KR101614236B1

KR101614236B1 - 페라이트계 스테인리스 강판

Info

Publication number: KR101614236B1
Application number: KR1020147024652A
Authority: KR
Inventors: 노리히로 간노; 준이치 하마다; 요시하루 이노우에
Original assignee: 닛폰 스틸 앤드 스미킨 스테인레스 스틸 코포레이션
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2016-04-20
Also published as: KR20140127851A; WO2013133429A1; CN104160054B; JP6071608B2; EP2824208A1; PL2824208T3; US20180044767A1; ES2818560T3; JP2013213279A; US20150044085A1; EP2824208B1; EP2824208A4; US9885099B2; CN104160054A

Abstract

1000℃ 부근의 고온에서도 높은 스케일 박리를 갖는 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 과제로 하여, C:0.001∼0.020％, N:0.001∼0.020％, Si:0.10∼0.40％, Mn:0.20∼1.00％, Cr:16.0∼20.0％, Nb:0.30∼0.80％, Mo:1.80∼2.40％, W:0.05∼1.40％, Cu:1.00∼2.50％, B:0.0003∼0.0030％를 함유하고, 또한 상기 성분이 하기 식 1을 만족시키고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mn 함유 산화막 형성능 및 스케일 박리성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판이다. 또한, N, Al, V, Mg, Sn, Co, Zr, Hf, Ta의 1종 이상을 소정의 함유량 범위 내에서 첨가해도 된다.
[식 1]

Description

페라이트계 스테인리스 강판 {FERRITIC STAINLESS STEEL SHEET}

본 발명은, 특히 내산화성이 필요한 배기계 부재 등에 사용하는 페라이트계 스테인리스 강판에 관한 것이다.

자동차의 배기 매니폴드 등의 배기계 부재는 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키므로, 배기 부재를 구성하는 재료에는 고온 강도, 내산화성, 열 피로 특성 등 다양한 특성이 요구되고, 내열성이 우수한 페라이트계 스테인리스강이 사용되고 있다.

배기 가스 온도는 차종에 따라서 다르지만, 최근에는 800∼900℃ 정도가 많다. 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키는 배기 매니폴드의 온도는 750∼850℃로 고온이 된다. 최근의 환경 문제의 고조로부터, 가일층의 배기 가스 규제의 강화, 연비 향상이 진행되고 있고, 그 결과, 배기 가스 온도는 1000℃ 부근까지 고온화되는 것으로 생각되고 있다.

최근에 사용되고 있는 페라이트계 스테인리스강에는 SUS429(JIS 규격, Nb-Si 첨가 강), SUS444(JIS 규격, Nb-Mo 첨가 강)가 있고, Nb 첨가를 기본으로, Si, Mo의 첨가에 의해 고온 강도 및 내산화성을 향상시키는 것이다. 그러나, 배기 가스 온도의 850℃ 초과로의 고온화에 대해 SUS444는 고온 강도 및 내산화성이 충분하지 않다. 그로 인해, SUS444 이상의 고온 강도 및 내산화성을 갖는 페라이트계 스테인리스강이 요망되고 있다. 여기서 내산화성이라 함은, 대기 중 연속 산화 시험의 산화 증량 및 스케일 박리량으로 평가하여, 모두 적은 쪽이 우수한 것으로 한다. 자동차는 장기간 사용하기 위해, 1000℃에서 200시간 유지한 경우의 내산화성이 필요해진다.

이와 같은 요청에 대해, 다양한 배기계 부재의 재료가 개발되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1∼4에는 Cu-Mo-Nb-Mn-Si 복합 첨가를 행하는 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 강에는 고온 강도 향상 및 인성 향상을 위해 Cu-Mo을 첨가, 내스케일 박리성 향상을 위해 Mn 첨가를 하고 있다. 그러나, 산화 증량에 관하여 명기가 없고, 연속 산화 시험의 조건도 1000℃×100시간이고, 100시간을 초과한 경우의 스케일 박리성은 검토되어 있지 않다. 특허문헌 2의 개시에서는, Cu 첨가 강의 내산화성 향상을 위해 각 첨가 원소를 상호 조정하고 있다. 그러나, 연속 산화 시험의 온도는 950℃까지이고, 실제로 1000℃의 시험을 행하고 있지 않다. 특허문헌 3에는 Si 및 Mn의 함유량을 최적화함으로써, 강의 반복 산화 특성을 비약적으로 향상시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 반복 산화 시험의 최고 온도의 총 열처리 시간은 약 133시간 정도이고, 또한 장시간의 내산화성의 검토는 행해져 있지 않다. 특허문헌 4에는 Mo 및 W량을 조정함으로써 고온 강도 및 내산화성을 향상시키는 기술이 개시되어 있지만, 평가하고 있는 것은 산화 증량뿐이고, 스케일 박리량은 평가하고 있지 않다.

