KR20130107371A - 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 950℃에 있어서의 내열성과 상온의 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것이며, 질량%로, C：0.02% 이하, N：0.02% 이하, Si：0.1 초과 내지 1.0%, Mn：0.5% 이하, P：0.02 내지 0.10%, Cr：13.0 내지 20.0%, Nb：0.5 내지 1.0%, Cu：1.0 내지 3.0%, Mo：1.5 내지 3.5%, W：2.0% 이하, B：0.0001 내지 0.0010%, 및 Al：0.01 내지 1.0%를 함유하고, 잔부를 Fe 및 불가피한 불순물로 하며, Mo＋W를 2.0 내지 3.5%로 하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판이다.

Description

내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법{FERRITIC STAINLESS STEEL SHEET HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND PROCESSABILITY, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 특히 고온 강도나 내산화성이 필요한 배기계 부재 등의 사용에 최적인 내열성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기 매니폴드, 프런트 파이프 및 센터 파이프 등의 배기계 부재는 엔진으로부터 배출되는 고온의 배기 가스를 통과시키기 때문에, 배기 부재를 구성하는 재료에는 내산화성, 고온 강도, 열피로 특성 등 다양한 특성이 요구된다.
종래, 자동차 배기 부재에는 주철이 사용되는 것이 일반적이었지만, 배기 가스 규제의 강화, 엔진 성능의 향상 및 차체 경량화 등의 관점에서, 스테인리스강 으로 만든 배기 매니폴드가 사용되게 되었다. 배기 가스 온도는 차종이나 엔진 구조에 따라 다르지만, 일반 가솔린차에서는 700 내지 900℃ 정도인 경우가 많아서, 이와 같은 온도역에서 장시간 사용되는 환경에 있어서 높은 고온 강도 및 내산화성을 가진 재료가 요망되고 있다.
스테인리스강 중에서 오스테나이트계 스테인리스강은 내열성 및 가공성이 우수하지만, 열팽창계수가 크기 때문에, 배기 매니폴드와 같이 가열·냉각을 반복적으로 받는 부재에 적용하였을 경우, 열피로 파괴를 일으키기 쉽다.
한편, 페라이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비하여 열팽창계수가 작고, 열피로 특성이나 내스케일 박리성이 우수하다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스강에 비하여, Ni를 함유하지 않기 때문에 재료 비용도 싸고, 범용적으로 사용되고 있다. 다만, 페라이트계 스테인리스강은 오스테나이트계 스테인리스강에 비하여, 고온 강도가 낮기 때문에, 고온 강도를 향상시키는 기술이 개발되어 왔다. 예를 들면, 일본 공업 규격(JIS：Japan Industrial Standard)의 SUS430J1(Nb 첨가 강), Nb-Si 첨가 강, SUS444(Nb-Mo 첨가 강)가 있고, 모두 Nb 첨가가 전제가 되고 있다. 이것은 Nb에 의한 고용 강화 또는 석출 강화에 의하여 고온 강도를 높이는 것이었다.
Nb 이외에 고온 강도 향상에 기여하는 합금으로서, 특허 문헌 1 내지 4에는 Cu 또는 Cu-V 복합 첨가를 실시하는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 1에 있어서의 Cu 첨가는 저온 인성 향상을 위하여 0.5% 이하의 첨가가 검토되어 있는데, 내열성의 관점에서의 첨가는 아니다. 특허 문헌 2 내지 4에서는 Cu 석출물에 의한 석출 강화를 이용하여 600℃ 또는 700 내지 800℃의 온도역에 있어서의 고온 강도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 특허 문헌 1 내지 2 및 특허 문헌 5 내지 7에는 고온 특성이 우수한 페라이트계 스테인리스강으로서 B를 함유한 강이 개시되어 있다.
이 종래 기술들은 모두 배기 가스 온도가 850℃까지인 경우에 적용할 수 있는 것으로, 가장 내열성이 우수한 SUS444에서는 900℃ 초과의 배기 가스 분위기에는 고온 강도, 열피로 및 내산화성의 점에서 대응할 수 없었다. 최근의 지구 환경 보호의 관점에서, 자동차의 배기 가스를 고온화하여 연비 효율을 향상시키는 움직임이 있고, 이에 의하여 배기 가스 온도는 950℃까지 상승하는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 기존의 강으로 배기 매니폴드를 구성하는 것은 곤란하다.
