TW201214849A - Electrolyte materials for use in electrochemical cells - Google Patents

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Anna Cristadoro
Helmut Mohwald
Ingrid Haupt
Raimund Pietruschka
Rudiger Schmidt
Yuriy V Mikhaylik
Igor Kovalev
John Affinito
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Basf Se
Sion Power Corp
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Description

201214849 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 一般性描述用於電化學電池之電解質材料、包含該等材 料之電化學電池及製造該等材料及電池之方法。在一些實 .施例中’本文所述之材料、製程及用途係關於包含硫及鋰 之電化學電池，諸如鋰硫電池。 本申請案根據35 U.S.C. §119(e)主張2010年8月24日申請 之題為「Electrolyte Materials for Use in Electrochemical
Cells」的美國臨時專利申請案第61/376,559號之優先權， 其出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。 【先前技術】 含有鋰化合物之電池及含有該等電池之電池組為現代化 儲能裝置。其在電容量及使用壽命方面超過習知二次電池 組’且常常可避免使用毒性材料（諸如鉛）。然而，與習知 基於鉛之二次電池組相對比，多種技術問題尚未解決。 ❹ 基於以鐘化金屬氧化物（諸如LiCo〇2、LiMn2〇4及
LiFePOd為主之陰極的二次電池組已被廣泛接受，參見例 如EP 1 296 391 A1及US 0，962,666及其中所引用之專利文 獻。雖然其中提及之電池組顯示有利的特徵，但其電容量 - 有限。為此，已進行諸多嘗試來改良電極材料。尤其有希 望的為所謂鋰硫電池組。在該等電池組中，鋰將被氧化且 轉化為硫化鋰，諸如LiJh，a為〇至7範圍内之數值。在再 充電期間，鋰及硫將再生。該等二次電池具有電容量大的 優點。 158382.doc 201214849 經硫電池組之特定問題為熱失控（thermai runaway)，其 可在例如15〇t至230°C之高溫下觀察到，且會導致電池組 元王破壞。已提出多種方法來防止該熱失控，諸如用聚合 物塗佈電極。然而，彼等方法通常導致電容量急劇減小。 電容量損失尤其歸因於在再充電期間形成鋰枝晶（Lhhium dendrite)、由於形成可溶性硫化鋰（諸如Li2S3、Li2S4或
Ll2S6)而損失硫、聚硫化物穿梭（polysulfide shuttle)、充電 或放電期間體積變化等。 在WO 2008/070059中，揭示多種材料用於塗佈鋰硫電池 組之電極。然而，並未令人滿意地解決熱失控問題。 【發明内容】 提供用於電化學電池之電解質材料、包含該等材料之電 化學電池，及製造該等材料及電池之方法。在—些情況 下，本發明之標的涉及相關產物、特定問題之替代解2方 案及/或一或多種系統及/或製品的複數種不同用途。 在一態樣中，提供一種電化學電池（例如鋰電池組）。在 一些實施例中，電化學電池（例如鋰電池組）包含：包含鋰 作為陽極活性物質之陽極；包含陰極活性物質之陰極，其 可由陰極集電器支撐；&包含位於該陽極與該陰極之間的 非流體材料及由該非流體材料吸收之辅助材料的電解質， 該非流體材料有表面與該陽極表面接觸。 =， 空貫施例 中，該非流體材料與所吸收之輔助材料 π Tt、、，且0之屈服強 於鋰金屬屈服強度。 在一些實施例中 電化學電池包含 包含鋰作為陽極活 158382.doc 201214849 :物質之陽極，·包含陰極活性物f之陰極，·及包含非流體 :料之電解質，其中當該電化學電池經組態以供使用時， 該電解質之屈服強度大於鋰金屬屈服強度。 在一些實施例中，該電化學電池包含·· (A) 含有硫之電極， (B) 含有鐘或鐘合金之電極，
(C)至少-種選自㈣硬之有機（共）聚合物，該聚鍵礙處 於凝膠態， (D) 至少一種有機溶劑，及 (E) 至少一種鋰鹽。 在-些實施例中’電化學電池包含：包含鐘作為陽極活 性物質之陽極；包含陰極活性物質之陰極；及包含非流體 材料之電解質’其中在該電解質經組態時，該電化學電池 可在南達約130。(：之溫度下循環而不發生熱失控。 在一些實施例中，描述一種製造電化學電池之製程。製 造電化學電池之製程可包含以下步驟：提供鋰或鋰合金， 其可沈積於基板上；將至少一種聚醚砜於有機溶劑中之溶 液沈積於該鋰或鋰合金上；調節聚醚砜之殘餘溶劑含量至 0.01重量％至25重量％之範圍；及用至少一種鋰鹽於至少 一種有機溶劑中之溶液處理該沈積之聚醚硬。 此外，在另一態樣中，本發明係關於一種製造電極之方 法。此外，在另一態樣中’本發明係關於—種使用本發明 之電池組的製程。 158382.doc 201214849 經由以下對本發明多種非限制性實施例之詳細描述，本 發明之其他優點及新穎特徵將變得顯而易見。在本說明書 及以引賴方式併人之文獻包括矛盾及/或不一致的揭示 内容之情況下’以本說明書為準。若以引用的方式併入 的兩篇或兩篇以上文獻包括相互矛盾及/或不一致的揭示 内容，則應以生效日期較近的文獻為準。 【實施方式】 本發明之非限制性實施例將經由實例來描述。 -般性描述用於電化學電池之電解質材料、包含該等材 料之電化學電池，及製造該等材料及電池之方法。在一些 實施例中，本文所述之材料、製程及用途係關於包含硫及 鐘之電化學電池，諸如料電池組。t 料且在_些情況下，包含所吸收之輔助材料s舉例=材 電解質材料能夠形成凝膠，且辅助材料可包含電解質溶 劑在“it况下，電解質材料可包含至少_種選自㈣ 礙、聚乙烯醇（PVQH)及分支鏈㈣亞胺（鹏)之有機 聚合物。在-些實施例中，電解質中之非㈣材料在 態以供使料，單獨或與視情況選用之所吸收之輔助材料 組合之屈服強度可大於鐘金屬魏強度。 本發明之-個目標為提供_種減輕熱失控同 電容量之電化學電池。本發明者已發現，在本發明之= 下’此目標可藉由將本文所述之材料（例如聚合材料1 如能夠形成凝膠之彼等聚合材料)併入電化學電池之電解 158382.doc 201214849 質中來達成。 在一些實施例中，本文所述之用於電解質之材料可經受 住對電化學電池施加力而不損及系統效能^ Sc〇rd出 Kelley等人於2009年8月4日申請的題為「AppHcati〇n打 • Force in mectrochemical Cells」之美國專利公開案第 ^ 2010/0035128號描述在電化學電池中為改良電極化學、形 態及/或其他特徵而施加力，其可改良效能。在一態樣 0 中，本發明涉及認可在電解質中使用特定材料可允許對電 化學電池施加力而不損及電池的結構完整性。此外，本文 所述之用於電解質之材料可經受住其所處之電化學電池的 重複充電及放電，而不在電池内形成短路（例如由於電極 材料之溶解及再鍍）。 本文所述之本發明之電化學電池配置及材料可用於一次 電池組或二次電池組，該等電池組可充電及放電多次。在 一些實施例中，本文所述之材料、系統及方法可與鋰電池 〇 組（例如鋰-硫電池組）結合使用。本發明之術語「電化學電 池」包含一次及二次電化學電池。電化學電池包含至少兩 個電極，陰極及陽極。陰極為正電極，陽極為負電極。根 據本發明，陰極係指在放電期間發生還原的電極。陽極係 指在放電期間發生氧化的電極。 本發明之電池組可含有不同或相同的電化學電池。 雖然本發明可用於多種電化學裝置中，一種此類裝置之 實例包含陰極12及陽極14之電化學電池1〇。此外，該電化 158382.doc 201214849 學電池包含電解質16。電解質可包括一或多個組件與陰極 及陽極電化學連通。雖然陽極、陰極及電解質可具有平面 組態，但其他實施例可包括非平面組態（例如圓柱形、螺 旋形等）’電化學電池10亦可包括外殼結構17。 在一些實施例中，陰極12及/或陽極14可包含至少一個 活性表面。如本文中所用，術語「活性表面」用於描述與 電解質實體接觸且可在此處發生電化學反應之電極表面。 舉例而言，陰極12可包括陰極活性表面18及/或陽極“可 包括陽極活性表面20。 當然，可改變組件定位，且鱗解存在層定位改變的其 他實施例H非平面配置、材料比例不同於所示之配 置及其他替代配置適詩本發明。當然，典型電化學電池 亦應包括集電器、外部電路及其類似物…般熟習此項技 術者熟知許多配置可與如本文所述之—般示意配置—起使 用0 陰極可包含多種陰極活性材料。如本文中所用，術語 陰極活性材料J及「陰極活性物質」均指與陰極相關聯 的任何電化學活性物質。舉例而言，陰極可包含含有硫之 材料’其中硫為陰極活性材f在本發明之—實施例中， 陰極12含有約20重量％至約9〇重量％之硫或約5〇重量％至 80重里％之硫。在一些實施例中，陰極活性物質包含元素 硫0 ’、 除陰極活性材料（例如 硫）之外，陰極12可進一步含有黏 158382.doc 201214849 合劑。在一些實施例中，黏合劑可為聚合黏合劑，諸如聚 乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙 烯、四氟乙烯及六氟丙烯之共聚物、偏氟乙烯及六氟丙烯 之共聚物或偏氟乙烯及四氟乙烯之共聚物。在本發明之— 些實施例中，陰極12含有約1重量％至約2〇重量％之黏合 «J約1重量/❾至約1 2 3 4 5 6 7 8 9 10重量％之黏合劑或約1重量％至約5重 量％之黏合劑。 