KR20090107498A - 개선된 에너지 저장 장치 - Google Patents

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커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
후루카와 덴치 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은
- 각각이 개별적으로
(i) 음극 배터리 전극 재료를 포함하는 전극;
(ii) 커패시터 전극 재료를 포함하는 전극;
(iii) 배터리 및 커패시터 전극 재료의 혼합물 또는
배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역, 또는
이의 조합
을 포함하는 혼합 전극
에서 선택되는 하나 이상의 음극, 및
- 양극 배터리 전극 재료 및 충전능 증가용 첨가제, 예컨대 (a) 탄소 나노재료, 기상성장 탄소 섬유, 풀러렌, 또는 이의 혼합물, 및 (b) 이산화주석 전도성 재료 중 하나 또는 혼합물을 포함하는 하나 이상의 양극
을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 하나 이상의 (iii)형 전극을 포함하거나, 또는 하나 이상의 각 (i)형 및 (ii)형 전극을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.

Description

개선된 에너지 저장 장치{IMPROVED ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 납산 배터리를 포함한 에너지 저장 장치와, 전극 및 그러한 전극을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
다양한 단계의 조작에서 배터리로부터 고전류를 끌어올 수 있으면서, 다른 단계의 조작을 위해 더 낮고 더 긴 기간의 전류를 공급할 수 있는 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 그러한 배터리는 또한 높은 재충전 속도 및 낮은 재충전 속도에서 효과적으로 재충전될 수 있어야 한다. 그러한 배터리에 대한 응용은 통상적인 자동차 배터리 분야, 전기 및 하이브리드 전기 자동차, 지게차 트럭과 같은 배터리 동력 자동차, 전력 공급을 원활하게 하는데 보조 배터리 전원이 필요한 재생가능한 에너지 분야, 예컨대 태양 전지판 및 풍력 터빈, 및 UPS와 같은 대기 전력 분야에서의 사용을 포함한다.
자동차 및 다른 분야를 위한 새로운 배터리 및 전력망의 개발에서 많은 유의적인 발전이 있었지만, 그러한 배터리는 여전히 여러 가지의 문제들을 겪고 있다.
모든 이러한 배터리에서, 다양한 단계의 조작에서 배터리로부터 인출되고 배터리로 재충전되는 전류 측면에 있어 배터리에 대한 요구가 다르다. 자동차 분야의 경우, 일례로서, 전기 및 하이브리드 전기 자동차 각각에서 가속 또는 엔진 시동을 걸 수 있기 위해서는 배터리로부터 고속의 방전이 필요하다. 고속의 배터리 재충전 은 회생 제동(regenerative braking)과 관련이 있다. 그러한 고속의 조작 (및 배터리에 대한 다른 분야에서의 고속 충전)에서, 배터리는 바람직하게는 1분 이상에 걸친 고속 방전을 공급할 수 있는 것이 필요하다.
상기 분야에 사용되는 초기 단계의 납산 배터리에 있어서, 배터리 고장은 음극판 표면 상에 황산납이 점진적으로 축적된 결과 음극판에서 발생하는 경향이 있다. 이는 고속 재충전 동안 황산납이 다시 스폰지 납으로 효율적으로 전환될 수 없기 때문에 발생한다. 결국, 상기 황산납 층은 효과적인 판의 표면적이 현저하게 감소하는 정도로 발생되며, 이 판은 더이상 자동차에게 요구되는 보다 높은 전류를 전달할 수 없다. 이는 배터리의 잠재적 수명을 유의적으로 감소시킨다.
그러한 배터리의 음극판에 있어 최근의 개선은 현재 배터리의 양극판이 음극판 이전에 고장날 것 같은 정도로 상황을 개선시켰다. 따라서 양극판의 수명을 향상시키고, 이러한 개선을 이용하도록 고성능 배터리를 추가로 개발하는 것이 목적이다. 또한 통상 현행 배터리와 비교하였을 때 수명 및/또는 전체적인 성능이 개선된 납산 배터리와 같은 변형된 배터리도 필요한 실정이다.
발명의 개요
본 발명에 따르면,
- 각각이 개별적으로
(i) 음극 배터리 전극 재료를 포함하는 전극;
(ii) 커패시터 음극;
(iii) - 배터리 및 커패시터 전극 재료의 혼합물 또는
- 배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역, 또는
- 이의 조합
을 포함하는 혼합 전극
에서 선택되는 하나 이상의 음극, 및
- 양극 배터리 전극 재료 및 충전능 증가용 첨가제를 포함하는 하나 이상의 양극
을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 하나 이상의 (iii)형 전극을 포함하거나, 또는 하나 이상의 각 (i)형 및 (ii)형 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 출원인은, (통상 양극 페이스트 혼합 동안 첨가하는) 양극 배터리 전극 재료에 충전능 증가용 첨가제의 포함이 음극판의 수명(음극판 자체는 사용된 전극 유형의 결과로 보다 긴 수명을 가지고 고속 충전 및 방전을 위한 커패시터 전극 재료를 포함함)과 더욱 밀접하게 대응되도록 양극판의 수명을 증가시킬 수 있다는 것을 확인하고 제시한 바 있다. 물론 다른쪽 극성 전에 한쪽 극성에서 고장이 발생하겠지만, 이상적으로는 양극판 및 음극판이 거의 동시에 고장나도록 전극 유형 양자에 균형을 이루는 것이다.
충전능은 (충전 동안) 전하를 수용하고 유사 전하량을 (방전 동안) 제공할 수 있는 제시된 전극의 능력을 지칭한다. 이는 통상 전극으로 입력(즉, 충전)되고 전극에서 출력(즉, 방전)되는 전기량(예, 암페어시) 비율(충전 대 방전 비율을 지칭함)을 참고 인용하여 측정된다. 이상적인 상황에 있어, 전극의 충전 대 방전 비율은 1이다. 실제로, 전극의 충전 대 방전 비율은 통상 1보다 큰데 그 이유는 충전 동안 전극에 의해 수용되는 충전량의 일부가 반복적 충전 및 방전 작용 하에서 가열 및 기체 발생으로 인해 손실되기 때문이다. 제시된 첨가제가 충전능 증가 성질을 가지고 있는지 여부를 확인하기 위한 테스트는 실시예에 제시된다. 이 테스트는 장치의 표준 조작을 자극하기 위해 전하 프로파일을 통해 에너지 저장 장치를 순환하고, 경계값에 도달하기 전에 순환 수를 평가하는 것을 수반한다.
양극 이산화납 전극의 충전능은 또한 다음의 요인들에 의해 영향을 받는다.
(i) 전해질 농도
전해질 농도가 감소하면 양극 이산화납 전극의 충전능이 증가할 것이다. 본 발명의 납산을 주성분으로 하는 에너지 저장 장치의 제조에서 사용된 황산 전해질의 비밀도는 적당하게는 1.26∼1.32이다.
(ii) 판 전도율
상기 언급한 바와 같이, 충전 및 방전 동안 수용된 전하의 일부는 열 및 기체 발생으로 전환될 것이며 이에 따라 판 (전극) 재료의 전도율이 증가하면 가열 효과가 감소할 것이다. 이것은
- 양극 이산화납 전극의 페이스트 밀도의 증가(종래에는 3.8∼4.3 g/cm3의 밀도를 사용하였지만, 여기서는 4.2∼4.7, 적당하게는 4.4∼4.7 g/cm3의 밀도가 양호한 결과를 얻음); 및
- 얇은 그리드를 사용하여 전극 두께의 감소(최적으로는, 0.8∼2.2, 예컨대 0.8∼1.2 mm)
에 의해 실현될 수 있다.
이러한 요인들은 페이스트 혼합을 통해 확인된 충전능 증가용 첨가제 중 하나를 양극 배터리 전극 재료에 적용하고, 첨가할 수 있다.
이러한 요인들은 필수적은 아니다. 일반적으로 페이스트 밀도는 4.0∼4.7 g/cm3일 수 있고, 그리드 두께는 0.8∼6 mm 두께일 수 있다.
(iii) 산소 발생률
상기 언급한 바와 같이, 충전 및 방전 동안 수용된 전하의 일부는 열 및 기체 발생으로 전환될 것이다. 전극 전도율을 증가시키면 기체 발생은 아니지만 열은 최소화할 수 있다. 후자의 경우, 페이스트 혼합 동안 산소 억제용 첨가제가 양극판에 유리하게 첨가될 수 있다.
양극 이산화납 전극의 충전능에 대한 산 농도의 효과는 실시예에서 상세하게 설명할 것이다. 이산화납은 황산과 반응하여 방전 동안 황산납으로 전환된다. 따라서, 황산 용액의 농도가 감소된다. 다른 한편으로는, 황산납이 물과 반응하여 충전 동안 이산화납을 형성한다. 결과적으로는, 황산 농도가 증가한다. 충전 동안 황산납의 이산화납으로의 전환은 저농도의 산 용액에서 더 신속하다. 하지만, 불리하게도 낮은 산 농도를 이용하는 배터리는 방전 동안 낮은 전기용량을 제시한다. 따라서, 이것은 페이스트 밀도가 높은 양극판(예, 4.4∼4.7 g cm-3) 및 비중이 약 1.28인 적은 부피의 산 용액을 사용하는 것이 낫다는 것을 발견하였다. 페이스트 밀도가 낮은 양극판보다 페이스트 밀도가 높은 양극판의 다공성이 덜하기 때문에, 벌크 용액에서 양극판 내부로, 또는 양극판 내부에서 벌크 용액으로 산 용액을 확산시키는 것은 더욱 어렵다. 따라서, 방전 후, 페이스트 밀도가 높은 양극판 내부에서 산 농도는 매우 낮은 값으로 감소되고 이는 후속 재충전 동안 황산납을 이산화납으로 다시 충전시키는 것을 촉진할 것이다. 또한, 페이스트 밀도를 증가시키면 판 재료의 다공성이 감소할 것이다. 이것은 각 입자의 접촉을 향상시키며, 이에 따라 페이스트화된 재료의 전도율을 증가시킬 것이다.
이러한 경우에서, 충전능 증가용 첨가제는 전도성 재료를 포함한다. 산소 억제용 재료는 또한 양극 재료에서 충전능 증가용 첨가제와 함께 유리하게 사용된다. 사용될 수 있는 충전능 증가용 첨가제 중에서,
(a) 탄소 나노재료, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 및/또는 풀러렌에서 선택된 전도성 탄소 재료, 및
(b) 이산화주석 전도성 재료, 예컨대 이산화주석 나노튜브, 이산화주석 나노막대 및/또는 이산화주석 코팅된 유리 플레이크, 섬유 또는 구체
가 극도로 잘 작업된다.
양극 재료에 사용된 충전능 증가용 첨가제의 양은 양극을 제조하는 동안 적용되는 양극 재료의 총 중량을 기준으로 0.05∼10 중량%일 수 있다. 그러한 적용은 일반적으로 그리드와 같은 집전체에 페이스트 형태로 양극 재료를 바르는 것에 의한 것이다. 통상, 사용될 수 있는 첨가제 양은 0.1∼1.0 중량%, 예컨대 0.1∼0.5 중량%이다. 충전능 증가용 첨가제의 양은 총 충전능 증가용 첨가제를 기준으로 하며, 이는 하나 이상의 성분을 포함한다.
적당한 산소 억제용 재료의 예는
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염
- 비스무스의 산화물, 수산화물 또는 황산염,
- 비소의 산화물, 수산화물 또는 황산염
중 하나 이상의 재료이다.
상기 산소 억제용 첨가제의 양은
- 안티몬 0∼500 ppm(예, 20∼200 ppm)
- 비스무스 100∼1000 ppm(예, 200∼600 ppm)
- 비소 0∼500 ppm(바람직하게는, 20∼200ppm)
일 수 있다.
ppm 양은 페이스트 혼합 동안 측정된 바와 같이 활성 전극 재료(또는 전구체)에 대한 첨가제의 양을 기준으로 한다. 이산화납 양극 재료의 경우에서, 이는 페이스트 혼합물 내 산화납을 기준으로 한 백만분율이다.
본 발명에 따르면, 또한 에너지 저장 장치를 위한 새로운 유형의 전극으로서, 상기 전극은 페이스트 코팅을 바른 하나 이상의 영역 및 집전체를 포함하고, 상기 페이스트 코팅은 배터리 전극 재료와 페이스트 코팅의 0.05∼15 중량%의
(a) - 카본 블랙 5∼85 중량%
- 활성탄 20∼80 중량%
- 카본 블랙 및 활성탄을 제외한 탄소 재료, 예컨대 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌 0∼25 중량%,
- 바인더 0∼30 중량%, 및
- 커패시터 첨가 재료 0∼20 중량%
를 포함하는 커패시터 전극 재료,
(b) 탄소 나노재료, VGCF 및/또는 풀러렌, 및
(c) 이산화주석을 주성분으로 하는 전도성 재료
중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 전극을 제공한다.
