KR20130113469A - 설폰화된 블록 공중합체 조성물의 생산 방법 - Google Patents

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KR20130113469A
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Abstract

각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 적어도 하나의 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해시켜 제조한 설폰화된 블록 공중합체 조성물.

Description

설폰화된 블록 공중합체 조성물의 생산 방법{METHOD FOR PRODUCING A SULFONATED BLOCK COPOLYMER COMPOSITION}
관련 출원에 대한 참조설명
본 출원은 전문이 참고 인용된 임시출원 61/394,112(2010년 10월 18일 출원)에 대한 우선권을 주장하는 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 비양성자성 유기 용매에서 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법 및 이 용액으로부터 주조된 막을 기술한다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체의 전도된 미셀형 용액 형성에 대해 기술한다. 설폰화된 블록 공중합체 조성물로부터 형성되는 본원에 기술된 막은 높은 물 수송성, 낮은 흡수성, 높은 이온 유속 및 물 존재 하에 양호한 기계적 강도가 있고, 따라서 전기투석을 비롯한 매우 다양한 이용분야에 유용하다.
다양한 바람직한 성질을 제공하기 위해 화학적으로 다른 중합체 블록을 가진 열가소성 탄성중합체를 제조할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 1가지 일반적인 형태로, 방향족 알케닐 아렌을 가진 외부 블록과 공액 디엔의 내부 블록을 보유하는 스티렌계 블록 공중합체(SBC)를 제조할 수 있다. "더 경질"인 방향족 알케닐 아렌 외부 블록과 함께 내부 공액 디엔 블록의 탄성중합체 성질은 최종 블록 공중합체에 많은 다양한 이용분야에 사용하기 위한 독특한 성질을 제공한다.
또한, SBC는 설폰산과 같은 작용기에 의해 작용기화되어 그 특성을 추가 변형시킬 수 있다는 것도 알려져 있다. 이러한 최초의 설폰화된 블록 공중합체 중 하나는 예컨대 미국 3,577,357(Winkler)에 개시되어 있다. 최종 블록 공중합체는 일반 구성이 A-B-(B-A)1-5인 것이고, 여기서 각 A는 비-탄성중합체성 설폰화된 모노비닐 아렌 중합체 블록이고 각 B는 실질적으로 포화된 탄성중합체성 알파-올레핀 중합체 블록이며, 상기 블록 공중합체는 총 중합체에 1중량% 이상의 황을 제공하고 각 모노비닐 아렌 단위당 하나 이하의 설폰화된 구성성분을 제공하기에 충분한 정도로 설폰화되어 있는 것으로 특성화되었다. 이 설폰화된 중합체는 그대로 사용할 수 있고, 또는 산, 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 아민 염의 형태로 사용될 수도 있다. 윙클러에 따르면, 폴리스티렌-수소화된 폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체는 1,2-디클로로에탄에 삼산화황/트리에틸 인산염을 함유하는 설폰화제로 처리되었다. 그 산물은 정수 막 등에 유용할 수 있는 흡수 특성이 있는 것으로 기술되어 있다.
더 최근에 미국 7,737,224(Willis et al.)는 설폰화된 중합체의 제법을 개시했고, 특히 적어도 2개의 중합체 말단 블록과 적어도 하나의 포화 중합체 내부 블록을 함유하되, 각 말단 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 내부 블록은 설폰화 민감성인 포화 중합체 블록이며 내부 블록이 10 내지 100mol% 정도가 설폰화된, 수 중에서 고체인 설폰화된 블록 공중합체를 예시했다. 이 설폰화된 블록 공중합체는 높은 수증기 수송률이 있으면서, 동시에 물의 존재 하에서 양호한 치수 안정성과 강도를 갖고 있어서, 많은 최종 용도 분야에 가치가 크고, 특히 양호한 습윤 강도, 양호한 물 및 양성자 수송 특성, 양호한 메탄올 내성, 용이한 필름 또는 막 형성, 차단성, 유연성 및 탄성 조절, 조정가능한 경도 및 열/산화 안정성의 조합이 중요한 분야에 가치가 크다고 기술하고 있다.
또한, US 2010/0048817A1(Dado et al.)은 설폰화된 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개시하며, 예컨대 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하고, 이때 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이며 이 A 블록과 B 블록에는 올레핀 불포화가 실질적으로 없는 전구체 블록 공중합체를 제공하는 단계; 및 이 전구체 블록 공중합체를 추가로 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유하는 반응 혼합물에서 아실 설페이트와 반응시켜 설폰화된 블록 중합체를 형성시키는 단계를 수반하는 방법을 예시한다.
특히, 다도 등은 설폰화된 블록 공중합체의 제조에 사용된 용매가 제1 비-할로겐화된 용매(가장 바람직한 것은 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산이다) 및 제2 비-할로겐화된 용매(제1 용매와 혼화성이나 설폰화 민감성 블록에 대해 불량한 용매인 것으로 선택하며, 가장 바람직한 것은 n-헵탄이다)를 포함한다는 것을 개시한다. 이 방법에서 수득된 산물은 중합체 미셀 구조의 특징일 수도 있는, 한정할 수 있는 크기와 분포의 설폰화된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물을 함유하는 것으로 설명되어 있다.
당해 기술은 특히 높은 수증기 수송률, 습윤 환경에서도 매우 양호한 치수안정성과 인장강도를 가진 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 제공하기 위한 것이다. 또한, 이 특성은 설폰산 작용기의 비교적 낮은 이온교환능에서도 달성되는 것이다. 또한, 놀랍게도 이러한 공중합체 조성물로 구성된 막이 특히 양호한 전도성과 전기투석 같은 이용분야에 유용한 높은 선택성이 있다는 것도 발견했다.
따라서, 일부 양태에 따르면,
각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 적어도 하나의 설폰화된 블록 공중합체를 포함하고,
이 설폰화된 블록 공중합체는 비양성자성 극성 용매에 용해되며,
이 설폰화된 블록 공중합체는 전도된 미셀 구조로 배열되어, 이 미셀 구조의 외부에는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절을 보유하고 상기 미셀 구조의 내부에는 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절을 보유하는, 전도된 미셀 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 보유한 용액이 개시된다.
추가 양태에 따르면, 용액에 존재하는 설폰화된 블록 공중합체의 농도는 15wt% 미만이다. 추가 양태에 따르면, 비양성자성 극성 용매는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 화합물이다. 추가 양태에 따르면, 이온교환능은 약 1.6meq/g 또는 그 이하이다. 또한, 추가 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체 용액으로부터 제조된 막은 수분 증기 투과율이 20 리터/㎡/일 이상이고 흡수율이 50% 미만이다.
또 다른 양태에 따르면, 이러한 설폰화된 블록 공중합체 조성물로 제조된 막은 전기투석 셀에 사용될 수 있다.
상기 설폰화된 블록 공중합체는 또한 일반 구성이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합형이고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 다수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것이다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체의 각 D 블록은 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합되거나 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화된다.
추가 양태에 따르면, 본 발명은
각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해하는 방법에 의해 형성된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로서, 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절이 미셀 구조의 외부에 있고 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절이 미셀 구조의 내부에 있는 전도된 미셀 구조로 배열되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 개시한다.
추가 양태에 따르면, 상기 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체 조성물은 40℃ 내지 비양성자성 극성 용매의 비등점까지의 범위로 가열된다.
추가 양태에 따르면, 비양성자성 극성 용매는 적어도 하나의 질소를 함유하는 화합물이고, 바람직하게는 아미드이다. 더 구체적인 용매로, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 추가 양태는
각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 비-전도된 미셀 구조의 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해하는 것을 포함하여, 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
여기서 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절이 미셀 구조의 외부에 있고 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절이 미셀 구조의 내부에 있는 전도된 미셀 구조로 배열되어 있는, 방법을 포함한다.
본원에 개시된 추가 양태는
각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 중합체 블록이고 이온교환능이 1.5 미만인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 포함하며, 이 블록 공중합체의 수분 투과율은 변형 ASTM E96BW에 따르면 약 20리터/㎡/일을 초과한다.
본원에 개시된 추가 양태는
적어도 하나의 애노드와 적어도 하나의 캐소드,
각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 중합체 블록이고 이온교환능(IEC)이 2.5 미만인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 중합체 조성물을 보유하며, 블록 공중합체의 전도율이 1.0mS/cm 이상인 것인, 전기투석 셀을 포함한다.
도 1은 1wt%에서 디메틸 아세트아미드(DMA)로부터 수득되는 설폰화된 블록 공중합체 A-2.0 건조된 용액의 현미경사진이다.
도 2는 1wt%에서 N-메틸피롤리돈(NMP)로부터 수득되는 설폰화된 블록 공중합체 A-2.0 건조된 용액의 현미경사진이다.
도 3은 1wt% 및 5wt% 용액인 DMA 중의 설폰화된 블록 공중합체 A-2.0 및 A-1.5의 X선 산란 결과이다.
도 4는 1wt% 용액인 NMP 중의 설폰화된 블록 공중합체 A-2.0 및 A-1.5의 X선 산란 결과이다.
도 5는 막 저항을 측정하는 세트업의 모식도이다.
도 6은 도 1에 따른 세트업에서 실시된 측정값으로부터 막 저항을 수득하는 방식을 예시한 것이다.
도 7은 투과선택도(perselectivity)를 측정하기 위한 실험 세트업을 모식적으로 예시한 것이다.
도 8은 투과성을 측정하는 실험 세트업을 모식적으로 예시한 것이다.
이상에서는 중합체 A-2.0과 A-1.5가 둘 다 제시되었고 본원의 실시예에서도 논의되고 있다.
본 발명의 양태에 대한 상세한 설명은 이하에 개시된다: 하지만, 개시된 양태들은 본 발명을 단지 예시하는 것이며 본 발명은 개시된 양태들의 다양한 대안적인 형태들로 구현될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원의 양태들을 설명하는데 기술된 특정 구조적 및 기능적 세부사항은 제한적인 것으로 해석되지 않아야 하고, 단지 본 발명을 다양하게 이용하는 당업자를 교시하기 위한 대표적인 기초이며 청구범위의 기초로만 해석되어야 한다.
다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 모든 기술 용어는 당업자가 일반적으로 이해하는 의미인 것이다.
또한, 다른 특별한 언급이 없는 한, 본원에 사용된 다음과 같은 표현은 다음과 같은 의미인 것으로 이해한다.
본원에서 흡수성과 관련하여 사용된 "평형"이란 표현은 블록 공중합체에 의한 흡수율이 블록 공중합체에 의한 수분 손실률과 균형을 이루고 있는 상태를 의미한다. 평형 상태는 일반적으로 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체를 물에 24시간(1일) 동안 침지시켜 달성할 수 있다. 평형 상태는 또한 다른 습윤 환경에서도 달성할 수 있지만, 평형에 도달하는 시간 기간은 달라질 수 있다.
본원에 사용된 "수화된" 블록 공중합체란 표현은 유의적인 양의 물을 흡수한 블록 공중합체를 의미한다.
본원에 사용된 "비양성자성"이란 표현은 수소 원자, 예컨대 O-H 기, N-H 기 또는 S-H 기를 줄 수 없는 용매를 의미한다.
본원에 사용된 "습윤 상태"란 표현은 블록 공중합체가 24시간 동안 물에 침지되었거나 또는 평형에 도달한 상태를 의미한다.
본원에 사용된 "건조 상태"란 표현은 물을 본질적으로 전혀 흡수하지 않거나 또는 무의미한 양만을 흡수한 블록 공중합체의 상태를 의미한다. 예를 들어, 단지 대기와 접촉하고 있는 설폰화된 블록 공중합체는 일반적으로 건조 상태를 유지할 것이다.
본원에 사용된 "흡수율 값"이란 표현은 건조 물질의 초기 중량에 비해 평형에서 블록 공중합체에 의해 흡수된 물의 중량을 의미하며 백분율로 계산된다. 더 낮은 흡수율 값은 더 적은 물이 흡수되었고 이에 따라 더 양호한 치수 안정성이라는 것을 시사한다.
"이온 유속"이란 표현은 설폰화된 블록 공중합체 막이 이온을 수송하는 능력을 의미한다.
본원에 사용된 "전도된 미셀"이란 표현은 극성 설폰화된 분절이 미셀의 외부(코로나)에 배열되고 비극성 비설폰화된 분절이 미셀의 내부(코어)에 배열되도록 구성된 용매에 용해된 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 의미한다.
본원에 언급된 모든 공보, 특허출원 및 특허는 그 전문이 참고 인용된다. 충돌 시, 본 명세서와 여기에 포함된 정의가 통제권이 있다.
또한, 본원에 개시된 모든 범위는 특정 조합과 범위가 구체적으로 열거되지 않아도, 언급된 상한과 하한의 모든 조합을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명의 여러 양태들에 따르면, 놀랍게도 설폰화된 블록 공중합체 조성물이 비양성자성 극성 용매에 용해되어 전도된 미셀 구조를 형성할 수 있다는 것이 발견되었다. 즉, 이러한 용액에 용해 시, 중합체의 설폰화된 분절은 스스로 미셀의 외부로 배열되고 비설폰화된 분절은 스스로 미셀의 내부로 배열된다. 필름 또는 막으로 주조되었을 때, 낮은 이온교환능(meq/설폰산 작용기g)에도 불구하고 우수한 성질이 수득된다. 특별한 성질은 다음을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다:
(1) 특별히 높은 수증기 수송률;
(2) 낮은 흡수율 값과 낮은 팽창률로 증명되듯이 습윤 조건 하에서의 치수 안정성;
(3) 습윤 상태에서 양호한 인장강도
다른 특별한 성질은 전기구동 공정에서의 사용에 관한 것이다:
(1) 높은 이온 유속
(2) 양호한 전도성
(3) 높은 선택성
(4) 우수한 치수안정성
일부 양태에 따르면, 비양성자성 극성 용매에 용해하고 이로부터 주조하기 위해 본원에 사용된 설폰화된 블록 공중합체는 미국 7,737,224(Willis et al. 전문이 참고 인용됨)에서와 같이 기술된 것이다. 또한, US 7,737,224에 기술된 설폰화된 블록 중합체는 WO 2008/089332(Dado et al.) 또는 WO 2009/137678(Handlin et al.)(이들의 전문은 본원에 참고 인용됨)의 방법에 따라 제조할 수 있다.
1. 설폰화된 블록 공중합체
설폰화된 블록 공중합체를 제조하기 위한 블록 공중합체는 다수의 다른 방법, 예컨대 음이온 중합, 감속 음이온 중합, 양이온 중합, 찌글러-나타 중합 및 리빙 사슬 또는 안정한 자유 라디칼 중합 등으로 제조할 수 있다. 음이온 중합은 이하에 더 상세하게 설명되며, 참고 문헌들에 기술되어 있다. 스티렌계 블록 공중합체를 제조하는 감속 음이온 중합 방법은 예컨대 각각 본원에 참고 인용된 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469 등에 개시되어 있다. 블록 공중합체를 제조하는 양이온 중합 방법은 각각 본원에 참고 인용된 US 6,515,083 및 US 4,946,899에 개시되어 있다.