Ο Ο 出於本發明之目的，偏氟乙烯亦可稱為偏二氟乙烯，且 聚偏氟乙浠亦可稱為聚偏二氟乙稀。 陰極可進步包含導電性增強材料。在一些實施例中 ，極可含有呈導電形式之碳，諸如石墨、碳纖維、奈米碳 官、碳黑及/或煙灰（例如燈煙灰或爐煙灰）。在本發明之一 實施例中，陰極12含有約1 〇番吾。 3负a 1 υ菫里/〇至約45重量〇/0或約2〇重 可含有呈一層膜或視 158382.doc 1 %至約4 〇重量％之導·雷μ拼改4J·女丨/,, 2 <导电往增強材枓（例如呈其導電相之 3 碳）。 4 再參看前述之實施例’電化學電池亦可包含陽極Μ。陽 5 極可包含多種陽極活性材料。如本文令所用，術語「陽極 6 活性材料」及「陽極活性物f」均指與陽極相關聯的任何 7 電化學活性物f。舉例而言，陽極可包含含有II之材料， 8 其中鐘為陽極活性物質。在—些實施例中，陽極活性物質 9 包含鋰金屬。在一些實施例中，陽極活性物質包含鋰人 金。 σ 10 已知链在可充電電池組中之用途 201214849 合適陶瓷材料 諸如碟酸鐘、 硫化紹鐘、氧 硫化硼鋰及硫 情況由陶瓷材料分隔的若干層膜形式的鋰。 包括二氧化矽、氧化鋁或含鋰玻璃狀材料， 鋁酸鋰、矽酸鋰、氮氧化磷鋰、氧化鉅鋰、 化鈦鋰、硫化矽鋰、硫化鍺鋰、硫化鋁鋰、 化磷經及前述兩者或兩者以上之組合。 適用於本文所述之實施例的鐘合金可包括鐘與銘、鎮 矽及/或錫之合金。 、 再參看前述之實施例，電化學電池1〇亦可包括電解質 16,其位於陰極12與陽極14之間。在一些實施例中，電解 質可包括非流體材料位於陽極與陰極之間。如本文中所 用’術語「流體」泛指在添加至容器中之過程中易於流動 且順應容II之輪廓的物質。流體之實例包括液體及氣體。 在一些情況下，電解質亦可包括由非流體材料所吸收之 輔助材料。以下情況下第一材料被稱為「吸收」於第二材 料中.第一材料不自由流經第二材料而實際上滯留於第二 材料内歷經其添加至該第二材料中之時程，亦即，其實質 上由該第二材料滞留至少（且在許多實施例中，顯著較長） 歷時與該第一材料完全添加/整合於該第二材料所消耗時 間相等的時間。在此情形下，「滞留」意謂藉由包括氫鍵 結、凡得瓦爾力相互作用（Van der Waals interaeti〇n)、離 子鍵結及其類似作用之化學吸引持留於該第二材料内。 在一些實施例中，電解質内之非流體材料可具有電化學 活性（亦即可促進陽極與陰極之間的離子交換）。在一些情 158382.doc -10- 201214849 況下’電解質内之非流體材料不具有電化學活性，且電解 質包括電化學活性辅助材料（例如電化學活性電解質流 體）。在其他實施例中，電解質可包括電化學活性非流體 材料及電化學活性辅助材料。 非流體材料可包含聚合物及/或共聚物’在一些情況下 包含有機聚合物及/或共聚物。根據一些實施例，聚合物 及共聚物係選自聚乙烯醇及其共聚物、聚醚砜及其共聚物 及分支鏈聚酿亞胺及其共聚物。 在一些情況下，電解質可包括凝膠。如本文中所用，術 語「凝膠」係指包含液體及黏合劑組分的三維網狀結構， 其中該液體由該黏合劑夾帶且不被允許流經該黏合劑。當 在液體施加於固體三維網狀結構後該液體夾帶於該固體網 狀結構内時，可形成凝膠。在一些情況下，凝膠内之三維 網狀結構可包含夾帶於聚合物（例如交聯聚合物）内之液 體。一般熟習此項技術者應能夠藉由經由鄰苯二曱酸二丁 酯（DBP)吸收測試量測例如凝膠之吸收保持能力 (absorption stiffness)來測定凝膠與固體及流體之其他組合
之重量不會實質上增加。在一虺 重樣品。一般，在凝膠之黏 重量將增加，而多孔隔離物 些實施例中，凝膠之黏合劑 158382.doc 201214849 組分能夠吸收液體而實質 i微…，， 質上不存在大於約1〇微米或大於約 1微米之孔》在一些情況， 凝膠之黏合劑組分可實質上 無孔。 在本發明之情形下，聚醚 ^ θ ’疋義為在其構成性重複單开 中顯示S02基（磺醯基）及 饺早疋 人丨 ；办成醚基之—部分的氧原子之聚 合材料。聚醚磷可為脂族、環脂族或芳族㈣硬。 2本發明之""貫施例中，聚_係選自可由下式描述之 t 確I ·
(I)
°-Αγ^τ-〇-}γ〇Η〇-υ^ Ar1-Q 整數可具有以下含義： t、q獨立地為〇、I、2或3， Q、τ、γ :各獨立地為化學鍵或選自·〇_、、_s〇2_、 s=0、OO、-N=N-、-Ri〇Cr2、_cr3r4 之基團其中 Ri 及r2各獨立地為氫原子或c丨_Ci成基，mR4不同或相 同且獨立地為氫原子或Cl_Cl2烷基、Ci_Ci2烷氧基或以8 芳基，其中R3及V烷基、燒氧基或芳基可獨立地經氟及/ 或氯取代或其中R3及y與連接其的碳原子組合形成視情況 經一或多個C〗-C6烷基取代之Cs-C〗2環烷基，Q、丁及丫中之 至少一者不為-〇_且Q、丁及¥中之至少一者為_8〇2_，且 Ar、Ar1 :獨立地為視情況經Cl_Ci2炫基、C6_Cu芳基、 Ci-C!2烧氧基或鹵素取代之匸6-(：18伸芳基。 Q、T及Y可因此各獨立地為化學鍵或上述原子或基團中 之一者，在此情況下，「化學鍵」應理解為意指在此情況 158382.doc -12- 201214849 下左側相鄰基團及右側相鄰基團經由化學鍵直接彼此連 接。根據本發明，Q、T及Y之至少一者不為-Ο且Q、τ及 Υ之至少一者為-S〇2·。在一組實施例中，Q、τ及Υ各獨立 地為-0-或-S〇2-。 .合適CrCu烷基包含具有1至12個碳原子的直鏈及分支鏈 飽和烷基。尤其可包括以下基團：Cl-C6烷基，諸如曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、2_甲基 ο 戊基或3_甲基戊基及較長鏈基團，諸如非分支鏈庚基、辛 基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其單分支鏈或多 分支鏈類似物。 當Ar及/或烷氧基取代時，上文定義的具有i 至12個碳原子之烷基尤其適用作烷氧基中之烷基組分。合 適環烷基尤其包含C3_Cl2環烷基，例如環丙基、環丁基、 裱戊基、環己基、環庚基、環辛基、環丙基甲基、環丙基 乙基、環丙基丙基、環丁基甲基、環丁基乙基、環戊基乙 〇 基、環戊基丙基、環戊基丁基、環戊基戊基、環戊基己 基、環己基曱基、環己基二甲基、環己基三甲基。 適用之c^c!8伸芳基Ar及Ari尤其包括伸苯基，尤其丨，2_ 伸苯基、1，3-伸苯基及丨，伸苯基；伸萘基，尤其丨，6-伸萘 基、1，7-伸萘基、2,6_伸萘基及2,7_伸萘基；以及衍生自 蒽、非及并四苯之橋基。在一些情況下，Afl為未經取代 之Q-Cu伸芳基’亦即伸苯基’尤其丨’孓伸苯基、丨,3-伸苯 基或1，4-伸苯基或伸萘基。 在一些實施ί列中，_硬可為聚礙，例如雙盼A二納鹽 158382.doc 13 201214849 與4,4'-二氣二苯礙之烧基化（諸如甲基化）縮聚產物。
聚醚礙之其他實例為聚芳基醚砜，諸如 一 Cl與HC1(其已在縮聚期間裂解）的縮聚 產物或4,4-—經基二苯颯或其二鈉鹽與4,二氯二苯職之 縮聚產物。
㈣颯之其他實例為聚苯颯，尤其由聯苯紛與Μ 一乳二苯硬形成之聚苯域。
HO
聚醚碾中之羥基可為游離羥基' 醚’諸如相應甲基醚。 相應鹼金屬鹽或烷基 在—些實施例中，聚醚砜可為直鏈聚醚颯。 在本發明之特殊實施例中，聚醚砜可選自分 支鏈聚醚 在—實施例中， 混合物或摻合物， 在另一實施例中， 物（F)之摻合物。 電解質材料含有至少兩種上 或聚料與另外（共）聚合物之摻合物。 電極⑻包含㈣物與另外（共）聚合 158382.doc -14· 201214849 在本發明之一實施例中，聚醚颯係以聚醚砜與另外（共） 聚合物之摻合物形式施用。合適（共）聚合物可為與相應聚 醚砜相容的任何（共）聚合物。 在本發月之-些實施例中，另外⑷聚合物係選自一或 * 夕種"化（共）聚合物。在本發明之情形下，術語「續化 (共)聚合物」係指平均每個另外(共)聚合物分子攜帶至少 個so3基團之（共）聚合物。在一些情況下，續化（共）聚 〇 合物平均每個另外（共）聚合物分子可攜帶至少兩個s〇3·基 團該S〇3基團（石黃酸基）可$游離酸基團或鹽，諸如驗金 屬鹽或錄鹽或有機胺（包括貌醇胺）鹽。 在本發明之一實施例中，另外(共)聚合物具有高達60% 或高達55%之續化度。一般，術語「磺化度」係指每個構 成性重複單元分子之磺酸基數目。 在一些情況下，磺化（共）聚合物可包括磺化聚酮，諸如 續化聚驗酮及績化聚醚__(3 peek)。 £) 在本發明之情形下’㈣係指在其構成性重複單元中顯 示c=0基團（酮基）之（共）聚合物。聚嗣可為脂族、環脂族 或芳族聚酮。實例包括下式之結構元：
