KR0185630B1 - 정전하상 현상용 토너 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제로 구성되는 토너 입자를 함유하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다. 극성 수지는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산에 의해 개질된 1개 이상의 말단기를 갖는 것이다. 극성 수지는 3 내지 35㎎KOH/g의 산가를 갖는다. 극성 수지는 바람직하게는 산가가 4 내지 35㎎KOH/g이고, GPC에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)이 3000 내지 15000이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 6000 내지 50000이고, Mw/Mn이 1.2 내지3.0인 폴리에스테르 수지일 수 있다. 3개 이상의 카르복실기를 가지는 폴리카르복실산에 의해 개질되어 특정 산가를 제공하는 극성 수지(바람직하게는 폴리에스테르수지)는 최종 토너의 개선된 성능, 예를 들면 저온 정착성, 고온 오프셋 방지 특성, 정전기 대전성 및 유동성을 제공하는데 효과적이다.

Description

정전하상 현상용 토너

제1도는 토너의 정전기 전하를 측정하기 위한 장치의 개략도.

제2도는 외부 수지 A 내에 이형제 B를 각각 포함하고 있는 토너 입자의 개략단면도.

제3도는 본 발명의 토너가 사용되는 화상 형성 방법을 설명하는 개략도.

제4도는 본 발명의 토너가 사용되는 화상 형성 방법을 실행하기 위한 전색(또는 다색) 화상 형성 장치의 개략도.

제5도 및 6도는 각각 다른 화상 형성 방법을 실행하기 위한 또다른 화상 형성 장치의 개략도.

제7도 내지 9도는 각각 본 발명의 토너가 사용되는 현상 소자의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 흡기기 2 : 용기

3 : 50 메쉬 스크린 4 : 금속 리드

5 : 진공 게이지 6 : 조절 밸브

7 : 흡인 출구 8 : 축전기

9 : 전압계 61 : 감광 드럼

62 : 회전 현상 단위 63 : 노출광

65 : 고정 부재 66, 315 : 전사 드럼

67 : 그리퍼 68, 313 : 전사 대전기

69, 314 : 분리 대전기 70 : 열 압력 롤러

71 : 감광 부재 72 : 대전롤러

75 : 중간 전사 부재 76 : 전사 수용 재료

77 : 전사 수단 78 : 세정 블레이드

81 : 정착 장치 83 : 현상 슬리브

84 : 토너 보충 용기 86 : 전압 인가 수단

88 : 잠상 보유 부재 34, 89, 94 : 현상 슬리브

91 : 호퍼 92 : 토너 도포 롤러

302, 303 : 전사 재료 공급 트레이 316 : 컨베이어 벨트 수단

본 발명은 전자 사진 및 정전 프린팅과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전하상 현상용 토너, 특히 가열 및 가압 정착에 적당한 토너에 관한 것이다.

지금까지 미합중국 특허 제2,279,691호, 동 제3,666,363호, 및 동 제4,071,361호에 기재된 것을 포함하여 수많은 전자 사진 방법이 공지되어 있다. 이들 방법에서 일반적으로 각종 수단에 의해 감광 부재상에 정전 잠상을 형성하여, 잠상을 토너로 현상시키고, 생성된 토너 화상을 필요하다면 종이 등의 전사(수용)재료상에 직접 또는 간접적으로 전사시킨 후, 가열, 가압, 또는 가열 및 가압에 의해, 또는 용매 증기로 정착시켜 정착된 토너 화상을 갖는 복사물 또는 프린트를 얻는다. 전사되지 않고 감광 부재상에 남아 있는 토너의 일부는 각종 수단에 의해 제거하고, 상기 언급된 단계들을 후속되는 화상 형성 사이클에 반복한다.

지금까지, 정착 롤러 표면에 토너가 부착되는 것을 방지하기 위해 롤러 표면을 토너에 대해 우수한 이형성을 나타내는 재료(예, 실리콘 고무 또는 불소 함유수지)로 제조하고, 롤러 표면의 오프셋 및 열화를 방지하기 위해 롤러 표면을 실리콘 오일 또는 불소 함유 오일과 같은 높은 이형성을 나타내는 액체의 필름으로 코팅하는 방법이 수행되었다. 그러나 이러한 방법은 토너 오프셋을 방지하는 데는 매우 효과적이지만 오프셋 방지액을 공급하는 장치를 필요로 하며, 정착 소자를 복잡하게 한다. 더우기, 오일 도포는 정착 롤러를 구성하는 (탄성)층들 사이의 박리를 야기시켜 정착 롤러의 수명을 단축시키는 단점을 수반한다.

따라서, 실리콘 오일 도포기를 사용하지 않고, 가열시 토너 입자의 내부측으로부터 오프셋 방지액을 공급하는 개념을 기초로 토너 입자에 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 이형제를 첨가하고 있다.

토너 입자에 이형제로 왁스를 첨가하는 것이 일본국 특허 공고 제52-3304호, 동 제52-3305호, 및 일본국 특허 공개 제57-52574호에 제안되었다.

유사한 제안이 일본국 특허 공개 제3-50559호, 동 제2-79860호, 동 제1-109359호, 동 제62-14166호, 동 제61-273554호, 동 제61-94062호, 동 제61-138259호, 동 제60-252361호, 동 제60-252360호, 및 동 제60-217366호에 기재되어 있다.

이러한 왁스는 저온 정착 또는 고온 정착시에 토너의 오프셋 방지 특성을 개선시키기 위해 사용된다. 한편, 왁스의 사용은 토너의 블로킹 방지 특성을 저하시키고, 화상 형성 장치 내부의 가열로 인한 현상 성능의 열화, 및 토너가 장기간 동안 방치될 때 토너 입자 표면으로의 왁스의 이동으로 인한 현상 성능의 열화와 같은 단점들을 수반할 수 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해 일본국 특허 공고 제36-10231호에는 현탁 중합을 이용하는 토너 제조 방법이 제안되었다. 이러한 현탁 중합에 의한 토너 제조방법에 있어서, 중합성 단량체, 착색체, 및 임의의 첨가제(예, 중합 개시제, 가교제, 대전 제어제 등)를 균일하게 용해 또는 분산시켜 단량체 조성물을 제조하고, 생성된 단량체 조성물을 적절한 교반 수단에 의해 분산 안정화제를 함유하는 연속상 매질(예, 물)에 분산시킨 후, 중합시켜 목적하는 입자 크기를 갖는 토너를 얻는다.

더우기, 일본국 특허 공개 제5-341573호에 따라 수성 분산 매질 중의 단량체 조성물에 극성기를 갖는 극성 성분을 첨가함으로써, 단량체 조성물에 함유된 극성성분은 수상과의 경계(계면)인 표면층 부분에 존재하기 쉽고, 비극성 성분은 표면층 부분에 존재하지 않게 된다. 그 결과, 토너 입자는 코어/쉘 구조를 갖게 된다.

토너 입자에 왁스를 첨가함으로써, 현탁 중합 방법을 통해 제조된 토너는 서로 상반되는 블로킹 방지 특성 및 오프셋 방지 특성을 동시에 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 정착 롤러에 이형제(예, 오일)를 도포하지 않고 고온 오프셋을 억제할 수 있다.

그러나, 최근 더 소형, 경량, 고품질의 더욱 신뢰성이 있는 화상 형성 장치에 대한 소비자의 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해 더욱 우수한 성능을 갖는 토너가 요구되고 있다.

또한, 전색 화상 형성용 복사기 또는 프린터가 사용되고 있다. 전색 화상은 일반적으로 다음과 같은 방법을 통해 형성된다. 감광 부재를 1차 대전기로 균일하게 대전시키고, 원본을 기준으로 마젠타 화상 신호에 의해 변조된 레이저 광으로 화상 단계별로 노광시켜 감광 부재상에 정전하상을 형성시키고, 마젠타 토너를 함유하는 마젠타 현상 소자를 사용하여 현상시켜 마젠타 토너 화상을 형성한다. 이어서, 감광 부재상의 마젠타 토너 화상을 중간 전사 부재를 통해 직접 또는 간접적으로 이송된 전사 재료에 전사시킨다.

정전하상의 현상 및 토너 화상의 전사 후 감광 부재를 전하 제거 대전기에 의해 전하 제거하고, 세정 수단에 의해 세정한 후, 다시 1차 대전기로 대전시키고, 시안 토너 화상의 형성 및 마젠타 토너 화상을 수용하는 전사 재료로의 시안 토너 화상의 전사를 의한 유사한 공정을 수행한다. 또한, 옐로우 및 블랙에 대해서도 유사한 현상을 수행함으로써 4색 토너 화상을 전사 재료에 전사시킨다. 4색 토너 화상을 운반하는 전사 재료를 가열 및 가압하에 정착 수단에 의해 정착시켜 전색 화상을 형성한다.

최근에 상술한 화상 형성 방법을 수행하는 화상 형성 장치가 원본을 단순히 재현하는 업무용 복사기로 뿐만 아니라 컴퓨터 출력을 위한 프린터, 특히 레이저빔 프린터 및 개인용 복사기로 사용되고 있다.

레이저 빔 프린터에 의해 대표되는 용도에 추가하여 기본 화상 형성 메카니즘을 보통지 팩시밀리 장치에 적용하는 것이 현저하게 개발되고 있다.

이러한 용도를 위해 화상 형성 장치는 더욱 소형 및 경량이며, 고속, 고품질 및 고신뢰도를 만족시킬 것이 요구된다. 따라서, 장치는 여러가지 면에서 더 단순한 엘리먼트로 구성되고 있다. 그 결과, 여기에 사용되는 토너는 토너 성능의 개선 없이는 우수한 장치가 얻어질 수 없기 때문에 높은 성능을 나타낼 것이 요구된다. 더우기, 복사 및 프린트의 각종 요구에 따라 칼라 화상 형성에 더욱 많은 요구가 있으며, 원본의 칼라 화상을 그대로 재현하기 위해서는 고화질 및 고해상도가 요구된다. 이러한 요구의 면에서 이러한 칼라 화상 형성 방법에 사용되는 토너는 가열시 양호한 색 혼합 특성을 나타내야 한다.

칼라 화상 형성 장치를 위한 정착 소자의 경우, 마젠타 토너, 시안 토너, 옐로우 토너 및 블랙 토너의 층과 같은 다수의 토너 층이 전사 수용 재료에 형성되며, 그에 따라 토너층의 두께 증가의 결과로 오프셋이 생길 수 있다.

지금까지 정착 롤러 표면에 토너의 부착을 방지하기 위해 롤러 표면을 토너에 대해 우수한 이형성을 나타내는 실리콘 고무 또는 불소 함유 수지와 같은 재료로 제조하고, 오프셋 및 롤러 표면의 열화를 방지하기 위해 실리콘 오일 또는 불소 함유 오일과 같은 높은 이형성을 나타내는 액체의 필름으로 롤러 표면을 피복하는 방법이 수행되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 토너의 오프셋을 방지하는 데 매우 효과적이기는 하지만 오프셋 방지액을 공급하는 장치를 요구하며, 정착 소자가 복잡하게 된다.

이러한 정착 소자에 의해 정착되는 토너 화상을 운반하는 전사(-수용) 재료는 일반적으로 각종 유형의 종이, 코팅지 및 플라스틱 필름으로 이루어질 수 있다. 최근에, 오버헤드 프로젝터(OHP 필름)용 투명 필름이 프레젠테이션 등에 흔히 사용되고 있다. 종이와는 달리 OHP 필름은 흡유 성능이 낮으며, 정착 후에 상당량의 오일이 OHP 필름상에 남게된다. 실리콘 오일은 가열시에 증발되어 장치의 내부를 오염시킬 수 있으며, 회수된 오일의 처리를 요구한다. 따라서, 실리콘 오일 도포기를 사용하지 않고, 가열시 토너의 내부 측으로부터 오프셋 방지액을 공급하는 개념에 기초하여, 토너에 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 이형제를 첨가하고 있다. 그러나, 충분한 효과를 나타내기 위해 이형제를 다량으로 첨가하는 경우, 이형제가 감광 부재 표면 상에 필름을 형성하고 캐리어 또는 현상 슬리브의 표면을 오염시켜 화상을 열화시킬 수 있다. 따라서, 화상을 열화시키지 않고 소량의 이형 오일을 공급하는 소량의 이형제를 토너에 혼입시키기나, 정착 롤러상에 부착된 토너를 권취형 세정 웹 또는 세정 패드로 세정하는 방법이 사용되고 있다.

그러나, 더욱 소형, 정량 및 고신뢰도의 장치에 대한 최근의 요구를 고려할때 이러한 보조 수단들이 없는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 요구에 부합되는 토너를 사용하는 전색 화상 형성 장치가 또한 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 유동성 및 전사성을 나타내는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양호한 (정전기) 대전성 및 우수한 현상 특성(예:(정전기) 대전성 및 화상 밀도) 및 여러장의 연속 화상 현상 후에도 우수한 전사성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 저온 유동성 및 고온 오프셋 방지 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 OHP 필름상에서 투명성이 우수한 고품질의 정착 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 롤러에 이형제를 피복하지 않고도 가열 및 가합하에 잘 정착될 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 적어도 결합제 수지, 착색제, 극성 수지 및 이형제로 이루어지며, 극성 수지는 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실기로 개질된 적어도 하나의 말단기를 가지며, 산가가 3 내지 35㎎KOH/g인 것인 토너 입자로 이루어진 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 이러한 및 다른 목적 , 특징 및 이점은 첨부하는 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시 태양에 대한 설명에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.

본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너에 있어서, 극성 수지는 그의 중합체 사슬에 적어도 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실기로 개질(또는 연결)된 적어도 하나의 말단기(부분)을 가지고 있어, 생성된 극성 수지는 2개 이하의 카르복실기를 갖는 카르복실산으로 개질된 극성 수지와 비교할 때 중합체(극성 수지) 1 분자당 더 많은 수의 카르복실기를 갖는다. 그 결과, 토너의 저온 유동성, 고온 오프셋 방지 특성 및 정전기 대전성(대전 특성)을 갖는다.

극성 수지는 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이 특히 바람직할 수 있다.

토너 입자가 1종 이상의 중합성 단량체, 착색제, 극성 수지, 이형제 및 중합개시제로 이루어진 중합성 단량체 조성물을 수성 매질에 분산시키고, 중합성 단량체 조성물을 입자로 성형하고, 중합성 단량체를 중합시킴으로써 직접 형성되는 경우, 중합성 단량체 조성물 입자 표면에 극성 입자의 편재가 더욱 촉진된다. 그 결과, 입자 크기 분포가 좁은 토너 입자가 얻어질 수 있다. 더우기, 이형제가 토너 입자 내에 잘 봉입되어 토너 입자 표면에서의 이형제의 편재화(또는 존재)를 효과적으로 방지 또는 억제하여 토너의 유동성이 개선된다.

적어도 3개의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산은 순도, 생산 안정성 및 비용의 면에서 트리카르복실산, 특히 방향족 카르복실산이 바람직하다.

극성 수지는 바람직하게는 산가가 3 내지 35㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 4내지 35㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎎KOH/g인 것이 바람직하다.

극성 수지의 산가가 3㎎KOH/g 미만이면 초기 단계에서 토너의 대전 속도가 느려 흐림이 생기기 쉽다. 극성 수지의 산가가 35㎎KOH/g를 초과하면, 고온 및 고습 판정하에서 방치한 후 토너의 정전기 대전성이 변화될 수 있어 연속적인 화상 형성 동안 화상 밀도가 변화할 수 있다. 더우기, 극성 수지의 산가가 35㎎KOH/g을 초과하는 경우, 극성 수지는 중합체 분자 사이의 친화도가 높아 중합성 단량체에 쉽게 용해되지 않으므로 균일한 중합체 조성물 단량체를 제조하는데 상당시간이 걸릴 수 있다.

