WO1999062131A1 - Procede de fabrication d'electrode negative pour accumulateur electrique - Google Patents

Procede de fabrication d'electrode negative pour accumulateur electrique Download PDF

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coating film
secondary battery
silicon
solvent
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Ryuichi Akagi
Kuniyuki Nakanishi
Toru Nishimura
Tadashi Hirabayashi
Atsushi Suzuki
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Kao Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery using a sintered body containing silicon as an active material as an electrode material, a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery using the same.
  • lithium secondary batteries containing positive and negative electrode active materials capable of importing and releasing lithium ions have been attracting attention.
  • Demand for thin rectangular batteries is increasing.
  • positive and negative electrodes are coated on a strip-shaped metal foil with a paint mixed with an electrode active material, binder and conductive material. These are wound together with a separator, crushed and stored in a battery can.
  • the ratio of the active material in this electrode is about 40% by volume, and the rest is composed of 20 to 30% by volume of binder, conductive material, metal foil and the like, and 30 to 40% by volume of pores. Therefore, there is a problem that a material that does not originally contribute to the capacity of the electrode, such as a binder, a conductive material, or a metal foil, limits the battery capacity per volume. Also, if the wound electrode is housed in a rectangular battery can, the corners of the battery can cannot be filled, resulting in wasted space, thus further reducing the capacity per unit ⁇ .
  • the electrode As one means for increasing the capacity per unit volume, attempts have been made to form the electrode from a sintered body substantially made of an active material. If the electrode is made of a sintered body, it does not contain a binder, and the conductive material can be unnecessary or reduced to a small amount, so that the packing density of the active material can be increased and the capacity per unit volume can be increased. Can be.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-29090 discloses a negative electrode obtained by pressing a copper foil on a petroleum pitch or a sintered body of a carbonaceous material.
  • Japanese Patent Publication No. 904 discloses a positive electrode comprising a sintered body of a lithium composite oxide.
  • coke for example, Japanese Patent Laid-Open No.
  • amorphous carbon such as glassy carbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-66885) and natural (Japanese Patent Publication No. Sho 62-234) No. 33 publication) or artificial carbon materials such as graphite (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-190555) have been proposed.
  • the capacity per unit volume is not sufficient when using any of amorphous and crystalline carbon materials, and further improvement in performance is desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29602 discloses that Li X Si (0 ⁇ x ⁇ 5) is used as a negative electrode active material, and a graphite and a binder of a conductive material are added and molded to form a pellet.
  • a method of manufacturing a negative electrode using a conductive adhesive as a current collector is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-74463, and a negative electrode is manufactured by scissoring a silicon single crystal as an active material with a nickel mesh. A method for doing so is disclosed.
  • the bottom area of the electrode be 4 cm 2 or more due to restrictions such as the thickness of the battery.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a negative electrode for a secondary battery, which can reduce the contact resistance between a current collector and a sintered body in a negative electrode containing silicon as an active material.
  • the present invention relates to a coating film containing silicon and a conductive metal foil or foil.
  • the method for producing a negative electrode for a secondary battery according to the present invention comprises: a) a step of adding a binder and a solvent to a negative electrode material containing silicon to prepare a slurry; and b) converting the slurry from a conductive metal foil or mesh. Coating on a base material to form a coating film by removing the solvent; andc) baking the coating film in a non-oxidizing atmosphere so as to be integrated with the base material and sintering. It is characterized by consisting of
  • the contact area of the interface between the sintered body and the current collector increases, and the sintered body and the current collector are integrated.
  • the contact resistance with the current collector can be reduced, and a thin-film negative electrode with improved conductivity can be provided.
  • the negative electrode material desirably contains a material or a carbon material that is carbonized by heat treatment.
  • silicon or a compound thereof is converted to a carbon or carbon material in the presence of a material or carbon material that is carbonized by heat treatment. It is preferable to use a composite powder that has been heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at a temperature in the range of up to 140 ° C.
  • the sintering be performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the conductive metal base material, so that the base material can be integrated with the sintered body without being thermally deformed.
  • the negative electrode for a secondary battery of the present invention is characterized in that a coated film made of a negative electrode material containing silicon and a binder, and a base material made of a conductive metal foil or mesh are fired to form a negative electrode material sintered body and the above-mentioned base material. It is characterized in that the material is integrated.
  • the negative electrode for a secondary battery of the present invention is obtained by peeling a coating film from a film for forming a coating film, pressing the coating film on a base material made of a conductive metal foil or mesh, and firing it. It can also be obtained by integrating the sintered body and the base material.
  • a film for forming a coating film use a film winding device, etc. Drying of the film coated with the slurry, peeling of the coating film, and recovery of the coating film and the film can be performed continuously, and the effect of simplifying the manufacturing process can be obtained.
  • the thickness of the negative electrode material sintered body is preferably from 10 to 500 ⁇ m, and more preferably, the bottom area is 4 cm 2 or more. Furthermore, the sintered body is 30 ⁇
  • the non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a negative electrode obtained by sintering a coating made of a negative electrode material and a binder containing silicon and a base material made of a conductive metal foil or a net, and sintering and integrating them.