其中y在2至100之範圍内，且v&w係選自1及2。 v=w=l之聚酮稱為聚醚酮。在一些實施例中，聚醚酮可 158382.doc -15· 201214849 由4-苯氧基苯甲醯氣與二苯醚之縮聚獲得。 v=2且w=l之聚酮稱為聚醚謎酮（pEEK)。 v=l且w=2之聚酮稱為聚醚酮酮（pEKKp在—些實施例 中，PEKK可由對苯二甲酸二氯化物與二苯醚之縮聚獲 得。 聚酮之磺化本身已知，參見例如us 2〇〇7/〇117958及其 中之參考文獻，其出於所有目的以全文引用的方式併入本 文中。 用於本文所述之實施例的其他（共）聚合物係選自聚氧化 乙烯（200K-8M)、聚氧化乙烯酯（例如乙酸酯、苯甲酸酯 及/或丙酸酯）、及/或聚烷基乙烯醚，例如聚Ci_C2〇烷基乙 烯醚，諸如聚甲基乙烯醚。 在本發明之一實施例中，聚醚砜具有約25,〇〇〇 g/m〇l至 約 40,000 g/mol、約 28,5〇〇 g/m〇1 至約 35 〇〇〇 g/m〇丨或約 32,000 g/m〇i至約 34 〇〇〇 g/m〇1之分子量 μ* 〇 在本發明之一實施例中，聚醚砜與無機或有機填充劑交 聯。交聯可例如藉由照射（諸如紫外光/可見光照射）、”照 射、電子束（e束）或加熱（熱交聯）來實現。在本發明之情形 下，術語聚醚砜之「交聯」將不限於傳統交聯，而是亦包 括聚醚颯鏈之裂解及重組。用於交聯之填充劑以及程序及 方式將在下文進行更詳細地描述。在本發明之一實施例 中，聚醚颯顯示約3至約5，或約4至約5之多分散指數 Mw/Mn 〇 可藉由諸如凝膠滲透層析（GPC)之習知方法測定平均分 158382.doc 201214849 子量Mn&Mw。 聚趟碾可以其凝膠態併入本發明之電化學電池中。當以 ~狀^使用時’諸如溶劑之輔助材料可由聚醚颯吸收。在 二實施例中，該溶劑可包括至少-種有機溶劑。在-些 . 冑施射，該溶劑可包含非質子性有機溶劑。適於使聚驗 观轉化為其凝膠態的有機溶劑可選自有機酿胺，諸如N· q-Cu烷基吡咯啶_、n_C5_C8環烷基吡咯啶酮，尤其…甲 基料相、N-乙基°比略㈣及N-環己基ntb咯錢。其他 溶劑在下文提及。 根據本發明之一態樣，本發明之電化學電池的電解質包 含呈凝膠態之聚醚砜（c)、至少一種有機溶劑（D)、至少一 種鋰鹽（E)、視情況選用之另外（共）聚合物（F)及視情況選 用之有機或無機填充劑（G)。聚醚砜較佳藉由併入至少一 種含有至少一種鋰鹽（E)之有機溶劑（D)來轉化為凝膠態。 在本發明之一實施例中，電解質材料（例如聚醚砜或聚 Q 醚砜及另外（共）聚合物之摻合物）可使用溶劑混合物，尤其 包含N-Cl_ClG烷基吡咯啶酮及/或N-Cs-Cs環烷基吡咯啶酮 之混合物轉化為其凝膠態。 在本發明之一實施例中，電解質（其可包括聚醚艰或聚 謎颯及另外（共）聚合物之摻合物、聚乙缚醇（PVOH)或 PV〇H及另外（共）聚合物之摻合物或分支鏈聚醯亞胺（HPI)) 含有約1重量％至約2〇重量％之溶劑或約1〇重量y。至約15重 量％之溶劑。 在本發明之一實施例中，電解質配置成厚度在約丨nm至 158382.doc •17- 201214849 μπι或約7 μηι至約12 圍内之 約50 μπι、約5 μηι至約15 一或多個層。 電解質可具有一或多種可在電化學電池操作期間改良裝 置效能之機械性質。在-些實施例中，電解質之屈服強度 可大於鐘金屬屈服強度。在—些情況下，電解質材料不包 括諸如溶劑之輔助材料，在此情況下，位於陽極與陰極之 間的電解質非流體材料(例如一或多種聚醚碾、—或多種 分支鏈聚醯亞胺、聚乙烯醇（ρν〇Η)或ρν〇Η及另外（共）聚 合物之摻合物及視情況選用之其他非流體材料，諸如另外 (共)聚合物及/或填充劑)的屈服強度可大於鋰金屬屈服強 度。在電解質包含諸如溶劑之輔助材料的情形下，位於陽 極與陰極之間的非流體材料與輔助材料之組合的屈服強度 可大於鐘金屬屈服強度。應瞭解任何視情況選用之隔離物 之屈服強度不包括於電解質屈服強度之測定内。在一些實 施例中，電解質（例如非流體材料，單獨或與所吸收之輔 助材料組合，例如呈前段所述之組態）具有至少约8〇 N/cm2、至少約100N/cm2或至少約12〇^咖2之屈服強度。 在其他實施例中，電解質（例如非流體材料，單獨或與所 吸收之辅助材料組合，例如呈前段中所述之構型）之屈服 強度可比鋰金屬之屈服強度大至少1〇%、至少2〇%、至少 50%、至少1〇〇%或至少2〇〇〇/〇。 屈服強度為材料顯示指定永久變形（有時稱為塑性變形） 時之應力且為彈性限度之實際近似值。超出彈性限度將發 生永久變形。可量測拉伸期間的永久變形時之最低應力定 158382.doc -18· 201214849 義為本發明之屈服應力。一般熟習此項技術者應能夠藉由 例如獲取具有固定橫截面積之樣品且用受控制的逐漸增大 的力牵拉樣品直至其改變形狀或斷裂來測定材料之屈服強 度。使用機械或光學伸長儀記錄縱向及/或橫向應變。用 • 於測定屈服強度之測試機器可例如購自Instron⑧β 屈服應力γ與產生塑性流變之稜錐壓頭（pyramid indenter)硬度值η有關。在許多情況下，硬度H與屈服應力 〇 Y有關，硬度Η相當於屈服應力Y的約三倍（rc〇ncise Encyclopedia 〇f p〇lymer science and 印咖㈣㈣」，j Kroschwitz編輯 1990 John Wiley & Sons，第 441頁）。硬度 或對抗局部變形之阻力一般係指材料可經壓印、鑽鑿、鋸 開或磨蝕之簡易性。其一般涉及包括屈服強度、彈性模數 及應變硬化能力在内之特性之複雜組合。硬度通常係藉由 用標準壓頭施加已知力靜態貫入材料、藉由已知質量之標 準壓頭自&準兩度落下之動態回彈或藉由用標準尖頭工具 Q 施加已知力刮擦來量測。一般熟習此項技術者可對凝膠_ 聚合物膜及金屬鋰進行此等量測且比較其相對硬度及/或 屈服強度。在一些情況下，電解質（例如非流體材料，單 獨或與所吸收的辅助材料組合，例如呈前段所述之組態） 具有至少約5 μιη、至少約1 〇 μιη、至少約25 μιη、約1 μιη至 約500 μιη、約5 μιη至約1〇〇 μιη或約5微米至約2〇微米之厚 度。 在一些實施例中’電解質當經組態以供電化學電池中使 用時’可具有在任何上述範圍内之屈服強度及/或厚度。 158382.doc •19· 201214849 一般，當電解質包括將屬於電解質範疇内之所有材料（例 如固體材料、諸如溶劑之辅助材料）、以其在使用期間所 呈之形式封裝且處於其在使用期間所將暴露之條件（例如 溫度、壓力等）下時，其經組態以供電化學電池中使用。 一般，經組態以供使用之本文所述之電化學電池能夠顯示 所要程度之電池充電及放電所必需的離子電導率及電導 率。作為一特定實例，在一些情況下，電解質可包含凝 膠，該凝膠包含非流體材料（例如包含一或多種聚醚颯、 一或多種分支鏈聚醯亞胺、聚乙烯醇或PV〇H及另外（共） 聚合物之摻合物）及輔助材料。電解質凝膠可位於陽極與 陰極之間，使得非流體材料有表面與陽極表面接觸。在一 些情況下，電解質凝膠之第二表面可與陰極接觸，或與電 解質凝膠與陰極之間的隔離物接觸。在一些實施例中，電 解質凝膠在經組態以供使用時，可具有大於鋰金屬屈服強 度之屈服強度（例如至少約80 N/cm2、至少約1〇〇 N/cm2或 至少約120 N/cm2)。當經組態以供使用時，電解質凝膠之 屈服強度可比鋰金屬之屈服強度大至少丨〇%、至少2〇%、 至少50%、至少100%或至少2〇〇%。在一些情況下電解 質凝膠可具有至少約5 μιη、至少約丨〇 μΓη、至少約25 、 約1 μιη至約500 μηι、約5 μηι至約1〇〇 μιη或約5 μιη至約2〇 μηι之厚度。 屈服強度大於鋰之聚合物電解質凝膠之實例包括（例如） 基於無孔聚乙烯醇（pV〇H)作為非流體材料，用對ρν〇Η具 有親和力之溶劑（諸如二甲基乙醯胺（DMAc)、N-甲基吡咯 158382.doc -20· 201214849 啶酮（NMP)、二曱亞砜（DMSO)、二甲基甲醯胺（DMF)、環 丁砜及颯）膨脹的材料（例如膜）。PVOH可在包含對PVOH 具有親和力之溶劑以及對PVOH不具有親和力之溶劑（所謂 非溶劑）之溶劑混合物中膨脹，對PVOH不具有親和力之溶 劑諸如1，2-二甲氧基乙烷（DME)、二乙二醇二甲醚、三乙 二醇二甲醚、1.3-二氧雜環戊烷（DOL)、THF、1，4-二噁 烷、環狀及直鏈醚、酯（碳酸酯，如碳酸二甲酯及碳酸伸 乙酯）、縮醛及縮酮。溶劑或溶劑混合物可含有一或多種 鋰鹽，諸如（CF3S02)2NLi(LiTFSI)、CF3S03Li、LiN03、 LiBOB、LiPF6、LiSCN、LiC104、Lil、LiBr、LiCl、 LiBF4及本文別處所提及之其他鋰鹽。 包含無孔PVOH之聚合物電解質凝膠可藉由使PVOH暴露 於溶劑/溶劑混合物且用溶劑/溶劑混合物膨脹至平衡濃度 來製備。舉例而言，製備聚合物電解質凝膠之溶劑混合物 可包含如DMAc、NMP或DMSO之溶劑與如DME及DOL之 非溶劑的混合物。DMAc(NMP、DMSO)於溶劑混合物中之 濃度可為5重量％至80重量％。膨脹的PVOH中之溶劑吸取 量可在5重量％至50重量％之範圍内。舉例而言，實驗已展 示暴露於40重量％ DMAc及60重量％二噁烷之混合物的 PVOH可吸取19%之DMAc。在一些實施例中，PVOH亦可 先用溶劑膨脹隨後暴露於溶劑、視情況選用之非溶劑及電 解質鹽（例如鋰鹽）之混合物。在一些實施例中，PVOH可 自包含溶劑、鹽及其他溶劑之溶液塗佈成膜，且經乾燥以 降低凝膠-聚合物中之溶劑含量至所需水平。無孔PVOH意 158382.doc •21- 201214849 指無任何缺陷或孔隙之基於PVOH的連續聚合物膜/材料。 屈服強度大於鋰之聚合物電解質凝膠之其他實例為無孔 PVOH及/或PVOH與其他（共）聚合物之共聚物的複合物，其 中該PVOH及/或PVOH(及/或其他（共）聚合物）之共聚物形 成互相貫通的網狀結構，其中該PVOH/PVOH共聚物不膨 脹且該（等）其他（共）聚合物由溶劑或包含對該（等）其他（共） 聚合物具有親和力但對PVOH不具有親和力或僅具有較低 親和力之溶劑的溶劑混合物膨脹。其他（共）聚合物之實例 為聚砜、聚醚颯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚苯乙烯、 聚偏氟乙烯及聚烷基乙烯醚。用於膨脹其他（共）聚合物之 溶劑/溶劑混合物可包含一或多種如下所述之鋰鹽。 根據本發明之另一實施例，非流體材料可選自多孔 PVOH，其中該等孔用一或多種PVOH非溶劑填充。PVOH 非溶劑之實例描述於上文。該等非溶劑可含有電解質鹽， 包括選自下文所述之鋰鹽的彼等鹽。可經由多種技術製造 多孔PVOH膜，包括（例如）用分散性可移除填充劑塗佈、 用溶劑/非溶劑沈澱進行相分離及用下文列舉之分散性無 機填充劑進行漿液塗佈。暴露於PVOH非溶劑的PVOH多孔 膜一般不形成凝膠。多孔PVOH為具有洞或孔之連續聚合 物膜/材料。多孔PVOH可藉由諸如溶劑吸取量（例如DBP吸 取量）、透氣性測試或壓汞法測試之測試來測定。 屈服強度大於鋰之聚合物電解質凝膠可進一步由分支鏈 及超分支鏈聚醯亞胺製備。超分支鏈聚醯亞胺為分支鏈聚 醯亞胺之子類。其包含多分支的巨分子，其中任何直鏈子 158382.doc -22- 201214849 「二任何方向產生至少兩個其他子鏈。在本文中，術語 亞胺」意欲包括分支鏈聚酿亞胺及超分支鏈 聚3^亞胺。尤一^ itb杳· y ,, 在二實施例中，分支鏈聚酿亞胺係選自以下 之縮合產物： (a) 至少一種每個分；θ 刀子具有至少3個COOfi基團之聚羧 酸或其酐或酯，及 (b) 至少一種化合物，其選自
