KR20120032044A - 전기 화학 전지용 리튬 애노드 - Google Patents

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Abstract

전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드가 제공되고, 여기서, 애노드 활성층은, 리튬 금속을 포함하는 제 1 층, 및 리튬 -함유 제 1 층의 표면상에서, 중간 보호 금속층과 같은 중간 보호층과 접촉하거나 리튬 금속을 포함하는 제 1 과 접촉하는 단일 이온 도전층 및 중합체 층을 구비하는 다중-층 구조를 구비한다. 본 발명의 또 다른 양태는, 리튬 기상 및 반응 가스의 인-시튜 증착에 의해 형성된 애노드 활성층을 제공한다. 본 발명의 애노드는 단일의 황과 같은 황-함유 캐소드 활성 재료를 포함하는 전기 화학 전지에서 특히 유용하다.

Description

전기 화학 전지용 리튬 애노드{LITHIUM ANODES FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 출원은 본 명세서에 완전히 참조되는, 1999년 11월 23일 출원된 미국 임시 특허 출원 제 60/167,171 호에 대한 우선권을 주장하는, 2000년 11월 21일 출원된 미국 출원 제 09/721,578 호 및 2000년 11월 21일 출원된 미국 출원 제 09/721,519 호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 일반적으로 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 리튬 애노드 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 애노드 활성층과 비-수용성 전해질 사이에 배치된 3개 이상의 층을 구비하는 다중층 구조와 접촉하는 리튬 금속을 포함하는 애노드 활성층을 구비하는 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 애노드를 형성하는 방법, 이러한 애노드를 구비하는 전기 화학 전지, 및 이러한 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 출원 전반적으로, 다양한 간행물, 특허, 및 공개 특허 출원이 식별하는 예시로서 참조된다. 본 출원에 참조된 간행물의 개시물, 특허, 및 공개 특허 명세서가 본 발명이 속한 최신 기술을 더욱 완벽하게 설명하기 위해 본 개시물에 참조로서 통합된다.
최근, 애노드를 수용하는 리튬을 사용하는 고 에너지 밀도 배터리를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재가 애노드의 무게 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드, 및 예를 들어, 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기 화학 시스템과 비교하여, 애노드의 매우 낮은 무게 및 높은 에너지 밀도 때문에, 리튬 금속이 전기 화학 전지의 애노드로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 애노드, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 애노드는, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지 보다는 경량화되고 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이들 특징은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 셀룰러 폰 및 랩탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 배터리에 대해 매우 바람직하다. 그러나, 리튬의 반응성 및 관련 사이클 수명, 수지상결정 형성, 전해질 호환성, 제조 및 안정성 문제점이 리튬 애노드를 사용하는 전지의 상업화를 방해하였다.
전지의 전해질로부터 리튬 애노드를 분리하는 것은, 재충전 동안 수지상결정의 방지, 전해질과의 반응성, 및 사이클 수명을 수반하기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 전해질을 갖는 리튬 애노드의 반응성은 애노드상에 저항막 장벽의 형성을 발생시킬 수도 있다. 이러한 막 장벽은 배터리의 내부 저항을 증가시키고, 정격 전압에서 배터리에 의해 공급될 수 있는 전류량을 감소시킨다.
중합체로부터 형성된 계면 또는 보호층, 세라믹, 또는 유리로 리튬 애노드를 코팅하는 것을 포함하는 많은 서로 다른 해결방법이 제안되었고, 이러한 계면 또는 보호층의 중요한 특성은 리튬 이온과 접촉한다는 것이다. 예를 들어, Skotheim에 의한 미국 특허 제 5,460,905 호 및 제 5,462,566 호는 알칼리 금속 애노드와 전해질 사이에 배치된 n-도핑 접합된 중합체를 개시하고 있다. Skotheim에 의한 미국 특허 제 5,648,187 호 및 Skotheim등에 의한 미국 특허 제 5,961,672 호는 리튬 애노드와 전해질 사이에 배치된 전기적 도전성 교차 결합된 중합체 막, 및 상기 교차 결합된 중합체 막 제조 방법을 개시하고 있고, 교차 결합된 중합체 막은 리튬 이온을 전달할 수 있다. Bates에 의한 미국 특허 제 5,314,765 호는 애노드와 전해질 사이의 리튬 이온 도전성 세라믹 코팅의 얇은 층을 개시하고 있다. 애노드를 포함하는 리튬에 대한 계면 막의 또 다른 예가 Koksbang에 의한 미국 특허 제 5,387,479 호 및 제 5,487,959 호; De Jonghe등에 의한 미국 특허 제 4,917,975 호; Fauteux등에 의한 미국 특허 제 5,434,021 호; 및 Kawakami등에 의한 미국 특허 제 5,824,434 호에 개시되어 있다.
예를 들어, 리튬-황 전지에서 알칼리 금속 애노드용 비결정 금속 또는 알칼리 이온 도전성 유리의 단일 보호층이 짧은 사이클 수명의 문제점을 다루는 Visco등에 의한 미국 특허 제 6,025,094 호에 개시되어 있다.
리튬 애노드를 형성하는 방법 및 계면 또는 보호층의 형성에 대한 다양한 접근방법에도 불구하고, 긴 사이클 수명, 높은 리튬 사이클링 효율, 및 높은 에너지 밀도를 제공하면서, 전지의 제조를 쉽게 증가시킬 수 있는 개선된 방법에 대한 필요성이 남아 있다.
전기 화학 전지에서 사용하기 위한 본 발명의 애노드는: (ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및 (ⅱ) 제 1 애노드 활성층과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하고, 여기서, 3개 이상의 층 각각은 단일 이온 도전성 층 및 중합체 층을 구성하는 그룹으로부터 선택된 층을 구비한다. 일 실시형태에서, 다중-층 구조는 4개 이상의 층을 구비한다.
본 발명의 애노드 활성층은 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하고 애노드 활성층과 다중층 사이에 배치된 임시 보호 재료의 층을 더 구비한다. 임시 보호층의 예로는 임시 금속층, 및 플라즈마 CO2 처리와 같은, 리튬 표면과 가스 재료의 반응으로부터 형성된 중간층이 있지만, 이에 제한되지 않는다. 임시 금속층은 리튬 금속을 갖는 합금을 형성할 수 있거나 리튬 금속으로 확산할 수 있다.
애노드는 기판을 더 구비할 수도 있고, 여기서, 기판은 다중-층 구조, 또는 임시 보호층에 대향하는 측의 제 1 층의 표면과 접촉한다. 바람직하게는, 기판은, 금속 박 (foils), 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기적 도전성 중합체 막, 전기적 도전성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기적 도전성 금속 코팅을 갖는 전기적 도전성 중합체 막, 및 그 안에 분산된 도전성 입자를 갖는 중합체 막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 중합체 막의 경량성 때문에 중합체 막이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 애노드의 단일 이온 도전층은, 리튬 규산염, 리튬 붕산염, 리튬 알루민산염, 리튬 인산염, 리튬 인산염 산질화물, 리튬 실리콘 황화물, 리튬 게르마늄 황화물, 리튬 란탄 산화물, 리튬 탄탈룸 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 리튬 티탄 산화물, 리튬 붕소 황화물, 리튬 알루미늄 황화물, 및 리튬 인산 황화물 및 그것의 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유리를 포함한다.
본 발명의 애노드의 중합체 층은 전기적 도전성 중합체, 이온적 도전성 중합체, 술폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 층은 교차 결합된 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 다중-층 구조의 중합체 층은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단위체의 중합으로부터 형성된 중합체 층을 구비한다.
애노드의 다중-층 구조는 금속 합금 층을 더 구비할 수도 있다. 일 실시형태에서, 바람직하게는, 금속 합금 층은 Zn, Mg, Sn, 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다. 이러한 층은 다중-층 구조의 다른 층 사이에 배치되거나 구조의 외부 층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따라 애노드를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 애노드의 층은 물리 증착 방법, 화학 기상 증착 방법, 압출 성형, 및 전기 도금과 같은 방법중의 어느 것에 의해 증착될 수도 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 증착은 진공 또는 불활성 대기에서 실행된다. 본 발명의 애노드의 또 다른 양태는 예를 들어, CO2 또는 아세틸렌 (C2H2) 과 같은 가스 재료와 동시-증착된 리튬을 포함하는 애노드-활성 층을 기판상에 인 시튜 (in-situ) 증착하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 애노드는 1차 또는 2차 전지에서 사용하기에 적합하다. 일 실시형태에서, 본 발명은, (a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드; (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 캐소드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 구비하는 전기 화학 전지를 제공하고, 애노드는, (ⅰ) 전술한 바와 같은, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및 (ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉하는, 본 명세서에서 설명하는 다중-층 구조를 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 3개 이상의 층을 구비하고, 3개 이상의 층 각각은 단일 이온 도전층 및 중합체 층으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 층을 구비한다. 전해질은 액체 전해질, 고체 중합체 전해질, 및 겔 중합체 전해질로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 비-수용성 전해질은 액체이다. 일 실시형태에서, 전해질은, 폴리올레핀 세퍼레이터 (separator) 및 미공성 크세로겔 층 세퍼레이터로 이루어진 그룹으로부터 선택된 세퍼레이터를 구비한다. 캐소드 활성 재료는 전기활성 금속 칼코겐니이드, 전기활성 도전성 중합체, 및 전기활성 황-함유 재료, 및 이들의 화합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수도 있다. 일 실시형태에서, 캐소드 활성 재료는 전술한 바와 같은, 전기활성 황-함유 재료를 포함한다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 본 발명의 일 양태 또는 실시형태의 특징이 본 발명의 다른 양태 또는 실시형태에 또한 응용할 수 있다. 참고로, 앞에서 설명된 본 발명의 구성 요소 중 '중합체 층(polymer layer)' 및 '중합체 막(polymer film)'은 본 명세서에서 서로 다른 의미를 나타낸다. 즉, '중합체 층'은 다중-층 구조를 구성하는 것이고 '중합체 막'은 기판으로 사용되는 것이며, 이러한 '중합체 층' 및 '중합체 막'의 의미는 본 명세서 전체에 동일하게 적용된다.
도 1은 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 (b) 단일 이온 도전층 (40), 중합체 층 (30), 및 단일 이온 도전층 (41) 을 구비하는 다중-층 구조 (21) 를 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 2는 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 (b) 중합체 층 (30), 단일 이온 도전층 (40), 및 중합체 층 (31) 을 구비하는 다중-층 구조 (20) 를 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 3은 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 (b) 중합체 층 (30), 단일 이온 도전층 (40), 금속층 (50), 및 중합체 층 (31) 을 구비하는 다중-층 구조 (22) 를 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 4는 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 (b) 중합체 층 (30) 단일 이온 도전층 (40), 중합체 층 (31), 단일 이온 도전층 (41), 및 중합체 층 (32) 을 구비하는 다중-층 구조 (23) 를 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 5는 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 (b) 표면 반응층 (60), 및 (c) 단일 이온 도전층 (40), 중합체 층 (30), 단일 이온 도전층 (41), 및 중합체 층 (31) 을 구비하는 다중-층 구조 (24) 를 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 6은 (a) 기판 (70), 및 (b) 가스 재료 (100) 와 동시-증착된 리튬 (15) 을 포함하는 층 (80) 을 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 7은 (a) 기판 (70), (b) 제 1 리튬층 (10), (c) 가스 처리층 (90), (d) 제 2 리튬층 (11), (e) 제 2 가스 처리층 (91), 및 (f) 제 3 리튬층 (12) 을 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
도 8은 (a) 기판 (70), (b) 가스 재료 (100) 와 동시-증착된 리튬 (15) 을 포함하는 층 (80), 및 (c) 가스 처리층 (90) 을 구비하는 본 발명의 애노드의 일 실시형태의 단면도이다.
[실시예]
본 발명에 따르면, 축전 또는 사이클링 동안, 예를 들어, Li/S 전기 화학 전지의 리튬 애노드 표면의 반응성에 의해 초래되는 어려움이 다중-층 구조를 구비하는 애노드를 사용함으로써 해결될 수도 있다. 애노드의 다중-층 구조는, 단일 또는 이중층 계면 막 보다는, 다른 전지 구성요소에 더욱 효과적으로 장벽으로서 작용하면서, 리튬 이온을 통과시킨다.
본 발명의 일 양태는 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드에 관한 것이고, 여기서, 애노드는,
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 단일 이온 도전층 또는 중합체 층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비한다.