블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리빙 찌글러-나타 중합 방법은 최근 문헌[G.W. Coates, P.D. Hustad, and S. Reinartz in Angew. Chem. Int. Ed., 41, 2236-2257(2002)]에서 검토되었고; 후속 문헌[H. Zhang and K. Nomura (J.Am.Chem.Soc., Comm., 2005)]은 스티렌계 블록 공중합체를 특별히 제조하기 위한 리빙 찌글러-나타 기술을 설명한다. 니트록사이드 매개의 리빙 라디칼 중합 화학 분야에서 대규모 연구가 검토되었다[C.J.Hawker, A.W. Bosman, and E.Harth, Chem.Rev., 101(12), 3661-3688(2001)]. 이 논문에 개략된 바와 같이, 스티렌계 블록 공중합체는 리빙 또는 안정한 자유 라디칼 기술로 합성할 수 있다. 니트록사이드 매개의 중합 방법은 전구체 중합체를 제조할 때 바람직한 리빙 사슬 중합 방법 또는 안정한 자유 라디칼 중합 방법이다.
2. 중합체 구조
본 발명의 한 관점은 설폰화된 블록 공중합체의 중합체 구조에 관한 것이다. 한 양태에 따르면, 설폰화된 블록 공중합체는 적어도 2개의 중합체 말단 또는 외부 블록 A와 적어도 하나의 포화 중합체 내부 블록 B를 보유하고, 각 A 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 각 B 블록은 설폰화 민감성인 중합체 블록이다.
바람직한 구조는 일반 구성이 A-B-A, (A-B)n(A), (A-B-A)n, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-B-D-B-A, A-D-B-D-A, (A-D-B)n(A), (A-B-D)n(A), (A-B-D)nX, (A-D-B)nX 또는 이의 혼합형이며, 여기서 n은 약 2 내지 약 30의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며, A, B 및 D는 이하에 정의되는 바와 같다.
가장 바람직한 구조는 A-B-A, (A-B)2X, A-B-D-B-A, (A-B-D)2X, A-D-B-D-A 및 (A-D-B)2X와 같은 선형 구조 및 (A-B)nX 및 (A-D-B)nX(여기서, n은 3 내지 6이다)와 같은 방사형 구조이다. 이러한 블록 공중합체는 일반적으로 음이온 중합, 안정한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합 또는 찌글러-나타 중합을 통해 제조된다. 블록 공중합체는 음이온 중합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 당업자라면, 모든 중합에서 중합체 혼합물이 임의의 선형 및/또는 방사형 중합체 외에 특정량의 A-B 디블록 공중합체를 포함할 것이라는 것을 이해할 것이다. 각각의 양은 본 발명의 실시에 유해한 것으로 확인되지 않았다.
A 블록은 중합된 (i) 파라-치환된 스티렌 단량체, (ii) 에틸렌, (iii) 탄소 원자 3 내지 18개의 알파 올레핀; (iv) 1,3-사이클로디엔 단량체, (v) 비닐 함량이 수소화 전에 35 mol% 미만인 공액 디엔의 단량체, (vi) 아크릴산 에스테르, (vii) 메타크릴산 에스테르 및 (viii) 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 분절이다. A 분절이 1,3-사이클로디엔의 중합체 또는 공액 디엔의 중합체라면, 이 분절은 블록 공중합체의 중합에 이어서, 그리고 블록 공중합체의 설폰화 전에 수소화될 것이다.
파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-메틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 파라-n-프로필스티렌, 파라-이소-프로필스티렌, 파라-n-부틸스티렌, 파라-sec-부틸스티렌, 파라-이소-부틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 파라-데실스티렌의 이성질체, 파라-도데실스티렌의 이성질체 및 상기 단량체들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체는 파라-t-부틸스티렌 및 파라-메틸스티렌이고, 파라-t-부틸스티렌이 가장 바람직하다. 단량체는 특정 급원에 따라 단량체의 혼합물일 수 있다. 파라-치환된 스티렌 단량체의 총 순도는 적어도 90wt%, 바람직하게는 적어도 95wt%인 것이 바람직하고, 적어도 98wt%의 바람직한 파라-치환된 스티렌 단량체인 것이 더 더욱 바람직하다.
A 블록이 에틸렌의 중합체 분절일 때, 에틸렌은 앞서 언급한 검토 논문 G.W. Coates et al.(이의 명세서는 본원에 참고 인용된다)의 인용문헌들에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 중합시키는 것이 유용할 수 있다. 또한, 에틸렌 블록은 본원에 참고 인용된 US 3,450,795에 교시된 바와 같이 음이온 중합 기술을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 에틸렌 블록의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이일 것이다.
A 블록이 탄소 원자가 3 내지 18개인 알파 올레핀의 중합체일 때, 이 중합체는 앞서 언급한 검토 논문 G.W. Coates et al.의 인용문헌들에 교시된 바와 같이 찌글러-나타 공정을 통해 제조한다. 알파 올레핀은 프로필렌, 부틸렌, 헥산 또는 옥탄인 것이 바람직하고, 프로필렌이 가장 바람직하다. 이러한 알파-올레핀 블록 각각의 블록 분자량은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000 사이이다.
A 블록이 1,3-사이클로디엔 단량체의 수소화된 중합체일 때, 이러한 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-사이클로헵타디엔 및 1,3-사이클로옥타디엔으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 이 사이클로디엔 단량체는 1,3-사이클로헥사디엔인 것이 바람직하다. 이러한 사이클로디엔 단량체의 중합은 본원에 참고 인용된 US 6,699,941에 개시되어 있다. 사이클로디엔 단량체를 사용할 때에는 비-수소화된 중합된 사이클로디엔 블록이 설폰화에 민감하기 때문에 A 블록을 수소화해야만 할 것이다. 따라서, 1,3-사이클로디엔 단량체를 이용하여 A 블록을 합성한 후, 이 블록 공중합체는 수소화될 것이다.
A 블록이 수소화 전에 비닐 함량이 35mol% 미만인 공액 비환형 디엔의 수소화된 중합체일 때, 공액 디엔은 1,3-부타디엔인 것이 바람직하다. 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 반드시 35 mol% 미만, 바람직하게는 30 mol% 미만이어야 한다. 특정 양태에 따르면, 수소화 전에 중합체의 비닐 함량은 25 mol% 미만, 더 더욱 바람직하게는 20 mol% 미만, 심지어 15 mol% 미만일 것이고, 수소화 전에 중합체의 더욱 유리한 비닐 함량 중 하나는 10 mol% 미만이다. 이러한 식으로 A 블록은 폴리에틸렌과 유사한 결정형 구조를 가질 것이다. 이러한 A 블록 구조는 US 3,670,054 및 US 4,107,236(각 명세서는 본원에 참고 인용된다)에 개시되어 있다.
A 블록은 또한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체 분절일 수 있다. 이러한 중합체 블록은 본원에 참고 인용된 US 6,767,976에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메타크릴산 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리플루오로메틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트; 2차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트; 및 3차 알코올과 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 아크릴산 에스테르의 구체예로는 1차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리플루오로메틸 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트; 2차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 이소프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트; 및 3차 알코올과 아크릴산의 에스테르, 예컨대 tert-부틸 아크릴레이트를 포함한다. 필요하다면, 원료 물질 또는 원료 물질들로서, 하나 이상의 다른 음이온 중합성 단량체를 (메트)아크릴산 에스테르와 함께 사용할 수 있다. 경우에 따라 사용될 수 있는 음이온 중합성 단량체의 예로는 메타크릴계 단량체 또는 아크릴계 단량체, 예컨대 트리메틸실릴 메타크릴레이트, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디이소프로필메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N-메틸에틸메타크릴아미드, N,N-디-tert-부틸메타크릴아미드, 트리메틸실릴아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디이소프로필아크릴아미드, N,N-메틸에틸아크릴아미드 및 N,N-디-tert-부틸아크릴아미드를 포함한다. 또한, 분자 내에 2개 이상의 메타크릴계 또는 아크릴계 구조, 예컨대 메타크릴산 에스테르 구조 또는 아크릴산 에스테르 구조를 가진 다작용기성 음이온 중합성 단량체가 사용될 수 있다(예컨대, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트).
아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 중합체 블록을 제조하는데 사용된 중합 공정에서, 단 하나의 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산 에스테르가 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상이 함께 사용될 수도 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용되면, 랜덤형, 블록형, 점감 블록형 및 유사 공중합형 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태는 단량체의 조합 및 이 단량체를 중합계에 첨가하는 시기(예컨대, 2종 이상의 단량체의 동시 첨가, 또는 주어진 시간 간격을 둔 분할 첨가)와 같은 조건을 선택하여 달성할 수 있다.
또한, A 블록은 이하에 더 상세하게 설명되는 B 블록에 존재하는 것과 같은 비닐 방향족 단량체를 15 mol% 이하로 함유할 수 있다. 일부 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에서 언급된 바와 같은 비닐 방향족 단량체를 10mol% 이하로 함유할 수 있고, 바람직하게는 5mol% 이하로만, 특히 바람직하게는 2 mol% 이하로만 함유할 것이다. 하지만, 가장 바람직한 양태에 따르면, A 블록은 B 블록에 존재하는 비닐 단량체를 전혀 함유하지 않는 것이다. A 블록의 설폰화 수준은 A 블록에 존재하는 총 단량체의 0 내지 15 mol% 이하일 수 있다. 당업자라면, 적당한 범위가 여기에 특정 조합과 범위의 열거가 없을지라도 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
각 경우에, B 블록은 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체, 1,2-디페닐에틸렌 단량체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 중합된 비닐 방향족 단량체의 분절을 포함한다. 전술한 단량체 및 중합체 외에도, B 블록은 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔과 상기 단량체(들)의 부분 수소화 또는 완전 수소화된 공중합체를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 부분 수소화 또는 완전 수소화된 디엔을 가진 공중합체는 랜덤 공중합체, 점감형 공중합체, 블록 공중합체 또는 조절 분포 공중합체일 수 있다. 바람직한 한 양태에 따르면, B 블록은 선택적으로 부분 수소화 또는 완전 수소화되고 이 문단에서 언급한 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔의 공중합체를 포함한다. 다른 바람직한 양태에 따르면, B 블록은 단량체의 성질로 인하여 포화되고 추가 수소화 공정 단계를 필요로 하지 않는 비치환된 스티렌 단량체 블록이다. 분포 조절된 구조를 가진 B 블록은 본원에 참고 인용된 US 7,169,848에 개시되어 있다. US 7,169,848은 또한 설폰화된 블록 공중합체의 제법을 개시한다. 스티렌 블록을 함유하는 B 블록은 본원에 기술되어 있다. 바람직한 양태에 따르면, B 블록은 비치환된 스티렌으로 제조되며, 별도의 수소화 단계를 필요로 하지 않을 것이다.
본 발명의 다른 관점으로, 블록 공중합체는 유리전이온도가 20℃ 미만인 적어도 하나의 충격 보강제(impact modifier) 블록 D를 포함한다. 한 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 이소프렌, 1,3-부타디엔 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 공액 디엔의 수소화된 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 이 중합체 블록의 부타디엔 부는 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80 mol%이고 중합체 블록의 수평균분자량이 1,000 내지 50,000 사이이다. 이러한 D 블록의 제공은 덜 경질이고 더욱 탄성중합체성인 블록 공중합체를 제조하는데 도움을 줄 수 있다.
다른 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 아크릴레이트 또는 실리콘 중합체를 포함한다. 또 다른 양태에 따르면, 충격 보강제 블록 D는 수평균분자량이 1,000 내지 50,000인 이소부틸렌의 중합체 블록이다.
각 A 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 1,000 내지 약 60,000 사이이고, 각 B 블록은 독립적으로 수평균분자량이 약 10,000 내지 약 300,000 사이이다. 바람직하게는, 각 A 블록은 수평균분자량이 2,000 내지 50,000 사이이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 40,000 사이이며, 더 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000 사이이다. 바람직하게는 각 B 블록은 수평균분자량이 15,000 내지 250,000 사이, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 200,000 사이이고, 더 더욱 바람직하게는 30,000 내지 100,000 사이이다. 당업자라면, 특정한 조합 및 범위가 여기에 열거되지는 않지만, 적당한 범위는 특정 수평균분자량의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 이러한 분자량은 광산란 측정에 의해 가장 정확하게 측정되며, 수평균분자량으로 표현된다. 설폰화된 중합체는 바람직하게는 약 8mol% 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 60mol%의 A 블록을 보유하고, 더욱 바람직하게는 15mol% 초과의 A 블록을 보유하며, 더 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 50 mol% A 블록을 보유한다.
설폰화된 블록 공중합체에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 상대적 양은 약 5 내지 약 90mol%, 바람직하게는 약 5 내지 약 85mol%이다. 대안적 양태에 따르면, 이 양은 약 10 내지 약 80mol%, 바람직하게는 약 10 내지 약 75mol%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 75mol%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 70mol%이다. 특정 조합이 열거되지는 않지만, 적당한 범위가 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 당업자라면 이해할 것이다.
바람직한 양태에 따르면, 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%는 약 10 내지 약 100mol%, 바람직하게는 약 25 내지 약 100mol%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100mol%, 더 더욱 바람직하게는 약 75 내지 약 100mol% 및 가장 바람직하게는 100mol%이다. 당업자라면 특정 조합 및 범위가 열거되지는 않지만 적당한 범위는 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
일반적인 설폰화 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰계 작용기를 함유할 정도이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐에틸렌 단량체 및 1,2-디페닐에틸렌 단량체인 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 10 내지 100mol%이고, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 95mol%이며, 더 더욱 바람직하게는 약 30 내지 90mol%이다. 당업자라면, 적당한 설폰화 범위가 특정 조합 및 범위가 열거되지 않을지라도 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다. 설폰화 정도는 혼합 알코올과 물 용매에 용해된 NaOH의 표준 용액을 이용하여 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 적정하여 측정한다.
3. 중합체를 제조하는 전반적인 음이온 공정
음이온 중합 공정은 리튬 개시제를 이용하여 용액 중의 적당한 단량체를 중합시키는 것을 포함한다. 중합 매개제로서 사용되는 용매는 형성 중합체의 리빙 음이온 사슬 말단과 반응하지 않고 상업적 중합 단위에서 쉽게 취급되고 중합체 산물에 적당한 용해성 특징을 제공하는 임의의 탄화수소일 수 있다. 예를 들어, 일반적으로 이온화가능한 수소 원자가 부족한 비-극성 지방족 탄화수소가 특히 적합한 용매이다. 흔히, 환형 알칸, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄 및 사이클로옥탄이 사용되고, 이들 모두 비교적 비-극성이다. 다른 적당한 용매는 당업자에게 공지되어 있을 것이며 주어진 공정 조건 세트에서 효과적으로 수행하는 것으로 선택할 수 있고, 고려한 주요 인자들 중 하나는 중합 온도이다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하기 위한 출발 물질은 앞서 언급한 초기 단량체를 포함한다. 음이온 공중합에 중요한 다른 출발 물질로는 하나 이상의 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서 이러한 개시제는 예컨대 알킬 리튬 화합물, 예컨대 s-부틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 아밀리튬 및 이의 유사물과 다른 유기 리튬 화합물, 예컨대 m-디이소프로페닐 벤젠의 디-sec-부틸 리튬 첨가생성물과 같은 이중개시제(di-initiator)를 포함한다. 이러한 다른 이중개시제는 본원에 참고 인용된 US 6,492,469에 개시되어 있다. 다양한 중합 개시제 중에서, s-부틸리튬이 바람직하다. 개시제는 원하는 중합체 사슬당 하나의 개시제 분자를 기준으로 계산한 양으로 중합 혼합물(단량체 및 용매 포함)에 사용될 수 있다. 리튬 개시제 공정은 잘 알려져 있고, 예컨대 각 명세서가 본원에 참고 인용된 US 4,039,593 및 US Re. 27,145에 기술되어 있다.
