JP4301638B2

JP4301638B2 - 高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP4301638B2
Application number: JP14876099A
Authority: JP
Inventors: 明彦高橋; 阿部　　雅之
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2019-05-27
Also published as: JP2000336462A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエキゾーストマニホールド、フロントパイプ、センターパイプ、マフラーや二輪車のマフラーなどとして使用される高温強度に優れ、かつその使用中の低下が小さい高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼の成分組成を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気系のうち、マフラー、センターパイプ、エンドパイプはほぼ１００％ステンレス鋼化されている。この理由は、自動車の排気ガス規制が行われ、ＮＯｘ，ＳＯｘガスを低減する目的で触媒を用いた浄化装置が搭載されるようになった結果、マフラーの凝縮液腐食環境が厳しくなったことおよびマフラー耐久性に対する消費者の要求が大きくなったことが挙げられる。
【０００３】
直近の環境指向への高まりから今後一層厳しい排気ガス規制が適用される。この規制を満足するためには、エンジン燃焼効率の向上と触媒作用の効率向上が必須で、そのためエンジンから排出される排気ガス温度は９００℃以上に高温化する場合が生じる。従って、エキゾーストマニホールドやそれに続くフロントパイプ用の材料には優れた耐熱性、特に高温強度が求められる。
【０００４】
排気ガスの高温化のためにはエキゾーストマニホールドの熱容量の低減が必要で、このため薄肉化が必要になる。薄肉化は燃費向上のための部品軽量化のニーズからも必要に迫られている。
従来エキゾーストマニホールドは鋳物製が大部分であったが、鋳物での薄肉化は限界に近く、熱膨張の小さいフェライト系ステンレス鋼板・鋼管で成形したエキゾーストマニホールドが急速に普及する傾向がみられる。この様な背景から、高温強度に優れたフェライト系ステンレス鋼が強く市場から求められている。
【０００５】
このような要求に応える鋼として、これまでに高純度耐熱フェライト系ステンレス鋼が提案されてきた。従来この種の鋼を大別すると以下の３つに分類できる。すなわち、（１）１８〜１９Ｃｒ系の高級フェライト系ステンレス鋼（特開昭６４−８２５４号公報参照）、（２）これの廉価型として開発された１４〜１５Ｃｒ系のフェライト系ステンレス鋼（特開平６−２０３６号公報参照）、さらに（３）Ｃｒを低減した１１Ｃｒ系のフェライト鋼（特開平８−１２０４１７号公報参照）である。
【０００６】
これら従来鋼の高温強度を得る基本的考え方は、Ｎｂを添加してその固溶強化によって高温強度を得るというものである。さらに、単にＮｂを添加しただけでは、Ｎｂ₆Ｃ型の炭化物が析出して固溶ＮｂがＣに奪われてしまうので、Ｎｂ−Ｔｉを複合添加することの有効性が開示されている（前述、特開平６−２０３６号公報）。
【０００７】
これら従来鋼ではＮｂ添加により確かに短時間加熱後の高温強度は要求レベルを満足するものになっている。しかし、高温で長時間使用すると、Ｎｂが析出して高温強度が低下してしまう。この析出はいわゆる時効析出現象で、６５０℃から７５０℃で顕著になる。Ｎｂ−Ｔｉ複合添加を行えば、確かにＮｂ₆Ｃ型の炭化物析出は抑制されるが、６５０℃〜７５０℃の時効による強度低下は後述するようにＮｂの金属間化合物の析出によるもので、これの析出を促進する逆の効果をＴｉ添加がもたらす。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉはＮｂ６Ｃ型の粗大炭化物析出を防止するので、高温強度を維持するのに添加したい元素である。そこで本発明では、Ｔｉ−Ｎｂ複合添加を前提に、Ｎｂの時効析出による高温強度の低下を抑制することを課題とする。
すなわち本発明は、従来鋼が有している欠点であるところの高温長時間使用中に生じる高温強度の低下を解決することであり、特に６５０℃から７５０℃におけるＮｂの析出を有利に防止し、もって、長時間使用後も優れた高温強度を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは６５０℃から７５０℃におけるＮｂの析出が鋼中のＴｉ・Ｐの析出物により促進されるという現象を突き止めた。そしてこのＴｉ・Ｐの弊害を防止するためにＭｇの添加が有効であることをも知見し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の要旨とするところは、