배기 가스의 고온화 대책으로서 특허 문헌 8 내지 13에는 W를 첨가한 페라이트계 스테인리스강에 관한 기술이 개시되어 있다. W는 고온 강도를 향상시키는 원소로서 알려져 있으나, W의 첨가는 가공성(연신)이 악화되어 부품 가공이 곤란하게 되는 문제점이나, 비용의 면에서 과제가 있었다. 또한, 고온에서는 Fe와 결합하여 후술하는 Laves상으로서 석출하기 때문에, Laves상이 조대화하였을 경우, 효율적으로 내열성을 향상시킬 수 없다는 과제가 있었다. 또한, 특허 문헌 14 및 15에 있어서는 첨가하는 Mo와 W의 합, Mo＋W를 규정함으로써 페라이트계 스테인리스강의 고온 강도를 확보하는 것이 개시되어 있지만, 이 역시 Laves상의 조대화의 염려는 피할 수 없다. 즉, 배기 매니폴드와 같이, 엔진의 기동·정지에 수반하는 열 사이클을 받는 경우, 장시간 사용 단계에서 현저하게 고온 강도가 저하하여 열피로 파괴를 일으킬 위험성이 생기게 된다. 즉, 기존의 재료에 있어서는 고온 강도가 우수하여도, 장시간 사용에 의한 Laves상이나 ε-Cu 등의 석출물의 조대화에 따른 열피로 특성의 열화의 염려가 있었다. 악영향을 미치는 석출물의 예로서, 특허 문헌 16에 있어서는 P를 함유함으로써 FeTiP가 석출함으로써 악영향을 미치기 때문에, P 함유량은 낮게 억제할 필요가 있다고 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 17에 있어서는 페라이트계 스테인리스강에 있어서 P가 고온 고강도화(고용 강화)에 유용하고, P를 0.1 중량%까지 함유시키는 것을 규정하고 있으나, 높은 P를 함유하는 실시예는 개시되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 공개 특허 공보 2006-37176호 특허 문헌 2: 국제 공개 WO2003/004714호 특허 문헌 3: 일본 특허 공보 제3468156호 특허 문헌 4: 일본 특허 공보 제3397167호 특허 문헌 5: 일본 공개 특허 공보 평9-279312호 특허 문헌 6: 일본 공개 특허 공보 2000-169943호 특허 문헌 7: 일본 공개 특허 공보 평10-204590호 특허 문헌 8: 일본 공개 특허 공보 2009-215648호 특허 문헌 9: 일본 공개 특허 공보 2009-235555호 특허 문헌 10: 일본 공개 특허 공보 평2005-206944호 특허 문헌 11: 일본 공개 특허 공보 평2008-189974호 특허 문헌 12: 일본 공개 특허 공보 평2009-120893호 특허 문헌 13: 일본 공개 특허 공보 평2009-120894호 특허 문헌 14: 일본 공개 특허 공보 2009-197306호 특허 문헌 15: 일본 공개 특허 공보 2009-197307호 특허 문헌 16: 일본 공개 특허 공보 2000-336462호 특허 문헌 17: 일본 특허 공보 제3021656호
본 발명은 특히 배기 가스의 최고 온도가 950℃가 되는 열 환경 하에서 사용되고, 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 P를 포함한 각종 고용 원소의 균형을 잡고, 각종 석출물을 분산시킴으로써 고온 특성을 향상시키는 동시에, 상온 가공성도 우수한 배기 매니폴드용 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 석출물 미세화와 고용 강화의 균형을 이룬 새로운 페라이트계 스테인리스 강판 및 그 제조 방법이다.
본 발명자들은 950℃에 있어서의 고온 강도의 발현성, 열피로 수명 향상, 이상 산화 억제 및 상온 연성에 대하여 상세하게 조사하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다. 즉, 본 발명은 Mo와 W를 적정량으로 제어하면서, 석출 강화 원소로서 Cu를 소정의 양을 첨가할 때에, 950℃에서 생성하는 석출물의 양을 확보하고, 또한 석출 형태를 제어함으로써, 석출 강화를 효과적으로 발현시킨다. 또한, 본 발명은 Nb, Mo 및 W에 의한 고용 강화와 조합함으로써, 연성 저하를 극도로 억제하면서 내열성을 확보한다. 구체적으로는, Nb, Mo 및 W를 복합 첨가함으로써 생성하는 Laves상이라 불리는 금속간 화합물 및 Cu를 첨가함으로써 생성하는 ε-Cu를 고온의 석출 강화로서 활용한다. 이들이 단독으로 석출된 강재를, 고온 분위기에 장시간 노출하였을 경우, 석출물의 조대화가 발생하므로, 석출 강화능은 극히 단시간 밖에 작용하지 않는다. 그 결과, 강재의 열피로 수명은 향상되지 않고, 단시간에 파괴되어 버린다. 이에 본 발명자들은 석출 사이트로서 Fe와 P의 화합물을 이용함으로써, 전술한 Laves상 및 ε-Cu가 입자 내에 균질하게 미세 석출하고, 그 결과, 석출 강화가 장시간 안정되며, 열피로 수명이 향상되는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 고용 Nb, Mo 및 W에 의한 고용 강화를 활용함으로써, 고온 특성이 한층 향상되는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 Mo＋W와 Cu 첨가량을 소정의 범위로 규정함으로써, 열피로 수명과 상온 연성을 양립할 수 있는 것을 밝혀내었다. 이에 의하여, 배기 가스의 최고 온도가 950℃인 온도역에 있어서, 높은 내열성과 부품 가공의 자유도를 가진 신뢰성이 높은 페라이트계 스테인리스 강판을 제공하는 것을 가능하게 하였다. 또한, Mo＋W는 질량%로, Mo 첨가량과 W 첨가량의 합이다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 질량%로, C：0.02% 이하, N：0.02% 이하, Si：0.1 초과 내지 1.0%, Mn：0.5% 이하, P：0.02 내지 0.10%, Cr：13.0 내지 20.0%, Nb：0.5 내지 1.0%, Cu：1.0 내지 3.0%, Mo：1.5 내지 3.5%, W：2.0% 이하, B：0.0001 내지 0.0010%, 및 Al：0.01 내지 1.0%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지며, Mo＋W가 2.0 내지 3.5%인 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