(bl)至少一種平均每個分子具有兩個以上胺基之多 元胺，且在一些情況下，亦稱為多元胺（bl)， 且在一些情況下，選自 (b2)至夕種平均每個分子具有兩個以上異氰酸酯 基之聚異氰酸酯，亦稱為聚異氰酸酯（b2)。 該聚醯亞胺簡稱為分支鏈聚醯亞胺。 分支鏈聚酿亞胺可具有在丨，_ g/mGl至_，_ g/m〇i範 圍内之分子量Mw。在一些實施例中，分支鏈聚醯亞胺可 具有在2,000 g/m〇l至20,000 g/m〇1範圍内之分子量Mw。 分支鏈聚醯亞胺每個分子可具有至少兩個亞胺基團。在 一些實施例中，分支鏈聚醯亞胺每個分子可具有至少3個 亞胺基團。 在一實施例中，分支鏈聚醯亞胺每個分子可具有至多 1，000個亞胺基團。在一些實施例中，分支鏈聚醯亞胺每 個分子可具有至多660個亞胺基團。 在一實施例中，在各種情況下列舉的異氰酸酯基之數目 或COOH基團之數目表示平均值（平均數目）。 158382.doc -23- 201214849 为支鍵聚酿亞胺可包含結構及分子均一的分子。在一些 實施例中，分支鏈聚醯亞胺包含分子及結構不同之分子的 混合物’例如可由至少1.4之多分散性Mw/Mn看出，且在_ 些情況下’1.4至50或1.5至10。多分散性可藉由 已知方法，詳言之藉由凝膠滲透層析（GPC)來測定。合適 標準為例如聚（甲基丙烯酸甲酯）(Pmma)。 在一實施例中，除形成聚合物主鏈之亞胺基團外，聚酿 亞胺（B)在末端或側鏈另外包含至少三個、至少六個或至 少十個末端或侧鏈官能基。分支鏈聚醯亞胺中之官能基可 包含酸酐及/或酸基及/或游離或封端之NCO基團。在一些 實施例中，分支鏈聚醯亞胺具有至多500個末端或側鏈官 能基或至多100個末端或侧鏈官能基。 烧基（諸如甲基）因此不為分支鏈聚醯亞胺分子之分支 鍵。 在一些實施例中，聚羧酸（a)包括脂族聚羧酸，或在一些 實施例中，包括芳族聚羧酸。在一些實施例中，選擇每個 分子具有至少三個COOH基團之聚羧酸或相應酸酐，例如 右其以低分子量存在’亦即非聚合形式。亦可使用且有三 個COOH基團且其中兩個叛酸基團以酸酐形式存在且第三 個羧酸基團以游離羧酸形式存在之聚羧酸。 在一實施例中’聚羧酸（a)包含每個分子具有至少4個 COOH基團之聚羧酸或相應酸酐。 聚羧酸（a)及其酸酐之實例為l，2,3-苯三甲酸及苯三 曱酸一肝、1，3,5 -苯三甲酸（均苯三曱酸），包括ι,2,4_苯三 158382.doc •24· 201214849 甲酸（偏笨二曱酸）、偏苯三曱酸酐且詳言之，1，2,4,5-苯四 甲酸（均笨四曱酸）及1，2,4,5-苯四曱酸二酐（均苯四曱酸二 酐）、3,3'，4,4"-二苯甲酮四甲酸、3,3，，4,4"-二苯甲酮四甲 酸二酐’另外苯六甲酸及苯六甲酸酐。 其他合適聚羧酸（a)及其酸酐為偏苯四曱酸及偏苯四甲酸 酐、1，2,3,4-苯四甲酸及l，2,3,4-苯四曱酸酐、3,3,4,4-聯苯 四甲酸及3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、2,2,3,3-聯笨四甲酸及 2,2,3,3-聯苯四甲酸二酐、14,5,8-萘四甲酸及萘四 甲酸二酐、12,4,5-萘四甲酸及l，2,4,5-萘四甲酸二酐、 2.3.6.7- 萘四甲酸及2,3,6,7-萘四曱酸二酐、ι，4,5,8-十氫萘 四甲酸及1，4,5,8-十氫萘四曱酸二酐、4,8-二甲基_ 1.2.3.5.6.7- 六氫蔡-1，2,5,6-四甲酸及4,8-二甲基_ 1.2.3.5.6.7- 六氫萘-1，2,5,6-四曱酸二肝、2,6-二氣萘 _ 1，4,5,8-四曱酸及2,6-二氣萘-1，4,5,8-四曱酸二酐、2,7-二氣 萘-1，4,5,8-四曱酸及2,7-二氯萘-1，4,5,8-四曱酸二肝、 2.3.6.7- 四氯萘-l，4,5,8-四甲酸及 2,3,6,7-四氯萘-1，4,5,8-四 甲酸二酐、1，3,9，10-菲四甲酸及1,3,9,10-菲四甲酸二肝、 3,4,9，10-茈四甲酸及3,4,9，10-茈四曱酸二酐、雙（2,3-二竣 基苯基）甲烷及雙（2,3-二羧基苯基）曱烷二酐、雙（3,4-二叛 基苯基）曱烷及雙（3,4-二羧基苯基）甲烷二酐、1，1_雙（2,3_ 二羧基苯基）乙烷及1，1-雙（2,3-二羧基苯基）乙烷二酐、丨，；^ 雙（3,4-二羧基苯基）乙烷及1，1-雙（3,4-二羧基苯基）乙烷二 酐、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷及2,2-雙（2,3-二羧基苯基） 丙烷二酐、2,3-雙（3,4-二羧基苯基）丙烷及2,3-雙（3,4-二羧 158382.doc -25- 201214849 基苯基）丙烷二酐、雙（3,4_羧基苯基）颯及雙（3,4-羧基苯基） 砜二酐、雙（3,4-羧基苯基）醚及雙（3,4-羧基苯基）醚二酐、 伸乙基四甲酸及伸乙基四曱酸二酐、12,3,4-丁烷四甲酸 及1，2,3,4- 丁烷四曱酸二酐、環戊烷四甲酸及 1，2,3,4，-環戊烧四曱酸二肝、2,3,4,5_0比洛咬四甲酸及 2,3,4,5-。比嘻唆四甲酸二針、2,3,5,6-0比唤四曱酸及2,3,5,6-°比嗪四曱酸二酐、2,3,4,5-噻吩四甲酸及2,3,4,5-噻吩四甲 酸二酐。 在一實施例中，US 2，155,687或US 3,277，117之酸酐用於 合成分支鏈聚醯亞胺。 聚羧酸（a)或其相應酸酐可與至少一種選自以下之化合物 (b)反應： (bl)至少—種平均每個分子具有兩個以上胺基之多元 胺’亦稱為多元胺（bl)，且在一些情況下， (b2)至少一種平均每個分子具有兩個以上異氰酸酯基 之聚異氰酸酯，亦稱為聚異氰酸酯（b2)。 在一些實施例中，聚羧酸（a)或其相應酸酐將 與至少一種多元胺（bl) 或在一些情況下與至少一種聚異氰酸酯（b2)反應。 夕元胺（b 1)可為月日族、環脂族或在—些實施例中可為芳 族。一般，在多元胺（bl)中，應僅考慮一級胺基（NH2基 團）。當測定多元胺松|#叙_ 士 ()中胺基的數目時’將不考慮三級胺 基及二級胺基（若存在）。 在一些實施例中 多凡胺（bl)平均每個分子具有兩個以 158382.doc -26 - 201214849 上胺基、平均每個分子至少2.5個胺基或平均每個分子至 少3.0個胺基。 三胺之混合 在一實施例中’多元胺（bl)係選自二胺及 物 在一實施例中，多元胺（bl)平均攜帶最多8個胺基。在 一些實施例十，多元胺（M)平均每個分子攜帶最多6個 基。 Ο ❹ 在一些實施例中，芳族三胺及芳族或脂族二胺與芳族三 胺之混合物可用於多元胺（bi)。 在作為多元胺（bl)之芳族或脂族二胺與芳族三胺之該等 混合物中存在之脂族二胺之實例為乙二胺、丨，3-丙二胺、 二伸乙基三胺、四伸乙基五胺及三伸乙基四胺。 可選擇作為多元胺（bl)之合適芳族三胺（單獨或與至少一 種芳族二胺之混合物）係選自Η%基團連接於一個（或在— 些情況下至少兩個）芳環之三胺，該等不同芳環為所謂分 離芳環、共軛芳環或稠合芳環。 在-些實施财，選擇NH2基團連接於*同共輛或分離 芳環之三胺。實例為^^三^·胺基苯氧基）笨、^^三 (3-曱基，4-胺基笨氧基)苯、^，弘三(3_甲氧基，4_胺基苯氧 基）苯、I，3,5-三（2·曱基，4·胺基苯氧基）苯、u，5·三⑺甲 氧基，4-胺基苯氧基）苯及乙基，‘胺基笨 苯。 三胺之其他實例為13,5-三（4_胺基苯基胺基）苯、— 三（3_曱基，4-胺基苯基胺基）苯、u，5·三（3_曱氧基，心胺基 158382.doc •27· 201214849 苯基胺基）苯、甲基，4-胺基苯基胺基）苯、1,3,5-三（2_甲氧基，4-胺基苯基胺基）苯及1,3,5-三（3-乙基，4-胺基 苯基胺基）苯。 實例為式（VII)之三胺，
整數定義如下： R5、R6不同或相同且係選自氫、Cl_c4烷基、c〇OCH3、 COOC2H5、CN、CF3 或 〇_CH3 ; χ1、χ2不同或相同且係選自單鍵、Ci-CU伸烷基、N-H及 乳’或-CH2-或氧。 在一實施例中，多元胺（bl)係選自3,5-二（4-胺基苯氧基）
3,5-二（3-甲氧 4-胺基苯氧基）苯胺。 在一實施例中， 實例為式（VIII)之三胺， 、3,5 -二（2-曱基-4 -胺基苯氧基）苯 胺基苯氧基）苯胺及3,5-二（3 -乙基_ 158382.doc -28- (VIII) 201214849
CF3 或 O-CH,;
G rS係選自氫或曱基， 且其他整數如上定義。 聚異氰酸醋（b2)可選自任何平均每個分子具有兩個以上 異氰酸酯基之聚異氰酸酯，其可經封端或游離。在一些實 Ή中 了使用二聚或券聚二異氰酸g旨，例如募聚二異氰 酸己一酯、募聚異氟爾嗣二異氰酸酯、募聚二異氰酸甲笨 西曰，包括二聚二異氰酸曱苯酯、募聚二苯基甲烷二異氰酸 酉曰（在下文中亦稱為聚合物_MDI)及上述聚異氰酸酯之混合 物。舉例而言，在許多情況下，所謂的三聚二異氰酸己二 面曰並非以純二聚二異氰酸酯形式存在，而是以每個分子具 有3.6至4個NCO基團之中等官能性的聚異氰酸醋形式存 上述情況亦同樣適用於寡聚二異氰酸丁二S旨及寡聚異 氟爾酮二異氰酸酯。 在實施例中，每個分子具有兩個以上異氛酸醋基之聚 異氰酸酯(b2)為至少一種二異氰酸酯及至少一種三異氰酸 醋之混合物或每個分子具有至少4個異氰酸醋基之聚異氣 酸醋。 158382.doc -29- 201214849 在一實施例中’聚異氰酸酯（b2)平均每個分子具有至少 2.2個、至少2.5個或至少3.0個異氰酸酯基。 在一實施例中，聚異氰酸酯（b2)平均每個分子攜帶最多 8個或最多6個異氰酸酯基。 在一實施例中，聚異氰酸酯（b2)係選自寡聚二異氰酸己 二酯、募聚異氟爾酮二異氰酸酯、寡聚二苯甲烷二異氰酸 酯及上述聚異氰酸酯之混合物。 除胺基甲酸酯基之外，聚異氰酸酯（b2)亦可具有一或多 個其他官能基，例如脲基、脲基甲酸酯基、縮二脲基、碳 化二亞胺基、醯胺基、酯基、醚基 '脲并亞胺基、脲二酮 環基、異氰尿酸酯基或噁唑啶基。 當多元胺（bl)及聚羧酸（a)彼此縮合（在一些實施例中， 在催化劑存在下）時，在消除Η"的情況下形成亞胺基。