납산 유형의 에너지 저장 장치에 사용하기에 적당한 양극의 경우, 배터리 전극 재료는 적당하게는 이산화납 또는 형성 동안 이산화납으로 전환되는 산화납이다. 이러한 경우, 배터리 전극 재료와 혼합되는 재료는 (b) 및 (c)에서 선택된다.
납산 유형의 에너지 저장 장치에 사용하기에 적당한 음극의 경우, 배터리 전극 재료는 적당하게는 스폰지 납 또는 형성시 스폰지 납으로 전환되는 산화납이다. 이러한 경우, 배터리 전극 재료와 혼합되는 재료는 재료 (a)이다.
음극을 위한 커패시터 첨가제 재료는 적당하게는 아연, 카드뮴, 비스무스, 납, 은의 산화물, 수산화물 또는 황산염에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제 양은 적당하게는
- 아연 0∼5% (바람직하게는 0.02∼1%)
- 카드뮴 0∼2%(바람직하게는 0∼1%)
- 비스무스 0.01∼2%(바람직하게는 0.02∼1%)
- 납 0∼10%(바람직하게는 2∼6%)
- 은 0∼5%(바람직하게는 0.02∼2%)
일 수 있다.
특히 음극 배터리 전극의 활성 재료의 중량을 기준으로 약 0.5∼15 중량%, 예컨대 2∼10 중량%의 양으로 커패시터 재료를 사용하면 에너지 저장 장치에 유의적인 이득을 제공한다는 것을 발견하였다.
또다른 측면에 따르면, 적당한 형태의 에너지 저장 장치는 하이브리드 배터리-커패시터이다.
일 형태에서, 하이브리드 배터리-커패시터는
- (이전에 기술된 바와 같은) 충전능 증가용 첨가제가 첨가된 양극 배터리 전극 재료를 포함하는 하나 이상의 양극,
- 음극 배터리 전극 재료를 포함하는 하나 이상의 음극 또는 전극 영역,
- 장치의 하나 이상의 음극으로,
- 음극 배터리 전극 재료와 혼합물로서;
- 배터리 전극 재료를 포함하는 음극 상의 커패시터 재료 영역으로서;
- 분리 음극을 보유하는 커패시터 재료와 배터리 전극 재료가 없는 곳 위에서; 또는
- 상기 위치의 조합으로서
도입된 커패시터 재료, 및
- 전극과 접촉하는 전해질
을 포함할 수 있다.
장치는 추가의 배터리 전극, 커패시터 전극 또는 배터리 및 커패시터 전극 재료를 포함하는 혼합 전극을 포함할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 양극은 커패시터 재료 영역을 추가로 포함할 수 있다. 이는 전극의 임의의 위치에 위치할 수 있으나, 대부분 적당하게는 상부에 적용된 배터리 전극 재료의 양극의 집전체 상에 위치한다.
하이브리드 배터리-커패시터는 배터리 재료 및 커패시터 재료를 포함하고, 각 음극 및 양극은 공통 유닛 내에서 평행하게 접속된다. 그 결과, 전극에서 커패시터 재료는 고 전류 충전 또는 방전 동안 전하를 우선적으로 수용하거나 방출하고, 배터리 재료는 저 전류 충전 또는 방전 동안 전하를 수용하거나 방출할 것이다. 결과적으로, 커패시터 재료는 배터리의 고속 조작을 공유하고, 배터리에 유의적으로 더 긴 수명을 제공할 것이다. 이러한 모든 것들은 배터리 부분 및 커패시터 부분 사이에 임의의 전자 제어 또는 변환 없이 실현된다.
양극 배터리 재료는, 이산화납이 일 특정 예시이지만, 공지된 유형 중 어느 하나일 수 있다. 유사하게, 음극 배터리 전극 재료는 공지된 유형 중 어느 하나일 수 있고, 납은 일례이다. 전극의 형성 단계 이전에, 전극에 적용된 재료는 각 극성에서 스폰지 납 또는 이산화납으로 전환될 수 있는 납, 예컨대 산화납의 화합물일 수 있음을 유념한다.
산 전해질과 조합되는 경우, 하이브리드 장치는 많은 분야에 가장 적당한 납산 배터리 고안을 기초로 할 것이다.
하이브리드 배터리-커패시터는 양극 및 음극의 교대 급수를 포함할 수 있다. 교대 전극 중, 이들 각각은 배터리 전극, 커패시터 전극, 또는 조합된 배터리/커패시터 전극일 수 있다. 이러한 전극 유형은 하기 추가로 상세하게 기술될 것이다.
또한 전위 창 또는 전위 전극 중 하나의 조작 범위에 불일치한 경우, 산소 및 수소 기체 발생이 일어날 수 있음을 발견하였다. 이는 특히 전지 전압이 전극의 전위 범위보다 큰 경우에 적용된다. 수소 기체 발생은 기체 발생이 일어나는 전극에서 배터리의 조기 고장을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
불일치를 피하기 위해, 일 구체예에 따르면, 장치에 사용된 음극 및/또는 양극 배터리 전극 재료 상의 커패시터 재료는 기체 발생을 최소화시키기 위해 특정 구조를 가져야 한다. 음극 커패시터 재료는 적당하게는 높은 표면적 커패시터 재료 및 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무스의 산화물, 수산화물 또는 황산염에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 첨가제는 바람직하게는 산화물 형태로 첨가된다. 첨가제는 바람직하게는 상기 첨가제의 혼합물이다.
양극 배터리 전극 재료에 사용하기에 적당한 산소 억제용 첨가제는 이전에 기술된 바 있는 안티몬, 비스무스 및 비소이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 이하 본 발명의 바람직한 구체예를 참고 인용하여 추가로 상세하게 기술될 것이다.
임의의 의심을 피하기 위해, 문맥이 그렇지 않은 경우 언어를 표현하거나 함축성이 필요한 것으로 인해 요구하는 경우를 제외하고, 용어 "포함" 또는 그 변형, 예컨대 "포함하다" 또는 "포함하는"은 포괄적인 의미, 즉 본 발명의 다양한 구체예에서 언급된 특징들의 존재를 특정하지만 추가 특징의 존재 또는 부가를 배제하기 위한 것이 아닌 포괄적인 의미로 사용된다.
일반적인 특징
용어 "에너지 저장 장치"는 에너지를 저장하는 임의의 장치를 지칭한다. 이것은 전기화학적 반응, 전하 분리(즉, 전기용량적 - 커패시터의 경우에서와 같음) 또는 상기 기전의 조합을 통할 수 있다.
용어 "배터리"는 주로 전기화학적으로 에너지를 저장하는 임의의 장치를 치징하는데 광범위하게 사용된다. 이의 일례로서, 용어 "납산 배터리"는 하나 이상의 납산 배터리 전지를 포함하는 유닛을 포함하는 광의의 의미로 사용된다.
기술된 납산 배터리는 하나 이상의 납을 주성분으로 하는 음극 또는 영역, 하나 이상의 이산화납을 주성분으로 하는 양극, 및 하나 이상의 음극에서 또는 그 위에 커패시터 재료를 포함한다.
용어 "하이브리드 배터리-커패시터"는 전기화학적으로 그리고 전기용량적으로 에너지를 저장하도록 배터리 재료 및 커패시터 재료를 포함한 양극 및 음극을 포함하는 임의의 하이브리드 장치를 지칭하는데 광의의 의미로 사용된다. 용어 "하이브리드"는 하나의 장치 내에 배터리 재료 및 커패시터 재료의 존재에 대한 인용이다.
다음으로, 다양한 가능한 전극 유형, 전극 영역 개념이 기술된다.
에너지 저장 장치가 하나 이상의 (iii)형 전극(혼합 전극), 또는 하나 이상의 (i)형(배터리 전극) 및 (ii)형(커패시터 전극)의 각 전극을 포함하는 것으로 언급되는 경우, 대안적으로 상기 장치가 (iii)형 전극을 포함하지 않는 경우, 에너지 저장 장치는 하나 이상의 (i)형 전극 및 하나 이상의 (ii)형 전극을 포함하는 것으로 언급될 수 있다. 전극의 각 유형(배터리 전극, 커패시터 전극 및 혼합 전극)은 하기 추가로 상세하게 기술된다.
전극 구조
전극은 일반적으로 집전체(그렇지 않은 경우 그리드로 공지됨)를 포함하고, 활성 전극 재료가 여기에 적용된다. 활성 전극 재료는 페이스트 형태로 집전체에 가장 흔하게 적용되고, 본 명세서에서 용어 페이스트는 어떤 방식으로든 집전체에 적용되는 조성물을 포함하는 그러한 모든 활성 재료에 적용된다. 일정한 재료를 "포함하는" 전극에 사용하는 경우, 이러한 표현은 전극이 지정된 재료를 포함하고, 다른 재료들을 포함할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러한 전극은 적당하게는 상기 전극 재료를 주성분으로 할 수 있어서, 상기 전극 유형의 기능만을 갖는다. 전극에 사용되는 용어 "주성분으로 하는"은 활성 전극 재료를 지칭하는 것으로 간주된다. 이 경우가 아닌 경우, 상기 용어는 전극이 활성 재료로부터 완전하게 형성되는 것으로 시사하는 것을 피하는데 사용된다. 상기 용어는 또한 제시된 전극의 활성 재료가 첨가제 또는 구체적으로 언급된 활성 재료 이외의 재료들을 포함할 수 있음을 나타내는 것으로 간주된다. 바인더는 하나의 비제한적 예이다.
음극 배터리 전극 재료를 포함하는 전극
본 발명에 사용된 음극 배터리 전극은 납산 배터리 유형, 또는 다른 유형 전극의 것일 수 있다. 음극 납 배터리 전극은 하기 추가로 상세하게 기술된다. 대안적인 배터리 전극 유형은 니켈 재충전가능 배터리, 리튬 금속 또는 리튬 이온 재충전가능 배터리 등에 사용되는 것이다. 상기 부류에서 적당한 음극 배터리 전극 재료는 금속에서 아연, 카드뮴, 금속 수소화물, 리튬 또는 다른 금속, 예컨대 알루미늄, 및 리튬 이온 층간삽입(intercalation) 재료를 갖는 합금 형태를 포함한다. 다양한 배터리 유형에 사용된 이러한 전극 재료의 상세 설명, 및 이의 대안사항은 당업자에게 공지되어 있고, 당업계의 문헌으로부터 모을 수 있다.
양극 배터리 전극 재료를 포함하는 양극
본 발명에 사용된 양극 배터리 전극은 납산 배터리 유형, 또는 다른 유형의 것일 수 있다. 양극 이산화납 (또는 산화납, 이산화납으로 전환할 수 있는 것) 배터리 유형은 하기 상세하게 추가로 설명된다. 대안적인 배터리 전극 유형은 니켈 충전가능한 배터리, 리튬 금속 또는 리튬 이온 충전가능한 배터리 등에 사용되는 것이다. 이러한 경우에서 적당한 배터리 유형의 양극 재료는 산화니켈, 산화은, 산화망간, 리튬 중합체 재료, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 바나듐 산화물을 포함한 혼합된 산화리튬, 및 리튬 전도성 중합체 캐소드 재료를 포함한다. 다양한 배터리 유형에 사용된 이러한 전극 재료의 상세 설명, 및 이의 대안사항은 당업자에게 공지되어 있고, 당업계의 문헌으로부터 모을 수 있다. (예를 들어 납산 배터리를 사용한) 음극판 및 양극판 각각의 전기용량을 최대화하고 균형을 이루기 위하여 이러한 분야에 기술되는 원리는 다른 배터리 유형과 유사하게 적용될 수 있다.
납 및 이산화납을 주성분으로 하는 전극
납 및 이산화납 전극의 경우, 납산 배터리에 사용하기에 적당한 임의의 배열 또는 유형의 것일 수 있다. 일반적으로, 그러한 전극은 그리드 상의 페이스트화된 전기화학적 활성 재료(납 또는 이산화납)를 지지하는 금속 그리드(통상 납 또는 납 합금으로 제조됨)의 형태이다. 페이스팅의 조작은 당업계에 잘 공지되어 있다. 당업계에 공지된 임의의 적당한 납 또는 이산화납을 사용할 수 있지만, 공계류 출원 PCT/AU2003/001404에 개시된 납 조성물을 사용하는 것이 유리할 것이다. 배터리의 형성 전에, 활성 재료가 활성 형태로 존재할 수 없다는 것(즉, 금속 형태, 또는 이산화물 형태로 존재할 수 없음)을 유념해야 한다. 따라서, 용어 "납" 및 "이산화납"은, 배터리를 형성하는 경우 납 금속(스폰지 납) 또는 이산화납으로 전환되는 다른 형태를 포함한다.