본 발명의 전기 화학 전지의 애노드는 리튬을 포함하는 제 1 애노드 활성층과 다중층 구조 사이의 중간층을 더 구비한다.
애노드 활성층
본 발명의 애노드의 제 1 층은 애노드 활성 재료로서 리튬 금속을 포함한다. 본 발명의 애노드의 일 실시형태에서, 애노드의 제 1 애노드 활성층은 리튬 금속이다. 리튬 금속은 후술하는 바와 같이, 기판상에 증착된 리튬 금속박 또는 얇은 리튬막의 형태일 수도 있다. 전지의 전기 화학 특성에 대해 바람직한 경우에, 리튬 금속은 예를 들어, 리튬-주석 합금 또는 리튬 알루미늄 합금과 같은 리튬 합금의 형태일 수도 있다.
리튬을 포함하는 제 1 층의 두께는 약 2 미크론으로부터 200 미크론까지 변화할 수도 있다. 두께의 선택은 소망하는 리튬의 초과량, 사이클 수명, 및 캐소드 전극의 두께와 같은 전지 설계 파라미터에 의존한다. 일 실시형태에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 2 내지 100 미크론의 범위이다. 일 실시형태에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 5 내지 50 미크론의 범위이다. 일 실시형태에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 5 내지 25 미크론의 범위이다. 또 다른 실시형태에서, 제 1 애노드 활성층의 두께는 약 10 내지 25 미크론의 범위이다.
본 발명의 애노드는, 당업계에 공지되어 있는 바와 같은, 예를 들어, 다중-층 구조, 중간 또는 임시 금속층의 측에 대향하는 측의 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 기판을 더 구비한다. 기판은 애노드 활성 금속을 포함하는 제 1 층을 증착시키는 지지대로서 유용하고, 전지를 제조하는 동안 얇은 리튬막 애노드를 처리하는 추가의 안정성을 제공할 수도 있다. 또한, 도전성 기판의 경우에, 이 기판은, 애노드 전반적으로 발생된 전류를 효율적으로 수집하고 외부 회로로 리딩하는 전기 접점의 부착을 위한 유용한 표면을 제공하는데 유용한 전류 집전장치로서 기능할 수도 있다. 광범위한 기판이 애노드의 분야에 공지되어 있다. 적합한 기판은, 금속박, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기 도전성 중합체 막, 전기 도전성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기 도전성 금속 코팅을 갖는 전기 도전성 중합체 막, 및 그 안에 분산된 도전성 입자를 갖는 중합체 막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 기판은 금속화된 중합체 막이다. 중합체 막의 예로서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 있지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 예를 들어, CO2 또는 아세틸렌 (C2H2) 와 같은 가스 재료와 동시-증착된 리튬을 포함하는 애노드-활성층을 기판상 인-시튜 증착하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 애노드의 일 양태에서, 본 발명의 다중-층 구조는 리튬을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 방향으로 배치될 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 애노드 활성층이, 제 1 애노드 활성층의 표면과 다중-층 구조의 표면 사이에 배치된 중간층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 중간층은, 예를 들어, 임시 보호 재료층 또는 영구 계면 보호층을 제공하기 위해 리튬 표면과 CO2, SO2, 또는 다른 반응성 가스의 반응으로부터 형성된 층, 또는 임시 보호 금속층을 구비할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 애노드 안정화 층 (ASL) 의 증착 동안 리튬 표면의 반응성에 의해 초래되는 어려움이, 상기 안정화 또는 다른 층을 코팅 또는 증착하기 이전에, 예를 들어, 임시 보호 금속과 같은 임시 보호 금속 재료의 층을 리튬 표면상에 증착함으로써 해결될 수도 있다. 임시 보호 금속층은, 본 발명의 다중-층 구조를 증착하는 동안과 같은 다른 애노드층을 증착하는 동안 리튬 표면을 보호하기 위해 장벽층으로서 작용한다. 적합한 임시 보호 금속층은 임시 금속층을 구비하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한, 임시 보호층은, 전지의 조립 동안 리튬 표면에서 발생하는 바람직하지 못한 반응 없이, 하나의 공정 스테이션으로부터 다음의 공정 스테이션으로 리튬막을 전달할 수 있게 하고 애노드상에 층의 용해 코팅을 가능하게 한다.
본 발명의 애노드의 일 실시형태에서, 임시 보호 재료의 층은 다중-층 구조에 면한 애노드 활성층의 측상에 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층과 접촉하여 배치될 수도 있다. 일 실시형태에서, 임시 보호 재료는 임시 금속층이다. 임시 보호 금속은, 리튬 금속을 포함하는 제 1 층과의 합금, 제 1 층으로의 용해, 제 1 층과의 융합, 또는 제 1 층으로의 확산을 형성할 능력에 대해 선택된다. 일 실시형태에서, 임시 보호층의 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에서, 임시 보호 금속층의 금속은 구리이다.
제 1 애노드 활성층과 다중-층 구조 또는 애노드의 다른 층 사이에 배치된 임시 보호 금속층의 두께는, 예를 들어, 계면 또는 보호층과 같은 다른 애노드 또는 전지 층을 증착하는 후속 처리 동안, 리튬을 포함하는 층에 필요한 보호를 제공하도록 선택된다. 전지의 무게를 증가시키고 전지의 에너지 밀도를 감소시키는, 전지에 대해 비활성 재료의 초과량을 더하지 않도록 소망하는 정도의 보호를 제공하면서, 가능한 한 층의 두께를 얇게 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시형태에서, 임시 보호층의 두께는 약 5 내지 500 나노미터이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 임시 보호층의 두께는 약 20 내지 200 나노미터이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 임시 보호층의 두께는 약 50 내지 200 나노미터이다. 본 발명의 일 실시형태에서, 임시 보호층의 두께는 약 100 내지 150 나노미터이다.
제 1 애노드 활성층 및 임시 보호 금속층을 구비하는 본 발명의 애노드의 연속 축전 동안, 또는 본 발명의 애노드가 조립되는 전기 화학 전지의 축전 동안, 또는 본 발명의 애노드를 구비하는 전지의 전기 화학 사이클링 동안, 임시 보호 금속층은 리튬 금속을 포함하는 단일 애노드 활성층을 생산하기 위해 리튬 금속과의 합금, 리튬 금속으로의 용해, 리튬 금속과의 융합, 또는 리튬 금속으로의 확산을 형성할 수 있다. 리튬 금속은 본 명세서에 설명하는 바와 같이, 특정 금속과 합금되는 것으로 공지되어 있고, 예를 들어, 구리와 같은 특정한 다른 금속의 얇은 층과 확산 또는 합금되는 것이 관찰되었다. 층간 확산 또는 합금이 애노드 조립을 가열함으로써 보조될 수 있다. 또한, 임시 보호 금속층 및 리튬의 합금 또는 확산이 0 ℃ 이하와 같은 저온에서 애노드의 축전에 의해 느려지거나 방지될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 특징은 본 발명의 애노드를 준비하는 방법에서 활용될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 중간층이, 리튬 표면과 CO2, SO2의 반응, 또는 예를 들어, C2H2와 같은 다른 반응성 가스의 반응으로부터, 리튬을 포함하는 애노드 활성층의 표면상에 형성될 수도 있다. 본 발명의 애노드의 일 실시형태에서, 중간층은 플라즈마 CO2 처리 층이다. 일 실시형태에서, 플라즈마 CO2 처리 층은 제 1 애노드 활성층과 애노드의 다중-층 구조 사이에 배치된다.
이러한 층은 기판상에서 리튬 박 또는 리튬 막과 같은, 애노드 활성층의 표면을 처리함으로써 형성될 수도 있고, 기판상에서 리튬 기상의 진공 증착의 시간에서 형성될 수도 있다.
또 다른 접근방법에서, 계면층이, 리튬 기상 및 반응성 가스 재료를 인-시튜 동시-증착함으로써 기판상에 리튬 막의 진공 증착 동안 형성될 수도 있다. 이러한 동시-증착은 도 6에 도시한 바와 같이, 기판 (70) 상에 리튬 (15) 및 반응성 가스와 리튬의 반응 생성물 (100)(a reaction product of the reactive gas and lithium 100)을 포함하는 애노드 활성층 (80)을 발생시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 애노드는; (a) 하나 이상의 가스 재료와 인-시튜 동시-증착되는 리튬 금속을 구비하는 애노드 활성층; 및 (b) 기판을 구비한다. 적절한 가스 재료는 이산화탄소, 아세틸렌, 니트로겐, 에틸렌, 이산화황, 및 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 상기 하나 이상의 재료를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 기판은 금속 막, 중합체 막, 금속화된 중합체 막, 전기적 도전성 중합체 막, 전기적 도전성 코팅을 갖는 중합체 막, 전기적 도전성 금속 코팅을 갖는 전기적 도전성 중합체 막, 및 그 안에 분산된 도전성 입자를 갖는 중합체 막으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판을 구비한다. 일 실시형태에서, 애노드는 기판에 대향하는 측에서, 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 더 구비한다.
도 7에 도시한 바와 같은, Li/CO2/Li/CO2/Li 층이 장비를 통해 애노드의 연속 패스에 의해 형성되는 실시형태가 고찰될 수도 있다.
분리된 층으로 나타내는 경우에, 중간 또는 임시 보호층의 두께는, 예를 들어, 계면 또는 보호층과 같은 다른 애노드 또는 전지층을 증착하기 위한 후속 처리동안, 리튬을 포함하는 층에 필요한 보호를 제공하도록 선택된다. 전지의 무게를 증가시키고 전지의 에너지 밀도를 감소시키는, 셀에 비활성 재료의 초과량을 더하지 않도록 소망하는 정도의 보호를 제공하면서 층 두께를 가능한한 얇게 유지하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중간 또는 임시 보호층의 두께는 약 5 내지 500 나노미터이고, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 200 나노미터이다.
리튬을 포함하는 애노드 활성층을 처리하는 방법은 기상 또는 진공 증착 기술에 한정되지 않고, 액체 또는 유체 상태의 반응성 재료를 사용한 처리를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 리튬을 포함하는 애노드 활성층의 표면은 임계 초과의 유체 CO2를 사용하여 처리될 수도 있다.
어떤 경우에, 애노드 활성층과 다중-층 구조 사이에 반응성 중간층을 배치하고, 리튬 기상 및 반응성 가스 재료의 동시-증착에 의해 형성된 애노드 활성층상에 다중-층 구조를 직접 증착하는 것이 바람직하지만, 동시-증착된 애노드 활성층 또는 애노드 활성층 및 중간층의 애노드가 다중층 구조 없이 전기 화학 전지에서 직접 사용될 수도 있고 전지 성능에 유익할 수도 있다.
본 발명의 애노드 또는 애노드 활성층은, 어떤 유형의 계면층이 리튬 표면과 전해질 사이에 소망될 때 특히 바람직한 CO2 또는 SO2 유도층과 같은 임시 금속층 또는 다른 중간층을 더 구비한다. 예를 들어, 단일 이온 도전층이 리튬 표면에서 소망될 때, 상기 단일 이온 도전층을 리튬 표면상에 직접 증착하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 계면층에 대한 프리커서 (precursors) 또는 계면등의 구성요소가 리튬과 반응할 수도 있어서 바람직하지 못한 부산물을 생성하거나 층의 형태에서의 바람직하지 못한 변화를 발생시킨다. 본 발명의 다중-층 구조와 같은 계면층을 증착하기 이전에 리튬 표면상에 임시 보호 금속층 또는 다른 중간층을 증착함으로써, 리튬 표면에서의 부반응 (side reactions) 이 제거될 수도 있거나 상당히 감소될 수도 있다. 예를 들어, Bates에 의한 미국 특허 제 5,314,765 호에 개시된 바와 같이, 리튬 산질화물의 계면막이 리튬 표면상이 Li3PO4를 스퍼터링함으로써 질소 대기에서 증착될 때, 질소 가스가 리튬과 반응할 수도 있어서 애노드 표면에서 리튬 질화물 (LiN3) 을 형성할 수도 있다. 리튬 표면상에 임시 보호 금속, 예를 들어, 구리를 증착함으로써, 리튬 질화물을 형성하지 않고 계면층이 형성될 수도 있다.