(H〇OC)n --- H 〇
在上式中R為上述反應方程式中未作進一步說明的多
C(=0)-0-C(=0)部分置換。 158382.doc •30· 201214849 在一些實施例中，當聚異氰酸酯（b2)及聚羧酸（a)彼此縮 合（在一些實施例中，在催化劑存在下）時，在消除c〇2及 出0的情況下形成亞胺基。若使用相應酸酐替代聚缓酸 (a) ’則可在消除（：02的情況下形成亞胺基。
在上式中，R**為上述反應方程式中未作進一步說明的 聚異氰酸酯（b2)基，且n為大於或等於1之數字，例如在三 羧酸情況下或在四羧酸情況下，且（H〇〇c)n視情況可經 C(=0)-0-C(=0)部分置換。 在一些實施例中，聚異氰酸酯（b2)與至少一種二異氰酸 〇 s旨’例如與二異氰酸曱苯酿、二異氰酸己二醋或異氟爾酮 二異氰酸酯混合使用。在特定變化形式中，聚異氰酸酯 - (b2)與相應二異氰酸酯，例如與二異氰酸己二酯之三聚 HDI、或與異氟爾酮二異氰酸醋之三聚異氟爾嗣二異氣酸 酯、或與二苯曱烷二異氰酸酯之聚合二苯甲烷二異氰酸酯 (聚合物MDI)混合使用。 在一些實施例中，聚鲮酸（a)與至少一種二羧酸或至少一 種二羧酸酐，例如與鄰苯二甲酸或鄰苯二曱酸酐混合使 158382.doc * 31 - 201214849 用。 製造分支鏈聚醯亞胺之例示性合成法描述如下。 在一些實施例中，製造分支鏈聚醯亞胺之合成法包含在 催化劑存在下，使以下各者彼此反應： (a) 至少一種每個分子具有至少3個COOH基團之聚綾 酸或其酸酐或酯，及 (b) 至少一種化合物，其選自 (bl)至少一種平均每個分子具有兩個以上胺基之多 元胺，及 (b2)至少一種平均每個分子具有兩個以上異氰酸酯 基之聚異氛酸醋。 在些貫施例中，水及布朗斯特驗（Br0nsted base)適用 作催化劑，例如鹼金屬醇鹽（鈉或鉀之醇鹽，例如甲醇 鈉、乙醇鈉、苯酚鈉、曱酵鉀、乙醇鉀、苯酚鉀、甲醇 鋰、乙酵鋰及苯酚鋰）。 為進行製造分支鏈聚酿亞胺之合成法，聚異氰酸醋（b2) 及聚羧酸（a)或酸酐（a)可以定量比率使用，使得NC〇基團 與COOH基團之莫耳分數在1:3至3:1或1:2至2:1之範圍内。 在此情況下’式CO-O-CO之一個酸酐基團視為兩個 基團。 在一些實施例中，以聚異氰酸酯（b2)及聚叛酸（a)或聚異 氰酸酯（b2)及酸酐（a)之總和計，催化劑可在〇_〇〇5重量％至 〇. 1重量％之範圍内使用。在一些實施例中，催化劑之百分 比可為0.01重量％至〇.〇5重量〇/〇。 158382.doc •32- 201214849 在一些實施例中，製造分支鏈聚醯亞胺之合成法可在 50°C至200。〇、50°C至14CTC或50。(：至1〇〇。0範圍内之溫度下 進行。 在一些實施例中，製造分支鏈聚醯亞胺之合成法可在大 氣壓下進行。然而，該合成亦可在壓力下，例如在^丄巴 至10巴範圍内之壓力下進行。 在一些實施例中，製造分支鏈聚醯亞胺之合成法可在溶 劑或溶劑混合物存在下進行。合適溶劑之實例為N_曱基吡 咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、二甲基曱醯胺、二甲基乙醯 胺一甲亞艰、一曱礙、二曱苯、苯酌、甲紛、酿j(諸如 丙嗣、甲基乙基酮（MEK)、甲基異丁基酮（MIBK)、笨乙 酮）、另外單氯苯及二氣苯、乙二醇單乙醚乙酸酯及兩種 或兩種以上上述混合物之混合物。在此情況下，該或該等 /令劑可在整個合成時間内存在或僅在部分合成時間内存 在。 反應可進行例如1 〇分鐘至24小時之時間。 在一些實施例中，製造分支鏈聚醯亞胺之合成法在惰性 氣體下，例如在氬氣下或在氮氣下進行。 若水敏性布朗斯特鹼用作催化劑，則可使用無水惰性氣 體及溶劑。若水用作催化劑，料無需溶劑及惰 體。 在製造分支鏈聚醯亞胺之合成法的變化形式中，分支鏈 聚醯亞胺之NCO端基可用封端劑⑷封端，例如二級胺，例 如二甲胺、二正丁胺或二乙胺。 158382.doc -33- 201214849 月女之聚合物凝膠的溶劑可選 用於製備基於分支鏈聚酿亞 自下述溶劑且可包含電解質鹽，句紅 包括選自下述鋰鹽的鋰 鹽。 作為另-特定實例，在-些情況下，電解質之非流體材 巾之非流體材料在使 用期間可在實質上不存在輔助材料（例如溶劑）的情況下使 用，在此情況下，量測在辅助材料不存在下的屈服強度。 在其他情況下，固體電解質在使用期間可與輔助材料（例 如溶劑）結合使用，在此情況下，電解質之屈服強度將依 固體電解質與輔助材料之組合的屈服強度來量測。在兩種 情況下，電解質在經組態以供使用時，可具有在任何上述 範圍内之屈服強度及/或在任何上述範圍内之厚度。 在本發明之一貫施例中，電解質（例如電解質凝膠）在室 溫下呈凝膠態時可展現至少約5xl0-6 s/cm、至少約^1〇_5 S/cm、至少約 5χ1〇 4 s/cm、約 10.6 s/cm至約 1〇·3 s/cm、或 約ΙΟ· S/cm至約10·2 S/cm之離子電導率。一般熟習此項技 術者應能夠使用阻抗頻譜法測定電解質之離子電導率。 電解質材料可以多種組態置放於陰極與陽極之間。舉例 而言’在一些實施例中’電解質材料可置放於陽極與視情 況選用之隔離物之間，其更詳細地論述於下文。在一些情 況下’電解質材料可位於陽極與陰極之間，使得電解質材 料有表面與陽極表面（例如前述之實施例中之陽極活性表 面20)接觸。舉例而言，在一些情況下，電解質可於陽極 上形成為層’在此情況下，電解質及陽極可彼此整合（例 158382.doc -34- 201214849 如共價鍵結）。在—組實施例中，電解質材料可充當隔離 物，且不需要另外的隔離物。
一如亡所述，在一些情況下，電解質可包括辅助材料。在 一些實施例中，輔助材料可為流體（例如液體）。舉例而 言’電解質可包括吸收於非流體材料内之流體輔助材料 (例如，如在聚料凝膠“分支鏈聚酿亞胺㈣、基於聚 乙稀醇或PVOH及上述另外（共）聚合物之複合物、或包含 PVOH之非溶劑的多孔pv〇H之凝膠之情況下卜在一些實 施例中，電解質内之辅助材料可為電解質溶劑。 — 適用於本文所述之電化學電池的例示性溶劑包括有機溶 劑。在-些實施例中，_溶劑不具有活性氫，但具有足 夠極性以溶解鹽。例示性有機溶劑可選自二氧雜環戊烧、 二噁烷、有機碳酸酯、環狀醚及非環狀醚。 —有機溶劑可選自非環狀轉（包括二⑷、聚_及㈣、縮 酸且尤其有機碳酸自旨。在-些情況下，在聚喊中，在室溫 下為液體之聚醚可為較佳的。 、二正丁 乙二醇二 合適非環狀醚、二醚及聚醚之實例為二異丙酸 、1，2-二甲氧基乙烷、ls2_二乙氧基乙烷、二 曱_1、三乙二醇二甲醚。 合適環醚之實例為四氫呋喃及丨，4•二噁烷。 縮齡可為％狀或非環狀縮^合適非環狀縮經之實例為 二甲氧基曱烧、=乙氧基甲貌、u.二甲氧基乙烧及i山 二乙氧基乙烷。合適環狀縮醛之實例為i，3_二噁烷且尤其 i，3-二氧雜環戊烷。 、 158382.doc -35- 201214849 合適有機碳酸酯之實例為通式（II)或（III)之化合物， 〇 〇·rJ R5、R6及R7不同或相同且係選自氫及Cl_C4烷基，例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基及第三丁基。在一些情況下，“及尺7不同時為第三丁 基。 在本發明之一組實施例中，R5係選自甲基，且尺6及R7皆 為氫’或R5、R6及R7各為氫。 本發明之電化學電池進一步包含至少一種鹽。鹽可選自 鐘鹽或鈉鹽。詳言之’若陰極含有鋰，則鹽可選自鋰鹽。 合適鋰鹽係選自硝酸鋰、LiPF6、LiBF4、LiCl〇4 ' LiAsF6、LiCF3S03、LiC(CnF2n+1S02)3、亞胺鋰，諸如 LiN(CnF2n+〗S02)2 ’其中n為1至20範圍内之整數，或 LiN(S02F)2、雙草酸硼酸鋰（LiBOB)，此外 Li2SiF6、 LiSbF6、LiAlCU及通式（CnF2n+1S02)mXLi之鹽，其中當χ係 選自氧或硫時m為1，當X係選自氮或鱗時瓜為之，且當X係 選自碳或矽時m為3且η為1至20範圍内之整數。合適鹽係選 自 LiC(CF3S02)3、LiN(CF3S02)2、LiN(S02F)2、LiPF6、 又。 R6 (Μ) R’ 叉
R6 (III) 158382.doc -36- 201214849
LiBF4、LiC104及 LiCF3S03。 鹽於溶劑中之濃度可在約0.5 ]V[至約2.0 M、約0.7河至 約1.5 Μ，或約0.8 Μ至約1.2 Μ之範圍内（其中馗表示莫耳 濃度或莫耳/公升）。 在本發明之一實施例中，鹽於溶劑中之溶液可包含至少 一種其他成分，諸如硝酸鋰、雙（三氟曱基砜）亞胺鋰、硝 酸胍及/或硝酸"比錠。 在本發明之一實施例中，本發明之電化學電池包含至少 一種填充劑。填充劑可選自有機及無機填充劑或其組合。 在本發明之情形下，填充劑係選自不溶於電解質之固體材 料。 合適無機填充劑可選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬 及有機聚合物。填充劑之實例為Α12〇3、Α100Η、Ti02、 Si〇2、二氧化矽（疏水性或親水性，包括例如煙霧狀二氧 化石夕及二氧化矽纖維）、黏土、水鋁礦、矽酸鹽（例如鋁矽 酸鹽）及氮化物（諸如AIN、BN及Li3N)。 合適有機填充劑可選自有機聚合物，諸如纖維素（例如 纖維素纖維或纖維素粉）或澱粉。 填充劑可具有結晶或非晶形結構。本文中所用之任何聚 合物可為結晶、部分結晶或非晶形聚合物。 在一些實施例中’ ~或多種填充劑可為電解質内非流體 材料之一部分。舉例而言，在一些情況下，一或多種填充 劑可與一或多種聚醚碾及/或聚醚颯與一或多種另外（共）聚 合物之摻合物、分支鏈聚醯亞胺、PVOH或PVOH及其他 158382.doc -37- 201214849 (^、）聚δ物之摻合物混合。在本發明之一實施例中，電解 質可含有約1重量％至約95重量％之填充劑，或約5重量〇/〇 至約90重量％之填充劑。 在本發明之—實施例中，填充劑係呈粒子或粉末形式， 其最小方位尺寸（aspect dimensi〇n)高達聚醚砜層或聚醚砜 與另外（共）聚合物之摻合物層厚度的約50%。在此情形 下，方位尺寸係選自直徑、長度、寬度及高度。 在本發明之一特定實施例中，填充劑與電解質非流體材 料之一或多種組分（例如聚醚砜、分支鏈聚醯亞胺或 PVOH)彼此共價連接，由此形成化合物。填充劑與電解質 非流體材料之間的共價鍵結可例如藉由添加交聯劑至非流 體材料及填充劑且例㈣由熱固化或光化學固化進行交聯 反應來實現。 〇適父聯劑係選自具有兩個或兩個以上碳碳雙鍵，尤其 具有兩個或兩個以上乙烯基之分子。尤其適用之交聯劑係 選自以下二醇之二（甲基）丙烯酸酯，諸如乙二醇、丙二 醇、二乙二醇、二丙二醇、l53_丙二酵、i，4_丁二醇、三 乙二醇、㈣二醇或其類似物。其他尤其合適之交聯劑係 選自環戊二烯二聚體、丨，％二乙烯基苯及M-二乙烯基 苯。一些合適之交聯劑可在分子中包含兩個或兩個以上^ 氧基，諸如雙酚F、雙酚A、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、甘 油丙氧基三縮水甘油基醚及其類似物。 在本發明之一實施例中，使用作非流體材料之有機聚人 物（例如聚醚砜、聚醯亞胺及/或PV〇H)視情況與另 'V j 158382.doc -38- 201214849 物—起交聯。交聯可例如藉由添加交聯劑至聚硬且例 糟由熱固化或光化學固化’例如藉由照射，諸如 光/可見光照射、藉由昭射 ^ ^ ± & “'、射、電子束（e束）或藉由加熱（熱 9仃父聯反應來實現。術語聚縫颯之「交聯」不限 ;、先交聯’而疋亦包括聚鍵硬鏈之裂解及重組。合適之 :聯劑為用於交聯填充劑與電解質非流體材料(例如上述 聚醚碉<)之交聯劑。 Ο 〇 再參看前述之實施例，在本發明之—實施例中，本發明 之電化學電池進一步含有視情況選用之隔離物22。視情況 選用之隔離物可用於機械分隔陰極與陽極以防止陽極與陰 極之間短路’同時允許離子及溶劑在陽極與陰極之間交 換。隔離物可包含合成或非合成有機聚合材料，且可選自 聚合物/陶竟材料混合系統’諸如用陶£材料塗佈之聚合 物非編織材料1離物之合適材料為_烴（例如聚乙稀 或聚丙稀）及氟化（共）聚合物。在―些情況下，隔離物可包 含微孔膜。 如上所述，隔離物22獨立於電解質16為一種視情況選用 之特徵，且在一組實施例中，電解質材料可充當隔離物。 在本發明之情形下，氟化（共）聚合物係指其中至少一個 (共）單體每個分子攜帶至少一個氟原子的（共）聚合物。合 適氟化聚合物包括其中每一（共）單體每個分子攜帶至少一 個氣原子的（共）聚合物。在一些情況下，氟化聚合物可包 括其中每一（共）單體每個分子攜帶至少兩個氟原子的（共） 聚合物。合適之氟化（共）聚合物的實例包括聚四氟乙烯、 四敦乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氣乙上 158382.doc -39- 201214849 氟丙烯共聚物及偏二氟乙烯四氟乙烯共聚物。 多孔材 meth〇d) 在一些實施例中’隔離物可為多孔或微孔材料 料可以例如孔徑及孔隙率或藉由葛爾萊法（Gurley 表徵。 在本發明之一組實施例中，隔離物之平均孔捏 二』為約 0.1 μηι至約 50 μιη或約 10 μηι至約 30 μιη。 在本發明之一組實施例中’隔離物之孔隙率可生 丁 钓約 3〇〇/0 至約80%或約40%至約70%。 在本發明之一實施例中，隔離物具有在約5〇至約i 〇卯 葛爾萊秒（Gurley second)之範圍内的透氣率。 陰極、陽極、電解質及/或隔離物（若存在）可具有任何人 適之形狀及/或尺寸。在一些實施例中，陰極、陽極、電 解質及/或視情況選用之隔離物為各具有在約1〇 μιη至約 1000 μιη或約100 μηι至約500 μηι範圍内之厚度的層或膜。 在本發明之一組實施例中，陰極具有在約i pm至約5〇〇 μηι或約1〇〇 μηι至約200 pm範圍内之厚度。 在本發明之一組實施例中，陽極具有約5 μιη至約5〇 μιη 或約10 μιη至約20 μηι之厚度。 在本發明之一組實施例中，隔離物可具有約5 μπι至約5〇 μηι或約7 μηι至約25 μηι之厚度。 在一些實施例中，聚醚砜（C)置放於電極（Α)與電極（Β)之 間、電極（Β)與隔離物⑴之間或電極表面上。 在一些貫施例中，電極（Β)為包含鋰或鋰合金膜、聚醚 石風（C)、視情況選用之另外（共）聚合物（F)及視情況選用之 158382.doc •40- 201214849 有機或無機填充劑（G)之多層電極。 本發明之電化學電池可有利地用於製造電池組，尤其二 次電池組。該等電池組可具有良好特性，諸如每體積或公 斤之容量較大、其可再充電多個循環而容量損失極小及/ 或其在諸如15(TC至23(TC之高溫下不顯示熱失控。 Ο Ο 在一些實施例中，本文所述之電化學電池可在相對較高 的溫度下循環而不發生熱失控。術語「熱失控」為一般熟 習此項技術者所瞭解，且係指電化學電池不能足夠快地散 逸在充電及放電期間產生的熱以防止電池内溫度不受控制 的升高之情形。在熱失控期間常常形成正反饋迴路（例如 電化學反應產生熱’其加快電化學反應之速率，導致進一 步產生熱），其可導致電化學電池著火。在—些實施例 中，電解質（例如電解質内之聚合物材料）可經組態以使得 在相對較高的電化學電池操作溫度下觀察不到熱失控。不 欲受任何特定理論束缚，電解質内之聚合物(例如聚醚⑷ 可減慢電化學電池中鐘（例如金屬鐘）與陰極活性材料⑽如 硫’諸如元素硫）之間的反應，抑制（例如防止）熱失控發 生。電解質内之聚合物亦可充當鐘與陰極活性材料之間的 物理障壁，抑制（例如防止）熱失控發生。 έ ^ 一些實施例令，電解質（例如電解質内之聚合物）可緩 A則吏得電化學電池可在高達約13代、高達約150t、 :達約17GC、高達約19G°C、高達峨或高達23(rc之溫 “ 子電池外表面所量測)下操作(例如連錆 充電及放電)而該電化學電池 ’、 王…天控。在一些實施 158382.doc •41· 201214849 例中，電化學電池可在任何上述溫度下操作而不著火。在 一些實施例中，本文所述之電化學電池可在相對較高的溫 度（例如任何上述溫度）下操作，而不發生熱失控且不使Z 輔助冷卻機制（例如電化學電池外之熱交換器、電化學電 池外之活性流體冷卻及其類似機制）。 本發明之電化學電池在10小時或10小時以下的放電速率 下了|^供咼百分比的硫利用率，諸如6〇%或以上。 本發明之另一態樣為一種製造電化學電池之方法。該等 方法在下文中亦稱為本發明之方法。一組本發明之方法包 含以下步驟： (1) 提供鋰或鋰合金，其可沈積於基板上， (2) 將至少一種具有含有至少一個雜原子之（共）單體的有 機聚醚砜於有機溶劑中之溶液沈積於該鋰或鋰合金上， (3) 調節聚醚颯之溶劑含量至〇 〇1重量％至25重量。之範 圍， & (句用於至少一種有機溶劑中之至少一種鋰鹽或鈉鹽處 理該沈積聚醚砜。 該等步驟更詳細地描述於下文。 在步驟（1)中，提供鋰或鋰合金。鋰合金上文已描述。 鋰或鋰合金可以任何形式（例如粉末）提供。在一些情況 下，鋰或鋰合金以沈積於基板（諸如聚合物）上之形式提 供。 在實施例中，該等基板係選自集電器及聚合物載體。 在一些情況下，該基板可為聚合物膜。聚合物膜可由多 158382.doc -42- 201214849 種聚合物構成，諸如聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯、多 聚矽氧（聚矽氧）及矽化聚酯。 在鋰或鋰合金沈積於基板上之情況下，該鋰或鋰合金可 沈積為層或箔片。在一些實施例中，每一層或箔片可具有 約2 μιη至約200 μηι、約5 μιη至約5〇 μηι、約2 μΓη至約35 μπι、約5 μιη至約35 μιη或至多約35 μιη2厚度。 鋰或鋰合金之沈積可藉由例如濺鍍、熱蒸發及冷凝、喷 射氣相沈積及雷射切除來進行。 〇 — 在本發明之一實施例中，在步驟（1)中，提供上面有鋰 或鋰合金之基板。該基板可為聚合物層。視情況陶瓷材料 可連同鋰一起沈積。陶瓷材料上文已描述。在一些情況 下，陶瓷材料及鋰或鋰合金可以交替層沈積在一起。舉例 而言，在一些實施例中，陶瓷材料可沈積於鋰或鋰合金上 及/或陶瓷材料可沈積於鋰或鋰合金部分之間（例如鋰或鋰 合金層之間在本發明之一實施例中，多至十層鋰或鋰 〇 合金及多至十層陶瓷材料可交替沈積於該基板上，每一層 具有在0.1 μιη至25 μηι範圍内之厚度。 在步驟（2)中，至；一種聚醚碾於溶劑中之溶液可沈積 於鋰或鋰合金上，該鋰或鋰合金已沈積於基板上。沈積可 例如藉由喷霧、滾塗 '浸潰、堯鑄、旋塗、印字機印刷、 刮刀、喷墨印刷、網版印刷或捲繞塗佈（web e〇ating)來進 行。 «颯已於上文詳細描述’且聚叫可以純形式或以與 至少-種另外(共)聚合物之摻合物形式沈積。聚醚颯溶液 158382.doc •43· 201214849 或聚醚颯及另外（共）聚合物之溶液分別可具有約^重量％至 約50重量％或約5重量％至約2G重量％之固體含量。有機聚 醚礙（C)之溶液可另夕卜包含有機或無機填充劑⑹及/或（共） 聚合物（F)。 '、 用於沈積聚喊颯（或電解質中之另—非流體材料）的溶劑 可選自非質子性無齒素的有機溶劑。在一些實施例中，溶 劑可選自環狀或非環狀醚、環狀或非環狀碳酸醋、環狀或 非環狀縮搭、環狀或非援灿始,, … 、衣狀及非丨哀狀縮酮、或環狀或非環狀醯胺及 上述兩者或兩者以上之混合物。可用於沈積聚喊硬或電解 質中之任何其他非流體材料之合適溶谢的其他實例包括上 文所述在最終電化學電池中使用之溶劑（分別例如上述輔 ㈣料溶劑及有機溶劑⑼）。在-些實施例中，用於沈積 ^石風或電解質中之另一非流體材料的溶劑（溶劑（D1))可 為組裝型電化學電池中所存在的相同溶劑（有機溶劑⑼）。 在八他if况下，用於沈積聚輕石風或電解質中之另一非流體 材料的溶劑㈣可不同於組裝型電化學電 劑（D)。 丁 1仔任之命 在本發明之—實施財，用於沈積聚㈣或電解質令之 流體材料的溶劑係選自環狀或非環狀有機醯胺，且 賦1電化學電池中所存在之溶劑係選自環 鍵、環狀或非環狀碳酸醋，及環狀或非環狀縮經。 =發明方法之步驟(3)中，聚醚颯之殘餘溶劑含 ::=:=:25重量%，殘餘溶劑及《 刀比I測。該調節可藉由蒸發，例如藉由 158382.doc -44 - 201214849 熱處理’在一些情況下在減壓下實現。在本發明之情形 下’減壓可在約1毫巴至約500毫巴之範圍内。 殘餘溶劑含量可藉由熱解重量分析來量測。 在本發明方法之步驟（4)中，以純形式或以與至少一種 另外（共）聚合物之摻合物形式沈積的聚醚颯應使用至少一 種鋰鹽（E)於至少一種有機溶劑（D)中之溶液處理。溶劑⑴) 可選自上述適用作有機溶劑（D)的溶劑。 〇 鹽已於上文表徵。鹽於溶劑中之濃度可為約〇.1 M至約 2.0 Μ或約1.〇 M至約丨.2 M。該處理可藉由例如浸潰或噴霧 來進行。 本發明方法之步驟（2)、（3)及（4)可在各種溫度下進行。 在一些實施例中，步驟（2)及（4)可在環境溫度下進行。 在本發明之一實施例中，本發明方法之步驟（3)可在環 境溫度下或在約30。〇至約i50〇c或約4〇t：至約7〇它之溫度下 進行。 〇 在本發明之—實施例中，在步驟（1)至（4)後，增加額外 步驟（5)。額外步驟（5)包含自鐘或相應鐘合金移除基板。 在一些情況下，該步驟（5)可以機械方式進行。 若已沈積有鋰或相應鋰合金之基板為矽化聚酯箔，則步 驟（5)尤其容易進行。 在本發明之—實施例中，本發明之製程另外包含以下步 驟： (6)使沈積之聚蜮硬交聯。 在本發明之—實施例中，在步驟⑴至⑷及視情況選用 158382.doc -45- 201214849 之步驟（5)後增加額外步驟。 鄉（6)額外步驟（6)包含使有機聚 S«單獨或與填充劑—起交聯。該交聯可藉由熱交聯或紫 外光/可見光照射、γ-照射或電子束來進行。該交聯可在一 或多種交聯劑存在下進行。扁拉 ^ 在藉由紫外光/可見光照射進 行交聯的一些情況下，可禾知 J添加光引發劑（例如聚合物之約 0.5-5%)來改良交聯反應。 諸如PVOH及刀支鏈聚醯亞胺之其他(共)聚合物可替代 聚砜用於製造上述電化學電池之方法中。 η 根據上述本發明之製程製造的陽極/電解質組合可與陰 極、、且口且視r月況與隔離物組合以形成電化學電池(例如電 池組’諸如鐘硫電池組）^可視情、況添加其他組份（諸如電 極終端連接）及外殼（諸如盒或袋或囊）來形成電化學電池。 兩個或兩個以上本發明之電化學電池可組合形成電池 組。本發明之電池組含有至少兩個本發明之電化學電池以 及必要的電纜連接及外殼。
本發明之另-態樣為—種運作含有—或多個本發明之電 化學電池或本發明<電池組之機器的製程。 合適機器包括運輪裝置，諸如飛機、汽車'火車頭及 船。由於本發明電化學電池之有利可充電性（可循環性）， 可實現南效率。此外’由於熱失控問題減少，故運作該等 機器亦可尤其安全。 2010年 8 月 24 曰申請的題為「Electrolyte Materials for
Use in Electrochemical Cells」之美國臨時專利申請案第 61/376,559號出於所有 ,另日的以全文引用的方式併入本文 158382.doc -46· 201214849 實例 以下實例意欲說明本發明之某些實施例，但並非例示本
否則所有百分比均指重量百分比。 33,000 g/m〇i , Mw/Mn=4.5 >
Cl之甲 Ο
發明之全部範疇。 除非另外明確規定， 使用以下材料： 聚醚颯（C.1)MW 基化縮聚產物。 聚醚諷（C.2)MW 38,500 g/mol > Mw/Mn=3.5
之甲基化縮聚產物。 填充劑： Ο (G.1)由Cabot以TS-720市售之煙霧狀二氧化矽 (G.2)由 Evonik-Degussa以 Aerosil® R812市售之煙霧狀二 氧化石夕 (G.3)以 Cloisite 30B市售之黏土 隔離物（1.1) : Tonen。微孔聚乙烯；厚度：9 μιη ; 270葛 爾萊秒。 隔離物（1.2) : Celgard。三層（聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯）微 孔隔離物；厚度25 μιη ; 620葛爾萊秒。 陰極（Α.1) : 55%硫、20% ΧΕ-2破、20% Vulcan碳及 5% 158382.doc -47- 201214849 聚乙婦醇黏合劑’硫活性材料裝載量為1.85 mg/cm2。電池 中之總陰極活性面積為約90 cm2。 所有循環實驗均在10 kg/cm2之壓力下進行。 電解質1 : 4 g硝酸鋰、8 g雙（三氟曱基硬）亞胺經、1 g硝酸胍及〇.4 g硝酸吼錠於43.8 g I，2-二曱氧基乙烷及43 8 g 二氧雜 環戊烷中之溶液。 藉由1，2,4,5-苯四曱酸二酐與以Lupranat® M20W市售之 平均每個分子具有2·7個異氰酸酯基之聚合4,4，_二苯曱烷二 異氰酸醋（動態黏度：195 mPa.s，在25。(：下）反應來製備Mw 為1,700 g/mol之分支鏈聚醯亞胺（ΗΡΐ.ι)。 實例1 該實例概述根據一組實施例製造本發明之電化學電池 EC.1。 由聚謎硬（C.l)(l〇重量。/。）及填充劑（G 1)(10重量％)於二 乙二醇二甲醚中之溶液製備漿液，將該漿液在捲繞塗佈機 上塗佈於真空沈積之鋰（VDL)上。聚砜/二氧化矽之重量比 為7:3。在凝膠塗佈機烘箱中，在65 8(rc下乾燥凝膠層。 獲得具有乾燥凝膠層之陽極（B1)。乾燥凝膠層之所得厚度 為7 μιη。組裝具有上述陽極（B ”、隔離物（〖丨）及陰極 (Α.1)之二兀二分電池（triple M_ceU)且填充電解質呈。獲得 本發明之電化學電池Ec丨。本發明之電化學電池1在第 五次放電時呈現1015 mAh/g硫比容量。使本發明之電化學 電池EC.1循環1〇個循環且進行安全性測試。本發明之電化 158382.doc •48- 201214849 學電池EC.1在充足電的條件下以5t：/min勻速升溫而不發 生熱失控直至230°C。 比較實例1 組裝具有VDL陽極、隔離物（1.1)及陰極（八丨）之三元二分 電池且填充電解質1。獲得比較電化學電池C_EC.2。比較 電化學電池C-EC.2在第五次放電時呈現982 mAh/g比容 量。使比較電化學電池C-EC.2循環1 〇個循環且進行安全性 測試。比較電化學電池C-EC.2以rC/min勻速升溫且在 140°C下發生熱失控。 實例2 該實例描述根據一些實施例製造本發明之電化學電池 EC.3。 在捲繞塗佈機上將由聚醚砜（c.1)(1〇重量％)及填充劑 (G.2)(10重量％)於二乙二醇二甲醚中之溶液製備之漿液塗 佈於VDL上。聚職/二氧化石夕之重量比為7:3。在凝膠塗佈 〇 機烘箱中’在65_峨下乾燥凝膠層。獲得具有乾燥凝膠 層之陽極（B.3)。乾燥凝膠層之所得厚度為7 組裝具有 上述陽極（Β.3)、隔離物（L1)及陰極（八…之三元二分電池 且填充電解質1。獲得本發明之電化學電池EC3。本發明 之電化學電池EC.3在第五次放電時呈現聰副§比容 量。使本發明之電化學電池EC.3循環1〇個循環且進行安全 性測試。本發明之電化學電池此3句速升溫至23代而不 發生熱失控。 實例3 158382.doc -49- 201214849 該實例描述根據一組實施例製造本發明之電化學電池 EC.4。 在捲繞塗佈機上將由聚鍵颯（C. 1)(1 〇重量％)及填充劑 (&3)(10重量％)於二乙二醇二甲醚中之溶液製備之漿液塗 佈於VDL上。聚礙/二氧化石夕之重量比為1:丨。獲得具有乾 燥凝膠層之陽極（B.4)。在凝膠塗佈機烘箱中，在65_8〇°c 下乾燥凝膠層。獲得具有乾燥凝膠層之陽極（B. 4)。乾燥凝 膠層之所得厚度為7 μιη。組裝具有上述陽極（B 3)、隔離物 (1.2)及陰極（A，1)之三元二分電池（EC 4)且填充電解質j。 獲得本發明之電化學電池EC.4。本發明之電化學電池EC 4 在第五次放電時呈現1019 mAh/g比容量。 實例4 該實例描述根據一組實施例製造本發明之電化學電池 EC.5。 在捲繞塗佈機上將由聚醚颯（c.丨）、填充劑（α丨）及二丙 二醇二丙烯酸酯以及光引發劑於二乙二醇二曱醚中之溶液 製備之漿液塗佈於真空沈積之鋰（VD 且 用紫外光照射。觀察到以下特性：重量比(c.: = 浠酸醋=49.3/21.1/29·6;總固體含量：1〇重量％。獲得具 有乾燥凝膠層之陽極（Β·5)。乾燥凝膠層之所得厚度為5 μιη。組裝具有上述陽極（Β·5)、隔離物（ΐ2)及陰極（a」）之 三元二分電池且填充電解質卜獲得本發明之電化學電池 【5。本發明之電化學電池此.5在第五次放電時呈現職 mAh/g比容量。 158382.doc -50- 201214849 實例5 該實例描述根據一些實施例製造本發明之電化學電池 EC.6 〇 在捲繞塗佈機上將由聚醚颯（C.1)及填充劑（G.1)於1，4-二 °惡烧中之溶液製備之漿液塗佈於真空沈積之鐘（VDL)上且 在氬氣氛圍中用紫外光照射。