(2) 질량%로, Ti：0.05 내지 0.4%, V：0.05 내지 1.0%, Zr：0.05 내지 1.0%, Sn：0.05 내지 0.5%, 및 Ni：0.05 내지 1.0%의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판을 제조할 때, 열연 권취 후 1 시간 이내에 수랭 처리하고, 열연판 소둔을 생략하여 냉연 및 소둔을 실시하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판을 제조할 때, 열연 권취 후 1시간 이내에 수랭 처리하고, 열연판 소둔을 700 내지 950℃의 미재결정역에서 행하고, 냉연 및 소둔을 실시하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
이 때, 하한의 규정이 없는 것에 대하여는 불가피한 불순물 레벨까지 포함하는 것을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 종래, 페라이트계 스테인리스 강판의 사용이 곤란하였던 950℃의 분위기에 노출되는 배기가스 경로 부품에 적합한 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판을 얻을 수 있다.
도 1은 최고 온도가 950℃인 열피로 특성에 미치는 Mo＋W의 영향을 도시하는 도면이다.
도 2는 상온의 파단 연신에 미치는 Mo＋W의 영향을 도시하는 도면이다.
도 3은 950℃의 연속 산화 시험에 있어서의 내산화성에 미치는 Mo＋W의 영향을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 명세서 중의 「%」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량%를 의미하는 것으로 한다.
C는 성형성과 내식성을 열화시켜, 고온 강도의 저하를 초래하기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 따라서, C량은 0.02% 이하로 하였다. 다만, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, 0.001 내지 0.009%가 좋다.
N는 C와 같이, 성형성과 내식성을 열화시켜, 고온 강도의 저하를 초래하기 때문에, 그 함유량은 적을수록 좋다. 따라서, N량은 0.02% 이하로 하였다. 다만, 과도한 저감은 정련 비용의 증가로 연결되기 때문에, 0.003 내지 0.015%가 좋다.
Si는 탈산제로서 유용한 원소인 동시에, 고온 강도와 내산화성을 개선하는 원소이다. 고온 강도 및 내산화성은 Si량의 증가와 함께 향상하고, 그 효과는 0.1% 초과에서 발현한다. 특히, Mo 및 W와 복합 첨가하였을 경우에는 그 효과가 현저하다. 그러나, 과도한 첨가는 상온 연성을 저하시키기 때문에, 그 상한을 1.0%로 한다. 또한, 제조성을 고려하면 0.2 내지 0.5%가 좋다.
Mn은 탈산제로서 첨가되는 원소인 동시에, 600 내지 800℃ 정도의 온도역(중온역)에서의 고온 강도 상승에 기여한다. 그러나, 0.5%를 초과하여 첨가하면 고온에서 Mn계 산화물 표층에 형성하고, 스케일 밀착성이나 이상 산화가 발생하기 쉬워진다. 특히, Mo 및 W와 복합 첨가하였을 경우에는 Mn량에 대하여 이상 산화가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 상한을 0.5% 이하로 하였다. 또한, 강판 제조에 있어서의 산 세정성 및 상온 연성을 고려하면, 0.05 내지 0.2%가 좋다.
P는 Laves상 및 ε-Cu의 석출을 제어하는데 있어서, 중요한 원소이다. 통상, P는 가공성의 관점에서 극도로 저감하는 것이 좋다고 되어 있다. 그러나, 본 발명에서는 Fe와 P의 화합물을 형성시킴으로써, 이 화합물을 핵으로 하여 950℃에 있어서, Laves상 및 ε-Cu를 미세 분산 석출시키고, 또한 고온에서 장시간 유지하여도, 석출물의 조대화를 방지한다. Laves상이나 ε-Cu가 모상의 페라이트 입내 및 입계에 단독 석출하였을 경우에는 조기에 조대화하고, 석출 강화능이 저하하는 이외에 열피로 과정에서 균열의 기점이나 균열 전파를 가속시켜 버린다. 그러나, Fe와 P의 화합물을 핵으로 한 미세 분산 석출에 의하여, 고온 강도의 저하를 억제하고, 열피로 수명을 향상시킨다. 특허 문헌 14 및 15를 비롯하여 많은 문헌에 있어서는 P는 인성을 저하시키는 원소이기 때문에, 그 함유량은 낮을수록 좋다고 되어 있다. 그러나, 본 발명과 같이, P가 석출물인 Laves상 및 ε-Cu와 공존하는 경우에는, P가 석출물과 상호 작용하여 석출물을 미세화한다. 또한, 석출물을 미세화함으로써, 고온 피로 특성을 향상시킨다. 종래, P는 불가피한 불순물로서 취급되었기 때문에, P가 고온 피로에 미치는 영향에 대하여 자세하게 조사되지 않았다. P에 의한 석출물의 미세화는 0.02%부터 발현하기 때문에, P의 하한은 0.02%로 하였다. 또한, 0.10%를 초과하여 첨가하면 상온 연성이 극단적으로 저하되기 때문에, 상한을 0.10%로 하였다. 또한, 강판 제조시의 산 세정성을 고려하면, 0.028 내지 0.080%가 좋다.