발명자들은 특허문헌 5에 있어서, Nb-Mo-Cu-Ti-B의 복합 첨가에 의해, Laves상 및 ε-Cu상을 미세 분산시켜, 850℃에서 우수한 고온 강도를 얻는 기술을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 6에 있어서, Nb-Mo-Cu-Ti-B 강으로, Nb를 주상으로 한 탄질화물을 미세화함으로써, Laves상의 석출 및 조대화를 억제시켜, 950℃에서 우수한 내열성을 얻는 기술을 개시하고 있다.

일본 특허 출원 제2696584호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-235555호 공보 일본 특허 출원 공개 제2010-156039호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-1834호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-215648호 공보 일본 특허 출원 공개 제2011-190468호 공보

특허문헌 5, 6에 개시된 기술을 사용해도 1000℃ 전후의 온도 영역에서의 장시간 사용 시에는, 내산화성 및 스케일 박리성이 안정적으로 발현하지 않는 경우가 있는 것이 판명되었다.

본 발명은, 특히 배기 가스의 최고 온도가 1000℃ 전후로 되는 환경화에 있어서, 종래 기술보다 높은 내산화성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

또한, 이하의 어떤 기재도 본 발명을 한정하는 취지는 아니다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강에 있어서, 첨가 Mo량이 1.80％ 이상으로 되는 경우, 첨가 Mn량을 증가시키고, 또한 Mo 및 Mn의 밸런스를 하기 식 1:

을 만족시키도록 제어하면, 1000℃ 장시간 사용 시의 산화 증량 및 스케일 박리량은 적고, 산화막의 장기 안정성이 우수한 것을 발견하였다. 또한, Ti을 함유한 경우, 스케일 박리성이 열화되는 것이 판명되었다.

발명자들은 다수의 조성의 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강을 용제하고, 판재를 시작(試作)하여 시험편을 잘라내고, 1000℃ 장시간 사용 시의 산화 증량 및 스케일 박리량의 평가를 하였다. 상기 평가의 결과, 2, 3종류의 조성의 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강이 산화막의 장기 안정성이 우수한 것을 발견하였다. 상기 강으로부터, 가장 산화막의 장기 안정성이 우수한 강을 선택하여, 1000℃ 장시간 사용 시의 산화 증량 및 스케일 박리량과 화학 조성의 관계를 명백하게 하였다.

즉, 상기 산화막의 장기 안정성이 우수한 강인 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강으로서, 0.005∼0.008％C-0.009∼0.013％N-16.9∼17.5％Cr-0.13∼0.19％Si-0.03∼1.18％Mn-0.49∼0.55％Nb-2.14∼2.94％Mo-0.67∼0.80％W-1.40∼1.55％Cu-0.0003∼0.0006B 강을 사용하였다. 도 1에 1000℃에서 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량의 검토 결과를 나타낸다. Mn의 첨가량이 0.20％ 이상으로 된 강종에서는, 스케일 박리량이 감소하고, 0.30％ 이상이 되면 스케일 박리량이 거의 0으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 2에 상기의 결과를 Mo/Mn비[식 1의 중간 변의 (5×Mo)/(3×Mn)을 말함]에 적용한 경우의 관계를 나타낸다. Mo/Mn비가 20 이하를 만족시키는 경우에, 스케일 박리량이 1.0㎎/㎠ 이하이고, 우수한 스케일 박리성을 얻을 수 있는 것이 판명되었다. Mn을 첨가하면 산화막의 장기 안정성이 우수한 이유는, 본 발명 강의 성분 조성에 있어서는 Mn 함유 산화막의 형성능이 우수한 것에 기인한다고 생각된다. 장시간 고온에 노출됨으로써, 산화막으로서 최외층에 생성되는 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되고, 두께가 있는 스케일을 생성한다. 그 결과, 승화되기 쉬운 MoO₃의 생성 및 승화가 억제되어, 스케일에 결함이 생기기 어려워져, 스케일이 박리되기 어려워지는 것으로 추정된다. 이 Mn 함유 산화막의 존재를 확인하기 위해서는, 열처리 후의 단면을 EPMA로 원소 맵핑을 행하여, Mn이 최외층에서 농화되어 있는지에 의해 판단하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 900∼1000℃×100∼200시간의 조건으로 열처리를 실시했을 때에, 산화막의 최외층에 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되는 것을 확인할 수 있다. 산화의 진행이 현저하고, 또한 이상 산화의 영향을 배제한 열처리 조건을 평가 기준의 열처리로 하였다.

또한, 첨가 W량을 식 2:

을 만족시키도록 제어하면, 1000℃ 장시간 사용 시의 산화 증량 및 스케일 박리량은 보다 적고, 산화막의 장기 안정성이 우수한, 즉 W의 내스케일 박리성에 미치는 영향은 Mo의 첨가량의 1/2인 것을 발견하였다.