극성 수지는 바람직하게는 5 내지 50㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 7 내지 45㎎KOH/g의 히드록실가(OH가)를 갖는다.

극성 수지의 OH가가 5㎎KOH/g 미만이면 극성 수지는 상술한 적당한 범위내의 OH가를 갖는 극성 수지에 비해 수성 매질에서 중합성 단량체 조성물의 입자 표면에서 쉽게 편재화되지 않는다. 극성 수지의 OH가가 50㎎KOH/g을 초과하면, 고온 및 고습 환경하에서 방치한 후 토너의 정전기 대전성이 다소 저하되는 경향이 있으므로, 연속적인 화상 형성 동안 화상 밀도가 변화되기 쉽다.

극성 수지는 바람직하게는 6,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 6,500 내지 45,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다.

극성 수지의 Mw가 6,000 미만이면, 토너 입자 표면에 존재하는 외부 첨가제가 연속 화상 형성 동안에 토너 입자중에 봉입되어 상기 범위 내의 Mw를 갖는 극성 수지에 비해 투명성이 저하될 수 있다. 극성 수지의 Mw가 50,000을 초과하면, 극성수지가 중합성 단량체에 용해되는데 상당 시간이 소요된다. 더우기, 생성된 중합성 단량체 조성물은 점도가 증가되어 작은 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 토너 입자를 제공할 수 없다.

극성 수지는 바람직하게는 3,000 내지 15,000, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 12,000의 수평균 분자량을 가지며, 4,500 내지 22,000, 더욱 바람직하게는 6,000 내지 20,000의 분자량 범위에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 따른 분자량 분포의 주요 피크(피크 분자량(Mp))를 갖는다.

Mn 및 Mp가 각각의 상술한 범위를 벗어나면, Mw에서와 유사한 문제점들이 발생 할 수 있다.

극성 수지는 바람직하게는 1.2 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 Mw/Mn을 갖는다.

Mw/Mn이 1.2 미만이면 여러장의 화상 형성시 내구성이 저하되고, 오프셋 방지 특성도 저하된다. Mw/Mn이 3.0을 초과하면 상기 범위 내의 Mw/Mn을 갖는 극성 수지에 비해 저온 유동성이 다소 저하된다.

극성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 4 내지 35㎎KOH/g의 산가, 및 바람직하게는 GPC로 측정시 3,000 내지 15,000의 수평균 분자량(Mn), 6,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw) 및 1.2 내지 3.0의 Mw/Mn을 갖는다.

또한 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 말단기 분석(방법)에 따라 하기 식으로부터 얻어진 적당한 수평균 분자량(Mn(cal.))을 갖는다.

Mn(cal.)) = 56.108 × 2000/[(폴리에스테르 수지의 산가) + (폴리에스테르 수지의 OH가)].

특히, Mn (GPC로 측정) 및 Mn(cal.)은 생성된 폴리에스테르 수지가 높은 개질도로 개질된 중합체 사슬을 갖기 때문에 500 이상의 [Mn - Mn(cal.)]를 제공하는 것이바람직하다.

극성 수지는 바람직하게는 50 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 90℃의 유리 전이점(Tg)를 갖는다. 50℃ 미만이면, 토너의 블로킹 방지 특성이 저하된다. 95℃를 초과하면, 토너의 저온 오프셋 방지 특성이 저하된다.

폴리카르복실산으로 개질시키기 전의 극성 수지 (이후, 때때로 비개질 극성수지로 언급함)의 산가와 OH는 토너의 환경 안정성의 향상면에서 각각 바람직하게는 0.1 내지 30㎎KOH/g 및 7 내지 55㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 28㎎KOH/g 및 10 내지 50㎎KOH/g이다.

상기 극성 수지는 결합제 수지 또는 중합성 단량체 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 또한 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

극성 수지 (비개질 및 개질 수지 포함)의 산가는 다음 방법으로 측정할 수 있다.

샘플 수지 2 내지 10g을 200 내지 300 ml-에를렌마이어 플라스크중에서 칭량하고, 메탄올/톨루엔 (=30/70) 혼합 용매 약 50ml를 가하여 수지를 용해시킨다. 용해성이 불량할 경우, 소량의 아세톤을 가할 수 있다. 상기 용액을 브로모티몰블루와 페놀 레드의 0.1 중량% 지시약 혼합물을 사용하면서, 미리 표준화된 N/10 KOH/알코올 용액으로 적정한다. 하기 식을 기준으로 KOH/알코올 용액의 소비량으로부터 산가를 계산한다:

산가 = (KOH/알코올)의 용량 (ml) x N x 56.1/샘플 중량

상기식에서, N은 N/10 KOH/알코올 용액의 농도 계수이다.

극성 수지의 히드록실가 (OH가)는 다음 방식으로 측정할 수 있다.

샘플 수지 6g (mg 단위로 정확하게 칭량)을 200ml-에를렌마이어 플라스크중에서 칭량하고, 아세트산 무수물/피리딘 (=1/4) 혼합 용매를 홀 피펫을 사용하여 가한다. 상기 혼합물에 피리딘 25ml를 계량 실린더를 사용하여 가한다. 이후, 응축기 (냉각기)를 상기 에를렌마이어 플라스크의 입구 중 하나에 연결하고 상기 혼합물을 오일욕상 100℃에서 90 분간 반응시킨다. 반응후, 증류수 3ml를 응측기의 상부를 통해 반응 혼합물에 가한다. 혼합물을 충분히 진탕시키고 10 분간 정치시킨다. 에를렌마이어 플라스크를 상기 오일욕으로부터 끌어내는데 이때 응축기가 장착되어 있으며 정치시켜 냉각시킨다. 상기 혼합물을 약 30℃로 냉각시킬 경우, 소량 (약 10ml)의 아세톤을 응축기의 상부로부터 가하여 플라스크의 입구에 연결된 응축기의 벽을 세척한다. 상기 혼합물에, 계량 실린더를 사용하여 테트라히드로푸란 (THF)을 가한다. 생성된 (혼합물) 액을 50ml-뷰렛 (눈금 분할 마크: 0.1ml)을 사용하여 N/2 KOH-THF 용액으로 중화 적정한다. 중화 종말점 직전의 액에 중성 알코올 (메탄올/아세톤 = 1/1 용적비) 25ml 가하여 적정을 수행하고 생성된 액이 담색 카르민 (또는 적색)이 확실해질 때까지 계속한다. 동시에, 블랭크액을 또한 적정한다.

OH가는 다음 도식에 따라서 수득한다:

OH가 (㎎KOH/g) = (B-A) x f x 28.05/S + C

상기 식에서 A는 샘플을 적정하는데 필요한 적정액 (N/2 KOH-THF 용액)의 양을 나타내고; B는 블랭크를 적정하는데 필요한 적정액의 양 (ml)을 나타내고; f는 적정액의 역가를 나타내고; S는 샘플 중량 (g)을 나타내고; C는 산가를 나타낸다.

OH가는 측정치의 평균치로서 취한다.

극성 수지의 유리 전이점 (Tg)은 DSC 측정법, 바람직하게는 높은 정확도의 내부-가열 및 투입-보상형 DSC (시차 주사 열량계) (예, DSC-7, Perkin-Elmer Corp. 제조)로 수득할 수 있다. ASTM D3418-82에 따라서 측정할 수 있다. 샘플을 일단 가열하고 냉각하여 히스테리시스를 제거한 후 10℃/분의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키는 과정에서 DSC 곡선을 적합하게 취할수 있다.

극성 수지의 분자량 (분포) (Mw, Mn)은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 수득한 크로마토그램을 기준으로하여 측정할 수 있다.

GPC 장치에서, 40℃ 가열 챔버에서 컬럼을 안정화시키고, 테트라히드로푸란(THF) 용매를 상기 온도에서 1 ml/분의 속도로 컬럼을 통하여 유동시키고, 0.05 내지 0.6 중량%로 미리 설정된 농도로 조정된 GPC 샘플 용액 약 100㎕를 주입한다.

샘플 분자량 및 이의 분자량 분포는 수개의 단분산 폴리스티렌 샘플을 사용하여 수득하고 분자량 대 계수의 로그 스케일을 갖는 측정 곡선을 기준으로하여 확인한다.

측정 곡선 제작용 표준 폴리스티렌 샘플은 Toso K.K. 또는 Showa Denko K.K. 로부터 입수할 수 있다. 10²내지 10⁷의 정도의 분자량을 갖는 것들을 포함하여 적어도 10개의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하는 것이 적당하다. 검출기는 RI (굴절률) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위하여, 수개의 시판되는 폴리스티렌 겔 컬럼의 조합체로서 컬럼을 구성하는 것이 적절하다. 이의 바람직한 예는 쇼와 덴코 가부시끼가이샤로부터 입수가능한 Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 및 800P의 조합체; 또는 도소 가부시끼가이샤로부터 입수가능한 TSK 겔 G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000 (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL), 및 TSK 가드 컬럼의 조합체일 수 있다.

측정용 샘플은 다음과 같이 제조할 수 있다.

샘플을 THF에 가하고 수시간 동안 정치시킨다. 정치 후, 혼합물을 응집체 또는 응집 현상이 사라질 때까지 충분히 진탕시키고 12 시간 이상 정치시킨다. 이 경우, THF에 가한 샘플의 전체 정치 시간은 24 시간 이상이 되도록 정한다. 이후, 샘플-처리 필터 (기공 크기 = 0.45 내지 0.5㎛; MISHORIDISK H-25-5(Toso K.K.에 의해 제조) 또는 EDICHRODISK 25CR (German Science Japan Co. 에 의해 제조)로 혼합물을 여과하여 GPC 샘플에 처리한다. 상기 샘플을 수지 성분 농도가 0.5내지 5 ㎎/ml가 되도록 조정한다.

비개질 극성 수지 (폴리카르복실산으로 개질시키기 전의 극성 수지) 및 이형제를 다음 공정을 포함하는 공정을 통하여 제조할 수 있다: 산화 반응을 이용하는 공정; 카르복실산 및 이의 유도체로부터 합성; 마이클 부가 반응으로 대표되는 에스테르기 도입 반응을 이용하는 공정; 카르복실산 화합물과 알코올 화합물간의 탈수 축합 반응을 이용하는 공정; 산 할로겐화물과 알코올 화합물의 반응을 이용하는 공정; 및 에스테르 교환 반응을 이용하는 공정.

상기 공정에 사용되는 촉매로서 아세트산 아연 또는 티탄 화합물과 같은, 에스테르화 반응에서 일반적으로 사용되는 산 또는 알칼리성 촉매를 사용할 수 있다. 경우에 따라, 재결정화 또는 증류에 의해 반응 생성물을 정제할 수 있다.

비개질된 극성 수지 및 이형제는 출발물질의 다재성 및 반응의 용이성의 관점에서 카르복실산 화합물과 알코올 화합물의 탈수 축합 반응을 이용하여 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 비개질 극성 수지 (개질전의 극성 수지)는 하기한 바와 같은 조성을 가질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 비개질 극성 수지는 바람직하게는 알코올 성분을 45 내지 55 mol% 및 산 성분을 55 내지 45 mol% 포함할 수 있다.

알코올 성분의 예로는 하기 화합물이 포함될 수 있다: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기식(A)로 나타내는 비스페놀 유도체와 같은 디올; 및 하기식(B)로 나타내는 디올.

상기식에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 서로 독립적으로 1 이상의 정수이고, 단 x+y의 평균은 2 내지 10의 범위이고;

디카르복실산(이염기산)의 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐-p, p' -디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p' -디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산 및 1,2-디페녹시에탄-p,p'-디카르복실산과 같은 벤조디카르복실산, 및 이의 산무수물; 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 글루타르산 및 시클로헥산디카르복실산과 같은 알킬디카르복실산, 및 이의 산무수물; C₆-C₁₈알킬 또는 알케닐-치환된 숙신산, 및 이의 산무수물; 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산, 및 이의 산무수물이 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 특히 바람직한 부류의 알코올 성분은 상기식(A)로 나타내는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이의 산무수물을 포함하는 디카르복실산; 숙신산, n-도데세닐숙신산, 및 이의 산무수물, 푸마르산, 말레산, 및 말레산 무수물이 포함될 수 있다.

비개실 극성 수지는 상기 언급한 바와 같은 디카르복실산 및 디올로부터 합성할 수 있다. 경우에 따라, 각각 적어도 3개의 관능기를 갖는 폴리카르복실산 및 폴리올은 생성된 극성 수지 및 토너에 나쁜 영향을 주지 않는 소량으로 가할 수 있다.

3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸렌카르복시프로판, 1,3-디카르복실-2-메틸-메틸렌카르복시프로판, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 및 이의 산무수물이 포함될 수 있다.

3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 슈크로오스, 1,2,4-부탄트리올, 글리세린, 2-메틸프로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠이 포함될 수 있다.

비개질 극성 수지는 알코올 성분 (OH 성분) 대 카르복실산 성분 (COOH 성분)의 혼합비가 하기 관계식을 만족시키는 것이 바람직할 수 있다:

1 ≤ (OH 성분)/(COOH 성분) 1.8, 더욱 바람직하게는

1 ≤ (OH 성분)/(COOH 성분) 1.3.

혼합비가 1 이하인 경우, 미반응 카르복실산 성분은 (폴리카르복실산을 사용하여) 개질시킨 후에도 남아있을 수 있다. 이 경우, 토너 입자를 중합 반응을 통하여 생산되는 경우, 생성된 토너 입자는 미반응 카르복실산 성분의 영항하에서 광범위한 입자 크기 분포를 갖기 쉽다. 혼합비가 1.8 이상인 경우에는, 미반응 알코올 성분이 남아 있어, 순도가 낮은 폴리에스테르 (극성) 수지가 생성된다. 그 결과, 생성된 토너의 정전기 대전성이 변화하기 쉽다.

비개질 극성 수지의 물리적 특성 (예, Tg, Mw, Mw/Mn)은 상기한 바와 같이 생성된 (개질된) 극성 수지의 것과 거의 동일할 수 있다.

비개질 극성 수지는 예를들면 다음 방법으로 개질시킬 수 있다.

일단 생산된 비개질 극성 수지는 미반응 히드록실기를 상기 언급한, 카르복실기를 3개 이상 갖는 폴리카르복실산(개질제)과 촉매 (예, 인산칼슘, 염화철, 염화아연, 주석 또는 티탄의 유기금속염, 또는 산화주석)의 존재하에, 150 내지 270℃의 온도에서, 감압하 또는 용매를 사용하는 공비적 증류하에서 생성되는 물을 제거하면서 개질시켜, 개질된 극성 (폴리에스테르) 수지를 수득한다.

비개질 극성 수지는 용매 및 디이소시아네이트를 사용하여 60 내지 200℃에서 개질시킬 수 있다.

개질 확인은 예를들면 비개질 극성 수지 (개질전)의 산가와 비교하여 개질 극성 수지 (개질후)의 산가 증가에 의해 수행할 수 있다.

개질 극성 수지의 산가는 비개질 극성 수지의 산가보다 바람직하게는 2.0㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 4.0㎎KOH/g 이상 더 클 수 있다.

본 발명의 토너에서 사용되는 이형제의 Mw는 바람직하게는 350 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 400 내지 3,500이고, Mn은 바람직하게는 200 내지 4,000이고, 더욱 바람직하게는 250 내지 3,500일 수 있다.

Mw가 350 이하이고 Mn이 200 이하인 경우, 생성된 토너는 블로킹 방지 특성이 저하된다. Mw가 4,000을 초과하고 Mn이 4,000을 초과하는 경우, 이형제 자체가 결정성을 발휘하여 정착 화상의 투명성을 저하시킨다.

이형제의 분자량 (분포)은 다음 조건하에서 GPC로 측정할 수 있다:

장치 : GPC-150C (Waters Co.로부터 입수가능)

컬럼 : GMH-HT 30㎝-이원 (Toso K.K.으로부터 입수가능)

온도 : 135℃

용매 : 이오놀을 0.1% 함유하는 o-디클로로벤젠

유속 : 1.0㎖/분

샘플 : 0.15%-샘플 0.4㎖.

상기 GPC 측정을 기준으로 하여, 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 의해 제작된 샘플의 측정 곡선을 기준으로 일단 분자량 분포를 얻고, 마크-하우웡크(Mark-Houwink) 점도식을 기준으로 한 전환식을 이용하여 폴리에틸렌의 분포에 대응하는 분포로 다시 계산한다.

이형제의 융점 (20 내지 200℃의 온도 범위에서 DSC 곡신상의 최대 열 흡수피크에 대응하는 온도)은 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃일 수 있다.

이형제는 블로킹 방지 특성, 연속 화상 형성시 내구성, 저온 정착성 및 오프셋 방지 특성을 포함하는 토너 성능면에서 바람직하게는 실온에서 고체 상태인 고상 왁스일 수 있으며, 특히 바람직하게는 50 내지 90℃의 융점을 갖는다.

왁스의 예로서 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 미세결정성 왁스, 피셔-트로프쉐 왁스 (Fischer-Tropshe wax)와 같은 폴리메틸렌 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방족 산, 장쇄 알코올, 에스테르 왁스, 및 그라프트 생성물 및 블럭 화합물과 같은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 왁스로부터의 저분자량 분획을 제거하여 급격한 최대 열 흡수 피크를 갖는 DSC 열 흡수 곡선을 제공하는 것이 바람직하다.

왁스 (이형제)의 바람직한 예로는 신형 알킬 알코올, 선형 지방족 산, 선형산 아미드, 선형 에스테르 및 각각의 탄소수가 15 내지 100인 몬탄(montane) 유도체가 포함될 수 있다. 상기 왁스로부터 액체 지방족 산과 같은 불순물을 제거하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 부류의 왁스에는 고압하에 또는 지글러 촉매 존재하의 저압하에서 라디칼 중합 반응에 의한 알킬렌의 중합 반응을 통하여 수득한 저분자량 알킬렌 중합체 왁스; 고분자량 알킬렌 중합제의 열분해에 의해 수득한 알킬렌 중합체; 알킬렌 중합시 부생되는 저분자량 알킬렌 중합체를 분획화하여 수득한 분획 생성물, 및 일산화탄소와 수소의 기체 혼합물을 전환시켜 탄화수소 중합체를 형성시키기 위한 아르게(Arge) 공정으로부터 분배 잔사를 제거하고 증류 잔사로부터 특정 분획을 그대로 또는 수소와 반응시킨 후 추출하여 수득한 폴리메틸렌 왁스가 포함될 수 있다. 이들 왁스는 여기에 첨가된 산화 방지제를 함유할 수 있다.

정착된 화상의 광 투과 특성을 향상시키기 위하여, 이형제는 고상 에스테르 왁스인 것이 바람직할 수 있다. 이형제는 융점이 50 내지 90℃인 고체 에스테르 왁스인 것이 특히 바람직하다.

이형제는 또한 하기식 (I) 내지 (VI)으로 나타낸 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 에스테르 왁스를 포함할 수 있는 것이 특히 바람직할 수 있다:

(식 중, a 및 b는 서로 독립적으로 정수 0 내지 4이고, 다만 a+b = 4를 만족시키고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 40인 유기기이고, R₁및 R₂는 탄소수의 차가 3 이상이고; m 및 n은 서로 독립적으로 정수 0 내지 25를 나타내며, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님];

(식중, a 및 b는 서로 독립적으로 정수 0 내지 3이고, 다만 a+b = 1 내지 3을 만족시키고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 40인 유기기이고, R₁및 R₂는 탄소수의 차가 3 이상이고: R₃은 수소 원자이거나 또는 탄소수가 1 이상인 유기기이고, 단 a+b = 2인 때, R₃중 하나는 탄소수가 1 이상인 유기기이고; k는 정수 1 내지 3이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 25이고, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님);

(식중, R₁및 R₃은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 32의 유기기이고, R₂는 탄소수 1 내지 20의 유기기임);

R₁- COO - R₂-OCO - R₃(IV)

(식중, R₁및 R₃는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 32의 유기기를 나타내고; R₂는 -CH₂CH₂OC₆H₄OCH₂CH₂-, -(CH(CH₃)CH₂O)_m-C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-(OCH₂CH(CH₃))_m- 또는 -(CH₂)_n- (여기서, m은 정수 1 내지 10이고, n은 정수 1 내지 20임)임);

[R₁- COO - (CH₂)_n]_a- C [(CH₂)_m- OH]_b(V)

(식중, a는 정수 0 내지 4이고, b는 정수 1 내지 4이며, 다만 a+b = 4를 만족시키고; R₁은 탄소수 1 내지 40의 유기기를 나타내고; m 및 n은 서로 독립적으로 정수 0 내지 25이고, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님);

R₁- COO -R₂(VI)

(상기식에서 R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수 15 내지 45의 탄화수소기를 나타냄 ).

이형제로서 에스테르 화합물을 포함하는 에스테르 왁스의 특정예에는 하기 나타낸 바와 같은 것들이 포함될 수 있다.

이형제가 상기 구조식 (이형제 번호 1 내지 12)으로 나타내는 에스테르 화합물을 포함하는 에스테르 왁스를 포함하는 경우, 에스테르 왁스는 양호한 투명도를 나타내며 토너 입자 중에 혼입될 경우 토너에 양호한 정착성을 제공한다. 이형제와 개질된 극성 수지를 중합성 단량체 중에 용해시킨 후, 중합성 단량체를 수성 매질중에서 중합시켜 대전량이 탁월한 토너 입자를 포함하여 적정 대전 수준에 도달하기까지의 대전 속도가 더 빠르고 여러장의 연속적 화상 형성시 마찰 대전성에서의 변동이 적은, 정전하 화상 현상용 토너를 수득한다.

토너 입자가 용융 혼련 단계를 포함하는 분쇄법에 의해 생산되는 경우, 이형제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할수 있다.

토너 입자가 수성 매질 (예, 물)중에서 단량체 조성에 의해 직접 생산되는 경우, 이형제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 중량부당 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 그 결과, 이형제는 중합성 단량체로부터 생성되는 결합제 수지 100 중량부 당, 바람직하게는 5 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부의 양으로 토너 입자중에 혼입시킬 수 있다.

분쇄법을 이용하는 건식 토너 제조 방법과 비교하여, 중합법을 사용하는 제조방법에 따를 경우, 개질된 극성 수지에 의해 다량의 이형제가 캡슐화되거나 토너 입자내에 포함되어 일반적으로 다량의 이형제를 사용할 수 있게 된다. 그 결과, 중합법을 이용하는 토너 제조 방법은 정착시 오프셋을 방지하는데 특히 효과적이다.

이형제가 상기한 범위의 각 최저치 미만의 양으로 사용된 경우, 오프셋 방지효과가 저하되기 쉽다. 이형제가 상기한 범위의 각 최대치를 초과하는 양으로 사용될 경우, 블로킹 방지 효과가 저하되어 오프셋 방지 효과에 부작용을 주는 경향이 있으므로, 감광 드럼 및(또는) 현상 슬리브 상에 토너가 (용융) 점착하기 쉽다.

또한, 토너 입자를 형성하기 위하여 중합 방법을 사용하는 경우, 넓은 입도 분포를 갖는 토너 입자가 형성되기 쉽다.

본 발명에 사용되는 이형제는 7.6 내지 10.5 범위의 가용성 파라미터(SP치)를 갖는 것이 바람직할 것이다. 7.6 미만의 SP치를 갖는 이형제는 중합성 단량체 결합제 수지와 불량한 상용성(상호 가용성)을 나타내므로, 결합제 수지내에서 양호한 분산 상태를 얻는 것이 어렵다. 그 결과, 이형제는 현상 슬리브 상에 접착하여 여러장의 연속 화상 형성(복사 또는 프린팅) 동안에 토너의 마찰전하 대전성에 변화를 유발하기 쉽다. 또한, 토너 보충시 그라운드 포그 및 밀도 변화 또한 발생하기 쉽다. 10.5를 초과하는 SP치를 갖는 이형제가 사용될 경우, 생성되는 토너 입자는 장기간 동안 저장할 경우 점착 현상을 유발하기 쉽다. 또한, 상기 이형제는 결합제 수지와 과도하게 양호한 상용성을 나타내므로, 정착시에 정착 부재 및 토너 결합제 수지층 사이에 충분한 이형층을 형성하는 것이 어려워서 오프셋 현상이 발생하기 쉽다.

가용성 파라미터(SP치)는 예를 들면 원자성 기의 부가성을 이용하는 페도르방법 [문헌 (Polym. Eng. Sci., 14(2) 147 (1974)) 참조]을 기준으로 계산할 수 있다.

본 발명에 사용되는 이형제의 135℃에서의 용융 점도는 바람직하게는 1 내지 300 cps, 보다 바람직하게는 3 내지 50 cps일 것이다. 용용 점도가 1 cp 미만일 경우, 생성되는 토너를 비자성 1성분계 현상 시스템에 사용하여, 도포 블레이드 등에 의해 현상 슬리브 상에 도포시켜 그 위에 얇은 토너층을 형성시킬 때, 이 토너는 기계적 전단력으로 인하여 슬리브를 오염시키기 쉽다. 또한, 2성분 현상 시스템에서 캐리어 입자를 정전하상 현상용 토너와 함께 사용할 경우, 토너는 토너 및 캐리어 입자 사이에 작용하는 전단력에 의해 손상되어 외부 첨가제의 봉입 및 토너의 파손이 발생하기 쉽다. 용융 점도가 300 cps를 초과한다면, 중합 공정을 통하여 토너를 제조하는 경우에 중합성 단량체 조성물의 점도가 높기 때문에 좁은 입도 분포를 갖는 미세 토너 입자를 얻는 것이 어렵다.

용융 점도는 예를 들어 원추판 형 회전기(PK-1)가 장착된 VP-500[HAAKE Co.로부터 입수가능함)을 사용하여 135℃에서 측정할 수 있다.

본 발명에 사용된 이형제는 바람직하게는 0.3 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 비커즈(Vickers) 정도를 가질 수 있다.

0.3 미만의 비커즈 정도를 갖는 이형제를 함유하는 토너는 세정 단계에 파쇄되고, 토너가 감광 드럼 표면 상에 점착하게 하므로, 여러장의 연속 화상 형성 동안에 생성된 화상에 블랙 줄을 제공하기 쉽다. 또한, 여러개의 정착된 화상 시료를 함께 쌓아서 저장할 경우, 역전사, 즉 이면 상에 토너가 전사되는 현상이 발생하기 쉽다. 5.0을 초과하는 비커즈 경도를 갖는 이형제를 함유하는 토너는 고압 정착시에 정착 소자에 대해 과도하게 높은 압력을 요구하므로, 높은 기계 강도를 갖도록 고안된 정착 소자를 필요로 한다. 이러한 토너가 통상의 압력을 갖는 정착 소자에 사용될 경우, 불량한 오프셋 방지 특성을 나타내기 쉽다.

이형제의 정도는 예를 들어 다음 방법에 따라서 동역학 초미세 경도계(DUH-200, Shimazu Seisakusho K.K.로부터 입수가능함)를 사용하여 측정할 수 있다. 이형제를 용융시키고 20 mm의 다이 주형 중에서 5 ㎜ 두께의 원통형 펠릿으로 성형한다. 시료를 0.5 g의 하중 및 9.67 ㎎/초의 부하 속도로 비커즈 가압 부재에 의해 압축시켜 10 ㎛ 변위시킨 후, 12초 동안 방치한다. 이어서, 시료 상의 압축된 마크를 분석하여 비커즈 경도를 분석한다.

본 발명의 토너용 결합제 수지의 예로는 폴리스티렌; 스티렌 유도체의 단일중합체, 예를 들면 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔: 스티렌 공중합체, 예를들면 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸-α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체; 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지 및 크실렌 수지가 있다. 이러한 수지들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

결합제 수지의 주성분으로서, 스티렌과 다른 비닐 단량체의 공중합체인 스티렌 공중합체를 사용하는 것이 현상성 및 정착성의 관점에서 바람직하다.

스티렌 단량체와 함께 상기 스티렌 공중합체를 구성하는 공단량체의 예로는 다른 비닐 단량체, 예를 들면 이중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그의 유도체, 예를들면 아크릴산, 메탈 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아세토니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드; 이중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그의 유도체, 예를 들면 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트; 에틸렌성 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌; 비닐 케톤, 예를들면 비닐 메틸 케톤 및 비닐 헥실 케톤; 및 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르가 있다. 이러한 비닐 단량체들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 스티렌 단량체와 함께 사용될 수 있다.

넓은 정착가능한 온도 영역 및 개선된 오프셋 방지 특성을 갖는 토너를 생성하기 위하여, 스티렌 공중합체를 디비닐벤젠과 같은 가교결합제로 가교결합시키는 것이 바람직하다.

가교결합제는 주로 중합 반응에 민감성인 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있고, 그 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 디비닐나프탈렌: 2개의 이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들면 디비닐아닐렌, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로 사용될 수 있다.

주로 가교결합된 스티렌 공중합체로 이루어진 결합제 수지를 사용하는 경우, 결합제 수지는 바람직하게는 3×10³내지 5×10⁴의 분자량 영역에서 주요피크를 나타내고 10⁵이상의 분자량 영역에서 부피크 또는 견부 (肩部)를 나타내는 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 따른 분자량 분포를 제공하는 THF-가용 성분을 함유할 수 있다. 주로 스티렌 공중합체로 이루어진 결합제 수지는 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 톨루엔 불용물 함량을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

톨루엔 불용물 함량이란 톨루엔 용매에 불용성인 초고분자량 중합체 성분 (실질적으로 가교결합된 중합체)의 중량%를 의미한다. 본 명세서에서 언급되는 톨루엔 불용물 함량은 다음의 방식으로 측정한 값에 근거한 것이다.

토너 시료 0.5 내지 1.0 g을 칭량 (W₁g)하여, 속슬렛 추출기 위에 탑재된 원통형 여과지(예, No. 86R, Toyo Roshi K.K.로부터 이용가능함) 중에 놓는다. 이어서, 시료를 톨루엔 용매 100 내지 200 ㎖로 12시간 추출하고, 톨루엔으로 추출한 가용물 함량을 톨루엔 증발시키고, 100℃에서 수시간 동안 진공 건조하여 칭량 (W₂g)한다. 측정값과 수지 성분 이외의 성분, 예를 들어 안료 및 왁스의 중량 (W₃g)에 근거하여, 톨루엔 불용물 함량을 다음의 식으로부터 계산한다.

톨루엔 불용물 함량 (중량%) = {[W₁-(W₃+W₂)]/(W₁-W₃)} x 100

폴리에스테르 수지로 이루어진 결합제 수지의 경우, 결합제 수지는 3×10³내지 5×10⁴의 분자량 영역에서 적어도 하나의 피크를 나타내고 분자량이 10⁵이하인 성분을 60 내지 100 중량% 포함하도록 하는 분자량 분포를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 5×10³내지 3×10⁴의 분자량 영역에 하나 이상의 피크가 존재하는 것이 더 바람직하다.

본 발명에 사용된 흑색 착색제의 예로는 카본 블랙, 자성 물질, 및 이후에 설명되는 바와 같이 옐로우/마젠타/시안 착색제들의 칼라 혼합에 의해 흑색을 나타내는 착색제를 들 수 있다.

옐로우 착색제의 예로는 농축 아조 화합물, 이소인돌린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착화합물, 메틴 화합물 및 아릴아민 화합물을 들 수 있다. 그의 특정의 바람직한 예로는 씨.아이. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180을 들 수 있다.

마젠타 착색제의 예로는 농축 아조 화합물, 디케토피롤파이롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 그의 특정의 바람직한 예로는 씨.아이. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254를 들 수 있다.

시안 착색제의 예로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물을 들 수 있다. 그의 특정의 바람직한 예로는 씨.아이. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66을 들수 있다.

이들 착색제들은 단독으로 사용되거나, 2종 이상의 혼합물 또는 고용체 상태로 사용될 수 있다. 상기한 착색제들은 빛깔, 색포화도, 명도, 내후성, OHP 투명도 및 토너 입자내 분산성을 고려하여 적절하게 신택될 수 있다. 상기한 착색제는 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 20 중량부의 비율로 사용되는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 자성 물질을 함유함으로써 착색제로서 기능할 수도 있는 자성 토너로 구성될 수 있다. 본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 물질의 예로는 철 산화물, 예를들면 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트; 금속, 예를들면 철, 코발트 및 니켈 및 이러한 금속과 다른 금속, 예를들면 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐의 합금; 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 자성 물질은 표면 처리된(개질된) 자성 물질이 바람직할 수 있다. 중합 반응 토너의 경우, 자성 물질은 소수성 부여 처리를 수행하는 중합 반응을 손상시키지 않고 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직할 수있다. 표면 처리제의 예로는 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제가 있다.

자성 물질은 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 평균 입도를 가질 수 있고, 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 20 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

자성 물질은 10 킬로-외르스텟의 자기장을 인가하여 측정할 때, 20 내지 300 외르스텟의 보자력 (Hc), 50 내지 200emu/g의 포화 자화도 (σs), 및 2 내지 20emu/g의 잔류 자화도 (σr) 등의 자성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 또한 음전하 또는 양전하 제어제를 함유할 수 있다.

음전하 제어제의 예로는 유기 금속 착화합물 및 모노아조 금속 착화합물, 아세틸아세톤 금속 착화합물을 포함하는 킬레이트 화합물, 및 방향족 히드록시카르복실산과 방향족 디카르복실산의 유기금속 착화합물이 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방항족 모노- 및 폴리-카르복실산, 및 이들의 금속염, 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체가 있다.

또다른 예로는 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산 기재 화합물, 4급 암모늄염 및 카릭사렌이 있다.

양전하 제어제의 예로는 니그로신 및 지방족 산 금속 염 등으로 개질된 생성물; 이미다졸 화합물; 4급 암모늄 염을 포함하는 오늄염, 예를들면 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프톨술포네이트 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 포스포늄염을 포함하는 이들의 동족체 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄안료 및 그의 레이크 안료(레이크제로는 포스포텅스트산, 포스포몰리브산, 포스포텅스텐몰리브산, 탄닌산, 라우르산, 갈릭산, 페리시아네이트 및 페로시아네이트가 있음); 고급 지방족 산 금속 염; 디오르가노주석 산화물, 예를 들면 디부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물 및 디시클로헥실주석 산화물; 및 디오르가노주석 보레이트, 예를들면 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트가 있다. 이들은 단독으로 사용되기나 또는 2종 이상의 혼합물로 사용되는 것이 바람직할 것이다.

음전하 및 양전하 제어제들 중, 금속 함유 살리실산 기재 화합물이 극성 수지(바람직하게는, 폴리에스테르 수지)와 함께 사용될 수 있다.

이들 전하 제어제는 수지 성분 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 비율로 사용될 수 있다.

토너는 토너의 각종 특성을 항상시키기 위하여 첨가될 수 있는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 그의 내구성의 관점에서 토너 입자의 부피 평균 입도의 1/5 이상의 입도를 갖는 입자 형태일 수 있다. 첨가제의 평균 입도는 전자 현미경을 통하여 토너 입자의 표면 상태를 관찰하여 얻은 평균 입도를 의미한다. 첨가제의 예로는 규소 산화물, 알루미늄 산화물 및 티타늄 산화물을 포함하는 금속 산화물, 카본 블랙, 및 불소첨가된 탄소와 같은 유동성 부여제(이 물질들은 소수성 부여 처리에 바람직하게 사용할 수 있음); 티탄산스트론튬, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화크롬과 같은 금속 산화물, 질화규소와 같은 질화물, 탄화규소와 같은 탄화물 및 황산칼슘, 황산바륨 및 탄산칼슘과 같은 금속염을 포함하는 연마제; 불소 함유 수지, 예를들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 분말, 지방산 금속 염, 예를들면 스테아르산아연 및 스테아르산칼슘을 포함하는 윤활제; 산화주석, 산화티타늄, 산화아연, 산화규소 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물 및 카본 블랙의 입자를 포함하는 전하제어 입자를 들 수 있다.

이러한 첨가제는 토너 입자 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 비율로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 단독으로 사용되거나 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 현상성의 관점에서 바람직하게는 1 내지 30%, 보다 바람직하게는 4 내지 20%의 응집율을 나타낼 수 있다. 더 낮은 응집율은 토너의 더 높은 유동성을 나타낸다. 또한, 더 높은 응집율은 토너의 더 낮은 유동성을 나타낸다.

토너의 응집율은 다음 방식으로 측정할 수 있다.

시료 토너의 응집율은 파우더 시험기(Hosokawa Micron K.K.로부터 입수가능함)를 사용하여 측정한다. 진동 테이블 상에서, 400 메쉬 체, 200 메쉬 체 및 100 메쉬 체를 이 순서로 중첩시킨다. 즉, 가장 큰 개구가 있는 100 메쉬 체를 최상위치에 놓는다. 고정된 체 상에, 시료 토너 5 g을 놓고, 전압이 15 볼트로 입력된 진동 테이블에서 진폭(진동폭)이 60 내지 90㎛ 범위가 되게 조절하면서 25초 동안 체를 진동시킨다. 이어서, 각각의 체 상에 잔류하는 토너의 중량을 측정하여 다음의 식에 따라 응집율을 계산한다.

응집율(%) = [(a/5) + (b/5) x 0.6 + (c/5) x 0.2] x 100

여기서, a는 100 메쉬 체 상의 토너의 중량 (g)이고, b는 200 메쉬 체 상의 토너의 중량 (g)이고, c는 400 메쉬 체 상의 토너의 중량 (g)이다.

본 발명에 따른 토너의 제조 방법으로서, 결합제 수지, 착색제, 극성 수지, 이형제 및 전하 제어제 및 다른 내부 첨가제와 같은 임의의 다른 첨가제를 압력 혼련기, 압출기 또는 중간 분산기에 의해 균일하게 혼련시켜 분산시키고, 혼련 생성물을 기계적으로 분쇄하거나, 제트류 중의 타겟 위에 충돌시켜서 목적한 토너 입자 크기 수준으로 분쇄시킨 후, 더 좁은 입자 크기 분포로 분류하여 토너 입자를 형성하는 분쇄법을 채택할 수 있다. 또한, 일본국 특허 공고 (소)36-10231호, 일본국 특허 공개 (소)59-53856호 및 일본국 특허 공개 (소)59-61842호에 개시된 현탁 중합법에 따라 토너 입자를 직접 제조하는 방법; 일본국 특허 공개 (소)62-106473호 및 일본국 특허 공개 (소)63-186253호에 개시된 바와 같이 1종 이상의 미립자를 목적한 입자 크기로 응집시키는 경계 회합 방법; 단량체는 가용성이지만 생성되는 중합체는 난용성인 수성의 유기 용매 중에서 토너 입자를 직접 제조하는 분산 중합방법; 및 수용성 중합 개시제의 존재 하에 중합에 의해 토너 입자를 직접 형성시키는 무비누 중합으로 대표되는 에멀젼 중합법에 따라 토너 입자를 제조하는 방법을 채택할 수도 있다.

토너 입자 제조를 위한 중합법에서는, 중합성 단량체에 착색제 및 극성 수지, 및 또한 이형제 및 중합 개시제를 혼입시키고; 생성된 중합성 단량체 조성물을 입자로 성형시키고; 조성물의 입자를 중합하여, 이형제가 해도 (海島)구조로 극성 수지 및 중합된 결합제 내에 포함된 중합 입자 (토너 입자)를 형성하는 것이 바람직하다.

이와 같이 이형제가 극성 수지 및 결합제 수지 내에 포함된 해도 구조는 수성매질에 주단량체, 주단량체 및 극성 수지보다 낮은 극성을 갖는 이형제를 혼합하여 얻은 중합성 단량체 조성물을 분산시켜서, 이형제가 생성된 극성 수지 및 결합제수지로 피복된 코어-쉘 구조를 제공함으로써 적합하게 제공될 수 있다. 생성되는 중합성 입자들은 그 자체를 토너 입자로 사용하거나 또는 목적한 입자 크기로 매우 미세한 입자들을 회합시킨 후의 토너 입자를 사용하여 해도 구조를 갖는 토너 입자를 제공할 수 있다.

이형제를 토너 입자에 양호하게 포함시킴으로써, 비교적 다량의 이형제가 토너 입자에 혼입될 수 있고, 한편 블로킹 방지 특성의 저하를 막을 수 있다. 또한, 이형제로서 50 내지 90℃의 융점을 갖는 고상 왁스를 사용함으로써 높은 기계적 충격 강도를 갖고, 또한 저온 정착성 및 열 압력 정착시에 양호한 칼라 혼합성을 나타내는 토너 입자를 제공하는 것이 가능하다.

중합 반응 공정에 따라 토너 입자를 제공하는데 적합하게 사용될 수 있는 중합성 단량제는 라디칼 중합 반응을 일으킬 수 있는 비닐계 중합성 단량체가 적합할 수 있다. 비닐계 중합성 단량체는 일관능성 또는 다관능성 단량체일 수 있다. 일관능성 단량체의 예로는 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 디메틸포스페이트에틸 아크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸 아크릴레이트, 디부틸포스페이트에틸 아크릴레이트 및 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸포스페이트에틸 메타크릴레이트 및 디부틸포스페이트에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 락테이트 및 비닐 포르메이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르: 및 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤을 들 수 있다.

다관능성 단량체의 예로는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스[4-(아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸메탄 테트라아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스[4-(메타크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 2,2' -비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸메탄 테트라메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디비닐 에테르를 들 수 있다.

본 발명에서, 상술한 일관능성 단량체는 단독으로 또는 그의 2종 이상을 조합하여, 또는 임의로는 1종 이상의 다관능성 중합성 단량체와 함께 사용할 수 있다. 다관능성 중합성 단량체를 가교결합제로서 사용할 수도 있다.

상술한 중합성 단량체의 중합에 사용되는 중합 개시제는 유가용성 개시제 및(또는) 수용성 개시제일 수 있다. 유가용성 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물; 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 스테아로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸 에틸케톤 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 큐멘 히드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 개시제를 들 수 있다.

수용성 개시제의 예로는 암모늄 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티로아미딘) 염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 염산염, 아조비스(이소부틸아미딘) 염산염, 나트륨 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 술포네이트, 황산제1철 및 과산화수소를 들 수 있다.

본 발명에서, 중합성 단량체의 중합화도를 조절하기 위하여 사슬전달제, 중합화 저해제 등을 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명에 의한 토너는 변이율이 35% 이하(바람직하게는 30% 이하)이고, 작은 입자 크기 3-8 ㎛(중량-평균 입자 크기 D₄)를 가지는 세립자 토너가 균일하게 조절된 형상 및 예리한 입도 분포도로 용이하게 제조될 수 있는 현탁액 중합화 공정을 통해 특히 바람직하게 제조될 수 있다. 또한, 일단 수득한 중합화 입자들이 단량체를 흡수하게 하는 시드(seed) 중합화 공정을 적절히 적용할 수 있고, 이는 중합화 개시제 존재하에 추가로 중합된다. 또한 분산 또는 용해에 의해 흡수된 단량체에서 극성 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명에 의한 토너가 현탁액 중합화를 통해 제조되는 경우에, 토너 입자들은 다음의 방법으로 직접 제조될 수 있다. 중합성 단량체에, 왁스 등의 이형제, 착색제, 극성 수지, 중합화 개시제, 가교제 기타 선택적인 첨가물들이 첨가되고, 균질화기 또는 초음파 분산장치에 의해 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 그후 바람직하게는 중합성 단량체 조성물의 방울이 교반 속도 및(또는) 교반 시간을 조절함으로써 생성된 토너 입자들중 목적하는 입도를 가질 수 있도록 한 조건하에서, 통상적인 교반기, 균일혼합기 또는 균질화기를 사용하여 분산 안정화제를 포함하는 분산 매체중 입자들로 분산되어 형성된다. 그후, 형성된 중합성 단량체 조성물 입자들을 보유하고, 입자들의 침강을 방지할 수 있는 정도로 교반을 계속할 수 있다. 중합화는 적어도 40℃, 일반적으로 50-90℃, 바람직하게는 55-85℃의 온도에서 진행될 수 있다. 온도는 중합화의 후기 단계에서 상승될 수 있다. 또한 중합성 단량체중 아직-중합화되지 않은 부분 및 토너 고정화 단계에서 악취를 야기시킬 수 있는 부산물을 제거하기 위하여 중합화의 후기 단계 또는 중합화한 후 수용액 계를 증발시킬 수도 있다. 반응 후, 제조된 토너 입자들을 세정, 여과제거 및 건조시킨다. 현탁액 중합화에서, 일반적으로 단량제 조성물 100 중량부당 분산액 매체로서 물 300-3000 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

분산액 안정화제를 사용한 현탁액 중합화에 의해 토너 입자들을 제조하는 경우에, 수용성 분산 매체에서 무기 및(또는) 유기 분산액 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분산액 안정화제의 예를 들면, 인산트리칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 포함할 수 있다. 유기 분산액 안정화제의 예를 들면, 폴리비닐알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염, 및 전분을 포함할 수 있다. 이들 분산액 안정화제들은 수용성 분산 매체에서 중합성 단량체 조성물 100 중량부당 0.2-2.0 중량부의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

무기 분산 안정화제를 사용하는 경우에, 시판 제품은 그 자체 사용할 수 있지만, 미립자들을 수득하기 위해서는 분산액 매체에서 본래의 위치에서 안정화제를 형성할 수도 있다. 인산트리칼슘의 경우에, 예컨대, 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 격렬한 교반하에서 혼합하여 수용성 매체에서 현탁액 중합화에 적절한 인산트리칼슘 입자들을 형성할 수 있다. 분산액 안정화제의 미세 분산액을 실행하기 위하여, 배합중에서 계면활성제 0.001-0.01 중량%를 사용하는 것이 효과적이며, 이럼으로써 안정화제의 전술한 기능이 향상된다. 계면활성제의 예는 도데실벤젠술폰산 나트륨, 테트라데실 황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸 황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨, 및 올레산칼슘을 포함할 수 있다.

중합화에 의한 토너 생산에 사용되는 착색제에 있어서, 중합화-저해 기능 및 착색제의 수용액상으로의 전사능에 주의를 기울이는 것이 필요하다. 따라서, 표면 변형후 상기 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를들면, 중합화를 저해하지 않기 위해서는 착색제를 소수성화하는 것이 적절하다. 특히, 많은 염료 및 카본 블랙은 중합화를 저해할 수 있으므로, 주의해야 한다. 표면-처리 염료의 바람직한 방법으로서, 단량체를 염료의 존재하에 사전에 중합시킬 수 있다. 생성된 착색 중합체는 중합성 단량체 조성물에 가할 수 있다. 카본 블랙을 염료와 동일한 방법으로 처리하고, 폴리오르가노실록산 등의 카본 블랙의 표면-관능기와 반응할 수 있는 물질로 처리할 수 있다.

본 발명에 의한 토너는 형상 인자 SF-1이 바람직하게는 100-160, 보다 바람직하게는 100-150, 더욱더 바람직하게는 100-125이다.

본 명세서에서 언급된 형상 인자 SF-1은 다음의 방법으로 측정된 수치를 기준으로 한다. 예컨대, 500배의 비율로 필드 방출 주사전자현미경 (FE-SEM)(S-800, Hitachi Seisakusho K.K.사 제품)를 통해 관찰된 100개의 토너 입자들의 화상을 자유로이 샘플링하고, 토너 화상의 화상 데이타를 계면을 통해 분석하기 위하여 화상 분석기 (예컨대, Luzex Ⅲ, Nireco K.K.사 제품)에 입력하고, 다음의 방정식에 의해 형상 인자 SF-1을 계산한다:

SF-1 = [(MXLNG)²/AREA] × (π/4) × 100,

식 중에서, MXLNG 는 토너 입자의 최대 직경이고, AREA는 토너 입자들의 분사 면적이다. 본 명세서에서 언급된 형상 인자 SF-1은 무작위로 선택된 100개의 토너 입자들에 대해 상술한 방법으로 계산된 SF-1 값의 수치-평균값으로서 정의된다. 형상 인자 SF-1은 구형 정도를 나타내며, 형상 인자 SF-1이 100에 가깝다는 것은 토너 입자들의 형상이 완전 구형에 근접함을 의미한다.

형상 인자 SF-1이 160보다 큰 경우에는, 토너 입자들은 실질적으로 구형으로부터 벗어난 것이지만, 비제한되거나 불규칙한 형상 입자들에 근접하며, 상응하게는 전사효율(또는 전사 비율)의 저하를 나타낸다.

본 발명에 의한 토너는 통상적으로 캐리어 입자들과 배합시 일성분계 현상제 또는 이성분계 현상제로서 사용될 수 있다. 일성분계 현상제로서, 자성 물질을 함유하는 토너 입자들을 함유하는 자성 토너는 자기를 함유하는 현상 슬리브를 이용하여 수송 및 대전될 수 있다. 자성 물실을 함유하지 않는 비자성 토너는 블레이드 또는 롤러에 의해 현상 슬리브로 강제 적용됨으로써 정전기적으로 대전되고, 슬리브에 부착됨으로써 수송될 수 있다.

이성분계 현상제의 경우에, 본 발명에 의한 토너는 캐리어와 함께 사용될 수 있다. 자성 캐리어는 철, 구리, 아연, 니켈, 코발트, 망간 또는 크롬 등의 요소를 단독으로 또는 복합 아철산염 형태로 포함할 수 있다. 자성 캐리어의 형상은 구형, 평형 또는 불규칙할 수 있다. 자성 캐리어 입자들의 표면 미세-구조(예컨대, 표면 불균일)를 조절하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상술한 요소들의 산화물은 하소되어 입자들을 형성하여 자성 캐리어 코어 입자들을 제조할 수 있으며, 이들은 추가로 수지로 코팅될 수 있다. 토너상에서 자성 캐리어의 부하를 감소시키기 위하여, 무기 산화물 및 수지의 용융-혼련후 분쇄화 또는 분류에 의해 저밀도 분산형 캐리어를 제조하거나, 수용성 매체에서 무기 산화물 및 단량체의 혼련 혼합물을 직접 현탁액 중합화에 의해 완전-구형 자성 캐리어를 제조할 수 있다.

상술한 캐리어 물질을 수지로 코팅함으로서 수득된 코팅 캐리어들이 특히 바람직하다. 공지된 각종 코팅 방법은 용매에서 수지의 현탁액 또는 용액의 사용, 및 분말 수지 및 캐리어 입자들의 혼합을 선택할 수 있다.

고상 캐리어-코팅 재료의 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 불화물, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 및 아미노-아크릴레이트수지를 포함할 수 있다. 이들 코팅 재료는 단독으로 또는 둘 이상의 종류와 혼합물로 사용될 수 있다.

캐리어는 바람직하게는 다음과 같은 자성 특성을 가진다. 고화상 품질을 수득하기 위해서는 자성 포화후 1000 오에르스테드(oersted)에서 자기화(σ₁₀₀₀)가 30-300 emu/㎤, 보다 바람직하게는 100-250 emu/㎤ 이다. 300 emu/㎤ 이상에서는, 고품질 토너 화상을 수득하기가 어렵다. 30 emu/㎤ 이하에서는, 작은 자성 구속력으로 인해 캐리어 부착이 일어나기 용이하다.

캐리어 입자들은 바람직하게는 최대 180의 형상 인자 SF-1 (구형으로부터 이탈 정도를 표시함), 최대 250의 형상 인자 SF-2 (불균일도를 표시함)를 가질 수 있다. 캐리어 입자들의 형상 인자 SF-1 및 SF-2는 주사전자 현미경을 통해 무작위로 취한 100개의 입자들의 관찰 및 화상 분석기(예컨대, Luzex Ⅲ, Nireco K.K.제품)에 의한 화상 분석에 의해 측정될 수 있다. 계산 식은 다음과 같이 주어진다:

SF-1 = [(캐리어 최대길이)²/면적] × (π/4) × 100

SF-2 = [(캐리어 주변길이)²/면적] × (1/4π) × 100

본 발명에 의한 토너를 자성 캐리어와 혼합함으로써 이성분계 현상제를 제조하는 경우에, 현상제에서 토너 농도 2-15 중량%, 보다 바람직하게는 4-13 중량%의 혼합비를 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 토너가 사용될 수 있는 화상 형성방법은 도면에 의해 기술될 것이다.

자성 캐리어와 혼합되는 본 발명에 의한 토너는, 예컨대, 제3도에 도시된 현상 수단(37)을 사용함으로써 화상 형성방법에 적용될 것이다. 교류 전기장의 적용하에 자성 브러쉬가 잠상-생성 부재, 예컨대, 감광 드럼(33)와 접촉한 상태에서 현상을 실시하는 것이 바람직하다. 현상제-이동 부재(현상 슬리브)(31)는 캐리어 부착을 방지하고 도트 재현성을 개선시키기 위해서는 감광 드럼(33)으로부터 갭 B100-1000㎛을 제공하도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 만일 갭이 100 ㎛보다 좁은 경우에는, 현상제의 공급이 불충분해져서 저 화상밀도를 초래할 것이다. 1000㎛보다 큰 경우에는, 현상 포올 S1에 의해 소비된 자기력선이 펼쳐져 저 밀도의 자성 브러쉬를 제공하며, 따라서 캐리어 부착을 유도하는 열악한 도트 재현성 및 약한 캐리어 구속력을 초래할 것이다. 토너(41)는 연속적으로 현산 소자에 제공되어 교반(혼합) 수단(35) 및 (36)에 의해 캐리어와 혼합된후, 고정 자기(34)를 포함하는 현상 슬리브(42)로 수송된다.

교류 전기장은 바람직하게는 피크-대-피크 전압(Vpp) 500-5000 볼트, 주파수 500-1000 Hz, 바람직하게는 500-3000 Hz를 가지는 것이 바람직하며, 공정에 따라 적절히 선택할 수 있다. 파형은 적절히 선택될 수 있는데, 예컨대, 충격비를 변경시킴으로서 수득된 삼각형파, 장방형파, 시누소이달파 또는 파형일 수 있다. 만일사용 전압이 500 볼트 이하인 경우라면, 충분한 화상밀도를 수득하기가 어렵고, 비화상 영역상에서 포그 토너는 일부 경우에는 만족스러울 정도로 회수될 수 없다.

5000 볼트이상에서, 잠상은 일부 경우에는 자성 브러쉬에 의해 방해되어 저화상 품질을 초래할 수 있다.

대전이 잘된 토너를 포함하는 이성분계 현상제를 사용함으로써, 감광 부재상에서 보다 낮은 포그-제거 전압(Vback) 및 낮은 1차 대전 전압을 사용할 수 있으며, 따라서 감광 부재의 수명을 증가시킨다. Vback는 바람직하게는 최대 150 볼트, 더욱 바람직하게는 최대 100 볼트이다.

충분한 화상 밀도를 제공하기 위하여 대비용 포텐셜 200-500 볼트를 사용하는 것이 바람직하다.

주파수는 공정에 영항을 미칠 수 있고, 500 Hz이하의 주파수는 캐리어에 대해 대전 분사를 초래하며, 이는 일부 경우에 캐리어 부착 및 잠상 방해로 인한 저화상 품질을 초래한다. 10000 Hz이상에서, 토너가 전기장을 따르는 것은 어려우므로, 저화상 품질을 일으키기 쉽다.

본 발명에 의한 현상 방법에서, 캐리어 부착을 일으키지 않고 충분한 화상 밀도 및 우수한 도트 재현성을 제공하는 현상을 실시하기 위해서는 감광 드럼(33)과 함께 현상 슬리브(31)상에 자성 브러쉬의 접촉 폭(현상 닢) C 를 3-8 ㎜로 고정시키는 것이 바람직하다. 만일 현상 닢 C가 3 ㎜보다 좁은 경우에는, 충분한 화상밀도 및 우수한 도트 재현성을 충족시키기가 어렵다. 만일 8 ㎜보다 큰 경우에는, 현상제가 패킹되어 장치의 이동을 멈추게 하며, 캐리어 부착을 충분히 방지하기가 어려워진다. 현상 닢 C는 현상제 조절 부재(32)와 현상 슬리브(31)사이의 거리 A를 대전시키고(거나) 현상 슬리브(31)와 감광 드럼(33)사이의 갭 B을 대전시켜 적절히 조절될 수 있다.

중간색조 재현성이 큰 관심사인 전체 컬러 화상을 형성하는 경우에, 시안, 마젠타 및 옐로우에 대한 적어도 3개의 현산 소자를 사용하고, 본 발명에 의한 토너를 선택, 바람직하게는 배합에서 디지탈 잠상을 현상하기 위한 현상계를 선택함으로써 진행될 수 있으며, 이에 의해 자성 브러쉬의 부작용 및 잠상의 저해를 방지하는 동안 도트 잠상에 대해 우수한 현상이 가능해진다. 본 발명에 의한 토너의 사용은 또한 후속 전사 단계에서 고 전사 비율을 현실화함에 있어서 효과적이다. 그 결과, 중간색조부 및 고상 화상부 모두에서 고 화상 품질이 가능해진다.

화상 형성의 초기 단계에서 고화상 품질이외에도, 본 발명의 토너의 사용은 또한 많은 시이트상에서 연속적 화상 형성시 화상 품질을 저하시키는 것을 피하는데 효과적이다.

정전 화상-생성 부재(33)상에 형성된 토너 화상은 코로나방전기 등의 전사 수단(43)에 의해 전사-수용 재료(백지 등)상에 전사된다. 그후, 토너는 가열 롤러(46) 및 압력 롤러 (25)(45)를 포함하는 온도-압력 고정 수단에 의해 전사-수용 재료상에 고정되어 전사-수용 재료상에 고정(토너) 화상을 형성한다. 정전 화상-생성 부재(33)상에 잔사하는 전사 잔사 토너는 클리닝 블레이드 등의 클리닝 수단(44)에 의해 정전 화상-생성 부재(33)로부터 제거된다. 본 발명에 의한 토너는 전사 잔사 토너를 거의 가지지 않는 전사 단계에서 높은 전사 효율을 보이며, 또한 우수한 청결성을 보임으로써 정전 화상-생성 부재상에 필름화를 잘 일으키지 않는다. 더군다나, 많은 시이트 상에서 연속적인 화상 형성에 있어서, 본 발명에 의한 토너는 토너 입자 표면에 외부 첨가물의 매장을 거의 야기시키지 않으므로 장기간동안 우수한 화상 품질을 보유할 수 있다.

우수한 전색 화상을 제공하기 위하여, 시안, 블루, 옐로우 및 블랙에 대하여 4개의 현산 소자를 사용하는 것이 바람직하고, 최종적으로는 블랙 현상을 실시한다.

다색 또는 전색 화상 형성 방법에 적절한 화상 형성 장치가 제4도에 도시되어 있을 것이다.

제4도에 도시된 컬러 전자사진장치는 전사 드럼(315)을 포함하며, 우측(제4도의 우측면)으로부터 대부분 장치 주 어셈블리(301)의 중앙부로 신장되어 있는 전사재료(기록지)-수송부 I, 전사 드럼(315)에 인정해 있는 잠상-형성부 II 및 현상 수단(즉, 회전형 현상장치) III 로 대략 분류된다.

전사 재료-수승부 I 는 다음과 같이 구성된다. 장치 주 어셈블리의 우측벽에서, 개구부는 어셈블리의 바깥쪽으로 일부가 돌출되도록 하기 위하여 전사 재료 공급 트레이(302) 및 (303)가 탈착가능하게 배치되도록 형성된다. 종이(전사 재료)-공급 롤러(304) 및 (305)는 트레이(302) 및 (303)상의 거의 우측상에 배치된다.

화살표 A 방향으로 회전될 수 있도록 그의 좌측에 배치되어 있는 종이-공급 롤러(304)와 (305) 및 전사 드럼(315)과 관련하여, 종이-공급 롤러(306), 종이-공급 가이드(307) 및 종이-공급 가이드(308)가 배치된다. 전사 드럼(315)의 외주변 부근에, 인접 롤러(309), 그리퍼(310), 전사 재료 분리 대전기(311) 및 분리 클로(312)를 상류로부터 하류의 회전 방항으로만 순서대로 배치한다.

전사 드럼(315) 내부에, 전사 대전기(313) 및 전사 재료 분리 대전기(314)가 배치된다. 전사 재료가 감겨진 전사 드럼(315)의 일부가 여기에 부착된 전사지(보이지는 않음)에 제공되고, 전사 재료는 정전학적으로 거기에 밀접하게 적용된다.

전사 드럼(315)상 우측면상에, 컨베이어 벨트 수단(316)은 분리 클로(312)의 옆에배치되고, 컨베이어 벨트 수단(316)의 전사 방향에서 말단(우측)에서 고정 장치(318)가 배치된다. 더군다나, 고정 장치의 하류에 주 어셈블리로부터 바깥쪽으로 일부 신장되고 탈착가능하게 배치된 방전 트레이(317)가 배치된다.

잠상-형성부 II는 다음과 같이 구성된다. 도면에서 보이는 화살표 방향으로 회전할 수 있는 잠상-생성 부재로서 감광 드럼(즉, OPC 감광 드럼)은 전사 드럼(315)의 주변 표면에 접촉하여 주변 표면과 함께 배치되어 있다. 일반적으로 감광 드럼(319)위에 및 인접하여, 방전 대전기(320), 클리닝 수단(321) 및 감광 드럼(319)의 회전 방향으로 상류에서 하류로의 1차 대전기(323)가 연속적으로 배열되어 있다. 더군다나, 레이저(324) 및 거울과 같은 반사 수단(325)을 포함하는 화상형 노출 수단은 감광 드럼(319)의 외주면상에 정전 잠상이 형성되도록 배치되어 있다.

회전형 현산 소자 Ⅲ은 다음과 같이 구성된다. 감광 드럼(319)의 반대 방향에서, 회전형 하우징(이하 회전 부재라 함)(326)이 위치하고 있다. 회전 부재(326)에서, 현산 소자중 4가지 유형이 동등한 거리로 4개의 래디얼 방향으로 배치되어 감광 드럼(319)의 외주면상에 형성된 정전 잠상을 가시화(즉, 현상)하도록 한다. 현산 소자중 4가지 유형은 옐로우 현산 소자(327Y), 시안 현산 소자(327M), 마젠타 현산 소자(327C) 및 블랙 현산 소자(327BK)를 포함한다.

상술한 화상 형성 장치의 전체 작동 순서는 현재 전체 컬러 형태에 의존하여 기재될 것이다. 감광 드럼(319)이 화살표 방향으로 회전할 때, 드럼(319)은 1차 대전기(323)에 의해 대전된다. 제4도에 보이는 장치에서, 각 부재들, 특히 감광드럼(319)의 이동 원주 속도(이하, 때때로 공정 속도라 함)는 적어도 100 ㎜/초(예컨대, 130-250 ㎜/초)일 수 있다. 1차 대전기에 의해 감광 드럼(319)을 대전시킨후, 감광 드럼(319)은 오리지날(328)로부터 옐로우 화상 신호로 변조된 레이저광으로 화상형 노출되어 감광 드럼(319)상에서 대응하는 잠상을 형성하며, 이는 그후 회전 부재(326)의 회전에 의한 위치에 고정된 옐로우 현산 소자(327Y)에 의해 현상되어 옐로우 토너 화상을 형성한다.

전사 재료(즉, 백지)는 종이 공급 가이드(307)를 통해 종이 공급 롤러(306)로 보내지고, 종이 공급 가이드(308)는 그리퍼(310)에 의해 상술한 시기에 취해진후, 인접 롤러(309) 및 인접 롤러(309) 반대 방향의 전극에 의해 전사 드럼(315)에 대해 감겨진다. 전사 드럼(315)은 감광 드럼(319)과 동시에 화살표 A 방향으로 회전함으로써 옐로우-현산 소자(327Y)에 의해 형성된 옐로우 토너 화상은 감광 드럼(319)의 주변 표면 및 전사 드럼(315)이 전사 대전기(313)의 작용하에 상호 인접한 위치의 전사 재료로 전사된다. 전사 드럼(315)은 추가로 회전되어 다음 색조(제4도의 경우에는 시안)의 전사를 위해 제조된다.

현편, 감광 드럼(319)은 방전 대전기(320)에 의해 전하가 제거되고, 클리닝블레이드 또는 클리닝 수단(321)에 의해 클리닝되며, 1차 대전기(323)에 의해 재대전되고, 후속 시안 화상 신호를 기준으로 하는 화상형에 노출되어 대응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상이 시안 화상 신호를 기준으로 하는 화상형 노출에 의해 감광 드럼(319)상에 형성되는 동안, 회전 부재(326)는 회전하여 전술한 현상 위치로 시안 현산 소자(327M)를 고정시켜 시안 토너와 함께 현상을 행한다. 이어서, 상기 공정은 각각 마젠타 및 블랙에 대해 반복 실시되어 4색 컬러 토너 화상의 전사를 종결한다. 그후, 전사 재료 상에서 4-색 현상 화상들은 대전기 (322) 및 (314)에 의해 방전(전하-제거)되고, 그리퍼(310)에 의해 보유로부터 이탈되며, 분리 클로(312)에 의해 전사 드럼(315)로부터 분리되어 컨베이어 벨트(316)를 통해 가열 및 가압하에 4-색 토너 화상이 고정된 고정 장치(318)로 제공된다. 따라서, 일련의 전체 컬러 프린트 또는 화상 형성 순서의 종결은 전사 재료의 한 표면상에서 전술한 전체 컬러 화상을 제공하는 것이다.

다른 화상 형성 방법이 제5도를 통해 상세하게 기재될 것이다.

제5도에 있어서, 화상 형성 장치는 주로 정전 화상-생성 부재로서 감광성 부재(71), 대전 수단으로서 대전 롤러(72), 4가지 현상 단위 (74-1), (74-2), (74-3) 및 (74-4)를 함유하는 현산 소자(74), 중간 전사 부재(75), 전사 수단으로서 전사롤러(77), 및 고정 수단으로서 고정 장치(81)를 포함한다.

시안 토너 입자, 마젠타 토너 입자, 옐로우 토너 입자 및 블랙 토너 입자를 함유하는 4종의 현상제를 현상 단위 74-1 내지 74-4내로 혼입시킨다. 감광 부재(71)상에 정전하상을 형성시키고, 자기 브러쉬 현상 시스템 또는 비자기 단성분 현상 시스템과 같은 현상법으로 4색 토너 입자로 현상하여, 각 토너상을 감광 부재(71)상에 현상시킨다. 광전도성 부재 (71)은 지지체 (71a), 및 그 위에 위치하는α-Si, CdS, ZnO₂, OPC (유기 광전도체), 및 α-Si(무정질 실리콘)과 같은 광전도성 절연물로 된 감광층 (71b)로 이루어진다. 감광 부재 (71)은 바람직하게는 α-Si감광층 또는 OPC 감광층으로 이루어진다. 감광 부재 (71)은 구동 수단(도시되지 않음)에 의해 화살표 방향으로 회전한다.

유기 감광층은 전하 생성 물질 및 전하 수송 물질로 된 단일층으로 되거나, 전하 생성층 및 전하 수송층으로 이루어진 기능 분리형 감광층일 수 있다. 기능분리형 감광층은 전도성 지지체, 전하 발생층 및 전하 수송층이 순서대로 배열되어 있다. 유기 감광층은 바람직하게는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 또는 아크릴수지와 같은 결합제 수지를 함유할 수 있는데, 결합제 수지는 전사능 및 세정 특성을 향상시키는데 효과적이고 감광 부재상으로의 토너 흡착 및 외부 첨가제의 필름화를 거의 일으키지 않는다.

대전 단계는 감광 부재 (71)과 접촉하지 않는 코로나 대전기를 사용한 비접촉 대전에 의하여, 또는 예를 들어 대전 롤러를 사용한 접촉 대전에 의해 수행할 수있다. 제5도에 나타낸 바와 같은 접촉 대전은 효율적인 균일 대전, 단순화 및 오존 부산물 양의 감소라는 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 대전 롤러 (72)는 코어 금속 (72b), 및 코어 금속 (72b)의 주변을 둘러 싼 전도성 탄성층 (72a)로 이루어진다. 대전 롤러 (72)가 소정의 압력으로 감광 부재 (71)상으로 압착되어 회전되며 감광 부재 (71)의 회전과 맞물려진다.

대전 롤러를 사용한 대전 단계는 AC 전압 및 DC 전압의 중첩 전압을 인가하는 경우 롤러의 인가 압력 5 내지 500 g/cm, AC 전압 0.5 내지 5 kVpp, AC 주파수수 50Hz 내지 5kHz 및 DC 전압 ±0.2 내지 ±1.5 kV를 포함하는 조건하에, DC 전압을 인가하는 경우 롤러의 인가 압력 5 내지 500 g/cm 및 DC 전압 ±0.2 내지 ±1.5 kV를 포함하는 조건하에 수행하는 것이 바람직할 수 있다.

기타 대전 수단에는 대전 블레이드 또는 전도성 브러쉬가 포함된다. 이러한 접촉 대전 수단은 고전압을 피하거나 오존 발생을 감소시키는데 효과적이다. 대전롤러 및 대전 블레이드는 각각 접촉 대전 수단으로서 사용되는데, 바람직하게는 전도성 고무를 포함할 것이며, 임의로는 그의 표면상에 박리 필름을 포함할 수 있다.

박리 필름은 바람직하게는 나일론 기재 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴 클로리드(PVDC)일 수 있다.

감광 부재상에 형성된 토너상은 전압(예를 들어, ±0.1 -±5 kV)가 인가된 중간 전사 부재 (75)로 전사된다. 전사 후 감광 부재 표면은 세정 블레이드 (78)을 포함한 세정 부재 (79)에 의해 세정된다.

중간 전사 부재 (75)는 파이프형 전도성 코어 금속 (75b) 및 코어 금속 (75b)의 가장 자리를 둘러싼 매체 내성-탄성층 (75a)(예, 탄성 롤러)를 포함한다. 코어 금속 (75b)는 전도성 도금된 플라스틱 파이프일 수도 있다. 매체 내성-탄성층 (75a)는 매체 저항 수준 10⁵-10¹¹ohm.cm에서 전기 저항 또는 체적 비저항을 조절할 수 있도록 카본 블랙, 산화 아연, 산화 주석 또는 탄화 실리콘과 같은 전도성 부여 물질의 혼합되어 실리콘 고무, 테플론 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPOM)와 같은 탄성 물질에 분산된 발포체충 또는 밀집층 일 수 있다. 중간 전사층 (75)은 축(또는 샤프트)이 감광 부재(71)의 축과 평행하고 감광 부재 (71)과 접촉 상태에 있도록 감광 부재 (71)하에 위치된다. 중간 전사 부재 (75)는 감광 부재 (71)의 원주 속도와 같은 원주 속도로 화살표 방향(반시계 방향)으로 회전한다.

각각의 토너상은 전사 닙(nip) 영역을 통과할 때 감광 부재 (71) 및 중간 전사 부재 (75) 사이의 전사 닙 영역으로 전사 바이어스를 인가함으로써 형성된 전기장에 의해 중간 전사 부재 (75)의 원주 표면에 연속적으로 그리고 즉시 전사된다.

각각의 토너상을 중간 전사한 후 필요에 따라 중간 전사 부재 (75)의 표면을 화상 형성 장치에 부착되거나 그로부터 탈착될 수 있는 세정 수단 (80)에 의해 세정한다. 토너상이 중간 전사 부재 (75) 상에 위치하는 경우, 세정 수단 (80)은 토너상을 손상하지 않도록 중간 전사 부재 (75)의 표면으로부터 탈착되거나 이탈된다.

전사 수단(예를 들어, 전사 롤러) (77)은 축(또는 샤프트)가 중간 전사 부재(75)의 축과 평행하고 중간 전사 부재 (75)와 접촉되어 배치되도록 중간 전사 부재(75) 아래에 위치된다. 전사 수단(롤러) (77)은 중간 전사 부재 (75)의 원주 속도와 동일한 속도로 확살표 방향(시계 방향)으로 회전한다. 전사 롤러 (77)은 중간 전사 부재 (75)와 직접적인 접촉 또는 벨트 등의 매체에 의해 중간 전사 부재(75)와 접촉하도록 위치된다.

전사 롤러 (77)은 전도성 탄성층 (77a)를 코어 금속 (77b)의 원주 표면에 위치시킴으로써 구성된다.

중간 전사 부재 (75) 및 전사 롤러 (77)은 일반적으로 사용되는 공지의 물질로 이루어 질 수 있다. 본 발명에서, 중간 전사 부재 (75)의 탄성층 (75a)의 체적 비저항을 전사의 탄성층 (77b)의 체적 비저항 보다 높게 설정함으로써, 전사 롤러 (77)에 인가된 전압을 경감시킬 수 있다. 결과적으로, 전사 수용 재료상에 양호한 토너상이 형성되며, 전사 수용 재료는 중간 전사 부재 (75) 원주변에 감기지 않게 된다. 중간 전사 부재 (75)의 탄성층 (75a)는 전사 롤러 (77)의 탄성층(77b)의 체적 비저항 보다 적어도 10배 높은 체적 비저항을 갖는 것이 바람직하다.

중간 전사 부재 (75)는 JIS K-6301에 의해 측정된 경도 10 내지 40의 탄성층(75a)를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 전사 롤러 (77)은 중간 전사 부재(75)의 탄성층 (75a)의 경도보다 높은, 바람직하게는 JIS K-6301에 따른 경도 41내지 80의 탄성층 (77a)를 포함함으로써, 전사 수용 재료가 중간 부재 (75) 원주변에 감기는 것을 예방할 수 있다. 전사 롤러 (77)의 탄성층 (77a)의 경도가 중간전사 부재 (75)의 탄성층 (75a)의 경도보다 낮을 때, 전사 롤러 측면상에 요면(또는 리세스)가 형성되어 중간 전사 부재 (75) 주위에 전사 수용 재료의 감김을 야기하기 쉽다.

전사 롤러 (77)은 중간 전사 부재 (75)의 원주 속도와 동일하거나 상이한 속도로 회전할 수 있다. 전사 수용 재료 (76)이 중간 전사 부재 (75) 및 전사 롤러(77) 사이의 닙으로 이송되어, 중간 전사 부재 (75) 상의 토너상이 전사 수용 재료(76)의 전면으로, 토너 입자의 정전기 전하와 반대되는 극성을 갖는 전사 바이어스를 전사 롤러 (77)에 인가함으로써 전사된다.

전사 롤러 (77)은 대전 롤러 (72)를 구성하는 재료와 유사한 재료로 이루어질수 있다. 전사 단계는 전사 롤러 압력 5 내지 500 g/cm, DC 전압 ±0.2 - ±10 kV의 조건하에 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 전사 롤러 (77)은 코어 금속(77b) 및 탄소와 같은 전도성 물질이 분산되어 있는 폴리우레탄 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPDM)과 같은 체적 비저항 10⁶내지 10¹⁰Ω·cm의 탄성 재료로 된 전도성 탄성층 (77a)를 포함한다. 정압 공급에 의해 특정 바이어스 전압(예를 들어, 바람직하게는 ±0.2 내지 ±10 kV)이 코어 금속 (77b)에 인가된다.

전사 수용 재료 (76)은 가열 부재(예, 할로겐 가열기)을 둘러싼 가열 롤러 및 소정 압력에서 가열 롤러에 압착되는 압착 롤러의 두 개의 롤러로 된 정착 장치(81)로 이송된다. 전사 수용 재료 (76)상의 토너상은 가열 롤러 및 압력 롤러 사이를 통과하여 열 및 압력하에 전사 수용 재료 (76)상에 토너상이 정착된다. 정착단계는 가열기에 의한 필름 매체에 의해 토너상에 열을 가함으로써 수행될 수도 있다.

제6도는 또 다른 화상 형성 방법을 나타내는 실시 태양을 보여준다.

제6도의 화상 형성 방법에서 노출광 (63)의 조사에 의해 감광 드럼 (61)상에 형성된 정전하상은, 화살표 방향으로 회전하는 회전 현상 단위 (62)에 부착된 현상 소자 (62-1)에 함유된 제1 칼라 토너 및 캐리어로 이루어진 2성분 현상제로 현상되어 토너상을 형성한다. 감광 드럼상의 토너상은 전사 드럼 (66)상에 그리퍼 (67)에 의해 지지된 전사 수용 재료(기록 재료) S상으로 전사 대전기 (68)에 의해 전사된다.

전사 대전기 (68)은 코로나 방전기 또는 접촉 방전기를 포함할 수 있다. 전사 대전기로서 코로나 방전기를 사용하는 경우 -10 kV 내지 +10 kV의 인가 전압 및-500 ㎂의 전사 전류가 사용된다. 고정 부재 (65)는 감광 드럼 (66)의 원주표면에 위치하며, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 유전성 시이트 또는 필름으로 이루어진다. 예를 들어, 유전성 재료 시이트는 100 내지 200 ㎛의 두께 및 10¹²내지 10¹⁴Ω cm의 체적 비저항을 갖는다.

제2 칼라를 제공하기 위해, 회전 현상 단위 (62)를 회전시킴으로써 현상 소자 (62-2)가 감광 드럼 (61)에 대향하는 장소에 위치된다. 정전하상을 현상 소자(62-2)에 함유된 제2 칼라 토너 및 캐리어로 된 현상제(2성분형)로 현상하여 토너상을 형성하며, 이를 전사하여 전사 수용 재료 S상에 이미 형성된 토너상 위에 포갠다.

마찬가지로, 제3 및 제4 칼라에 대하여도 상기 단계를 반복한다.

상기한 바와 같이, 전사 수용 재료 S를 보유하면서 전사 드럼 (66)은 소정의 횟수 만큼 회전하여 소정의 칼라 토너를 포함하는 토너상을 수회 전사시킨다. 제1칼라, 제2 칼라, 제3 칼라 및 제4 칼라의 순서대로 정전하 전사를 수행하여 전사전류를 증가시키는 것이 바람직하다. 이는 전사 공정후 감광 드럼 (61)상에 존재하는 잔여 토너가 감소될 수 있기 때문이다.

전사 전류가 너무 높으면, 전사된 상이 바람직하지 못하게 흐트러진다. 본 발명의 토너는 전사능이 뛰어나 다수회 전사시에도 전사 전류를 증가시킴 없이 제2내지 제4 칼라에 대하여 전사를 잘 수행한다. 따라서, 어떠한 칼라 화상도 안정하게 형성되어 우수하고 잘 전사된 다중 칼라 화상을 생성시킨다. 또한, 전색 화상 형성에 있어서, 칼라 재현성이 뛰어나 아름다운 화상을 얻을 수 있다. 또한, 보다 높은 전류가 요구되지 않으므로, 전사 단계에서 화상 흐트러짐을 최소화할 수 있다. 또한, 전사 수용 재료가 전사 드럼 (66)으로 부터 분리될 때 분리 대전기(69)가 전하 제거를 위해 사용된다. 이때에 전사 전류가 크면 전사 수용 재료 S의 전사 드럼 (66)으로의 정전 흡착이 커진다. 결과적으로, 분리를 위한 보다 큰 전류가 인가되지 않는 한 전사 수용 재료의 분리를 수행하는 것이 어렵다. 분리 전류는 전사 전류에 반대되는 극성을 가져 토너상 흐트러짐 또는 전사 수용 재료로부터의 토너 분산은 화상 형성 장치의 내부를 더럽히게 된다. 본 발명의 토너는 쉽게 전사되어 보다 큰 분리 전류 없이도 쉽게 분리될 수 있도록 한다. 결과적으로, 화상 흐트러짐 또는 전사 수용 재료 분리시 토너 분산은 효과적으로 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너는 다색 또는 천연색 화상을 제공하기 위한 화상 형성방법에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

다수회 전사후 전사 수용 재료는 분리 대전기 (69)에 의해 전사 드럼 (66)으로부터 분리되며 정착시 칼라 혼합을 수용하기 위한 실리콘 오일로 포화된 웹을 포함하는 열 압력 롤러(정착 장치) (70)에 의해 정착되어 전색 화상을 형성한다.

각각의 칼라를 위한 각각의 토너 보충 호퍼로부터 토너가 각각의 현상 소자(62-1) 내지 (62-4)로, 소정량의 토너가 토너 보충 신호에 의해 토너 이송 케이블을 통해 회전 현상 단위 (62)의 중앙에 위치한 토너 보충 카트리지로 이송되도록 공급된다.

단성분 현상 방법을 기재한다. 본 발명 단계의 토너는 자성 단성분 현상 방법 및 비자성 단성분 현상 방법과 같은 공지의 단성분 현상 방법에 적용될 수 있다.

자성 단성분 방법을 제7도와 관련하여 설명한다.

제7도에서, 현상 슬리브 (83)의 거의 우측절반은 토너 용기 (84)중의 저장토너와 항상 접촉되어 있으며, 현상 슬리브 (83) 표면 근처의 토너 T는 슬리브(83) 중의 자기력 생성 수단 및/또는 정전기력에 의한 자기력하에 슬리브 표면에 부착된다. 현상 슬리브 (83)이 회전함에 따라, 자성 토너층이 조절 부재 (86)을 통하여 이동하면서 거의 균일한 두께를 갖는 얇은 자성 토너층 T₁으로 형성된다.

자성 토너는 현상 슬리브 (83)의 회전에 의해 유발된 슬리브 표면과 자성 토너의 마찰 접촉에 의해 주로 대전된다. 현상 슬리브 (83)상의 자성 토너 박층은 회전되어 잠상 보유 부재 (87) 및 현상 슬리브 (83)사이의 좁은 갭 α에서 현상 영역 A중 잠상 보유 부재 (87)과 직면하게 된다. 현상 영역 A를 통과할 때 박층 중 자성 토너는 잠상 보유 부재 (87)과 현상 슬리브 (83)사이에 바이어스 전압 인가 수단(96)에 의해 인가된 AC-중첩된 DC 전기장하에 현상 영역 A에서 잠상 보유 부재(87)과 현상 슬리브 (83) 사이의 갭 α를 통하여 점핑 및 왕복운동한다. 결과적으로, 현상 슬리브 (83)상의 자성 토너는 선택적으로 전사되어 부착됨으로써 부재(87)상의 잠상 전위 패턴에 따라 잠상 보유 부재 (87)상에 토너 화상 T₂를 연속적으로 형성한다.

현상 영역 A를 지나고 자성 토너를 선택적으로 소비한 현상 슬리브 표면은 자성 토너로 보충된 용기 (84)중 저장 토너로 회전에 의해 돌아가고, 이어서 슬리브(83)상의 자성 토너 박층 T₁의 반복 및 현상 영역 A에서의 현상으로 이어진다.

제7도에 나타낸 태양에 사용된 얇은 토너층을 제공하는 수단으로서의 조절 수단 (86)은 소정의 간격을 두고 현상 슬리브 (83)에 대향하여 위치된, 금속 블레이드 또는 자기 블레이드와 같은 닥터 블레이드, 및 금속, 수지 및 세라믹 롤러를 포함할 수 있다. 또한, 조절 수단 (86)은 현상 슬리브(토너 보유 부재) 표면에 접한 탄성 블레이드(제8도에 나타낸 블레이드 80) 또는 탄성 롤러를 포함할 수 있다.

탄성 블레이드 또는 탄성 롤러는 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR과 같은 엘라스토머; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 탄성 합성 수지; 스틸, 스테인레스스틸 및 포스포러스 브론즈와 같은 탄성 금속 등으로 이루어질 수 있다. 이들의 복합 재료 또한 사용할 수 있다. 현상 슬리브 (83)에 정한 부분을 구성하는 재료로서는 탄성 중합체 고무 또는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

제8도는 자성 단성분 현상에 탄성 블레이드를 사용하는 태양을 나타내고 있다.

탄성 블레이드 (80)의 위측면을 현상제 용기에 고정시키고, 아래측을 현상 슬리브 (89)에 대하여 탄성 블레이드 (80)의 탄성을 이용하여 구부려 압축시켜 현상슬리브 (89)의 회전 방향에 대하여 전방 또는 후방으로 연장시켜 내측면(후방으로 기대이는 경우는 외측면)으로 슬리브 표면에 대하여 적절한 탄성 압력을 발생시킨다. 이러한 장치를 사용함으로써, 환경 조건의 변화에 무관하게 보다 안정한 방식으로 얇지만 조밀한 층을 형성시키는 것이 가능하다.

탄성 블레이드를 사용하는 경우, 슬리브 및(또는) 블레이드 표면상으로 용융점착되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 따른 토너는 이형성이 우수하고 안정한 정전기 대전성을 가지므로 탄성 불레이드에 바람직하게 적용될 수 있다.

자성 단성분 현상법에 있어서, 블레이드 (80)과 슬리브 (89) 사이의 접촉 압력은 적어도 슬리브의 모선을 따른 선형 압력이 0.1 kg/m, 바람직하게는 0.3 내지 25 ㎏/m, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎏/m일 수 있다.

잠상 보유 부재 (88)과 현상 슬리브 (89) 사이의 간격 α는, 예를 들어 50 내지 500 ㎛로 고정시킬 수 있다.

현상 슬리브 (89)상의 자성 토너층의 두께는 가장 적절하게는 잠상 보유 부재(88)과 현상 슬리브 (89) 사이의 갭 α 보다 작다. 그러나 자성 토너의 많은 알갱이(ears)중의 일부가 잠상 보유 부재와 닿을 수 있도록 토너층 두께를 조정할 수 있다.

현상 슬리브 (89)는 잠상 보유 부재 (88)의 원주 속도의 100 내지 200 %의 속도로 회전한다. 바이어스 전압 인가 수단 (86)에 의한 교류 바이어스 전압은 피크대 피크 전압이 적어도 1kV, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 kV, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0 kV일 수 있다. 진동수는 0.5 내지 5.0 KHz, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 KHz, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 KHz일 수 있다. 교류 바이어스 전압 파형은 직사각형, 만곡형, 톱니형 또는 삼각형일 수 있다. 정상 극성 전압, 역상 극성 전압 또는 상이한 지속 시간을 갖는 비대칭형 AC 바이어스 전압을 또한 사용할 수 있다. DC 바이어스 전압을 중첩하는 것이 바람직하다.

다음, 제9도와 관련하여 비자성 단성분 현상법을 설명한다. 제9도에서 참조번호 (95)는 잠상 보유 부재를 나타낸다. 정전하상은 전자 사진 수단 또는 정전기록 수단(도시되지 않음)에 의해 형성될 수 있다. 현상 슬리브(토너 보유 부재)(94)는 알루미늄 또는 스테인레스 스틸로 구성된 비자성 슬리브일 수 있다.

현상 슬리브 (94)는 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 그 자체의 조질의 파이프로 될 수 있다. 그러나, 그의 표면은 글래스 비이드와 같은 구형 입자로 블래스팅하거나, 거울면 처리하거나 수지로 피복하여 균일하게 조면화시키는 것이 바람직할 수 있다.

토너 T는 호퍼 (91)에 저장되어, 토너 도포 롤러 (92)에 의해 현상 슬리브(94)로 공급된다. 토너 도포 롤러 (92)는 연질 폴리우레탄 발포체와 같은 다공성 탄성 중합체의 발포 재료인 것이 바람직하며, 현상 슬리브의 방향과 동일하거나 반대되는 방향으로 현상 슬리브 (34)와 함께 넌-제로 상대 속도로 회전된다. 토너 공급외에 토너 도포 롤러 (92)는 현상 슬리브 (94)상에 잔존하는 토너를 현상 후 사용되지 않게 긁어내는 기능을 한다. 이 경우, 토너 도포 롤러는 토너 공급 및 박리와의 균형을 고려하여 현상 슬리브 (94)에 대한 접촉 폭(닙 폭)이 2.0 내지 10.0㎜, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0㎜이다. 이때, 토너 상에 스트레스가 가해져 그의 열화 및(또는) 토너가 현상 슬리브 (94) 및 토너 도포 롤러 (92)상으로 용융 점착(필름화)되어 토너 응집이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 토너는 유동성 및 이형성이 우수하며 안정한 내구성을 가져 제9도에 도시된 현상소자에서도 바람직하게 사용된다. 또한, 토너 도포 롤러 (92) 대신에 나일론 또는 레이온과 같은 섬유상 수지로 된 브러쉬 롤러를 사용할 수 있다. 제9도에 나타낸 현상 방법은 비자성 단성분 토너를 사용한 단성분 현상 방법에 매우 효과적이다.

현상 슬리브 (94)에 공급된 토너는 조정 블레이드(93)에 의해 균일하게 도포되어 슬리브(94) 위에 박층을 형성한다. 조정 부재 (93)은 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러를 포함할 수 있고, 바람직하게는 가압 및 접촉 하에서 현상 슬리브(94)에 토너를 도포하는 것을 포함할 수 있다. 탄성 블레이드 또는 롤러는 바람직하게는 소정의 극성을 갖도록 토너를 대전하기에 적합한 정전기 대전성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 조정 부재는 적합하게는 실리콘 고무, 우레탄 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어질 수 있고, 폴리아미드, 폴리이미드, 나일론, 멜라민, 멜라민 가교결합된 나일론, 페놀 수지, 불소 함유 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 및 아크릴 수지와 같은 수지를 포함하는 유기 수지층으로 코팅될 수 있다.

탄성 블레이드 또는 탄성 롤러와 현상 슬리브 (94) 사이의 접촉 압력은 적합하게는 슬리브의 모선을 따라 측정되는 선형 압력이 0.1 내지 25㎏/m, 바람직하게는 0.5 내지 12㎏/m일 수 있다. 접촉 압력을 0.1 내지 25㎏/m의 범위 내로 조절함으로써, 본 발명의 토너가 효과적으로 응집 상태에서 붕해될 수 있고, 토너가 신속하게 대전될 수 있다.

현상 슬리브 (94) 위에 토너 박층을 형성하는데 블레이드를 사용하는 토너 도포 시스템, 특히 비자기 단성분 현상 방법의 경우에서는, 현상 슬리브(94)가 충분한 화상 밀도를 제공하기 위해 잠상 보유 부재 (95)의 원주 속도의 100 내지 300%, 바람직하게는 120 내지 250%의 원주 속도로 회전한다. 또한, 현상 슬리브(94) 위의 토너 층 두께는 현상 부재(94)와 잠상 보유 부재 (95) 사이의 갭보다 더 작도록하고, 그 갭에 걸쳐 교류 전기장을 인가하는 것이 바람직하다. 현상 슬리브(94)로부터 잠상 보유 부재(95)로의 토너 이동을 촉진시키기 위하여 DC 전기장과 선택적으로 중첩되는 교류 전기장의 현상 바이어스 전압이 바이어스 전압 공급원 (96)으로부터 현상 슬리브(94)와 잠상 보유 부재 (95) 사이의 갭을 따라서 인가될 수 있으며, 이로써 더 우수한 품질의 화상이 제공된다.

이하, 본 명세서에서 언급된 현상 특성, 정착 특성, 화상 품질 등을 포함하는 토너 성능을 평가하고 토너 특성을 측정하는 방법을 기재한다.

토너 입자 크기 분포

시약 등급의 염화나트륨 또는 시판 ISOTON-II (Counter Scientific Japan)을 용해시킴으로써 제조할 수 있는 약 1%의 NaCl 수용액을 포함하는 전해질 용액과 함께 코울터 카운터 (Coulter Counter TA-II) 또는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II를 사용한다.

측정을 위해, 전해실 용액 100 내지 150ml에 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는 알킬 벤젠술폰산염) 0.1 내지 5ml를 첨가하고, 시료 2 내지 20㎎을 첨가한다. 이와 같이하여 얻어진 전해질 용액 중의 시료의 분산액을 약 1 내지 3분 동안 초음파 분산기로 분산 처리한 후, 100㎛-천공이 구비된 상기 장치를 사용하여 입자 크기 분포를 측정한다. 각 채널에 대해서 토너 입자의 부피 및 갯수를 측정하여 토너의 부피 기준 분포 및 갯수 기준 분포를 계산한다. 부피 기준 분포로부터, 중앙값을 각 채널에 대한 대표치로 사용하여 토너의 중량 평균 입자 크기 (D₄)를 계산한다.

사용된 채널은 2.00 - 2.52㎛, 2.52 - 3.17㎛, 3.17 - 4.00㎛, 4.00 -5.04㎛, 5.04 - 6.35㎛, 6.35 - 8.00㎛, 8.00 - 10.08㎛, 10.08 - 12.70㎛, 12.70 - 16.00㎛, 16.00 - 20.20㎛, 20.20 - 25.40㎛, 25.40 - 32.00㎛, 및 32.00 - 40.30㎛의 채닐 13개를 포함한다.

변동 계수

본 발명에서 사용되는 토너 입자의 갯수 (A)의 변동 계수는 하기 방정식으로 정의할 수 있다:

변동 계수 (A) (%) = (S/D₁) x 100

(식 중, S는 토너 입자의 갯수 기준 분포의 표준 편차이고, D₁은 토너 입자의 수평균 입자 크기 (㎛)이다)

여러 환경에서의 정전기 대전성(TC)

시료 토너 및 캐리어를 시험 환경, 예를 들면, 고온/고습 환경 (30℃/80% RH; HT/HH), 상온/상습 환경 (23℃/60% RH; NT/NH), 또는 저온/저습 환경 (15℃/10% RH; LT/LH)에서 하루 종일 방치한 후, 하기 방법에 따라 블로우-오프 방법에 따라 측정한다.