Cr은 본 발명에 있어서 내산화성 및 내식성 확보를 위하여 필수적인 원소이다. 13% 미만에서는 특히 내산화성을 확보하지 못하고, 20% 초과에서는 가공성의 저하나 인성의 열화를 초래하기 때문에, 13 내지 20%로 하였다. 또한, 제조성 및 고온 연성을 고려하면 16 내지 18%가 좋다.
Nb는 고용 강화 및 석출물 미세화 강화에 의한 고온 강도 향상을 위하여 필요한 원소이다. 또한, C 및 N을 탄질화물로서 고정하고, 제품판의 내식성 및 r값에 영향을 미치는 재결정 집합 조직의 발달에 기여하는 역할도 있다. 950℃에 있어서의 강도는 주로 고용 강화이지만, Mo 및 W와 복합 첨가하였을 경우에는 Laves상의 미세 석출에 기여하는 동시에, Laves상의 석출 사이트가 되는 Fe와 P의 화합물의 생성을 촉진하는 효과도 있다. 이것은 제품 단계에서 FeNbP가 입내 석출하고, 이것을 핵으로 하여 Laves상이 미세 석출하는 동시에, Laves상의 조대화를 억제하기 때문이라고 생각할 수 있다. 미세한 Laves상은 고온 강도나 열피로 수명의 향상에 유효한데, 이 효과는 0.5% 이상의 첨가로 발현한다. 한편, 과도한 첨가는 균일한 연신을 저하시키기 때문에, 0.5 내지 1.0%로 하였다. 또한, 용접부의 입계 부식성 및 용접 균열성 및 제조성 및 제조 비용을 고려하면, 0.5 내지 0.6%가 좋다.
Cu는 ε-Cu 석출에 의한 석출 강화에 기여하지만, 950℃에 있어서 고온 강도에 기여하는 석출량을 확보하려면 1.0% 이상의 첨가가 필요하기 때문에, 하한을 1.0%로 하였다. 또한, ε-Cu 석출물은 상기한 바와 같이, Fe-P계의 석출물과 상호 작용하여, 서로 미세하게 분산한다. 이 점이 특허 문헌 16과의 큰 차이점이다. 한편, Cu는 상온 연성을 현저하게 저하시키는 원소이며, 3.0%를 초과하여 첨가하면, 강판의 전체 연신이 통상의 프레스 성형에 필요한 30%에 도달하지 않기 때문에, 상한을 3.0%로 하였다. 또한, 제조성 및 내산화성을 고려하면, 1.2 내지 2.0%가 좋다.
Mo는 950℃에 있어서의 고용 강화에 유효한 원소인 동시에, Laves상(Fe2Mo)을 생성하여 석출 강화 작용을 제공한다. 이 효과들은 1.5% 이상에서 발현하지만, 과도한 첨가는 합금 비용이 높아지는 동시에, 3.5%를 초과하여 첨가하면 상온 연성과 내산화성이 현저하게 열화하기 때문에, 1.5 내지 3.5%로 하였다. 또한, 제조성을 고려하면, 1.5 내지 2.7%가 좋다.
W도 Mo와 마찬가지로, 950℃에 있어서의 고용 강화로서 유효한 원소인 동시에, Laves상(Fe2W)을 생성하여 석출 강화 작용을 하게 된다. 특히, Nb 및 Mo와 복합 첨가하였을 경우, Fe2(Nb, Mo, W)의 Laves상이 석출하지만, W를 첨가하면, 이 Laves상의 조대화가 억제되어 석출 강화능이 향상한다. 이 원인은 W의 확산 및 Fe2(Nb, Mo, W)의 석출 사이트가 되는 FeP 화합물과 W의 상호 작용을 그 원인으로 생각할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, Fe-P계의 석출물과의 공존에 의하여 이 Laves상들은 미세하게 되는 경향이 있다. 즉, Cu 석출물, Laves상 및 Fe-P계의 3종의 석출물이 서로 영향을 서로 미치고, 미세하게 분산 석출하고, 조대화가 저지되어 고온 피로 특성의 향상에 기여한다. 즉, Mo, W, 및 P를 복합 첨가하는 것도 특허 문헌 16과의 큰 상위점이다.