또한, 상기 산화막의 장기 안정성이 우수한 것으로서 선택한 강의 대기 중 연속 산화 시험 결과를 도 3에 나타낸다. 즉, 0.005∼0.007％C-0.0010∼0.012％N-17.4∼17.8％Cr-0.13∼0.15％Si-0.03∼1.18％Mn-0.49∼0.56％Nb-1.81∼2.15％Mo-0.35∼0.70％W-1.40∼1.53％Cu-0.0004∼0.0005B 강을 사용하여, 1000℃에서 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량을 MoㆍW/Mn비[식 2의 중간 변 (5×Mo＋2.5W)/(4×Mn)을 말함]에 적용한 경우의 관계이다. 도 3에 있어서, ●(흑색 원)은 식 1 합격, ○(백색 원)은 식 1로부터 벗어나 있는 것을 의미한다. 식 1 합격의 데이터에 있어서, 또한 식 2의 중간 변이 8.0 이하로 되면, 스케일 박리가 거의 없는 것을 알 수 있다. 이 이유는 Mo과 마찬가지로, 승화되기 쉬운 WO₃의 생성 및 상기 승화가 (Mn, Cr)₃O₄가 있는 스케일에 의해 억제되기 때문이다. 그로 인해, 스케일에 결함이 형성되기 어려워지고, 스케일을 박리하기 어려워지는 것으로 추정된다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 질량％로,

C:0.001∼0.020％,

N:0.001∼0.020％,

Si:0.10∼0.40％,

Mn:0.20∼1.00％,

Cr:16.0∼20.0％,

Nb:0.30∼0.80％,

Mo:1.80∼2.40％,

W:0.05∼1.40％,

Cu:1.00∼2.50％,

B:0.0003∼0.0030％

를 함유하고, 또한 상기 성분이 하기 식 1:

을 만족시켜 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판. 여기서 식 1의 Mo, Mn은 각각의 함유량(질량％)을 의미한다.

(2) 또한 하기 식 2:

을 만족시켜 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판. 여기서 식 2의 Mo, Mn, W은 각각의 함유량(질량％)을 의미한다.

(3) 질량％로,

Ni:0.10∼1.0％,

Al:0.01∼1.0％,

V:0.01∼0.50％

의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 제1 군,

Mg:0.00010∼0.0100％

를 함유하는 제2 군,

Sn:0.01∼0.50％,

Co:0.01∼1.50％

의 1종 또는 2종을 함유하는 제3 군 및

Zr:0.01∼1.0％,

Hf:0.01∼1.0％,

Ta:0.01∼2.0％

의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 제4 군 중 적어도 1개의 군으로부터 선택된 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.

(4) 900∼1000℃×100∼200시간의 조건으로 열처리를 실시했을 때에, 산화막의 최외층에 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3)에 기재된 Mn 함유 산화막 형성능 및 스케일 박리성을 갖는 페라이트계 스테인리스 강판.

(5) (1)∼(3)에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판에, 1000℃에서 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량이 1.0㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4)에 기재된 Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.

여기서, 하한의 규정이 없는 것에 대해서는, 불가피적 불순물 레벨까지 포함하는 것을 나타낸다.

본 발명에 따르면 SUS444를 상회하는 고온 특성이 얻어지고, 즉 1000℃에 있어서의 내산화성이 SUS444를 상회하는 페라이트계 스테인리스강을 제공할 수 있다. 특히 자동차 등의 배기계 부재에 적용함으로써, 배기 가스의 1000℃ 전후의 고온화에 대응하는 것이 가능해진다.

도 1은 첨가 Mn량과 스케일 박리량을 나타낸 결과.
도 2는 스케일 박리량에 미치는 식 1의 중간 변의 영향을 나타낸 결과.
도 3은 스케일 박리량에 미치는 식 2의 중간 변의 영향을 나타낸 결과.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 우선, 본 발명의 성분 한정 이유에 대해 설명한다. 이하 한정이 없는 한, ％는 질량％를 의미한다.

C는 성형성과 내식성을 열화시키고, Nb 탄질화물의 석출을 촉진시켜 고온 강도의 저하를 초래한다. 그 함유량은 적을수록 좋다. 상기 이유로부터, 상한은 0.020％, 적합하게는 0.015％, 보다 적합하게는 0.012％로 하면 된다.

단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한은 0.001％, 적합하게는 0.002％, 더욱 적합하게는 0.003％로 하면 된다.

N는 C와 마찬가지로, 성형성과 내식성을 열화시키고, Nb 탄질화물의 석출을 촉진시켜 고온 강도의 저하를 초래한다. 그 함유량은 적을수록 좋기 때문에, 0.020％ 이하로 하였다. 상기 이유로부터, 상한은, 적합하게는 0.015％, 더욱 적합하게는 0.012％로 하면 된다. 단, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되므로, 하한은 0.001％, 적합하게는 0.003％, 더욱 적합하게는 0.005％로 하면 된다.