다중-층 구조
본 발명의 애노드는 본 명세서에 설명하는 바와 같이, 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 하나 이상의 중합체 층 또는 하나 이상의 단일 이온 도전층을 구비할 수도 있다. 전체 3개 이상의 층을 발생시키는 단일 이온 도전층 또는 중합체 층의 이러한 결합을 "다중-층 구조"라 칭한다. 제 1 애노드 활성층상의 임시 보호 금속층과 같은, 중간층의 경우에, 다중-층 구조는 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층과 직접 접촉하지 않을 수도 있지만, 중간층과 접촉할 수도 있다.
이러한 중간층이 존재하는, 본 발명의 일 실시형태에서, 애노드는, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층에 대향하는 측의 제 2 또는 중간층과 접촉하는 제 3 층을 구비한다. 일 실시형태에서, 제 2 또는 중간층은 임시 보호 금속층이다. 이러한 제 3 층은, 예를 들어, 애노드 활성층과 전지의 전해질 사이의 애노드 안정화 또는 애노드 보호층과 같은 계면층으로 기능할 수도 있다. 일 실시형태에서, 제 3 층은 단일 이온 도전층이다. 일 실시형태에서, 제 3 층은 중합체를 포함한다. 또한, 다른 형태의 계면 또는 보호층이 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 제 3 층으로서 증착될 수도 있다.
본 발명의 애노드의 제 3 층의 두께는, 약 5 나노미터로부터 약 5000 나노미터 까지의 광범위 이상 변화할 수도 있고, 플렉시빌리티 및 낮은 계면 저항과 같은 전지 구성에 요구되는 특성을 유지하면서 소망하는 전지의 유용한 효과를 제공하기 위해 요청되는 층의 두께에 의존한다. 일 실시형태에서, 제 3 층의 두께는 약 10 나노 미터 내지 2000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 두께는 약 50 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 두께는 약 100 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
본 발명의 애노드는 애노드 활성층 또는 중간층에 대향하는 측에서 제 3 층의 표면과 접촉하는 제 4 층을 더 구비할 수도 있다. 리튬을 포함하는 애노드 활성층을 안정 또는 보호하도록 기능하는 층의 구성요소가 전해질에 존재하는 구성요소에 불안정할 수도 있을 때 제 4 층이 바람직할 수도 있다. 이러한 제 4 층은 리튬 이온에 대해 도전성이 있어야 하고, 바람직하게는, 전해질 및 제 3 층과 교환 가능하고, 방전 및 충전 동안 발생하는 층에서의 부피의 변화를 수용하기에 충분한 플렉시빌리티가 있는 전해질 용매에 의한 침투를 방지하지 위해 비다공성이어야 한다. 또한, 제 4 층은 전해질에서 불용성이어야 한다. 제 4 층이 리튬층과 직접 접촉하지 않기 때문에, 금속성 리튬과의 호환성이 필요하지 않다. 적절한 제 4 층의 예는, 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기적 또는 이온적 도전성 중합체, 및 특정한 리튬 용해성 특성을 갖는 금속이 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 제 4 층은 중합체 층을 구비하고, 여기서, 제 4 층은 상기 제 2 층에 대향하는 측의 제 3 층과 접촉한다. 일 실시형태에서, 제 4 층의 중합체는, 전기적 도전성 중합체, 이온적 도전성 중합체, 술폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 제 4 층에서 사용하기 위한 적절한 중합체의 또 다른 예가, 본 명세서에 참조되는, 보호 코팅층에 대한 공통 양수인인, Ying 등에 의한, 미국 특허 출원 제 09/399,967 호, 즉, 미국 특허 제 6,183,901 B1 호에 개시되어 있다.
애노드 층의 외부층일 수도 있는, 본 발명의 애노드의 제 4 층의 두께는 제 3 층의 두께와 유사하고, 약 5 나노미터로부터 약 5000 나노미터까지의 광범위 이상 변화할 수도 있다. 제 4 층의 두께는 플렉시빌리티, 낮은 계면 저항, 및 전해질에 대한 안정성과 같은 전지 구성에 요구되는 특성을 유지하면서 소망하는 층의 유용한 효과를 제공하기 위해 요청되는 층의 두께에 의존한다. 일 실시형태에서, 제 4 층의 두께는 약 10 나노미터 내지 2000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 제 4 층의 두께는 약 10 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 제 4 층의 두께는 약 50 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 제 4 층의 두께는 약 100 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 애노드는 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 3개 이상의 층을 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 하나 이상의 단일 이온 도전층 및 하나 이상의 중합체 층을 구비한다. 본 발명의 다양한 실시형태가 스케일화되지 않은 도 1-5에 도시되어 있다. 일 실시형태에서, 다중-층 구조는 도 1, 2 및 4에 도시한 바와 같은, 또 다른 단일 이온 도전층을 구비한다.
예를 들어, 3개 층 다중-층 구조는, 도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 금속 (10) 을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 제 1 단일 이온 도전층 (40), 제 1 단일 이온 도전층 (40) 의 표면과 접촉하는 중합체 층 (30), 및 중합체 층 (30) 의 표면과 접촉하는 제 2 단일 이온 도전층 (41) 을 구비할 수도 있다.
더욱 바람직하게는, 예를 들어, 3개 층 다중-층 구조는, 도 2에 도시한 바와 같이, 리튬 금속 (10) 을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 제 1 중합체 층 (30), 제 1 중합체 층 (30) 과 접촉하는 단일 이온 도전층 (40), 및 단일 이온 도전층 (40) 과 접촉하는 제 2 중합체 층 (31) 을 구비할 수도 있다.
일 실시형태에서, 다중-층 구조는 3개 이상의 층을 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 하나 이상의 단일 이온 도전층 및 하나 이상의 중합체 층을 구비한다. 또 다른 실시형태에서, 다중-층 구조는 4개 이상의 층을 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 하나 이상의 단일 이온 도전층 및 하나 이상의 중합체 층을 구비한다. 또 다른 실시형태에서, 다중층 구조는 도 4에 도시한 바와 같이, 5개 이상의 층을 구비한다.
본 발명의 다중-층 구조의 두께는, 약 0.5 미크론으로부터 약 10 미크론까지의 범위 이상 변화할 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 다중-층 구조의 두께는 약 1 미크론부터 약 5 미크론까지의 범위일 수도 있다.
본 발명의 애노드의 다중층 구조의 각 층의 두께는 제 3 또는 제 4 층의 두께와 유사하고, 약 5 내지 5000 나노미터 까지의 광범위 이상 변화할 수도 있다. 각 층의 두께는 플렉시빌리티, 낮은 계면 저항, 및 전해질에 대한 안정성과 같은 전지 구성에 필요한 특성을 유지하면서 소망하는 층의 유용한 효과를 제공하기 위해 요청되는 층의 두께에 의존한다. 일 실시형태에서, 각 층의 두께는 약 10 나노미터 내지 2000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 각 층의 두께는 약 10 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 각 층의 두께는 약 50 나노미터 내지 1000 나노미터의 범위이다. 일 실시형태에서, 각 층의 두께는 약 100 나노미터 내지 500 나노미터의 범위이다.
다중층의 각 층의 단일 이온 도전율은 광범위한 범위 이상 변화할 수도 있다. 바람직하게는, 각 층의 단일 이온 도전율은 10-7ohm-1cm-1 보다 크다. 그러나, 매우 얇은 층이 사용될 때, 이온 도전율이 작아질 수도 있다.
본 발명의 애노드에서 사용하기 위한 적절한 단일 이온 도전층은 무기, 유기, 및 혼합 유기-무기 중합체 재료를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 명세서에 사용되는 용어 "단일 이온 도전층"은 단독으로 충전된 양이온의 통과를 선택적으로 또는 독점적으로 가능하게 하는 층에 관한 것이다. 단일 이온 도전층은 리튬 이온과 같은 양이온을 선택적으로 또는 독점적으로 전달하는 능력을 갖고, 예를 들어, Ventura등에 의한 미국 특허 제 5,731,104 호에 개시된 바와 같은 중합체를 포함할 수도 있다. 일 실시형태에서, 단일 이온 도전층은 리튬 이온에 도전성이 있는 단일 이온 도전성 유리를 포함한다. 적절한 유리는 당업계에 공지된 바와 같은, "변형제 (modifier)" 부 및 "회로망 (network)" 부를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리이다. 일반적으로, 변형제는 유리에서 금속 이온 도전성의 금속 산화물이다. 일반적으로, 회로망 형성기는 예를 들어, 금속 산화물 또는 황화물과 같은 금속 칼코겐니이드이다.
본 발명의 애노드에서 사용하기 위한 바람직한 단일 이온 도전층은, 리튬 규산염, 리튬 붕산염, 리튬 알루민산염, 리튬 인산염, 리튬 인 산질화물, 리튬 규소황화물, 리튬 게르마늄황화물, 리튬 란탄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 붕소황화물, 리튬 알루미늄황화물, 및 리튬 인황화물, 및 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유리 재료를 포함하는 유리층을 구비하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 단일 이온 도전층은 리튬 인 산질화물을 포함한다. 리튬 인 산질화물의 전해질 막이, 예를 들어, Bates에 의한 미국 특허 제 5,569,520 호에 개시되어 있다. 리튬 애노드와 전해질 사이에 배치된 리튬 인 산질화물의 박막층이 예를 들어, Bates에 의한 미국 특허 제 5,314,765 호에 개시되어 있다. 단일 이온 도전층의 선택은 전지에서 사용된 전해질 및 캐소드의 특성을 포함하는 다수의 요인에 의존하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 애노드에서 사용하기 위한 적절한 중합체 층은, 전기적 도전성 중합체, 이온적 도전성 중합체, 술폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체 층을 구비하지만, 이에 한정되지는 않는다. 중합체의 선택은 전지에서 사용된 전해질 및 캐소드의 특성을 포함하는 다수의 요인에 의존하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 전기적 도전성 중합체는, 예를 들어, 폴리 (p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리 (페닐렌비렌), 폴리아주렌, 폴리 (페리나프탈렌), 폴리아쎈, 및 폴리 (나프탈렌-2,6-diyl) 를 포함하지만 이에 한정되지 않는, Skotheim에 의한 미국 특허 제 5,648,187 호에 개시된 것을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 적절한 이온적 도전성 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌 산화물과 같은 리튬 전기 화학 전지용의 고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해질에서 유용한 것으로 공지된 이온적 도전성 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 술폰화된 중합체는, 술폰화된 실록산 중합체, 술폰화된 폴리스틸렌-에틸렌-뷰틸렌 중합체, 및 술폰화된 폴리스틸렌 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 탄화수소 중합체는, 에틸렌-프로필렌 중합체, 폴리스틸렌 중합체등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명의 다중-층 구조의 바람직한 중합체 층은, 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 아크릴레이트, 폴리글리콜 비닐 에테르, 폴리글리콜 디비닐 에테르, 및 본 명세서에 참조되고, 격리층용 보호 코팅층에 대한 공동 양수인인, Ying등에 의한, 미국 특허 출원 제 09/399,967 호, 즉, 미국 특허 제 6,183,901 B1 호에 개시된 것을 포함하지만, 이에 한정되는 않는, 단위체의 중합반응으로부터 형성된 중합체 재료와 교차 결합된다. 예를 들어, 하나의 이러한 교차 결합된 중합체 재료는 폴리디비닐 폴리 (에틸렌 글리콜) 이다. 교차 결합된 중합체 재료는 이온적 도전율을 강화시키기 위해 염제, 예를 들어, 리튬 염제를 더 포함한다. 일 실시형태에서, 다중-층 구조의 중합체 층은 교차 결합된 중합체를 포함한다. 일 실시형태에서, 중합체 층은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단위체의 중합 반응으로부터 형성된다.
다중-층 구조의 외부 층, 즉, 전지의 전해질 또는 격리층과 접촉하는 층은, 전해질에 존재하는 구성요소에 불안정할 수도 있는 기반층의 보호와 같은 특성을 위해 선택되어야 한다. 이러한 외부층은 리튬 이온에 도전성이 있어야 하고, 바람직하게는 전해질 용제에 의한 침투를 방지하기 위해 비다공성이어야 하고, 전해질 및 기반층과 호환 가능하고, 방전 및 충전 동안 관찰되는 층에서의 부피 변화를 수용하기에 충분히 플렉시블해야 한다. 또한, 외부층은 안정해야 하고 바람직하게는 전해질에서 불용해성이어야 한다.