도 1에, 17.3% Cr-0.005% C-0.010% N-0.03% P-0.55% Nb-1.5% Cu-0.0004% B-0.03% Al의 성분 조성을 가진 강재의 열피로 수명에 미치는 Mo 및 W 첨가의 영향을 나타낸다. 이 때, 열피로 수명의 측정은 두께 2 mm의 강판으로부터 제작한 두께 φ38.1×2 mm의 용접 파이프를 시험편으로 하여 실시하였다. 시험 조건은 구속율(자유 열 팽창에 대한 변형량의 비율)을 20%로 유지하면서, 열 사이클(최저 온도 200℃, 최고 온도 950℃, 최고 온도에서의 유지 시간 2분)을 부여함으로써 하였다. 또한, 균열이 시험편을 관통하였을 때, 사이클수를 계측하였다. 이 시험에 있어서, 수명이 2000 사이클 이상을 합격(도면에서는 ○으로 표시), 2000 사이클 미만을 불합격(도면에서는 ×로 표시)으로 하였다.
또한, 상온의 가공성으로서 JIS13호 B 시험편을 제작하여 압연 방향과 평행한 방향의 인장 시험을 실시하고, 파단 연신을 측정하였다. 도 2에 동일한 성분계의 상온에 있어서의 전체 연신에 미치는 Mo와 W 첨가의 영향을 나타낸다. 프레스 가공으로 배기 부품을 제조할 때, 통상 파단 연신은 30% 이상이 필요하다. 따라서, 30% 이상의 파단 연신이 얻을 수 있었던 경우를 ○, 30% 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
또한, 내산화성의 시험으로서 대기 중 950℃에서 200 시간의 연속 산화 시험을 실시하고, 이상 산화나 스케일 이탈의 발생 유무를 평가하였다(JISZ2281에 준거). 도 3에 동 성분계의 950℃의 내산화성에 미치는 Mo와 W 첨가의 영향을 나타낸다. 이상 산화 및 스케일 박리의 발생이 없는 경우를 ○, 발생하였을 경우를 ×로 표시하였다.
도 1 내지 3으로부터 열피로 수명, 상온 연성 및 내산화성을 만족하려면 Mo＋W의 범위를 2.0 내지 3.5%로 하는 동시에, Mo를 1.5% 이상으로 하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있다. 또한, 과도한 W의 첨가는 고비용이 되는 동시에, 상온 연성이 저하하기 때문에, W의 상한을 2.0%로 하였다. 또한, 제조성, 저온 인성 및 내산화성을 고려하면, W 첨가량은 1.5% 이하, Mo＋W량은 2.1 내지 2.9%가 좋다.
B는 제품의 프레스 가공시의 2차 가공성을 향상시키는 원소이다. 또한, 본 발명에서는 B 첨가에 의하여, Cu 석출물, Laves상 및 FeP 화합물의 조대화를 억제하고, 고온 환경에서의 사용시의 강도 안정성을 높여준다. 이것은 냉연판 소둔 공정에 있어서 재결정 처리시에 B가 결정립계에 편석함으로써, 그 후의 고온 환경에 노출되었을 때에 석출하는 상기 석출물이 결정립계에 석출하기 어려워져서, 입내에 미세 석출을 촉진하기 때문이라고 생각된다. 이에 의하여 석출 강화의 장기 안정성을 발현시켜, 강도 저하를 억제하고, 열피로 수명을 향상시킨다. 이 효과는 0.0001% 이상에서 발현하지만, 과도한 첨가는 경질화를 초래하여, 입계 부식성 및 내산화성을 열화시키는 이외에, 용접 균열이 일어나기 때문에, 0.0001 내지 0.0010%로 하였다. 또한, 내식성 및 제조 비용을 고려하면, 0.0001 내지 0.0004%가 좋다.
Al은 탈산 원소로서 첨가되는 이외에, 내산화성을 향상시키는 원소이다. 또한, 고용 강화 원소로서 600 내지 700℃에 있어서의 강도 향상에 유용하다. 그 작용은 0.01%부터 안정적으로 발현되지만, 과도한 첨가는 경질화하여 균일한 연신을 현저하게 저하시키는 이외에, 인성이 현저하게 저하하기 때문에, 상한을 1.0%로 하였다. 또한, 표면 흠결의 발생, 용접성 및 제조성을 고려하면, 0.01 내지 0.2%가 좋다.
또한 필요에 따라서 이하의 성분을 함유할 수 있다.
Ti는 C, N, 및 S와 결합하여 내식성, 내입계부식성, 상온 연성 및 딥 드로잉성을 향상시키는 원소이며, 필요에 따라서 첨가한다. 이들의 효과는 0.05% 이상에서부터 발현하지만, 0.4%를 초과하여 첨가하면, 고용 Ti량이 증가하여 상온 연성이 저하하는 외에, 조대한 Ti계 석출물을 형성하고, 구멍 확장 가공시의 균열의 기점이 되어, 프레스 가공성을 열화시킨다. 또한, 내산화성도 열화하기 때문에, Ti첨가량은 0.4% 이하로 하였다. 또한, 표면 흠결의 발생 및 인성을 고려하면, 0.05 내지 0.2%가 좋다.