Si는 내산화성을 개선하기 위해 매우 중요한 원소이다. 또한, 탈산제로서도 유용한 원소이다. Si 첨가량이 0.10％ 미만인 경우, 이상 산화가 일어나기 쉬운 경향이 되고, 0.40％ 초과에서는 스케일 박리가 일어나기 쉬운 경향이 되므로, 0.10∼0.40％로 하였다. 상기 이유로부터, 상한은, 적합하게는 0.30％, 더욱 적합하게는 0.25％로 하면 된다. 그러나, 고온 강도에 관하여, Si는 고온에서 Laves상이라고 불리는 Fe과 Nb, Mo 및 W을 주체로 하는 금속간 화합물의 석출을 촉진시켜, 고용 Nb, Mo, W량을 저하시키고 고온 강도를 저감시키는 것을 상정하면, 하한은 0.10％, 적합하게는 0.12％, 더욱 적합하게는 0.15％로 하면 된다.

Mn은 장시간 사용 중에 (Mn, Cr)₃O₄를 표층부에 형성하여, 스케일 밀착성이나 이상 산화 억제에 기여하는 매우 중요한 원소이다. 그 효과는 0.20％ 이상에서 발현한다. 한편, 1.00％ 초과의 과도한 첨가는 상온의 가공성을 저하시킨다. 상기 이유로부터, 상한은, 적합하게는 0.87％, 더욱 적합하게는 0.60％로 하면 된다. 그리고, 하한은 0.20％, 적합하게는 0.25％, 더욱 적합하게는 0.30％로 하면 된다.

Cr은 본 발명에 있어서, 내산화성 확보를 위해 필수인 원소이다. 본 발명에서는, 16.0％ 이상이면, 1000℃에서 충분한 내산화성을 가지므로, 하한을 16.0％로 하였다. 상기 이유로부터, 하한은, 적합하게는 16.5％, 더욱 적합하게는 17.0％로 하면 된다. 한편, 20.0％ 초과에서는 가공성의 저하 및 인성의 열화를 초래하므로, 상한은 20.0％, 적합하게는 19.5％, 더욱 적합하게는 19.0％로 하면 된다.

Nb는 고용 강화 및 Laves상의 미세 석출에 의한 석출 강화에 의한 고온 강도 향상을 위해 필요한 원소이다. 또한, C나 N를 탄질화물로서 고정하여, 제품판의 내식성이나 r값에 영향을 미치는 재결정 집합 조직의 발달에 기여하는 역할도 있다. 본 발명의 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강에 있어서는, 고용 Nb 증가 및 석출 강화가 0.30％ 이상인 Nb 첨가로 얻어진다. 상기 이유로부터, 하한은 0.30％로 하고, 적합하게는 0.35％, 더욱 적합하게는 0.40％로 하면 된다. 또한, 0.80％ 초과의 과도한 Nb 첨가는 Laves상의 조대화를 촉진하여 고온 강도에는 기여하지 않고, 또한 비용이 증가하게 된다. 상기 이유 및 제조성 및 비용면에서, 상한을 0.80％, 적합하게는 0.75％, 보다 적합하게는 0.70％로 하면 된다.

Mo은 내식성을 향상시킴과 함께, 고온 산화를 억제하여, Laves상의 미세 석출에 의한 석출 강화 및 고용 강화에 의한 고온 강도 향상에 대해 유효하다. 그러나, 과도한 첨가는 장시간 사용 중인 스케일 박리를 촉진시켜, Laves상의 조대 석출을 촉진하여, 석출 강화능을 저하시키고, 또한 가공성을 열화시킨다. 본 발명에서는 상술한 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강의 경우, 1000℃의 고온 산화 억제, 고용 Mo 증가 및 석출 강화가 1.80％ 이상의 Mo 첨가로 얻어진다. 상기 이유로부터, 하한을 1.80％, 적합하게는 1.82％, 보다 적합하게는 1.86％로 하면 된다.

그러나, 2.40％ 초과의 과도한 Mo 첨가는 스케일의 박리를 촉진하여 내산화성에는 기여하지 않고, 또한 비용 증가를 초래한다. 상기 이유로부터, 상한을 2.40％, 적합하게는 2.35％, 보다 적합하게는 2.30％로 하면 된다. Laves상의 조대화를 촉진하여 고온 강도에는 기여하지 않고, 또한 비용 증가로 되는 것을 고려하면, 상기 1.90∼2.30％가 바람직하다.

W은 Mo과 동일한 효과를 갖고, 고온 강도를 향상시키는 원소이고, 본 발명의 Si-Mn-Nb-Mo-W-Cu 첨가 강에 있어서는, 0.05％ 이상의 첨가에 의해 효과가 얻어진다. 상기 이유로부터, 하한은 0.05％, 적합하게는 0.08％, 보다 적합하게는 0.10％로 하면 된다. 단, W은 과도하게 첨가하면 Laves상 중에 고용하여, 석출물을 조대화시켜 버림과 함께 제조성 및 가공성을 열화시킨다. 상기 이유로부터, 상한을 1.40％, 적합하게는 1.35％, 보다 적합하게는 1.30％로 하면 된다. W도 Mo과 마찬가지로 승화성이 높은 산화물을 생성하여 스케일 박리되기 쉬워지는 것을 고려하면, 상기 0.10∼1.30％가 바람직하다.