양극을 위한 충전능 증가용 첨가제
전도성 재료의 2개의 하위 부류는 탁월한 충전능 증가 성질을 제공하는 것으로서 기술된 바 있다.
(i) 탄소를 주성분으로 하는 전도성 재료: 탄소 나노재료, VGCF 및/또는 풀러렌
용어 "탄소 나노재료"는 일반적으로 입도가 1 nm 미만(예, 0.5 nm)∼최대 500 nm인 탄소 재료를 지칭하는데 사용된다. 이는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유를 포함한다.
탄소 나노튜브는 일반적으로 다공성 무기 재료의 기공 내에 탄소 전구체를 부착시킨 후, 무기 템플릿을 용해시킴으로써 제조된다. 이들은 일반적으로 직경이 0.9 nm∼50 nm이다. 때때로, 탄소 나노튜브 재료는 비중공 섬유를 포함할 수 있다. 이들은 나노섬유로 기술될 수 있다. 따라서, 2개 재료의 혼합물은 "나노튜브" 재료에 존재할 수 있다.
이러한 성질이 제공되는 또다른 전도성 탄소 재료는 기상성장 탄소 섬유이다. 이러한 섬유는 통상 직경이 0.1 ㎛∼100 ㎛이다.
풀러렌은 중공 구체, 타원체 또는 관의 형태로 탄소를 주성분으로 하는 분자이다. 풀러렌은 통상 직경이 0.5 nm∼4 nm이다. 풀러렌은 적어도 C60 탄소 원자인 구조화된 탄소계 분자이다.
탄소 나노튜브, VGCF 및 풀러렌은 증가된 충전능을 제공한다. 대조적으로, 테스트된 흑연과 같은 다른 재료들, 및 커패시터 재료(카본 블랙 및 활성탄을 포함)는 필요한 증가된 충전능을 제공하지 않는다.
(ii) 이산화주석 전도성 재료
이산화주석 전도성 재료는 이산화주석 나노튜브, 이산화주석 나노막대 또는 나노섬유, 및 때때로 "전도성 유리"로 지칭되는 이산화주석 (또는 다른 금속 산화물) 코팅된 유리를 포함한다.
이산화주석 및 다른 금속 합금 코팅된 유리 재료를 포함하는 전도성 유리는 디스플레이 기술 및 미세구조화 분야를 비롯한 다양한 분야에서 시트 형태로 사용된다. 상기 분야에서 관심 이산화주석 전도성 유리 첨가제는, 재료에 전도율, 고 표면적, 및 양극에 다공성을 제공할 수 있는 크기 특징을 갖는 전도성 유리의 플레이크형, 섬유형 또는 구형이다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 전해질 안정적이다. 산 전해질의 경우, 첨가제는 적당하게는 산 안정적이다.
충전능은 (충전 동안) 전하를 수용하고 유사한 전하량을 (방전 동안) 제공할 수 있는 제시된 전극의 능력을 나타내는 것으로 상기 언급한 바 있다. 제시된 전극의 충전능을 평가하는데 사용된 테스트는, 전지 전압 또는 양극판 전위가 경계값에 도달할 때까지 제시된 충전 상태 창(예, 20∼80% 충전 상태)에서 1시간 또는 2시간 전기용량 속도로 연속적으로 전극을 방전 및 충전하는 것을 수반한다. 또한, 순환 동안, 방전 및 충전 전기용량은 동일하게 유지되어야 한다. 가장 탁월한 충전능을 가진 전극은, 그 전위가 경계값에 도달하기 전에 가장 많은 순환 수(방전 및 충전 수)를 실현할 것이다. 첨가제를 포함하는 전극 및 첨가제를 불포함한 동일한 전극에 대한 상기 테스트의 결과를 비교함으로써, 첨가제가 전극의 충전능을 증가시켰는지 여부를 평가할 수 있다. 문맥에서, 용어 "판"은 에너지 저장 장치에서 개별 전극보다는 동일한 전하의 총 전극(즉, 양극 또는 음극)을 지칭한다.
충전능이 증가했는지 여부의 평가는 첨가제 함유 샘플에 대하여 기준 샘플(첨가제 불포함)의 비교를 기초로 사용된 순환 또는 전기용량 비율에 상관없이 명백할 것이다. 첨가제는 증가율 최소 대략 10% 또는 15%를 제공하여야 한다. 이러한 경우가 존재하는 반면, 일반적인 표준으로 도 14에 도시된 테스트 프로파일을 사용하는 것이 유용하다.
커패시터 전극 및 커패시터 재료
커패시터 전극은 통상 집전체 및 커패시터 재료 코팅을 포함한다. 이는 페이스트로 통상 적용된다.
용어 "커패시터"는 전극에서 높은 표면적 재료와 전해질 용액 사이의 입자/용액 표면의 이중 층 정전 용량을 통해 에너지를 저장하는 전극 또는 전극 영역을 지칭하는데 사용된다.
일반적으로, 납 및 산화납 전극과 같이, 커패시터 전극은 집전체, 예컨대 금속 그리드(통상 납 합금으로 제조됨) 및 통상 바인더와 함께 커패시터 재료를 포함하는 페이스트화된 코팅을 포함한다. 페이스트 조성물에 적당한 바인더의 예는 카르복시메틸 셀룰로스 및 네오프렌이다.
커패시터 전극 재료는 커패시터에 사용하기 적당한 고 표면적(또는 고비율) 재료를 포함한다. 그러한 재료는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이러한 고비율의 커패시터 재료는 고 표면적 탄소, 산화루테늄, 산화은, 산화코발트 및 전도성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 커패시터 재료는 고 표면적 탄소 재료를 포함한다. 고 표면적 탄소 재료의 예는 활성탄, 카본 블랙, 및 상기 둘 이외의 탄소 재료, 예컨대 비정질 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유이다.
일 구체예에 따르면, 커패시터 재료는
- 카본 블랙 5∼85 중량%
- 활성탄 20∼80 중량%
- 카본 블랙 및 활성탄 이외의 탄소 재료, 예컨대 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌 0∼25 중량%,
- 바인더 0∼30 중량%, 및
- 커패시터 첨가제 재료 0∼20 중량%
를 포함한다.
적당한 활성탄 재료는 표면적이 1000∼3000 m2/g, 바람직하게는 1000∼2500 m2/g인 것이다. 하나의 적당한 카본 블랙 재료는 표면적이 60∼1000 m2/g이다. 상기 재료의 하나의 적당한 혼합물은 카본 블랙 5∼85%, 활성탄 20∼80%, 다른 탄소 재료 0∼20%, 임의의 커패시터 첨가제 0∼20%, 및 존재하는 경우, 나머지 바인더 0∼30%, 또는 5∼25%를 포함한다. 커패시터 재료가 양극 배터리 전극 재료를 위한 충전능 증가용 첨가제로 사용되는 경우, 바인더는 배터리 전극 페이스트 재료의 성분으로 제공될 수 있고, 결과적으로 (배터리 전극 재료에 대한 첨가제로서) 커패시터 재료의 성분으로 공급될 필요가 없을 수 있다. 모든 측정은 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
커패시터 재료의 첨가제 함량
커패시터 전극 재료는 적당하게는 수소 및/또는 산소 기체 발생을 억제하기 위한 첨가제를 포함한다. 납산 에너지 저장 장치 환경에 사용되는 커패시터 음극 재료를 위한 첨가제는 적당하게는 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무스의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 첨가제는 납 또는 아연의 하나 이상의 산화물, 수산화물 또는 황산염을 포함하는 것이 바람직하다. 편의상, 첨가제는 적당하게는 산화납, 산화아연, 산화카드뮴, 산화은 및 산화비스무스에서 선택된 하나 이상의 산화물이다. 바람직하게는 각각의 커패시터 음극은 고 표면적 커패시터 재료 이외에 첨가제를 포함한다. 독성 이유로 인해, 카드뮴 화합물은 바람직하지 못하며, 따라서 조성물은 바람직하게는 납 화합물 및/또는 아연 화합물 및/또는 비스무스 화합물, 및 경우에 따라 은 화합물을 포함한다.
첨가제가 첨가되는 형태에 상관없이, 커패시터 재료가 전해질(예, 황산)과 접촉하게 되는 경우 첨가제는 전해질과 반응할 수 있으며, 따라서 이는 원래의 금속 산화물, 황산염 또는 수산화물에서 유도된 또다른 금속 화합물로 전환될 수 있다. 본 첨가제의 산화물, 황산염 및 수산화물에 대한 기준물은 첨가제와 전해질 사이의 반응의 생성물을 포함하는 것으로서 판독되는 것이다. 유사하게, 배터리의 충전 또는 방전 상태 동안, 첨가제가 산화환원 반응을 통해 또다른 형태로 전환되는 경우, 산화물, 황산염 및 수산화물에 대한 기준물은 이러한 첨가제 상의 산화환원 반응의 생성물을 포함하는 것으로서 판독되는 것이다.
산소 기체 발생을 억제하기 위한 양극 커패시터 전극 재료(상기 기술된 고 표면적 재료)에 적당한 첨가제는
- 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염,
- 비스무스의 산화물, 수산화물 또는 황산염,
- 비소의 산화물, 수산화물 또는 황산염
이다.
안티몬의 화합물은 양극 커패시터 전극에서 (산소) 기체 발생을 억제하는데 유리하다. 하지만, 이것이 음극 커패시터 전극으로 이동하는 경우, 상기 전극에서 수소 기채 발생에 불리한 효과를 유발한다. 안티몬 화합물을 양극 커패시터 전극에 고정시키기 위한 제제의 부재에 있어서, 안티몬 화합물이 전해질과 접촉하게 되는 경우, 이는 전해질 중에 용해될 수 있고, 전류가 공급되는 경우 음극 상에 부착될 수 있다. 연단을 사용하여 안티몬을 고정하거나 음극으로의 이동을 방지할 수 있다. 비스무스 및 비소의 화합물(즉, 산화물, 황산염 또는 수산화물)은 또한 상기 전극에 유리하며, 또한 첨가제 혼합물에 사용될 수도 있다.
각 경우에서, 커패시터 첨가제는 수소 및 산소 기체 발생을 피하는 양으로 사용된다. 이는 일반적으로 커패시터 음극 및 양극 배터리 전극의 전위 창이 통상 ±0.9 V 또는 ±1.0 V 내지 ±1.2 V 이상, 바람직하게는 ±1.3 V 이상 증가하는 양이다. 일반적인 측면에서, 총 산화물 함량은 (건조된 페이스트 조성물 내 고 표면 활성 재료, 바인더, 및 이의의 다른 성분을 포함한) 총 활성 재료 조성물을 기준으로 5∼40 중량%일 수 있다.
음극 커패시터 전극 첨가제는 Pb 화합물 0∼40 중량%(예, 0∼20%), Zn 화합물 0∼20 중량%(예, 0∼10%), Cd 화합물 0∼5 중량% 및 Ag 화합물 0∼5중량%을 포함할 수 있다. 총량은 상기 언급된 바와 같이 2∼40 중량% 범위 내에 존재하여야 한다. ZnO 첨가제 단독 사용은 PbO 단독, 또는 PbO 및 ZnO 혼합물에서와 같이 탁월한 결과를 제공한다.
양극 커패시터 재료 첨가제는 Pb2O3 0∼20 중량%(예, 1∼10 중량%), 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Sb 0.01∼1 중량% (예, 0.05∼0.1 중량%), 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 Bi 0.02∼1 중량% 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태의 As 0.01∼0.06 중량%를 포함할 수 있다. Sb는 적당하게는 산화물로 첨가된다. 총량은 상기 언급된 바와 같이 5∼40 중량% 범위이어야 한다.
혼합 전극
특정 구체예에 따르면, 에너지 저장 장치는 하나 이상의 혼합 전극을 포함한다.
제1 부류의 혼합 전극
제1 부류의 혼합 전극은 배터리 및 커패시터 전극 재료의 혼합물을 포함한다. 상기 혼합 재료는 집전체(그리드) 상에 발라져서 전기화학적으로 그리고 전기용량적으로 에너지를 저장하는 전극을 제공할 수 있다. 상기 재료가 (고르게 분포되거나, 또는 고르지 않게 분포되지만, 나머지 없이 하나의 재료를 포함하는 청정한 영역이 없는) 혼합 형태인 것은 생산성의 이점을 제공한다. 이는 소자의 구축을 더욱 간단하게 한다. 재료의 단일 혼합물을 제조하고, 이를 집전체 상에 발라서 형성할 수 있다. 2개의 절차에 의해 형성될 수 있는데, 즉 탱크 형성 또는 용기 형성이다. 이러한 형성 절차는 당업계에 잘 공지되어 있다. 분리 영역을 갖는 전극의 경우, 공정은 2개 이상의 페이스팅 단계를 필요로 하여 집전체 상에 배터리 전극 재료를 위치시켜 이를 경화 및 건조시키거나 경화, 건조 및 형성시킨 후 커패시터 전극 재료를 적용한다.