V는 내식성을 향상시키는 원소이며, 필요에 따라서 첨가된다. 이 효과는 0.05% 이상의 첨가로 안정적으로 발현하지만, 1%를 초과하여 첨가하면 석출물이 조대화하여 고온 강도가 저하하는 것 이외에, 내산화성이 열화하기 때문에, 상한을 1%로 하였다. 또한, 제조 비용 및 제조성을 고려하면, 0.08 내지 0.5%가 좋다.
Zr은 Ti 및 Nb와 같이 탄질화물 형성 원소이며, 내식성 및 딥 드로잉성을 향상시키는 원소이기 때문에, 필요에 따라서 첨가한다. 그 효과는 0.05% 이상에서 발현하지만, 1.0%를 초과하여 첨가하면 제조성의 열화가 현저하기 때문에, 0.05 내지 1.0%로 하였다. 또한, 비용이나 표면 품위를 고려하면, 0.1 내지 0.6%가 좋다.
Sn는 내식성을 향상시키는 원소이며, 중온역의 고온 강도를 향상시키기 때문에, 필요에 따라서 첨가한다. 이들의 효과는 0.05% 이상에서 발현하지만, 0.5%를 초과하여 첨가하면 제조성이 현저하게 저하하기 때문에, 0.05 내지 0.5%로 하였다. 또한, 내산화성 및 제조 비용을 고려하면, 0.1 내지 0.5%가 좋다.
Ni는 내산성이나 인성을 향상시키는 원소이며, 필요에 따라서 첨가한다. 이들의 효과는 0.05% 이상에서 발현하지만, 1.0%를 초과하여 첨가하면 고비용이 되기 때문에, 0.05 내지 1.0%로 하였다. 또한, 제조성을 고려하면, 0.1 내지 0.5%가 좋다.
다음으로 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 강판의 제조 방법은 제강-열간 압연-산 세정-냉간 압연-소둔·산 세정의 각 공정을 가진다. 제강에 있어서는 상기 필수 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 선택 성분을 함유하는 강을, 전로 용제하고, 이어서 2차 정련을 실시하는 방법이 매우 적합하다. 용제한 용강은 공지의 주조 방법(연속 주조)에 따라서 슬라브로 한다. 슬라브는 통상의 방법에 의하여, 소정의 온도로 가열되어 소정의 판 두께로 연속 압연으로 열간 압연된다. 열간 압연은 복수 스탠드로 이루어지는 열간 압연기로 압연된 후에 권취된다.
본 발명에 있어서, 좋기로는, 열연판 인성을 향상시키기 위하여, 권취 후에 코일 수랭을 실시한다. 본 발명의 강은 여러 가지 합금이 첨가되어 있기 때문에, 열연판 인성이 저하하기 쉽고, 다음 공정에서 강판이 파단하는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 그 원인으로서 결정립의 조대화, Cu 클러스터의 생성 및 Cr의 2상 분리를 들 수 있다. 따라서, 이 원인들을 확실하게 해결하기 위하여, 코일을 그대로 풀에 침지하여 수랭한다. 다만, 권취로부터 수랭까지의 시간이 1 시간을 초과하면 인성 개선 효과가 없기 때문에, 권취로부터 수랭까지의 시간을 1 시간 이내로 한다. 이 시간은 20분 이내가 좋다. 또한, 권취 온도는 특별히 규정하지 않지만, 조직 미세화의 관점에서는 400 내지 750℃이 좋다.
통상, 열연판 소둔은 조직의 균질화 및 연화의 관점에서 재결정 온도까지 가열된다. 그러나, 재결정 조직은 결정립이 조대하게 되기 때문에, 열연 소둔판의 인성이 문제가 되는 경우가 있다. 이에, 본 발명에 있어서, 좋기로는 열연판 소둔을 생략하거나, 또는 미재결정되는 온도에서 열처리를 행하고, 조직 미세화에 의하여 인성을 확보한다. 본 발명의 강의 재결정 온도는 1000℃ 이상이지만, 재결정 조직을 얻었을 경우, 결정립이 조대화하여, 인성이 저하하고 코일 통판시에 강판의 파단이 생기는 경우가 있다. 열연판 소둔을 생략하였을 경우, 조직의 불균일성을 가진 채로 냉연에 제공되지만, 그러한 경우에도, 냉연판 소둔 후에 정립(整粒) 조직이 얻어진다. 또한, 냉연 소재가 경질이어도 냉연은 가능하고, 열연 단계에서 미세 가공 입자를 얻을 수 있기 때문에, 인성은 문제가 없다. 또한, 본 발명에서는 서브그레인 형성을 위하여, 가공 변형을 제거하여 서브그레인 조직을 얻고, 변형 쌍정의 발생에 의한 인성 저하를 막는 것이 가능하다. 이 효과는 700 내지 950℃의 온도역에서 열처리함으로써 얻을 수 있기 때문에, 열연판 소둔 온도는 700 내지 950℃가 좋다. 또한, 산 세정성의 관점에서, 750 내지 900℃에서 열처리하는 것이 좋다. 본 발명에서는 유지 시간 및 냉각 속도를 특별히 규정하지 않지만, 생산성의 관점에서, 유지 시간은 20초 이내, 냉각 속도는 10℃／sec 이상이 좋다.
냉간 압연 후의 소둔은 재결정 조직을 얻기 위하여 실시된다. 본 발명의 성분 조성을 가진 강의 재결정 온도는 1000 내지 1100℃이기 때문에, 이 온도 범위로 가열한 후 냉각한다. Cu, Nb, Mo, 및 W는 냉각 과정에서 ε-Cu 및 Laves상을 생성하지만, 냉각 속도가 늦으면 ε-Cu 및 Laves상을 과도하게 석출하고, 고온 강도 및 상온 연성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 최대한 고용 상태를 유지하는 것이 좋다. 이를 위하여, 솔트 처리 또는 중성염 전해 처리가 실시되는 400℃까지의 냉각 속도는 10℃／sec 이상으로 하는 것이 좋다. 제조성 및 산 세정성을 고려하면, 냉각 속도는 20 내지 100℃／sec가 좋다. 또한, 냉각 방법은 기수 냉각 및 수랭 등 적절하게 선택하면 좋다.
다른 공정의 조건에 대하여는 특별히 규정하지 않지만, 열연판 두께 및 냉연판 소둔 분위기 등은 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 냉연·소둔 후에, 조질 압연 및 텐션 레벨러 중 적어도 어느 하나를 부여하여도 좋다. 또한, 제품 판 두께에 대하여도, 요구 부재 두께에 따라 선택하면 된다.
실시예
표 1에 나타내는 성분 조성의 강을 용제하여 슬라브로 주조하고, 슬라브를 열간 압연하여 두께 5 mm의 열연 코일로 하였다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1250℃, 마무리 온도는 850 내지 950℃, 권취 온도는 450 내지 750℃로 하였다. 열연 권취 후에 1 시간 이내에 코일을 수랭하고, 열연판 소둔을 생략 또는 700 내지 900℃로 열처리를 실시하였다. 그 후, 코일을 산 세정하고, 두께 2 mm까지 냉간 압연하고, 소둔·산세를 실시하여 제품판으로 하였다. 이 때, 냉연판의 소둔 온도는 결정립도 번호를 5 내지 7 정도로 하기 위하여, 1000 내지 1100℃로 하였다. 이 온도로 가열한 후, ε-Cu 및 Laves상의 생성에 의한 상온 연성의 저하를 억제하기 위하여, 400℃까지의 냉각 속도를 20 내지 100℃/sec로 하여 냉각하고, 제품판으로 하였다. 이와 같이 하여 얻은 제품판으로부터 전술한 방법으로 열피로 시험, 상온의 파단 연신 및 연속 산화 시험의 측정을 하고, 도 1 내지 도 3과 동일한 판정을 하였다. 표 1중의 ○ 및 ×에 대하여는 도 1 내지 도 3과 동일한 판정 기준을 나타낸다. 또한, 결정립도 번호란, JIS　G　0551로 규정되는 오스테나이트 결정립도이다.
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 성분 조성을 가진 강을 상기와 같은 통상의 방법으로 제조하였을 경우, 비교예에 비하여 열피로 특성, 상온 연신 및 내산화 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 즉, 최고 온도가 950℃에서의 열피로 시험에 있어서, 2000 사이클 이상의 특성을 나타내고, 상온에서의 파단 연신이 30% 이상으로 높다. 따라서, 본 발명의 페라이트계 스테인리스 강판은 프레스 가공성이 우수하고 950℃의 연속 산화 시험에 있어서도 이상 산화나 스케일 박리가 발생하지 않는 것을 확인하였다. 비교 강의 No. 11 및 12는 C와 N가 상한을 벗어나 있기 때문에, 열피로, 연신 및 내산화성이 모두 떨어진다. No. 13은 Si가 하한을 벗어나 있기 때문에, 열피로, 연신 및 내산화성이 모두 떨어진다. No. 14는 Mn이 상한을 벗어나 있기 때문에, 열피로, 연신 및 내산화성이 모두 떨어진다. No. 15는 P가 하한을 벗어나 있기 때문에, 열 피로 특성이 떨어진다. No. 16은 P가 상한을 벗어나 있기 때문에, 열피로 특성과 상온 가공성이 떨어진다. No. 17은 Cr이 하한을 벗어나 있기 때문에, 내산화성이 떨어지고, 이상 산화부를 기점으로서 열피로 파괴가 조기에 발생한다. No.18은 Nb가 하한을 벗어나 있기 때문에, 고온 강도가 부족하고 열 피로 수명이 짧다. No.19는 Nb가 상한을 벗어나 있기 때문에, Laves상의 조대 석출에 의하여 열피로 특성 및 가공성이 떨어진다. No. 20은 Cu가 하한을 벗어나 있기 때문에, 고온 강도가 부족하고 열피로 수명이 짧다. No.21은 Cu가 과잉으로 첨가되어 있어서 열피로 특성은 양호하지만, 상온 연성 및 내산화성이 떨어진다. No.22는 Mo가 하한을 벗어나 있기 때문에, 고온 강도가 부족하여 열피로 수명이 짧으면 함께 내산화성도 떨어진다. No. 23은 Mo가 과잉으로 첨가되어 있어, 가공성과 내산화성이 떨어진다. No. 24는 W가 상한을 벗어나 있기 때문에, 연신이 부족한 동시에 내산화성도 떨어진다. No. 25는 B가 상한을 벗어나 있기 때문에, 모든 특성이 떨어진다. No. 26 및 27은 각각, Al와 Ti가 상한을 벗어나 있기 때문에, 가공성이 떨어진다. No. 28 및 30은 각각, V와 Sn가 상한을 벗어나 있기 때문에, 가공성과 내산화성이 떨어진다. No. 29 및 31은 각각, Zr와 Ni가 상한을 벗어나 있기 때문에, 가공성이 떨어진다.