적절한 외부층의 예는, 유기 또는 무기 고체 중합체 전해질, 전기적 및 이온적 도전성 중합체, 및 특정 리튬 용해도 특성을 갖는 금속을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시형태에서, 외부층의 중합체는, 전기적 도전성 중합체, 이온적 도전성 중합체, 술폰화된 중합체, 및 탄화수소 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 본 발명의 외부층에서 사용하기 위한 적절한 중합체의 또 다른 예가, 코팅된 세퍼레이터의 보호 코팅층에 대한 공동 양수인인, Ying등에 의한 미국 특허 출원 제 09/399,967 호, 즉, 미국 특허 제 6,183,901 B1 호에 개시된 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 다중-층 구조는 금속 합금층을 더 구비할 수도 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "금속 합금층"은 리튬화 산화 금속 합금층에 관한 것이다. 금속 합금층의 리튬 함유량은 예를 들어, 금속의 특정한 선택, 소망하는 리튬 이온 도전율, 및 금속 합금층의 소망하는 플렉시빌리티에 따라 약 0.5 중량 %로부터 약 20 중량 % 까지 변화할 수도 있다. 금속 합금층에서 사용하기 위한 적절한 금속은 Al, Zn, Mg, Pb, Cd, Bi,Ga, In, Ge, 및 Sn을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 금속은, Zn, Mg, Sn 및 Al이다. 일 실시형태에서, 금속 합금은 Zn, Mg, Sn, 및 Al로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함한다.
금속 합금층의 두께는 약 10 nm로부터 약 1000 nm (1 미크론) 까지 변화할 수도 있다. 일 실시형태에서, 금속 합금층의 두께는 약 10 내지 1000 나노미터 이다. 일 실시형태에서, 금속 합금층의 두께는 약 20 내지 500 나노미터이다. 일 실시형태에서, 금속 합금층의 두께는 약 20 내지 500 나노미터이다. 일 실시형태에서, 금속 합금층의 두께는 약 50 내지 200 나노미터이다.
금속 합금층은 도 3에 도시한 바와 같이, 중합체 층 사이, 이온 도전층 사이, 또는 이온 도전층과 중합체 층 사이에 배치될 수도 있다. 예를 들어, 도 3에서, 다중-층 구조는 (a) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층 (10), 및 중합체 층 (30), 단일 이온 도전층 (400), 금속층 (50), 및 중합체 층 (31) 을 구비하는 (b) 다중-층 구조 (22) 를 구비한다. 일 실시형태에서, 금속 합금층은 중합체 층과 이온-도전층 또는 2개의 중합체 층, 또는 2개의 이온-도전층 사이에 배치된다. 일 실시형태에서, 금속 합금층은 다중-층 구조의 외부층이다.
본 발명의 애노드는 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하거나, 제 2 또는 중간 임시 보호 금속층의 표면과 접촉하거나, 예를 들어, CO2 또는 SO2와의 반응으로부터와 같은 제 1 애노드 활성층상의 표면 또는 중간층과 접촉하는 3개 이상의 층을 구비하는 다중-층 구조를 가질 수도 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 다중-층 구조는 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면상에 형성된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 다중-층 구조는 애노드 활성층에 대향하는 측의 중간층의 표면상에 형성된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층과 CO2 또는 SO2와의 반응으로부터의 층이 다중-층 구조와 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층 사이에 배치되고, 여기서, 다중-층 구조는 도 5에 도시한 바와 같이, 반응 층 (60) 의 표면상에 형성된다.
본 발명의 다중-층 구조는 다중-층을 구비하는 개별 층의 특성 보다 우수한 특성을 갖는다. 다중-층 구조의 층 각각, 예를 들어, 단일 이온 도전층, 중합체 층, 및 금속 합금층은 바람직한 특성을 갖지만, 동시에 어떤 바람직하지 못한 특성을 갖는다. 예를 들어, 단일 이온 도전층, 특히, 진공 증착된 단일 이온 도전층은 박막과 같이 플렉시블하지만, 이것은 핀홀 및 더 거친 표면과 같은 더 두꺼운 성장 결점이 된다. 예를 들어, 금속 합금층은 액체 및 폴리설파이드 이동을 방지할 수도 있고, 박막 형태에서 매우 가소성이고 플렉시블하지만, 리튬과 층간 확산할 수도 있고 전자 도전성이다. 예를 들어, 중합체 층 및 특히 교차 결합된 중합체 층은 매우 평탄한 표면을 제공할 수 있고 강도 및 플렉시빌리티를 더할 수도 있고, 전자 절연성일 수도 있다. 하나 이상의 단일 이온 도전층 및 하나 이상의 중합체 층, 및 추가로 하나 이상의 금속 합금층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비하는 본 발명의 다중-층 구조에서, 본질적으로 결함이 없는 구조를 얻을 수 있다. 예를 들어, 단일 이온 도전층에 걸쳐 증착된 교차 결합된 중합체 층은 표면을 평탄화시킬 수도 있고, 그것에 의해, 그 위에 증착된 다음의 단일 이온 도전층에서의 결함을 최소화시킨다. 교차 결합된 중합체 층은 그것의 일 측의 층에서 디커플링 결함으로서 보여질 수도 있다. 3개 층으로 이루어진 다중-층 구조가 애노드 계면층의 결함 감소에는 효과적이지만, 추가의 이점이 4개 이상의 층으로부터 얻어질 수도 있다. 무결함 층 또는 구조의 이점은 수지상결정 형성, 셀프 방전, 및 사이클 라이트의 손실을 초래할 수 있는 리튬 표면으로부터의 바람직하지 못한 것을 효율적으로 배제한다. 다중-층 구조의 다른 이점은 전지의 방전 및 충전의 사이클 동안 애노드로부터의 앞뒤로의 리튬의 이동을 수반하는 체적 변화의 증가된 내구력, 및 제조 공정 동안 스트레스에 견디는 개선된 견고성을 포함한다.
본 발명의 애노드는 본 명세서에 설명하는 바와 같이, 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드 및 전해질과 결합함으로써 전지로 조립될 수도 있다. 또한, 애노드는 다중-층 구조의 적절한 선택, 및 소망하는 경우에 임시 보호 금속층 또는 애노드 활성층과 다중-층 구조 사이의 다른 중간층의 존재에 의해 다른 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 애노드 활성 재료와 형성될 수도 있다.
애노드 제조 방법
본 발명의 또 다른 양태는 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드를 준비하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 애노드는, (ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층, 및 (ⅱ) 제 1 애노드 활성 층의 표면층과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하고, 여기서, 다중-층 구조는 본 명세서에서 설명하는 바와 같이, 단일 이온 도전층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비한다.
일 실시형태에서, 전기 화학 전지용 애노드를 제조하는 방법은 :
(a) 리튬을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 증착하거나, 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계;
(b) 중합체를 포함하는 제 1 층 또는 단일 이온 도전층을 제 1 애노드 활성층상에 증착하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 층이 중합체인 경우에 단일 이온 도전층, 또는 단계 (b) 의 층이 단일 이온 도전층인 경우에 중합체 층을 포함하는 제 2 층을 단계 (b) 의 제 1 층상에 증착하는 단계; 및
(d) 단계 (c) 의 층이 중합체인 경우에 단일 이온 도전층, 또는 단계 (c) 의 층이 단일 이온 도전층인 경우에 중합체 층을 포함하는 제 3 층을 단계 (c) 의 제 2 층상에 증착하여,
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ⅱ) 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하는 애노드를 형성하는 단계를 구비하며,
다중-층 구조는 단일 이온 도전층 또는 중합체 층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비한다.
중합체 및 단일 이온 도전층의 증착 순서는 다중-층 구조의 소망하는 특성에 의존한다. 또한, 서로 접촉하는 2개 이상의 중합체 층 또는 2개 이상의 단일 이온 도전층을 증착하는 것이 바람직하다. 금속 합금층은 단계 (b) 에 이어서 증착될 수도 있다. 이러한 금속 합금층은 중합체 층과 단일 이온 도전층 사이 또는 2개의 중합체 층 사이, 또는 2개의 단일 이온 도전층 사이에 증착될 수도 있다. 또한, 금속 합금층은 다중-층 구조의 외부 최대 층으로서 증착될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드를 준비하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 애노드는 :
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ⅱ) 제 1 애노드 활성층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하며;
다중-층 구조는 단일 이온 도전층 또는 중합체 층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비하며;
(a) 선택적으로, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 증착하거나 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계;
(b) 중합 반응 가능한 단위체 층을 제 1 애노드 활성층상에 증착하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 단위체 층을 중합 반응하여 제 1 중합체 층을 형성하는 단계;
(d) 단계 (c) 의 중합체 층상에 제 1 단일 이온 도전층을 증착하는 단계;
(e) 단계 (d) 의 제 1 단일 이온 도전층상에 제 2 중합 반응 가능한 단위체 층을 증착하는 단계; 및
(f) 제 2 중합체 층을 형성하도록 단계 (e) 의 단위체 층을 중합 반응하여 단일 이온 도전층 및 2개의 중합체 층을 구비하는 다중-층 구조를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 방법은, 본 명세서에 설명하는 바와 같이, 단계 (a) 다음 및 단계 (b) 이전에, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 CO2 또는 SO2 또는 다른 가스 재료로 처리하는 단계, 또는 임시 보호 금속과 같은 임시 보호 재료의 층을 증착하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 방법은, 단계 (f) 다음에, 단계 (d), 또는 (d), (e) 및 (f) 를 1회 이상 반복하여 4개 이상의 층을 구비하는 다중-층 구조를 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
유사하게, 다중-층 구조는 제 1 중합체 층에 의해 추종되는 단일 이온 도전층의 제 1 층, 및 제 2 이온 도전층을 연속적으로 제 1 애노드 활성층상에 증착함으로써 형성될 수도 있다.
금속 합금층이 다중-층 구조에서 소망되는 경우에, 이것은 단계 (c), (d), 또는 (f) 중의 어느 하나 이후에 증착될 수도 있다.
본 명세서에 설명한 바와 같이, 바람직하게는, 중합체 층은 교차-결합된 중합체 층이다. 일 실시형태에서, 상기 다중-층 구조의 중합체 층은, 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴레이트 단위체의 중합 반응으로부터 형성된 중합체 층을 구비한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (b) 및 (e) 의 중합 반응 가능한 단위체 층은 용해된 리튬 염제를 포함할 수도 있다. 또한, 예를 들어, uv-경화제와 같은 다른 첨가물이 중화 반응 가능한 단위체 층에 첨가될 수도 있다.
전기 화학 전지에서 사용하기 위한 애노드를 준비하는 본 발명의 방법의 또 다른 실시형태에서, 애노드는 :
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ⅱ) 제 1 애노드 활성층의 표면층과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하며;
다중-층 구조는 단일 이온 도전층 또는 중합체 층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비하고, 상기 방법은 :
(a) 선택적으로, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 증착하는 단계;
(b) 제 1 애노드 활성층 상에 제 1 중합체 층을 증착하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 중합체 층상에 제 1 단일 이온 도전층을 증착하는 단계;
(d) 단계 (c) 의 제 1 단일 이온 도전층상에 제 2 중합체 층을 증착하여 단일 이온 도전층 및 2개의 중합체 층을 구비하는 다중-층 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (b) 및 (d) 의 중합체 층은 용해된 리튬 염제를 포함할 수도 있다. 금속 합금층이 다중-층 구조에서 소망되는 경우에, 이것은 단계 (c) 또는 그 다음의 단계 이후에 증착될 수도 있다. 바람직하게는, 중합체 층은 교차 결합된 중합체 층이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 임시 보호층 또는 중간층을 구비하는 애노드 활성층을 준비하는 방법에 관한 것이고,
애노드 활성층은 :
(a) 선택적으로, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 증착하는 단계 또는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 금속 박을 제공하는 단계; 및
(b) 제 1 애노드 활성층상에 임시 보호층 또는 중간층을 증착하는 단계에 의해 형성된다.
또 다른 방법으로, 단계 (b) 는 리튬 또는 리튬 박을 포함하는 제 1 애노드 활성층의 표면을 예를 들어, CO2와 같은 반응성 가스 재료와 처리 또는 반응시키는 단계를 포함할 수도 있다. 본 발명의 방법의 일 실시형태에서, 리튬을 포함하는 애노드 활성층은 CO2 플라즈마로 처리된다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기 화학 전지에서 사용하기 위한 임시 보호 금속층을 구비하는 애노드 활성층을 준비하는 방법에 관한 것이고,
애노드 활성층은 :
(a) 선택적으로, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 기판상에 증착하는 단계, 또는 제 1 애노드 활성층으로서 리튬 박을 제공하는 단계; 및
(b) 제 1 애노드 활성층상에 임시 보호 금속의 제 2 층을 증착하는 단계에 의해 형성되며;
임시 보호 금속은 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 나, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있고 리튬 금속으로 확산할 수 있다.