커패시터 재료는 바람직하게는 집전체에 적용된 혼합 전극 재료 0.5∼15 중량%를 구성하고, 나머지는 배터리 전극 재료, 바인더 및 임의의 추가적인 첨가제이다. 더욱 바람직하게는, 커패시터 재료는 2∼10 중량%를 구성한다.
상기 경우에 사용된 커패시터 재료는 적당하게는
- 카본 블랙 5∼85%
- 활성탄 20∼80%
- 카본 블랙 및 활성탄 이외의 탄소 재료 0∼25%,
- 바인더 0∼30%, 및
- 음극 커패시터 첨가제 재료(예, 존재하는 경우 첨가제 재료 1∼10%)0∼20%
를 포함한다.
페이스트 혼합 동안 배터리 음극 재료와 혼합된 커패시터 음극 또는 커패시터 재료에 대한 첨가제는, 바인더 양은 상이하지만, 상기 언급된 것들과 유사하다. 배터리 음극 재료와 혼합된 커패시터 재료에 사용되는 바인더 양은 일반적으로 커패시터 전극을 제조하는데 사용된 것보다 적다.
제2 부류의 혼합 전극
혼합 전극은 배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역을 포함할 수 있다. 용어 "영역"은 나머지 전극 재료 유형과 대비적으로 언급된 유형의 전극 재료의 것인 전극의 임의의 구간, 분절, 층, 면적 또는 임의의 다른 부분을 지칭하는 것으로 사용된다. 예로서, 전극은 배터리 전극 재료의 양면 상의 페이스트 코팅, 및 한면 또는 양면 상의 배터리 전극 재료 상부에 도포된 커패시터 전극 재료 층(영역)을 갖는 배터리 전극으로 제조될 수 있다. 대안적으로, 커패시터 전극 재료의 영역은 한면, 또는 이의 분절 상의 그리드에 직접적으로 도포될 수 있다. 이와 관련하여 배터리 전극 재료는 (상기 기술된 이점을 위해) 커패시티 전극 재료의 최대 15 중량%를 포함할 수 있고, 영역은 전극 영역의 우세한 양상이 배터리 전극의 양상인 경우 "배터리 전극 재료" 영역이 되는 것으로 간주될 것임을 유의한다. 따라서, 배터리 전극 재료 내 소량의 커패시터 재료의 존재는 상기 영역이 배터리 전극 영역이 되지 않는 것으로 간주되도록 하지 않을 것이다.
커패시터 전극 재료의 영역을 형성하는 커패시터 전극 재료의 양은 배터리 전극 재료의 1∼15 중량%, 예컨대 2∼7%일 수 있다.
제1 측면의 에너지 저장 장치는 전기 이중층 효과를 통해 전기용량적으로 그리고 전기화학적으로 에너지를 저장하는 음극을 갖는 것을 필요로 하고, 따라서 상기 장치는 혼합 유형(iii), 또는 (i)형 및 (ii)형 조합의 전극을 포함하는 것을 필요로 한다. 특정 구체예에 따르면, 장치는 복수개의 (iii)형 전극을 포함하고, 제1 특정 구체예에 따르면, (iii)형 전극은 배터리 전극 재료 및 커패시터 전극 재료 영역을 포함한다. 커패시터 전극 재료 영역은 배터리 전극 양면 상의 커패시터 전극 재료 코팅에 의해 구성될 수 있다.
영역
반대 조짐이 제시되지 않는 한, 본 발명의 전극은 복합 전극일 수 있음을 이해할 것이다(즉, 이들은 배터리 전극 재료 및 커패시터 전극 재료의 부재일 수 있음). "납을 주성분으로 하는", "이산화납을 주성분으로 하는", "배터리" 및 "커패시터" 전극에 대한 언급은, 단일 전극이 상이한 우세 유형 또는 작용의 다른 영역을 갖는지 여부에 상관 없이, 영역의 우세한 작용으로서 구체화된 작용을 갖는 전극 영역을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상이한 유형의 영역을 갖는 전극은 신중하게 사용된다. 상기 구체예에 따르면, 하나 이상의 음극은 배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역을 포함한 2개 이상의 영역을 갖는다. 일례로서, 2개의 영역을 갖는 전극은 배터리 전극 재료(예, 납)를 바른 한쪽면, 및 커패시터 음극 재료를 바른 반대쪽면을 갖는, 상기 기술된 유형일 수 있는 전극 집전체를 포함한다. 대안적으로, 양면 상의 배터리 전극 재료를 포함하는 배터리 유형 전극은 한면 또는 양면 또는 이의 임의의 다른 영역 상의 커패시터 전극 재료에 의해 코팅될 수 있다. 하나의 특정 관심 혼합 전극 유형은 양면 상의 배터리 유형 전극 재료, 및 커패시터 전극 재료의 상기 면 상의 상부 코팅을 포함하는 것이다. 코팅 배열은 적당하게는 양극에 대한 역전이고, 상부 코팅은 커패시터 재료 상에 놓인 배터리 전극 재료이다.
물리적 배치
전극은 임의의 적당한 형상의 것일 수 있어서, 이에 따라 평판 형태 또는 프리즘형 또는 나선형으로 감긴 전지의 형성을 위한 나선형으로 감긴 판 형태일 수 있다. 나선형으로 감긴 전지의 경우, 전극의 면에 대한 종래 문헌은 풀어진 전극을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 고안의 간편성을 위해, 평판이 바람직하다.
전해질
납산 배터리의 경우, 임의의 적당한 산 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 황산 전해질이 바람직하다.
다른 배터리 유형의 경우, 전해질은 수산화칼륨 및 다른 수산화물과 같은 알칼리를 포함하는 수성 또는 유기 전해질, 리튬 이온 함유 유기 용매, 중합체 전해질, 액상 또는 고상 등의 이온 액체 전해질일 수 있다. 선택된 배터리 양극 및 음극 재료에 적당한 전해질은 당업자에게 일상적으로 선택될 수 있다.
모선 또는 전도체
납산 배터리와 같은 에너지 저장 장치의 모선은 임의의 적당한 구조의 것일 수 있고, 당업계에 공지된 임의의 적당한 전도성 재료로 제조될 수 있다. 모선에 사용된 용어 "∼에 연결된"은, 직접적인 물리적 접촉이 바람직하지만, 전기적 연결을 지칭한다. 다른 배터리 유형의 경우, 임의의 전도체는 배터리의 외부에서 회로에 관여하지 않은 것에 사용될 수 있다.
다른 에너지 저장 장치 특징
일반적으로, 배터리와 같은 에너지 저장 장치 부품은 사용된 에너지 저장 장치 유형에 적절한 추가 특징을 갖는 케이스, 예컨대 "배터리" 케이스 내에 포함될 것이다. 예를 들어, 납산 에너지 저장 장치의 경우, 납산 에너지 저장 장치는 침수 전해질 고안 또는 밸브 조절 고안의 것일 수 있다. 납산 에너지 저장 장치가 밸브 조절 납산 에너지 저장 장치인 경우, 에너지 저장 장치는 임의의 적당한 고안의 것일 수 있고, 예를 들어 겔 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고안에 적당한 에너지 저장 장치 유닛의 구체적 특징은 본 발명의 당업계에 잘 공지되어 있다.
납산 배터리 케이스로 조립시 판 군의 압력(예, 분리기와 함께 양극판 및 음극판)은 침수 전해질 고안의 경우 1∼60 kPa 범위, 밸브 조절 납산 에너지 저장 장치 고안의 경우 20∼80 kPa 범위에 있을 수 있다.
분리기
일반적으로, 양극 및 음극 각각은 다공성 분리기에 의해 인접한 전극으로부터 분리된다.
분리기는 인접한 전극 사이에 적당한 분리 거리를 유지시킨다. 즉각적으로 납을 주성분으로 하는 음극 재료의 인접 표면 및 이산화납을 주성분으로 하는 양극 재료의 표면 사이에 또는 유사하게 위치하는 분리기는 당업계에 흔히 사용되는 임의의 적당한 다공성 재료, 예컨대 다공성 중합체 재료 또는 흡수성 유리 미세섬유("AGM")로부터 제조될 수 있다. 분리 거리(분리기 두께에 상응함)는 일반적으로 배터리 고안(침수 전해질 또는 밸브 조절 고안) 및 양극판 및 음극판 두께에 따라 상기 분리기의 경우 0.4∼5 mm이다. 분리기를 형성하는데 유용한 적당한 중합체 재료는 폴리에틸렌 및 AGM이다. 폴리에틸렌 분리기는 적당하게는 0.4∼1.5 mm 두께인 반면, AGM 분리기는 적절하게는 0.4∼2.5 mm 두께이다.
커패시터 전극 재료를 갖는 표면 사이 또는 인접 표면에 위치한 분리기의 경우, 적당하게는 인접한 배터리 전극 사이에 분리기보다 더욱 얇다. 유리하게도, 분리기는 0.01∼0.1 mm 두께이고, 가장 바람직하게는 0.03∼0.07 mm 두께이다. 이러한 분리기는 적당하게는 미세다공성 중합체 재료, 예컨대 미세다공성 폴리프로필렌으로부터 제조된다. 다른 분리기는 AGM이고 상기 유형의 분리기의 두께는 0.1∼1 mm, 바람직하게는 0.1∼0.5 mm이다.
납산 에너지 저장 장치의 형성
일반적으로, 배터리형 에너지 저장 장치 전극은 형성 단계를 통해 필요하다. 형성 조작은 당업계에 잘 공지되어 있다. 형성 공정을 통해, 납산 에너지 저장 장치의 경우, 전극 상의 페이스트화된 납을 주성분으로 하는 재료의 산화 상태는 활성 상태 또는 하전된 상태로 전환된다. "납을 주성분으로 하는" 및 "이산화납을 주성분으로 하는" 재료에 대한 언급은 납 또는 이산화납 자체, 금속/금속 이산화물을 포함하는 재료 또는 경우에 따라 제시된 전극에서 납 또는 이산화납으로 전환되는 재료를 지칭하는데 사용되는 것으로 이해된다. 일부 경우에서, 전극은 대규모 탱크에서 형성될 수 있다(탱크 형성으로 지칭됨). 그렇지 않은 경우, 형성은 케이스(용기 또는 병 형성으로 지칭됨)에서 함게 적당한 부품의 조합 후 일어날 필요가 있다.
에너지 저장 장치는 항상 하나 이상의 양극 및 하나의 음극을 포함할 것이다. 배터리 내 (음극 및 양극으로 제조된) 개별 전지의 수는 각 배터리의 바람직한 전압에 따라 달라진다. (최대 42 볼트로 하전될 수 있는) 36 볼트 배터리의 경우, 이는 연속하여 연결된 18개의 전지를 병용할 것이다.
전극 배열
일 구체예에 따르면, 양극 및 음극은 교대 배열로 인터리브된다. 일 구체예에서, 각 양극은 한쪽 면이 하나의 납을 주성분으로 하는 음극이고, 다른쪽 면이 하나의 커패시터 음극 또는 전극 면이 되도록 고안될 수 있다. 따라서, 일 구체예의 배열은 교차하는 양극 및 음극을 갖고, 양극의 각 외부면을 가로지르는 음극 면은 교차적으로 납을 주성분으로 하는 전극 면 및 커패시터 음극 면이다.
모든 음극(배터리, 커패시터 및/또는 혼합)은 음극 모선에 연결되고, 양극은 양극 모선에 연결되어서, 이에 따라 동일한 극성의 각 전극은 공통의 납산 배터리에 병렬로 연결된다.
조작
상기 설명된 바와 같이, 기술된 납산 에너지 저장 장치 배열에서 커패시터 재료는 납산 배터리 재료보다 낮은 내부 저항을 가져서, 고속 충전 또는 고속 방전 동안 방출 전하를 우선 흡수할 것이다. 결과적으로, 커패시터 재료는 납산 배터리 재료의 고속 조작을 공유할 것이고 유의적으로 보다 수명이 긴 납산 배터리를 제공할 것이다. 더욱 구체적으로는, 배터리의 고속 충전 및 방전 동안 일반적으로 발생하는 음극판의 횡단면을 가로질러 개발된 황산납의 고르지 않은 분포가 최소화되었는데 그 이유는 고속 충전 및 방전이 일반적으로 커패시터 재료에 의해 흡수되기 때문이다.
본 발명의 일 구체예의 각 배터리 전지는 2 볼트 전압을 제공한다. 광범위한 분야에 사용하기에 적당한 일 구체예의 납산 배터리는 교차하는 배열에 8개의 음극 및 9개의 양극을 포함할 수 있다. 이러한 배열의 변형 및 전극의 관련 수 또한 적당하다면, 각 전극 중 최소 것이 존재한다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 납산 에너지 저장 장치의 개략적인 측면 도이다.
도 2는 도 1의 에너지 저장 장치의 전극 배치를 표시하는 개략적인 측면도이다.
도 3은 하이브리드 전기 자동차의 언덕 상승/하강 운전 조건 및 고속을 자극하는데 사용되는 테스트 프로파일의 그래프이다.
도 4는 도 1 및 2에 제시된 바와 같이 구축되고 도 3에 도시된 프로파일 하에 순환되는 경우 2개의 컨트롤 전지 및 3개의 고성능 전지의 최소 전압에서의 전하 그래프이다.
도 5는 도 1 및 2에 제시된 바와 같이 구축되고 도 3에 도시된 프로파일 하에 순환되는 경우 2개의 컨트롤 전지 및 3개의 고성능 전지의 양극판 및 음극판 전위에서의 전하 그래프이다.
도 6은 하이브리드 전기 자동차의 도시 운전 조건을 자극하는데 사용되는 프로파일 그래프이다.
도 7은 도 1 및 2에 제시된 바와 같이 구축되고 도 6에 도시된 프로파일 하에 순환되는 경우 2개의 컨트롤 전지 및 하나의 고성능 전지의 방전 종료(end-of-discharge) 전압에서의 전하 그래프이다.
도 8은 2개의 대조군 전지 및 1개의 고성능 전지의 양극판 및 음극판 전위에서 도 1 및 2에 제시된 바와 같이 후자가 구축되고 도 6에 예시된 프로파일 하에 순환되는 경우의 변화 그래프이다.
도 9는 배터리 방전 및 충전 동안 발생하는 전기화학적 반응에서 Pb2 + 농도에 대한 황산 농도의 그래프이다.
도 10은 양극판의 충전능에 대한 첨가제의 효과를 평가하는데 사용되는 개발된 프로파일의 그래프이다.
도 11은 1개의 대조군 전지 및 상이한 수준에서 탄소 나노튜브로 도핑된 양극판을 사용하는 전지의 방전 종료 전압에서 도 10에 예시된 프로파일 하에 순환되는 경우 변화 그래프이다.
도 12는 1개의 대조군 전지 및 상이한 수준에서 탄소 나노튜브로 도핑된 양극판을 사용하는 전지의 방전 종료 양 전위에서 도 10에 예시된 프로파일 하에 순환되는 경우 변화 그래프이다.
도 13은 도 1 및 2에 제시된 바와 같이 구축되고 도 6에 예시된 프로파일 하에 순환되는 경우 1개의 대조군 전지 및 상이한 수준에서 상이한 첨가제로 도핑된 양극판을 사용하는 고성능 전지의 방전 종료 전압, 양극판 및 음극판 전위에서 변화 그래프이다.
도 14는 하이브리드 버스 및 트럭의 운전 조건을 자극하는데 사용되는 프로파일 그래프이다.
도 15 및 16은 본 발명의 제2 구체예에 따른 납산 에너지 저장 장치의 개략적인 측면도 및 개략적인 평면도이다.
도 17은 본 발명의 제3 구체예의 배터리 전극 배열을 표시하는 개략적인 측 면도이다.
도 18은 커패시터 재료 층으로 코팅된 한면을 갖는 납산 음극 중 하나의 개략적인 측면도이다.
도 19 및 20은 커패시터 재료를 바른 영역을 갖는 납산 음극 중 하나의 전면도 및 측면도이다.
도 21은 도 19 및 20 형태의 음극을 사용하는 본 발명의 제4 구체예의 납산 배터리의 전극 배열을 표시하는 개략적인 측면도이다.
도 22는 배터리의 전극 배열을 표시하는 개략적인 측면도이다.
도 23은 커패시터 재료로 코팅된 양면을 갖는 양극 중 하나의 개략적인 측면도이다.
도 24는 배터리의 전극 배열을 표시하는 개략적인 측면도이다.
도 25는 집전체 상의 커패시터 전극 재료의 코팅 및 그 위에 발라진 후속 배터리 양극 재료가 있는 양극 중 하나의 개략적인 측면도이다.
참고예 1
테스트 목적에 적당한 납산을 주성분으로 하는 에너지 저장 장치는 도 1 및 2에 개략적으로 도시된 바와 같은 배열로 제조되었다.
장치는 2개의 복합 음극(1)을 포함하는데, 이는 집전체(2)와 그 위에 발라진 배터리 음극 재료(3) 및 경화되거나 형성된 음극 재료의 각 면 상의 커패시터 전극 재료의 코팅(4)을 포함하여 복합 음극을 형성한다. 장치는 또한 실험에 따라 첨가 제 재료를 포함할 수 있거나 포함할 수 없는 이산화납 양극(5)을 포함한다. 양극 및 음극은 배터리 케이스(7) 내에 도 1에 도시된 바와 같이 교차하는 배열로 배치하였다. 양극 이산화납 전극(5)은 너비 20∼500 mm, 높이 20∼1200 mm 및 두께 0.6∼5 mm일 수 있다. 복합 음극(1, 3 및 4 포함)은 양극판과 너비 및 높이 치수가 동일한 범위의 것이다. 하지만, 복합 음극판의 두께는, 음극의 양면 상의 코팅된 커패시터 전극 재료 층으로 인해 예를 들어 0.8∼5.5 mm로 약간 두꺼워 진다. 배터리 전극은 상기 상세한 설명에 기술된 설명에 의해 제조되었다.
이하, 달리 언급되지 않는 한, 사용된 카본 블랙은 비표면적이 250 m2g (CABOT, 미국 소재)이고, 활성탄은 비표면적이 2500 m2g-1(Kurarekemikaru Co. Ltd., 일본 소재)이다.
복합 음극(1) 구조의 경우, 핵심 구조는 납 음극 배터리 전극의 구조이고, 이는 재료 및 PCT/AU2003/001404(이의 전문이 본원에 참고 인용됨)에 완전하게 기술된 기법을 사용하여 구축되었다. 납 음극을 위한 페이스트 조성물은 산화납 (1kg), 섬유 0.6∼1 g, BaSO4 3.7∼5 g, 바니스퍼스 3.7∼5 g, 카본 블랙 0.26∼12 g, H2SO4(1.400 상대 밀도) 57∼80 cm3, 물 110∼126 cm3, 산 대 산화물 비 4∼5.5% 및 페이스트 밀도 4.3∼4.7 g/cm3을 포함하였다.
커패시터 페이스트 재료의 조성물은 45% 카본 블랙, 35% 활성탄, 5% 탄소 섬유, 2% 카르복시메틸셀룰로스 및 13% 네오프렌으로 이루어졌다.
납 음극판 양면 상의 커패시터 재료 도포는 다음 3가지 방식으로 실시될 수 있다:
(i) 페이스트화된 납 음극판(3)의 양면 상의 커패시터 페이스트 재료(4)를 도포한 후 발라진 복합 음극판을 경화, 건조 및 형성시킴;
(ii) 경화 및 건조된 납 음극판(3)의 양면 상의 커패시터 페이스트 재료(4)를 도포한 후 건조를 실시하고 후속 형성시킴;
(iii) 형성된 납 음극판의 양면 상의 커패시터 페이스트 재료를 도포하고 건조를 실시함.
이산화납을 주성분으로 하는 양극(5)을 위한 페이스트 조성물은 산화납 1 kg, 섬유 0.5∼1.0 g, H2SO4(1.400 상대 밀도) 65∼95 cm3, 물 100∼140 cm3, 산 대 산화물 비 4.0∼6.6% 및 페이스트 밀도 4.0∼4.5 g/cm3으로 이루어졌다. 양극 재료의 산화납은 표준 형성 기술에 의해 이산화납으로 전환되었다.
분리기(6)는 인접한 전극 사이에 배치되었다. 이들은 흡수 유리 미세섬유(AGM) 또는 미세다공성 폴리프로필렌 분리기일 수 있다.
이러한 참고예 1에서, 양극판 및 음극판은 76 mm의 동일한 너비 및 높이 치수를 갖지만, 상이한 두께를 갖는다. 양극판의 두께는 1.6 mm이지만, 복합 음극판의 두께는 2.3 mm이다. 음극 커패시터 재료는 형성된 음극판의 양면 상에 코팅되었다. AGM 분리기 8개와 함께 4개의 양극 및 5개의 음극을 밸브 조절 고안으로 전지 케이스(7)에 조립하였다. 이러한 고안의 경우, 모든 충전된 산 용액(8)은 판 재료 및 분리기에 의해 흡수되었다. 양극은 양극 모선(9)에 연결되고, 음극은 음극 모선(10)에 연결되었다. 전지의 5시간 전기용량은 약 8 Ah이다. 테스트 목적을 위해, 충전 및 방전 프로파일(라인 11)을 채택하여 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 조합된 고속 및 언덕 상승/하강 운전 조건을 자극하였다. 프로파일은 도 3에 도시된 바와 같이 방전 및 충전 부품을 포함한다. 프로파일에는 3단계의 방전 전류가 있다:
(i) 가장 높은 단계는 HEV의 가속을 자극하는 것임(라인 12);
(ii) 중간 단계는 HEV의 고속 운전을 자극하는 것임(라인 13);
(iii) 가장 낮은 단계는 HEV의 저속 또는 순항 운전을 자극하는 것임(라인 14).
프로파일에는 2단계의 충전 전류가 있다:
(i) 가장 높은 단계는 HEV의 회생 제동으로부터 충전을 자극하는 것임(라인 15);
(ii) 가장 낮은 단계는 HEV의 엔진 충전을 자극하는 것임(라인 16).
상기 각 프로파일 하에, 8-Ah 전지는 방전 깊이를 45%로 감소시키는 방전이 필요하다(라인 17).
테스트
2개의 대조군 전지는 첨가제가 없는 양극판 및 커패시터 재료 코팅이 없는 음극판으로 제조되었다. 3개의 "고성능 전지"는 첨가제가 없는 양극판, 및 양면 상의 커패시터 재료가 코팅된 음극판으로 제조되었다. 2개의 대조군 전지 및 3개의 고성능 전지는 전지 전압이 0 V에 도달하거나 근접할 때까지 상기 프로파일을 반복 적으로 실시하였다. 또한, 프로파일의 충전 기간 동안, 충전 시작 전압의 한계를 설정하지 않았다. 테스트 결과는 도 4에 도시한다.
2개의 대조군 전지는, 곡선 18 및 19에 도시된 바와 같이, 각각 150회 및 180회 순환 후 고장이 나는 반면, 고성능 전지는, 곡선 20, 21 및 22에 도시된 바와 같이 720회, 1000회 및 1750회 순환 후 고장이 났다. 이러한 결과는 고성능 전지가 대조군 전지보다 순환 수명이 4배 이상 길다는 것을 제시한다. 조합된 고속 및 언덕 상승/하강 프로파일 하에 순환하는 동안 양극 및 음극 전위의 변화는 도 5에 도시된다. 전지 유형에 관계없이 양극판 전위에는 약간의 변화만 있는 반면(대조군 전지의 경우 곡선 23 및 24 및 고성능 전지의 경우 곡선 25, 26 및 27), 음극판 전위에는 유의적인 변화가 있음(대조군 전지의 경우 곡선 28 및 29 및 고성능 전지의 경우 30, 31 및 32)을 제시할 수 있다. 음극판 전위는 -1 V에서 +1 V 근사값까지 증가하고 각 전지의 음극판 전위의 변화 양상은 이의 상응한 전지 전압을 따른다. 이는 상기 프로파일 하에 전지 고장이 음극판의 성능으로 인한 것임을 제시한다. 고성능 전지가 커패시터 재료로 코팅된 음극판을 사용하여 구축되었기 때문에, 상기 전지의 긴 순환 수명은 이해될 수 있다.