표 1에 나타내는 성분 조성의 강 중에서, 강 No. 1 내지 6에 대하여, 열간 압연에 있어서, 권취 후 코일 수랭까지의 시간, 열연판 소둔 온도 및 냉연판 소둔시의 400℃까지의 냉각 속도를 변화시켜 제조하고, 열연판 또는 열연판 인성의 평가, 냉연 소둔판의 상온 연신을 측정하였다. 이 때, 열연의 가열 온도는 1250℃로 하고, 마무리 온도를 900℃로 하고, 400 내지 750℃의 범위에서 권취 처리한 후, 코일 수랭까지의 시간을 변화시켰다. 또한, 열연판 소둔 온도를 변화시킨 후, 2 mm두께까지 냉연을 실시하여, 냉연판 소둔을 실시하였다. 이 때, 냉각시에 최고 온도로부터 400℃까지의 냉각 속도를 변화시켰다. 열연판 또는 열연 소둔판의 인성의 평가는 폭 방향으로 노치를 넣은 V 노치 샤르피 시험편을 제작하고, 상온에서 샤르피 충격 시험을 행하고, 20 J/㎠ 이상의 충격값을 얻은 경우를 합격(표 중에서 A)으로 하고, 이 미만인 경우를 약간 바람직하지 않다(표 중에서 B)로 하였다. 또한, 냉연 소둔판의 상온 연신은 전술한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2의 No. 41 내지 50에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 매우 적합한 제조 조건으로 제조한 No. 41 내지 46에 대하여는 제조 과정의 인성이 높고, 가공성이 우수한 제품판을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 적합 조건에서는 벗어나 있는 No. 47 및 48에 대하여는 열연판의 코일 수랭 처리를 실시하지 않기 때문에, 열연판 인성이 낮다. 또한, No. 49 및 50은 열연판 소둔 온도가 적합 범위 외이며, 열연 소둔판의 인성이 낮다. 이들은 강판 제조시에 판 파단이 생기는 경우가 있다.
또한, 전술한 것은 본 발명의 실시 형태를 예시한 것에 지나지 않고, 본 발명은 청구의 범위의 기재 범위 내에서 다양한 변경을 가할 수 있다.
산업상 이용 가능성
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 950℃의 분위기에 노출되는 배기 가스 경로 부품에 적합한 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 환경 대책이나, 배기 가스 경로 부품의 저비용화 등에 도움이 되며, 산업상 유용하다.

Claims (4)

  1. 질량%로, C：0.02% 이하, N：0.02% 이하, Si：0.1 초과 내지 1.0%, Mn：0.5% 이하, P：0.02 내지 0.10%, Cr：13.0 내지 20.0%, Nb：0.5 내지 1.0%, Cu：1.0 내지 3.0%, Mo：1.5 내지 3.5%, W：2.0% 이하, B：0.0001 내지 0.0010%, 및 Al：0.01 내지 1.0%를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지며, Mo＋W가 2.0 내지 3.5%인 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
  2. 제1항에 있어서, 질량%로, Ti：0.05 내지 0.4%, V：0.05 내지 1.0%, Zr：0.05 내지 1.0%, Sn：0.05 내지 0.5%, 및 Ni：0.05 내지 1.0%의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판을 제조할 때, 열연 권취 후 1 시간 이내에 수랭 처리하고, 열연판 소둔을 생략하여 냉연 및 소둔을 실시하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 페라이트계 스테인리스 강판을 제조할 때, 열연 권취 후 1 시간 이내에 수랭 처리하고, 열연판 소둔을 700 내지 950℃의 미재결정역에서 행하고, 냉연 및 소둔을 실시하는 것을 특징으로 하는 내열성과 가공성이 우수한 페라이트계 스테인리스 강판의 제조 방법. 　
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