質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、Ａｌ：０．２０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００２％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％、Ｎｂ：０．１〜０．８％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１０％
を含み、さらに必要に応じ、
Ｍｏ：０．０５〜３．０％、Ｃｕ：０．０５〜２．０％、
Ｗ：０．０１〜１．０％、Ｖ：０．０１〜１．０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５０％から選ばれた少なくとも１種
を含み、残部が鉄及び不可避的不純物からなる、ＦｅＴｉＰとして析出したＰ量が０．０１％以下であることを特徴とする高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らはＮｂが時効析出する現象を解明するため、１４Ｃｒ−０．３Ｎｂ鋼、１４Ｃｒ−０．３Ｎｂ−０．１５Ｔｉ鋼を実験室で溶製し、実機と同様の熱延・冷延・焼鈍を行い試験用鋼板を作製した。得られた鋼板から作製した熱処理用試験片を６００℃，７００℃で５００時間まで加熱して時効析出処理を行った。これにより生成した析出物をレプリカに採取して電子顕微鏡で観察した。
【００１１】
１４Ｃｒ−０．３Ｎｂ鋼では、ＮｂがＮｂ₆Ｃ型の粗大な炭化物および微細な金属間化合物Ｌａｖｅｓ（Ｆｅ₂Ｎｂ）として析出することを確認した。一方、Ｎｂ−Ｔｉを複合添加した１４Ｃｒ−０．３Ｎｂ−０．１５Ｔｉ鋼では、Ｔｉ添加の効果によりＮｂ₆Ｃ型の粗大炭化物は認められなかったが、Ｌａｖｅｓは１４Ｃｒ−０．３Ｎｂ鋼と同様に析出していた。
【００１２】
本発明者らはさらに詳細な電子顕微鏡観察により、上記のＬａｖｅｓがそれに先行して析出していたＦｅＴｉＰを核として析出することを解明した。すなわち、Ｔｉ添加は、Ｎｂ₆Ｃ型の炭化物は抑制するものの、ＦｅＴｉＰを形成して、ＬａｖｅｓとしてＮｂが析出することをむしろ促進することを知見した。
本発明者らは、Ｎｂの時効析出に際して核として機能するＦｅＴｉＰは、冷延・焼鈍段階で既に鋼中に析出しており、さらに遡って、熱延段階で析出することを確認した。
【００１３】
前述のようにＴｉは、Ｎｂ₆Ｃ型の粗大炭化物析出を防止するので、高温強度を維持するのに添加したい元素である。そこで本発明者らは、Ｔｉが鋼中のＰと結合してＦｅＴｉＰを形成するのを防止する方策を検討した。種々の元素の添加効果を調査した結果、Ｍｇを添加することによりＦｅＴｉＰの形成が著しく低減することを知見した。以下に実験により説明する。
【００１４】
供試鋼は、実験室溶製した１４Ｃｒ−０．５Ｎｂ−０．１５Ｔｉ鋼で、Ｐの添加量を０．０１５％，０．０２５％，０．０３５％（mass）と変化させ、またＭｇの添加量を０〜５０ppm と変化させた。この供試鋼を各成分条件に対して２試料ずつ作成して、熱延・冷延・焼鈍を施した後、１試料についてＪＩＳＧ０５６７に準拠して高温引張試験を行った。同様にもう１試料に対して７００℃×１００ｈの時効処理を施した後、高温引張試験を行った。
【００１５】
図１にＭｇ添加量と７００℃耐力差（時効処理を行った試料と行わなかった試料の耐力の差）との関係を、Ｐ添加量別に示す。Ｐが０．０１５および０．０２５％の場合は、１０ppm までのＭｇ添加の効果が著しく、添加量に応じて耐力差が小さくなる。そしてＭｇが１０ppm 以上ではその効果は飽和している。これに対してＰが０．０３５％の場合は、耐力差を小さくするのに必要なＭｇ添加量が増え、また耐力差は０．０１５Ｐや０．０２５Ｐの場合ほどには小さくなっていない。
【００１６】
また、図２は上記の供試材で時効処理を施していない試料の、ＦｅＴｉＰとして析出しているＰ量を示す。このＰ量はＦｅＴｉＰの析出量の多さに対応するものである。この図から、図１の時効に伴う耐力差の低下は、ＦｅＴｉＰの析出量の低下に対応していることが分かる。そしてこの結果から、時効に伴う耐力差を小さくするためには、ＰｅＴｉＰとして析出したＰ量が、０．０１０％以下、好ましくは０．００５％以下となるようにすれば良いことを知見した。
【００１７】