본 발명의 임시 보호층을 구비하는 애노드 활성층을 형성하는 방법은, 단계 (b) 이후에, 단계 (b) 에서 형성된 제 2 층상에 제 3 층을 증착하는 단계 (c) 를 더 포함하며, 제 3 층은 본 명세서에 설명하는 바와 같은 단일 이온 도전층, 또는 본 명세서에 설명하는 바와 같은 중합체를 포함한다. 방법은 단계 (c) 이후에, 제 3 층상에 제 4 층을 증착하는 단계 (d) 를 더 포함하고, 제 4 층은 중합체를 포함한다. 또한, 중합체 또는 단일 이온 도전층은 본 명세서에 설명하는 바와 같은 다중-층 구조를 형성하도록 증착될 수도 있다.
본 발명의 애노드의 층은 물리적 또는 화학 기상 증착, 압출성형, 및 전기도금과 같은 당업계에 공지된 어느 방법에 의해 증착될 수도 있다. 적절한 물리적 또는 화학 기상 증착 방법의 예는, (저항, 유도, 복사, 및 전자 빔 가열을 포함하지만 이에 한정되지 않는) 열 증발, (다이오드, DC 마그네트론, RF, RF 마그네트론, 펄스, 듀얼 마그네트론, AC, MF, 및 리액턴스를 포함하지만 이에 한정되지 않는) 스퍼터링, 화학 기상 증착, 플라즈마 강화된 화학 기상 증착, 레이저 강화된 화학 기상 증착, 이온 도금, 캐소드 아크, 제트 기상 증착, 및 레이저 제거를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 중합체 막상에 재료의 증착을 위한 많은 진공 장치 설계 및 증착 공정이 개시되었다. 예를 들어, Witzman등에 의한 미국 특허 6,202,591 호 및 그 안에 참조되는 기준은 중합체 막상에 재료의 증착을 위한 장치 및 코팅 공정을 설명한다.
바람직하게는, 본 발명의 애노드 층의 증착은 층으로 불순물을 주입하고 층의 소망하는 형태에 영향을 미칠 수도 있는 증착된 층에서의 측 반응을 최소화시키기 위해 진공 또는 불활성 대기에서 실행된다. 애노드 활성층 및 다중-층 구조의 층이 다단식 증착 장치에서 연속 형식으로 증착되는 것이 바람직하다. 애노드 활성층이 임시 금속층을 구비하는 경우에, 이 층은, 다중-층 구조가 서로 다른 장치에서 증착되는 경우에 애노드 활성층에 대한 보호를 제공할 수 있다.
임시 보호 금속층을 증착하는 적절한 방법은, 열 증발, 스퍼터링, 제트 기상 증착, 및 레이저 제거를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 임시 보호 금속층은 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 증착된다.
단일 이온 도전층 또는 중합체 층을 구비하는 다중-층 구조의 층은 이러한 재료를 형성하는 당업계에 공지된 바와 같이, 프리커서 부분 (moieties) 또는 층의 재료로부터 증착될 수도 있다.
일 실시형태에서, 단일 이온 도전층은, 스퍼터링, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 제거, 화학 기상 증착, 열 증발, 플라즈마 강화된 화학 진공 증착, 레이저 강화된 화학 기상 증착, 및 제트 기상 증착으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 증착된다.
일 실시형태에서, 중합체 층은, 전자 빔 증발, 진공 열 증발, 레이저 제거, 화학 기상 증착, 열 증발, 플라즈마 보조 화학 진공 증착, 레이저 강화된 화학 기상 증착, 제트 기상 증착, 및 압출성형으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 증착된다. 또한, 중합체 층은 스핀-코팅 방법 또는 플래시 증발 방법에 의해 증착될 수도 있다. 플래시 증발 방법은 교차 결합된 중합체 층의 증착에 특히 유용하다.
교차 결합된 중합체 층의 증착을 위한 바람직한 방법은 예를 들어, Yialzis에 의한 미국 특허 제 4,954,371 호에 개시된 바와 같은 플래시 증발 방법이다. 리튬 염제를 포함하는 교차 결합된 중합체 층의 증착을 위한 바람직한 방법은 예를 들어, Affinito등에 의한 미국 특허 제 5,681,615 호에 개시된 바와 같은 플래시 증발 방법이다.
기판상에 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층을 증착하는 바람직한 방법은 열 증발, 스퍼터링, 제트 기상 증착, 및 레이저 제거로 이루어진 그룹으로부터 선택된 방법이다. 일 실시형태에서, 제 1 층은 열 증발에 의해 증착된다. 또 다른 방법으로, 제 1 애노드 활성층은 리튬 박, 또는 리튬 박과 기판을 구비할 수 있고, 이것은 제 1 층을 형성하기 위해 당업계에 공지된 바와 같은 박층 공정에 의해 함께 박층으로 된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 리튬을 포함하는 애노드 활성층은 기판상에 하나 이상의 가스 재료와 리튬을 제 위치에 동시-증착함으로써 형성될 수도 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "동시-증착"은, 가스 재료 또는 가스 재료와 리튬의 반응 생성물이 리튬과 기판상에 인-시튜 증착되는 공정에 관한 것이다. 동시-증착은, 리튬을 먼저 증착하고 냉각시킨 다음 또 다른 층을 증착하거나 또 다른 가스 재료로 반응시킴으로써 후-처리하는 것과는 상이할 수도 있다. 본 명세서에 사용되는 용어 "가스 재료"는 증착이 발생하는 온도 및 압력의 조건하에서 가스의 형태인 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 재료는 대기 온도 및 압력에서는 액체일 수 있지만, 기상 증착의 조건하에서는 가스의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 증착 소스로부터의 리튬 기상은 가스 재료의 존재하에 기판상에 동시-증착된다. 일 실시형태에서, 증착 소스로부터의 리튬 기상은 플라즈마로부터 또는 이온 건으로부터의 재료의 존재하에 기판상에 동시-증착된다. 일 실시형태에서, 증착 소스로부터의 리튬 기상은 기판상에 액화되고 증착된 리튬은 가스 재료와 즉시 처리된다. 일 실시형태에서, 증착 소스로부터의 리튬 기상은 가스 재료의 존재하에서 기판상에 동시-증착되고 증착된 리튬은 가스 재료와 즉시 처리된다. 본 발명의 또 다른 실시형태에서, 방법은 증착 소스에 의한 기판의 다중 패스에 의해 가스 재료의 존재하에서 동시-증착된 리튬 기상의 다중 증착을 사용한다.
적절한 가스 재료는 이산화탄소, 질소, 이산화황, 및 탄화수소을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 탄화수소는 포화 탄화수소 및 불포화 탄화수소 모두를 포함한다. 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 불포화 탄화수소는 에틸렌 및 아세틸렌을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 플라즈마 소스로부터의 동시-증착을 위한 적절한 재료는 이산화탄소, 질소, 이산화황, 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 알킬 인산염 에스테르, 알킬 아황산염 에스테르, 및 알킬 황산염 에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 가스 재료는 이산화탄소 및 아세틸렌이다. 가장 바람직한 가스 재료는 이산화탄소이다. 리튬과 동시-증착된 가스 재료의 양은 광범위하게 변화할 수도 있다. 바람직하게는, 리튬과 동시-증착된 가스 재료는 리튬의 0.2 중량 % 와 5.0 중량 % 사이이다. 가스 재료의 더 많은 양은 리튬 표면상에 탄소질 재료의 바람직하지 못한 절연 증착을 발생시킬 수도 있다.
리튬의 인-시튜 동시-증착 및 가스 재료에 의해 형성된 애노드 활성층이 예를 들어, 물리적 증착 방법 및 플라즈마 보조 증착 방법과 같은 방법에 의해 증착될 수도 있다. 가스 재료의 동시-증착은 예를 들어, 증착 챔버에서의 리튬 소스에 근접한 가스 재료의 주입에 의해 달성될 수도 있다.
이론적으로 한정하려는 것은 아니지만, 가스 재료, 예를 들어, 탄소, 이산화물 또는 아세틸렌과 리튬의 동시-증착은 증착된 리튬 내 및/또는 증착된 리튬상에 탄소질 재료를 포함한다고 생각한다. 이산화탄소는 리튬과의 반응시에 다수의 생성물을 형성할 수 있다. 예를 들어, Zhuang등의 Surface Science (1998, 418, 139-149) 는, 320 0K에서 순수 리튬과 이산화탄소의 상호 작용이 단일의 탄소, CO2 2 - (탄산염) 의 한정된 양, 및 O2 - (산화물) 을 포함하는 종류의 혼합물을 생성한다는 것을 보고하고 있다. 생성물의 정확한 합성 및 비율은 온도 의존성이다. 리튬 및 탄소의 동시-증착 공정은 단일의 탄소, 산화물, 및 탄산염을 포함하는 표면층을 갖는 리튬층을 생성할 수도 있다. 리튬 및 이산화탄소의 동시-증착 공정은 단일의 탄소, 산화물, 및 탄산염이 직접적으로 소산되는 리튬층을 생성할 수도 있거나 동시-증착 공정은 직접적으로 소산된 단일의 탄소, 산화물, 및 탄산염 및 이들 구성요소를 포함하는 표면층을 생성할 수도 있다.
동시-증착 공정(들) 은 다중-층 구조와 리튬을 포함하는 제 1 애노드 활성층 사이에 배치된 예를 들어, CO2의 반응으로부터, 리튬을 포함하는 제 1 애노드 활성층상에 형성된 표면층을 형성하는 적절한 방법을 제공한다.
전기 화학 전지
본 명세서에 설명하는 바와 같은, 본 발명의 애노드는 다양한 화학적 성질의 1차 및 2차 전지에서 사용될 수도 있다.
일 실시형태에서, 본 발명의 전기 화학 전지의 애노드는, 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 리튬의 동시-증착 및 가스 재료에 의해 인-시튜 형성된 동시-증착 리튬 애노드 활성층을 구비한다.
일 양태에서, 본 발명은 :
(a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
(b) 애노드; 및
(c) 애노드 및 캐소드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 구비하는 전기 화학 전지를 제공하고,
여기서 애노드는 :
(ⅰ) 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 리튬 금속을 포함하는 제 1 애노드 활성층; 및
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉하는, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은, 다중-층 구조를 구비하고,
여기서, 다중-층 구조는 단일 이온 도전층 및 중합체 층으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 층을 구비하는 3개 이상의 층을 구비한다.
바람직한 실시형태에서, 캐소드는 전기 활성 황-함유 금속을 포함한다.
일 실시형태에서, 전지의 제 1 애노드 활성층은 중간층을 구비하고, 여기서, 중간층은 제 1 애노드 활성층과 다중-층 구조 사이에 배치된다. 일 실시형태에서, 중간층은 임시 보호 금속층과 플라즈마 CO2 처리층으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 제 1 애노드 활성층은 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 동시-증착된 리튬 애노드 활성층이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 :
(a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
(b) 애노드; 및
(c) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 구비하는 전기 화학 전지를 제공하고,
여기서, 애노드는 :
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층;
(ⅱ) 상기 제 1 층의 표면과 접촉하는, 본 명세서에서 설명하는 바와 같은, 임시 보호 재료의 제 2 층; 및
(ⅲ) 제 2 층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하는 애노드 활성층을 구비한다.
일 실시형태에서, 본 발명은 :
(a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
(b) 애노드: 및
(c) 캐소드와 애노드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 구비하는 전기 화학 전지를 제공하고,
여기서, 애노드는 :
(ⅰ) 리튬 금속을 포함하는 제 1 층;
(ⅱ) 제 1 층의 표면과 접촉하는 임시 보호 금속의 제 2 층; 및
(ⅲ) 제 2 층의 표면과 접촉하는 다중-층 구조를 구비하는 애노드 활성층을 구비하고,
여기서, 임시 보호 금속은 리튬 금속과 합금을 형성할 수 있거나 리튬 금속으로 확산할 수 있다.
일 실시형태에서, 임시 보호층의 금속은, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 은, 금, 납, 카드뮴, 비스무트, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 주석, 및 백금으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
애노드 활성층의 임시 보호 금속층은, 전기 화학적 사이클링 전지 이전 또는 전지의 전기 화학적 사이클링 동안, 제 1 층의 리튬 금속과 합금, 확산, 용해, 혼합, 또는 리튬 금속으로 확산할 수도 있다.
본 발명의 전기 화학 전지의 캐소드에서 사용하기 위한 적절한 캐소드 활성 재료는, 전기 활성 전이 금속 칼코게나이드, 전기 활성 도전성 중합체, 및 전기 활성 황-함유 재료, 및 이들의 결합을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "칼코게나이드"는 하나 이상의 산소, 황, 및 셀렌의 요소를 함유하는 화합물에 관한 것이다. 적절한 전이 금속 칼코게나이드의 예는, 전기 활성 산화물, 황화물, 및 Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, 및 Ir로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전이 금속의 셀레나이드를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일 실시형태에서, 전이 금속 칼코게나이드는 니켈, 망간, 코발트, 및 바나듐의 전기 활성 산화물, 및 철의 전기 활성 황화물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 캐소드 활성층은 전기 활성 도전성 중합체를 포함한다. 적절한 전기 활성 도전성 중합체의 예는, 폴리파이롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌, 폴리티오펜, 및 폴리아세틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전기 활성 및 전기 도전성 중합체를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 도전성 중합체는 폴리파이롤, 폴리아닐린, 및 폴리아세틸렌이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같은, 용어 "전기 활성 황-함유 재료"는 어떤 형태의 구성분자 황을 포함하는 캐소드 활성 재료에 관한 것이고, 여기서, 전기 화학적 활성도는 황-황 공유 결합의 파괴 또는 형성을 수반한다. 적절한 전기 활성 황-함유 재료는, 구성분자 황과 황 원자 및 탄소 원자를 포함하는 유기 재료를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 유기 재료는, 헤테로원자, 도전성 중합체 세그먼트, 합성물, 및 도전성 중합체를 포함하는 재료를 더 포함한다.
일 실시형태에서, 산화된 형태의 황-함유 재료는, 공유 -Sm- 부분, 이온 -SM - 부분, 및 이온 Sm 2 - 부분으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리설파이드 부분 (Sm) 을 포함하고, 여기서, m은 3 이상의 정수이다. 일 실시형태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 부분 (Sm) 의 m은 6 이상의 정수이다. 일 실시형태에서, 황-함유 중합체의 폴리설파이드 부분 (Sm) 의 m은 8이상의 정수이다. 일 실시형태에서, 황-함유 재료는 황-함유 중합체이다. 일 실시형태에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 체인이고, 폴리설파이드 부분 (Sm) 은 중합체 백본 체인에 대한 측면 그룹으로서 하나 또는 둘 모두의 최종 황 원자에 의해 공유 결합된다. 일 실시형태에서, 황-함유 중합체는 중합체 백본 체인을 갖고, 폴리설파이드 부분 (Sm) 은 폴리설파이드 부분의 최종 황 원자의 공유 결합에 의해 중합체 백본 체인으로 포함된다.
일 실시형태에서, 전기 활성 황-함유 재료는 황의 50 중량 % 이상을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 전기 활성 황-함유 재료는 황의 75 중량 % 이상 포함한다. 더욱 바람직한 실시형태에서, 전기 활성 황-함유 재료는 황의 90 중량 % 이상 포함한다.
본 발명에 실질적으로 유용한 전기 활성 황-함유 재료의 본질은 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 매우 광범위하게 변화할 수도 있다.
일 실시형태에서, 전기 활성 황-함유 재료는 단일의 황을 포함한다. 일 실시형태에서, 전기 활성 황-함유 재료는 단일의 황의 혼합물 및 황-함유 중합체를 포함한다.
황-함유 중합체의 예가, Skotheim등에 의한 미국 특허 제 5,601,947 호 및 5,690,702 호; Skotheim등에 의한 미국 특허 제 5,529,860 호 및 6,117,590 호; 및 공동 양수인이고, PCT 공개번호 제 WO 99/33130 호인, Gorkovenko등에 의한 미국 특허 출원 제 08/995,122 호, 즉, 미국 특허 제 6,201,100 호에 개시되어 있다. 폴리설파이드 결합을 포함하는 다른 적절한 전기 활성 황-함유 재료가, Skotheim등에 의한 미국 특허 제 5,441,831 호; Perichaud등에 의한 미국 특허 제 4,664,991 호; 및 Naoi등에 의한, 미국 특허 제 5,723,230 호, 5,783,330 호, 5,792,575 호, 및 5,882,819 호에 개시되어 있다. 전기 활성 황-함유 재료의 또 다른 예가, 예를 들어, Armand등에 의한 미국 특허 제 4,739,018 호; De Jonghe등에 의한 미국 특허 4,833,048 호 및 4,917,974 호; Visco등에 의한 미국 특허 제 5,162,175 호 및 5,516,598 호; 및 Oyama등에 의한 미국 특허 제 5,324,599 호에 개시된 바와 같은 이황화물 그룹을 포함하는 예이다.
본 발명의 전지의 캐소드는 강화된 전자 도전율을 제공하기 위한 하나 이상의 도전성 필러를 구비한다. 도전성 필러의 예는, 도전성 탄소, 그래파이트, 활성 탄소 피버, 비활성 탄소 나노피버, 금속 플레이크, 금속 파우더, 금속 피버, 탄소 직물, 금속 메시, 및 전기적 도전성 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이지만, 이에 한정되지 않는다. 존재하는 경우에, 도전성 필러의 양은 캐소드 활성층의 2 내지 30 중량 % 의 범위가 바람직하다. 또한, 캐소드는 금속, 산화물, 산화알루미늄, 실리카, 및 전이 금속 칼코게나이드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다른 첨가물을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 전지의 캐소드는 바인더를 구비할 수도 있다. 바인더 재료의 선택은 캐소드의 다른 재료에 관하여 불화성인 동안은 매우 광범위하게 변화할 수도 있다. 유용한 바인더는, 배터리의 전극 합성을 쉽게 처리할 수 있게 하는 재료, 일반적으로 폴리메릭이고, 전극 제조의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 유용한 바인더의 예는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (
Figure pat00001
), 폴리비닐리덴 플로라이드 (PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 폴리에틸렌 산화물 (PEO), UV 경화 아크릴레이트, UV 경화 메타아크릴레이트, 및 열 경화 디비닐 에테르등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 존재하는 경우에, 바인더의 양은 캐소드 활성층에서 2 내지 30 중량 % 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 전지의 캐소드는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 전류 집전장치를 더 구비한다. 전류 집전장치는 캐소드 전반적으로 발생되는 효율적으로 전류를 모으고, 외부 회로로의 인입 뿐만 아니라 캐소드에 대한 지지대로서 기능하는 전기 접점의 부착을 위한 효과적인 표면을 제공하는 유용하다. 유용한 전류 집진장치의 예는, 금속화된 플라스틱 막, 금속 박, 금속 그리드, 확장된 금속 그리드, 금속 메시, 금속 울, 엮인 탄소 직물, 엮인 탄소 메시, 엮이지 않은 탄소 메시, 및 탄소 펠트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 전지의 캐소드는 당업계에 공지된 방법으로 준비될 수도 있다. 예를 들어, 하나의 적절한 방법은 : (a) 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 전기 활성 황-함유 재료를 액체 매체에서 분산 또는 서스펜딩하는 단계; (b) 도전성 필러, 바인더, 또는 다른 캐소드 첨가물을 단계 (a) 의 혼합물에 추가적으로 첨가하는 단계; (c) 단계 (b) 로부터의 결과적 혼합물을 혼합하여 전기 활성 황-함유 금속을 분산시키는 단계; (d) 적절한 기판상에 단계 (c) 로부터의 결과적 혼합물을 캐스팅하는 단계; 및 (e) 단계 (d) 로부터의 결과적 혼합물로부터 액체의 일부 또는 전체를 제거하여 캐소드를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 캐소드의 준비를 위한 적절한 액체 매체의 예는, 수용성 액체, 비-수용성 액체, 및 그것의 혼합을 포함한다. 특히 바람직한 액체는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로파놀, 부타놀, 테트라하디드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 및 시크로헥산과 같은 비-수용성 액체이다.
다양한 구성성분의 혼합은 소망하는 용해 또는 구성성분의 분산이 얻어지는 동안은, 당업계에 공지된 다양한 방법중 어느 것을 사용하여 달성될 수 있다. 혼합하는 적절한 방법은, 기계적 교반, 분쇄, 초음파화, 볼 밀링, 모래 밀링, 및 충돌 밀링을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
공식화된 분산은 당업계에 공지된 다양한 코팅 방법중 어느 것에 의해 기판에 적용될 수 있고, 본 발명의 리튬 전지의 고체 캐소드를 형성하기 위해 당업계에 공지된 기술을 사용하여 드라이된다. 적절한 핸드 코팅 기술은, 권선 코팅 로드 또는 갭 코딩 바의 사용을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적절한 머신 코팅 방법은, 롤러 코팅, 그라비어 코팅, 슬롯 압출성형 코팅, 커튼 코팅, 및 비드 코팅의 사용을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 혼합물로부터 액체의 일부분 또는 전체를 제거하는 것은 당업계에 공지된 다양한 수단중 어느 것에 의해 달성될 수 있다. 혼합물로부터 액체를 제거하는 적절한 방법의 예는, 뜨거운 공기 대류, 가열, 적외선 복사, 가스 흐름, 진공, 감소된 압력, 및 단순한 공기 건조를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 캐소드를 준비하는 방법은 용융점 이상의 온도로 전기 활성 황-함유 재료를 가열한 다음, 용융 공정 이전 보다 더 높은 체적 밀도의 재분포된 황-함유 금속과 감소된 두께를 갖는 캐소드 활성층을 형성하기 위해 용융된 전기 활성 황-함유 재료를 재응고하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
전기 화학 또는 배터리 전지에서 사용된 전해질은 이온의 저장 및 전달을 위한 매체로서 기능하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 경우에, 이들 재료는 애노드와 캐소드 사이에서 세퍼레이터로서 추가적으로 기능할 수도 있다. 재료가 애노드 및 캐소드에 관하여 전기 화학적 및 화학적으로 반응하지 않고, 재료가 애노드와 캐소드 사이에서 리튬 이온의 전달을 촉진하는 동안은, 이온을 저장 및 전달할 수 있는 어떤 액체, 고체, 또는 겔이 사용될 수도 있다. 또한, 전해질은 애노드와 캐소드 사이의 단락 회로를 방지하기 위해 전기적으로 비-도전성이어야 한다.
일반적으로, 전해질은, 이온 도전성을 제공하기 위한 하나 이상의 이온 전해질 염제 및 하나 이상의 비-수용성 전해질 용제, 겔 중합체 재료, 또는 중합체 재료를 포함한다. 본 발명에 사용하기 위한 적절한 비-수용성 전해질은, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질, 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 유기 전해질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 리튬 배터리용 비-수용성 전해질의 예가 Donimey에 의한 Lithium Batteries, New Materials Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994) 에 개시되어 있다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예가, Alamgir등에 의한, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994) 에 개시되어 있다. 본 발명의 전지이 일 실시형태에서, 비-수용성 전해질은 액체 전해질이다.
유용한 비-수용성 액체 전해질 용제의 예는, 예를 들어, N-메틸 아세테미드, 아세톤니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 탄산염, 술폰, 술피트, 술포란, 알리파틱, 에테르, 시클릭 에테르, 글리메, 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥소란, N-알킬피롤리돈, 상기의 치환 형태, 및 그것의 혼합물과 같은 비-수용성 유기 용제를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 용제의 플루오르화된 파생물이 액체 전해질 용제로서 유용하다.
또한, 액체 전해질 용제는 겔 중합체 전해질에 대한 가소제로서 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화된 폴리미드, 과플루오르화된 박막 (NAFION™ 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타아클릴레이트, 상기의 치환물, 상기의 코폴리머, 상기의 교차 결합된 네트워크 구조, 및 상기의 혼합물, 및 추가적으로 하나 이상의 가소제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 폴리에테르, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 상기의 치환물, 상기의 코폴리머, 상기의 교차 결합된 네트워크 구조, 및 상기의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 전해질을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
비-수용성 전해질을 형성하는 당업계에 공지된 전해질 용제, 겔링제, 및 중합체 이외에도, 비-수용성 전해질은 이온 도전성을 증가시키기 위한 당업계에 공지되어 있는 바와 같은, 하나 이상의 전해질 염제를 포함할 수도 있다.