聚砜/二氧化矽之重量比為 7:3。總固體含量為約1〇重量％。在40-65 °C之溫度下，經 由紫外光暴露實現乾燥。獲得具有乾燥凝膠層之陽極 (B.6)。乾燥凝踢層之所得厚度為6 μπχ。組裝具有上述陽極 (Β·6)、隔離物（Ι·2)及陰極（A.i)之三元二分電池且填充電 解質1。獲得本發明之電化學電池EC.6。本發明之電化學 電池EC.6在第五次放電時呈現1〇25 mAh/g比容量。 實例6 該實例描述製造包含HPI. 1之聚合物電解質凝膠。 製備包含30重量％ HPI.1於DMAc中之溶液且在80。(：下由 刮刀塗佈於上表面包含真空沈積之鋰（VDL)的鋰電極（實例 6.&)及犯電極（實例6上，用於量測電導率，參見實例8)2小 時’接著在真空烘箱中在相同溫度下乾燥24小時。隨後使 膜浸於電解質1中24至48小時。 實例7 該實例描述上表面包含真空沈積之鋰（VDl)的鋰電極及 實例6.a之塗佈有HPI.1且用電解質}膨脹的上表面包含真空 沈積之鐘（VDL)的鐘電極硬度的量測。使用AFm裝置 (Veeco，NY，USA)藉由用 Berk〇vich型壓頭（「Triposcope」 158382.doc 51 201214849 HYSITRON，MN，USA)以 1000 μΝ之負載及約 2000 nm之壓 痕深度壓痕來量測硬度。由E模組計算硬度。未經塗佈之 鋰的硬度為9 MPa，經實例6.a之聚合物凝膠電解質塗佈之 鋰的硬度為80 MPa。 實例8 該實例描述實例6.b之聚合物凝膠電解質電導率的量 測。藉由使用Zahner(德國）之IM6ex型號阻抗測量單元，在 5 mV(AC)之電壓及1 MHz至10 HZ之頻率下量測阻抗來測 定電導率。電導率為7.4乂1〇-48/〇111。 雖然本文中已描述及說明本發明之若干實施例，但一般 熟習此項技術者應易於設想多種其他方式及/或結構用於 執行本文所述之功能及/或獲得本文所述之結果及/或一或 多種優點，且該等變化及/或修改之每一者均被認為屬於 本發明之範疇。更一般而言，熟習此項技術者應易於瞭解 本文所述之所有參數、尺寸、材料及組態意謂例示性的且 實際參數、尺寸、材料及/或組態應取決於具體應用或使 用本發明教示之應用。熟習此項技術者將認識到或能夠僅 僅使用常規實驗來確定本文中所述之本發明之特定實施例 的許多等效物。因此，應瞭解以上實施例僅經由實例來呈 現且屬於隨时請專利範圍及其等效物之範嘴内，本發明 可以不同於特定描述及主張之报彳 浓I形式來實施。本發明係關於 本文所述之每一個別特徵、系統、製品、材料、套組及/ 或方法。此外，若該等特徵、系統、製品、材料、套組 及/或方法互不相同’則兩個或兩個以上該等特徵 '系 158382.doc -52- 201214849 統、製品、材料、套組及/或方法之任何組合包括於本發 明之範鳴内。 除非明確指出與之相反，否則如本文所用之不定冠詞 一」在本說明書及申請專利範圍中應理解為意指「至少 . 一」0 如本文所用之短語「及/或」在本說明書及申請專利範 圍中應理解為意指如此聯合之要素的「任一者或兩者」， 0 亦即要素在一些情況中聯合存在且在其他情況下分離存 在。除非明確指出與之相反，否則可視情況存在除由「及/ 或=」項特疋標識之要素以外的其他要素，無論與彼等特定 軚識之要素相關或無關。因此，作為非限制性實例，去輿 開放諸如「包含」）結合使用時，提及「A及/或田b」、 可在實施例中指A而無B(視情況包括除]3以外之要素）； 在另一實施例中指B而無A(視情況包括除A以外之要素” 在另一實施例中指AU兩者（視情況包括其他要素广等。 〇解：ίϊ在本說明書及申請專利範圍中所用，「或」應理 、有與如上文敎義之「及/或」相同的含義。舉例 — 清單中分列條目時，「或」或「及/或」應解釋為 亦即包括諸多要素或要素清單之至少—者，而且包 以上且視情況包括另外夫f丨丨奧+片 確指出愈之相及舉除非術語明 當在申僅一者」或「就一者」，或 或」當在排他性術語（諸如「任 要素或要素清單之就一個要素。由二成」削曰包括諸多 「亦木士u 素一奴，如本文所用之術語 厂 僅
J 、「一者 158382.doc •53- 201214849 者」或厂就-者」）之後時，應僅解釋為指示排他的 物(亦即「一者或另一者而非兩者」）。「基本上由...組成」 當在申請專利範圍令使用時，應具有其如專利法領域中所 用之一般含義。 如本文在本說明書及争音軎直必,&因& 曰汉τ明專利乾圍中所用，提及一或 個要素清單之短語「至少一」應理解為意指選自要素清單 中任一或多個要素之至少-個要素，但並非必須包括要素 ^内特定列舉之每個要素中之至少—者且不排除要素清 単中要素之任何組合。此定義亦允許可視情況存在除短語 「至少-」提及之要素清單内特定標識之要素以外之要 素，無論與彼等特定標識之要素相關或無關。因此，
非限制性實例，「錢”之至少一者」（或相當於「A或B 中之至少一者」或相當於ΓA及/❹中之至少一者」）可在 實施例中^日至少—個，視情況包括—個以上A而I B存 在（且視情況包括除B以外之要素）；在另一實施例中指至 少-個，視情況包括—個以上B而無A存在(且視情況包括 除纽外之要素）；在另—實施例中指至少一個，視情況包 括一個以上A，$小_ /rn ι± 及至夕個，視情況包括一個以上Β(且視 情況包括其他要素）；等。 在申請專利範圍以及上述說明書中，所有連接詞 (tranSltional phrase)，諸如「包含」、「包括」、「帶有」、 「具有」、「含有」、「涉及」、「持有」及其類似短語理解為 開放式，亦即意指包括（但不限於）。如美國專利局專利審 查私序手冊章節2111.G3巾所提出，僅連接詞「由組成」 158382.doc •54· 201214849 及「基本上由…組成」應分別為密閉式或半封閉式連接 詞。
158382.doc -55-

Claims (1)

  1. 201214849 七、申請專利範圍： 1. 一種電化學電池，其包含： 包含鐘作為活性陽極物質之陽極； 包含活性陰極物質之陰極；及 &含位於該陽極與該陰極之間的非㈣材料及由該非 流體材料吸收之辅助材料的電解質，該非流體材料有表 面與、該陽極表面接觸； 纟中該非流體材料與該吸收之輔助材料組合的屈服強 〇 度大於鐘金屬之屈服強度。 2_ 一種電化學電池，其包含： 包含鐘作為陽極活性物質之陽極； 包含陰極活性物質之陰極；及 包含非流體材料之電解質，其中 當該電化學電池經組態以供使用時，該電解質之屈服 強度大於鐘金屬之屈服強度。 3. 〇 4. 如請求項2之電化學電池，豆中杂 τ田该電化學電池經組態 以供使用時，該電解質包含輔助材料。 如請求項1至3中任-項之電化學電池，其中該電解質包 含凝膠。 5. 如請求項1至3中任一項之電化學電池’其中該陽極包含 鐘金屬。 6. 如請求項!至3中任一項之電化學電池，其中該陽極包含 鐘合金。 7. 如請求項⑴中任一項之電化學電池，其中該非流體材 158382.doc 201214849 料包含聚合物。 其中該聚合物包含有機聚合 8_如明求項7之電化學電池 物0 :求項7之電化學電池，其中該聚合物包含共聚物。 10. 如清求項^ 齋 電化學電池，其中該聚合物包含聚醚颯。 11. 如請求項丨❶夕 之電化予電池，其中該聚醚砜係選自由聚芳 謎硬1硬及聚苯韻組成之群β >月求項7之電化學電池，其中該聚合物包含聚乙烯 醇。 13·如請求項7之電化學電池，其中該聚合物包含分支鏈聚 醯亞胺。 14. 如請求項7之電化學電池，其中該聚合物經交聯。 15. 如請求項丨至3中任一項之電化學電池，其中該電解質包 含另外的（共）聚合物及/或填充劑。 16·如請求項1至3中任一項之電化學電池，其中該陰極活性 物質包含硫。 17. 如請求項2或3之電化學電池，其中該電解質之屈服強度 比鐘之屈服強度大至少約1 〇 %。 18. 如請求項1至3中任一項之電化學電池，其中當該電化學 電池經組態以供使用時，該電解質之離子電^率在室溫 下為至少約5xl〇·6 s/cm。 其中該電解質具 其中該電化學電 19.如請求項1至3中任一項之電化學電池， 有至少約5 μιη之厚度。 20_如請求項1至3中任一項之電化學電池， 158382.doc 201214849 池包含至少一種鐘鹽。 21.如請求項20之電化學電池，其中該經鹽係選自LiN〇3、 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、 LiAlCl4、雙草酸硼酸鋰、UCF3S〇3、UN(s〇2F)2、 LiC(CnF2n+1S〇2)3(其中n為1至20範圍内之整數）、及通式 (CnF2n+iS〇2)mXLi之鹽（其中11為1至2〇範圍内之整數，當 X係選自氧或硫時1!1為i，當X係選自氮或磷時111為2，且 當X係選自碳或矽時m為3)。 〇 22.如請求項1或3之電化學電池，其中該辅助材料包含溶 劑。 '其中該溶劑包含有機溶劑。 ’其中該有機溶劑包含環狀及 、有機酿胺、環狀醚及非環狀 23 .如請求項22之電化學電池 24. 如請求項23之電化學電池 非環狀縮醛、有機碳酸酯 鍵中之至少一者。 25. 如請求項1至3中任一項之電化學電池，其進一步包含位 於該陽極與該陰極之間的隔離物。 〇 26·如請求項25之電化學電池’其中該隔離物係位於該電解 質與該陰極之間。 27.如請求項1至3中任一項之雷化學蛩、止 ^ L ^ • 哨心电化子電池，其中該電解質係 經形成為與該陽極整合之層。 28·如請求項⑴中任一項之電化學電池，其中該陰極係由 陰極集電器支撐。 158382.doc 201214849 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 158382.doc
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