Ｍｇ添加の直接の効果は、ＦｅＴｉＰの析出量を減じることである。ＭｇがＦｅＴｉＰの析出を抑制する機構は明確ではないが、鋼中でＭｇがＦｅＴｉＰに優先してＰ化物を形成することによると考えている。こうしてＭｇ添加によりＦｅＴｉＰの析出が減じる結果、これを核としたＮｂの時効析出が抑制され、時効に伴う耐力差が小さくなると理解できる。
そして、Ｐが増大すると、必要なＭｇ添加量が増えるのみならず、得られる耐力差が小さくならない理由は、Ｐの増加のためにＭｇが捕捉しきれなくなるためと考えられる。
【００１８】
以上のように本発明者らは、時効後耐力低下防止に対するＭｇ添加効果を知見するに至り、本発明を完成することができた。
【００１９】
次に、本発明における成分の限定理由を説明する。
Ｃは加工性と耐食性を確保する目的で制限される。特に、深絞り加工性向上には低い方が望ましいが、製鋼工程での脱炭時間を増長しコストの上昇を招く。伸びに優れ、高ｒ値を維持する条件としてその上限を０．０２％とする。
【００２０】
ＮはＣと同様、加工性と耐食性を確保する目的で制限される。深絞り加工性向上には低い方が望ましいが、コストの上昇を招くのでその上限を０．０２％以下に制限する。
【００２１】
Ｓｉは耐酸化性を高めるために有効な元素であり、０．１％以上の添加が効果的であるが、過度に添加すると靱性を低下するので、上限を０．５％とする。
【００２２】
Ｍｎは脱酸元素として用いるだけでなく、耐酸化性を高めるために０．１％以上添加するが、多量に添加すると加工性を損なうために、上限を２．０％とする。
【００２３】
Ｃｒは必要量添加される。Ｃｒは本発明品に耐食性を付与する基本元素である。その量が１０．０％未満では耐食性が不足し、２０．０％を超えると冷間加工性が低下し製造性が劣化する。従って、Ｃｒは１０．０〜２０．０％の範囲で添加する。
【００２４】
Ａｌは脱酸生成物が残存したものであるが、過剰に添加すると、鋼の清浄度を低下し、加工性に悪影響をもたらすので上限を０．２０％とする。
【００２５】
Ｐは本発明鋼の加工性、耐食性を低下するうえ、熱間圧延中にＦｅＴｉＰを析出し、時効過程においてＮｂの析出を促進するので、その含有量は少ないほど好ましい。しかし、Ｐの低減は工業的な精錬過程では限界があり、Ｐ含有量の少ない原料を用いる必要がある。従って、必要以上の低Ｐ化は著しい製造コスト増をもたらす。そこで、Ｐの上限は、汎用フェライト系ステンレス鋼の上限と同じ０．０４％とした。ただし、本発明では図１で説明したように、Ｐが０．０３０未満ならば、Ｍｇ添加の効果が顕著に発揮されるのに対して、Ｐが０．０３５％になるとＭｇの必要量が増し、その効果も低減する。また、このようなＰの影響はＺｒやＣａを添加してＮｂの時効析出を抑制する場合にも認められる。従って、本発明の目的をよりよく達成するためには、Ｐは０．０３％以下であることが望ましい。
【００２６】
Ｓの量は制限される。Ｓは結晶粒界に偏析し、高温での粒界脆化を促進する有害な元素であるため、その上限を０．００２％とした。
【００２７】
Ｔｉは溶接熱影響部の耐食性低下を防止する目的で、安定化元素として添加する。また、Ｔｉは中高温域での強度確保を目的として添加するＮｂの効果を有効に得るためにも添加する。Ｎｂ添加による中高温域での強化は固溶Ｎｂの作用で得られるが、この温度域ではＮｂの炭窒化物が析出しやすい。そこでＮｂよりも炭窒化物を形成しやすいＴｉをＮｂとともに複合添加して固溶Ｎｂが低下するのを防止する。以上の効果を発現せしめるために本発明では、Ｔｉを０．０１％以上添加する。しかし、多量に添加すると、Ｎｂの析出核として機能するＦｅＴｉＰの生成抑制が困難になるので上限を０．３５％とする。
【００２８】
Ｎｂは高温強度を得るために０．１％以上添加する。高温強度を安定して確保するためには望ましくは０．３％以上の添加が好ましい。しかし過剰な添加は延性を損なったり、鋼板の再結晶温度を上昇して製造性を低下させるので上限を０．８％に制限する。
【００２９】
Ｍｇは本発明において重要な添加元素である。Ｍｇは熱延中のＦｅＴｉＰの析出を抑制して、それを核としたＮｂの時効析出を防止するので、Ｎｂ−Ｔｉを含有する耐熱フェライト系ステンレス鋼の高温強度を高温長時間使用後も維持するという従来鋼では実現し得なかった有利な効果をもたらす。このようなＭｇの効果を得るために少なくとも０．０００５％以上のＭｇを添加する必要がある（図１）。Ｍｇは製鋼段階で添加するが、その歩留が一定し難く、０．０００５から０．００５％程度まで容易に変化する。しかし、この範囲内で本発明のＭｇ添加効果は安定して得られるので、歩留の変化が高温強度低下防止に影響しないという利点がある。しかし、過度の添加は多量の介在物を生成して鋼を汚染し、圧延ヘゲ疵の原因となるので、上限を０．０１０％とする。
【００３０】