본 발명의 전해질에서 사용하기 위한 이온 전해질 용제의 예는, LiSCN, LiBr, LiClO4, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3, 및 LiN(SO2CF3)2를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 실제 유용한 다른 전해질은 리튬 폴리설파이드 (Li2Sx), 및 유기 이온 폴리설파이드의 리튬 염제 (LiSxR)n을 포함하고, 여기서, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기 그룹이고, 이것은, Lee등에 의한 미국 특허 제 5,538,812 호에 개시되어 있다. 바람직한 이온 전해질 염제는 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiC(SO2CF3)3이다.
본 발명의 전기 화학 전지는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터는 단락 회로를 방지하기 위해 서로로부터 애노드와 캐소드를 분리 또는 절연하고, 애노드와 캐소드 사이에서 이온의 전달을 허용하는 고체 비-도전성 또는 절연성 재료이다.
세퍼레이터의 세공은 전해질로 부분적 또는 실질적으로 채워진다. 세이터레이트는 전지의 제조동안 애노드와 캐소드와 인터리브되는 다공성 프리 스탠딩 막으로 공급된다. 또 다른 방법으로는, 다공성 세퍼레이터 층은, 예를 들어, Carlson등에 의한 PCT 공개공보 WO99/33125 호 및 Bagley등에 의한 미국 특허 5,194,341 호에 개시되어 있는 바와 같이, 전극중의 하나의 표면에 직접 적용될 수도 있다.
다양한 세퍼레이터 재료가 당업계에 공지되어 있다. 적절한 고체 다공성 세퍼레이터 재료의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 유리 섬유 필터 종이, 및 세라믹 재료와 같은 폴리올레핀을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 위해 적절한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 재료의 다른 예는, 본 명세서에 참조되고, 공동 양수인인, Carlson등에 의한 미국 특허 출원 제 08/995,089 호, 즉, 미국 특허 제 6,153,337 호, 및 미국 특허 출원 제 09/215,112 호에 개시되어 있는 바와 같은, 마이크로 다공성 크세로겔 층, 예를 들어, 프리 스탠딩 막으로서 또는 전극중의 하나상에 직접 코팅 도포에 의해 제공될 수도 있는 마이크로 다공성 의사-뵘석 층을 포함하는 것이다. 고체 전해질 및 겔 전해질은 전해질 기능 이외에 세퍼레이터로서 기능할 수도 있다.
일 실시형태에서, 고체 다공성 세퍼레이터는 다공성 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 일 실시형태에서, 고체 다공성 세퍼레이터는 마이크로 다공성 크세로겔 층을 포함한다. 일 실시형태에서, 고체 다공성 세퍼레이터는 마이크로 다공성 의사-뵘석 층을 포함한다.
본 발명의 배터리 전지는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 다양한 크기 및 구성으로 제조될 수도 있다. 이들 배터리 설계 구성은 평면, 다면적, 젤리 롤, w-폴드, 스택등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 애노드를 구비하는 전기 화학 전지는 1 차 또는 2 차 배터리 또는 전지이다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전기 화학 전지를 형성하는 방법에 관한 것으로, (ⅰ) 캐소드를 제공하는 단계; (ⅱ) 본 명세서에 설명하는 바와 같은, 애노드를 제공하는 단계; 및 (ⅲ) 애노드와 캐소드 사이에 전해질을 배치하는 단계를 포함한다.
실시예
본 발명의 여러 실시형태를 제한하는 것이 아니라 설명할 목적으로 제공되는 아래의 실시예에서 설명한다.
실시예 1
언와인드 (unwind) 드라이브, -20 ℃에서의 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 리와인드 (rewind) 드라이브, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 60 nm의 인코넬 및 15 cm의 폭을 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출되었다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 535 ℃로 열 증발 리튬 소스를 가열하고, 다음으로, 분당 0.5 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층의 인코넬상에 리튬의 25 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화시킬 수 있다.
실시예 2
언와인드 (unwind) 드라이브, -20 ℃에서의 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 리와인드 (rewind) 드라이브, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 60 nm의 인코넬 및 15 cm의 폭을 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출되었다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 535 ℃로 열 증발 리튬 소스를 가열하고, 다음으로, 분당 0.5 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층의 인코넬상에 리튬의 25 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화시킬 수 있다. 리튬 소스에 직접적으로 근접하여, CO2가, 0.1 내지 50 nTorr까지 압력을 상승시키는 10 내지 100 사이의 흐름에서 매스 흐름 제어기를 통해 유입되었다. 다크 변색이 이러한 인-시튜 증착 공정으로부터의 CO2와 동시-증착된 리튬에서 즉시 발견되었다.
실시예 3
언와인드 (unwind) 드라이브, -20 ℃에서의 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 리와인드 (rewind) 드라이브, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 60 nm의 인코넬 및 15 cm의 폭을 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출되었다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 535 ℃로 열 증발 리튬 소스를 가열하고, 다음으로, 분당 0.5 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층의 인코넬상에 리튬의 25 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화시킬 수 있다. 리튬 소스에 직접적으로 근접하여, CO2와의 RF 마그네트론 플라즈마 처리를 수행하였다. 포워드 RF 전력은 0.1 내지 50 mTorr의 압력에서 50 및 100 W 사이이다. 다크 변색이 이러한 인-시튜 증착 공정으로부터의 CO2와 동시-증착된 리튬에서 즉시 발견되었다.
실시예 4
언와인드 (unwind) 드라이브, -20 ℃에서의 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 리와인드 (rewind) 드라이브, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 60 nm의 인코넬 및 15 cm의 폭을 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출되었다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 535 ℃로 열 증발 리튬 소스를 가열하고, 다음으로, 분당 0.5 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층의 인코넬상에 리튬의 25 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화시킬 수 있다. 리튬 소스에 직접적으로 근접하여, 아세틸렌이 0.1 내지 50 nTorr로 압력을 상승시키는 10 내지 100 scm 사이의 흐름에서 매스 흐름 제어기를 통해 유입된다. 다크 변색이 이러한 인-시튜 증착 공정으로부터 아세틸렌과 동시-증착된 리튬에서 즉시 발견되었다.
실시예 5
언와인드 (unwind) 드라이브, -20 ℃에서의 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 리와인드 (rewind) 드라이브, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 60 nm의 인코넬 및 15 cm의 폭을 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출되었다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 535 ℃로 열 증발 리튬 소스를 가열하고, 다음으로, 분당 0.5 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층의 인코넬상에 리튬의 25 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화시킬 수 있다. 증착의 완료시에, 진공이 장치에서 유지되면서 리튬 코팅된 기판을 언와인드 드라이브상에서 리-와운드하였다. 리튬 소스를 오프하여, 리튬 코팅된 기판이 CO2 가스와의 RF 마그네트론 플라즈마 처리에 영향을 받는다. 포워드 전력은 0.1 내지 50 mTorr의 압력에서 50 및 100 W 사이이다. 후 처리된 리튬은 다크 외양을 갖는다.
실시예 6
CO2와의 인-시튜 동시-증착된 리튬을 실시예 2의 방법으로 제조하였다. 진공장치에서, Lipon의 100 nm 두께 층을, 1000 W 포워드 전력을 갖고 N2 의 5mTorr 압력에서 Li3PO4 타겟을 사용하는 RF 스퍼터링 소스에 의해, 동시-증착된 리튬의 표면상에 증착하였다.
실시예 7
소형 플랫 전지를 아래의 방식으로 제조하였다. 합성 캐소드를 4.19 cm 폭 A1/PET 기판상에 3.68 cm 폭 캐소드 활성층을 코팅함으로써 준비하였다. 캐소드 슬러리를 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 사용 가능한) 단위체 황의 70 중량 부분, (Degussa Corporation Akron, OH로부터 사용 가능한 도전성 캐소드에 대한 상표명) Printex XE-2의 15 중량 부분, (Fluka/Sigma-Aldrich,Milwaukee, WI로부터 사용 가능한) 그래파이트의 10 중량 부분, A22-8 수지의 4 중량 부분, Ionac PFAZ-32의 1 중량 부분으로 준비하였다. 슬러리의 고체 함유물은 80 % 이소프로패놀의 용제 혼합물에서 14 중량 %, 12 중량 % 물, 5 중량 % 1-메소시-2-프로패놀 및 3 중량 % 디메틸에탄올라민 (중량에 기초하여) 이다. 슬러리를 기판의 양측상에 슬롯 다이 코팅기로 코팅하였다. 코팅을 슬롯 다이 코팅기의 오븐에서 건조하였다. 약 1.15 mg/cm2의 전기 활성 캐소드 재료를 로딩하면서, 결과적인 건조 캐소드 활성층은 현재 컬렉터의 각 측상에서 약 20 미크론의 두께를 갖는다. 4.5 cm 길이의 이러한 합성 캐소드를 전지를 조립하는데 사용하였다.
길 10 cm 및 폭 4.19 cm의 리튬 애노드를 실시예 1의 애노드 재료로부터 절단하였다. 애노드 및 캐소드 사이에 삽입되는, 다공성 세퍼레이터, 10 ㎛ E25 SETELA (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan으로부터 사용하고, Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY로부터 사용 가능한 폴리올레핀 세퍼레이터에 대한 상표) 세퍼레이터를 갖는 캐소드 주위에서 애노드를 폴딩함으로써 소형 플랫 전지를 조립하였다. 전지를 1/4 폭 폴리미드 테이프로 고정하였고 백 (Sealrite Films, San Leandro, CA로부터 사용 가능한 중합체 코팅된 알루미늄 박으로 이루어진 패키지 재료) 에 배치하였다. 1,3-디옥소란 및 디메소시에탄의 42 : 58 체적비 혼합물에서 0.4mL의 1.4 M 용액의 리튬 비스 (트리플루로로메틸설포닐)이미드, (3M Corporation, St, Paul, MN으로부터 사용 가능한 리튬 이미드)를 전해질로서 첨가하였고 전지를 진공 밀봉하였다. 1.5 V의 전압에 대하여 0.42 mA/cm2의 방전 전류에서 테스트를 수행하였고, 110 % 최종 하프 사이클 용량으로 전류 0.24 mA/cm2에서 충전하였다.
5번째 사이클에서의 방전 용량은 24 mAh이고 40번째 사이클에서는 22mAh이었다. 40번째 사이클에서의 특정 방전 용량은 514 mAh/g이고 100번째 사이클에서는 375 mAh/g이었다.
실시예 8
실시예 2의 동시-증착된 리튬 애노드 재료가 실시예 1의 리튬 애노드 재료 대신에 사용된다는 것을 제외하고는 소형 플랫 전지를 실시예 7의 방법으로 제조하였다. 충전 및 방전은 실시예 7에서와 같이 수행하였다.
5번째 사이클에서의 방전 용량은 28 mAh이고 40번째 사이클에서는 23 mAh이었다. 40번째 사이클에서의 특정 방전 용량은 556 mAh/g이고 100번째 사이클에서는 432 mAh/g이었다. 100번째 사이클에서의 특정 방전 용량은 실시예 7의 특정 방전 용량의 115%이었다.
실시예 9
실시예 4의 동시-증착된 리튬 애노드 재료가 실시예 1의 리튬 애노드 재료 대신에 사용된다는 것을 제외하고는 소형 플랫 전지를 실시예 7의 방법으로 제조하였다. 충전 및 방전은 실시예 7에서와 같이 수행하였다.
5번째 사이클에서의 방전 용량은 27 mAh이고 40번째 사이클에서는 24 mAh이었다.
실시예 10
실시예 5의 동시-증착된 리튬 애노드 재료가 실시예 1이 리튬 애노드 재료 대신에 사용된다는 것을 제외하고는 소형 플랫 전지를 실시예 7의 방법으로 제조하였다. 충전 및 방전은 실시예 7에서와 같이 수행하였다.
실시예 11
실시예 6의 동시-증착된 리튬 애노드 재료가 실시예 1의 리튬 애노드 재료 대신에 사용된다는 것을 제외하고는 소형 플랫 전지를 실시예 7의 방법으로 제조하였다. 충전 및 방전은 실시예 7에서와 같이 수행하였다.
40번째 사이클에서의 특정 방전 용량은 585 mAh/g이고 100번째 사이클에서는 456 mAh/g이었다. 100번째 사이클에서의 특정 방전 용량은 실시예 7의 특정 방전 용량의 121%이었다.