참고예 2
이번 실시예에 3개의 전지를 사용하고 양극판 및 음극판을 동일한 너비와 높이 치수, 즉 각각 102 및 107 mm로 제조하였다. 각 전지의 양극판 두께는 유사한데, 즉 1.45 mm이지만, 음극판의 두께는 상이하였다. 각 전지는 4개의 양극 및 5개의 음극을 포함하였다. 2개의 전지는 대조군 전지(양극 재료에 첨가제가 없고 음극 판 상의 커패시터 재료가 코팅되지 않음)이고 음극판 두께가 1.35 mm였다. 1개의 전지는 "고성능 전지"(양극 재료에 첨가제가 없지만, 음극판 양면 상의 커패시터 재료가 코팅됨)이고 음극판 두께가 1.6 mm였다. 각 전지는 25 Ah의 2시간 전기용량을 가졌다. 상기 전지를 평가하는데 사용된 프로파일은 도 6에 도시된다. 이러한 프로파일은 HEV의 도시 운전 조건을 자극하는데 사용되고 1개의 방전 전류 단계 및 3개의 충전 전류 단계로 구성된다. 각 전류 단계의 진폭은 2시간 전기용량(C2)의 배수와 같은데, 즉 방전 전류의 경우 5C2이고 충전 전류의 경우 4.5C2, 2.5C2 및 1C2이다. 초기에, 전지는 2시간 전기용량 비율에서 60% SoC로 방전된 후 각 전지의 전압이 1.75 V의 경계값에 도달할 때까지 40℃에서 상기 프로파일이 반복적으로 실시되었다. 테스트 결과는 도 7에 도시된다. 2개의 대조군 전지가 10000회 및 13000회 순환(곡선 33 및 34) 후 1.75 V의 경계 전압에 도달하는 반면, 고성능 전지는 26000회 순환(곡선 35) 후 동일한 전압에 도달하였다. 이러한 성능은 대조군 다른 한쪽보다 순환 수명이 2배 이상 더 길어진다. 순환 동안 대조군 전지와 고성능 전지의 음극판 및 양극판 전위의 변화는 도 8에 도시한다. 순환 동안 대조군 (곡선 36 및 37) 및 고성능 전지(곡선 38)의 음극판 전위에는 주요한 변화가 없다. 그럼에도 불구하고, 양극판 전위에서는 유의적인 변화가 관찰되었다. 양극판 전위는 순환이 감소되었지만, 감소율은 고성능 전지(곡선 41)보다 대조군 전지(곡선 39 및 40)가 더 컸다. 이것은 전지의 성능이 양극판의 성능에 의해 한정된다는 것을 제시한다. 양극판은 도시 운전 조건 동안 효과적으로 충전을 수용하지 못할 수 있다. 상기 프로파일 하에 전지 성능이 양극판의 성능에 의해 한정되기 때문에, 고성능 전지의 순환 향상은 고속 및 언덕 상승/하강 프로파일(한정된 음극판 성능) 하에서 순환되는 것보다 크지 않다. 이것은 도시 운전 조건 하에 "고성능 전지"의 순환 성능을 추가로 향상시키기 위해서는, 양극판이 향상되어야 한다는 것을 확인하여 주었다.
실시예 3
황산 용액의 상이한 농도에서 황산납의 용해 및 양극판의 방전 및 충전 공정은 하기에 제시되며 도 9에 도시하고 있다.
Figure 112009041579986-PCT00001
방전 동안, 2개의 단계를 통해 이산화납의 황산납으로의 전환을 진행한다. 우선, 양극판에서 이산화납은 HSO4 - 및 H+와 반응하여 Pb2 +, SO4 2 - 및 H2O를 형성하여, 소위 '용해 공정'으로 지칭된다(반응 1). 이후, Pb2 +는 SO4 2 -와 합해져서 PbSO4를 형성하여, 소위 '부착 공정' 또는 '침전 공정'으로 지칭된다(반응 2). 제1 단계는 전기화학적 반응이고 이에 따라 전자 운동 및 이동을 수반한다. 전자는 반대의 음극 판에서 양극으로 통과하고 전자 전달이 발생하는 반응 부위(즉, 이산화납)로 이동한다. 양극 재료에서 전자의 이동은 전도성 경로를 통해 일어난다. 이는 양극 재료 매트릭스에서 더욱 전도성인 경로를 필요로 한다. 그렇지 않은 경우, 양극판의 전위는 저항 효과로 인해 떨어질 것이다. 따라서 전기화학적 반응 속도는 전자의 이동, HSO4 - 종의 확산 및 효과적인 이산화납의 표면적에 따라 달라진다. 다른 한편으로, 제2 단계는 화학 반응이며 산 의존성인 속도에서 진행한다. 황산납의 용해도는 황산 농도의 증가로 증가하지 않는다. 오히려, 10 중량%의 황산 농도(1.07 상대 밀도)에서 최대값에 도달한 후, 추가의 농도 증가가 빠르게 감소한다(도 9, 곡선 (d)). 따라서, Pb2 +는 용해도 곡선 이상의 농도에서 황산납으로서 침전할 것이다. ∼1 mg 1-1 이상의 Pb2 +의 제시된 농도 경우, 황산납에 대한 Pb2 +의 부착 (또는 침전)은 산의 고농도를 경험한 판 위치에서 보다 빨라질 것이다.
방전 후, 산 용액의 농도는 감소하는데 그 이유는 이산화납의 황산납으로의 전환이 황산을 소비하기 때문이다.
충전 동안, 황산납의 이산화납으로의 전환은 또한 2개의 반응, 즉 용해(반응 4) 및 부착(반응 3)을 통해 진행된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 반응의 성질은 상응한 방전 반응의 성질과 다르다. 용해는 이제 화학 반응인 반면, 후속 부착은 전기화학적 반응이다. 황산납은 우선 Pb2 + 및 SO4 2 - 이온으로 해리된다(반응 4). Pb2 + 는 이후 2개의 전자가 나와서 H2O의 존재 하에 이산화납으로 환원된다(반응 3). 동시에, SO4 2 -는 H+와 합해져서 HSO4 -를 형성한다. 전자는 양극판 재료에서 전도성 경로를 통해 반응 부위(즉, 황산납)에서 그리드 구성원 후 반대의 음극판으로 날아간다. Pb2 +의 이산화납으로의 산화 이외에, 산소 진화의 경쟁 반응이 있다. 충전 후, 황산 용액 농도가 증가하는데 그 이유는 황산납의 이산화납으로의 전환이 물을 소비하기 때문이다.
상기 논의로부터, 양극판의 충전능을 증가시키기 위해서는 이하가 제안된다:
(i) 방전 후, 양극판의 내부에서 황산 용액 농도를 대략 5∼20 중량%(대략 10 중량%)의 낮은 값으로 감소시켜 후속 충전 공정을 위해 황산납의 Pb2 + 및 SO4 -2로의 해리를 촉진시켜야 한다. 상기 농도에 대한 비중은 약 1.03∼1.16 g/cm3이다. 방전 후 황산 용액 농도를 낮은 값으로 감소시키는 방법은 양극판에서 적은 부피의 산 용액을 사용하는 것이다. 이것은 높은 페이스트 밀도(즉, 4.4∼4.7 g/cm3)로 제조된 양극판을 이용함으로써 실현될 수 있다. 이것은 페이스트 밀도를 증가시키면 판 재료의 다공성이 감소하기 때문에, 이에 따라 산 용액을 유지하기 위한 기공 부피가 감소한다. 또한, 높은 페이스트 밀도(예, 덜 다공성임)를 갖는 양극판은 벌크 용액에서 판 내부로의 황산 확산을 감속시킬 것이다.
(ii) 충전 공정은 양극 재료 매트릭스의 내부에서 전자의 매끄러운 이동을 요구한다. 따라서, 전도성 재료의 첨가는 양극 재료 내부에서 더욱 전도성 경로로 발달시킬 것이다.
(iii) 산소 진화가 이산화납의 충전 공정 종료로의 전환에 대한 경쟁 반응이기 때문에, 산소 억제용 첨가제가 양극 재료에 첨가되어야 한다.
요약하면, 납산 배터리 양극판의 충전능을 향상시키기 위해서는, 판(양극 배터리 전극)은 전극 충전능을 증가시키고 또한 바람직하게는 페이스트 밀도가 높은 전도성 첨가제 및 산소 억제용 첨가제(들)를 포함하는 양극 재료가 제조되어야 한다.
참고예 4
도 10에 있어서, 첨가제 불포함 또는 포함하는 양극판의 충전능을 평가하기 위해 단순화된 충전 및 방전 프로파일이 개발되었다. 프로파일은
(a) 1시간 전기용량 비율에서 완전 충전 전지를 20% 충전 상태(SoC)로 방전;
(b) 1시간 전기용량 비율에서 전지를 80% SoC로 재충전;
(c) 1시간 전기용량 비율에서 전지를 20% SoC로 방전;
(d) 전지 전압 또는 양극판 전위가 각각 1.67 또는 0.75 V에 도달할 때까지 단계 (b) 및 (c)를 반복
을 포함한다.
단계 (b) 및 (c) 동안 전지의 충전 입력 및 출력은 동일하게 유지된다.
테스트
미세다공성 폴리프로필렌 분리기를 사용하여 5개, 3개의 판 전지(1개의 양극 및 2개의 음극)를 침수 고안으로 구축하였다. 또한, 각 전지 내 총 음극 재료는 양극 재료보다 많고, 따라서 전지 성능은 양극판 성능에 의해 한정되는 것으로 예상된다. 그러한 전지 배열의 경우, 양극 재료에 첨가시 양극판 성능에 대한 첨가 효과를 조사할 수 있다. 양극판 및 음극판은 76 mm의 동일한 너비 및 높이 치수를 가지고, 상이한 두께, 즉 양극판의 경우에는 1.45 mm, 음극판의 경우에는 1.35 mm를 갖는다. 전지 중 하나는 비도핑된 양극판(대조군 전지)으로 제조되고 나머지 전지는 0.25, 0.5, 1.0 및 1.5 중량%에서 탄소 나노튜브로 도핑된 양극판으로 제조되었다. 상기 예에서 모든 전지의 음극판은 커패시터 재료 코팅을 포함하지 않은 납 음극판이었다. 전지는 상온(21℃)에서 상기 프로파일이 반복적으로 실시되었다. 테스트 결과는 도 11에 도시된다. 전지 성능은 1.5% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 46) < 대조군 전지(곡선 42) < 1% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 45) < 0.5% 탄소 나노튜브를 갖는 전지
Figure 112009041579986-PCT00002
0.25% 탄소 나노튜브를 갖는 전지의 순서로 증가하는 것이 명확하다. 0.25% 탄소 나노튜브를 갖는 전지는 160회 순환에서 종료되지만, 데이타 이력 기록(logging) 시스템의 오작동으로 인해 103회 순환 이후의 데이타는 손실되었음을 유념한다. 모든 유형 전지의 양극판 전위의 변화는 또한 도 12에 도시된다. 각 전지(즉, 1.5% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 51), 대조군 전지(곡선 47), 1.0% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 50), 0.5% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 49) 및 0.25% 탄소 나노튜브를 갖는 전지(곡선 48))의 양극판 전위의 변화는 이의 상응한 전지 전압의 경향을 따른다. 이는 모든 전지의 성능이 이의 양극판의 성능에 의해 제한되는 것임을 나타낸다.
상기 성능 결과로부터, '왜 더 많은 전도성 재료(탄소 나노튜브)가 첨가되면 양극판 성능이 감소하는가'를 질문할 수 있다. 본 발명자들은 그 이유가 탄소 나노튜브가 다공성 재료이기 때문이라고 판단하였다. 상기 재료의 함량이 특정 값으로 증가하는 경우, 양극 페이스트 밀도가 감소되었다. 결과적으로, 양극 재료 내 산 용액의 부피가 증가하고 실시예 3에 언급한 바와 같이 방전 후 판 내부에서 황산 용액 농도는 여전히 높은값에 있었다. 이것은 황산납의 Pb2 + 및 SO4 2 -로의 해리를 감속시킬 것이다. 또한, 페이스트 밀도의 감소는 재료 매트릭스 내 각 입자들의 접촉가능성을 감소시킬 것이다.
실시예 5
본 실시예에 사용된 프로파일은 참고예 2, 도 6의 프로파일과 유사하다. 5개의 전지는 동일한 너비 및 높이 치수(즉, 너비 44 mm, 높이 71 mm)를 갖지만, 양극 재료와 상이한 두께, 밀도와, 첨가제를 갖는 양극판 및 음극판을 사용하여 구축되었다. 전지는 참고예 2에 기술된 것과 동일한 테스트 절차를 실시하였다. 테스트 결과는 도 13에 도시된다. 각 전지에 적용되는 조건(즉, 판 두께, 밀도, 첨가제) 및 성능은 다음과 같다:
(i) 곡선 51을 가리키는 대조군 전지(양극판 두께 1.55 mm, 페이스트 밀도 4.0 g cm-3, 첨가제 없음; 음극판 두께 1.65 mm, 페이스트 밀도 4.1 g cm-3, 커패시터 재료 코팅 없음). 상기 전지는 45000회 순환을 완료하였고 양극판 성능으로 인 해 고장이 일어났다.
(ii) 곡선 52를 가리키는 전지(양극판 두께 1.55 mm, 페이스트 밀도 4.5 g cm-3, 첨가제 없음; 음극판 두께 1.65 mm, 페이스트 밀도 4.1 g cm-3, 커패시터 재료 코팅 없음). 상기 전지는 56000회 순환을 완료하였고 양극판 성능으로 인해 고장이 일어났다.
(iii) 곡선 53을 가리키는 전지(양극판 두께 1.55 mm, 페이스트 밀도 4.0 g cm-3, 0.5% 탄소 나노튜브의 첨가제 포함; 음극판 두께 2.4 mm, 페이스트 밀도 4.1 g cm-3 및 음극 커패시터 재료로 코팅됨). 상기 전지는 최대 113000회 순환하였고, 여전히 정상적인 조건에 있었다.
(iv) 곡선 54를 가리키는 전지(양극판 두께 1.65 mm, 페이스트 밀도 4.0 g cm-3, 2% 이산화주석 코팅된 유리 플레이크 첨가됨; 음극판 두께 2.4 mm, 페이스트 밀도 4.1 g cm-3 및 음극 커패시터 재료로 코팅됨). 상기 전지는 최대 116000회 순환하였고, 여전히 정상적인 조건에 있었다.
(v) 곡선 55를 가리키는 전지(양극판 두께 1.65 mm, 페이스트 밀도 4.0 g cm-3, 1% 양극 커패시터 재료 첨가됨; 음극판 두께 2.4 mm, 페이스트 밀도 4.1 g cm-3 및 음극 커패시터 재료 코팅으로 코팅됨). 상기 전지는 최대 110000회 순환하였고, 여전히 정상적인 조건에 있었다.
실시예 6
본 실시예에 사용된 프로파일은 하이브리드 버스 및 트럭의 운전 조건을 자극하는데 사용되는 간편화된 방전 및 충전 프로파일이다(도 14). 프로파일은 60초 경우 4C A에서 방전 및 60초 경우 4C A에서 충전을 포함한다. 방전 및 충전 또는 충전 및 방전 펄스 사이에 각각 10초의 휴지 기간이 2회 있다. 초기에, 완전히 충전된 전지는 50% SoC로 방전된 후 전지 전압이 1.83 V에 도달할 때까지 상기 프로파일이 반복적으로 실시되었다. 테스트는 또한 프로파일의 충전 부분 동안 전압이 2.83 V에 도달하는 경우 종료될 것이다.
상기 테스트에 사용되는 전지는 4개의 양극 및 5개의 음극으로 제조되었다. 양극판 및 음극판은 76 mm의 동일한 너비 및 높이 치수를 가지고, 상이한 두께, 즉 양극판의 경우에는 1.6 mm, 음극판의 경우에는 2.3 mm를 갖는다. 또한, 모든 전지는 복합 음극판의 동일한 조성물이지만, 양극판 재료 내 상이한 첨가제를 포함하는 것으로 제조되었다. 전지 조건 및 순환 성능은 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112009041579986-PCT00003
바람직하게는, 순환 성능 증가는 0 기준물보다 10% 이상, 일반적으로 15% 이상 크게 되는 것이 필요하다. 흑연 및 커패시터 재료는 상기 수준에 도달하지 못하고/못하거나, 더 많은 첨가로 인해 그 성능이 떨어진다. 대조적으로, 이러한 수준은 첨가제 및 양의 적당한 선택으로 인해 도달된다. * 참고예 4의 마지막 문단에 언급된 이유로 인해 탄소 나노튜브의 성능이 떨어지는 것을 유념한다.
다음은 상이한 배터리 배열의 예이다.
실시예 7
실시예 1의 배터리 배열의 추가 변형은 도 15에 도시한다. 비교의 용이성을 위해, 동일한 번호를 사용하여 2개의 배터리의 공통 특징을 지칭하였다.
본 실시예의 배터리는 양극 및 음극의 교대 급수를 포함한다. 전극은, 왼편에서 오른편의 순서로, 납을 주성분으로 하는 배터리 음극(3), 이산화납 배터리 양극(5), 음극 커패시터 재료 전극(4), 제2 이산화납 배터리 양극(5), 제2 납을 주성분으로 하는 배터리 음극(3)이다. 각 양극은 양극 전도체에 연결되고 음극 커패시터 재료 전극 및 납 음극은 음극 전도체에 연결된다. 각 양극 및 음극 전도체는 각각 배터리의 양극 말단 및 음극 말단에 연결된다. 이러한 조립의 평면도는 도 16에 도시된다.
실시예 8
실시예 1의 배터리의 변형은 도 17 및 18에 도시한다. 비교의 용이성을 위해, 동일한 번호를 사용하여 2개의 배터리의 공통 특징을 지칭하였다.
본 실시예의 구체예는 3개의 이산화납 양극판 전극(5) 및 2개의 복합 음극(1)을 포함한다. 복합 음극은 집전체 또는 그리드(2)와 집전체 또는 그리드(2)의 한면에 도포된 상기 기술된 납 함유 페이스트 조성물 및 그리드의 다른 면에 도포된 커패시터 고 표면적 탄소 재료 페이스트(4)를 포함한다. 이러한 배열로 인해, 2개의 복합 음극 사이의 이산화납 양극판의 두께가 감소하여 배터리 중량을 감소시킨다.
실시예 9
실시예 1의 배터리의 변형은 도 19, 20 및 21에 도시한다. 비교의 용이성을 위해, 동일한 번호를 사용하여 2개의 배터리의 공통 특징을 지칭하였다.
본 실시예의 구체예는 3개의 이산화납 양극판 전극(5) 및 2개의 복합 음극(1)을 포함한다. 복합 음극은 집전체 또는 그리드(2)와 그리드(2)의 하부에 도포된 상기 기술된 납 함유 페이스트 조성물(3) 및 그리드(2)의 상부에 도포된 커패시터 고표면적 탄소 재료 페이스트(4)를 포함한다. 커패시터 고 표면적 탄소 재료는 상부에 도포될 뿐 아니라, 그리드(2)의 임의의 영역(예, 그리드의 하부, 왼쪽면 또는 오른쪽면)에 도포될 수 있음을 유념한다. 커패시터 재료가 납 음극 재료보다 유의적으로 가볍기 때문에, 배터리 중량이 감소된다.
전극 형성은 당업계에 공지된 방식으로 실시된다. 제조하기 보다 간단한 본 실시예의 변형에 있어서, 납을 주성분으로 하는 음극은 납 페이스트 재료에서 주요 본체 구간에 통상적인 기법으로 페이스트화된 납으로 제조되고, 경화 및 건조 후, 커패시터 재료가 그리드 상부 영역에 도포 후 형성된다. 양극(5) 및 음극 복합 전극(1)은 배터리 케이스(7) 내에 도 19에 도시된 바와 같이 교차하는 배열로 배치된다.
도 20에 도시된 구체예의 양극 이산화납 전극(5) 및 음극 복합 전극(1)은 너비 20∼500 mm, 높이 20∼1200 mm 및 두께 0.6∼5.0 mm일 수 있다. 음극의 탄소 전극 영역(4)은 음극 두께의 5.0 mm를 차지할 수 있다.
분리기(6)는 인접한 전극 사이에 배치된다. 두께 0.8∼5.2 mm의 흡수 유리 미세섬유(AGM) 분리기(5)는 이산화납(5) 및 음극(1) 사이에 배치된다.
배터리 케이스(7)는 황산 용액(8)으로 채워진다. 양극은 양극 모선(9)에 연결되고, 음극은 음극 모선(10)에 연결되었다.
실시예 10
실시예 1의 배터리 배열의 추가의 변형은 도 22 및 23에 도시된다. 장치는 실시예 1의 복합 음극(1)과 유사한 3개의 복합 음극(3'), 및 2개의 양극(1')을 포함한다. 각 양극은 집전체(2)와 그 위에 발라진 배터리 양극 재료(5) 및 경화되거나 형성된 양극 재료의 각 면 상의 커패시터 전극 재료의 코팅(4')을 포함하여 복합 양극을 형성한다. 이산화납 양극 재료는 실험에 따라 첨가제를 포함 또는 불포함할 수 있다.
양극 및 음극은 배터리 케이스(7)에서 도 22에 도시된 바와 같이 교차하는 배열로 배치되었다. 복합 양극(5 및 4'를 포함하는 1')은 복합 음극판의 것과 동일한 범위의 너비 및 높이 치수의 것이었다. 복합 양극판의 두께는, 양극의 양면 상의 코팅된 커패시터 전극 재료 층으로 인해, 0.8∼6.5 mm 범위이다. 커패시터 층을 포함하는 배터리 전극은 실시예 1에 기술된 방법으로 제조되었다.
상기 배터리 배열을 입증하는데 사용된 전지는 4개의 양극 및 5개의 음극으로 제조되었다. 양극판 및 음극판은 76 mm의 동일한 너비 및 높이 치수를 갖고, 상이한 두께, 즉 양극판의 경우에는 2.0∼2.5 mm, 음극판의 경우에는 2.3 mm를 갖는다. 또한, 모든 전지는 동일한 복합 음극판 조성물로 제조되었고, 하기 표 2에 제시된 바와 같이 이산화납 양극판 상의 상이한 양의 코팅된 커패시터 재료를 첨가하는 것 외에는 동일한 판 조성을 가졌다. 전지에 실시예 6에 사용된 것과 동일한 프로파일(도 14) 및 테스트 절차를 실시하였다. 전지 조건 및 순환 성능은 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112009041579986-PCT00004
* 양극 재료에 대한 커패시터 재료의 중량%.
실시예 11
실시예 10의 배터리 배열의 변형은 도 24 및 25에 도시한다. 비교의 용이성을 위해, 동일한 번호를 사용하여 2개의 배터리의 공통 특징을 지칭하였다.
본 실시예의 구체예는 3개의 복합 음극(3) 및 2개의 복합 양극(1)을 포함한다. 각 양극은 커패시터 전극 재료(4') 코팅, 및 페이스트화된 배터리 양극 재료 후속 층(5)을 갖는 집전체(2)를 포함하여, 복합 양극을 형성한다.
충전 및 방전 동안, 집전체 (또는 그리드 합금) 및 양극 재료 사이의 계면에서 발생하는 2개의 현상, 즉 전자의 통행 및 부식층의 발달이 있다.
첫번째 관점에 있어서, 전자는 충전 및 방전 동안 집전체와 양극 재료 사이를 유동할 것이다. 계면의 표면적이 넓은 경우 전자의 통행은 더욱 빨라질 것(또는 보다 부드러워질 것)이다. 집전체 상의 탄소를 주성분으로 하는 커패시터 재료의 코팅은 이를 돕는다는 것을 발견하였다.
두번째 관점에 있어서, 집전체는 장치에서 부식 위험이 있다. 부식 생성물의 상 조성은 주로 PbOx(즉, x = 1∼2)이다. 부식 생성물은, x가 1에 가까운 경우(즉, 1.5 미만) 비전도성 산화납이거나, 또는 x가 2에 가까운 경우 전도성 이산화납이다. 대다수의 부식 생성물이 산화납으로 제조되는 경우, 양극판의 저항은 증가할 것이다. x 수는 그리드 합금 조성, 산 농도 및 배터리가 조작되는 임무에 따라 달라진다. 탄소 재료가 납 합금보다 무겁기 때문에, 탄소 입자는 납 합금 그리드 상의 커패시터 재료를 도포시 그리드 표면 상에 고정될 수 있다. 이는 부식 수준을 최소화하고 성능을 향상시키는 후속 순환 동안(부식 층은 탄소 입자 표면 상에 발달할 수 없음) 발달된 부식 층이 불연속이 되도록 야기할 것임을 발견하였다.
따라서, 그리드 합금 상의 커패시터 재료를 도포하는 것의 이점은: (i) 계면 표면적의 증가를 통해 그리드 합금 및 양극 재료 사이에 전자의 유동을 촉진하고, (ii) 그리드 표면 주변의 연속적인 부식 층의 형성을 축소시키는 것이다. 전체적으로, 양극판의 내부 저항이 감소하여, 결과적으로는 판이 추가의 더 빠른 방전 및 충전 속도를 다룰 수 있다.
커패시터 전극 재료로 집전체를 코팅하는 것 이외에, 상부에 도포된 이산화납 양극 재료는 복합 양극판의 충전 효능을 증가시키기 위해 충전능 증가용 첨가제, 예컨대 이산화주석, 탄소 나노섬유 및/또는 풀러렌을 포함하여야 한다.
복합 음극판 및 양극판의 바람직한 조성예는 하기 표 3에 제시한다.