Cu는 고온 강도 향상에 유효한 원소이다. 이는 ε-Cu가 석출되는 것에 의한 석출 경화 작용이고, 1.00％ 이상의 첨가에 의해 현저하게 발휘된다. 상기 이유로부터, 하한은 1.00％, 적합하게는 1.03％, 보다 적합하게는 1.05％로 하면 된다.

한편, 과도한 첨가는 균일 연신의 저하나 상온 내력의 상승을 초래하여, 프레스 성형성에 지장이 발생한다. 또한, Cu를 2.50％ 이상 첨가하면, 고온 영역에서 오스테나이트상이 형성되어 표면에 이상 산화가 발생한다. 상기 이유로부터, 상한을 2.50％, 적합하게는 2.40％, 보다 적합하게는 2.20％로 하면 된다. 제조성이나 스케일 밀착성도 고려하면, 상기 1.05∼2.20％가 바람직하다.

B는 제품의 프레스 가공 시의 2차 가공성을 향상시키는 원소이고, 그 효과는 0.0003％ 이상의 첨가에 의해 발휘한다. 상기 이유로부터, 하한은 0.0003％, 적합하게는 0.00035％, 보다 적합하게는 0.00040％로 하면 된다. 단, 과도한 B 첨가는 경질화를 초래하여, 입계 부식성을 열화시킨다. 상기 이유 및 성형성이나 제조 비용을 고려하면, 상한을 0.0030％, 적합하게는 0.0025％, 보다 적합하게는 0.0029％로 하면 된다. 성형성이나 제조 비용을 고려하면, B:0.0004∼0.0020％가 바람직하다.

Mo을 과잉으로 첨가하면, 승화성이 높은 MoO₃을 생성하여 스케일 박리의 요인이 된다. 따라서, Mo에 의한 악영향을 제거하기 위해서는, MoO₃을 억제하는 효과가 있는 Mn과의 밸런스를 3≤(5×Mo)/(3×Mn)≤20…(1)로 적정 범위로 하면 되는 것을 발견하였다(도 2). 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 성분계에서, 내산화성을 향상시키기 위해서는, 상술한 Mo/Mn비를 20 이하로 하면 된다. 이 조건을 만족시킴으로써, 스케일 박리성을 본 발명의 목표값, 즉 1000℃×200시간의 대기 중 연속 산화 시험에 있어서의 스케일 박리량을 1.0g/㎠ 이하로 할 수 있다. 그러면, 본 발명에 관한 강을 자동차의 배기계 재료로서 사용한 경우, 두께감이 적어져, 사용하는 것이 가능해진다. Mo/Mn비의 상한 및 하한은 Mo, Mn의 성분 범위로부터 결정된다. 그러나, 그 효과를 확실하게 하기 위해, Mo/Mn비의 상한을 적합하게는 15 이하, 보다 적합하게는 10 이하로 하면 된다. 이에 의해, 상기 시험의 스케일 박리량을 1.0g/㎠ 이하로 할 수 있다.

또한, 고온 강도 및 가공성을 확보하는 관점에서, Mo/Mn비의 하한을 3, 적합하게는 4, 보다 적합하게는 5로 하면 된다. 스케일 박리가 거의 없도록 하기 위해서는, Mo/Mn비를 3∼10의 범위로 하면 된다.

또한, W의 악영향을 방지하기 위해서는, 각 원소의 밸런스를 2.28≤(5×Mo＋2.5W)/(4×Mn)≤8.0…(2)로 적정 범위로 함으로써, 스케일 박리를 거의 없도록 할 수 있는 일을 발견하였다(도 3). 상기 이유로부터, 상한은, 적합하게는 7.5, 보다 적합하게는 7.0으로 하면 된다. 하한은 Mo, W, Mn의 성분 범위로부터 결정되지만, 적합하게는 2.5, 보다 적합하게는 3.0으로 하면 된다.

또한, 고온 강도 등 여러 특성을 더욱 향상시키기 위해, 이하의 원소를 첨가해도 된다.

Ni은 내식성을 향상시키는 원소이지만, 과도한 첨가는 고온 영역에서 오스테나이트상이 형성되어 표면에 이상 산화 및 스케일 박리가 발생한다. 상기 이유로부터, 상한을 1.0％, 적합하게는 0.8％, 보다 적합하게는 0.6％로 하면 된다. 또한, 그 작용은 Ni:0.1％로부터 안정적으로 발현하지만, 적합하게는 하한은 0.15％, 보다 적합하게는 0.20％로 하면 된다. 제조 비용도 고려하면, Ni 함유량은 0.2∼0.6％가 바람직하다.

Al은 탈산 원소로서 첨가되는 것 외에, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 또한, 고용 강화 원소로서의 강도 향상에 유용하다. 그 작용은 0.10％로부터 안정적으로 발현하지만, 과도한 첨가는 경질화를 초래하여, 균일 연신을 현저하게 저하시키는 것 외에, 인성을 현저하게 저하시킨다. 상기 이유로부터, 상한을 1.0％, 적합하게는 0.60％, 보다 적합하게는 0.30％로 하면 된다. 또한, 탈산의 목적으로 Al을 첨가하는 경우, 강 중에 0.10％ 미만의 Al이 불가피적 불순물로서 잔존한다. 표면흔의 발생이나 용접성, 제조성을 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.10％로 하면 된다.

V은 Nb와 함께 미세한 탄질화물을 형성하고, 석출 강화 작용이 발생하여 고온 강도 향상에 기여한다. 그러나, 0.50％ 초과 첨가하면 Nb 및 V 탄질화물이 조대화되고 고온 강도가 저하하고 가공성이 저하된다. 상기 이유로부터, 상한을 0.50％, 적합하게는 0.30％, 보다 적합하게는 0.20％로 하면 된다. 제조 비용이나 내산화성을 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.05％가 바람직하다.

Mg은 2차 가공성을 개선시키는 원소이다. 그러나, 0.0100％ 초과의 첨가를 하면 가공성이 현저하게 열화된다. 상기 이유로부터, 상한을 0.0100％, 적합하게는 0.0050％, 보다 적합하게는 0.0010％로 하면 된다. 또한, 비용이나 표면 품위를 고려하면, 하한은 0.0001％, 적합하게는 0.0003％, 보다 적합하게는 0.0004％가 바람직하다.

Sn은 원자 반경이 크기 때문에, 고용 강화에 의해 고온 강도에도 기여하는 유효한 원소이다. 또한, 상온의 기계적 특성을 크게 열화시키지 않는다. 그러나, 0.50％ 초과 첨가하면 제조성 및 가공성이 현저하게 열화된다. 상기 이유로부터, 상한은 0.50％, 적합하게는 0.30％, 보다 적합하게는 0.20％로 하면 된다. 또한, 내산화성 등을 고려하면, 하한은 0.05％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.01％로 하면 된다.

Co는 고온 강도를 향상하는 원소이다. 그러나, 1.50％ 초과 첨가하면 제조성 및 가공성이 현저하게 열화된다. 상기 이유로부터, 상한은 1.50％, 적합하게는 1.00％, 보다 적합하게는 0.50％로 하면 된다. 또한, 비용을 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.05％로 하면 된다.

Zr은 내산화성을 개선하는 원소이다. 그러나, 1.0％ 초과의 첨가에 의해 조대한 Laves상이 석출되어, 제조성 및 가공성의 열화가 현저해진다. 상기 이유로부터, 상한은 1.0％, 적합하게는 0.80％, 보다 적합하게는 0.50％로 하면 된다. 또한, 비용이나 표면 품위를 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.05％로 하면 된다.

Hf은 Zr과 마찬가지로, 내산화성을 개선하는 원소이다. 그러나, 1.0％ 초과의 첨가에 의해 조대한 Laves상이 석출되어, 제조성 및 가공성의 열화가 현저해진다. 상기 이유로부터, 상한은 1.0％, 적합하게는 0.80％, 보다 적합하게는 0.50％로 하면 된다. 또한, 비용이나 표면 품위를 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.05％로 하면 된다.

Ta은 Zr 및 Hf과 마찬가지로, 내산화성을 개선하는 원소이다. 그러나, 2.0％ 초과의 첨가에 의해 조대한 Laves상이 석출되어, 제조성 및 가공성의 열화가 현저해진다. 상기 이유로부터, 상한은 2.0％, 적합하게는 1.50％, 보다 적합하게는 1.00％로 하면 된다. 또한, 비용이나 표면 품위를 고려하면, 하한은 0.01％, 적합하게는 0.03％, 보다 적합하게는 0.05％로 하면 된다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은 900∼1000℃의 범위의 온도에서 100시간 이상의 조건으로 열처리를 실시했을 때에, 산화막의 최외층에 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되는 것을 특징으로 한다. 즉, 이에 의해 Mn 함유 산화막 형성능을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 1000℃에서 200(＋10/－10)시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량이, 1.0㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 한다. 즉, 이에 의해 스케일 박리성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 관한 강판의 제조 방법은 일반적인 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명 범위의 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 용해하여 슬래브를 제조하고, 1000∼1200℃로 가열 후, 1100∼700℃의 범위에서 열간 압연(열연)하여, 판 두께 4∼6㎜의 열연판을 제조한다. 그 후, 800∼1100℃에서 어닐링 후에 산세를 행하고, 그 어닐링 산세판을 냉간 압연(냉연)하여, 판 두께 1.5∼2.5㎜의 냉연판을 제작한 후에, 900∼1100℃에서 마무리 어닐링 후, 산세를 행하는 공정에 의해 강판을 제조하는 것이 가능하다. 단, 최종 어닐링 후의 냉각 속도에 있어서는, 냉각 속도가 느린 경우, Laves상 등의 석출물이 많이 석출되므로, 고온 강도가 저하되어, 상온 연성 등의 가공성이 열화될 가능성이 있다. 그로 인해, 최종 어닐링 온도로부터 600℃까지의 평균 냉각 속도를 5℃/sec 이상으로 제어한 쪽이 바람직하다. 또한, 열연판 열연 조건, 열연 판 두께, 열연판 어닐링의 유무, 냉연 조건, 열연판 및 냉연판 어닐링 온도, 분위기 등은 적절히 선택하면 된다. 또한, 냉연ㆍ어닐링을 복수회 반복하거나, 또는 냉연ㆍ어닐링 후에 조질 압연이나 텐션 레벨러를 부여해도 상관없다. 또한, 제품판 두께에 대해서도, 요구 부재 두께에 따라서 선택하면 된다.

실시예

<샘플 작성 방법>

표 1, 표 2에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여 50㎏의 슬래브로 주조하고, 슬래브를 1100∼700℃에서 열간 압연하여 판 두께 5㎜의 열연판으로 하였다. 그 후, 열연판을 900∼1000℃에서 어닐링한 후에 산세를 실시하여, 판 두께 2㎜까지 냉간 압연하고, 어닐링ㆍ산세를 실시하여 제품판으로 하였다. 냉연판의 어닐링 온도는 1000∼1200℃, 어닐링 온도로부터 600℃까지의 냉각 속도는 5℃/sec 이상으로 제어하였다. 표 1의 No.2∼21, 23은 본 발명예, 표 2의 No.24∼49는 비교예이다. 표 2에 있어서, 본 발명 범위로부터 벗어나는 수치에 언더라인을 긋고 있다. 표 1, 2에 있어서, 「-」는 적극적으로 첨가하지 않고 불가피적 불순물 레벨인 것을 의미한다. 또한 식 2의 중간 변이 바람직한 범위 외인 수치를 굵은 글씨로 나타내고 있다.

<내산화성 시험 방법>

이와 같이 하여 얻어진 제품판으로부터 20㎜×20㎜, 판 두께 그대로 산화 시험편을 제작하고, 대기 중 1000℃에서 200(＋10/-10)시간의 연속 산화 시험을 행하여, 이상 산화와 스케일 박리의 발생 유무를 평가하였다(JIS Z 2281에 준거). 산화 증량이 4.0㎎/㎠ 이하이면 이상 산화 없음으로 하여 B(적합), 그 이외를 이상 산화 있음으로 하여 C(부적합)로 하였다. 또한, 스케일 박리량이 1.0㎎/㎠ 이하이면 B(적합), 스케일 박리가 없으면 A(우량), 그 이외를 스케일 박리 있음으로 하여 C(부적합)로 하였다.

내산화성 시험 방법으로 연속 산화 시험을 행한 시험편의 단면을, 수지로 매립한 후에 경면 연마한 시험편을, EPMA로 원소 맵핑을 행하여, Mn이 최외층에서 농화되어 있는지 확인하였다. 2000배로 스케일 최표층부를 Fe, Cr, Mn, Si, O의 원소 맵핑을 행하고, 최외층에 Mn이 8질량％ 이상 농화되어 있으면, Mn 함유 산화막 있음으로 하여 B(적합), 그 이외를 없음으로 하여 C(부적합)로 하였다.

<고온 인장 시험 방법>

제품판으로부터 압연 방향을 길이 방향으로 하는 길이 100㎜의 고온 인장 시험편을 제작하여, 1000℃ 인장 시험을 행하고, 0.2％ 내력을 측정하였다(JIS G 0567에 준거). 여기서, 1000℃의 0.2％ 내력이 11㎫ 이상인 경우는 B(적합), 11㎫ 미만인 경우는 C(부적합)로 하였다.

<상온의 가공성 평가 방법>

JIS Z 2201에 준거하여 압연 방향과 평행 방향을 길이 방향으로 하는 JIS13B호 시험편을 제작하였다. 이들 시험편을 사용하여 인장 시험을 행하여, 파단 연신을 측정하였다(JIS Z 2241에 준거). 여기서, 상온에서의 파단 연신은 30％ 이상이면, 일반적인 배기 부품으로의 가공이 가능하므로, 30％ 이상의 파단 연신을 가진 경우는 B(적합), 30％ 미만의 경우는 C(부적합)로 하였다.

<평가 결과>

표 1, 표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 갖는 강은 비교예에 비해 1000℃에 있어서의 산화 증량이나 스케일 박리량이 적고, 고온 내력도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 식 2를 만족시키는 본 발명예의 No.5, 6, 8, 9, 12, 17, 18, 19는 스케일 박리량 평가 결과가 모두 A(우량)이고, 식 1만을 만족시키는 다른 본 발명예[스케일 박리량 평가 결과가 B(적합)]와 비교하여, 스케일 박리량이 거의 없는 것을 알 수 있다. Mn, Mo, W 이외의 성분이 동등한 본 발명예의 No.20과 No.21을 비교하면, 식 1 및 식 2를 만족시키는 No.20의 쪽이, 식 1만을 만족시키는 No.21보다도 내스케일 박리량이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 발명예는 상온에서의 기계적 성질에 있어서 파단 연성이 양호해져, 비교예와 동등 이상의 가공성을 갖는 것을 알 수 있다.

No.24, 25 강에서는 각각 C, N가 상한을 벗어나 있으므로, 1000℃의 내력 및 상온 연성이 본 발명예에 비해 낮다. No.24 강은 Si가 하한을 벗어나 있어, 산화 증량이 본 발명예에 비해 많다. No.27 강은 Si가 상한을 벗어나 있어, 스케일 박리량이 본 발명예에 비해 많고, 고온 내력도 떨어져 있다. No.28 및 30 강은 각각 Mn 및 Cr이 하한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 본 발명예에 비해 많다. No.29 강은 Mn이 과잉으로 첨가되어 있어, 상온에 있어서의 연성이 낮다. No.31 강은 Cr이 상한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 적지만, 상온 연성이 낮다. No.32, 34, 36 및 38 강은 각각 Nb, Mo, W 및 Cu가 하한을 벗어나 있어, 1000℃의 내력이 낮다. No.33 및 37 강은 각각 Nb 및 W이 상한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 적지만 상온 연성이 낮다. No.35 강은 Mo이 상한을 벗어나고, 또한 식 1을 만족시키지 않으므로, 스케일 박리량이 많고, 상온 연성이 낮다. No.39 강은 Cu가 상한을 벗어나 있어, 산화 증량이 많고, 상온 연성도 떨어져 있다. No.40 강은 B가 상한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 적지만, 상온 연성이 낮다. No.41 강은 Ni이 상한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 많다. No.42∼49는 각각 Al, V, Mg, Sn, Co, Zr, Hf, Ta이 상한을 벗어나 있어, 산화 증량 및 스케일 박리량이 적지만 상온 연성이 낮다.

본 발명의 페라이트계 스테인리스강은 내열성이 우수하므로, 자동차 배기계 부재의 가공품 이외에도 발전 플랜트의 배기 가스 경로 부재로서도 사용할 수 있다. 또한, 내식성의 향상에 유효한 Mo을 첨가하고 있으므로, 내식성이 필요한 용도로도 사용할 수 있다.

Claims

질량％로,
C:0.001∼0.020％,
N:0.001∼0.020％,
Si:0.10∼0.40％,
Mn:0.20∼1.00％,
Cr:16.0∼20.0％,
Nb:0.30∼0.80％,
Mo:1.80∼2.40％,
W:0.05∼1.40％,
Cu:1.00∼2.50％,
B:0.0003∼0.0030％
를 함유하고, 또한 하기 식 1을 만족시켜 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 1]

여기서 식 1의 Mo, Mn은 각각의 함유량(질량％)을 의미한다.
제1항에 있어서, 또한, 하기 식 2를 만족시켜 함유하는 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
[식 2]

여기서 식 2의 Mo, Mn, W은 각각의 함유량(질량％)을 의미한다.
제1항 또는 제2항에 있어서,
질량％로,
Ni:0.10∼1.0％
Al:0.01∼1.0％,
V:0.01∼0.50％
의 1종 이상을 함유하는 제1 군, Mg:0.00010∼0.0100％를 함유하는 제2 군,
Sn:0.01∼0.50％,
Co:0.01∼1.50％
의 1종 이상을 함유하는 제3 군 및
Zr:0.01∼1.0％,
Hf:0.01∼1.0％,
Ta:0.01∼2.0％
의 1종 이상을 함유하는 제4 군 중 적어도 1군으로부터 선택된 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 900∼1000℃×100시간 이상의 조건으로 열처리를 실시했을 때에, 산화막의 최외층에 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되는 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
제3항에 있어서, 900∼1000℃×100시간 이상의 조건으로 열처리를 실시했을 때에, 산화막의 최외층에 (Mn, Cr)₃O₄가 생성되는 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스 강판에, 1000℃에서 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량이 1.0㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.
제3항에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스 강판에, 1000℃에서 200시간의 대기 중 연속 산화 시험을 행한 경우의 스케일 박리량이 1.0㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는, Mn 함유 페라이트계 스테인리스 강판.