실시예 12(비교예에 해당됨)
소형 플랫 전지를 제조하는 코팅된 세퍼레이터를 갖는 캐소드를 아래와 같이 제조하였다. 단위체 황의 65 부분, 도전성 탄소 피그먼트 PRINTEX XE-2의 15 부분, (Fluka Chemical Company, Ronkonkoma, NY로부터 사용 가능한) 그래파이트 피그먼트의 15 부분, 및 (Rexam Graphics, South Hadley, MA로부터 사용 가능한) 17 미크론 두께 도전성 탄소 코팅된 알루미늄 코팅 PET 기판상의 이소프로패놀에서 분산된 (Cabot Corporation, Tuscola, IL로부터 사용 가능한 실리카 피그먼트에 대한 상표명) 증기 실리카 CAB-O-SIL EH-5의 5 부분의 혼합물을 코팅함으로써 캐소드를 준비하였다. 건조 및 캐런더링 이후에, 코팅된 캐소드 활성층 두께는 약 15-18 미크론이다.
물에서, (CONDEA Vista Company, Houston, TX로부터 사용 가능한 뵘석 솔에 대한 상표) DISPAL 11N7-12의 (고체 함유) 86 중량 부분, (Air Products, Inc., Allentown, PA로부터 사용 가능한 폴리비닐 알콜 중합체에 대한 상표) AIRVOL 125의 (고체 함유) 6 중량 부분, (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 900,000 MW) 폴리 에틸렌 산화물의 3 중량 부분 및 (Fluka Chemical Company, Ronkonkoma,NY) 폴리 에틸렌 산화물 디메틸에테르, M-250의 5 중량 부분을 포함하는 코팅 혼합물을 준비하였다. 이어서, 이러한 코팅 혼합물을 130 ℃로 건조함으로써 캐소드 활성층상에 직접 코팅하였다.
(Sartomer Inc., Exton, PA로부터 사용 가능한, 에폭시레이트된 비스패놀 디아크릴레이트에 대한 상표명) CD 9038 및 (Sartomer Inc., Exton, PA로부터 사용 가능한 우레탄 아크릴레이트에 대한 상표명) CN 984의 중량으로 3 : 2 의 5 중량 % 용액을 에틸 아세테이트에서 이들 매크로모노머를 용해함으로써 준비하였다. 이 용액에, (아크릴레이트의 전체 중량에 기초하여) 0.2 중량 % 의 (Sartomer Inc., Exton, PA로부터 사용 가능한 감광제에 대한 상표명) ESCURE KTO를 첨가하였고, 5 중량 % 의 (Cabot Corporation, Tuscola, IL로부터 사용 가능한 증기 실리카 피그먼트에 대한 상표) CAB-O-SIL TS-530 이 초음파 처리에 의해 용액에 분산되었다. 이 용액을 의사-뵘석 코팅된 캐소드상에 코딩하였고 보호 코팅층을 형성하기 위해 건조하였다. 피그먼트된 보호 코팅층의 두께는 약 4 미크론이었다. 다음으로, 건조막을 (Fusion Systems Company, Torrance, CA로부터 사용 가능한) FUSION Midel P300 UV 노출 유닛의 컨베이어 벨트상에 배치시키고 30초 동안 UV 램프에 노출시킴으로써 경화시켜서 경화된 보호 코팅층을 형성하였다.
소형 플랫 전지를 제조하는 애노드를 상업용 50 ㎛ 리튬 박으로부터 제조하였다.
소형 플랫 전지를 0.3 g의 전해질을 사용하여, 세퍼레이터 코팅된 캐소드 및 리튬 박으로부터 실시예 7의 방법으로 제조하였다. 1.5 V의 전압에 대하여 0.42 mA/cm2의 방전 전류에서 테스트를 수행하였고, 2.8 V의 전압에 대하여 5시간 동안 전류 0.24 mA/cm2에서 충전되었다.
105 사이클에서 20 mAh까지 강하된 전지의 초기 방전 용량은 40mAh이었다.
실시예 13
리튬 애노드 박이 CO2 처리된 리튬 박으로 대체된다는 것을 제외하고는 소형 플랫 전지를 실시형태 12의 방법으로 제고하였다. 처리된 박을 1시간 동안 45℃ 및 100 기압에서 초임계 유체 (scf) CO2에서 50 ㎛ 두께의 리튬 박을 서스펜딩함으로써 제도하여 scf CO2 처리된 리튬 애노드 재료를 생성하였다. 테스트를 실시예 12의 방법으로 수행하였다.
245 사이클에 20 mAh까지 강하하는 전지의 초기 방전 용량은 40 mAh이었다. scf CO2 처리된 리튬 애노드로부터 제조된 전지는 실시예 12의 처리되지 않은 애노드가 갖는 전지와 비교하여 사이클 수명에서 130 % 증가를 나타내었다.
실시예 14
언와인드 드라이브, 액체 냉각 드럼, 인장 제어용 부하 전지 롤러, 및 2개의 증착 존을 갖는 건조 룸에 위치한 진공 웹 코팅 시스템이 100 nm의 구리를 갖는 일 측상에서 금속화된 23 ㎛ PET의 애노드 기판에 로드된다. 챔버는 10-6 Torr로 배출된다. 상당한 증발을 가능하게 하기 위해 열 증발 Li 소스를 550 ℃로 가열하고, 다음으로, 분당 1.2 피트로 웹 드라이브를 시작함으로써 리튬을 기판상에 증착하였다. 리튬 증발은 기판층 (PET/Cu/Li) 의 구리상에 리튬의 8 ㎛ 코팅을 제공하도록 안정화될 수 있다. 리튬 소스 이후에 위치된 DC 마그네트론 스퍼터링 소스 존은, 리튬 증발 존을 10-5 torr까지만 이르게 하면서, 2.4 mTorr까지 도달한다. 스퍼터링 소스에는 2 kW 전력이 제공되고 PET/Cu/Li/Cu의 합성 애노드를 제공하기 위해 120, 60 또는 30 nm의 두께로 구리를 리튬층의 상부에 증착하였다. 웹을 건조 룸의 코팅 시스템으로부터 제거하였다.
120 nm 임시 구리 보호층을 갖는 PET/Cu/Li/Cu 애노드 및 비교 PET/Cu/Li 애노드를, 접시에 단순히 배치하고 알코올로 커버함으로써 이소프로필 알코올에 대한 반응성에 대해 테스트하였다. 구리 임시 보호 코팅을 갖지 않은 리튬이 신속하게 반응하지만, 임시 보호 구리 코팅된 리튬은 현저하게 반응하지 않는 것으로 관찰되었다.
리튬/Cu 층의 시각 관찰은, 120 nm 임시 구리 보호층을 갖는 리튬이 실온의 진공하에서 하루 동안의 저장에 대해 안정하다는 것을 나타내었다. 이러한 샘플을 약 90 ℃로 오븐에서 가열할 때, 구리층의 핑크색은 구리 및 리튬층이 층간 확산, 합금, 또는 혼합될 때 사라졌다. 약 -15 ℃의 냉동기에 배치된 유사한 샘플이 11달 이후에도 핑크색을 유지하였다. 30 또는 60 nm의 구리의 구리층을 갖는 샘플은 덜 안정하고, 하루 동안의 저장 이후에 사라지는 구리색을 갖는다.
실시예 15(비교예에 해당됨)
3개의 구리 보호 리튬 애노드를 실시예 14에 설명한 바와 같이 PET/구리/리튬 애노드 구조의 리튬 표면상에 구리를 코팅함으로써 형성하였다. 리튬의 외부 표면상의 코팅된 구리층의 두께는 30, 60 및 120 나노미터이다. 구리 보호 리튬 애노드를 하루 동안 실온에서 저장하였다.
(Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI로부터 사용 가능한) 단위체 황의 75 부분, (Degussa Corporation, Akron, OH로부터 사용 가능한 탄소 피그먼트에 대한 상표) 도전성 탄소 피크먼트 PRINTEX XE-2의 15 부분, 및 (Rexam Graphics, South Hadley, MA로부터 사용 가능한 제품 제 60303 호) 17 미크론 두께 도전성 탄소 코팅된 알루미늄 박 기판의 일 측의 이소프로패놀에서 분산된 (Applied Sciences, Inc., Cedarville, OH로부터 사용 가능한 탄소 필라멘트에 대한 상표명) PYROGRAF-Ⅲ의 혼합물을 코팅함으로써 준비된 캐소드와, 제어할 때 구리 보호 리튬 애노드 (PET/구리/리튬/구리) 또는 코팅되지 않은 PET/구리/리튬 애노드로부터 소형 플랫 전지를 조립하였다. 건조 이후에, 코팅된 캐소드 활성층 두께는 약 30 미크론이고 캐소드 활성층의 황의 로딩은 1.07 mg/cm2이다. 전해질은, 1,3-디오소란, 디메소시에탄, 및 테트라에틸렌글리콜 디비닐에테르의 40 : 55 : 5의 혼합물에서 1.4 M 용액의 리튬 비스 (트리플루오로메틸설포닐) 이미드, (3M Corporation, St. Paul, MN으로부터 사용 가능한 리튬 이미드) 이다. 사용된 다공성 세퍼레이터는, (Tonen Chemical Corporation, Tokyo, Japan으로부터 사용 가능하고, Mobile Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY으로부터 사용 가능한 폴리올레핀 세퍼레이터에 대한 상표) 16 미크론 E25 SETELA이다. 소형 플랫 전지에서의 캐소드 및 애노드의 활성 영역은 25 cm2이다.
조립된 전지를 임피던스가 주기적으로 측정되는 실온에서 2주 동안 저장하였다. 고주파수 임피던스 (175 KHz) 가 구리 보호층의 두께에 관계없이, 제어 전지 및 구리 보호 리튬 표면을 갖는 전지 모두에 대해 동일하다는 것을 발견하였고, 다공성 토넨 (Tonen) 세퍼레이터에서의 전해질의 도전율, 약 10.9 ohm Cm2을 나타내었다.
저주파 임피던스 (80 Hz) 의 초기 측정은 제어 및 구리 보호 리튬 애노드에 대해 서로 다르다고, 구리 보호층의 두께 및 저장 시간에 의존한다는 것을 관찰하였다. 저장 시간 측정은, 30 nm 구리 보호층을 갖는 전지가 제어 전지 보다 20 % 높은 임피던스를 갖는 반면에, 임피던스는 60 nm 구리 보호층을 갖는 전지에 대해 200 % 더 높고 120 nm 구리 보호층을 갖는 전지에 대해 500 % 더 높다는 것을 나타내었다. 프레시 제어 전지에 대한 임피던스는 대략 94 ohm cm2이다.
구리 보호 리튬을 갖는 전지의 저장 동안에, 임피던스가 감소하여, 30 nm 구리 보호층을 갖는 전지에 대해서는 2일, 60 nm 구리 보호층을 갖는 전지에 대해서는 5일, 및 120 nm 구리 보호층을 갖는 전지에 대해서는 14일 내에 제어 전지의 임피던스와 동일하게 되었다.
저장 이후에, 모든 전지는0.4 mA/cm2의 전류 밀도 및 전압 컷오프 1.25 V에서 방전되었다. 전달 용량이 제어 전지 및 임시 구리 보호층을 갖는 전지에 대해 동일한 것으로 발견되었고, 이것은, 임시 Cu 층이 약 2주 내에 사라지고 사이클링을 방해하지 않거나 전지 성능을 감소시키지 않는다는 것을 나타낸다.
본 발명을 본 발명의 특정 및 일반적 실시형태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (4)

  1. 전기 화학 전지의 애노드로서,
    상기 애노드는
    (a) 리튬 금속 및 하나 이상의 가스 재료의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응 생성물은 애노드 활성층에 걸쳐 분산되어 있는 애노드 활성층; 및
    (b) 기판을 구비하는, 애노드.
  2. (a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
    (b) 제 1 항에 따른 애노드; 및
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 구비하는, 전기 화학 전지.
  3. 전기 화학 전지용 애노드를 제조하는 방법으로서,
    기판상에 하나 이상의 가스 재료와 리튬 금속을 동시-증착(co-depositing)하여 애노드를 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 애노드는 리튬 금속과 하나 이상의 가스 재료의 반응 생성물을 포함하는 애노드 활성층을 포함하고, 상기 반응 생성물은 상기 애노드 활성층에 걸쳐 분산되어 있는, 애노드 제조 방법.
  4. (a) 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드를 제공하는 단계;
    (b) 제 3 항에 따른 방법에 따라 제조되는 애노드를 제공하는 단계; 및
    (c) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 비-수용성 전해질을 제공하는 단계를 포함하는, 전기 화학 전지를 제조하는 방법.
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