복합 양극판 및 음극판의 바람직한 조성
성분 복합 음극판 복합 양극판
그리드 합금 0.07∼0.09 중량% Ca 0.3∼0.5 중량% Sn (나머지는 Pb) 다른 합금 재료를 사용할 수 있음. 0.06∼0.1 중량% Ca 0.3∼0.6 중량% Sn 0∼0.01 중량% Ba (나머지는 Pb) 다른 합금 재료를 사용할 수 있음.
커패시터 재료 45 중량% 카본 블랙 35 중량% 활성탄 20 중량% 바인더 조성은 이전에 설명한 바와 같이 달라질 수 있음. 45 중량% 카본 블랙 35 중량% 활성탄 20 중량% 바인더 조성은 이전에 설명한 바와 같 이 달라질 수 있음.
커패시터 재료 층의 위치 음극 배터리 판 재료의 중량에 대하여 총 4∼5 중량%에서 음극판 상의 배터리 재료 층의 표면 양쪽 상의 코팅. 허용가능한 폭 범위는 1∼7 중량%임. 양극판 재료의 중량에 대하여 총 약 5 중량%에서 납-합금 그리드 상의 코팅. 허용가능한 폭 범위는 1∼6 중량%임.
음극판 및 양극판 92 중량% PbO (보다 광범위하게는 90∼95% PbO) 0.07 중량% 플라스틱 섬유(보다 광범위하게는 0.05∼0.1% 플라스틱) 95 중량% PbO (보다 광범위하게는 90∼98% PbO) 0.076 중량% 플라스틱 섬유(보다 광범위하게는 0.05∼0.1% 플라스틱)
재료 1.4 중량% BaSO4 (보다 광범위하게는 1∼2% BaSO4) 0.3 중량% 바니스퍼스 (보다 광범위하게는 0.1∼0.6% 바니스퍼스) 1.11 중량% 카본 블랙 (보다 광범위하게는 0.5∼3% 카본 블랙) 5.12 중량% H2SO4 (보다 광범위하게는 4∼6% H2SO4) 산화납 및 H2SO4는 형성시 스폰지 납으로 전환됨. 4.924 중량% H2SO4 (보다 광범위하게는 3∼7% H2SO4) PbO 및 H2SO4는 형성시 이산화납으로 전환됨.
판 재료의 첨가제 0 0.25∼0.5 중량%, 또는 더욱 일반적으로는 0.1∼15 중량% 탄소 나노튜브 또는 풀러렌. 동일한 수준에서 이들 대신에 VGCF 및 전도성 이산화주석을 사용할 수 있음.
본 발명의 취지 및 범위에서 벗어남 없이 상기 기술된 구체예 및 실시예에 다수의 변형이 이루어질 수 있다.

Claims (33)

  1. - 각각이 개별적으로
    (i) 음극 배터리 전극 재료를 포함하는 전극;
    (ii) 커패시터 전극 재료를 포함하는 전극;
    (iii) - 배터리와 커패시터 전극 재료의 혼합물 또는
    - 배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역, 또는
    - 이의 조합
    을 포함하는 혼합 전극
    에서 선택되는 하나 이상의 음극, 및
    - 양극 배터리 전극 재료 및 충전능 증가용 첨가제를 포함하는 하나 이상의 양극
    을 포함하는 에너지 저장 장치로서, 하나 이상의 (iii)형 전극을 포함하거나, 또는 하나 이상의 각 (i)형 및 (ii)형 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 충전능 증가용 첨가제는
    (a) 탄소 나노재료, 기상성장(vapour grown) 탄소 섬유, 풀러렌, 또는 이의 혼합물, 및
    (b) 이산화주석 전도성 재료
    중 하나 또는 이의 혼합물에서 선택되는 에너지 저장 장치.
  3. 제2항에 있어서, 양극 재료 내 충전능 증가용 첨가제 양은 양극 재료의 총 중량을 기준으로 0.05∼10 중량%인 에너지 저장 장치.
  4. 제3항에 있어서, 충전능 증가용 첨가제 양은 0.1∼1.0 중량%인 에너지 저장 장치.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에너지 저장 장치는 납산 에너지 저장 장치이고, 음극 배터리 재료는 스폰지 납이고, 양극 배터리 재료는 이산화납이고, 상기 장치는 황산 전해질을 추가로 포함하는 에너지 저장 장치.
  6. 제5항에 있어서, 황산 전해질의 비밀도는 1.26∼1.32인 에너지 저장 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 양극 상의 양극 배터리 전극 재료 페이스트의 페이스트 밀도는 4.4∼4.7 g/cm3인 에너지 저장 장치.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양극은 두께 0.8∼2.2 mm인 집전체를 포함하는 에너지 저장 장치.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양극 배터리 전극 재료는 산소 억제용 첨가제를 포함하는 에너지 저장 장치.
  10. 제9항에 있어서, 산소 억제용 첨가제는
    - 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염,
    - 비스무스의 산화물, 수산화물 또는 황산염,
    - 비소의 산화물, 수산화물 또는 황산염
    중 하나 이상에서 선택되는 에너지 저장 장치.
  11. 제10항에 있어서, 산소 억제용 첨가제는
    - 안티몬 0∼500 ppm
    - 비스무스 100∼1000 ppm
    - 비소 0∼500 ppm
    의 양으로 존재하고, ppm 수준은 양극에 도포된 양극 배터리 전극 재료 페이스트 내 산화납을 기준으로 한 백만분율을 나타내는 것인 에너지 저장 장치.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극의 커패시터 전극 재료는
    - 카본 블랙 5∼85 중량%
    - 활성탄 20∼80 중량%
    - 카본 블랙 및 활성탄 이외의 탄소 재료 0∼25 중량%,
    - 바인더 0∼30 중량%, 및
    - 커패시터 첨가제 재료 0∼20 중량%
    를 포함하는 에너지 저장 장치.
  13. 제12항에 있어서, 커패시터 첨가제 재료는 아연, 카드뮴, 비스무스, 납, 은의 산화물, 수산화물 또는 황산염에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 에너지 저장 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극은 배터리 및 커패시터 전극 재료 혼합물의 혼합 전극을 포함하고, 커패시터 재료는 혼합물의 0.5∼15%를 차지하는 에너지 저장 장치.
  15. 제14항에 있어서, 커패시터 재료는 배터리 및 커패시터 전극 재료 혼합물의 2∼10 중량%를 차지하는 에너지 저장 장치.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 음극은 배터리 전극 재료 영역 및 커패시터 전극 재료 영역을 포함하는 혼합 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
  17. 제16항에 있어서, 배터리 전극 재료 영역은 집전체 면을 덮는 배터리 전극 재료 층을 포함하고, 커패시터 전극 재료 영역은 배터리 전극 재료 양면 상에 놓인 커패시터 전극 재료 층의 형태인 에너지 저장 장치.
  18. 제17항에 있어서, 커패시터 전극 재료 영역을 형성하는 커패시터 전극 재료 양은 배터리 전극 재료의 1∼15 중량%인 에너지 저장 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 영역을 형성하는 커패시터 전극 재료 양은 배터리 전극 재료의 1∼7 중량%인 에너지 저장 장치.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 양극은 집전체, 커패시터 재료 영역 및 양극 배터리 전극 재료 영역을 포함하는 에너지 저장 장치.
  21. 제20항에 있어서, 커패시터 재료는 집전체 상에 놓이고, 양극 배터리 전극 재료는 커패시터 재료 상에 놓인 에너지 저장 장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 양극의 커패시터 재료는 양극 배터리 전극 재료의 1∼6 중량%를 포함하는 에너지 저장 장치.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 실시예 6에 제시된 순환 프 로파일 테스트를 장치에 대해 실시하면 순환 수가 충전능 증가용 첨가제를 포함하지 않는 동일한 장치의 순환 수보다 10% 이상 높은 에너지 저장 장치.
  24. 제23항에 있어서, 순환 수는 충전능 증가용 첨가제를 포함하지 않는 동일한 장치의 순환 수보다 15% 이상 높은 에너지 저장 장치.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    - 각 음극이
    집전체와,
    - PbO 90∼95%
    - 플라스틱 섬유 0.05∼0.1 중량%
    - BaSO4 1∼2 중량%
    - 바니스퍼스 0.1∼0.6 중량%
    - 카본 블랙 0.5∼3 중량%
    - H2SO4 4∼6 중량%
    를 포함하고, PbO 및 H2SO4가 형성 후에 스폰지 납으로 존재할 수 있는 음극 배터리 전극 재료의 코팅, 및
    - 카본 블랙 5∼85 중량%
    - 활성탄 20∼80 중량%
    - 바인더 5∼25 중량%
    를 포함하고, 음극 배터리 전극 재료 양을 기준으로 1∼7 중량% 수준의 음극 배터리 전극 재료의 양면 상의 커패시터 재료의 코팅을 포함하는 복수개의 음극; 및
    - 각 양극이
    집전체와,
    - 카본 블랙 5∼85 중량%
    - 활성탄 20∼80 중량%
    - 바인더 5∼25 중량%
    를 포함하는 커패시터 재료의 코팅, 및
    커패시터 재료의 양면 상의 양극 배터리 전극 재료의 코팅을 포함하고,
    상기 양극 배터리 전극 재료는
    - PbO 90∼98 중량%
    - 플라스틱 섬유 0.05∼0.1 중량%
    - H2SO4 3∼7 중량%, 및
    - 탄소 나노재료, 기상성장 탄소섬유, 풀러렌, 이산화주석 전도성 재료, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 첨가제 0.1∼15 중량%
    를 포함하고, PbO 및 H2SO4가 형성한 후에 이산화납으로 존재할 수 있고, 양극 상의 커패시터 재료 양은 양극 배터리 전극 재료를 기준으로 1∼6 중량%인 복수 개의 양극
    을 포함하는 에너지 저장 장치.
  26. 집전체 및 페이스트 코팅을 바른 하나 이상의 영역을 포함하고, 상기 페이스트 코팅은 배터리 전극 재료와 페이스트 코팅의 0.05∼15 중량%의
    (a) - 카본 블랙 5∼85 중량%
    - 활성탄 20∼80 중량%
    - 카본 블랙 및 활성탄 이외의 탄소 재료, 예컨대 탄소 섬유, 흑연, 탄소 나노튜브 및/또는 풀러렌 0∼25 중량%,
    - 바인더 0∼30 중량%, 및
    - 커패시터 첨가제 재료 0∼20 중량%
    를 포함하는 커패시터 전극 재료,
    (b) 탄소 나노재료, VGCF 및/또는 풀러렌, 및
    (c) 이산화주석을 주성분으로 하는 전도성 재료
    중 하나 이상의 혼합물을 포함하는, 에너지 저장 장치용 전극.
  27. 제26항에 있어서, 전극은 양극이고, 배터리 전극 재료는 이산화납 또는 이산화납으로 전환될 수 있는 산화납이고, 배터리 전극 재료와 혼합된 재료는 (b) 및 (c), 및 이의 혼합물에서 선택되는 에너지 저장 장치용 전극.
  28. 제26항에 있어서, 전극은 음극이고, 배터리 전극 재료는 스폰지 납 또는 스폰지 납으로 전환될 수 있는 산화납이고, 배터리 전극 재료와 혼합된 재료는 재료 (a)인 에너지 저장 장치용 전극.
  29. - 충전능 증가용 첨가제가 첨가된 양극 배터리 전극 재료를 포함하는 하나 이상의 양극,
    - 음극 배터리 전극 재료를 포함하는 하나 이상의 음극 또는 전극 영역,
    - 장치의 하나 이상의 음극으로,
    - 음극 배터리 전극 재료와의 혼합물로서;
    - 배터리 전극 재료를 포함하는 음극 상의 커패시터 재료 영역으로서;
    - 커패시터 재료를 보유하고 배터리 전극 재료를 포함하지 않는 분리 음극 상에서; 또는
    - 이러한 위치의 조합으로서
    도입된 커패시터 재료, 및
    - 전극과 접촉하는 전해질
    을 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터.
  30. 제29항에 있어서, 충전능 증가용 첨가제는
    (a) 탄소 나노재료, 기상성장 탄소섬유, 풀러렌, 또는 이의 혼합물, 및
    (b) 이산화주석 전도성 재료
    중 하나 또는 이의 혼합물에서 선택되는 하이브리드 배터리-커패시터.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 양극은 집전체, 커패시터 재료 영역 및 상기 양극 배터리 전극 재료 영역을 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터.
  32. 제31항에 있어서, 커패시터 재료는 집전체 상에 놓이고, 양극 배터리 전극 재료는 커패시터 재료 상에 놓인 하이브리드 배터리-커패시터.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 양극의 커패시터 재료는 양극 배터리 전극 재료의 1∼6 중량%를 포함하는 하이브리드 배터리-커패시터.
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