본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 음이온 중합에 사용된 것과 유사하다. 본 발명에서, 이 중합은 바람직하게는 약 -30℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 100℃, 가장 바람직하게는 산업적 제약 면에서 약 30℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행한다. 중합은 불활성 대기, 바람직하게는 질소 하에서 수행하고, 또한 약 0.5 내지 약 10 bar 범위의 압력 하에서 수행할 수도 있다. 이 공중합은 일반적으로 약 12시간 미만을 필요로 하고, 온도, 단량체 성분의 농도 및 원하는 중합체의 분자량에 따라 약 5분 내지 약 5시간 내에 수행할 수 있다. 2종 이상의 단량체가 함께 사용될 때에는 랜덤, 블록, 점감형 블록, 분포 조절 블록 및 이와 유사한 공중합 형태 중에서 선택되는 임의의 공중합 형태가 사용될 수 있다.
당업자라면, 음이온 중합 공정은 루이스산, 예컨대 알루미늄 알킬, 마그네슘 알킬, 아연 알킬 또는 이의 배합물의 첨가에 의해 감속될 수 있음을 알고 있을 것이다. 첨가된 루이스산이 중합 공정에 미치는 효과는 다음과 같다:
1) 리빙 중합체 용액의 점도를 저하시켜 높은 중합체 농도에서 작동할 수 있고 이에 따라 용매가 더 적게 사용되는 공정을 허용한다.
2) 리빙 중합체 사슬 말단의 열안정성을 향상시켜 고온에서의 중합을 가능하게 하고, 또한 중합체 용액의 점도를 저하시켜 용매가 더 적게 사용될 수 있게 한다.
3) 반응 속도를 늦추어 표준 음이온 중합 공정에서 사용했던 것처럼 반응열을 제거하기 위한 동일 기술을 사용하면서 고온에서의 중합을 가능하게 한다.
감속 음이온 중합 기술에 루이스산을 사용하는 공정처리의 이점은 본원에 참고 인용된 US 6,391,981, US 6,455,651 및 US 6,492,469에 개시되어 있다. 관련 정보는 각각 본원에 참고인용된 US 6,444,767 및 US 6,686,423에 개시되어 있다. 이러한 감속 음이온 중합 공정에 의해 제조된 중합체는 통상적인 음이온 중합 공정을 사용하여 제조한 것과 같은 구조일 수 있고, 이로써 이 공정은 본 발명의 중합체를 제조하는데 유용할 수 있다. 루이스산 감속 음이온 중합 공정에서, 반응 온도는 100℃ 내지 150℃ 사이가 바람직한데, 그 이유는 이 온도에서 매우 높은 중합체 농도 하에 반응을 수행하는 것이 가능하기 때문이다. 화학량론적 과량의 루이스산이 사용될 수도 있지만, 대부분의 경우에 과량의 루이스산의 추가 비용을 정당화하기에 충분한 향상된 가공처리의 이점은 없다. 감속 음이온 중합 기술로 공정 성능의 향상을 달성하기 위해 루이스산은 리빙 음이온 사슬 말단 1mol당 약 0.1 내지 약 1mol로 사용하는 것이 바람직하다.
방사형(분지형) 중합체의 제조는 "커플링"이라 불리는 중합후 단계를 필요로 한다. 상기 방사형 식에서, n은 3 내지 약 30, 바람직하게는 약 3 내지 약 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 정수이고, X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다. 다양한 커플링제가 당업계에 공지되어 있고 본 발명의 커플링된 블록 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 그 예로는 디할로알칸, 실리콘 할라이드, 실록산, 다작용기성 에폭사이드, 실리카 화합물, 1가 알코올과 카르복시산의 에스테르(예, 메틸 벤조에이트 및 디메틸 아디페이트) 및 에폭시화된 오일을 포함한다. 성형(star-shaped) 중합체는 US 3,985,830, US 4,391,949 및 US 4,444,953 뿐만 아니라 CA 716,645(각 명세서는 본원에 참고인용된다)에 개시된 바와 같은 폴리알케닐 커플링제로 제조한다. 적당한 폴리알케닐 커플링제로는 디비닐벤젠을 포함하고, 바람직하게는 m-디비닐벤젠을 포함한다. 테트라-메톡시실란(TMOS) 및 테트라-에톡시실란(TEOS)과 같은 테트라-알콕시실란, 메틸트리메톡시실란(MTMS)와 같은 트리-알콕시실란, 디메틸 아디페이트 및 디에틸 아디페이트와 같은 지방족 디에스테르, 및 비스-페놀 A와 에피클로로하이드린의 반응에서 유래하는 디글리시딜 에테르와 같은 디글리시딜 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
선형 중합체는 또한 중합후 "커플링" 단계로 제조할 수도 있다. 하지만, 방사형 중합체와 달리, 상기 식에서 "n"은 정수 2이고 X는 커플링제의 나머지 또는 잔기이다.
4. 수소화된 블록 공중합체를 제조하는 공정
언급한 것처럼, 일부 경우, 즉 (1) B 내부 블록에 디엔이 있을 때, (2) A 블록이 1,3-사이클로디엔의 중합체일 때, (3) 충격 보강제 블록 D가 있을 때, (4) A 블록이 35mol% 미만의 비닐 함량을 가진 공액 디엔의 중합체일 때는 설폰화 전에 임의의 에틸렌계 불포화를 제거하기 위해 블록 공중합체를 선택적으로 수소화할 필요가 있다. 수소화는 일반적으로 열안정성, 자외선안정성, 산화안정성을 향상시키고, 이에 따라 최종 중합체의 내후성을 향상시키며, A 블록 또는 D 블록의 설폰화 위험을 감소시킨다.
수소화는 종래 기술에 공지된 여러 수소화 공정 또는 선택적 수소화 공정 중 임의의 공정을 통해 수행할 수 있다. 이러한 수소화는 예컨대 US 3,595,942, US 3,634,549, US 3,670,054, US 3,700,633 및 US Re. 27,145(각 명세서는 본원에 참고 인용됨)에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 달성했다. 이 방법들은 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하는 작용을 하고 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 1족, 2족 및 13족 중에서 선택되는 금속, 구체적으로 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는 니켈 또는 코발트와 같은 8족 내지 10족 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제법은 적당한 용매 또는 희석제에서 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.
수소화는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 90%가 환원되고, 아렌 이중결합의 0 내지 10%가 환원되는 조건 하에서 수행될 수 있다. 바람직한 범위는 공액 디엔 이중결합의 적어도 약 95%가 환원되는 것이고, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 이중결합의 약 98%가 환원되는 것이다.
일단 수소화가 완료되면, 촉매는 중합체 용액을 중합체 용액 1부당 약 0.5부의 수성 산의 부피비로 비교적 다량의 수성 산(바람직하게는 1 내지 30중량% 산)과 함께 교반하여 산화시키고 추출하는 것이 바람직하다. 산의 성질은 중요하지 않다. 적당한 산으로는 인산, 황산 및 유기 산을 포함한다. 교반은 질소 중의 산소 혼합물의 살포 하에 약 50℃에서 약 30분 내지 약 60분 동안 지속한다. 산소와 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 하기 위해 이 단계는 신중하게 수행해야 한다.
5. 설폰화된 중합체를 제조하는 공정
비양성자성 극성 용매에서 설폰화된 블록 공중합체의 전도된 미셀 용액을 제조하는 방법에는 여러 가지가 있다. 본원에 개시된 일부 방법은 먼저 설폰화된 블록 공중합체를 비-할로겐화된 지방족 용매에서 제조하는 단계 및 경우에 따라 이를 이하에 더 상세히 설명되는 막으로 주조하는 단계를 포함한다. 일단 지방족 용매에서 설폰화되고 그 다음 경우에 따라 막으로 주조되면, 이러한 설폰화된 중합체는 이후 비양성자성 극성 용매에 용해되어 전도된 미셀을 가진 용액을 형성할 수 있다. 이러한 2차 용액은 그 다음 주조되어 막 또는 필름을 형성할 수 있다.
본원에 개시된 다수의 양태에 따르면, 앞서 제조한 블록 공중합체는 설폰화된 중합체가 미셀 형으로 배열된 비-할로겐화된 지방족 용액에 용해된 설폰화된 중합체 산물을 수득하도록 설폰화된다.
임의의 특정 이론에 국한함이 없이, 비할로겐화된 지방족 용매에서 설폰화된 블록 공중합체의 미셀 구조는 최후에 유기 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 팽창되는 설폰화 저항성 블록 또는 블록들에 의해 둘러싸인 상당량의 소모된 설폰화제 잔기를 가진 설폰화된 블록 또는 블록들을 함유하는 코어를 가진 것이라는 설명에 따라 예시될 수 있다는 것이 현재의 생각이다. 또한, 이하에 더 상세하게 설명되듯이, 설폰화된 블록은 설폰산 및/또는 설폰산염 에스테르 작용기의 존재로 인해 매우 극성이다. 따라서, 이러한 용매에서 설폰화된 블록은 분자의 코어 내에 격리되는 반면, 외부 설폰화 저항성 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매에 의해 가용화되는 외피를 형성한다. 분리된 미셀을 형성하는 것 외에도, 중합체 응집물의 형성이 있을 수 있다. 임의의 특정 이론에 국한함이 없이, 중합체 응집물은 미셀에 대해 제시된 설명 외에 다른 방식으로 중합체 사슬의 연합으로부터 초래되는 분리된 구조 또는 비-분리된 구조 및/또는 2개 이상의 분리된 미셀의 느슨하게 응집된 그룹으로 설명할 수 있다. 따라서, 미셀 형태의 용매화된 설폰화된 블록 공중합체는 분리된 미셀 및/또는 미셀 응집물을 포함할 수 있고, 이러한 용액은 경우에 따라 미셀 구조 외에 다른 구조를 가진 응집된 중합체 사슬을 포함한다.
본원에 기술된 바와 같이, 미셀은 설폰화 공정의 결과로서 형성될 수 있고, 또는 대안적으로 블록 공중합체는 설폰화 전에 미셀 구조로 배열할 수 있다.
일부 양태에서, 미셀 형성을 위해, US 2010/0048817 A1(Dado et al.)에 기술된 바와 같은 설폰화 공정을 이용할 수 있다. 이 방법은 US 7,737,224(Willis et al.)에 기술된 바와 같은 설폰화된 스티렌 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다.
중합 후, 중합체는 적어도 하나의 비-할로겐화된 지방족 용매에서 아실 설페이트와 같은 설폰화 시약을 사용하여 설폰화할 수 있다. 일부 양태에서, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생산 시 산출되는 반응 혼합물로부터 분리, 세척 및 건조한 후 설폰화할 수 있다. 일부 다른 양태에 따르면, 전구체 중합체는 전구체 중합체의 생산 시 산출되는 반응 혼합물로부터 분리함이 없이 설폰화할 수 있다.
a) 용매
유기 용매는 바람직하게는 비-할로겐화된 지방족 용매이고 공중합체의 설폰화 저항성 블록 또는 비-설폰화된 블록 중 하나 이상을 용매화하는 작용을 하는 제1 비-할로겐화된 지방족 용매를 함유한다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매는 약 5 내지 10개의 탄소를 가진 치환된 또는 비치환된 환형 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비제한적 예로는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 용매는 사이클로헥산, 사이클로펜탄 및 메틸사이클로헥산이다. 또한, 제1 용매는 중합체 블록의 음이온 중합을 위한 중합 매개제로서 사용되는 동일한 용매일 수 있다.
일부 양태에서, 블록 공중합체는 제1 용매만을 사용하는 경우에도 설폰화 전에 미셀 형태일 수 있다. 제1 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 전구체 중합체의 용액에 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 첨가는 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물의 "예비형성"을 초래하거나 보조할 수 있다. 한편, 제2 비-할로겐화된 용매는 제1 용매와 혼화성이나, 공정 온도 범위에서 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록에 불량한 용매이며 설폰화 반응을 방해하지 않는 것으로 선택하는 것이 바람직하다. 환언하면, 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록은 공정 온도 범위에서 제2 비-할로겐화된 용매에 실질적으로 불용성인 것이 바람직하다. 전구체 중합체의 설폰화 민감성 블록이 폴리스티렌인 경우에, 폴리스티렌에 불량한 용매이고 제2 비-할로겐화된 용매로서 사용될 수 있는 적당한 용매로는 탄소가 약 12개 이하인 선형 및 분지형 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 2-에틸 헥산, 이소옥탄, 노난, 데칸, 파라핀계 오일, 혼합 파라핀계 용매 및 이의 유사물을 포함한다. 제2 비-할로겐화된 지방족 용매의 바람직한 한 예는 n-헵탄이다.
예비형성된 중합체 미셀 및/또는 다른 중합체 응집물은 제2 용매를 첨가함이 없이 달성될 수 있는 것보다 상당히 높은 농도에서 본질적으로 겔화 장애 없이 중합체의 설폰화가 진행될 수 있도록 한다. 또한, 이 시도는 중합체 설폰화 전환률 및 부산물의 최소화 면에서 C3 아실 설페이트(프로피오닐 설페이트)와 같은 더욱 극성인 아실 설페이트의 유용성을 실질적으로 향상시킬 수 있다. 환언하면, 이 시도는 더욱 극성인 설폰화 시약의 유용성을 향상시킬 수 있다. 이러한 아실 설페이트는 이하에 추가 설명된다.
b) 중합체 농도
일부 양태에 따르면, 고도의 스티렌 설폰화는 전구체 중합체 농도를 최소한 설폰화 초기 단계 동안 전구체 중합체의 제한 농도 이하로 유지시켜, 중합체 침전이 실질적으로 없고 반응 혼합물, 반응 산물 또는 이 둘의 혼합물에서 겔화 장애가 없는 방식으로 달성할 수 있다. 당업자라면, 중합체 침전이 실질적으로 없는 혼합물에서 가공처리 과정 동안 소량의 중합체가 국소적 용매 증발의 결과로서 표면에 침착할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 일부 양태에 따르면, 혼합물은 혼합물에 5% 이하의 중합체가 침전하면 중합체 침전이 실질적으로 없는 것으로 간주한다.
설폰화가 수행될 수 있는 중합체 농도는 제한 농도(이 이하의 농도에서 중합체 겔화는 비장애성 또는 무시할 정도임)가 중합체 조성에 따라 달라지기 때문에 출발 중합체의 조성에 따라 달라진다. 전술한 바와 같이, 제한 농도는 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 성분 및 원하는 설폰화 정도와 같은 다른 요인들에 따라 달라질 수도 있다. 일반적으로, 중합체 농도는 바람직하게는 할로겐화된 용매가 실질적으로 없는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 약 1wt% 내지 약 30wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 20wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 15wt%, 대안적으로 약 1wt% 내지 약 12wt%, 또는 대안적으로 약 1wt% 내지 약 10wt%의 범위에 속한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지 않더라도 특정 중량%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설명된 현 기술의 일부 양태에 따르면, 전구체 중합체 또는 전구체 중합체의 혼합물의 초기 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하로, 대안적으로 약 0.1wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 0.5wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도 이하인 농도 범위, 대안적으로 약 1.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로, 약 2.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 3.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위, 대안적으로 약 5.0wt% 내지 전구체 중합체(들)의 제한 농도보다 약 0.1wt% 이하인 농도의 범위로 유지되어야 한다. 당업자라면, 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 여기에 열거되지는 않지만 특정 중량%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
적어도 일부 양태에 따르면, 제한 농도 이하로 중합체 농도를 유지 시, 겔화를 유발하는 고농도 조건에 비해 부산물인 카르복시산의 농도가 감소된 반응 혼합물이 생산될 수 있다.
하지만, 당업자라면, 현 기술의 일부 양태에서 설폰화된 중합체의 생산 시, 특히 반회분식 또는 연속식 생산 공정에서 반응 혼합물에 존재하는 중합체(들)의 총 농도는 전구체 중합체의 제한 농도 이상일 수 있다는 것을 이해할 것이다.
c) 설폰화제
다수의 양태에 따르면, 아실 설페이트는 중합된 블록 공중합체의 설폰화에 사용될 수 있다. 아실 기는 바람직하게는 C2 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C8, 대안적으로 C3 내지 C5의 선형, 분지형 또는 환형 카르복시산, 무수물 또는 산 염화물 또는 이의 혼합물에서 유래된다. 이 화합물은 비-방향족 탄소-탄소 이중결합, 하이드록시 기 또는 아실 설페이트와 반응성이거나 설폰화 반응 조건 하에서 쉽게 분해하는 임의의 다른 작용기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르보닐 작용기(예, 트리메틸아세트산 무수물 유래의 아실 설페이트)로부터 알파-위치에 지방족 4차 탄소를 보유하는 아실 기는 중합체 설폰화 반응 동안 쉽게 분해하는 것으로 나타나며, 설명된 현 기술에서 피해야만 하는 것이 바람직하다. 또한, 현 기술의 아실 설페이트 생산에 유용한 아실 기의 범위에는 방향족 카르복시산, 무수물 및 산 염화물, 예컨대 벤조산 무수물 및 프탈산 무수물 유래의 아실 기가 포함된다. 더욱 바람직하게는, 아실 기는 아세틸, 프로피오닐, n-부티릴 및 이소부티릴의 그룹 중에서 선택되는 것이다. 더 더욱 바람직하게는 아실 기는 이소부티릴이다. 이소부티릴 설페이트는 고도의 중합체 설폰화와 비교적 최소의 부산물 형성을 제공할 수 있는 것으로 발견되었다.
카르복시산 무수물과 황산으로부터 아실 설페이트의 형성은 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
아실 설페이트는 하기 화학식으로 표시되는 알파-설폰화된 카르복시산을 형성하는 설폰화 반응 과정 동안 분해를 지연시킨다:
Figure pct00002
설명된 현 기술의 한 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비-생성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 황산으로부터 수득된다. 예비-생성 반응은 용매의 유무 하에 수행될 수 있다. 용매가 아실 설페이트의 예비 생성에 사용될 때, 용매는 비-할로겐화된 것이 바람직하다. 대안적으로, 아실 설페이트 시약은 비-할로겐화된 지방족 용매 중의 중합체 용액 내에서 동일계내 반응으로 수득할 수 있다. 현 기술의 이 양태에 따르면, 황산에 대한 무수물의 몰 비는 약 0.8 내지 약 2 범위, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.4 범위일 수 있다. 이러한 바람직한 방법에 사용된 황산은 농도가 중량 기준으로 약 93% 내지 약 100%인 것이 바람직하고, 약 95% 내지 약 100%인 것이 더욱 바람직하다. 당업자라면, 아실 설페이트를 생성하기 위한 동일계내 반응에 황산 대신 발연황산이 사용될 수 있고, 단 이 발연황산의 강도는 반응 혼합물의 우연한 탄화(charring)를 피하거나 최소화할 정도로 충분히 낮아야 한다는 것을 알고 있을 것이다.
현 기술의 다른 양태에 따르면, 아실 설페이트 시약은 지방족 용매의 중합체 용액에 첨가하기 전에 별도의 "예비-생성" 반응으로 수행되는 반응에서 카르복시산 무수물과 발연황산으로부터 수득될 수 있고, 이때 발연황산 강도는 약 1% 내지 약 60%의 자유 삼산화황, 대안적으로 약 1% 내지 약 46%의 자유 삼산화황 범위이고, 대안적으로 약 10% 내지 약 46%의 자유 삼산화황 범위이며, 발연황산에 존재하는 황산에 대한 무수물의 몰비는 약 0.9 내지 약 1.2이다.
또한, 아실 설페이트 시약은 황산, 발연황산 또는 삼산화황의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산 무수물로부터 제조할 수 있다. 또한, 아실 설페이트 시약은 클로로설폰산, 발연황산, 삼산화황 또는 이의 임의의 배합물과 반응을 통해 카르복시산으로부터 제조할 수 있다. 게다가, 아실 설페이트 시약은 황산과의 반응을 통해 카르복시산 염화물로부터 제조할 수도 있다. 대안적으로, 아실 설페이트는 카르복시산, 무수물 및/또는 산 염화물의 임의의 배합물로부터 제조할 수도 있다.
아실 설페이트를 이용한 중합체 스티렌 반복 단위의 설폰화는 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00003
아실 설페이트 시약은 경미하게 설폰화된 중합체 산물을 위한 매우 낮은 수준부터 상당히 설폰화된 중합체 산물을 위한 높은 수준에 이르는 범위의 양으로 중합체 용액에 존재하는 설폰화 민감성 단량체 반복 단위의 몰에 상대적으로 사용될 수 있다. 아실 설페이트의 몰량은 주어진 방법으로부터 생성될 수 있는 아실 설페이트의 이론적 양으로 정해질 수 있으며, 이 양은 반응의 제한 시약에 의해 좌우된다. 현 기술의 일부 양태에 따른 스티렌 반복 단위(즉, 설폰화 민감성 단위)에 대한 아실 설페이트의 몰 비는 약 0.1 내지 약 2.0 범위, 대안적으로 약 0.2 내지 약 1.3 범위, 대안적으로 약 0.3 내지 약 1.0 범위일 수 있다.
설명된 현 기술의 적어도 일부 양태에 따르면, 블록 중합체에서 설폰화에 민감한 비닐 방향족 단량체의 설폰화 정도(이온교환능)는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.4 밀리당량(meq)(0.4meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.6meq(0.6meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 0.7meq(0.8meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0meq(1.0meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.2meq(1.2meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.3meq(1.3meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.6meq(1.6meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.8meq(1.8meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.8meq(1.8meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.0meq(2.0meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.2meq(2.2meq/g) 이하, 대안적으로 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 2.5meq(2.5meq/g) 이하이다. 가장 바람직한 범위는 설폰화된 중합체 g당 설폰산 약 1.0meq(1.2meq/g) 이하이다. 중합체의 설폰화 수준을 설명하는 다른 수단은 설폰화 mol%이다. 설폰화의 전형적인 수준은 각 B 블록이 하나 이상의 설폰산 작용기를 함유하는 경우이다. 바람직한 설폰화 수준은 각 B 블록에 존재하는 설폰화 민감성 비닐 방향족 단량체의 mol%를 기준으로 하여, 약 10 내지 약 100mol%, 대안적으로 약 20 내지 95mol%, 대안적으로 약 30 내지 90mol%, 대안적으로 약 40 내지 약 70mol%이며, 상기 단량체는 예컨대 비치환된 스티렌 단량체, 오르토-치환된 스티렌 단량체, 메타-치환된 스티렌 단량체, 알파-메틸스티렌 단량체, 1,1-디페닐 에틸렌 단량체, 1,2-디페닐 에틸렌 단량체 또는 이의 유도체 또는 이의 혼합물일 수 있다. 당업자라면, 설폰화 수준의 적당한 범위는 특정 조합과 범위가 열거되지는 않지만 특정 mol%의 임의의 조합을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
설폰화된 중합체의 설폰화 수준 또는 정도는 당업자에게 공지된 NMR 및/또는 적정 방법, 및/또는 이하 실시예에 기술된 바와 같은 2가지 다른 적정을 사용하는 방법으로 측정할 수 있고 당업자라면 알고 있을 수 있다. 예를 들어, 현 기술의 방법으로부터 산출되는 용액은 약 60℃(±20℃)에서 1H-NMR로 분석할 수 있다. 스티렌 설폰화 백분율은 1H-NMR 스펙트럼에서 방향족 시그널의 적분으로 계산할 수 있다. 다른 예로, 반응 산물은 2가지 다른 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(예, 2-설포-알킬카르복시산)의 수준을 측정한 뒤, 질량 수지를 기준으로 하여 스티렌 설폰화 정도를 계산할 수 있다. 대안적으로, 설폰화 수준은 테트라하이드로푸란에 재용해된 건조 중합체 샘플을 알코올과 물 혼합물 중의 NaOH 표준 용액으로 적정하여 측정할 수 있다. 후자의 경우에, 부산물 산의 철저한 제거가 바람직하게 보장된다.
이상, 중합체를 설폰화하기 위한 양태들은 아실 설페이트 시약의 정황에서 설명되었지만, 다른 설폰화 시약의 유용성도 검토된다. 예를 들어, 삼산화황과 트리에틸포스페이트 같은 포스페이트 에스테르의 착물화/반응으로부터 유래되는 설폰화 시약의 용도가 현 기술에서 입증되었다. 이러한 설폰화 시약의 화학은 유의적인 정도의 설폰산 알킬 에스테르 혼입에 의한 방향족 설폰화를 제공하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 이처럼, 최종 설폰화된 중합체는 설폰산 및 설폰산 알킬 에스테르 기를 모두 함유할 가능성이 있다. 검토된 다른 설폰화 시약으로는 오산화인, 폴리인산, 1,4-디옥산, 트리에틸아민 등과 삼산화황의 반응 또는 착물화로부터 유래되는 것을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
d) 반응 조건
아실 설페이트와 설폰화 민감성 블록 공중합체, 예컨대 방향족 함유 중합체(예, 스티렌 블록 공중합체) 간의 설폰화 반응은 약 20℃ 내지 약 150℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 100℃, 대안적으로 약 20℃ 내지 약 80℃, 대안적으로 약 30℃ 내지 약 70℃, 대안적으로 약 40℃ 내지 약 60℃ 범위(예, 약 50℃)의 반응 온도에서 수행할 수 있다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 대략 1분 미만부터 약 24시간 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 카르복시산 무수물 및 황산의 동일계내 반응을 이용하는 일부 바람직한 아실 설페이트 양태에서, 반응 혼합물의 초기 온도는 의도된 설폰화 반응 온도와 대략 동일할 수 있다. 대안적으로, 초기 온도는 의도된 후속 설폰화 반응 온도보다 낮을 수 있다. 바람직한 양태에서, 아실 설페이트는 약 20℃ 내지 약 40℃(예, 약 30℃)에서 약 0.5 내지 약 2시간 동안, 대안적으로 약 1 내지 약 1.5시간 동안 동일계내에서 생성될 수 있고, 그 후 반응 혼합물은 반응 종결을 촉진하기 위해 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열할 수 있다.
필수적이지는 않지만, 선택적인 반응 급냉(quenching) 단계는 예컨대 물 또는 하이드록시 함유 화합물, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올일 수 있는 급냉제의 첨가를 통해 수행할 수 있다. 일반적으로, 이러한 단계에서 급냉제의 양은 적어도 미반응 잔류 아실 설페이트와 반응하기에 충분한 양으로 첨가할 수 있다.
설명된 현 기술의 일부 양태에서, 비-할로겐화된 지방족 용매에서의 방향족-함유 중합체의 설폰화는 설폰화 시약과 방향족-함유 중합체를 회분식 반응 또는 반회분식 반응으로 접촉시켜 수행할 수 있다. 현 기술의 일부 다른 양태에서, 설폰화는 연속 반응으로 수행할 수 있으며, 이는 예컨대 연속 교반 탱크 반응기 또는 일련의 2개 이상의 연속 교반 탱크 반응기의 사용을 통해서 가능할 수 있다.
설폰화 결과로서, 미셀 코어는 설폰산 및/또는 설폰산염 에스테르 작용기를 가진 설폰화 민감성 블록을 함유하고, 이는 블록 공중합체의 설폰화 저항성 블록을 함유하는 외측 외피로 둘러싸인다. 용액에서 이 상을 분리(미셀 형성을 유발함)하기 위한 견인력은 설폰화된 블록 공중합체의 설폰화된 블록(들)과 비-설폰화된 블록 간에 상당한 극성 차이에 따른 결과였다. 후자의 블록은 비-할로겐화된 지방족 용매, 예컨대 앞서 개시한 제1 용매에 의해 자유롭게 용해될 수 있다. 한편, 설폰화된 중합체 블록(들)은 미셀 코어에 집중하도록 배열될 수 있다; 이 조성물은 본원에서는 종래의 미셀 구조라 지칭한다. 이 구조는 이하에 논의되는 전도된 미셀 구조와 구별되어야 한다.
설폰화 반응이 완료된 후, 블록 공중합체는 블록 공중합체를 분리할 필요없이 물품 형태(예, 막)로 직접 주조할 수 있다. 이 특별한 양태에서, 중합체 필름(예, 막)은 물에 침지될 수 있고 물에 있는 동안 그 형태(고체)를 유지할 것이다. 환언하면, 블록 공중합체는 물에 용해되거나 물에 분산되지 않을 것이다.
6. 설폰화된 블록 공중합체의 용해
상기 방법들에 따라 형성된 설폰화된 블록 공중합체는 향상된 중합체 조성물을 수득하기 위해 추가로 비양성자성 극성 용매에 용해될 수 있다. 비양성자성 극성 용매에 용해될 때, 설폰화된 블록 공중합체는 스스로 전도된 미셀 구조로 배열된다. 설폰화된 블록 공중합체의 용해 방법은 설폰화된 블록 공중합체가 (1) 고체 형태(예컨대, 필름, 막 또는 조각에서와 같이)인지 또는 (2) 시멘트(cement)라고도 알려진 용액(즉, 하나 이상의 비-할로겐화된 지방족 용액)에서인지의 여부에 따라 달라진다.
(a) 설폰화된 블록 공중합체 필름 또는 막의 용해
전술한 바와 같이 비-할로겐화된 지방족 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체인 경우, 이 공중합체는 본원에 개시된 방법에 따라 용해할 수 있다. 특히, 이 방법은 다음과 같은 것일 수 있다:
1) 비양성자성 극성 용매의 건조;
2) 용매에 설폰화된 블록 공중합체의 적용;
3) 혼합물의 가열;
4) 경우에 따라 필름으로 주조.
설폰화된 블록 공중합체 막을 용해하는데 사용되는 용매는 비양성자성 극성 용매를 포함한다. 이러한 용매는 설폰화된 블록 공중합체의 극성 설폰화된 분절을 우선적으로 용해하는 것이 바람직하다. 일부 양태에서, 비양성자성 극성 용매는 승온에서 비극성 비-설폰화된 분절(예, t-부틸 스티렌)뿐만 아니라 설폰화된 블록 공중합체의 극성 설폰화된 분절을 모두 가용화하는 친화성이 있는 것이 바람직하다. 하지만, 이러한 비양성자성 극성 용매는 저온(즉, 실온)일 때 설폰화된 극성 분절을 우선적으로 가용화한다. 따라서, 승온에서는 설폰화된 블록 공중합체가 용액에 용해되지만, 저온으로 저하되면, 극성 분절이 우선적으로 가용화되어 설폰화된 블록 공중합체가 스스로 전도된 미셀 구조로 배열되기 쉽게 할 것이다.
용매는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매, 예컨대 아미드, 에스테르, 케톤, 니트릴, 3차 아민, 황산염 및 설폭사이드를 포함할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 케톤 및 에스테르는 탄소 원자가 1 내지 20개인 환형 또는 비환형일 수 있다. 에스테르는 탄소 원자 1 내지 20개, 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 4개인 카르복시산의 에스테르, 황산의 에스테르, 아미드, 카르복시산, 무수물, 설폭사이드, 니트릴 및 케톤을 포함할 수 있다. 특히, 비양성자성 극성 용매는 예컨대 디메틸 아세트아미드(DMA), N,N-디메틸 포름아미드(DMF), 아세토니트릴, 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸설페이트 및 디메틸설페이트를 포함할 수 있다.
더욱 바람직한 것은, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 비양성자성 극성 화합물, 예컨대 아미드이다. 아미드는 환형 또는 비환형 아미드일 수 있고, 경우에 따라 탄소 원자 1 내지 12개인 분지형 또는 비분지형, 환형 또는 비환형 또는 방향족 치환체로 치환될 수 있다. 따라서, 가장 바람직한 비양성자성 극성 용매는 DMA, DMF 및 NMP이다.
비양성자성 극성 용매는 또한 비양성자성 비극성 용매와 혼합될 수도 있다. 하지만, 용액은 비양성자성 극성 용매가 블록 공중합체의 극성 설폰화된 스티렌 분절을 가용화하는 반면, 비-설폰화된 비극성 분절은 완전히 가용화되지 않아서, 이에 따라 전도된 미셀 구조가 형성될 수 있게 해야 한다. 따라서, 비양성자성 극성 용매 대 비양성자성 비극성 용매는 19:1 내지 1:1의 비율, 대안적으로 9:1 내지 2:1, 대안적으로 5:1 내지 3:1의 비율이어야 한다.
또한, 사용된 용매는 설폰화된 블록 공중합체의 작용기화된 극성 분절을 가용화하기에 충분한 극성인 것이 바람직하다. 특히, 쌍극자모멘트가 약 1.2 이상인 것이 바람직하고, 대안적으로 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.9 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.3 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 약 2.7 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.2 이상, 더욱 바람직하게는 3.4 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.7 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.8 이상인 것이 좋다.
비양성자성 극성 용매는 사용 전에 건조되어야 하고, 바람직하게는 분자체를 이용하는 것이 좋다. 분자체는 당업계에 공지되어 있고, 용매로부터 물을 제거하는데 사용될 수 있다. 그 예로는 알루미나, 알루미노실리케이트 광물, 점토, 다공성 유리, 미세다공성 차콜, 활성탄, 건조제, 석회, 실리카겔 및/또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
비양성자성 극성 용매를 건조한 후, 여기에 용해를 위해 설폰화된 블록 공중합체를 넣을 수 있다. 본원에 개시된 양태에 따르면, 혼합물에 열이, 예컨대 오븐 사용에 의해 공급될 수 있다. 최대 온도 범위는 사용된 비양성자성 극성 용매의 비등점에 의해 제한된다. 일반적으로, 온도는 적어도 40℃, 대안적으로 적어도 50℃, 대안적으로 적어도 60℃, 대안적으로 적어도 70℃, 대안적으로 적어도 80℃ 내지 사용된 용매가 허용하는 정도까지여야 한다. 따라서, 최대 열은 200℃ 이하, 대안적으로 175℃ 이하, 대안적으로 150℃ 이하, 대안적으로 125℃ 이하, 또는 대안적으로 100℃ 이하일 수 있다. 허용되는 가열 범위는 전술한 범위의 조합을 포함한다. 가열은 밤새 수행하거나, 또는 24시간 동안 수행할 수 있다. 더 적은 시간을 이용할 수도 있지만, 고체 설폰화된 블록 공중합체 막, 필름, 조각 또는 물품을 용해하기에 충분해야 한다.
(b) 로토백 ( rotovac )을 통한 설폰화된 블록 공중합체의 용해
설폰화된 블록 공중합체는 고체로 회수함이 없이 전술한 비할로겐화된 용액으로부터 직접 추가로 제조할 수 있다. 설폰화된 블록 공중합체를 필름 또는 막으로 주조하거나 또는 다른 공정을 통해 고체로서 제조한 설폰화된 블록 공중합체를 회수하는 대신, 용매 중에서 설폰화된 블록 공중합체를 제조한 후, 비양성자성 극성 용액을 첨가할 수 있고 비할로겐화된 지방족 용매는 증발시킬 수 있다.
이것을 수행하는 1가지 방법은 로토뱁(rotovap)을 사용하는 것이다. 따라서, 비-할로겐화된 지방족 용매(본원에서 초기 용액이라 지칭되기도 함)에서 제조된 설폰화된 블록 공중합체는 용기에서 비양성자성 극성 용매(예, DMA)와 배합된다. 이것은 초기 용액 대 비양성자성 극성 용매를 약 10:1 내지 1:10, 대안적으로 약 3:1 내지 1:3, 대안적으로 약 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 대략 약 1:1 비율로 배합할 수 있다. 용기는 그 다음 초기 용매를 제거하기 위해 로보뱁(회전 증발기)에 연결할 수 있다. 온도는 초기 용매의 비등점 이상, 비양성자성 극성 용매의 비등점 이하여야 한다. 따라서, 초기 용매는 증발할 것이고, 이에 따라 비양성자성 극성 용매에 설폰화된 공중합체가 남는다. 일부 양태에 따르면, 로토뱁은 초기 용매가 완전히 제거되지 않고 대신 머드형 슬러리가 남도록 하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 초기 용매는 오븐에 산물을 배치하여 로토뱁 공정이 수행된 온도보다 고온에서 추가로 제거할 수 있다. 산물은 그 후 더 투명하고 점성이 될 것이며, 건조는 원하는 농도가 달성될 때까지 지속할 수 있다.
(c) 막 주조
일단 전술한 비양성자성 극성 용매에 용해되면, 설폰화된 블록 공중합체는 스스로 전도된 미셀 구조로 배열될 것이다. 비양성자성 극성 용매에 존재하는 설폰화된 블록 공중합체의 농도는 약 15% 이하, 대안적으로 약 13% 이하, 대안적으로 약 12% 이하, 대안적으로 약 10% 이하, 대안적으로 약 8% 이하, 대안적으로 약 7% 이하, 대안적으로 약 5% 이하, 대안적으로 약 3% 이하, 대안적으로 약 2% 이하인 것이 적당하다.
이 용액은 그 다음 공지의 방법들에 따라 필름 또는 막으로 주조할 수 있다. 전술한 바와 같이 제조된 조성물의 필름은 질소 퍼지되는 박스에서 실온 하에 실리카처리된 유리판에 주조될 수 있다. 필름은 그 다음 이 방식으로 용매가 증발될 때까지 건조하도록 할 것이다. 건조 시간은 사용된 특정 용매 및 막의 크기와 두께에 따라 달라지지만, 일반적으로 적어도 16시간의 기간 동안일 수 있다.
본원에 기술된 바와 같이, 비양성자성 극성 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체 막은 낮은 흡수성과 함께 높은 수분-증기 수송률(MVTR), 및 물의 존재 하에 양호한 인장강도와 같은 양호한 기계적 성질을 보유한다.
본 발명에 따른 필름의 수분-증가 수송률은 층 또는 필름과 노출된 표면적 1㎡/일을 통해 수송되는 물의 g(g/㎡/일)을 기준으로 정량할 수 있다. 수분-증기 투과율은 직립 컵 또는 역위 컵 방식으로 ASTM E 96/E96M에 따라 측정할 수 있다. 직립 컵 측정 방법에서, 층 또는 필름의 한쪽 표면은 수분-증기와 접촉하는 반면, 온도가 25℃이고 상대습도가 50%인 공기는 반대쪽 표면을 따라 송풍된다. 역위 컵 측정 방법에 따르면, 층 또는 필름의 한쪽 표면은 물과 접촉하는 반면, 온도가 25℃이고 상대습도가 50%인 공기는 반대쪽 표면을 따라 송풍된다. ASTM E96과의 차이는 직립 컵 구성에서 권장된 것보다 큰 공기 갭 및 표준과 일치하지 않는 공기 유속을 포함한다. 따라서, 수분-증기 수송률을 측정하는 이 방법은 "변형된 ASTM E96/E96M 방법" 또는 "역위 컵법"이라 지칭될 수 있다. 기록된 모든 측정은 일정한 조건 하에 이루어진 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라 코팅 분산액을 사용하여 수득한 코팅의 역위 컵 수분-증기 투과율은 일반적으로 적어도 약 25리터/㎡/일, 적어도 약 22리터/㎡/일, 적어도 약 20리터/㎡/일, 적어도 약 15리터/㎡/일 또는 적어도 약 10리터/㎡/일이다. 일반적으로, 흡수율은 건조 중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90중량% 사이이다. 일부 양태에 따르면, 흡수율은 평형 팽창 조건 하에서 건조 중합체의 중량을 기준으로 40중량% 미만, 30중량% 미만, 20중량% 미만, 15중량% 미만, 10중량% 미만, 9중량% 미만, 8중량% 미만 또는 0.5 내지 5중량% 사이일 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 층 및 필름 층은 본원에 기술된 통기성 직물 및 다른 용도에 사용되는 성분들에 바람직한 건조 상태에서 인성(toughness), 신장성 및 저 탄성률의 양호한 균형을 이룬다. 이 재료의 인장 강도는 일반적으로 적어도 200psi이고, 더욱 일반적으로 1,000psi 이상이며, 또한 1,500psi 이상이다. 파단연신율은 일반적으로 적어도 40% 내지 100%이다. 또한, 영 탄성률 값은 일반적으로 약 1,000 내지 약 60,000psi 범위이다.
막의 면적 저항은 직류(DC) 측정법 또는 대안적인 교류(AC) 측정법으로 측정할 수 있다. DC로 측정되는 저항은 일반적으로 AC로 측정되는 저항보다 큰데, 그 이유는 DC로 측정되는 저항이 경계 층 효과를 포함하기 때문이다. 경계 층 효과는 항상 실제 이용분야에 존재하므로, DC 방법에 의한 저항 데이터는 실제 이용분야에서의 물질의 성능을 더 근접하게 나타낸다. 막 저항을 측정하기 위해, 하버-루긴(Haber-Luggin) 세관(당업계에서는 루긴 또는 루긴-하버 세관이라고도 지칭됨) 사이의 전위 강하는 막 존재 및 막 부재 하에, 도 1에 개략적으로 도시된 장치에서 전류 밀도의 함수로서 측정한다. 저항은 전류 vs. 전압 강하의 기울기로 제공한다. 막저항을 수득하기 위해, 막 부재 시의 저항을 막 존재 시의 저항으로부터 감한다. 도 2는 막 저항을 수득하는 방식을 예시한 것이다. 막 저항은 기울기 차이다.
일부 양태에 따르면, 두께가 약 20 내지 45㎛인 변형된 블록 공중합체의 막은 5Ω㎠ 이하의 면적 저항을 나타낸다. 다른 양태에 따르면, 각 막의 면적 저항은 2.5Ω㎠ 이하이다. 특정 양태에 따르면, 각 막의 면적 저항은 1.0Ω㎠ 이하이다. 매우 특별한 양태에 따르면, 각 막의 면적 저항은 최대 0.85Ω㎠ 또는 최대 0.75Ω㎠ 이다.
또한, 이온 유속을 필요로 하는 용도 또는 전기 구동 공정에 있어서, 본원에 개시된 막은 높은 이온 유속 및 높은 전도율과 선택성이 있다. 예를 들어, 비전도율은 적어도 0.4 내지 약 11mS/cm, 또는 대안적으로 0.8 내지 8mS/cm, 또는 대안적으로 1.5 내지 5mS/cm, 또는 대안적으로 2 내지 4mS/cm, 또는 대안적으로 2.5 내지 3mS/cm일 수 있다. 또한, 비전도율은 적어도 0.5mS/cm, 또는 대안적으로 적어도 1.0mS/cm, 또는 대안적으로 적어도 1.5mS/cm, 또는 대안적으로 적어도 2.0mS/cm, 또는 대안적으로 적어도 2.0mS/cm, 또는 대안적으로 적어도 2.5mS/cm일 수 있다. 상기 범위의 조합이 이용될 수도 있다.
일부 양태에서, 놀랍게도 변형된 블록 공중합체의 막은 투과선택성인 것으로 발견되었다. 막의 투과선택성은 전해질 농도가 다른 2가지 전해질 용액을 분리하는 막을 따라 형성되는 전위 구배의 측정을 기반으로 하는 "겉보기" 투과선택성으로 측정할 수 있다. 당업자는 이 측정이 경계 층 효과를 감안하지 못하여, 겉보기 투과선택성이 항상 실제 조건 하에서의 투과선택성보다 크다는 것을 알고 있을 것이다. 하지만, 측정된 투과선택성 값과 실제 조건 하에서의 투과선택성의 차이는 일반적으로 작다. 도 3은 투과선택성을 측정하는 실험 세트업을 모식적으로 예시한 것이다. 도 3의 예시적 세트업에서, 막의 한 면에 있는 전해질 용액은 0.5M 농도의 KCl이고, 막의 다른 면에 있는 용액의 전해질 농도는 1M KCl이다. 수송률(transport number)이 1인 막의 경우, 막을 따라 전위차는 0.0158볼트여야 한다. 이를 기반으로, 실제 막의 투과선택성은 다음 식에 따라 계산할 수 있다:
투과선택성(%) = 막을 따라 형성된 전위 강하/0.0158
물론, 다른 용액과 농도가 또한 사용될 수도 있다. 하지만, 용액 중의 이온 이동성의 차이뿐만 아니라 다른 농도에 대해서도 보정이 이루어질 필요가 있다.
또한, 선택성은 적어도 50 내지 100%, 대안적으로 적어도 80 내지 100%, 또는 대안적으로 적어도 90 내지 100%, 또는 대안적으로 적어도 95 내지 100%, 또는 대안적으로 적어도 97 내지 100%, 또는 대안적으로 적어도 98 내지 100%, 또는 대안적으로 적어도 99% 내지 100%일 수 있다.
7. 추가 성분
또한, 본원에 개시된 공중합체 조성물은 설폰화된 블록 공중합체로 제조된 막 또는 공중합체 성질에 역영향을 미침이 없이 다른 성분과 혼합될 수 있다. 또한, 개시된 블록 공중합체는 매우 다양한 다른 중합체, 예컨대 올레핀 중합체, 스티렌 중합체, 점착화 수지, 친수성 중합체 및 엔지니어링 열가소성 수지와, 이온성 액체, 천연 오일, 향료와 같은 중합체 액체와, 그리고 나노클레이, 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 통상의 충전제, 예컨대 탈크, 실리카 등과 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 설폰화된 중합체는 통상적인 스티렌/디엔 블록 공중합체 및 수소화된 스티렌/디엔 블록 공중합체, 예컨대 크레이튼 폴리머스 엘엘씨에서 입수할 수 있는 스티렌 블록 공중합체와 배합할 수 있다. 이 스티렌 블록 공중합체는 선형 수소화 및 비-수소화된 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이소프렌 및/또는 부타디엔과 선택적으로 수소화된 방사형 블록 공중합체와 함께 스티렌을 기반으로 한 방사형 블록 공중합체도 포함한다.
또한, 스티렌 블록 공중합체 S-B-S, S-I-S, S-EB-S, S-EP-S는 예컨대 모노카르복시산 또는 폴리카르복시산 화합물, 예컨대 말레산 또는 유도체, 예컨대 말레산 무수물에 의해 작용기화될 수 있다. 바람직한 산 화합물은 불포화 모노카르복시- 및 폴리카르복시-함유 산(C3-C10), 바람직하게는 적어도 하나의 올레핀 불포화를 가진 불포화 모노카르복시- 및 폴리카르복시-함유 산(C3-C10), 및 이러한 산 유래의 무수물, 염, 에스테르, 에테르 및 다른 치환된 유도체이다. 이러한 물질의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 아크릴 폴리에테르, 아크릴 무수물, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 시트라콘산 무수물이 포함된다. 스티렌 블록 공중합체를 작용기화하기에 바람직한 단량체는 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 이의 유도체이다. 이러한 작용기화된 스티렌계 블록 공중합체(F-SBC)는 설폰화된 블록 공중합체(S-SBC)와 20/80 내지 80/20의 비(F-SBC/S-SBC), 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30 또는 가장 바람직하게는 60/40 내지 40/60의 비로 배합될 수 있다. 또한, 다른 산 작용기가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 당업계에 알려져 있다.
올레핀 중합체는 예컨대 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체, 고 충격 폴리프로필렌, 부틸렌 단독중합체, 부틸렌/알파 올레핀 공중합체 및 다른 알파 올레핀 공중합체 또는 혼성중합체(interpolymer)를 포함한다. 대표적인 폴리올레핀은 예컨대 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균질하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이하에 포함된 다른 중합체는 에틸렌/아크릴산(EEA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체, 에틸렌/환형 올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 프로필렌/스티렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부틸렌, 에틸렌 일산화탄소 혼성중합체(예컨대, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소 삼원중합체 및 이의 유사물)이다. 이하에 포함된 또 다른 중합체는 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 다른 물질과 PVC의 블렌드이다.
스티렌 중합체는 예컨대 결정 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌, 중간 충격 폴리스티렌, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴/부타디엔(ABS) 중합체, 신디오택틱 폴리스티렌, 설폰화된 폴리스티렌 및 스티렌/올레핀 공중합체를 포함한다. 대표적인 스티렌/올레핀 공중합체는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체, 바람직하게는 공중합된 스티렌 단량체를 적어도 20 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상 함유하는 실질적인 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체이다.
추가 성분으로 사용될 수 있는 물질의 예로는 다음을 제한 없이 포함할 수 있다:
1) 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제;
2) 미립자, 충전제 및 오일; 및
3) 조성물의 가공성 및 취급을 향상시키기 위해 첨가된 용매 및 다른 물질.
안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제 및 유동 촉진제와 관련하여, 이 성분들은 본 발명의 설폰화된 블록 공중합체와 함께 조성물에 사용 시, 조성물의 총 중량을 기준으로 10%를 비롯한 그 이하의 양, 즉 0 내지 10%의 양으로 포함될 수 있다. 이들 성분 중 어느 하나 이상이 존재할 때에는 약 0.001 내지 약 5%, 더 더욱 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1%의 양으로 존재할 수 있다.
미립자, 충전제 및 오일과 관련하여 이러한 성분들은 조성물의 총 중량을 기준으로 50%를 포함한 그 이하의 양, 즉 0 내지 50%의 양으로 존재할 수 있다. 이 성분들 중 어느 하나 이상이 존재할 때에는 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 7 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다.
8. 이용분야
본원에 기술된 비양성자성 극성 주조된 설폰화된 블록 공중합체 조성물은 다양한 이용분야와 최종 용도에 사용될 수 있고, 이들의 성질 프로필은 높은 물 수송을 제공하면서 습윤 환경에서 양호한 인장강도와 기계적 성질과 함께 양호한 치수 안정성을 필요로 하는 이용분야의 재료로서 특히 적합할 수 있게 해준다.
따라서, 일부 양태에 따르면, 본원에 기술된 비양성자성 극성 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체는 습윤 또는 수성 환경에서 이용되는 수증기 수송 막의 재료로서 특히 이용된다. 이러한 막은 예컨대 습도 조절용 장치, 정방향 전기투석용 장치, 역방향 전기투석 장치, 압력지연 삼투용 장치, 정삼투용 장치, 역삼투용 장치, 세척(irrigation) 이용분야에서와 같이 물을 선택적으로 첨가하기 위한 장치, 건조 이용분야에서와 같이 물을 선택적으로 제거하기 위한 장치, 막을 따라 물의 수송이 유용한 다양한 의료 이용분야 및 배터리에 유용하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 비양성자성 극성 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체는 이온 수송능이 중요한 전기화학 이용분야, 예컨대 연료 전지(격리막 상), 연료 전지용 양자 교환막, 전극 어셈블리에 사용하기 위한 설폰화된 중합체 시멘트 중의 금속 함침된 탄소 입자의 분산액(예컨대 연료 전지용), 물 전해장치(전해질), 산 배터리(전해질 격리막), 수퍼커패시터(전해질), 금속 회수 공정을 위한 격리 전지(전해질 배리어), 센서(특히 습도 감지용) 및 이의 유사 이용분야에 사용될 수 있다. 또한, 아민 설폰화된 블록 공중합체는 탈염 막으로서, 그리고 다공성 막의 코팅에 사용되기도 한다. 기체 수송에 있어서 이들의 선택성은 기체 분리 이용분야에 유용할 수 있게 해준다. 또한, 설폰화된 블록 공중합체는 막, 코팅 패브릭 및 패브릭 적층체가 막 또는 패브릭의 한면으로부터 다른 면으로 물을 빠르게 이송하는 능력의 결과로서, 예컨대 착용자의 피부 표면에서 막 또는 패브릭의 외측 및 그 반대로 발한의 수분이 탈출할 수 있게 하여 쾌감의 수준을 제공하면서 다양한 환경 요소(바람, 비, 눈, 화학 제제, 생물 제제)로부터 보호 장벽을 제공할 수 있는 보호 의복 및 통기성 패브릭 이용분야에 사용된다. 이러한 막과 패브릭으로 제조된 전신 밀폐 슈트는 연기, 화학물질 유출 또는 다양한 화학적 또는 생물학적 제제에 대한 노출이 가능성이 있는 비상 상황에서 최초 대응자를 보호할 수 있다. 의료 이용분야, 특히 생물학적 유해물질에 대한 노출 위험이 있는 수술에서도 유사한 필요성이 있다. 이러한 종류의 막으로 제조된 수술 장갑과 드레이프는 의료 환경에서 유용할 수 있는 다른 이용분야이다. 이러한 종류의 막으로 제조된 물품은 폴리스티렌 설포네이트가 HIV(사람 면역결핍 바이러스) 및 HSV(헤르페스 단순 바이러스)에 대한 억제 제제로서 작용한다는 것을 적시하고 있는 US 5,925,621, US 6,537,538, US 6,239,182, US 6,028,115 및 US 6,932,619에 보고된 바와 같이 항균 및/또는 항바이러스 및/또는 항미생물 성질을 가질 수 있다. 개인 위생 이용분야에서, 발한의 수증기를 수송하면서 다른 체액 이탈에 대한 장벽을 제공하고 습윤 환경에서 강도 성질을 여전히 유지할 수 있는 본 발명의 막 또는 패브릭은 유익할 것이다. 기저귀 및 성인 실금용 구조물에 이러한 종류의 재료의 사용은 기존 기술에 비해 개량된 것일 것이다.
따라서, 일부 양태에 따르면 본원에 기술된 비양성자성 극성 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체는 특히 습윤 또는 수성 환경에서 이용되는 수증기 수송 막의 재료로서 이용된다. 이러한 막은 예컨대 습도 조절용 장치, 정방향 전기투석용 장치, 역방향 전기투석 장치, 압력지연 삼투용 장치, 정삼투용 장치, 역삼투용 장치, 물을 선택적으로 첨가하기 위한 장치, 물을 선택적으로 제거하기 위한 장치 및 배터리에 유용하다.
(a) 전기투석
전기투석 셀은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 전기투석 셀의 일반적인 예는 US 5,868,916 및 US 7,790,016의 도 1, 뿐만 아니라 US 6,017,433의 도 1에 기술되어 있고, 이 문헌들은 여기에 참고 인용된 것이다. 하지만, 본원에 개시된 비양성자성 극성 용액으로부터 주조된 막은 이온 수송에 대한 저항성이 낮아서, 특히 전기투석 탈염을 비롯한 전기투석 이용분야에 특히 유용하다. 전기투석 이용분야의 일부 양태에 따르면, 애노드와 캐소드를 보유한 셀이 이용된다. 애노드와 캐소드 사이에는 음이온과 양이온이 선택적으로 관통하는 교환막이 있다. 이 막은 애노드와 캐소드 사이에 구획을 형성하고, 애노드와 캐소드 사이에는 이러한 구획들을 다수 보유하는 다중유닛 셀이 있다(스택이라고도 지칭됨). 처리할 물 또는 공급물 스트림은 셀 및 막 사이로 공급될 수 있다. 따라서, 2세트의 스트림, 즉 금속 이온이 막을 통해 수송되는 농축 스트림 및 음이온과 양이온이 없는 제2 정제수 스트림이 있다. 탈염 이용분야에서, 이온은 Na+와 Cl-를 포함할 수 있으나, 다른 금속 이온, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 비롯한 주기율표 1족과 2족의 금속도 제거될 수 있다.
본원에 개시된 막은 물의 존재하에 양호한 치수안정성 및 기계적 성질과 함께 선택성뿐만 아니라 높은 이온 유속을 보유한다. 따라서, 본원에 개시된 막은 전기투석 및 전기투석 탈염 이용분야에 특히 유용하다.
면적 저항은 직류(DC) 측정법 또는 대안적인 교류(AC) 측정법으로 측정할 수 있다. DC로 측정되는 저항은 일반적으로 AC로 측정되는 저항보다 큰데, 그 이유는 DC로 측정되는 저항이 경계 층 효과를 포함하기 때문이다. 경계 층 효과는 항상 실제 이용분야에 존재하므로, DC 방법에 의한 저항 데이터는 실제 이용분야에서의 성능을 더 근접하게 나타낸다.
막 저항은 도 1에 예시한 세트업을 사용하여 직류 방법으로 측정했다. 하버-루긴 세관 사이의 전위 강하는 막 존재 및 막 부재 하에, 전류 밀도의 함수로서 측정했다. 저항은 전압 vs. 전류의 기울기로부터 측정했다. 막저항을 수득하기 위해, 막 부재 시의 저항을 막 존재 시의 저항으로부터 감했다. 도 2는 막 저항을 수득하는 방식을 예시한 것이다. 막 저항은 기울기 차이다.
막 면적 저항은 두께에 의존적이다. 따라서, 두께가 다른 막의 면적 저항은 비교할 수 없다. 진정한 막 성질의 수득에는 조종 막 전도율이 사용된다. 막 전도율은 막 두께를 막 면적 저항으로 나누어 계산했다.
"진정한" 막 투과선택성은 전기투석 시스템을 통해 통과하는 전류의 양을 측정하여 농축물과 희석 용액의 이온 농도 변화의 측정을 기반으로 하여야 한다. 하지만, 이 방법은 시간 소모적이다.
대안적인 방법은 다른 농도의 두 전해질 용액을 분리한 막을 따라 나타나는 전위 구배의 측정을 기반으로 하는, "겉보기" 투과선택성을 측정하는 것이다. 겉보기 투과선택성은 경계 층 효과가 고려되지 않기 때문에 실제 투과선택성보다 항상 더 크다는 점을 적시해야 한다. 하지만, 그 차이는 일반적으로 작다. 실험 세트업은 도 3에 모식적으로 나타냈다.
다른 농도의 두 전해질 용액 간의 전위, 즉 막 전위(
Figure pct00004
)는 전압계로 측정했다. 막 전위(
Figure pct00005
)는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
여기서, Tcou는 반대이온의 막 수송수이고, a1 및 a2는 두 KCl 용액의 활성이며, R은 기체 상수이고, T는 온도이고 F는 패러데이 상수이다. 엄격한 투과선택성 막(Tcou가 1)인 경우, 막 전위는 다음과 같다:
Figure pct00007
KCl 용액에서 측정 시, 막의 겉보기 투과선택성(
Figure pct00008
)은 다음과 같은 식으로 나타냈다:
Figure pct00009
상기 예에서, 막의 한 면은 0.1M KCl이고, 막의 다른 면은 0.5M KCl이며,
Figure pct00010
는 36.2mV이다. 따라서, 막의 겉보기 투과선택성은 다음 식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pct00011
물론, 다른 용액과 농도가 사용될 수도 있다. 하지만, 용액 중의 이온 이동성의 차이뿐만 아니라 다른 농도에 대해서도 보정이 이루어져야 한다.
염 투과성을 측정하기 위한 실험 세트업은 도 4에 도시했다. 막은 두 셀, 즉 공여(donor) 셀과 수용(receiving) 셀 사이에 적층되었다. 공여 셀에는 공지된 농도의 염 용액이 함유되었고, 수용 셀에는 실험 시작에서는 순수가 함유되어 있다. 염이 공여 셀에서 수용 셀로 막을 통해 투과될 때, 수용 셀의 염 농도는 증가하고, 이는 전도율 탐침기로 경시적으로 모니터했다.
염 투과율은 다음 식으로부터 유추될 수 있으며, 여기서 Ps는 염 투과율이고, t는 시간이고, VR은 셀의 부피이며, δ는 막 두께이고, A는 막 면적이고, CD[0]는 공여 셀의 초기 염 농도이고 CR[t]는 수용 셀에서 검사 시간에 따른 염 농도이다:
Figure pct00012
일부 막에서, PS는 초기 염 농도(CD[0])에 따라 달라지는 바, CD[0]는 종종 PS와 함께 기록된다. 우리의 시험에서 CD[0]는 2000 ppm NaCl이었다. 투과율을 측정하기 위한 실험 세트업은 도 4에 모식적으로 도시했다.
E. 실시예
다음 실시예는 단지 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위를 어떠한 식으로든지 제한하려는 것도 아니고 제한하는 것으로 간주하지도 않아야 한다.
E.1 방법
본원에 기술된 바와 같이 건조 상태에서의 기계적 성질, 예컨대 영 탄성률, 인장강도 및 파단 연신율은 ASTM D412에 따라 측정했다.
본원에 기술된 습윤 상태에서의 영 탄성률, 인장강도 및 파단 연신율을 비롯한 기계적 성질은 시험 전 24시간 동안 물 아래서 평형화시킨 샘플 및 시험을 위해 물에 완전히 침지시킨 샘플을 사용하여 ASTM D412에 따른 방법과 유사한 방법으로 측정했다.
모든 인장 데이터는 74℉(23.3℃), 50% 상대습도의 기후 조절실에서 수집했다.
본 발명의 대표적인 재료에서 기록되는 팽창률%은 다음과 같이 측정했다. 약 9in2로 측정되는 필름의 건조 견본을 칭량하고 그 다음 약 250ml 증류수가 담긴 병에 넣어 두었다. 견본은 적어도 16시간 동안 수화시켰다. 그 후, 견본을 병에서 꺼내고, 양면을 수초 동안 흡수지로 흡수시켜 건조하고, 견본을 다시 칭량했다. 팽창률%은 습윤 중량과 건조 중량의 차이를 초기 건조 중량으로 나누고 100을 곱하여 계산했다. 샘플은 적어도 2반복으로 실험했다.
본원에 기술된 바와 같은 MVTR은 ASTM E 96BW와 유사하게 측정했다. ASTM 방법은 물 10ml를 이용하는 작은 바이엘을 사용하고 노출된 막 면적을 160㎟(ASTM 방법이 권장하는 3000㎟과 달리)로 하여 변형시켰다. 물을 첨가하고 바이엘을 막 시험 표본으로 밀봉한 후, 바이엘을 뒤집어, 온도가 25℃이고 상대습도가 50%인 공기가 막을 따라 송풍되는 조절 환경실에 넣어두었다. 시간 대비 중량 손실을 측정하고 물 수송 속도를 측정 기준으로 l/㎡/일로서 계산했다. 측정은 일반적으로 6 내지 8시간 동안 수행했고, 여러 데이터 점은 선형 수송 반응을 보증했다.
본원에 기술되고 적정에 의해 측정된 바와 같은 설폰화 정도는 다음과 같은 전위차 적정 절차로 측정했다. 설폰화 반응 산물 용액은 2회 분리 적정("2-적정법")으로 분석하여 스티렌계 중합체 설폰산, 황산 및 비-중합체성 부산물 설폰산(2-설포이소부티르산)의 수준을 측정했다. 각 적정을 위해, 약 5g의 반응 산물 용액 분취량을 약 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해하고 약 2ml의 물과 약 2ml의 메탄올을 첨가했다. 1차 적정에서 용액은 메탄올 중의 0.1N 사이클로헥실아민으로 전위차 적정하여 2개의 종점을 제공했는데; 첫 번째 종점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 산성 양성자에 대응했고, 두 번째 종점은 황산의 제2 산성 양성자에 대응했다. 2차 적정에서, 용액은 약 3.5:1 메탄올:물 중의 0.14N 수산화나트륨으로 전위차적정하여 3개의 종점을 제공했다. 첫 번째 종점은 샘플에 존재하는 모든 설폰산 기와 황산의 제1 및 제2 산성 양성자에 대응했고; 두 번째 종점은 2-설포이소부티르산의 카르복시산에 대응했고; 세 번째 종점은 이소부티르산에 대응했다.
1차 적정에서 황산의 제2 산성 양성자의 선택적 검출과 함께 2차 적정에서 2-설포이소부티르산의 카르복시산의 선택적 검출은 산 성분 농도의 계산을 가능하게 했다.
(b) 비-전도된 설폰화된 블록 공중합체의 제조
A-D-B-D-A 구성을 가진 펜타블록 공중합체는 연속 음이온 중합으로 제조했고, 여기서 A 블록은 파라-tert-부틸스티렌(ptBS)의 중합체 블록이고, D 블록은 수소화된 이소프렌(Ip)의 중합체 블록으로 구성되었고, B 블록은 비치환된 스티렌(S)의 중합체 블록으로 구성되었다. 사이클로헥산에서 t-부틸스티렌의 음이온 중합은 sec-부틸리튬으로 개시하여 분자량이 15,000g/mol인 A 블록을 제공했다. 그 후, 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 9,000g/mol인 제2 블록을 제공했다(ptBS-Ip-Li). 이어서, 리빙(ptBS-Ip-Li) 디블록 공중합체 용액에 스티렌 단량체를 첨가하고 중합시켜 리빙 트리블록 공중합체(ptBS-Ip-S-Li)를 수득했다. 이 중합체 스티렌 블록은 폴리스티렌만으로 구성되었고 분자량이 28,000g/mol이었다. 이 용액에 추가 분취량의 이소프렌 단량체를 첨가하여 분자량이 11,000g/mol인 이소프렌 블록을 수득했다. 따라서, 리빙 테트라블록 공중합체 구조(ptBS-Ip-S-Ip-Li)가 수득되었다. 파라-tert 부틸 스티렌 단량체의 2차 분취량을 첨가했고, 그 중합은 메탄올을 첨가하여 종결시켜 분자량이 약 14,000g/mol인 ptBS 블록을 수득했다. 그 다음, ptBS-Ip-S-Ip-ptBS를 표준 Co2 +/트리에틸알루미늄 방법으로 수소화하여 펜타블록의 이소프렌 부위에 C=C 불포화를 제거했다. 블록 중합체는 그 다음 i-부티르산 무수물/황산 시약을 사용하여 직접(추가 처리 없이, 산화, 세척 또는 "피니싱"처리 없이) 설폰화했다. 수소화된 블록 공중합체 용액은 헵탄(블록 공중합체 용액의 부피당 대략 동일한 부피의 헵탄)을 첨가하여 약 10% 고형물로 희석했다.
충분한 i-부티르산 무수물과 황산(1/1(mol/mol))을 첨가하여 원하는 설폰화된 작용기를 제공했다. 설폰화 반응은 에탄올(2mol 에탄올/mol(i-부티르산 무수물))을 첨가하여 종결시켰다. 최종 중합체는 전위차 적정에 의해 "이온교환능(IEC)"이 1.0, 1.5 및 2.0meq의 -SO3H/g(중합체)인 것으로 발견되었다.
설폰화된 블록 공중합체 작용기성
중합체 이온교환능(IEC)
A-0 0 meq/g
A-0.4 0.4 meq/g
A-0.7 0.7 meq/g
A-1 1 meq/g
A-1.5 1.5 meq/g
A-2.0 2.0 meq/g
설폰화된 중합체의 미셀 용액은 헵탄, 사이클로헥산 및 에틸 i-부티레이트의 혼합물에서 고형물 수준이 약 10wt%였다.
전술한 바와 같이 제조된 중합체 A-1, A-1.5 및 A-2.0의 필름은 질소 퍼지되는 박스에서 실온 하에 실리카처리된 유리 판 위에서 주조했다. 필름은 이러한 방식으로 적어도 16시간 동안 건조시켰다. 특정 시험 절차에 특별히 필요한 경우 외에는 필름의 추가 후처리는 수행하지 않았다. 이 절차에 의해 수득된 전형적인 필름 두께는 1.0 내지 2.0mil 범위이다.
E.3 극성 용매에서 설폰화된 블록 중합체의 용해성
설폰화된 중합체의 주조된 필름의 용해성은 비양성자성 극성 용매에서 시험했다. 이 시험은 중합체 A-2.0 필름의 단일 스트립(면적 1/8인치 x 1인치와 두께 1mil)을 3가지 다른 비양성자성 극성 용매 약 20ml가 담긴 병에 넣고 수행했다. 혼합물은 실온에서 밤새 방치했다. 다음 표는 결과를 나타낸 것이다:
비양성자성 극성 용매에서 미변형된 설폰화된 블록 공중합체 필름의 용해성
실험 번호 중합체 용매 고형물 함량
1 A-2.0 DMF 용해성이 관찰되지 않음; 농도가 실질적으로 1% 미만
2 A-2.0 DMP 용해성이 관찰되지 않음; 농도가 실질적으로 1% 미만
3 A-2.0 DMA 농도가 실질적으로 1% 미만
상기 표에 적시된 바와 같이, 용매 DMF와 DMP에서 주조된 미변형 설폰화된 블록 공중합체의 용해성은 전혀 관찰되지 않았다. DMA에서는 극소량의 용해성이 약간 있었으나, 용액의 농도는 여전히 실질적으로 1wt% 미만이었다.
또한, 비양성자성 극성 용매에서 중합체 막의 용해성에 대한 추가 시험을 수행했다. 놀랍게도, 설폰화된 블록 공중합체 막은 건조된 용매에 배치하고 가열 시 용해될 수 있는 것으로 발견되었다. 따라서, 시험 필름을 용해하기 전에 DMA를 분자체를 이용해 건조했다. 이어서, 표 1에 적시된 설폰화된 블록 공중합체 필름을 작은 조각으로 잘라서 병에 넣었다. 밀봉한 용기를 밤새 가열 오븐에 방치했다. 다음 표은 결과를 정리한 것이다:
용액
실험 번호 중합체 용매 고형물 함량(wt%) 온도(℃)
4 A-1.5 DMA 1% 50
5 A-1.5 NMP 1% 50
6 A-0.4 DMA 5% 60
7 A-0.7 DMA 5% 60
8 A-1.0 DMA 5% 60
9 A-1.5 DMA 5% 60
10 A-2.0 DMA 5% 60
11 A-1.5 DMA 7.5% 60
12 A-2.0 DMA 7.5% 60
13 A-1.0 DMA 7.5% 100
14 A-1.5 DMA 10% 60
15 A-1.5 DMA 15% 60
표 3에 제시된 실험에서, 각 중합체는 제공된 극성 용매에 용해될 수 있었다. 특히, 실험 4와 5는 1wt% 고형물에서 투명한 용액을 만들었다. 실험 6 내지 10에 제시된 5wt% 고형물 함량에서도 투명 용액이 수득되었으나, 유백색이고 점도가 낮고 미립자가 없었다. 이 용액들을 또한 투명성, 색 균일성 및 겔이나 입자 부재성인 양호한 성질의 고급 막으로 주조했다. 7.5wt% 고형물 함량에서 실험 11은 투명하나, 현저하게 유백색이었고 또한 고급 막으로 주조되었다. 샘플의 고온 가열은 용매 중에 필름의 용해를 가속시킨다. 예를 들어, 100℃에서 샘플은 60℃에서 가열된 샘플과 동일한 용액을 생산하나, 용해 시간이 더 적게 들었다. 따라서, 샘플의 가열은 사용된 용매의 비등점에 의해서만 제한된다.
하지만, 10wt%와 15wt%인 실험 14와 15는 불투명한 백색 그리스 같은 물질인 용액을 생산했다. 실험 14와 15의 산물은 막으로 주조되었으나 겔-유사 입자와 낮은 기계적 강도를 나타냈다.
E.3 용해된 중합체의 구조
전술한 바와 같이 설폰화된 블록 공중합체는 사전에 제조하여 사이클로헥산 또는 사이클로헥산/헵탄 용액에 용해시켜 두었다. 이러한 용액에서 설폰화된 블록 공중합체는 극성 설폰화된 스티렌 분절이 미셀의 내부(코어)에 배치되고 비극성 비설폰화된 스티렌 분절이 미셀의 외부(코로나)에 배치되는 미셀 형태로 스스로 구성된다. 하지만, 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해한 후에 설폰화된 블록 공중합체는 극성 설폰화된 분절이 미셀의 외부(코로나)에 있고 비극성 비설폰화된 분절이 미셀의 내부(코어)에 배열되어 있는 전도된 미셀 구조로 스스로 배열되었다.
이러한 전도된 미셀 구조는 본원에 개시된 극성 용액에서 발견된다. 이를 확인하기 위해, DMA에 용해된 A-1.5 5wt% 용액 10ml를 작은 유리 바이엘에 넣어 시험을 수행했다. 또한, 제2 바이엘에서는 사이클로헥산/헵탄 혼합물에 A-1.5를 용해시켰다. 이 두 용액에 강한 염기성 물질인 트리-s-부톡사이드 알루미늄((s-BuO)3Al; 98% 순도)을 적가했다. DMA에 용해된 중합체를 함유하는 용액에 (s-BuO)3Al이 첨가되었을 때에는 침전물이 제공되었다. 하지만, 동일 시약을 사이클로헥산/헵탄 용해된 중합체에 첨가했을 때에는 어떠한 침전도 관찰되지 않았다. 따라서, 이 결과는 동일 공중합체가 두 용액으로 존재할지라도, DMA에 용해된 중합체와 사이클로헥산/헵탄 혼합물에 용해된 중합체가 다른 구조라는 것을 입증한다.
또한, 이 결과는 미셀 외부(즉, "전도된")에 이온 분절을 가진 DMA에 용해된 설폰화된 중합체 미셀과 일치한다. 염기성 Al 시약의 첨가는 미셀의 코로나에 존재하는 설폰산 부위와의 이온 가교 반응을 통해 미셀을 함께 결합시켜, 중합체의 침전을 유발한다. 강염기의 첨가에 대응한 중합체의 응집은 이온 분절이 현재 미셀 외측에 존재한다는 증거이다.
추가 확인 시험은 약 20 in2의 표면 물을 가진 얕은 팬을 준비하는 것을 포함한다. 또한, DMA에 용해된 5wt% A-1.5 용액 1방울을 물 표면에 첨가한다. 이것이수행되었을 때, 중합체가 팬의 전체 물 표면을 따라 빠르게 확산하는 것을 관찰했다. 이 DMA 용액은 물에 빠르게 용해하는 것으로 나타났지만 필름 형성의 증거는 관찰되지 않았다. 추가 방울을 첨가 시, 유백색/백색 수 상이 생성되었으나, 필름의 증거는 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 이 중합체는 물 표면에 빠르게 확산하지만 필름을 형성하지 않았다; 오히려 전도된 미셀의 수성 분산액이 이 실험의 산물이었다. 비교 시험으로, 사이클로헥산에 용해된 A-1.5 용액도 물 표면에 적가했다. 이 경우, 소적은 함께 비드화되고 분산되지 않았다. 이는 A-1.5 중합체가 사이클로헥산에 용해되었을 때보다 DMA에서 다른 구조를 갖고 있다는 것을 시사한다. 이것은 또한 DMA에 용해 시 미셀의 외부에 극성 설폰화된 분절이 존재한다는 관찰과 일치하는데, 이는 이러한 구조가 물을 따라 분산을 촉진하여 필름 형성 없이 전도된 미셀의 수성 분산액을 형성하기 때문이다.
E.3 성질
필름은 5wt% 용액으로 DMA에 용해된 설폰화된 블록 공중합체 용액을 사용하여 제조했다. 또한, 필름의 비교 세트는 임의의 극성 용매 없이 사이클로헥산/헵탄 혼합물(CH/Hep)에 용해된 설폰화된 블록 공중합체로 제조했다. 필름을 만들기 위해 질소 퍼지되는 박스에서 실온 하에 실리카처리된 유리판 위에 용액을 주조하고 방치하여 건조시켰다. 이러한 사이클로헥산 필름의 성질 일부는 표 3 내지 6에 정리했다. 표 3과 4는 각 방법으로 생산한 필름의 MVTR(전도된 컵 방법) 및 흡수율에 관한 결과이다.
MVTR(전도된 컵 방법) 및 팽창률 결과
실험 번호 중합체 용매 흡수율(%) MVTR(리터/㎡/일)
15 A-2.0 DMA 256 측정할 수 없음*
16 A-1.5 DMA 124 25
17 A-1.0 DMA 9 26
C-1 A-2.0 CH/Hep 85 25
C-2 A-1.5 CH/Hep 38 21
C-3 A-1.0 CH/Hep 15 1
* 막이 시험 동안 스스로 유지하기에 충분하게 강하지 않아서 MVTR을 측정할 수 없었다.
표 4는 CH/Hep 용액뿐만 아니라 DMA 중의 설폰화된 블록 공중합체가 나타내는 MVTR 및 팽창률(흡수율) 결과를 나타낸 것이다. 놀랍고도 예상치 못한 것은 실험 15와 16에서 나타나는 MTVR의 증가이다. 이 중합체들의 주 차이는 설폰화 수준이 다르다는 것이다. 즉, IEC가 1.5에서 1.0으로 저하되면, MVTR은 25리터/㎡/일에서 26리터/㎡/일로 증가한다. 이에 비해, CH/Hep 용액으로부터 주조된 중합체 필름을 가진 실험 C-2와 C-3은 MVTR의 강하를 나타냈다. 즉, IEC는 실험 C-2와 C-3의 중합체에서 1.5에서 1.0으로 저하된다. 하지만, IEC가 저하될 때, MVTR도 역시 21에서 1로 감소한다. 따라서, 중합체를 DMA 용매에 용해시킨 용액으로부터 주조된 필름에 있어서, IEC 1.0의 작용기도에서도 MVTR이 매우 높다는 것은 예상치 못한 놀라운 것이다. 이러한 성질은 또한 DMA 용액으로부터 주조된 상기 설폰화된 중합체 필름이 사실상 종래의 CH/Hep 용액으로부터 주조된 필름과 구조가 다른 것임을 입증한다.
게다가, 이 결과들은 흡수율과 관련하여 수득된 결과 면에서도 역시 더욱 예상치 못한 놀라운 것이다. 흡수율(팽창률로도 알려져 있음)은 중합체 막의 치수 안정성의 징표이다. 일반적으로 말하면, 흡수율이 증가하면 중합체의 치수안정성은 감소한다. 따라서, 필름이 물의 존재 하에 있는 이용분야에서는 치수안정성이 더 큰 필름이 필요하다.
표 4에 제시된 바와 같이, DMA를 함유하는 용매로부터 주조된 중합체 필름은 낮은 흡수율과 매우 높은 MVTR 값을 나타낸다. 예를 들어, 실험 17은 흡수율이 겨우 9%인 IEC 1.0의 중합체 A-1.0을 나타낸다. 이러한 낮은 흡수율 값은 동시에 MVTR이 25리터/㎡/일이면서 달성된다. 한편, 비교 데이터는 다른 결과를 보여준다. 예를 들어, 실험 C-2는 MVTR 21리터/㎡/일과 38%의 흡수율을 나타낸다. 따라서, C-2는 흡수율이 실험 17보다 4배 이상인 동시에 MVTR은 더 낮다. 게다가, 중합체의 IEC가 1.0인 실험 C-3은 흡수율이 15%인 실시예 17에 더 가깝다. 하지만, 이러한 낮은 흡수율 값에도 불구하고 실험 C-3은 MVTR이 겨우 1리터/㎡/일이며, 따라서 물 수송에 거의 좋지 않은 것이다.
따라서, 표 4에 제시된 데이터는 2가지 다른 경향을 보여준다. 즉, 본 발명의 여러 양태들에 따른 실험 15 내지 17은 IEC가 2.0에서 1.0으로 감소할 때 MVTR은 높게 유지되면서, 동시에 흡수율은 매우 낮은 백분율로 감소한 것을 보여준다. 다른 한편, 실험 C-1 내지 C-3은 IEC가 2.0에서 1.0으로 감소하면 팽창 흡수율이 감소해도 MVTR이 크게 감소한다는 것을 보여준다. 따라서, 비교 실시예에서 MVTR은 흡수율이 저하될 때 크게 저하된다. 하지만, 놀랍게도 본원에 개시된 본 발명에 따른 실시예들은 흡수율이 저하되고 IEC가 감소할 때 이에 대응하는 MVTR의 감소는 나타나지 않는다는 것을 보여준다. 따라서, 설폰화된 중합체를 DMA에 용해하면, 중합체 막은 우수한 치수안정성이 있으면서 동시에 명백하게 높은 MVTR을 가진 것으로 달성할 수 있다.
표 5와 6은 CH/Hep 용액뿐만 아니라 DMA 용액으로부터 주조된 막의 기계적 성질을 입증해준다. 이들은 DMA 용액으로부터 주조된 막이 많은 이용분야에 충분하게 양호한 기계적 강도를 나타낸다는 것을 보여준다. 게다가, DMA 용액으로부터 주조된 막의 성질은 CH/Hep 용액으로부터 주조된 것과 달라서, 막의 구조가 다르다는 것을 추가로 확인시켜준다.
[표 5]
DMA 중에 5wt% 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체 막
Figure pct00013
1) 시험 조건은 "건조" - 상대 습도 50%, 또는 "습윤" - 물에 침지된 상태였다; MD = 종방향, TD=횡방향
2) * 시험 동안 스스로 유지하기에 충분하게 강한 막이 아니어서 MVTR을 측정할 수 없었다.
[표 6]
사이클로헥산/헵탄 용매 블렌드 중의 용액으로부터 주조된 설폰화된 블록 공중합체 막
Figure pct00014
표 5에 제시된 바와 같이, 실험 18은 작용기도가 감소할 때(IEC가 저하될 때) 탄성률은 증가하여 더 단단한 막을 나타내는 "습윤" 중합체에 대한 경향을 보여준다. 또한, 표 5는 CH/Hep 용액으로부터 형성된 중합체보다 연신율은 약간 낮지만, 허용 범위 내에 있음을 보여준다. 게다가, 표 5에 제시된 인강 강도의 범위도 많은 이용분야에 충분하다. 또한, 인장강도와 탄성률은 작용기도가 감소할 때 증가한다. 따라서, DMA 용액으로부터 주조된 막은 높은 MVTR, 양호한 치수안정성이 있고, 표 5에서 입증되듯이 기계적 성질이 양호한 막이 형성될 수 있음을 보여준다.
또한, 전도된 미셀 용액으로부터 주조된 막은 전기투석과 같은 이용분야에 사용될 수도 있다. 전기투석 이용분야에 대해 앞서 논한 막의 효과를 시험하기 위해, 막에 전하를 가하여 선택성과 전도율을 시험했다. 결과는 표 7에 제시했다.
[표 7a]
전기투석
Figure pct00015
* H2SO4 처리(10% 상대습도, 12시간) 후 반복한 실시예,
그 다음 물로 세척.
PS는 선택성; RA는 가해진 전하이고, 비전도율은 막의 전도율을 나타낸다.
표 7a에 제시된 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 비양성자성 극성 막으로부터 주조된 막은 놀랍게도 여전히 낮은 흡수율을 유지하면서 특히 높은 비전도율뿐만 아니라 선택성을 나타낸다. 예를 들어, 실시예 24에 제시된 바와 같이, 막의 비전도율은 2.6mS/cm이면서, 선택성도 94.40으로 높다. 또한, 이러한 결과들은 20.2%의 낮은 흡수율과 함께 달성되어, 치수안정성을 유지하면서 높은 이온 유속을 보여준다. 다른 한편, 실험 번호 C-13의 비교 중합체는 매우 낮은 비전도율 0.007mS/cm과 0.017mS/cm(H2SO4 처리 후)과 27.4의 더욱 높은 흡수율을 나타낸다. 따라서, 본원에 개시된 바와 같이 비양성자성 극성 용매로부터 주조된 중합체는 놀라울 정도로 높은 전도율을 나타낸다. 또한, 실시예 25, 중합체 A-1.5(IEC 1.5)는 전도율이 10.6mS/cm로 특히 높았다.
실험 28에서 여러 IEC를 가진 막 배합물은 용매에 용해되어 실시예 24와 유사한 전도율 2.3을 제공했다.
이와 같은 낮은 흡수율과 함께 높은 전도율은 막이 탈염을 비롯한 전기투석 이용분야에 특히 유용하다는 것을 입증한다. 이러한 결과는 이 막들이 구조적 무결성을 유지하면서 물로부터 불필요한 이온을 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다는 것을 시사한다.
[표 7b]
Figure pct00016
* 이온교환계수
** H+형, 25℃ 물에서, 참조 막은 실온, 50%r.h.에서 건조함.
*** Na+형, T=25℃, 0.5M NaCl에서, 2-전극 세트업.
표 7a와 마찬가지로, 표 7b는 비양성자성 극성 용매로부터 주조된 막이 흡수율은 낮으면서 비전도율과 선택성은 특히 높다는 것을 보여준다. 다른 한편, CH/Hep로부터 주조된 막은 또한 전도율이 너무 낮거나, 또는 전도율이 상승하면 흡수율 값이 허용할 수 없을 정도로 높다는 것을 보여준다. 예를 들어, CH/Hep로부터 주조되고 IEC가 1.0인 실험 번호 C-14 및 C-15는 허용할 수 없을 정도로 낮은 전도율을 나타낸다. 하지만, IEC가 2.0으로 증가하면, 전도율은 향상되나, 흡수율 값이 너무 높아진다. 예를 들어, 실험 번호 C-16 및 C-20은 전도율은 높지만, 흡수율 값이 200%를 초과한다. 대안적으로, 비양성자성 극성 용매로부터 주조된 막은 높은 전도율과 낮은 흡수율이 달성될 수 있도록 이러한 성질들을 향상시킨다. 예를 들어, 실시예 30 내지 34에 제시된 바와 같이, 양호한 전도율을 나타내면서 흡수율 값은 모두 40% 이하이다. 따라서, 비양성자성 극성 용매로부터 주조된 막에서는 놀라울 정도로 유익한 성질이 수득된다.

Claims (33)

  1. 각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위의 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 적어도 하나의 설폰화된 블록 공중합체를 포함하고,
    이 설폰화된 블록 공중합체는 비양성자성 극성 용매에 용해되며,
    이 설폰화된 블록 공중합체는 전도된 미셀 구조로 배열되어, 이 미셀 구조의 외부에는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절을 보유하고 상기 미셀 구조의 내부에는 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절을 보유하는, 전도된 미셀 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 보유하는 용액.
  2. 제1항에 있어서, 용액에 존재하는 설폰화된 블록 공중합체의 농도가 15wt% 미만인 용액.
  3. 제1항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 화합물인 용액.
  4. 제1항에 있어서, 이온교환능이 약 2meq/g 또는 그 미만인 용액.
  5. 제1항에 있어서, 이온교환능이 약 1.6meq/g 또는 그 미만인 용액.
  6. 제1항의 용액으로 제조한 필름 또는 막.
  7. 제1항의 용액으로 제조한 수성 분산액.
  8. 제6항의 필름 또는 막을 제직형 또는 부직형 지지체 위에 적층시켜 만든 복합재.
  9. 제6항에 있어서, 전도된 컵 수분 증기 투과율이 20 리터/㎡/일 또는 그 이상이고 흡수율이 50% 미만인 필름 또는 막.
  10. 제1항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체가 일반 구성이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합형이고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 다수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것인 용액.
  11. 제1항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체의 각 D 블록이 (i) 수소화 전에 비닐 함량이 20 내지 80mol% 사이인 1,3-부타디엔, 이소프렌 중에서 선택되는 중합되거나 공중합된 공액 디엔, (ii) 중합된 아크릴레이트 단량체, (iii) 실리콘 중합체, (iv) 중합된 이소부틸렌 및 (v) 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 중합된 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 임의의 분절은 이어서 수소화되는 용액.
  12. 각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로서,
    상기 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절이 미셀 구조의 외부에 있고 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절이 미셀 구조의 내부에 있는 전도된 미셀 구조로 배열되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 용매에서 설폰화된 블록 공중합체 조성물이 40℃ 내지 비양성자성 극성 용매의 비등점까지의 범위로 가열되는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 적어도 하나의 질소를 함유하는 화합물인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 아미드인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 이온교환능이 약 2meq/g 또는 그 미만인 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 이온교환능이 약 1.6meq/g 또는 그 미만인 조성물.
  19. 제12항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체가 15wt% 미만으로 비양성자성 극성 용매에 용해되는 조성물.
  20. 제12항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로부터 제조된 필름 또는 막.
  21. 제12항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로 제조한 수성 분산액.
  22. 제20항에 있어서, 전도된 컵 수분 증기 투과율이 20리터/㎡/일 또는 그 이상이고 흡수율이 50% 미만인 필름 또는 막.
  23. 제12항에 있어서, 설폰화된 블록 공중합체가 일반 구성이 A-B-A, A-B-A-B-A, (A-B-A)nX, (A-B)nX, A-D-B-D-A, A-B-D-B-A, (A-D-B)nX, (A-B-D)nX 또는 이의 혼합형이고, 여기서 n은 2 내지 약 30의 정수이고 X는 커플링제 잔기이며 각 D 블록은 설폰화 저항성인 중합체 블록이고 다수의 A 블록, B 블록 또는 D 블록은 동일하거나 상이한 것인 조성물.
  24. 각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 이 B 블록의 설폰화 민감성 단량체 단위 수를 기준으로 약 10 내지 약 100mol% 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 함유하는 중합체 블록인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 보유하는 비-전도된 설폰화된 블록 공중합체를 비양성자성 극성 용매에 용해하는 것을 포함하여 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 용매 중의 설폰화된 블록 공중합체는 설폰화된 블록 공중합체의 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 분절이 미셀 구조의 외부에 있고 설폰화된 블록 공중합체의 비극성 분절이 미셀 구조의 내부에 있는 전도된 미셀 구조로 배열되어 있는, 설폰화된 블록 공중합체 조성물을 제조하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 용해가 40℃ 내지 비양성자성 극성 용매의 비등점까지의 범위에서 가열 하에 일어나는 방법.
  26. 제24항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 질소, 황 또는 산소 원자 중 적어도 하나를 함유하는 화합물 또는 이의 혼합물인 방법.
  27. 제24항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 아미드인 방법.
  28. 제24항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP)인 방법.
  29. 제24항에 기재된 설폰화된 블록 공중합체 조성물로부터 제조된 필름 또는 막.
  30. 제24항의 설폰화된 블록 공중합체 조성물로 제조한 수성 분산액.
  31. 각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 중합체 블록이고 이온교환능이 1.5 meq/g 또는 그 미만인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 포함하는 설폰화된 블록 공중합체 조성물로서, 이 블록 공중합체의 전도된 컵 수분 투과율이 약 20리터/㎡/일 초과인 설폰화된 블록 공중합체 조성물.
  32. 제6항의 필름 또는 막을 함유하는 전기투석 셀.
  33. 적어도 하나의 애노드와 적어도 하나의 캐소드,
    각 A 블록이 설폰산 또는 설폰산염 에스테르 작용기를 본질적으로 함유하지 않고 각 B 블록이 중합체 블록이고 이온교환능(IEC)이 2.5meq/g 또는 그 미만인, 적어도 하나의 말단 블록 A와 적어도 하나의 내부 블록 B를 포함하는 전기투석 셀로서, 상기 블록 공중합체의 전도율이 1.0mS/cm 이상인, 전기투석 셀.
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