  • a positive electrode mainly composed of a lithium transition metal oxide; an electrolyte solution in which a lithium compound is dissolved in an organic solvent; or a lithium ion conductive material in which a lithium compound is dissolved in a polymer or an organic solvent in which a lithium compound is dissolved is held. It is characterized by being composed of a solid electrolyte containing a non-aqueous electrolyte having a neutral property, and it is preferable to use a sintered body composed of a lithium transition metal oxide also for the positive electrode.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is subjected to an electrochemical charge / discharge treatment.
  • an electrochemical charge / discharge treatment By performing this process, not only charging and discharging at a high current density can be performed, but also high capacity can be obtained.
  • the silicon powder used in the present invention either crystalline or amorphous can be used, and a compound containing silicon may be used.
  • the silicon compound can be decomposed or reduced to silicon by being decomposed or reduced in a non-oxidizing atmosphere like an inorganic silicon compound such as silicon oxide or an organic silicon compound such as a silicone resin or a polymer compound containing silicon.
  • Materials. Of these, particularly preferred is gay (single).
  • the purity of the silicon powder is not particularly limited, but is preferably 90% by weight or more to obtain a sufficient capacity, and is 99.9% or less from the viewpoint of economy. Are preferred.
  • the particle size of the silicon powder is not particularly limited, but from the viewpoint of the raw material price, the raw material price, and the uniformity of the negative electrode material, those having an average particle size of 0- ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or more and 100 0 // m or less are preferable.
  • a composite powder containing a carbon material as the negative electrode material used in the present invention.
  • the composite powder has a range in which sufficient sintering occurs in a non-oxidizing atmosphere and in a range in which the silicon is not melted in the presence of a carbon material or a material which is carbonized by heat treatment in a range in which the silicon is not melted. It is produced by heat treatment at 140 ° C., preferably 800 to 1200 ° C.
  • the carbon material used here include coke, vitreous carbon, graphite, pitch carbide, and mixtures thereof.
  • thermosetting resins such as phenolic resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, furan resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, and xylene resin, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene
  • examples include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthacene, picene, perylene, pentafuune, and pentacene or derivatives thereof, and pitches mainly containing a mixture of the above compounds. However, the pitch is preferred.
  • the conductive metal used for the base material any one metal selected from stainless steel, copper group and platinum group can be used. Copper which is easily reduced, has high conductivity and is inexpensive is preferable. Either a foil or a mesh may be used for the conductive metal, but the thickness is preferably 3 to 100 // m.
  • the film for forming a coating film may have a smooth surface and a peelable coating film.
  • a polymer film such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate may be used. Can be. Note that these films are preferably subjected to a release treatment.
  • the thickness is preferably 3 to 100 // m.
  • a solution in which a known binder is dissolved in an appropriate solvent such as water or N-methyl-1-pyrrolidone is used.
  • an aqueous solvent or a non-aqueous solvent may be used.
  • Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol Any conventionally known material such as a resin can be used.
  • the temperature at which the negative electrode coating film is sintered is desirably not higher than the melting point of the conductive metal used.
  • the melting point is not higher than 1083 ° C, preferably 500 to 900 ° C.
  • the thickness of the negative electrode material sintered body is preferably at least 10 // m from the viewpoint of strength, and is preferably at most 500 m from the viewpoint of performance at high current density.
  • the bottom area of the negative electrode material sintered body is preferably 4 cm 2 or more in order to facilitate handling.
  • the sintered body of the present invention is preferably a porous body having a porosity of 15 to 60% so that the electrolytic solution is sufficiently in contact with the active material.
  • the positive electrode material for use as a positive electrode active material of the present invention may be used conventionally known any material, e.g., L io 0 2, L i X N i 0 2, Mn0 2, L i x Mn0 2, L i x Mn 2 0 4, L i x Mn 2 - y 0 4, a_V 2 0 5, T i S 2 , and the like.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention is a non-aqueous electrolyte in which a lithium compound is dissolved in an organic solvent, or a polymer solid in which a lithium compound is dissolved in a polymer or an organic solvent in which a lithium compound is dissolved is held.
  • An electrolyte can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvent-based electrolytes can be used as long as they are used for this type of battery.
  • Organic solvents include, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, meth / reethynolecarbonate, 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyethane methylformate, Butyrolactone, Tetrahydrofuran, 2-Methinolete Trahydrofuran, 1,3-Dioxolane, 4-Methyl-1,3-Dioxofuran, Jeti / Leethenore, Snoreholan, Methi / Lesnoreholane, Casey Torinole, Propionitrinole, Butyroni Torino Rononitrinole, benzonitrinole, 1,2-dichloroethane, 4-methyl-2-pentanone, 1,4-dioxane, ⁇ Nisole, diglyme, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like.
  • One of these solvents can
  • L i C 10 L i A s F 6
  • L i PF e L i BF 4
  • L i C 1 L i B r
  • L i I L i CH 3 S0 3
  • an electrolyte selected from the above-mentioned electrolytes and dissolved in the following polymer can be used.
  • a polymer having a polyether chain such as polyethylene oxide-polypropylene oxide
  • a polymer having a polyester chain such as polyethylene succinate and polycaprolactam
  • a polyamine chain such as polyethyleneimine.
  • the polymer include a high molecule and a polymer having a polysulfide chain such as polyalkylene sulfide.