さらに本発明では、その好適使用形態に応じてＭｏ，Ｃｕ，Ｗ，Ｖ，Ｂを選択的に添加する。
Ｍｏは耐食性向上のために必要に応じて０．０５％以上添加する。Ｍｏはステンレス鋼板特有の孔食の進展を抑制する効果がある。しかし３．０％を超える添加は効果が飽和し、かつ、コストの上昇を招くので上限を３．０％とする。
Ｃｕは少量添加で多くの腐食環境における全面腐食を抑制する効果がある。しかし、２．０％を超えるとその効果が飽和するうえ、熱間加工性を低下するので、添加量を０．０５〜２．０％とする。
ＷおよびＶは高温強度を高めるために必要に応じて０．０１％以上添加する。ＷおよびＶは鋼の固溶強化に寄与する。しかし、過度に添加すると加工性を低下させるので１．０％を上限とする。
Ｂは厳しいプレス加工などの加工後に行う２次加工で生じる割れを防止する目的で必要に応じて０．０００３％以上添加する。しかし、０．００５０％を超えて添加してもその効果が飽和する上、伸びを減じて加工性を低下させるので０．００５０％を上限とする。
【００３１】
【実施例】
表１において、本発明１から本発明６および比較例１，２の成分の鋼を実験室の５０kg真空溶解炉で溶製した。いずれも実験室で熱間圧延後、冷間圧延、焼鈍を行った。本発明７から本発明１６および比較例３から比較例６の鋼は実機で転炉溶製後連続鋳造でスラブを製造した。スラブを通常の方法で熱間圧延後、本発明１０，１１，１２，１５および比較例４は熱延鋼帯の焼鈍を行い、その他は熱延のまま酸洗を行って冷間圧延に供した。冷間圧延後焼鈍を行った。
冷延・焼鈍後、ＪＩＳＧ０５６７に準拠して高温引張試験を行った。同様に冷延・焼鈍板を７００℃×１００ｈ時効処理した後、高温引張試験を行った。表１には、７００℃の耐力、７００℃×１００時間時効後の７００℃の耐力、時効による７００℃の耐力低下を列記する。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１を見て明らかなように、本発明に関わる成分組成を有する鋼は、時効後の高温強度低下が比較例に比べて著しく小さく、本発明の効果は明瞭である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、高温強度に優れるのみならず、従来鋼では達成できなかった、使用中のＮｂの時効析出による強度低下が小さいという優れた特性を併せ持つ高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼が提供できるため工業的効果は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ステンレス鋼の時効前後の高温強度差（７００℃の耐力差）に及ぼすＭｇ添加の効果をＰ添加量別に示したものである。
【図２】Ｍｇ添加量に対するＦｅＴｉＰ析出量を示したものである。

Claims

質量％で、
Ｃ：０．０２％以下、
Ｎ：０．０２％以下、
Ｓｉ：０．１〜０．５％、
Ｍｎ：０．１〜２．０％、
Ｃｒ：１０．０〜２０．０％、
Ａｌ：０．２０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．００２％以下、
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％、
Ｎｂ：０．１〜０．８％、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０１０％
を含み、残部が鉄及び不可避的不純物からなり、ＦｅＴｉＰとして析出したＰ量が０．０１％以下であることを特徴とする高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
質量％でさらに、
Ｍｏ：０．０５〜３．０％
を含むことを特徴とする請求項１記載の高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
質量％でさらに、
Ｃｕ：０．０５〜２．０％
を含むことを特徴とする請求項１または２記載の高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
質量％でさらに、
Ｗ：０．０１〜１．０％、
Ｖ：０．０１〜１．０％
の１種または２種を含むことを特徴とする請求項１，２または３記載の高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。
質量％でさらに、
Ｂ：０．０００３〜０．００５０％
を含むことを特徴とする請求項１，２，３もしくは４記載の高温強度に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼。