KR100278182B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법 - Google Patents

정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100278182B1
KR100278182B1 KR1019960019034A KR19960019034A KR100278182B1 KR 100278182 B1 KR100278182 B1 KR 100278182B1 KR 1019960019034 A KR1019960019034 A KR 1019960019034A KR 19960019034 A KR19960019034 A KR 19960019034A KR 100278182 B1 KR100278182 B1 KR 100278182B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
toner
weight
toner particles
resin
particles
Prior art date
Application number
KR1019960019034A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960042241A (ko
Inventor
신야 야찌
고지 이나바
가즈노리 가또
Original Assignee
미다라이 후지오
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미다라이 후지오, 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 미다라이 후지오
Publication of KR960042241A publication Critical patent/KR960042241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100278182B1 publication Critical patent/KR100278182B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G03G9/0806—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium whereby chemical synthesis of at least one of the toner components takes place
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08706—Polymers of alkenyl-aromatic compounds
    • G03G9/08708—Copolymers of styrene
    • G03G9/08711—Copolymers of styrene with esters of acrylic or methacrylic acid
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

본 발명은 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 있어서, 상기 결합제 수지는 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로서, 중량 평균 분자량, Mw1이 10,000 내지 1,000,000이고, 상기 극성 수지는 중량 평균 분자량, Mw2가 7,000 내지 50,000인 테트라히드로푸란 가용성 물질과 중량 평균 분자량, Mw3이 1,000 내지 7,000인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고 Mw2/Mw3이 1.2 내지 10인 폴리에스테르 수지인 토너에 관한 것이다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법
제1도는 토너의 마찰 전기량을 측정하기 위한 측정 장치의 개략도.
제2도는 토너 입자의 단면을 나타낸 개략도.
제3도는 이형제의 DSC 흡열 곡선.
제4도는 본 발명의 토너에 적용될 수 있는 화상 형성 장치의 일 구현례의 개략도.
제5도는 제4도에 나타낸 화상 형성 장치의 공유 유닛의 일 구현례의 개략도.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 이형제 (제2도) 또는 감광제 (제4도)
2 : 결합제 수지층 (제2도) 또는 충전 롤러 (제4도)
3 : 폴리에스테르 수지층 (제2도)
4 : 개질 표면 (제2도) 또는 현상 어셈블리 (제4도)
5 : 중간 전달 부재 7 : 클리닝 롤러
9 : 클리너 10 : 전달 벨트
11 : 바이어스 롤러 12 : 인장력 롤러
13 : 레지스트 롤러 14 : 가열 롤러
15 : 가압 롤러 16 : 현상 슬리브
17 : 바이어스 인가 장치 18 : 토너 도포 롤러
19 : 탄성 블레이드 20 : 토너
21 : 교반 장치 22 : 어셈블리 하우징
23 : 2차 바이어스 공급원 24 : 예비-전달 가이드
25 : 정착 어셈블리 101 : 흡인 장치
102 : 금속 콘테이너 103 : 메쉬 스크린
104 : 금속 플레이트 105 : 진공 표시기
106 : 공기 유동 조절 밸브 107 : 흡인 개구부
108 : 축전기 109 : 전위계
본 발명은 전자 사진술 또는 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에서 사용되는 정전하상 현상용 토너, 및 그 토너를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 사진법으로서 미합중국 특허 제2,297,691호, 일본국 특허 공고 (소)42-23910호 및 동 (소)43-24748호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 많은 방법들이 알려져있다. 일반적으로는 광도전성 물질을 이용하여 감광체 위에 정전하상을 형성하고, 이어서 이 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상을 행해 토너 화상으로 하고, 필요에 따라서 종이 등의 전사재에 토너 화상을 전사시킨 후, 열, 압력, 열·압력 또는 용매 증기의 작용하에 정착시켜 복사 화상 또는 프린트 화상을 얻는 것이다.
또한, 토너를 사용하여 정전하상을 현상하는 방법 또는 토너 화상을 정착하는 방법으로 각종 방법들이 제안되어 있는데, 이들 방법으로부터 의도한 화상 형성 방법에 적합한 방법들이 이용되고 있다. 종래, 이러한 목적으로 사용되는 토너는 열가소성 수지 중에 염료 및(또는) 안료로 이루어진 착색제를 용융 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 미분쇄하고 분급하여, 소망의 입경을 갖는 토너를 얻는 것으로써 제조되는 것이 일반적이었다.
이와 같은 제조 방법에 의하여 매우 양호한 토너를 제조할 수 있지만, 어느 정도의 제한이 있다. 예를 들면, 착색제가 분산된 수지 조성물이 경제적으로 가능한 제조 장치에 의해 미분쇄되기에 충분할 정도로 부서지기 쉬어야 한다. 그러나, 이와 같은 수지 조성물은 실질적으로 고속에서 미분쇄하는 경우 넓은 입경 범위의 입자를 형성하기 쉬우며, 특히 비교적 큰 입자가 그 입자들 중에 존재하는 문제를 일으킨다.
더우기, 이와 같이 매우 부서지기 쉬운 재료는 현상용으로 사용될 때 더욱 분쇄되거나 분말화되기 쉽다. 또한, 이 방법에 의하면, 착색제 등의 고체 미립자를 수지 중에 균일하고 미세하게 분산시키는 것을 성취하기가 곤란하고, 이 분산의 정도에 따라서는 포깅 (fogging)의 증대, 화상 농도의 저하, 또는 토너의 혼색성 또는 투명성의 불량을 일으킬 수 있다. 토너 입자의 파단면에 착색제가 노출됨으로써 토너의 현상 특성에 변동이 일어날 수 있다.
한편, 이와 같은 분쇄법에 의해 제조된 토너의 문제점을 극복하기 위하여, 일본국 특허 공고 (소)36-10231호, 동 (소)42-10799호 및 동 (소) 51-14895호에 현탁중합법에 의해 토너를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 현탁 중합법에서는, 중합성 단량체, 착색제 및 중합 개시제, 또한 필요에 따라서 가교제, 전하 조절제, 및 기타 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시켜서 단량체 조성물을 형성시키고, 이 단량체 조성물을 분산 안정제를 함유하는 수성 매질 중에 분산시킨 후, 중합성 단량체를 중합시켜서 소망의 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다.
이 방법에 분쇄 단계가 없기 때문에, 부서지는 성질이 필요하지 않고 연질의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 토너 입자의 표면에 착색제가 노출되지 않으므로, 토너 입자는 균일한 마찰 대전성을 가질 수 있게 된다. 또한, 분급 단계를 생략할 수 있기 때문에, 이 방법은 에너지 절약, 제조 시간 단축, 공정 수율 향상 등의 면에서 비용 절감에 매우 효과적이다.
그러나, 이와 같은 방법을 사용하여도, 토너 입경이 더 미세하게 된다면, 착색제가 토너 입자의 표면에 오기 쉬워져서 토너 성능에 영향을 미친다. 그 결과, 균일한 대전성이 저하되어 토너의 현상성에 변동을 일으킬 수 있다.
이 현상은 특히 복사 또는 프린팅이 다습 환경에서 계속될 때 두드러진다. 균일한 대전을 성취하기 위하여, 일본국 특허 공개 (소)62-73277호 및 (평)3-35660호에 기재된 바와 같이, 토너 입자의 표면 층을 수지로 도포하는 방법이 제안되었다.
그러나, 이 방법에서는 도포층의 두께가 두껍다. 따라서, 착색제에 의하여 영향 받는 상기의 현상이 방지될 수 있지만, 토너가 전하 조절성을 갖는 성분을 거의 함유할 수 없으므로 전하량의 절대값이 작아질 수 있다. 이와 같은 문제는 실제로 인식된 바 있다. 이 문제를 해결하기 위하여, 일본국 특허 공개 (소)64-62666호 및 동 (소)64-63035호와 일본국 특허 공고 (소)58-57105호에 기재된 바와 같이, 토너 입자의 표면을 다층으로 더 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법은 제조 단계를 복작하게 하여 비용적으로 불이익을 야기한다. 상기의 문제를 해결하기 위하여, 일본국 특허 공개 (소)61-273558호 및 동 (평)5-134437호에 기재된 바와 같이, 전하 조절제를 토너 입자의 표면 위에 부착시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 복사 또는 프린팅이 반복되는 경우 필요한 토너의 내구성을 고려하여, 전하 조절제를 토너 입자의 표면으로부터 떨어뜨려 운전성에 문제를 일으킬 수 있다.
또한, 일본국 특허 공개 (소)60-238846호 및 동 (평)5-197203호에 기재된 바와 같이, 폴리에스테르 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜 조립화를 행하는 현탁 중합법에 의하여 제조한 토너 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너를 사용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 더 우수한 마찰 대전성, 다수매 운정성, 내고온 오프셋성 및 투광성을 갖는 정전하상 현상용 토너가 제공될 것이 기대되고 있다.
최근, 디지탈 풀 칼라 복사기와 프린터가 시판되어, 해상도와 농담이 뛰어날 뿐만 아니라, 불균질한 색상이 없는 색재현성도 우수한 화질을 얻을 수 있게 되었다.
이와 같은 디지탈 풀 칼라 복사기와 프린터에서는, 착색된 원본 화상을 B (청색), G (녹색) 및 R (적색) 필터를 사용하여 색분리한 다음, 원본 화상에 대응하는 직경 20~70 ㎛의 도트로 형성된 정전하상을 Y (황색), M (마젠타), C (시안) 및 Bk (흑색) 칼라 토너를 사용하게 하는 삭감 색혼합의 작용을 이용하여 현상한다. 흑백 복사기와 비교하여, 더 많은 양의 토너가 감광제로부터 전사재로 전달되어야 하고, 토너 입자는 고화질에 요구되는 조건을 충족하도록 미세한 도트에 대응하는 더 작은 입경을 가질 필요가 있다.
프린터와 복사기에 의하여 고속 처리 및 풀 칼라 프린팅을 수행하려면, 저온 정착성의 향상이 중요 요인으로 된다. 이와 같은 관점에서, 입경 분포가 급격하고 입경이 매우 작은 토너 입자를 비교적 용이하게 얻을 수 있는 중합법에 의하여 수득된 토너가 바람직하다. 풀 칼라 복사기 또는 풀 칼라 프린터에 사용되는 토너는 각 칼라 토너가 장착 단계의 혼색을 잘 견딜 것이 필요하므로, 색재현성을 향상시키거나, 오버헤드 프로젝트 (이후 "OHP") 화상의 투명성을 보장하는 것이 중요하다. 또한, 칼라 토너는 흑색 토너보다 응용 특성이 더 양호하고 분자량이 더 낮은 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
흑색 토너에 대한 이형제로는, 정착 때의 내고온 오프셋성을 향상시킬 목적으로 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 예시되는 비교적 높은 결정화도를 갖는 왁스들이 사용된다. 그러나, 풀 칼라 재생용 칼라 토너에 있어서는, 왁스의 고결정화도로 인하여 OHP를 통한 출력시에 화상은 투명도가 낮게 나타난다.
따라서, 통상 내고온 오프셋성이 향상될 수 있도록 이형제를 첨가하지 않으면서, 칼라 토너 성분으로서, 실리콘 오일과 같은 내오프셋성 유체를 열정착 롤러에 도포한다.
이 경우, 여분의 실리콘 오일이 정착 후에 전사재 표면에 부착되며, 사용자들이 그를 만질 때 불쾌한 촉감을 느낄 수 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같은 이유에서, 저연화점 물질이 내부에 다량으로 혼입된 토너 입자로 이루어진 무오일 정착용 토너에 대한 연구들이 있어 왔으나, 훨씬 더 우수한 저온 정착성과 투명성을 가지면서 동시에 내고온 오프셋성을 나타내는 토너를 제공하기 위하여 더욱 연구되고 있다.
이와 같은 여러 문제점들을 해결하려는 수단으로서, 일본국 특허 공개 (평)1-230073호에는 이형성을 지닌 저연화점 물질을 포함하는 중합 토너를 사용하는 칼라 화상 정착 방법이 개시되어 있다. 이 토너는 토너 입자 표면에 저연화점 물질이 침출되는 것에 인한 것으로 여겨지는 운전 중의 현상성 저하를 일으키기 쉽다.
착색제가 토너 입자 표면에 노출되는 것을 막거나, 저연화점 물질이 침출되는 것을 막기 위하여, 일본국 특허 공개 (소)61-35457호에 기재된 바와 같이 중합성 단량체 조성물에 극성 중합체 또는 극성 공중합체를 첨가하는 것, 및 일본국 특허 공개 (평)6-317925호에 기재된 바와 같이 토너 입자의 표면 위에 친수성 쉘 물질을 제공하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 이들 방법을 사용해도, 토너는 다습 환경 하에서 현상성이 낮고, 쉘을 형성하는 물질이 친수성이기 때문에 불량한 운전성을 야기한다. 더우기, 쉘 물질로 인한 정착 억제를 방지하기 위하여 코어 수지의 유리 전이점을 10~50℃로 고정하기 때문에, 정착시 전사재가 정착 롤러 주위에 감겨지기 쉽다.
따라서, 중합법에 의하여 제조되는 토너, 특히 칼라 토너에 있어서는, 현상성과 정착성 모두에 대하여 일어난 문제점을 잘 해결한 토너를 제공하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결한 정전하상 현상용 토너, 및 그러한 토너를 제공하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 마찰 대전성 및 다수매 운전성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너, 및 그러한 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 저온 정착성 및 내고온 오프셋성이 우수한 정전하상 현상용 토너, 및 그러한 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 화상 농도가 높고 세선 재현성 및 하이라이트 재현성이 양호한 화상을 얻을 수 있는 유동성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너, 및 그러한 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제를 포함하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 결합제 수지가 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로서, 중량 평균 분자량 (Mw1)이 10,000~1,000,000이고, 극성 수지가 중량 평균 분자량 (Mw2)이 7,000~50,000인 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 물질과 중량 평균 분자량 (Mw3)이 1,000~7,000인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고 Mw2/Mw3가 1.2~10인 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.
또한, 본 발명은, 적어도 스티렌 함유 중합체 단량체; 착색제; 중량 평균 분자량 (Mw2)이 7,000~50,000인 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 물질과 중량 평균 분자량 (Mw3)이 1,000~7,000인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고 Mw2/Mw3가 1.2~10인 폴리에스테르 수지; 이형제 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계; 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜서 중합성 단량체 조성물의 과립을 형성하는 단계; 중합성 단량체 조성물 과립의 표면 위에 폴리에스테르 수지를 편재시키는 단계; 과립에 존재하는 중합성 단량체를 중합시켜서, 중량 평균 분자량 (Mw1)이 10,000~1,000,000인 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물인 토너 입자용 결합제 수지를 형성시키는 단계; 및 수용성 중합 개시제를 수성 매질 중에 가하여 토너 입자의 표면을 개질시키는 단계로 이루어진 토너의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자들은 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제를 포함하는데, 결합제 수지는 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로서, 중량 평균 분자량 (Mw1)이 10,000~1,000,000이고, 극성 수지는 중량 평균 분자량 (Mw2)이 7,000~50,000인 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 물질과 중량 평균 분자량 (Mw3)이 1,000~7,000인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고, Mw2/Mw3가 1.2~10, 바람직하게는 2~8인 폴리에스테르 수지이다. 이는 토너의 저온 정착성에 개선을 가져오고, 내고온 오프셋성과 마찰 대전성에 개선을 가져온다.
토너 입자는 제2도에 도시된 바와 같은 입자 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있는데, 제2도에서 이형제 (1)은 결합제 수지층 (2)로 둘러싸여 있고, 폴리에스테르 수지층 (3)이 그 위에 존재하고, 수용성 중합 개시제 처리에 의해 개질된 표면(4)가 최외각에 또한 제공되어 있다. 이에 따라, 토너의 음전하 마찰 대전성, 다수매 운전성, 토너 입자의 기계적 강도, 내폐색성과 유동성이 더욱 개선되면서도, 양호한 저온 정착성과 내고온 오프셋성이 유지될 수 있다.
본 발명의 토너를 구성하는 토너 입자들은, 적어도 스티렌 함유 중합성 단량체; 착색제; 중량 평균 분자량 (Mw2)이 7,000~50,000인 테트라히드로푸란 (THF) 가용성 물질과 중량 평균 분자량 (Mw3)이 1,000~7,000인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고 Mw2/Mw3가 1.2~10, 바람직하게는 2~8인 폴리에스테르 수지; 이형제 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계; 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시켜서 중합성 단량체 조성물의 입자를 형성하는 단계; 중합성 단량체 조성물 입자의 표면 위에 폴리에스테르 수지를 편재시키는 단계; 입자에 존재하는 중합성 단량체를 중합시켜서, 중량 평균 분자량 (Mw1)이 10,000~1,000,000인 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물인 토너 입자용 결합제 수지를 형성시키는 단계; 및 수용성 중합 개시제를 수성 매질 중에 가하여 토너 입자의 표면을 개질시키는 단계에 의해 양호한 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지에 있어서, THF 가용성 물질은 Mw2이 8,000~40,000이고, 에틸 알콜 가용성 물질은 Mw3이 1,000~5,000일 수 있다. 토너 입자 표면에 폴리에스테르 수지층을 형성하기 위해서는 이것이 바람직하다. 또한, 중합성 단량체에 용이하게 용해되는 폴리에스테르 수지를 제조하고 토너의 저온 정착성을 개선하기 위하여, THF 가용성 물질의 Mw2와 THF 가용성 물질의 수 평균 분자량 (Mn2)은 그 비 (Mw2/Mn2)가 바람직하게는 1.2~3.5, 보다 바람직하게는 1.5~3.0일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지는 토너의 내폐색성과 저온 정착성을 개선하기 위하여 유리 전이점 (Tg)이 바람직하게는 50~95℃, 보다 바람직하게는 55~90℃일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 또한 토너 입자 표면 위에 폴리에스테르 수지층이 용이하게 형성되고, 또한 모든 환경에서 안정한 마찰 대전성을 나타낼 수 있게 하기 위하여 바람직하게는 5~35 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 1~10 중량%의 양으로 에틸 알콜 가용성 물질을 함유할 수 있다. 이것은 토너 입자의 제조 과정에서 폴리에스테르 수지가 토너 입자 표면 위에 용이하게 편재될 수 있고, 토너 입자의 내폐색성이 저하되는 것을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 폴리에스테르 수지가 용해되어 있는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 조립화시켜 토너 입자를 직접 형성시키는 경우, 폴리에스테르 수지는 토너 입자가 에틸 알콜 중에 분산되어 약 10 시간 동안 교반될 때 토너 입자로부터 폴리에스테르 수지의 에틸 알콜 가용성 물질이 추출될 수 있는 정도로 토너 입자의 최외각 표면에 편재될 수 있다. 에틸 알콜 가용성 물질을 갖는 폴리에스테르 수지가 토너 입자 표면에 편재되는 경우에, 수용성 중합 개시제에 의한 토너 입자 표면의 개질도가 향상될 수 있으므로, 토너 입자의 마찰 대전성 및 내폐색성이 더욱 개선될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 알콜 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 하기 식 (Ⅰ)
[상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, x + y의 평균값은 2~10임]으로 나타내는 비스페놀 유도체, 및 하기 식 (Ⅱ)
[상기 식에서, R'은 -CH2CH2-,또는임]으로 나타내는 디올을 들 수 있다.
알콜 성분으로는, 폴리에스테르 수지의 스티렌 단량체 내의 용해도를 향상시키기 위하여 식 (Ⅱ)로 나타내는 비스페놀계 디올이 바람직하다.
이염기산 성분으로는, 벤젠 디카르복실산 및 그의 무수물, 예를 들어 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 및 알킬디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산 및 그의 무수물을 들 수 있다. 특히, 프탈산, 프탈산 무수물 및 이소프탈산과 같은 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 또한, 다가 알콜, 예를 들어 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르; 및 폴리카르복실산, 예를 들어 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 들 수 있는데, 이들은 본 발명에 악영향을 미치지 않는 정도로 폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있다.
특히 바람직한 폴리에스테르 수지의 알콜 성분은 상기 식 (Ⅰ)로 나타낸 비스페놀 유도체이다. 산 성분으로는 프탈산과 이소프탈산의 배합물이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 중합체 쇄의 말단(들)은 또한 삼가 이상의 폴리카르복실산으로 개질될 수 있다.
본 발명의 토너에 있어서, 저온 정착성 및 내고온 오프셋성은 결합제 수지 성분으로서, 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물이 사용되고, 결합제 수지 성분은 중량 평균 분자량 (Mw1)이 그의 THF 가용성 물질을 GPC로 측정하여 50,000~900,000일 때 보다 바람직하게 성취될 수 있다.
스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체는 스티렌 단량체를 주성분으로 하고 이하의 비닐계 단량체들 중 어느 것과 배합하여 사용함으로써 형성될 수 있다.
즉, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메킬 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일 옥시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 포르메이트와 같은 비닐 에스테르, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 및 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로필 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤을 들 수 있다. 특히, 스티렌 단량체와 아크릴레이트계 중합성 단량체로 형성된 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌 단량체와 메타크릴레이트계 중합성 단량체로 형성된 스티렌-메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다. 이와 같은 스티렌-아크릴레이트 공중합체 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체는 토너의 정착 온도 범위를 넓게 하고 그의 내오프셋성을 향상시키기 위하여 가교제로 가교 결합되는 것이 바람직할 수 있다.
가교제로는 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물들이 사용될 수 있는데, 그의 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰과 같은 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
결합제 수지 성분은 토너의 내고온 오프셋성을 개선하기 위하여 바람직하게는 0.1~20 중량%, 보다 바람직하게는 1~15 중량%의 톨루엔 불용성 물질을 함유할 수 있다.
이형제는 토너의 다수매 운전성 및 정착 화상의 투광성을 개선하기 위하여 실온 (약 20~30℃)에서 고체인 고상 왁스인 것이 바람직할 수 있다.
이형제는 ASTM D3418-8에 따라 측정된 DSC 흡열 곡선에서 바람직하게는 55~120℃, 보다 바람직하게는 60~90℃에서 주흡열 피크값을 갖는 저연화점 물질일 수 있다. 특히, DSC 곡선의 접선 이탈 온도가 40℃ 이상인 저연화점 물질인 것이 보다 바람직할 수 있다. 저연화점 물질이 55℃ 이하에서 주흡열 피크를 갖는 경우, 그의 자기 응집력이 약하기 때문에, 토너 입자에 코어 또는 중심부를 형성하기 곤란하며, 토너 입자 제조 동안 저연화점 물질이 토너 입자 표면에 부착하여 현상 특성에 악영향을 미칠 수 있다. 접선 이탈 온도가 40℃ 미만으로 되면, 토너 입자의 강도가 저하되어 현상 특성의 저하를 일으키기 쉽다. 또한, 저연화점 물질의 융점이 낮기 때문에 얻어지는 정착 화상은 끈적거리는 감이 있게 된다.
한편, 저연화점 물질이 120℃를 넘는 온도에서 주흡열 피크를 가지면, 정착시에 저연화점 물질의 침출이 곤란하여 저온 정착성이 저하된다. 직접 중합법에 의하여 토너 입자를 제조하는 경우에는, 중합성 단량체 조성물 중에 이와 같은 저연화점 물질이 용해되는 용해성이 불충분해져서, 중합성 단량체 조성물이 수성 매질 중에서 토너 입자의 입경을 갖는 액적으로 조립화될 때 저연화점 물질이 석출되어 조립화를 계속하기 곤란해지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는, 저연화점 물질은 60~90℃, 가장 바람직하게는 60~85℃의 범위에서 피크를 가질 수 있다. 저연화점 물질의 DSC 흡열 곡선은 제3도에 도시되어 있다. 또한, 저연화점 물질은 주흡열 피크의 반폭이 바람직하게는 10℃이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이하이도록 급격한 용융 특성을 가질 수 있다.
저연화점 물질로는 구체적으로 실온에서 고체인, 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropshe) 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 고가 알콜 에스테르 왁스, 및 그래프트 화합물 및 블록 화합물과 같은 그의 유도체를 들 수 있다. 하기 일반식으로 나타낸 탄소 원자수가 10 이상인 장쇄 에스테르 부분을 1개 이상 갖는 에스테르 왁스가 OHP에 요구되는 투명성을 손상시키지 않고 내고온 오프셋성에 효과적이므로 특히 바람직하다. 본 발명에 바람직한 구체예인 에스테르 왁스의 대표적인 화합물의 구조식은 이하에 일반식 (1)~(6)으로 나타낸다.
[에스테르 왁스의 일반식 (1)]
[R1-COO-(CH2)n-]a-C-[-(CH2)m-OCO-R2]b
[식 중, a 및 b는 각각 0~4의 정수를 나타내지만 a+b는 4이고, R1및 R2는 각각 탄소 원자수가 1~40인 유기기를 나타내지만 R1및 R2사이의 탄소 원자수의 차는 10이상이고, n 및 m은 각각 0~15의 정수를 나타내지만 n과 m은 동시에 0일 수 없음]
[에스테르 왁스의 일반식 (2)]
[R1-COO-(CH2)n-]a-C-[-(CH2)m-OH]b
[식 중, a 및 b는 각각 0~4의 정수를 나타내지만 a+b는 4이고, R1은 탄소 원자수가 1~40인 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 0~15의 정수를 나타내지만 n과 m은 동시에 0일 수 없음]
[에스테르 왁스의 일반식 (3)]
[식 중, a 및 b는 각각 0~3의 정수를 나타내지만 a+b는 3 이하이고, R1및 R2는 각각 탄소 원자수가 1~40인 유기기를 나타내지만 R1및 R2사이의 탄소 원자수의 차는 10 이상이고, R3는 탄소 원자수가 1 이상인 유기기를 나타내고, n 및 m은 각각 0~15의 정수를 나타내지만 n과 m은 동시에 0일 수 없음]
[에스테르 왁스의 일반식 (4)]
R1-COOR2
[식 중, R1및 R2는 각각 탄소 원자수가 1~40인 탄화수소기를 나타내고, R1및 R2는 서로 같거나 다른 탄소 원자수를 가질 수 있음]
[에스테르 왁스의 일반식 (5)]
R1COO(CH2)nOOCR2
[식 중, R1및 R2는 각각 탄소 원자수가 1~40인 탄화수소기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내고, R1및 R2는 서로 같거나 다른 탄소 원자수를 가질 수 있음]
[에스테르 왁스의 일반식 (6)]
R1OOC-(CH2)nCOOR2
[식 중, R1및 R2는 각각 탄소 원자수가 1~40인 탄화수소기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내고, R1및 R2는 서로 같거나 다른 탄소 원자수를 가질 수 있음]
본 발명에서 바람직하게 사용되는 에스테르 왁스는 100℃에서 측정한 용융 점도가 1~50 mPa·s일 수 있다. 에스테르 왁스의 용융 점도는 예를 들어 HAAKE사제의 비스코테스터 (Viscotester) VT500을 사용하여 측정한다. 왁스의 용융 점도가 1 mPa·s 미만이면, 고온 오프셋 방지 효과가 불충분해질 수 있다. 반면, 왁스의 용융 점도가 50 mPa·s를 넘으면, 정착시의 왁스의 침출이 곤란하여 저온 정착성이 저하된다.
저연화점 물질의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량 (Mw)가 300~1,500인 것이 바람직할 수 있다. 저연화점 물질의 Mw가 300 미만이면 토너 입자 표면에 노출이 생기기 쉽고, Mw가 1,500을 넘으면 저온 정착성이 저하될 수 있다. 특히, 400~1,250 범위의 Mw를 갖는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 1.5 이하이면, 저연화점 물질이 더 급격한 최대 피크의 DSC 흡열곡선을 가질 수 있으므로, 토너 입자의 실온에서의 기계적 강도가 향상되고, 정착시에 급격한 용융 특성을 나타내는 등 특히 양호한 토너 특성이 얻어질 수 있다.
저연화점 물질의 분자량은 GPC에 의해 다음의 조건으로 측정한다.
- GPC 측정 조건 -
장치 : GPC-150C (Waters Co.)
칼럼 : 이중 GMH-HT 30 cm 칼럼 (Toso Co., Ltd.제)
온도 : 135℃
용매 : o-디클로로벤젠 (0.1% 이오놀 첨가)
유속 : 1.0 ㎖/분
시료 : 0.15%의 시료를 0.4 ㎖ 주입
이상의 조건으로 분자량을 측정한다. 시료의 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 분자량 표정 곡선을 사용하여 산출한다. 마크-호윈크 점도식으로부터 유도된 환산식에 따라 폴리에틸렌 환산 값으로 전환시켜 산출한다.
저연화점 물질의 구체적인 예를 들면
(1) CH3(CH2)20COO(CH2)21CH3
(2) CH3(CH2)17COO(CH2)9OOC(CH2)17CH3
(3) CH3(CH2)17COO(CH2)18COO(CH2)17CH3
의 화합물들이 있다.
근년, 풀 칼라 화상을 매질의 양면에 형성하는 것에 대한 필요성이 증대되고 있다. 양면 화상을 형성하는 때에는, 최초로 전사재의 한쪽 표면에 형성된 토너화상이 다음에 이면에 다른 화상을 형성하는 때에도 정착기의 가열부를 다시 통과할 가능성이 있다. 따라서, 그 과정에서 정착된 토너 화상의 내고온 오프셋성을 충분히 고려하여야 한다. 또한, 이 때문에, 본 발명에 있어서는 결합제 수지 100 중량부 또는 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5~40 중량부, 보다 바람직하게는 12~35 중량부의 이형제를 사용한다. 가장 바람직하게는, 내저온 오프셋성과 내고온 오프셋성을 향상시키기 위하여, 이형제는 토너 입자의 중량을 기준으로 하여 12~30 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명에 사용되는 착색제로는 공지된 안료를 사용할 수 있다.
예를 들면, 흑색 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성의 페라이트 및 마그네타이트를 들 수 있다.
황색 안료로는 네이플스 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 및 타르트라진 옐로우 레이크를 들 수 있다.
오랜지색 (적황색) 안료로는 퍼머넌트 오랜지 GTR, 피라졸론 오랜지, 발칸 패스트 오랜지, 벤지딘 오랜지 G, 인단트랜 브릴리언트 오랜지 RK, 및 인단트렌 브릴리언트 오랜지 GK를 들 수 있다.
적색 안료로는 퍼머넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카르민 6B, 브릴리언트 카르민 3B, 에오신 레이크, 로다민 레이크, 및 알리자린 레이크를 들 수 있다.
청색 안료로는 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염화물, 패스트 스카이 블루, 및 인단트렌 블루 BG를 들 수 있다.
보라색 안료로는 패스트 바이올렛 B 및 메틸 바이올렛 레이크를 들 수 있다.
녹색 안료로는 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 및 파이날 옐로우 그린 G를 들 수 있다.
백색 안료로는 아연백, 산화티탄, 안티몬백 및 황화아연을 들 수 있다.
이들 안료들 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나, 혼합물 형태 또는 고용제 상태로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 착색제는 빛깔, 색포화도, 명도, 내후성, OHP 투명도 및 토너 입자내 분산성을 고려하여 선택한다. 착색제는 통상 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1~20 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 착색제의 양과 달리, 자성 물질이 흑색 착색제로 사용되는 경우에는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 30~150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너가 투광성 칼라 토너로 사용되는 경우, 이하의 시안 착색제, 마젠타 착색제 및 황색 착색제들이 사용될 수 있다.
시안 착색제로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로 언급하면 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
마젠타 착색제로는 농축 아조 화합물, 디케토피로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 킬레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 언급하면 C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254가 특히 바람직하다.
황색 착색제로는 농축 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착화합물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 예시되는 화합물들이 사용될 수 있다. 구체적으로 언급하면 C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 착색제들은 단독으로 사용되거나, 혼합물 형태 또는 고용체 상태로 사용될 수 있다. 상기한 착색제들은 빛깔, 색포화도, 명도, 내후성, OHP 투명도 및 토너 입자내 분산성을 고려하여 선택한다. 상기한 착색제는 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1~20 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 있어서, 토너 입자들은 중합법에 의하여 제조되기 때문에, 착색제에 고유하는 중합 억제 작용 또는 수성상 전사 특성에 주의하여야 한다. 착색제의 표면에는 중합 억제성이 없는 물질을 사용하여 소수성 처리함으로써 표면 개질을 행할 수 있다. 특히, 대부분의 염료계 착색제 및 카본 블랙은 중합 억제 작용을 가지고 있으므로 사용시 주의하여야 한다.
염료의 표면 처리에 바람직한 방법으로는 중합성 단량체를 상기 염료들 중 어느 하나의 존재 하에 미리 중합시키는 방법을 들 수 있다. 생성되는 착색 중합체는 중합성 단량체 조성물에 첨가시킬 수 있다. 카본 블랙에 대해서는, 염료에 상기한 바와 같은 처리를 행하는 것 외에, 오르가노실록산으로 예시되는 카본 블랙의 표면 관능기와 반응할 수 있는 물질로 처리할 수 있다.
본 발명의 토너가 자성의 토너로 사용될 때는, 그를 자성 분말에 혼입시킬 수 있다. 자성체 분말로는, 자기장에 놓여질 때 자화될 수 있는 재료가 사용될 수 있는데, 예를 들면 철, 코발트 및 니켈 등의 강자성 금속, 및 마그네타이트 및 페라이트 등의 자성 산화철 분말을 들 수 있다.
토너 입자가 중합법에 의하여 제조되기 때문에, 자성 재료에 고유하는 중합억제 작용 또는 수성상 전사 특성에 주의하여야 한다. 자성 재료의 표면에는 표면 개질 (예: 중합 억제성이 없는 물질을 사용하는 소수성 처리)을 행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 대전성을 조절하기 위하여 토너 입자에 음전하 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다.
음전하 조절제로는 공지된 물질 중에서 중합 억제 작용 또는 수상 전달성이 거의 없는 것들이 바람직하다. 특히 살리실산, 알킬살리실산 또는 나프토산의 금속 화합물이 바람직하다.
음전하 조절제는 결합제 수지 또는 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너를 제조하는 한 가지 방법으로, 결합제 수지, 분쇄에 의해 토너를 제조하는 방법이 가능한데, 여기에 따르면 착색제, 극성 수지 및 이형제 및 기타 임의 성분인 전하 조절제 및 기타 첨가물을 가압 혼련기 또는 압출기, 또는 매질 분산기 등을 사용하여 혼련하고 균일하게 분산시킨 다음 생성물을 기계적 수단에 의하거나 제트 스트림을 통해 표적에 충돌하도록 하여 미세 분쇄시켜 목적하는 토너 입경이 되도록 하고, 이어서 분류하여 입자 크기 분포가 예리하도록 만들어 토너를 제조한다. 이 방법 외에, 토너 입자는 현탁 중합법; 1종 이상의 미세 입자가 응집되어 목적하는 직경의 입자가 얻어지는 계면 회합법; 단량체는 가용성이고 생성된 중합체는 불용성인 수성 유기 용매를 사용하여 토너 입자를 직접적으로 제조하는 분산 중합법; 및 수용성 중합 개시제의 존재 하에서 직접 중합에 의해 토너 입자를 제조하는 무비누 중합법으로 대표되는 에멀젼 중합법에 의해 토너 입자가 직접적으로 제조되는 일본국 특허 공고 제36-10231호 및 일본국 특허 공개 제59-53856호 및 제59-61842호에 기재된 방법에 의해 제조할 수도 있다.
중합에 의해 토너 입자를 제조하는 방법에서는, 중합성 단량체 조성물에 착색제 및 극성 수지를 첨가하고 또한 이형제 및 중합 개시제를 첨가하여 수성 매질에서 조립하고, 이어서 중합 반응를 수행하여 이형제가 극성 수지 및 중합에 의해 형성된 중합체 (결합제 수지)에 의해 토너 입자 내에 봉입되어 해중도(海中島)구조를 형성하도록 하는 것이 바람직하다.
극성 수지와 중합에 의해 형성된 중합체 (결합제 수지)에 의해 이형제를 토너 입자에 봉입시켜 해중도 구조를 형성하는 방법으로서, 이형제의 극성이 수성 매질 중의 주단량체보다 작도록 설정한 다음 극성 수지를 첨가하여 중합성 단량체가 중합되도록 함으로써 이형제가 극성 수지와 결합제 수지에 의해 도포된 코어-쉘 구조를 얻는 방법을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 입자는 그 상태로 토너입자로 사용하거나, 또는 극미립자 형태의 토너 입자를 응집시키고 목적하는 직경의 입자로 결합시켜 해중도 구조를 갖는 토너 입자를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 토너를 중합법으로 제조할 때 사용되는 중합성 단량체로는, 스티렌 단량체와 라디칼 중합을 할 수 있는 비닐계 중합성 단량체가 있다. 비닐계 중합성 단량체로는, 단관응성 중합성 단량체 또는 다관능성 중합성 단량체를 사용 할 수 있다. 단관능성 중합성 단량체에는 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트, 디부틸 포스페이트 에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시 에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트 및 디부틸 포스페이트 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 베닐 벤조에이트 및 비닐 포르메이트와 같은 비닐 에스테르; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 및 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로필 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤 등이 있다.
다관응성 중합성 단량체에는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메탄올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 나프탈렌 및 디비닐 에테르 등이 있다.
본 발명에 있어서, 스티렌 단량체와 함께 임의의 상기 단관능성 중합성 단량체를 단독으로, 또는 2종 이상 공동으로 사용하거나, 또는 임의의 단관능성 중합성 단량체와 다관능성 중합성 단량체를 공동으로 사용할 수 있다. 다관능성 중합성 단량체는 또한 가교제로도 사용될 수 있다.
중합성 단량체를 중합시킬 때 사용되는 중합 개시제로는, 지용성 개시제 및(또는) 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 지용성 개시제에는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르본니트릴) 및 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물; 및 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시카르보네이트, 데카노닐 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 스테아로일 퍼옥시드, 프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥시드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드와 같은 과산화물계 개시제 등이 있다.
수용성 개시제에는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸로아미딘) 히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미노디프로판) 히드로 클로라이드, 아조비스(이소부틸아미딘) 히드로클로라이드, 소듐 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 술포네이트 및 황산제일철 또는 과산화수소 등이 있다.
본 발명에서는, 중합성 단량체의 중합도를 조절하기 위하여 사슬 전달제, 중합 억제제 등을 더 첨가하여도 좋다.
본 발명의 토너를 제조하는 방법으로는, 현탁 중합법이 특히 바람직한데, 이 방법은 토너 입자의 크기를 균일하게 조절할 수 있고, 수 변화 계수가 35% 이하인 예리한 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 용이하게 형성할 수 있으며, 중량 평균 입경이 3 내지 8 ㎛인 작은 입경의 토너 입자를 용이하게 형성할 수 있다. 일단 생성된 중합체 입자 상에 단량체를 추가로 흡착시킨 다음 중합 개시제를 가하여 중합을 수행하는 시드(seed) 중합법 또한 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 시드 중합법에서, 흡착시킬 단량체 중에 극성 화합물을 분산 또는 용해시키는 것도 가능하다. 토너 제조 방법으로 현탁 중합법을 택한 경우, 토너 입자는 하기와 같은 제조 공정에 의해 직접적으로 제조할 수 있다. 중합성 단량체 중에 왁스와 같은 저연화점 화합물, 중합 개시제, 가교제 및 기타 첨가제를 가하고, 균질화기, 초음파 분사기 등을 사용하여 균일하게 용해 또는 분산시켜 이루어진 단량체 조성물을 통상적인 교반기, 호모믹서, 균질화기 등을 사용하여 분산 안정제를 함유한 수성 매질에 분산시킨다. 조립은 바람직하게는 교반 속도와 시간을 조절하면서 수행하여 단량체 조성물 액적들이 목적하는 토너 입자 크기를 가질 수 있게한다. 조립 후에, 분산 안정제의 작용에 의해 입자의 상태가 유지되고 입자가 침강되는 것이 방지될 수 있을 정도로 교반을 행할 수 있다. 중합 반응은 40℃ 이상, 통상은 50 내지 90℃, 그리고 바람직하게는 55 내지 85℃로 설정된 온도에서 수행할 수 있다. 중합 반응의 후반에는 온도를 상승시킬 수 있으며, 반응의 후반 또는 반응 종료 후에 일부 수성 매질을 반응계에서 증류제거하여 토너상 정착시 냄새를 유발할 수 있는 미반응 중합성 단량체 또는 부생성물 등을 제거할 수도 있다. 반응 완료 후에, 형성된 토너 입자를 세척하고, 여과하여 수집한 후 건조시킨다.
현탁 중합법에서는, 통상 중합성 단량체 조성물 100 중량부 당 물 300 내지 3,000 중량부의 양을 분산 매질로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 분산 안정화제에는 무기 화합물로는, 예를 들면 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나 등이 있다. 유기 화합물로는, 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염, 녹말 등이 있다. 이들 분산 안정화제는 어느 것이나 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 안정화제로는 시판 제품을 그대로 사용할 수 있다. 더 미세하고 균일한 입자 크기를 갖는 분산 입자를 얻기 위해 무기 화합물을 분산 매질 중에서 고속 교반 하에 형성시킬 수도 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘은 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속으로 교반하면서 혼합시킴으로서 현탁 중합법에 바람직한 분산 안정화제를 얻을 수 있다. 분산 안정화제의 입자를 더욱 미세하게 만들기 위해 0.001 내지 0.1 중량%의 계면활성제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 시판되는 비이온계, 음이온계 또는 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 소듐 도데실벤젠술페이트, 소듐 테트라데실술페이트, 소듐 펜타데실술페이트, 소듐 옥틸술페이트, 소듐 올레에이트, 소듐 라우레이트, 포타슘 스테아레이트, 및 칼슘 올레에이트가 바람직하게 사용되는 것들이다.
폴리에스테르 수지가 중합성 단량체 조성물 입자의 표면에 보다 집중되도록 하기 위해서는 수성 매질의 pH는 6.8 내지 11인 것이 바람직하다.
토너 입자 형성 공정의 마지막 단계에서, 또는 폴리에스테르 수지의 형성후에 행해지는, 수용성 중합 개지세 (바람직하게는 과황산나트륨 또는 과황산암모늄)를 사용하여 토너 입자의 표면을 개질하는 처리시, 수용성 중합 개시제는 토너 입자 100 중량부를 기준으로, 0.005 내지 5 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
수용성 중합 개시제를 사용한 토너 입자의 표면처리는 50 내지 90℃의 온도에서 60 내지 600 분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는 형상 인자 (shape factor) SF-1이 100 내지 150인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 125이다.
본 발명에서, 형상 인자를 나타내는 SF-1은 FE-SEM (S-800; 히다찌사의 주사 전자 현미경 제품) 등을 사용하여 500배로 확대된 토너 입자 100개를 무작위로 선택하고, 그 화상 정보를 인터페이스를 통해 화상 분석기 (LUZEX-III; 니코레사 제품)에 주입하여 분석하고, 다음 방정식에 따라 데이타를 계산함으로써 얻어진 값이다. 여기서 얻어진 값을 형상 인자 SF-1로 정의한다.
형상 인자 SF-1 = (MXLNG)2/AREA x π/4 x 100
식 중, MXLNG는 토너 입자의 절대 최대 길이를 나타내고, AREA는 토너입자의 투영 면적을 나타낸다.
형상 인자 SF-1은 토너 입자의 구형도를 표시하는 것이다.
토너 형상 인자 SF-1이 150보다 큰 토너는 구형이라기보다는 비정형 (일정한 형상이 없음)이 되며, 그렇게 되면 전사 효율 저하가 관찰된다.
토너의 각종 성능을 개선하기 위해 사용되는 첨가제는 내구성을 고려할 때 토너 입자의 부피 평균 직경의 1/3 이하의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이 첨가제 입경은 전자 현미경을 사용하여 토너 입자의 표면을 관찰함으로써 측정된 평균입경을 뜻한다. 각종 성질을 부여할 목적으로 사용되는 이들 첨가제로는 예를 들어 다음 것들을 사용할 수 있다.
유동성 부여제로는, 산화규소, 산화알루미늄 및 산화티탄과 같은 금속 산화물, 카본 블랙 및 불화탄소를 사용할 수 있다. 이들은 소수성 처리를 한 것이 보다 바람직하다.
연마제로는, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화크롬과 같은 금속 산화물, 질화규소와 같은 질화물, 탄화규소와 같은 탄화물 및 티탄산스트론튬, 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘과 같은 금속염을 사용할 수 있다.
윤활제로는, 비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 수지 분말, 및 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘과 같은 지방산 금속염을 사용할 수 있다.
대전 조절 입자로는, 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화규소 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물 및 카본 블랙을 사용할 수 있다.
상기 첨가제들 어느 것이나 토너 입자 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로, 또는 몇몇을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 토너는 현상능을 고려할 때 1 내지 30%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20%의 응집도를 가질 수 있다.
토너의 응집도는 그 값이 작은 경우에는 토너의 유동성이 높고, 그 값이 클 경우에는 토너의 유동성이 낮다는 판단을 할 수 있는 지표가 될 수 있다.
토너의 응집도는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
토너 및 토너를 구성하는 재료의 각종 성질은 하기한 방법에 의해 측정한다.
[폴리에스테르 수지 중 에틸 알콜 가용성 물질 추출]
교반기가 갖추어진 용기에 약 150 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 폴리에스테르 수지 5 중량부와 에틸 알콜 100 중량부를 넣은 다음 실온 (약 25℃)에서 10 시간 동안 교반하고 이어서 여과하여 에틸 알콜 용액을 얻었다. 교반 후의 폴리에스테르 수지의 중량 손실로부터 폴리에스테르 수지 중 에틸 알콜 가용성 물질의 함량을 산정한다.
한편, 에틸 알콜 용액에서 에틸 알콜을 증발시켜 폴리에스테르 수지의 에틸 알콜 가용성 물질을 측정한다. 에틸 알콜 가용성 물질을 THF에 용해시키고 GPC 법에 의해 분자량을 측정한다. THF가 에틸 알콜보다 용해성이 더 높으므로 에틸 알콜 가용성 물질은 THF에 잘 용해된다.
[폴리에스테르 수지의 산가 측정]
200 내지 300 ml 삼각 플라스크에 2 내지 10 g의 수지 시료를 칭량하여 넣고 이어서 약 50 ml의 30:70 메탄올:톨루엔 혼합 용매를 가하여 수지를 용해시킨다. 용해가 잘 되지 않으면 아세톤을 소량 첨가하여도 된다. 브로모티몰 블루와 페놀 레드의 0.1 중량% 혼합 시약을 사용하여 사전에 표준화된 N/10 수산화칼륨-알콜 용액으로 적정을 행하고, 용액의 소비량으로부터 다음 방정식에 따라 산가를 계산한다.
산가 = KOH (ml 값) x N x 56.1/시료 중량
식 중, N은 계수 N/10 KOH을 나타낸다.
[폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 측정]
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 DSC (시차 주사 열량제) 측정에 의해 측정한다.
DSC 측정시, 측정 원리상 고정밀도, 내부 열 주입 보상형 시차 주사 열량계를 사용하여 측정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 퍼킨 엘머사 제품인 DSC-7을 사용할 수 있다.
측정은 ASTM D3418-82에 따라 행한다. 측정을 하기 위해, 온도를 일단 상승시킨 다음 떨어뜨려 이력을 얻은 후 온도를 10℃/분의 승온 속도로 상승시킨다.
얻어진 흡열 피크의 출현 전과 후의 기준선의 중점에서의 선과 시차 온도 곡선이 교차하는 지점을 유리 전이점 Tg로 간주한다.
[폴리에스테르 수지 중 톨루엔 가용성 물질과 톨루엔 불용성 물질의 분리]
톨루엔 불용성 물질 (중량%)은 토너 입자의 수지 조성 중 용매 톨루엔에 불용성이 되어버린 초고분자량 중합체 (즉, 실질적으로는 가교된 중합체)의 중량비를 나타낸다. 톨루엔 불용성 물질은 다음 방법으로 측정한 값으로 정의된다.
토너 시료를 약 0.5 내지 1.0 g (W1g) 칭량한 다음 원통혀 여과지 (예, 도요 로쉬사에서 구입할 수 있는 No. 86R)에 넣고, 속실레 추출기 상에 고정시킨다. 100 내지 200 ml의 톨루엔을 용매로 사용하여 20 시간 동안 추출을 행한 다음 용매의 사용으로 추출된 가용성 성분을 증발시키고, 이어서 100℃에서 수 시간 동안 진공건조시킨다. 그 다음 톨루엔 가용성 수지 성분을 칭량한다 (W2g). 토너에 함유된 안료와 같은 수지 성분 이외의 성분의 중량은 W3g으로 나타낸다. 톨루엔 불용성 물질은 하기 방정식으로부터 산정된다.
톨루엔 불용성 물질 (%) = [{(W1-(W3+W2)}/(W1+W3)] x 100
[수지 조성물의 THF 가용성 물질의 분자량 분포의 측정]
폴리에스테르 수지의 경우, GPC 측정용 시료를 다음 방법으로 제조한다.
폴리에스테르 수지를 테트라히드로푸란 (THF)에 넣고, 이를 수시간 동안 정치시킨 다음, 철저히 진탕시켜 수지와 THF를 잘 혼합하고 (가시성 유착 폴리에스테르가 존재하지 않을 때까지), 혼합물을 적어도 12 시간 동안 정치시킨다. 여기서, THF중에서의 체류 시간은 적어도 24 시간이 되도록 한다. 이후, 혼합물을 시료-처리 필터 (예를들면, MYSHORI DISK H-25-5; Toso Co., Ltd로부터 입수 가능 또는 EKICRODISC 25CR; German Science Japan, Ltd로부터 입수가능)에 통과시킨다. 수득한 용액을 GPC용 시료로서 사용한다. 폴리에스테르 수지의 농도는 수지 성분 으로서 0.5 내지 5 mg/ml가 되도록 조정한다.
결합제 수지의 경우, 톨루엔을 토너의 톨루엔 추출액으로부터 증발시키고, 수득한 고체 물질을 클로로포름과 혼합하여 클로로포름 분산액을 수득한다. 클로로포름 분산액을 여과하여 클로로포름-불용성 고체 물질 및 클로로포름 용액의 여액으로 분리되도록 한다. 여액으로부터, 클로로포름을 증발시키고, 수득한 고체 물질을 THF와 혼합하여 폴리에스테르 수지의 경우에서와 동일한 방법으로 GPC 측정용 시료를 제조한다.
GPC에 의해 측정한 바와 같이 폴리에스테르 수지의 THF-가용성 물질 및 결합제 수지의 THF-가용성 물질의 분자량 및 분자량 분포를 다음 방법으로 측정한다.
칼럼을 40℃ 가열 챔버중에서 안정화시킨다. 상기 온도로 유지되는 칼럼에, 용매로서 THF를 분당 1 ml의 유속으로 유동시키고 THF 시료 용액 100 μL를 주입하여 측정한다. 시료의 분자량 측정시, 시료가 갖고 있는 분자량 분포는 여러가지 종류의 단순분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 작성한 검량선의 로그값과 계수간의 관계식으로부터 계산한다. 검량선 작성에 사용되는 표준 폴리스티렌 시료로서, 분자량이 100 내지 1,000,000이고, Showa Denko KK. 또는 Toso Co., Ltd로부터 입수가능한 시료를 사용하고 적어도 약 10개의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적합하다. RI (굴절율) 검출기를 검출기로서 사용한다. 칼럼은 다수의 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼과 함께 사용하여야 한다. 예를 들면, 이들로는 바람직하게는 Shodex GPC KF-801, KF-802, KF-803. KF-804, KF-805, KF-806, KF-807 및 KF-800P의 조합체 (Showa Denko K.K.으로부터 입수가능); 또는 TSKgel Gl000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), 및 TSK 가드 칼럼의 조합체 (Toso Co., Ltd로부터 입수가능)이 있다.
특히, A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A-806 및 A-807 (Showa Denko K.K.로부터 입수가능)을 연결하여 조립한 칼럼이 바람직하다.
[이형제의 분자량 분포의 측정]
이형제의 평균 분자량 및 분자량 분포를 하기 나타낸 조건하에서 GPC로 측정한다.
-GPC 측정 조건-
기구: GPC-150C (Waters Co.)
칼럼: GMH-HT 30 cm, 2개의 칼럼 (Toso Co., Ltd로부터 입수 가능)
온도: 135℃
용매: o-디클로로벤젠 (0.1% 이오놀-첨가)
유속: 1.0 ml/분
시료: 0.15% 시료 0.4 ml를 주입.
분자량은 상기 나타낸 조건하에서 측정한다. 시료의 분자량은 단순분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 작성된 분자량 검량선을 이용하여 계산한다. 계산된 수치를 또한 마크-하우윙크 (Mark-Houwink) 점도식으로부터 유도된 통상의 표현식에 따라서 폴리에틸렌에 대해서 수치를 전환시킨다.
[토너의 입자 크기 분포의 측정]
측정 기구로서, 쿨터 계수기 모델 TA-II 또는 쿨터 멀티사이저 (Coulter Multisizer; Coulter Electronics, Inc.)를 사용한다. 전해질 용액으로서, 1% NaCl 수용액을 1등급 염화나트륨을 사용하여 제조한다. 예를들면, ISOTON R-II (상표명: Coulter Multisizer, Coulter Scientific Japan Co 제조)를 사용할 수 있다. 측정을 위하여, 분산제로서 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 ml를 상기 전해질 수용액 100 내지 150 ml에 가하고, 여기에 측정할 시료 2 내지 20mg을 가한다. 시료가 현탁되어 있는 전해질 용액을 초음파파쇄 분산기중에서 약 1분 내지 약 3분간 분산시킨다. 토너의 용적 분포 및 수 분포는 100 ㎛의 구경을 사용하는 쿨터 멀티사이저를 사용하여 토너 입자의 용적 및 수를 측정하여 계산한다. 이어서 토너 입자의 용적 분포로부터 측정한 중량 기준, 중량 평균 입자 직경 (D4: 각각의 채널에 대한 대표치로서 각 채널의 중간치를 사용함)을 측정한다.
채널로서, 13개의 채널을 사용하는데, 이들은 2.00 내지 2.52 ㎛, 2,52 내지 3.17 ㎛, 3.17 내지 4.00 ㎛, 4.00 내지 5.04 ㎛, 5.04 내지 6.35 ㎛, 6.35 내지 8.00 ㎛, 8.00 내지 10.08 ㎛, 10.08 내지 12.70 ㎛, 12.70 내지 16.00 ㎛, 16.00 내지 20.20 ㎛, 20.20 내지 25.40 ㎛, 25.40 내지 32.00 ㎛, 및 32.00 내지 40.30 ㎛이다.
[토너의 수 변화의 계수의 측정]
토너의 수 분포에 있어서 변화 A의 계수는 다음식에 따라서 계산한다.
변화 A의 계수 = [S/D1] X 100
상기식에서, S는 토너 입자의 수 분포에 있어서 표준 변화의 수치를 나타내고, D1은 토너 입자의 수평균 입자 직경 (㎛)을 나타낸다.
[토너 응집도의 측정]
진동 체, 분말 시험기 (Hosokawa Micron Corporation에 의해 제조)를 사용하고, 400 메쉬, 200 메쉬 및 100 메쉬 체를 메쉬 크기의 순서대로, 즉 바닥으로부터 400 메쉬, 200 메쉬 및 100 메쉬 체를 고정시켜 100 메쉬 체가 최상부에 오도록 한다.
상기 방법으로 고정시킨 체의 100 메쉬 체상에 시료를 놓고, 진동 받침대에 인가되는 공급 전압을 15 V로 정하고, 여기서 징동 받침대의 진동 진폭을 60 내지 90 ㎛ 범위내로 조정하여, 체를 약 25초간 진동시킨다. 이어서, 각각의 체상에 남겨진 시료의 중량을 측정하여 다음식에 따라서 응집도를 계산한다.
[토너의 블록킹내성 시험]
약 10 g의 토너를 100 cc 폴리에틸렌 텀블러 중에 넣고, 50℃에서 30일간 정치시킨다. 이후, 이의 상태를 가시적으로 평가한다.
A: 응집체가 전혀 관측되지 않음.
B: 응집체가 관측되지만, 용이하게 붕괴됨.
C: 응집체가 관측되지만, 진탕시 붕괴됨.
D: 응집체를 손가락으로 잡을 수 있으며 용이하게 붕괴되지 않음.
(이후 표 2에 "안티블록킹"이란 항목으로 표시함)
[환경하에서 토너의 대전량의 측정]
환경적 대전량을 측정하기 위하여, 토너 및 담체를 각각의 환경중에 밤새 정치시킨 다음, 이들의 대전량을 다음 방법으로 측정한다.
고온/다습 (30℃/80%RH) 및 저온/저습 (15℃/10%RH)의 환경에서, 예를 들면, 토너의 마찰 전기량은 블로우-오프 (blow-off) 방법으로 측정한다.
제1도는 토너의 마찰 전기량을 측정하기위한 장치를 설명한다. 먼저, 토너와 담체의 1:19 혼합물 (중량비) (담체상의 토너의 마찰 전기량을 측정함)을 50 내지 100ml 폴리에틸렌 병에 넣고, 5 내지 10분간 수동으로 진탕시킨다. 이후, 상기 혼합물 (현상제) 약 0.5 내지 1.5 g을 기저부에 500 메쉬 스크린 (103)이 있는 측정용 금속 콘테이너 (102)에 넣고, 상기 콘테이너를 금속 플레이트 (104)로 덮는다. 이때 측정용 콘테이너 (102)의 전체 중량을 측정하고 W1(g)으로 표시한다. 다음, 흡인 장치 (101) (측정용 콘테이너 (102)와 접하게 되는 부분만이라도 절연재로 제조됨)에, 흡인 개구부 (107)로부터 공기를 흡인시키고 공기 유동 조절 밸브(106)을 작동시켜 진공 표시기 (105)에 의해 나타나는 압력을 250 mmAq가 되도록 조절한다. 이 상태에서, 흡인을 바람직하게는 2분간 수행하여 흡인에 의해 토너를 제거한다. 이때 전위계 (109)에 의해 나타나는 전위는 V (볼트)로서 표시된다. 여기서, 번호 (108)은 축전기를 나타내며, 이의 전기 용량은 C (μF)로 표시한다. 흡인 완결후 측정용 콘테이너의 전체 중량을 또한 측정하고 W2(g)로 표시한다. 토너의 마찰 전기량 (mC/kg)을 하기식으로 나타낸 바와 같이 계산한다.
토너의 마찰 전기량 (mC/kg) = (C x V)/(W1- W2)
[현상 슬리브상에서 토너의 마찰 전기량의 측정]
현상 슬리브상에서의 토너의 마찰 전기량은 흡인형 파라데이 게이지 방법으로 측정한다.
이 방법에서는, 게이지의 외부 실린더를 현상 슬리브의 표면에 대해 압박하고 현상 슬리브상의 특정면에서 토너를 내부 실린더의 필터상에서의 흡인에 의해 수집하여 캔 중에서 흡인된 토너의 중량을 필터의 중량 증가량으로부터 계산할 수 있도록 한다. 동시에, 현상 슬리브상에서의 토너의 마찰 전기량은 외부로부터 전기적으로 쉴드된 내부 실린더에 축적된 대전량을 측정함으로써 측정할 수 있다.
[이형제의 DSC 흡열 피크의 측정]
시차 열 분석기 (DSC 측정 기구) DSC-7 (Perkin Elmer Co.에 의해 제조)를 사용하여 ASTM D3418-82에 따라서 측정한다. 측정용 시료는 2 내지 10 mg의 범위내에서 정확하게 측정한다. 상기 시료를 알루미늄으로 제조된 팬에 넣고 아무것도 넣지 않은 팬을 참조용으로 정한다.
상온/정압 환경하에 30에서 160℃ 온도 범위내에서 10℃/분의 온도 속도로 측정한다. 주 흡열 피크의 폭의 절반을 주 흡열 피크의 높이의 1/2 위치에서 흡열 곡선의 온도 폭으로 한다.
다음, 본 발명의 토너를 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너 및(또는) 블랙 토너로 적용할 수 있는, 다중 컬러 또는 완전 컬러 화상 형성 장치의 특정예가 제4도를 참고로하여 개시될 것이다.
제4도는 전자사진 공정을 이용하여, 단색 화상, 다중 컬러 화상 및 완전 컬러 화상을 형성할 수 있는 화상 형성 장치 (복사기 또는 레이저 프린터)의 단면도이다. 이는 중간 전달 부재로서 매질 내성 탄성 롤러 (5), 및 2차 접촉 전달 장치로서 전달 벨트 (10)를 사용한다.
번호 (1)은 회전 드럼형 전자사진 감광체 (이후 "감광제"로 언급함), 반복적으로 사용할 수 있는 화상 함유 부재를 나타내며, 제시된 선속도 (공정 속도)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 시계 방향으로 회전식 구동한다. 감광체 (1)은 α-Se, Cds, ZnO2, OPC 또는 α-Si로 형성된 광전도성 절연 물질층을 갖는 감광 드럼 또는 감광 벨트일 수 있다.
감광체 (1)이 무정형 실리콘 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 감광체를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 감광층은 감광층이 전하 발생 물질 및 동일층에 전하 전달 물질을 함유하는 단일층형일 수 있거나, 전하 전달층 및 전하 발생층으로 이루어진 기능-분리 감광층일 수 있다. 전도성 기판 및 그 위에 겹쳐서 형성된 전하 발생층 및 전하 전달층을 상기 순서대로 포함하는 다층형 감광층이 바람직한 예 중 하나이다.
유기 감광층에 대한 결합제 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴 수지가 특히 양호한 전달 성능 및 클리닝 성능을 가지며, 클리닝, 감화제로의 토너의 융착 및 외부적 첨가제의 필름화가 거의 실패하지 않도록 한다.
충전 단계는 코로나 충전 어셈블리의 사용하며 감광체 (1)과 접촉되지 않는 상태로 존재하는 시스템, 또는 롤러 등을 사용하지 않는 접촉형 시스템을 갖는다. 상기 시스템 중 하나를 사용할 수 있다. 제4도에 나타낸 바와 같이 접촉형 시스템이 효율적이고 균일하게 충전시킬 수 있어 시스템을 단순화시키고 오존이 적게 발생할 수 있어 바람직하게 사용된다.
충전 롤러 (2)는 기본적으로 심축 (2b)과 심축 주변을 형성하는 전도성 탄성층 (2a)로 이루어져 있다. 충전 롤러 (2)는 감광체 (1)의 표면과 가압 접촉되도록 하고 감광체 (1)이 회전함에 따라 회전한다.
충전 롤러를 사용하는 경우, 충전 공정은 롤러 접촉 압력 5 내지 500 g/cm, 및 AC 전압 0.5 내지 5 kVpp, AC 주파수 50 Hz 내지 5 kHz 및 AC 전압이 DC 전압상에 겹치게 되는 경우 DC 전압 ±0.2 내지 ±1.5 kV, 및 DC 전압을 사용하는 경우 DC 전압 ±0.2 내지 ±5 kV의 조건하에서 바람직하게 수행할 수 있다.
충전 롤러외의 다른 충전 장치로서, 충전 블레이드를 사용하는 방법 및 전도성 브러시를 사용하는 방법이 있다.
접촉 충전 장치로서 충전 롤러 및 충전 블레이드는 전도성 고무로 제조되는 것이 바람직하고, 이의 표면상에 방출 도포물을 제공할 수 있다. 방출 도포물은 나일론 수지, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드)로 형성될 수 있으며, 이들중 어느 것이나 사용할 수 있다.
감광체 (1)는 이의 회전 과정중에 1차 충전 롤러 (2)를 사용하여 안정화된 극성과 전위로 균일하게 충전되어, 화상 노출 장치 (나타나 있지 않음) (예를들면, 컬러 분리 및 컬러 원 화상의 화상 형성용 광학 노출 시스템, 또는 화상 정보의 시간-연속적 전자 디지탈 픽셀 시그날에 따라서 조절되는 아웃풋 레이저 비임을 갖는 레이저 스캐너를 이용하는 주사 노출 시스템)을 통하여 화상이 노출되도록 하여 (3), 정전하상이 형성되는데, 이는 의도된 제1 컬러 성분 화상 (예, 시안 성분 화상)에 대응한다.
계속해서, 상기 형성된 정전하상을 제1 현상 어셈블리 (4-1) (시안 현상 어셈블리)중에서 제1 컬러 시안 토너로 현상시킨다. 현상 어셈블리 (4-1)는 프로세스 유니트이고 화상 형성 장치의 몸체로부터 분리할 수 있다. 현상 어셈블리 (4-1)의 확대도가 제5도에 나타나있다.
제5도에서, 번호 (22)는 어셈블리 하우징을 나타낸다. 어셈블리 하우징(22)의 내부에 토너 함유 부재로서 제공되는 현상 슬리브 (16)이 제공되고, 이는 도면에 나타낸 바와 같은 화살표의 방향으로 회전하는 감광체 (1)과 반대 방향으로 제공되고, 감광체 (1)상에 정전하상을 토너로 현상시켜 토너 화상을 형성시킨다. 현상 슬리브 (16)는 도면에 나타낸 바와 같이 이의 원주의 우측 약 절반이 어셈블리 하우징 (22)에 있고, 이의 원주의 좌측 약 절반이 어셈블리 하우징 (22)의 외부에 노출되는 방식으로 회전식으로 측면에 제공된다. 현상 슬리브 (16)과 감광체 (1) 사이에 정밀한 갭이 제공된다. 현상 슬리브 (16)은 감광체 (1)의 회전 방향에 반대인 화살표 (b)의 방향으로 회전한다.
현상 슬리브 (16)을 도면에 나타낸 바와 같은 실린더형 현상 슬리브로 제한할 필요는 없으며, 회전식으로 구동하는 엔들리스 벨트의 형태를 가질 수도 있다. 전도성 고무 롤러를 사용할 수 있다.
어셈블리 하우징 (22)의 내부에는, 현상 슬리브 (16)의 상부에 탄성적, 토너층 두께 조절 부재로서 탄성 블레이드 (19)가 제공된다. 토너 도포 롤러 (18)이 또한 현상 슬리브 (16)의 회전 방향으로 상부 위치에 제공된다. 토너층 두께에 대한 탄성 조절 부재로서 탄성 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 블레이드 (19)가 현상 슬리브 (16)의 회전 방향의 상부면에 대해 하향으로 비스듬하게 제공되어, 이의 회전 방향에 대해 현상 슬리브 (16)의 상부 주변과 접촉되도록한다.
토너 도포 롤러 (18)가 감광체 (1)에 대해 반대면상에서 현상 슬리브 (16)과 접촉하여 제공되고, 회전식으로 지지된다.
상기한 바와 같이 구성된 현상 어셈블리 (4-1)에서, 토너 도포 롤러 (18)은 화살표 c의 방향으로 회전하여 시안 토너 (20)을 함유하여 이를 토너 도포 롤러(18)이 회전함에 따라 현상 슬리브 (16)의 인접부로 공급한다. 토너 도포 롤러(18)상에 함유된 시안 토너 (20)은 현상 슬리브 (16)과 토너 도포 롤러 (18)이 접촉하게되는 접촉부 (닙 부분)에서 현상 슬리브 (16)의 표면에 대해 러빙 (rubbing)을 일으켜, 토너가 현상 슬리브 (16)의 표면에 부착하도록 한다.
현상 슬리브 (16)의 회전의 경우, 현상 슬리브 (16)의 표면에 부착된 시안 토너 (20)이 탄성 블레이드 (19)와 현상 슬리브 (16) 사이의 접촉부가 되도록 하고, 이곳을 통과시 현상 슬리브 (16)과 탄성 블레이드 (19)의 표면 둘다와 러빙되어 토너에 충분하 마찰전기 대전을 제공한다.
상기 마찰전기 대전된 시안 토너는 탄성 블레이드 (19)와 현상 슬리브 (16) 사이의 접촉부를 통과하게 되어, 시안 토너 (20)의 박층이 현상 슬리브 (16)상에 형성되고, 슬리브가 감광체 (1)과 대면하게 되는 현상 영역으로 운송된다. 현상 슬리브 (16)에, 직류상에 교류가 중복됨으로써 형성되는 교대 전압을 바이어스 인가 장치 (17)을 통하여 인가 바이어스로서 인가하면, 이때 현상 슬리브 (16)상에 함유된 시안 토너 (20)이 정전하상에 대응하게 감광체 (1)로 운송되어 정전하상에 부착되고, 이에 따라 토너 화상이 형성된다.
현상 영역중의 감광체 (1)로 전이되지 않고 현상 슬리브 (16)상에 남겨진 시안 토너 (20)은 현상 슬리브 (16)이 회전함에 따라 현상 슬리브 (16)의 하부에서 어셈블리 하우징 (22)중에 수집된다.
수집된 시안 토너 (20)은 토너 도포 롤러 (18)과 현상 슬리브 (16) 사이의 접촉부에서 현상 슬리브 (16)의 표면으로부터 토너 도포 롤러 (18)에 의해 긁혀진다. 동시에, 토너 도포 롤러 (18)가 회전함에 따라, 시안 토너 (20)은 현상 슬리브 (16)상으로 새롭게 공급되고, 새로운 시안 토너 (20)는 현상 슬리브 (16)과 탄성 블레이드 (19)사이의 접촉부에 대해 반대로 전달된다.
한편, 긁어 제거한 시안 토너 (20)의 더 많은 부분이 긁어 제거된 토너의 마찰전기 대전이 분산되는, 어셈블리 하우징 (22)에 남아있는 토너 (20)과 함께 혼합된다. 토너 도포 롤러 (18)로부터 떨어진 위치에 존재하는 토너는 교반 장치 (21)를 사용하여 토너 도포 롤러 (18)로 계속해서 공급된다.
상기한 바와 같은 비-자성 1 성분 현상 공정에서, 본 발명의 토너는 양호한 현상 능력 및 다수면 공정 능력을 갖는다.
현상 슬리브 (16)으로서, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속 또는 합금으로 형성된 전도성 실린더를 사용하는 것이 바람직하다. 달리, 전도성 실린더는 기계적 강도 및 전도성이 충분한 수지 조성물로 형성될 수 있다. 현상 슬리브 (16)은 또한 금속 또는 합금으로 제조되고, 이의 표면상에 조성물중에 분산된 전도성 미립자를 갖는 수지 조성물로 형성된 도포층이 제공된 실린더일 수 있다.
도포층중에, 전도성 미립자를 함유하는 수지 물질을 사용한다. 전도성 미립자는 120 kg/cm2의 가압후 저항성이 0.5Ω.cm 이하의 저항성을 갖는 것이 바람직하다.
전도성 미립자로서, 탄소 미분, 탄소 미분과 결정형 흑연과의 혼합물, 및 결정형 흑연이 바람직하다. 전도성 미분의 입자 직경은 0.005 내지 10㎛인 것이 바람직하다.
수지 물질로는 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 수지 및 아크릴 수지와 같은 열가소성 수지, 및 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 열고정성 또는 광경화성 수지가 있다. 특히, 실리콘 수지 및 불소 수지와 같이 방출 특성을 갖는 것, 및 폴리에테르 술폰, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아미드, 페놀, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 스티렌 수지와 같이 기계적 강도가 우수한 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 수지 또는 페놀 수지가 특히 바람직하다.
전도성 미립자는 수지 성분 10 중량부를 기준으로 하여 3 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
탄소 미립자 및 흑연 입자를 함께 사용하는 경우, 탄소 미립자를 흑연 입자 10 중량부를 기준으로하여 1 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
전도성 미립자가 분산되어 있는 수지 도포층의 용적 저항성은 10-6내지 106Ω.cm인 것이 바람직하다.
마젠타 현상 어셈블리 (4-2), 옐로우 현상 어셈블리 (4-3) 및 블랙 현상 어셈블리 (4-4)는 또한 옐로우 현상 어셈블리 (4-1)과 동일한 구조를 갖는, 비자성 1성분 현상 시스템이다.
블랙 현상 어셈블리만이 경우에 따라 절연 자성 토너를 사용하는 자성 1성분 현상 시스템일 수 있다.
중간 전달 부재 (5)는 감광체 (1)과 동일한 선속도로 화살표 방향으로 회전식 구동한다.
감광체 (1)상에 형성되어 재생된 제1 컬러 시안 토너 화상은 감광체 (1)과 중간 전달 부재 (5) 사이의 닙 부분을 통과하는 중에, 중간 전달 부재 (5)에 인가된 1차 전달 바이어스 (6)에 의해 형성된 전기장 및 압력에 의해서 중간 전달 부재 (5)의 주변으로 증개하여 전달된다. 제1 단계를 이후 1차 전달이라 칭한다. 중간 전달 부재 (5)는 드럼 형태 또는 엔들리스 벨트 (endless belt) 형태일 수 있다.
계속해서, 제1 컬러 마젠타 토너 화상, 제3 컬러 옐로우 토너 화상 및 제4 컬러 블랙 토너 화상을 연속해서 중간 전달 부재 (5)의 표면으로 겹쳐서 전달시켜, 의도한 컬러 화상에 대응하는 합성된 컬러 토너 화상을 형성한다.
번호 (10)은 전달 벨트를 나타내는 것으로, 이는 중간 전달 부재 (5)의 회전축과 평행으로 축방향으로 지지되며 이의 하부면과 접촉하여 제공된다. 전달 벨트 (10)은 바이어스 롤러 (11) 및 인장력 롤러 (12)에 의해 지지되며, 바람직한 2차 전달 바이어스를 2차 바이어스 공급원 (23)을 통하여 바이어스 롤러 (11)에 인가한다. 인장력 롤러 (12)를 기저부에 놓는다.
연속적으로 겹쳐서 제1- 내지 제4 컬러 토너 화상을 감광체 (1)로부터 중간 전달 부재 (5)로 전달시키기 위한 1차 전달 바이어스를 토너의 극성과 반대인 극성으로 바이어스 공급원 (6)으로부터 인가한다.
연속적으로 겹쳐서 제1- 내지 제4 컬러 토너 화상을 감광체 (1)로부터 중간 전달 부재 (5)로 전달시키는 중에, 전달 벨트 (10)과 중간 전달 부재 클리닝 롤러 (7)을 중간 전달 부재 (5)와는 별도로 설치한다.
중간 전달 부재 (5)상에 겹쳐서 전달시킴으로써 형성되는 합성 컬러 토너 화상을 전달 매질 P로 전달시키기 위하여, 전달 벨트 (10)이 중간 전달 부재 (5)와 접촉하도록 하고 동시에 전달 매질 P를 종이 공급 카세트 (나타나 있지 않음)로부터 레지스트 롤러 (13) 및 예비-전달 가이드 (24)를 통하여 주어지 시간에 중간 전달 부재 (5)와 전달 벨트 (10)사이의 접촉 닙으로 공급한다. 2차 바이어스를 바이어스 공급원 (23)으로부터 바이어스 롤러 (11)로 동시에 인가한다. 상기 2차 바이어스를 인가함으로써, 합성된 컬러 토너 화상이 중간 전달 부재 (5)로부터 전달 매질 P로 전달된다. 상기 단계를 이후 2차 전달이라 명한다. 2차 전달은 바이어스가 인가된 전달 롤러를 사용하여 별도로 수행될 수 있다.
완전-컬러 토너 화상이 전달되어 있는 전달 매질 P가 가열 롤러 (14) 및 가압 롤러 (15)를 갖는 압력 및 열 정착 어셈블리 (25)중으로 안내되어, 가열 및 정착된다. 본 발명의 토너를 사용하는 경우, 실리콘 오일과 같은 오프셋 방지제를 가열 롤러 (14)에 가하지 않고도 오프셋을 일으키지 않고 토너 화상을 정착시킬 수 있다.
중간 전달 부재 (5)는 파이프상 전도성 맨드렐 (5b) 및 이의 주변상에 형성된 매질 내성 탄성 물질층 (5a)로 이루어져 있다. 맨드렐 (5b)는 전도성 도포물이 제공되는 플라스틱 파이프일 수 있다.
매질 내성 탄성 물질층 (5a)은 실리콘 고무, 테플론 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무 또는 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체)과 같은 탄성 물질로 제조된 고상 또는 발포상 물질층으로 여기에는 카본 블랙, 산화아연, 산화주석 또는 탄화실리콘과 같은 전도성 공급체가 혼합되어 분산됨으로써 전기 저항성이 105내지 1011Ω.cm의 매질 저항이 되도록 조정한다.
경우에 따라, 토너 화상이 전달 매질로 전달된 후, 중간 전달 부재 (5)의 표면을 분리가능한 클리닝 장치로 클리닝한다. 토너가 중간 전달 부재 (5)에 존재하는 경우, 클리닝 장치를 중간 전달 부재의 표면으로부터 분리시켜 토너 화상이 침해되지 않도록 한다.
예를 들면, 중간 전달 부재 (5)를 감광체 (1)로부터 중간 전달 부재 (5)로의 1차 전달과 동시에, 중간 전달 부재 (5)상에서의 2차 전달후 잔류하는 토너를 역-전달시켜 이를 감광체 (1)로 되돌리고, 이를 감광체 (1)에 대한 클리너 (9)를 사용함으로써 수거하여 클리닝한다.
이의 메카니즘을 기재한다. 중간 전달 부재 (5)상에 형성된 토너 화상은 바이어스 롤러 (11)에 2차 전달 바이어스를 인가함으로써 형성되는 강력한 전기장에 의해 전달 벨트 (10)상으로 공급되는 전달 매질 P로 전달되는데, 토너 화상의 전하 극성 (네가티브 극성)과 반대의 극성을 갖는다.
이 단계에서, 전달 매질 P로 전달되지 않고 2차 전달후 중간 전달 부재 (5)상에 잔류하는 토너의 대부분은 정상 전하 극성 (네가티브 극성)과 반대의 극성(포지티브 극성)으로 대전된다.
그러나, 2차 전달 잔류 토너가 전부 포지티브 극성과 반대임을 의미하는 것은 아니다. 전기적 대전을 갖지 않도록 중성화시킨 토너 및 네가티브 극성을 유지하는 토너가 또한 부분적으로 존재한다.
전기적 대전을 갖지 않도록 부분적으로 중성화된 토너 및 네가티브 극성을 유지하는 토너라도 반대 극성을 갖도록 되돌리는 충전 장치 (7)이 2차 전달부 다음 및 1차 전달부 앞에 제공된다.
결과, 거의 모든 2차 전달 잔류 토너를 감광체 (1)로 되돌릴 수 있다.
2차 전달 잔류 토너를 감광체 (1)로 역 전달시키는 것을 감광체 (1)상에 형성된 토너 화상을 중간 전달 부재 (5)로 전달시키는 1차 전달과 동시에 수행할 경우, 중간 전달 부재 (5)상의 반대 극성으로 대전된 2차 전달 잔류 토너 및 1차 전달에 포함된 정상 토너는 감광체 (1)과 중간 전달 부재 (5)사이의 닙 부위에서 거의 전기적으로 중성화되지 않아, 반대로 대전된 토너 및 정상적으로 대전된 토너가 각각 감광체 (1) 및 중간 전달 부재 (5)로 전달된다.
이는 1차 전달 닙에서 감광체 (1)과 중간 전달 부재 (5)를 가로질러 인가된 전기장은 1차 전달 바이어스를 저하시킴으로써 약화되어 닙 부위에서의 방전을 방지하여 닙 부위에서의 토너의 극성이 변화되는 것을 방지하기 때문이다.
또한, 마찰 전기적 대전성 토너는 전기절연 성능을 갖기 때문에, 서로 반대 극성을 갖는 토너는 단시간내에 이의 전기적 대전을 없앨 수 없어, 극성이 반대로되거나 중성화될 수 없다.
따라서, 중간 전달 부재 (5)상에서 포지티브 극성으로 대전된 2차 전달 잔류 토너는 감광체 (1)로 전달되고, 감광체 (1)상에서 네가티브 극성으로 대전된 토너는 중간 전달 부재 (5)로 전달되어, 서로 독립적인 행동을 나타낸다.
화상 형성 개시를 위한 동시적 시그날 (one-time signal)에 따라 한장의 전달 매질 P상이 화상이 형성되는 경우, 중간 전달 부재 (5)상의 2차 전달후 잔류하는 토너는 토너 화상을 감광체 (1)로부터 중간 전달 부재 (5)로 전달시키지 않고 2차 전달후 감광체 (1)로 역-전달된다.
본 실시예에서, 중간 전달 부재 (5)상의 2차 전달 잔류 토너를 충전시키기 위한 충전 장치로서, 접촉형 충전 장치, 특히, 다수의 층을 갖는 탄성 롤러를 중간 전달 부재에 대한 클리닝 롤러로서 사용한다.
본 발명을 하기 제시되는 실시예로 더욱 상세하게 기술한다.
[폴리에스테르 수지 합성 실시예 1]
이소프탈산 48 몰%
하기식의 에테르화 비스페놀 A 52 몰%
(상기 식에서 R은 프로필렌기이고, x + y는 약 2임)
상기 디카르복실산 및 디올 및 촉매량의 산화 디부틸주석을 온도계, 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 가스 공급 파이프가 장착되어 있는 4구 플라스크중에 가한다. 상기 플라스크를 질소 가스를 플라스크중으로 통과시키면서 점차 가열하여, 온도를 150℃로 상승시켜 디카르복실산과 디올간에 축합 반응을 수행한다. 축합반응의 후반기에, 온도를 200℃로 상승시켜 감압하에서 축합 반응을 수행하여 표 1에 나타낸 폴리에스테르 수지 제1번을 제조한다.
[폴리에스테르 수지 합성 실시예 2 내지 7]
합성 실시예 1의 공정을 반복하지만 합성 조건과 모노머를 적합하게 변화시켜 표 1에 나타낸 폴리에스테르 수지 제2 내지 7번을 제조한다.
[비교용 폴리에스테르 수지 합성 실시예 1 내지 5]
합성 실시예 1의 공정을 반복하여 표 1에 나타낸 비교용 폴리에스테르 수지 제1 내지 5번을 제조한다.
[실시예 1]
고속 교반기 TK형 호모믹서가 장치된 4구 플라스크내로 910 중량부의 이온 교환수 및 450 중량부의 0.1 mol/ℓ Na3PO4수용액을 도입한 다음, 혼합물을 12,000 rpm으로 교반하며 65℃로 가열하였다. 68 중량부의 1.0 mol/ℓ CaCl2를 조금씩 가하여 난용성 미립상 분산 안정화제 Ca3(PO4)2를 함유하는 pH 9의 수성 분산 매질을 제조하였다.
이어서 다음 성분들, 즉
스티렌 단량체 175부
n-부틸 아크릴레이트 단량체 25부
시안 착색제 (프탈로시아닌 색소 씨. 아이. 피그먼트 15부
블루 15:3)
극성 수지 (폴리에스테르 번호 1) 20부
음전하 조절제 (디-t-부틸살리실산의 알루미늄 화합물) 2부
이형제 (에스테르 왁스 1, DSC 주피크: 73℃; 반폭; 3℃) 40부
가교제 (디비닐벤젠) 0.2부
(모두 중량부)
를 마찰기를 사용하여 3시간 동안 분산시키고, 4중량부의 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 가하여 분산액을 얻었다. 이 분산액을 상기 수성 매질 분산 매질에 가하여 12,000 rpm의 회전수에서 과립화를 수행하였다. 고속 교반기를 프로펠러 교반 블레이드가 있는 교반기로 대체하고, 내부 온도 65℃ 및 50 rpm에서 현탁 중합을 5시간 동안 계속하였다. 2중량부의 과황산칼륨을 가하여 중합체 입자의 표면을 개질하고, 온도를 85℃로 상승시켜 5시간 동안 유지시켰다.
현탁 중합이 완결된 후, 슬러리를 냉각시키고 희석 염산을 가하여 인산칼슘을 용해시켰다.
여과에 의해 토너 입자를 분리한 후, 이를 더 세척하고 건조시켜 중량 평균 입경이 6 ㎛이고, 수 변동 계수가 27%인 시안 토너 입자를 얻었다.
이와 같이 얻어진 100 중량부의 시안 토너 입자 및 소수성 처리를 한 2 중량부의 산화티탄 미립을 혼합함으로써 유동성이 양호한 시안 토너 1을 얻었다. 이는 스티렌 단량체 및 n-부틸 아크릴레이트 단량체로부터 형성된 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 100 중량부를 기준하여 7.5 중량부의 프탈로시아닌 색소, 10 중량부의 폴리에스테르 수지, 1 중량부의 알루미늄 화합물 및 20 중량부의 에스테르 왁스를 함유하였다.
토너 입자의 단면을 현미경 관찰하여 에스테르 왁스가 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 폴리에스테르 수지로 잘 함입되어 있음을 확인하였다. 에틸 알콜 가용성인 폴리에스테르 수지 1은 단지 에틸 알콜중에 시안 토너 입자를 넣음으로써 잘 추출될 수 있고, 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체가 실질적으로 에틸 알콜중에 용해되지 않으므로 폴리에스테르 수지는 시안 토너 입자의 최외각 표면에 잘 편재함이 확인되었다.
시안 토너 1의 물리적 특성은 표 2에 나타나있다.
시안 토너 1을 제5도에 나타낸 공정 단위인 현상 어셈블리 (4-1)로 넣고, 이를 제4도에 나타낸 화상 형성 장치에 셋팅하여 정상 온도/정상 습도(23℃/60%RH)의 환경하에 단색조 모드의 화상 재생을 시험하였다. 얻어진 정착 시안 칼라 화상은 양호하고 포그가 없었으며, 6,000 시트 운전 시험에서 조차 높은 화상 밀도를 나타냈다. 6,000매 운전 시험 후, 토너의 용융 접착이 토너 코팅 롤러 (18), 현상 슬리브 (16) 또는 탄성 블레이드상에 나타나지 않았다. 오일을 사용하지 않는 정착, 즉 정착 롤러 (14)상에 디메틸실리콘 오일을 도포하지 않고 정착을 수행하는 경우에도 오프셋 현상이 일어나지 않는다.
현상 슬리브 (16)상 시안 토너 1의 마찰 전기량은 측정하여 -54 mC/kg로 높은 것을 알 수 있으며, 시안 토너 1의 마찰 전기량은 운전시 덜 변동적이고 안정되게 유지되었다.
화상 재생은 고온/다습(30℃/80%RH) 및 저온/저습(15℃/10%RH) 환경에서도 시험되었다. 양호한 결과가 얻어졌다.
평가 결과는 표 3-1 내지 3-3에 있다.
평가는 다음에 대하여 이루어졌다.
- 화상 밀도 -
솔리드 화상 영역에서의 화상 밀도는 맥베드 반사 밀도측정계(McBeth Reflection Densitometer, Mcbeth Co.제조)로 측정한다. 광택 측정기(PG-3D, Nippon Hasshoku Kogyo K.K.제도조)로 측정시 25 내지 35의 광택도를 갖는 영역에서의 밀도를 측정한다.
- 포깅 -
포깅은 반사계 모델 TC-6DS(Tokyo Densshoku Co., Ltd. 제조)을 사용하여 측정한다. 시안 토너 화상 측정을 위하여 암버 필터를 사용한다. 포깅은 다음에 따라 계산한다. 이 값이 작을수록 포깅이 작은 것이다.
포깅(반사율%)=
표준지의 반사율(%) - 시료 비화상 영역의 반사율(%)
- 정착 개시 온도 및 고온 오프셋 자유 온도 -
가열 압착 정착 어셈블리중 가열 롤러 (14) 및 불소 수지 표면층을 갖는 압착 롤러 (15)를 5℃ 간격으로 100℃ 내지 200℃ 범위로 고정하고, 각각의 온도에서 정착을 수행한다. 얻어진 정착 화상을 50 g/cm2하에 실본지(Silbon paper)로 문지르고 문지르기후 화상 밀도의 감소율이 10% 미만인 온도를 정착 개시 온도로 한다.
정착 온도가 점차적으로 상승할 때, 오프셋 현상이 관찰되지 않는 최대 온도를 고온 오프셋 자유 온도라 한다.
- 다수매 운전시의 현상 어셈블리 평가 -
다수매 운전중 현상 어셈블리에 기인한 결함 화상이 나타날 때, 운전을 정지하고 토너 코팅 롤러 표면, 현상 슬리브 표면, 탄성 블레이드 표면 및 토너의 용융 접착 상태를 육안으로 관찰한다.
다수매 운전중 현상 어셈블리에 기인한 결함 화상이 나타나지 않을 때, 다수매 운전 후 토너 코팅 롤러 표면, 현상 슬리브 표면, 탄성 블레이드 표면 및 토너의 용융 접착 상태를 육안으로 관찰한다.
A: 오염 및 토너의 용융 접착이 실질적으로 관찰되지 않음.
B: 오염 및 토너의 용융 접착이 관찰되었으나 결함 화상은 없음.
C: 오염 및 토너의 용융 접착이 심하여 결함 화상이 나타남.
- 투명도 -
OHP 시트 상에 형성된 정착 화상은 단위 면적당 각 토너의 양에 관해 측정하며, 단위 면적당 토너 중량 0.70 mg/cm2에서 투명도로서 투명도를 측정하였다.
투광도는 시마쯔 자동 분광분석기 UV2200(Shimatz Corporation 제조)를 사용하여 측정한다. DHP 필름 단독의 투광도를 100으로 하고 하기 각각의 최대 흡수 피장에서 투광도를 측정한다.
마젠타 토너 : 550 nm
시안 토너 : 410 nm
옐로우 토너 : 650nm
[실시예 2-7]
시안 토너 2-7을 실시예 1과 같이 제조하되 각각 폴리에스테르 수지 2-7을 사용하였다. 시안 토너 2-7의 물리적 특성은 표 2에 있다.
시안 토너 2-7에 대하여 실시예 1과 같이 측정 시험을 행하였다. 결과는 표 3a 내지 3c에 있다.
[비교예 1-5]
비교용 시안 토너 1-5를 실시예 1과 같이 제조하되 각각 비교용 폴리에스테 수지 1-5를 사용하였다. 비교용 시안 토너 1-5의 물리적 특성은 표 2에 있다.
비교용 시안 토너 1-5에 대하여 실시예 1과 같이 측정 시험을 행하였다. 결과는 표 3-1 내지 3-2에 있다.
[비교예 6-10]
비교용 시안 토너 6-10을 실시예 1과 같이 제조하되 각각 비교용 폴리에스테 수지 6-10을 사용하고 시안 토너의 표면을 수성 매질중 과황산칼륨으로 처리하지 않았다. 비교용 시안 토너 6-10의 물리적 특성은 표2에 있다.
비교용 시안 토너 6-10에 대하여 실시예 1과 같이 측정 시험을 행하였다. 결과는 표 3a 내지 3b에 있다.
[실시예 8-13]
시안 토너 8-13을 실시예 1과 같이 제조하되 표4에 나타낸 이형제 2-7을 각각 사용하였다. 시안 토너 8-13의 물리적 특성은 표 2에 있다.
시안 토너 8-13에 대하여 실시예 1과 같이 측정 시험을 행하였다. 결과는 표 3a 내지 3c에 있다.
[실시예 14-16]
마젠타 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너를 실시예 1과 같이 생산하되 착색제로서 각각 마젠타 착색제 (씨. 아이. 피그먼트 레드 202), 시안 착색제 (씨. 아이. 피그먼트 옐로우 17) 및 블랙 착색제 (그래프트 카본 블랙)을 사용하였다.
시안 토너 1과 상기 마젠타 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너를 현상 어셈블리 (4-1), (4-2), (4-3) 및 (4-4)에 넣고, 이를 제4도에 나타낸 화상 형성 장치를 이용하여 정상 온도/정상 습도의 환경하에 천연색 모드의 화상 재생을 시험하였다. 얻어진 정착 천연색 화상은 양호하였으며, 원래의 화상과 같았다.
고온/다습 및 저온/저습 환경에서도 양호한 결과가 얻어졌다.

Claims (33)

  1. 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제를 함유하는 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 상기 결합제 수지는 스티렌 중합체, 스티렌 공중합체 또는 이들의 혼합물로서, 중량 평균 분자량, Mw1이 10,000 내지 1,000,000이고, 상기 극성 수지는 중량 평균 분자량, Mw2가 7,000 내지 50,000 인 테트라히드로푸란 가용성 물질과 중량 평균 분자량, Mw3이 1,000 내지 7,000 인 에틸 알콜 가용성 물질을 함유하고 Mw2/Mw3이 1.2 내지 10인 폴리에스테르 수지이며, 이 폴리에스테르 수지는 상기 토너 입자의 표면상에 편재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 2 중량부 내지 30 중량부의 양으로 함유되고, 에틸 알콜 가용성 물질을 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 함유하는 토너.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 산가가 3 mg KOH/g 내지 35 mg KOH/g인 토너.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지가 적어도 방향족 디카르복실산 및 비스페놀계 디올을 함유하는 조성물로부터 형성되는 수지인 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 수가용성 중합 개시제로 표면 처리되는 것인 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지의 중량 평균 분자량, Mw1이 50,000 내지 900,000이며, 상기 폴리에스테르 수지의 Mw2가 8,000 내지 40,000이고 Mw3이 1,000 내지 5,000인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌-아크릴레이트 공중합체인 토너.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 가교 결합된 스티렌-아크릴레이트 공중합체인 토너.
  9. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 톨루엔 불용성 물질을 가지는 가교 결합된 스티렌-아크릴레이트 공중합체인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인 토너.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 가교 결합된 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 톨루엔 불용성 물질을 가지는 가교 결합된 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인 것인 토너.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 함유되는 토너.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 하여 12중량부 내지 35 중량부의 양으로 함유되는 토너.
  15. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 상기 토너 입자 중에 10 중량% 내지 30 중량%의 양으로 함유되는 토너.
  16. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 형상 인자, SF-1이 100 내지 150인 토너.
  17. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 형상 인자, SF-1이 100 내지 125인 토너.
  18. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 중량 평균 입경이 3 ㎛ 내지 8 ㎛이고 수 변화 계수가 35% 이하인 토너.
  19. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 중합성 단량체 조성물의 과립내에 존재하는 중합성 단량체를 수성 매질 중에서 중합함으로써 직접 형성되는 중합 토너 입자인 것인 토너.
  20. 제20항에 있어서, 상기 토너 입자가 수성 매질 중에서 수가용성 중합 개시제로 표면 처리되는 것인 토너.
  21. 제1항에 있어서, 상기 이형제가 고상 왁스인 토너.
  22. 제21항에 있어서, 상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300 내지 1,500이고, 중량 평균 분자량, Mw 대 수 평균 분자량, Mn의 비율, Mw/Mn이 1.5 이하이며, 상기 이형제가 DSC 흡열 곡선 중 55 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 주흡열 피크를 가지고, 접선 이탈 온도가 40 ℃ 이상인 것인 토너.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이형제가 DSC 흡열 곡선 중 60 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 10 ℃ 이하의 피크의 반폭을 가지는 주흡열 피크를 가지는 것인 토너.
  24. 제23항에 있어서, 상기 이형제가 5 ℃ 이하의 피크의 반폭을 가지는 주흡열 피크를 가지는 것인 토너.
  25. 제22항에 있어서, 상기 이형제가 고상 에스테르 왁스인 토너.
  26. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 비자성 시안 토너 입자인 토너.
  27. 제26항에 있어서, 상기 토너 입자가 음전하 조절제를 함유하는 토너.
  28. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 비자성 마젠타 토너 입자인 토너.
  29. 제28항에 있어서, 상기 토너 입자가 음전하 조절제를 함유하는 토너.
  30. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 비자성 옐로우 토너 입자인 토너.
  31. 제30항에 있어서, 상기 토너 입자가 음전하 조절제를 함유하는 토너.
  32. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지 중 상기 테트라히드로푸란 가용성 물질의 중량 평균 분자량, Mw2대 수 평균 분자량, Mn2의 비율, Mw2/Mn2가 1.2 내지 3.5인 토너.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 Mw2/Mn2비율이 1.5 내지 3.0인 토너.
KR1019960019034A 1995-05-31 1996-05-31 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법 KR100278182B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP95-156772 1995-05-31
JP15677295 1995-05-31

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990051201A Division KR100279063B1 (ko) 1995-05-31 1999-11-18 정전하상 현상용 토너의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960042241A KR960042241A (ko) 1996-12-21
KR100278182B1 true KR100278182B1 (ko) 2001-01-15

Family

ID=15634984

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960019034A KR100278182B1 (ko) 1995-05-31 1996-05-31 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법
KR1019990051201A KR100279063B1 (ko) 1995-05-31 1999-11-18 정전하상 현상용 토너의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990051201A KR100279063B1 (ko) 1995-05-31 1999-11-18 정전하상 현상용 토너의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5679490A (ko)
EP (1) EP0745906B1 (ko)
JP (1) JP3308812B2 (ko)
KR (2) KR100278182B1 (ko)
CN (1) CN1107887C (ko)
DE (1) DE69604971T2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506441B1 (ko) * 2001-09-06 2005-08-11 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 가열 정착 방법

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814428A (en) * 1997-03-04 1998-09-29 Minolta Co., Ltd. Toner for developing electrostatic latent image
JP3378437B2 (ja) * 1996-06-28 2003-02-17 京セラ株式会社 画像形成装置
US6408158B1 (en) 1997-01-31 2002-06-18 Seiko Epson Corporation Intermediate transfer unit
DE69837685T8 (de) 1997-01-31 2008-04-30 Seiko Epson Corp. Entwickler für die effiziente Übertragung eines Tonerbildes mit einer Bandzwischenübertragung
JPH10221880A (ja) * 1997-02-07 1998-08-21 Toshiba Corp 電子写真用現像剤及びこれを用いた現像装置
DE69802323T2 (de) * 1997-03-11 2002-07-11 Canon Kk Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, und Bildherstellungsverfahren
US5948582A (en) * 1997-04-02 1999-09-07 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image, image forming method and developing apparatus unit
JP3716546B2 (ja) * 1997-04-24 2005-11-16 三菱化学株式会社 静電荷現像用負荷電性トナー及び画像形成方法
DE69837306T2 (de) * 1997-05-20 2007-12-20 Canon K.K. Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder und Bildaufzeichnungsverfahren
JPH11119463A (ja) * 1997-08-04 1999-04-30 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法
SG79236A1 (en) * 1997-08-21 2001-03-20 Canon Kk Toner and image forming method
US6054244A (en) * 1997-12-26 2000-04-25 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner
US5989770A (en) * 1998-04-23 1999-11-23 Canon Kabushiki Kaisha Process for producing toner for developing electrostatic latent images
JP4109748B2 (ja) * 1998-06-01 2008-07-02 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
WO2000013063A1 (fr) * 1998-08-27 2000-03-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Revelateur monocomposant non magnetique et procede de developpement
DE60039947D1 (de) * 1999-08-02 2008-10-02 Canon Kk Toner und Verfahren zu seiner Herstellung sowie Bildherstellungsverfahren
JP3755350B2 (ja) * 1999-09-09 2006-03-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 熱定着用トナー、画像形成方法及び画像形成装置
DE60009632T2 (de) * 1999-10-26 2005-04-14 Canon K.K. Toner und Tonerharzzusammensetzung
JP4089111B2 (ja) 1999-12-27 2008-05-28 藤倉化成株式会社 ビニル系ポリマー中の未反応モノマーの低減方法
JP2001296694A (ja) * 2000-04-13 2001-10-26 Konica Corp 画像形成方法、及び画像形成装置
JP4416965B2 (ja) 2000-06-26 2010-02-17 株式会社リコー 静電荷像現像用カラートナー及び定着方法、トナー容器、画像形成装置
JP4082001B2 (ja) * 2000-07-25 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法
JP4309566B2 (ja) * 2000-09-05 2009-08-05 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成方法
JP4385517B2 (ja) * 2000-11-24 2009-12-16 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電荷像現像用トナー
JP2002221826A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Konica Corp トナーとトナーの製造方法及び画像形成方法
JP3969982B2 (ja) * 2001-09-21 2007-09-05 キヤノン株式会社 トナー及び画像形成方法
EP1868039B1 (en) * 2001-11-02 2016-03-16 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing electrostatic image, developer including the toner, container containing the toner, and developing method using the toner
JP4277540B2 (ja) * 2002-09-19 2009-06-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用現像剤、及び、画像形成方法
JP4044860B2 (ja) * 2003-03-19 2008-02-06 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JP2005115029A (ja) * 2003-10-08 2005-04-28 Ricoh Co Ltd トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
JP4093416B2 (ja) 2004-01-06 2008-06-04 株式会社リコー 電子写真用トナー及びその製造方法
JP2005266561A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Fuji Xerox Co Ltd 画像形成方法及びトナー
US7537875B2 (en) 2004-09-22 2009-05-26 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP2006227241A (ja) * 2005-02-17 2006-08-31 Ricoh Co Ltd 画像形成装置及びこれに用いるプロセスカートリッジ、トナー
WO2007004317A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-11 Canon Kabushiki Kaisha Toner, and toner production process
US8026030B2 (en) * 2005-11-07 2011-09-27 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR101038143B1 (ko) * 2006-03-03 2011-05-31 캐논 가부시끼가이샤 토너
JP4682071B2 (ja) * 2006-03-24 2011-05-11 キヤノン株式会社 トナー
JP4732240B2 (ja) * 2006-05-30 2011-07-27 キヤノン株式会社 トナー
JP4847235B2 (ja) * 2006-07-04 2011-12-28 キヤノン株式会社 トナーおよび画像形成方法
US8947526B2 (en) 2006-12-07 2015-02-03 Sensormatic Electronics, LLC Video surveillance system having communication acknowledgement nod
KR101063113B1 (ko) * 2007-04-09 2011-09-07 캐논 가부시끼가이샤 토너
JP5297094B2 (ja) * 2007-09-07 2013-09-25 花王株式会社 架橋樹脂粒子分散液
EP2196861B1 (en) * 2007-10-01 2016-11-09 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US8211607B2 (en) * 2008-08-27 2012-07-03 Xerox Corporation Toner compositions
US8530131B2 (en) 2008-08-27 2013-09-10 Xerox Corporation Toner compositions
US8092972B2 (en) 2008-08-27 2012-01-10 Xerox Corporation Toner compositions
JP4798202B2 (ja) * 2008-10-10 2011-10-19 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 静電潜像現像用トナーの製造方法
JP5444767B2 (ja) * 2009-03-05 2014-03-19 株式会社リコー 画像形成用トナー、一成分現像剤、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
RU2525316C2 (ru) * 2009-10-28 2014-08-10 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Способ изготовления полимеризованного тонера
KR20110096502A (ko) * 2010-02-22 2011-08-30 주식회사 엘지화학 중합 토너 및 이의 제조 방법
US8663887B2 (en) 2010-03-19 2014-03-04 Zeon Corporation Toner for developing electrostatic images
KR101346248B1 (ko) * 2010-03-31 2014-01-02 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 토너 입자의 제조 방법
CN102844716B (zh) 2010-03-31 2014-09-10 佳能株式会社 调色剂和调色剂的生产方法
JP5539052B2 (ja) * 2010-06-16 2014-07-02 キヤノン株式会社 トナー
US8822120B2 (en) 2010-10-04 2014-09-02 Canon Kabushiki Kaisha Toner
CN104169809B (zh) * 2012-03-28 2018-05-01 三井化学株式会社 电子照相用调色剂
JP6250637B2 (ja) * 2013-03-27 2017-12-20 日本ゼオン株式会社 静電荷像現像用トナー
CN105017486A (zh) * 2014-04-29 2015-11-04 无锡佳腾磁性粉有限公司 一种高清晰数码显影剂专用高分子含蜡树脂及其制备方法
JP6716273B2 (ja) * 2015-03-09 2020-07-01 キヤノン株式会社 トナー
JP6610126B2 (ja) * 2015-09-25 2019-11-27 富士ゼロックス株式会社 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP6319248B2 (ja) * 2015-09-25 2018-05-09 富士ゼロックス株式会社 光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
CN105708921A (zh) * 2016-03-10 2016-06-29 深圳市水圣堂生物工程股份有限公司 一种养骨口服液
JP6455485B2 (ja) * 2016-05-30 2019-01-23 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 静電潜像現像用トナー及び静電潜像現像用トナーの製造方法
JP6798203B2 (ja) * 2016-09-08 2020-12-09 株式会社リコー 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP7047550B2 (ja) * 2018-04-03 2022-04-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 画像形成装置

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2297691A (en) * 1939-04-04 1942-10-06 Chester F Carlson Electrophotography
US4071361A (en) * 1965-01-09 1978-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Electrophotographic process and apparatus
JPS4223910B1 (ko) * 1965-08-12 1967-11-17
JPS5782847A (en) * 1980-11-11 1982-05-24 Canon Inc Developing powder
JPS57154253A (en) * 1981-03-18 1982-09-24 Canon Inc Preparation of toner
JPS5857105A (ja) * 1981-09-30 1983-04-05 Matsushita Electric Works Ltd 光フアイバ−用レンズ取付け方法
JPS5953856A (ja) * 1982-09-21 1984-03-28 Canon Inc トナ−の製造方法
JPS5961842A (ja) * 1982-09-30 1984-04-09 Canon Inc 磁性トナ−の製造方法
JPS60238846A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 静電像現像用トナ−及びその製造方法
JPS6135457A (ja) * 1984-07-28 1986-02-19 Canon Inc 現像方法
JPH0685086B2 (ja) * 1985-05-29 1994-10-26 富士写真フイルム株式会社 摩擦帯電性が向上したカプセルトナ−の製造方法
JPH0695230B2 (ja) * 1985-09-27 1994-11-24 三田工業株式会社 電子写真用トナ−の製造方法
US4908290A (en) * 1986-11-17 1990-03-13 Ricoh Company, Ltd. Toner for developing latent electrostatic images
JP2598292B2 (ja) * 1988-03-10 1997-04-09 キヤノン株式会社 フルカラ−画像を形成するための定着方法
JPH0335660A (ja) * 1989-06-30 1991-02-15 Nec Corp ファクシミリ装置
JP2999488B2 (ja) * 1989-10-05 2000-01-17 日本カーバイド工業株式会社 電子写真用現像剤組成物
JP2818782B2 (ja) * 1989-12-27 1998-10-30 藤倉化成株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3029144B2 (ja) * 1990-07-31 2000-04-04 キヤノン株式会社 熱圧定着用トナー及び熱圧定着方法
JP2962809B2 (ja) * 1990-11-14 1999-10-12 三菱レイヨン株式会社 トナー用樹脂組成物およびその製造方法
JP2899177B2 (ja) * 1991-09-19 1999-06-02 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分系現像剤
JP3196260B2 (ja) * 1991-11-11 2001-08-06 三菱化学株式会社 電子写真感光体
JP3421751B2 (ja) * 1991-12-06 2003-06-30 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JP2936892B2 (ja) * 1992-06-05 1999-08-23 セイコーエプソン株式会社 一成分現像方法及びトナー
JP2896828B2 (ja) * 1992-06-08 1999-05-31 キヤノン株式会社 磁性現像剤、画像形成装置及び装置ユニット
JP3413426B2 (ja) * 1992-08-25 2003-06-03 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3587471B2 (ja) * 1993-03-10 2004-11-10 花王株式会社 熱圧力定着用カプセルトナーおよびその製造方法
US5529873A (en) * 1993-04-20 1996-06-25 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic images and process for producing toner
JP3248025B2 (ja) * 1993-04-21 2002-01-21 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー
JP3210174B2 (ja) * 1993-05-20 2001-09-17 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
US5510222A (en) * 1993-05-20 1996-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image and process for production thereof
JPH0784401A (ja) * 1993-06-30 1995-03-31 Canon Inc 画像形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100506441B1 (ko) * 2001-09-06 2005-08-11 캐논 가부시끼가이샤 토너 및 가열 정착 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5773185A (en) 1998-06-30
KR960042241A (ko) 1996-12-21
EP0745906B1 (en) 1999-11-03
DE69604971T2 (de) 2000-04-27
US5679490A (en) 1997-10-21
DE69604971D1 (de) 1999-12-09
KR100279063B1 (ko) 2001-01-15
JPH0950150A (ja) 1997-02-18
CN1107887C (zh) 2003-05-07
JP3308812B2 (ja) 2002-07-29
EP0745906A1 (en) 1996-12-04
CN1138168A (zh) 1996-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100278182B1 (ko) 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법
KR0185630B1 (ko) 정전하상 현상용 토너
US6177223B1 (en) Toner and image forming method using the toner
US5948584A (en) Toner for developing electrostatic images and image forming method
JP3227381B2 (ja) 静電荷像現像用トナー、装置ユニット及び画像形成方法
US5753399A (en) Toner for developing electrostatic image containing crosslined styrene copolymer and a new-crosslinked or crosslinked polyester resin
JP3347646B2 (ja) 静電荷潜像現像用磁性黒色トナー及びマルチカラー又はフルカラー画像形成方法
US6002903A (en) Toner for developing electrostatic image, apparatus unit and image forming method
JP3893258B2 (ja) トナー、トナーの製造方法及び画像形成方法
US6458502B1 (en) Process for producing polymerization toner
JP3332721B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2001109197A (ja) イエロートナー及びフルカラー画像形成方法
JP2004271638A (ja) 画像形成方法、補給用トナー、及びトナーの製造方法
JP3943857B2 (ja) 重合トナーの製造方法
JP2000081726A (ja) 画像形成方法
JP3869917B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP2001109195A (ja) イエロートナー及びフルカラー画像形成方法
US20230305411A1 (en) Method for producing electrostatic charge image development toner
JP4423336B2 (ja) 画像形成方法
US20220373918A1 (en) Toner for developing electrostatic charge image, electrostatic charge image developer, toner cartridge, process cartridge, and image forming apparatus
JP4194611B2 (ja) 画像形成方法
JP4101109B2 (ja) トナー及びフルカラー画像形成方法
JP3833051B2 (ja) 画像形成方法及びトナー
JP3969967B2 (ja) 重合トナーの製造方法
JP2001183872A (ja) 乾式トナー、該トナーの製造方法及び該トナーを用いた画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B601 Maintenance of original decision after re-examination before a trial
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 19991019

Effective date: 20000729

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140924

Year of fee payment: 15

LAPS Lapse due to unpaid annual fee