  • the polymer solid electrolyte used in the present invention includes polymers such as polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, and polypropylene oxide, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte. It is also possible to use a polymer obtained by plasticizing the above-mentioned polymer while retaining the above.
  • the battery assembled from the above members undergoes a charging / discharging process at a low current (aging process), and then exhibits a charge / discharge at a high current density and a high capacity function as a battery. Things.
  • the low charge / discharge efficiency at high current density of a battery that does not go through this process is due to the fact that a reaction involving a structural change in which lithium is inserted into the crystalline silicon and becomes amorphous cannot follow the high current. It is estimated to be.
  • the fat was mixed and stirred at an equal weight and cured at 80 ° C. for 3 days.
  • the phenolic resin used here was prepared by mixing 150 parts of cresol (m-cresol content 38%) with 135 parts of a 30% aqueous solution of formaldehyde and 7.5 parts of 25% aqueous ammonia. After heating at 5 ° C. for 105 minutes, water from which water was removed by distillation under reduced pressure was used. The obtained silicon-containing phenol resin cured product was calcined at 110 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and dry-milled to obtain a silicon-carbon composite powder.
  • This powder was slurried using N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, applied to both surfaces of a copper mesh, dried at 80 C, and then 22 mm x 2 O mm After exposing the copper mesh by 2 tnm for current collection, the plate was pressed by a flat plate press.
  • the copper mesh-containing coating film was fired at 900 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and used as a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode material sintered body was 220 ⁇ m.
  • the positive electrode was manufactured as follows. The molar ratio of lithium carbonate L i 2 CO 3 and cobalt carbonate C o C0 3 1: was weighed 2, after wet mixing by ball mill using isopropyl alcohol, at 8 00 ° C 1 hour the solvent was evaporated calcined I do. The calcined powder, after re-ground in a vibrating mill, molding pressure 1 ⁇ 3 ton / cm 2 in 2 OmmX 20 mm, was press-molded into pellet thickness 0. 5 mm, 1 in 8 00 ° C The material fired for 0 hours was used as a positive electrode.
  • electrolytic solution a solution prepared by dissolving 1 mol Z1 of lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1 was used.
  • Example 3 The silicon powder is slurried with N-methyl-1-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, applied to a copper mesh, cut into 22 mm x 20 mm, and cut at 750 ° C for 3 hours After heating, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode material sintered body was 200 / m.
  • a rectangular battery was prepared in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. Table 1 shows the results.
  • Example 3 N-methyl-1-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder
  • a commercially available crystalline silicon powder with a purity of 99.9% and an average particle diameter of 1 / zm, graphite and pitch resin are mixed and stirred in toluene, and then fired at 600 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere. The volatile components were removed. After coarsely pulverizing the solid, it was fired at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a dry powder composite powder was obtained by dry milling. This powder was slurried using N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, applied to a copper mesh, dried at 80, cut out to 22 mm X 2 Omm, and performed. The same operation as in Example 1 was performed to obtain a negative electrode. The thickness of the sintered negative electrode material was 240.
  • a prismatic battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. Table 1 shows the results.
  • the silicon-carbon composite powder obtained by the method according to Example 1 was made into a slurry using an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and the slurry was applied to a PET (polyethylene terephthalate) film. After the application, it was cut into 20 mm X 2 Omm, mounted on a 22 mm X 20 mm copper foil, and pressed by a press. This copper foil-containing coating film was fired at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a negative electrode. The thickness of the negative electrode material sintered body was 220 // m.
  • a prismatic battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. Table 1 shows the results.
  • a prismatic battery was prepared and a charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1, except that a commercially available silicon wafer having a thickness of 200 // m was used as the negative electrode as it was. In this case, it was found that all the batteries whose charge amount exceeded 2 OmAh were short-circuited during the test. For this reason, it is necessary to limit the amount of lithium to be inserted into the negative electrode, so that a commercially available silicon wafer cannot obtain a high discharge capacity. Table 1 shows the results. Comparative example 2.
  • the silicon Z-carbon composite powder obtained by the method according to Example 1 was slurried using polyvinylidene fluoride as a binder and N-methyl-1-pyrrolidone as a solvent, and applied to a copper foil. Then, dry at 140 ° C, cut out to 2 OmmX 2 Omm, The one pressed by a plate press was used as a negative electrode. The thickness of the coating film of the negative electrode was 21 O / zm.
  • a prismatic battery was manufactured in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. Table 1 shows the results.
  • a rectangular battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode sintered body was set to 200 jum, and a charge / discharge test was performed.
  • the charge / discharge test the dependence on the current density was evaluated by the ratio of the discharge capacity at 20 OmA / g to the discharge capacity at a current density of 2 OmAZg. Table 2 shows the results.
  • a prismatic battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode material sintered body was set to 400 // m, and a charge / discharge test was performed. Table 2 shows the results.
  • a rectangular battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode material sintered body was set to 600 m, and a charge / discharge test was performed. Table 2 shows the results.
  • Example 7 An attempt was made to manufacture a rectangular battery in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode material sintered body was set to 5 / xm. However, the strength was insufficient, and a battery could not be formed. Example 7.
  • a negative electrode was obtained in the same manner as in Example 3, except that the coating film was cut into a size of 2 OmmX 40 mm and heated at 800 ° C for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1, except that the size of the TH electrode was changed to 20 mm ⁇ 40 mm.
  • the electrolytic solution used was a solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved in a molar ratio of 1: 1 in a mixed solvent of ethylene glycol and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
  • the current to the negative electrode was 5.3 mA (4 OmA / g).
  • a charge / discharge test was performed at a current value of 5 OmA / g). Table 3 shows the results.

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Description

明 細 書 二次電池用負極の製造方法 技術分野
本発明は、 ケィ素を活物質とする焼結体を電極材料として用いる二次電池用負 極とその製造方法、 及びそれを用いた非水系二次電池に関する。 背景技術
携帯電話やノートパソコン等の普及に伴って、 リチウムイオンを揷入放出可 能な正極活物質及び負極活物質を含む高容量なリチウム二次電池が注目されて いるが、 その中でも特に省スペースな薄型の角型電池の需要が高まっている。 現在の角型電池では、 電極面積を大きくすることにより電池反応の効率を上げ る目的から、 電極活物質、 バインダー及ぴ導電材等を混合した塗料を帯状の金 属箔上に塗布した正負両極が用いられ、 これらがセパレータとともに卷回され た後、 押し潰されて電池缶に収納されている。
この電極中に占める活物質の割合は約 4 0体積％、 残りはバインダ、 導電材、 金属箔等 2 0〜3 0体積％及ぴ空孔 3 0〜4 0体積％から構成されている。 従 つて、 バインダ、 導電材、 金属箔といった本来電極の容量に寄与しないものが、 体積当たりの電池容量を制限するという問題が有る。 また、 上記の卷回した電 極を角型の電池缶に収納すると、 電池缶の隅角の部分には充填できず、 無駄な スペースができるため、 単位 ίΦ¾当たりの容量はさらに低下する。
そこで、 単位体積当たりの容量を増大させる一つの手段として、 電極を実質 的に活物質からなる燒結体で構成する試みがなされている。 電極を燒結体で構 成すると、 バインダを含まず、 さらに導電材を不用又は少量に減らすことがで きるため、 活物質の充填密度を高くすることができ、 単位体積当たりの容量を 増大させることができる。 例えば、 特開平 5— 2 9 9 0 9 0号公報には石油ピ ツチあるいは炭素質材料の燒結体に銅箔を圧着した負極や、 特開平 8— 1 8 0 9 0 4号公報にはリチウム複合酸化物の燒結体からなる正極が開示されている。 また、 負極活物質としては、 従来、 コークス （例えば特開昭 6 2 - 1 2 2 0 6
6号、 特開平 1 - 2 0 4 3 6 1号公報） やガラス状炭素 （特開平 2 - 6 6 8 5 6 号公報） 等の非晶質炭素、 天然 （特公昭 6 2 - 2 3 4 3 3号公報） 又は人造 （特 開平 4 - 1 9 0 5 5 5号公報） の黒鉛等の炭素材料が提案されている。 しかし、 非晶質及び結晶質のいずれの炭素材料を用いた場合においても、 単位体積当た りの容量が十分ではなく、 さらなる性能の向上が望まれている。
そこで、 単位体積当たりの容量を増大させるため、 ケィ素又はその化合物を 負極活物質として用い、 負極を構成する試みがなされている。 例えば、 特開平 7 - 2 9 6 0 2号公報には、 L i X S i ( 0≤ x≤ 5 )を負極活物質として用い、 導電材のグラフアイ トとバインダーを加え成型してペレツトとし、 導電性接着 剤を集電体として負極を製造する方法が、 また特開平 5 - 7 4 4 6 3号公報には、 シリコン単結晶を活物質として用いニッケルメッシュで鋏むことにより負極を 製造する方法が開示されている。
しかしながら、 単位体積当たりの容量を増大させるため、 ケィ素を活物質とす る負極を燒結体で構成しても、 集電体と燒結体の問の大きな接触抵抗により、 電 池の內部抵抗が大きくなり、 必ずしも大きな容量の向上に繋がっていないのが現 状である。
一方、 携帯電話などに使用する場合の必要容量を考慮すると、 電池の厚さなど の制約から電極の底面積は 4 c m2以上であることが望ましい。
しかしながら、 ケィ素を主体とする焼結体負極においては、 これらを同時に満 たすものは従来公知の技術では得られなかった。 発明の開示
そこで、 本発明は、 ケィ素を活物質として含む負極において、 集電体と燒結 体の間の接触抵抗を低減可能な二次電池用負極の製造方法を提供することを目 的とした。
上記の目的を達成するため、 本発明はケィ素を含む塗膜と導電性金属の箔又 はメッシュからなる基材を焼成することにより、 上記課題を解決できることを 見い出して完成されたものである。 即ち、 木発明の二次電池用負極の製造方法 は、 a ) ケィ素を含む負極材料にバインダー及び溶剤を加えスラリーを調製す る工程と、 b ) 上記スラリーを導電性金属の箔又はメッシュからなる基材上に 塗布し、 上記溶剤を除去して塗膜を作製する工程と、 c ) 上記塗膜を非酸化雰 囲気下で焼成し、 上記基材と一体化せしめるとともに、 焼結する工程とからな ることを特徴とするものである。
ゲイ素を含む塗膜と導電性金属からなる基材を、 非酸化雰囲気下で焼成する ことにより、 燒結体と集電体との界面の接触面積が増大し一体化するため、 燒 結体と集電体との接触抵抗を低減することができ、 導電性の向上した薄膜の負 極を提供できる。
また、 上記負極材料には、 熱処理で炭化する材料又は炭素材料が含まれてい るのが望ましく、 その場合、 ケィ素又はその化合物を、 熱処理で炭化する材料 又は炭素材料の存在下、 6 0 0〜 1 4 0 0 °Cの温度範囲で非酸化雰囲気下で熱 処理してなる複合粉末を用いる事が好ましい。
また、 上記塗膜を燒結する場合には、 導電性金属基材の融点以下で行なうこ とが好ましく、 それにより上記基材が熱変形することなく、 燒結体との一体化 を行なうことができる。
また、 上記導電性金属としては、 ステンレス、 銅族及び白金族から選ばれた いずれかひとつの金属を用いることにより、 負極の還元状態においても電気化 学的に安定で、 かつ導電性の高い集電体が得られる。
また、 本発明の二次電池用負極は、 ケィ素を含む負極材料とバインダーから なる塗膜と、 導電性金属の箔又はメッシュからなる基材とを焼成し、 負極材料 焼結体と上記基材とを一体化せしめてなることを特徴とするものである。
さらに、 本発明の二次電池用負極は、 塗膜形成用フィルムから塗膜を剥離し、 その塗膜を導電性金属の箔又はメッシュからなる基材に圧着し焼成することに より、 負極材料焼結体と上記基材とを一体化せしめることによつても得ること ができる。 塗膜形成用フィルムを用いる場合、 フィルム巻取り装置等を用い、 スラリーを塗布したフィルムの乾燥、 塗膜の剥離そして塗膜及びフィルムの回 収等を連続して行うことも可能となり、 製造プロセスを簡略化できる効果が得 られる。
また、 上記負極材料焼結体の厚さは、 1 0〜 5 0 0 μ mであることが好まし く、 さらに底面積が 4 c m 2以上であることが好ましい。 さらに燒結体が 3 0〜
9 0重量％のケィ素及ぴ 1 0〜7 0重量。 /0の炭素材を含むことが好ましい。 そして、 本発明の非水系二次電池は、 ケィ素を含む負極材料及びバインダー からなる塗膜と導電性金属の箔又は網からなる基材とを焼成し、 焼結一体化せ しめてなる負極と、 主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、 有機溶 媒にリチウム化合物を溶解させた電解液、 又は高分子にリチウム化合物を固溶 或いはリチウム化合物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムイオン導電 性の非水電解質を含む固体電解質からなることを特徴とするものであり、 正極 にもリチウム遷移金属酸化物からなる燒結体を用いることが好ましい。
また、 本発明の非水系二次電池に、 電気化学的充放電処理を行うことが好ま しい。 この処理を行うことにより、 高電流密度での充放電が可能となるだけで なく、 高容量が得られる。 発明を実施するための最良の形態
本発明に用いるケィ素粉末としては、 結晶質、 非晶質のいずれも用いる事が でき、 ケィ素を含む化合物を用いても良い。 ケィ素化合物としては、 酸化ケィ 素などの無機ケィ素化合物や、 シリコーン榭脂、 含ケィ素高分子化合物などの 有機ケィ素化合物様の非酸化雰囲気で分解又は還元されてケィ素に変化し得る 材料が挙げられる。 これらの中でも、 特にゲイ素 （単体） が好ましい。 ケィ素 粉末の純度は特に限定されるものではないが、 十分な容量を得るためケィ素含 有率 9 0重量％以上であることが好ましく、 経済性から 9 9 . 9 9 9重量％以 下のものが好ましい。 ケィ素粉末の粒子径は特に限定されないが、 ノ、ンドリン グゃ原料価格、 負極材料の均一性の観点から、 平均粒子径 0 - Ο ΐ μ ιη以上 1 0 0 // m以下のものが好適に用いられる。 また、 本発明に用いる負極材料には、 炭素材料をも含む複合粉末を用いるの が望ましい。 複合粉末は、 ケィ素又はその化合物を、 炭素材料又は熱処理によ り炭化する材料の存在下、 非酸化雰囲気下で、 ケィ素が溶融しない範囲で十分 な燒結が起こる範囲、 すなわち 6 0 0〜1 4 0 0 °C、 好ましくは 8 0 0〜1 2 0 0 °Cで熱処理することによる作製する。 ここで用いる炭素材料としては、 コ 一クス、 ガラス状炭素、 黒鉛、 ピッチの炭化物及びこれらの混合物等が挙げら れる。
また、 熱処理で炭化する材料としては、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 不 飽和ポリエステル樹脂、 フラン樹脂、 尿素樹脂、 メラミン樹脂、 アルキッド樹 脂、 キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、 ナフタレン、 ァセナフチレン、 フエナン トレン、 アントラセン、 トリフエ二レン、 ピレン、 クリセン、 ナフタセン、 ピ セン、 ペリレン、 ペンタフユン、 ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物又 はその誘導体、 あるいは上記化合物の混合物を主成分とするピッチ等が挙げら れるが、 ピッチが好ましい。
また、 基材に用いる導電性金属には、 ステンレス、 銅族及び白金族から選ば れたいずれか一つの金属を用いることできる力 還元され易く、 導電性が高く、 さらに安価である銅が望ましい。 そして、 導電性金属には箔又はメッシュのい ずれを用いても良いが、 厚さは 3〜1 0 0 // mが望ましい。
また、 塗膜形成用フィルムは、 表面が平滑で、 塗膜が剥離可能なものであれ ば良く、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレー トそしてポリエチレンナフタレ一ト等の高分子フィルムを用いることができる。 なお、 これらのフィルムは剥離処理したものが好ましい。 そして、 厚さは 3〜 1 0 0 // mが望ましい。
また、 負極材料の導電性基材ゃ塗膜形成用フィルムへの塗布には、 公知の結 着剤を例えば、 水、 N—メチル一 2—ピロリ ドン等の適当な溶媒に溶解したも のを用いることができる。 溶媒には、 水系、 非水系のいずれを用いても良い。 カかる結着剤としては、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリビュルァノレコーノレ、 ポリビニノレピロリ ド ン等の従来公知の何れの材料も使用できる。
また、 上記負極塗膜を燒結する温度は、 用いる導電性金属の融点以下が望ま しく、 例えば銅を用いる場合には、 融点 1083°C以下、 好ましくは 500〜 900°Cである。 なお、 この負極塗膜を焼成するときに、 前述のケィ素と炭素 材料を含む複合粉末を作製する焼成を兼ねることもできる。
また、 負極材料焼結体の厚さは、 強度の観点から 1 0 //m以上であることが 好ましく、 高電流密度での性能の観点から 500 m以下であることが好まし レ、。
また、 電池構成時において、 取り扱いを容易にするため、 負極材料焼結体の 底面積が 4 c m 2以上であることが好ましい。
また、 本発明の燒結体は、 電解液が活物質と十分接触するように、 15〜6 0 %の空孔率を有する多孔質体であることが好ましい。
本発明の正極活物質として用いられる正極材料は、 従来公知の何れの材料も 使用でき、 例えば、 L i o 02， L i XN i 02， Mn02， L i xMn02， L i xMn204, L i xMn2— y04， a_V205， T i S2等が挙げられる。
本発明に使用される非水電解質は、 有機溶媒にリチウム化合物を溶解させた 非水電解液、 又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合物を溶解 させた有機溶媒を保持させた高分子固体電解質を用いることができる。 非水電 解液は、 有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されるが、 これら有機溶 媒ゃ電解質はこの種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。 有機溶媒としては、 例えばプロピレンカーボネ一ト、 エチレンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 メチ /レエチノレカーボネート、 1， 2—ジメ トキシェタン、 1， 2—ジエトキシエタ ンメチルフオルメイト、 ブチロラクトン、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチノレテ トラヒ ドロフラン、 1， 3—ジォキソラン、 4—メチルー 1， 3—ジォキソフ ラン、 ジェチ /レエーテノレ、 スノレホラン、 メチ /レスノレホラン、 ァセ小二トリノレ、 プロピオ二トリノレ、 ブチロニトリノレ、 ノ レロニトリノレ、 ベンゾニトリノレ、 1， 2—ジクロロェタン、 4—メチルー 2—ペンタノン、 1， 4—ジォキサン、 ァ ニソール、 ジグライム、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド等であ る。 これらの溶媒はその 1種を単独で使用することができるし、 2種以上を併 用することもできる。
電解質としては、 例えば L i C 104， L i A s F6, L i PFe, L i BF4， L i B (CeHs) 4, L i C 1 , L i B r , L i I , L i CH3S03， L i CF
3S03, L i A 1 C 14等が挙げられ、 これらの 1種を単独で使用することもで きるし、 2種以上を併用することもできる。
本発明に使用される高分子固体電解質は、 上記の電解質から選ばれる電解質 を以下に示す高分子に固溶させたものを用いることができる。 例えば、 ポリエ チレンォキサイドゃポリプロピレンォキサイ ドのようなポリエーテル鎖を有す る高分子、 ポリエチレンサクシネート、 ポリ力プロラタタムのようなポリエス テル鎖を有する高分子、 ポリエチレンィミンのようなポリアミン鎖を有する高 分子、 ポリアルキレンスルフイ ドのようなポリスルフイ ド鎖を有する高分子が 挙げられる。 また、 本発明に使用される高分子固体電解質として、 ポリフッ化 ビニリデン、 フッ化ビニリデン-テトラフルォロエチレン共重合体、 ポリエチレ ンオキサイ ド、 ポリアクリロニトリル、 ポリプロピレンオキサイド等の高分子 に上記非水電解液を保持させ上記高分子を可塑化させたものを用いることもで さる。
また、 上記部材から組み立てた電池は、 低電流にて充放電する過程 （エージ ング過程） を経ることで、 その後電池として高電流密度での充放電及び高容量 機能を発現させることを特徴とするものである。 なお、 本過程を経ない電池の 高電流密度での充放電効率が低いのは、 結晶性ケィ素にリチウムが挿入されて 非晶質化するという構造変化を伴う反応が高電流に追随できないためと推定さ れる。
以下、 実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、 本発明はかかる実施例に 限定されるものではない。
実施例 Ί .
市販の純度 99. 9。/0、 平均粒子径 l//mの結晶質ケィ素粉末とフエノール樹 脂を等重量混合攪拌し、 8 0°Cで 3日間硬化させた。 ここで用いたフエノール 樹脂はクレゾール （m—クレゾ一ル含有率 3 8 %) 1 5 0部に 3 0 %ホルムァ ルデヒド水溶液 1 3 5部と 2 5%アンモニア水 7. 5部を混合し、 8 5°Cで 1 0 5分加熱後、 減圧蒸留で水を除いたものを用いた。 得られたケィ素含有フエ ノール樹脂硬化物を窒素雰囲気下 1 1 0 0 °Cで 3時間焼成し、 乾式粉砕により、 ケィ素ノカーボン複合粉末を得た。 この粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリ デンの N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液を用いてスラリー状にし、 銅メッシュ の両面に塗布し 8 0 Cにて乾燥した後、 2 2 mmx 2 O mmに切り抜き、 集電 用に 2tnmだけ銅メッシュを露出させた後、 平板プレス機で圧着した。 この銅 メッシュ含有塗膜を窒素雰囲気下 9 0 0°Cで 3時間焼成し、 負極として使用し た。 負極材料焼結体の厚さは 2 20 μ mであった。
正極は次のようにして作製した。 炭酸リチウム L i 2 CO 3と炭酸コバルト C o C03をモル比 1 ： 2で秤量し、 イソプロピルアルコールを用いてポールミル で湿式混合した後、 溶媒を蒸発させて 8 00°C 1時間で仮焼きを行う。 仮焼き 粉を、 振動ミルで再粉砕した後、 成形圧 1 · 3 t o n/c m2で 2 OmmX 20 mm、 厚さ 0. 5 mmのペレッ トに加圧成型した後、 8 00°Cで 1 0時間焼成 したものを正極とした。
電解液は、 エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比 1 ： 1混 合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを 1モル Z 1溶解したものを用いた。
この様にして作製された角型電池は室温で一昼夜放置された後、 後述の充放 電試験を行った。 この電池を 1. 5 mAの定電流で充電し、 その放電容量を調 ベた。 充放電サイクルは充電からスタートした。
実施例 2.
ケィ素粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンの N—メチル一 2—ピロリ ドン溶液を用いてスラリー状にし、 銅メッシュに塗布後、 2 2 mmX 2 0 mm に切抜き、 750 °Cで 3時間加熱後、 実施例 1と同様の操作を行い負極とした。 負極材料焼結体の厚さは 2 0 0 / mであった。 以下、 実施例 1 と同様に角型電 池を作製し、 充放電試験を行った。 結果を表 1に示す。 実施例 3.
市販の純度 99. 9%、 平均粒子径 1 /zmの結晶質ケィ素粉末と、 グラファ ィ トとピッチ樹脂をトルエン中にて混合攪拌した後、 窒素雰囲気下 600°C 3 時間で焼成することで、 揮発成分を除去した。 固形物を粗粉砕後に再ぴ窒素雰 囲気下 1 100°C3時間で焼成した。 乾式粉碎によりケィ素 力一ボン複合粉 末を得た。 この粉末を結着剤であるポリフッ化ビニリデンの N—メチル— 2— ピロリ ドン溶液を用いてスラリー状にし、 銅メッシュに塗布後、 80 にて乾 燥した後、 22 mmX 2 Ommに切抜き、 実施例 1と同様の操作を行い負極と した。 負極材料焼結体の厚さは 240 つであった。 以下、 実施例 1と同様に 角型電池を作製し、 充放電試験を行った。 結果を表 1に示す。
実施例 4.
実施例 1に準ずる方法で得られたケィ素 カーボン複合粉末を、 結着剤であ るポリフッ化ビニリデンの N—メチルー 2—ピロリ ドン溶液を用いてスラリ一 状にし、 PET (ポリエチレンテレフタレート） フィルムに塗布後、 20 mm X 2 Ommに切り抜き、 22 mm X 20 mmの銅箔に載せ、 プレス機で圧着し た。 この銅箔含有塗膜を窒素雰囲気下 800°Cで 3時間焼成し、 負極とした。 負極材料焼結体の厚さは 220 //mであった。 以下、 実施例 1と同様にして角 型電池を作製し、 充放電試験を行った。 結果を表 1に示す。
比較例 1.
負極に市販の厚さ 200 // mのケィ素ウェハーをそのまま用いた以外は、 実 施例 1と同様にして、 角型電池を作製し、 充放電試験を行った。 この場合充電 量が 2 OmA hをこえる電池は、 すべて試験中に短絡することがわかった。 そ のため、 リチウムが負極に挿入される量を制限する必要があるため、 市販のケ ィ素ウェハ一では高い放電容量を得ることができなかった。 結果を表 1に示す。 比較例 2.
実施例 1に準ずる方法で得られたケィ素 Zカーボン複合粉末を、 結着剤であ るポリフッ化ビ-リデンと溶媒 N—メチル一 2—ピロリ ドンを用いてスラリー 状にし、 銅箔に塗布後、 140°Cにて乾燥し 2 OmmX 2 Ommに切抜き、 平 板プレス機で圧着したものを負極とした。 この負極の塗膜の厚さは 21 O /zm であった。 以下は、 実施例 1と同様にして角型電池を作製し、 充放電試験を行 つた。 結果を表 1に示す。
表 1から明らかなように、 実施例 1〜4では、 62〜98mAhという高い 容量が得られた。
実施例 5.
負極焼結体の厚さを 200 jumとした以外は、 実施例 1と同様にして角型電 池を作製し、 充放電試験を行った。 充放電試験は電流密度への依存性を確認す るため、 電流密度 2 OmAZgにおける放電容量に対する 20 OmA/gにお ける放電容量の比で評価した。 結果を表 2に示す。
実施例 6.
負極材料焼結体の厚さを 400 //mとした以外は、 実施例 1と同様にして角 型電池を作製し、 充放電試験を行った。 結果を表 2に示す。
比較例 3.
負極材料焼結体の厚さを 600 mとした以外は、 実施例 1と同様にして角 型電池を作製し、 充放電試験を行った。 結果を表 2に示す。
実施例 5及び 6では、 比較例 3に比べ、 容量の放電電流密度依存性が小さく、 電流密度を大きくしても、 容量が低下しにくい効果が得られた。
比較例 4.
負極材料焼結体の厚さを 5 /xmとした以外は、 実施例 1と同様にして角型電 池の作製を試みたが、 強度が不十分で電池を構成することができなかった。 実施例 7.
塗膜を 2 OmmX 40 mmの大きさに切り抜き窒素雰囲気下 800°Cで 3時 間加熱した以外は、 実施例 3と同様の操作により行い、 負極を得た。
TH極の大きさを 20mmX 40mmとした以外は、 実施例 1と同様な操作に より行い、 正極を得た。
電解液はエチレン力一ポネートとジメチルカーボネー卜の体積比 1 ： 1の混 合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを 1 mo 1 /1溶解したものを用いた。 この様にして作製された角型電池を、 室温で一昼夜放置した後、 負極に対す る電流が 5. 3 mA (4 OmA/g) でリチウムを挿入放出させる過程を施し た後、 20mA (1 5 OmA/g) の電流値で充放電試験を行った。 結果を表 3に示す。
実施例 8.
実施例 1記載の角型電池を室温で一昼夜放置した後、 即座に 20 m Aの電流 値で充放電試験を行った。 結果を表 3に示す。
表 3から明らかなように、 組み立てた電池に電気化学的充放電処理を施すこ とにより、 容量が大きく増加する効果が得られた。
以上の説明から明らかなように、 本発明の二次電池用負極の製造方法によれ ば、 ケィ素を含む焼結体と集電体との間の接触抵抗を低減させることが可能と なり、 電池の容量を向上させることができる。
【表 1】
放電容量 （mAh)
実施例 1 80
実施例 2 6 2
実施例 3 98
実施例 4 78
比較例 1 5
比較例 2 5
【表 2】
Figure imgf000014_0001
電流密度 20 OmAノ gにおける放電容量 放電電流密度依存性
電流密度 2 OmAZgにおける放電容量
【表 3】
電池容量 （mAh)
実施例 7 200 実施例 8 50

Claims

請 求 の 範 囲
1 . a ) ケィ素を含む負極材料にバインダー及び溶剤を加えスラリーを調製す る工程と、
b ) 上記スラリーを導電性金属の箔又はメッシュからなる基材上に塗布し、 上 記溶剤を除去して塗膜を作製する工程と、
c ) 上記塗膜を非酸化雰囲気下で焼成し、 上記 と一体化せしめるとともに、 焼結させる工程とからなる一次電池用負極の製造方法。
2 . 上記ケィ素を含む負極材料が、 ケィ素又はその化合物と熱処理で炭化する 材料又は炭素材料とを非酸化雰囲気下で熱処理してなる複合粉末である請求項
1記載の二次電池用負極の製造方法。
3 . ケィ素を含む負極材料とバインダーからなる塗膜と、 導電性金属の箔又は メッシュからなる基材とを焼成し、 負極材料焼結体と上記基材とを一体化せし めてなる二次電池用負極。
4 . a ) ケィ素を含む負極材料にバインダー及び溶剤を加えスラリーを調製す る工程と、
b ) 上記スラリーを塗膜形成用フィルムの上に塗布し、 上記溶剤を除去して塗 膜を作製する工程と、
c ) 上記塗膜形成用フィルムから塗膜を剥離せしめ、 塗膜を導電性金属の箔又 はメッシュからなる基材の上に圧着して焼成し、 上記基材と一体化せしめると ともに、 焼結させる工程とからなる二次電池用負極の製造方法。
5 . ケィ素を活物質として含み、 導電性金属の箔又はメッシュからなる基材と 一体化した焼結体であって、 底面積が 4 c m 2以上であり、 厚さが 1 0〜5 0 0 μ mである二次電池用負極。
6 . ケィ素を含む負極材料とバインダーからなる塗膜と、 導電性金属の箔又は メッシュからなる S#とを焼成し、 焼結一体ィヒせしめてなる二次電池用負極と、 主としてリチウム遷移金属酸化物からなる正極と、 有機溶媒にリチウム化合物 を溶解させた電解液、 又は高分子にリチウム化合物を固溶或いはリチウム化合 物を溶解させた有機溶媒を保持させたリチウムィオン導電性の非水電解質を含 む固体電解質からなる非水系二次電池。
7 . 請求項 6記載の電池に電気化学的充放電処理を行った非水系二次電池。
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