토너의 정전기 대전성을 측정하는데는 도면에 도시한 장치를 사용한다. 먼저, 시료 토너 및 캐리어의 1:19의 중량비의 혼합물을 50 내지 100ml 부피의 폴리에틸렌병에 넣고, 이 병을 5 내지 10 분 동안 손으로 진탕시킨다. 이어서, 혼합물(현상제) 약 0.5 내지 1.5g을 취해서 바닥에 50 메쉬 스크린 (3)이 구비된 금속측정 용기 (2)에 넣고, 용기를 금속 리드 (4)로 덮는다. 이 때, 측정 용기의 전체(W₁g)을 측정한다. 이어서, 진공 게이지 (5)에서 압력 250㎜Aq를 제공하도록 공기 조절 밸브 (6)을 조절하면서 흡인 출구 (7)을 통해서 흡인시킴으로써 흡기기 (1) (용기 (2)와 접촉하는 흡기기의 부분은 절연됨)를 작동시킨다. 이 상태에서, 흡기를 충분히, 바람직하게는 약 2분 동안 수행하여 흡인에 의해 토너를 제거한다. 축전기 (8) (정전 용량 C (㎌))를 통해 용기 (2)에 연결된 전압계 (9)의 전위 볼트를 판독한다. 흡기 후의 전체 중량 (W₂g)을 측정하고, 토너의 정전기 대전성을 하기 방정식에 따라서 계산한다.

정전기 대전성 (mC/kg) = C × V / (W₁-W₂)

슬리브 위에서의 정전기 대전성(TC 슬리브)

현상 슬리브 상의 토너의 정전기 대전성을 하기 방법에 따라 흡인형 패러데이 케이지를 사용하여 측정한다.

패러데이 케이지의 외부 실린더를 현상 슬리브 쪽으로 밀어서 현상 슬리브의 특정 영역 위의 토너를 내부 실린더 상에 흡인함으로써 회수하여, 흡인된 토너 시료 중량을 필터의 중량 증가량으로부터 계산한다. 동시에, 외부 부재로부터 정전기적으로 단리된 내부 실린더에 축적된 전하량을 측정하여 현상 슬리브 상의 자기토너의 대전된 전기를 얻는다.

화상 밀도

맥베드 반사 밀도측정기 (RD918 Macbeth Co.)를 사용하여 0.60㎎/㎠의 토너 농도 (중량/단위 면적)을 갖는 정착된 화상 부분에서 화상 밀도를 측정한다.

반조 부분 및 베타 부분의 화상 품질

(이성분계 현상의 경우)

연속 화상 형성 동안 캐리어 및(또는) 감광 드럼의 오염에 의해 화상 품질이 상당히 영향을 받기 때문에 반조 부분 및 베타 부분의 화상 품질을 표준 화상 시료의 화상 품질과 비교하고, 하기의 4가지 등급으로 평가한다.

A : 우수.

B : 양호.

C : 보통.

D : 불량.

(비자기 단성분계 현상의 경우)

연속 화상 형성 동안 현상 슬리브 상의 토너 도포 불규칙성 (불균일 토너층)및 현상 슬리브에 대한 토너 점착에 의해 화상 품질이 상당히 영향을 받기 때문에 반조 부분 및 베타 부분의 화상 품질을 표준 화상 시료의 화상 품질과 비교하고, 하기의 4가지 등급으로 평가한다.

A : 우수.

B : 양호.

C : 보통.

D : 불량.

흐림도

반사계 (REFLECTOMER MODEL TC-6DS ; Tokyo Denshoku K.K.)를 사용하고, 시안 토너 화상의 경우에는 앰버(amber) 필터를 사용하여 측정한 반사율값을 토대로 하여 하기 방정식에 따라 흐림도를 계산한다. 값이 작을수록, 흐림도가 적다는 것을 의미한다.

흐림도(반사율)(%)

=[표준 종이의 반사율(%)] -[시료의 비화상 부분의 반사율(%)]

흐림도는 다음과 같이 4가지 등급으로 평가한다.

A (우수) : 흐림도 (%)가 1.2 % 이하임.

B (양호) : 흐림도 (%)가 1.2 % 초과 내지 1.6%임.

G (보통) : 흐림도 (%)가 1.6% 초과 내지 2.0%임.

D (허용될 수 없음) : 흐림도 (%)가 2.0% 초과함

정착성 및 오프셋 방지 특성

토너 입자에 적당량의 외부 첨가제를 첨가하여 현상제를 제조한다. 현상제를 시판 복사기에 사용하여 미정착 화상을 형성한다.

미정착 토너 화상을 오일 도포기가 없는 외부 고온 롤러 정착 디바이스에 의해 정착시켜서, 정착성 및 오프셋 방지 특성을 평가하고 또한 투명성 평가를 위해 정착 토너 화상을 얻는다.

상부 및 하부 정착 롤러 (직경은 각각 40㎜임)는 불소 함유 수지 또는 고무로 이루어진다. 정착 조건으로는, 보통지 (SK지; Nippon Seishi K.K.사 제품)에 정착시키는데는 5.5㎜의 닙 및 120㎜/sec의 정착 속도가 이용되고, OHP지(CG3300 : Minesota Mining and Manufacturing Co.)에 정착시키는데는 5.5㎜의 닙 및 35㎜/sec의 정착 속도가 이용된다. 정착 시험은 온도를 5℃씩 증분적으로 변화시키는 온도 조절 하에 100 내지 250℃의 온도에서 수행한다.

정착성은 정착된 토너 화상 (비오프셋 토너 화상)을 50g/㎠의 하중으로 렌즈세정지 (Dasper (R); Ozu Paper, Co. Ltd.)로 2회 러빙(rubbing)시키고, 러빙후 화상의 밀도 감소가 10% 미만이 되는 정착 개시 온도 T_FI(℃)를 이용하여 정착성을 평가한다.

오프셋 방지 특성은 눈으로 오프셋을 관찰할 수 없는 하한 온도 (오프셋 개시 온도인 하한 온도; Low-temp. T_non-off) 및 눈으로 오프셋을 관찰할 수 없는 상한 온도(오프셋 종결 온도인 상한 온도)를 이용하여 평가한다.

투명성

단위 면적 당 다양한 토너 중량에서 OHP지 상에 형성된 정착 토너 화상에 대해서 투광도 및 혼탁도를 측정하고, 0.70㎎/㎠의 단위 면적 당 토너 중량에서의 투광도 T_p[%] 및 혼탁도 [-]에 의해서 투명성을 평가한다. 투광도 Tp [%] 및 혼탁도 [-]를 다음과 같이 측정한다.

OHP 화상의 투광도 T_p[%]는 각 토너의 최대 흡수 파장 (즉, 마젠타 토너의 경우에는 550nm, 시안 토너의 경우에는 650nm, 옐로우 토너의 경우에는 410nm)에서 자동 기록 분광광도계 (UV2200 ; Shimazu Seisakusho K.K. 제품)를 이용하여 OHP지 자체의 투광도(T_p= 100%)를 기준으로 하여 측정한다.

혼탁도 [-]는 혼탁도 측정기 (NDH-300A; Nippon Hasshoko Kogyo K.K.사 제품)를 이용하여 측정할 수 있다.

이하, 본 발명은 합성예 및 실시예를 기초로 하여 상세히 설명될 것이다.

폴리에스테르 수지의 비교 합성예 1

테레프탈산 46 몰 %

상기 일반식(A)의 비스페놀 유도체(에테르화 비스페놀 A) 54 몰 %

(R = 프로필렌, x+y = 약 2)

상기 혼합물 및 촉매량의 디부틸틴 옥사이드 및 히드로퀴논을 온도계, 교반기, 환류 응축기 및 질소 도입 파이프가 장착된 4 구 플라스크에 가하였다. 이 플라스크에 질소기체를 도입시키면서 플라스크를 점차 200℃로 가열하여 (디카르복실산과 디올의) 공축합 반응을 수행하였다. 반응 생성물이 약 2.5(㎎KOH/g)의 산가를 보인후 이것을 점차 냉각시켜 선형 비교 폴리에스테르 수지 제 1호를 수득하였다.

이 방법으로 얻은 비교 폴리에스테르 수지 번호 1은 2.0㎎KOH/g의 산가, 27mgKOH/g의 OH가, 11700의 Mw(GPC로 측정), 5500의 Mn(GPC로 측정), 69 ℃의 유리전이 온도(Tg) 및 3870의 Mn(cal.)(말단기 분석)을 가진다.

폴리에스테르 수지의 합성예 1

비교 폴리에스테르 수지 번호 1 100 중량부를 4 구 플라스크에 가하고 150℃로 가열하였다. 가열된 수지에 1.7 중량부의 트리멜리트산 무수물를 가하고 점차 가열하여 비교 폴리에스테르 수지 번호 1의 중합체 말단 부분이 트리멜리트산으로 치환된 개질 폴리에스테르 수지 번호 1을 제조하였다.

이렇게 제조한 개질 폴리에스테르 수지 번호 1은 하기 물리적 성질을 나타내었다:

산가: 9.5mgKOH/g

OH가: 22.0㎎KOH/g

Mw: 12000

Mn: 5700

Tg: 70℃

Mn (cal.): 3560

폴리에스테르 수지의 비교 합성예 2

하기 물리적 특성을 가지는 비교 폴리에스테르 수지 번호 2를 비교 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.

산가: 9.5㎎KOH/g

OH가: 19㎎KOH/g

Mw: 12200

Mn: 5800

Tg: 70℃

Mn(cal.): 3900

폴리에스테르 수지의 비교 합성예 3

하기 물리적 성질을 가지는 비교 폴리에스테르 수지 번호 3을 트리멜리트산무수물 대신 숙신산 무수물(디카르복실산 무수물)를 이용한 점만 제외하고 비교 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.

산가: 3.7㎎KOH/g

OH가: 21㎎KOH/g

Mw: 11000

Mn: 5300

Tg: 69℃

Mn(cal.): 4540

폴리에스테르 수지의 비교 합성예 4

하기 물리적 특성을 가지는 비교 폴리에스테르 수지 번호 4를 테레프탈산, 에스테르화 비스페놀 A 및 트리멜리트산 무수물의 혼합 비율을 제외하고 나머지는 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.

산가: 2.1㎎KOH/g

OH가: 26㎎KH/g

Mw: 14800

Mn: 6170

Tg: 77℃

Mn(cal.): 3990

폴리에스테르 수지의 비교 합서예 5

하기 물리적 특성을 가지는 비교 폴리에스테르 수지 번호 5를 테레프탈산, 에스테르화 비스페놀 A 및 트리멜리트산 무수물의 혼합 비율을 제외하고 나머지는 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.

산가: 36.0㎎KOH/g

OH가: 15.5㎎KOH/g

Mw: 13000

Mn: 5500

Tg: 71℃

Mn(cal.): 2180

폴리에스테르 수지의 합성예 2-9

선형 폴리에스테르 수지를 비교 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 폴리에스테르 수지를 합성예 1에서와 같은 방법으로 트리멜리트산 무수물(합성예 9의 경우, 피로멜리틱 안히드리드)로 치환하여 각각 하기 표 1(개질 폴리에스테르수지 번호 1의 물리적 특성도 포함)에 기재한 물리적 특성을 가지는 개질 폴리에스테르 수지 제2-9호를 제조하였다.

개질된 폴리에스테르 수지의 물리적 특성

[표 1]

폴리에스테르 수지의 비교 합성예 6

테레프탈산 44 몰 %

상기 일반식(A)의 비스페놀 유도체 (에테르화 비스페놀 A) 54 몰 %

(R = 프로필렌, x+y = 약 2)

트리멜리트산 2몰%

선형 비교 폴리에스테르 수지 번호 6을 상기 성분들을 4 구 플라스크에 가하고 증축합시킨다는 점만 제외하고 비교 합성예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.

비교 폴리에스테르 수지 번호 6은 표 2(비교 폴리에스테르 수지 제1-5호의 물리적 특성도 포함)에 기재된 물리적 특성을 가졌다.

비교 폴리에스테르 수지의 물리적 특성

[표 2]

실시예1

반응 용기 중의 탈이온수 750 중량부에, 500 중량부의 0.1 M-Na₃PO₄수용액을 가하고, 반응계를 65℃로 승온시키고 TK-형 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo K.K.사제조)를 이용하여 12000 rpm으로 교반하였다. 반응계에, 85 중량부의 1.5 M-CaCl₂수용액을 점차 가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 제조하였다.

스티렌 165 중량부

n-부틸 아크릴레이트 34 중량부

착색제 13 중량부

(C.I. 피그먼트 블루 15:3)

극성 수지 15 중량부

(개질 폴리에스테르 수지 번호 1)

음전하 제어제 3 중량부

(디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물)

이형제 40 중량부

(표 4에 기재된 에스테르 왁스 번호 1)

가교제 0.4 중량부

(디비닐벤젠)

상기 성분들을 다른 용기 중에서 65℃로 승온시키고 TK-형 호모믹서를 이용하여 12000 rpm으로 균일하게 용해 및 분산시켰다. 이 혼합물에 12 중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(중합 반응 개시제)를 가하여 중합성단량체 조성물을 제조하였다.

중합성단량체 조성물을 반응 용기에 들어 있는 상기 제조된 수성 매질에 첨가하고, 이 반응계를 질소 기체하에 65℃에서 10000 rpm으로, 5 분간 TK-형 호모믹서로 교반하여 수성 매질중에 분산된 중합 가능한 단량체 조성물의 입자들을 제조하였다. 이어서, 반응계를 패들 교반 블레이드로 지속적으로 교반하고 65℃로 가열하면서 6시간 동안 반응시키고, 추가로 85℃로 가열하면서 10시간 동안 반응시켰다. 이 중합 반응의 완료후, 반응계를 냉각시키고 여기에 염산을 가하여 인산칼슘을 용해시켰다. 이어서, 중합체를 여과하여 회수하고, 물로 세척하고, 건조시켜 시안 토너 입자를 수득하였다.

단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 수득한 시안 토너 입자는 이형제 B가 외층 수지 A로 코팅된, 제2도에 도시된 구조를 가진다.

시안 토너 입자들은 결합제 수지(스티렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체) 100중량부 당, 약 7.5 중량부의 극성 수지(개질 폴리에스테르 수지 번호 1) 및 약 20중량부의 이형제(에스테르 왁스 번호 1)를 함유하였다.

100 중량부의 시안 토너 입자에, 1.5 중량부의 소수성 티타늄 옥사이드 미세분말(S_BET(BET 비표면적) = 100㎡/g)을 가하여 음전하적으로 (정전기에 의해) 대전가능한 시안 토너 번호 1을 얻었고, 이것은 중량 평균 입자 크기(D₄)가 6.4㎛이고 하기 표3에 기타 물리적 특성들은 기재한다.

상기 제조된 시안 토너 번호 1을 각각의 칼라들을 위한 현상 소자들 대신에 제9도에 도시된 비자성 단성분 현상용 현상 소자를 가지도록 개조된, 시판되는 전색 디지탈 복사기(CLC500, 캐논 K.K.사 제조)에 대전하여 연속 화상 형성을 수행하였다.

제9도를 참조하면, 현상 슬리브 (94)는 알루미늄 실린더(직경 = 20㎜)로 구성되어 있고 토너 도포 롤러 (92)는 코어 금속 및 그위에 배치된 연성 폴리우레탄 발포 층을 포함하는 탄성 롤러(직경 = 16㎜)으로 구성되었다. 토너 조정 부재(93)은 인 브론즈 베이스 플레이트, 여기에 부착된 우레탄 고무층, 및 현상 슬리브(94)와 접촉하는 나일론 수지층을 포함한 탄성 블레이드로 구성되었다.

현상 작업은 -300 V의 C 바이어스, 1800 V의 AC 바이어스(Vpp) 및 2000 Hz의진동수를 포함한 현상 바이어스(이에 의해 각각의 특성이 측정된다)를 바이어스(전압) 공급원 (96)을 이용해 현상 슬리브 (94)에 공급하면서 현상 슬리브(94)를 주변속도 103㎜/sec로 화살표 방향으로(반시계방향), 토너 코팅 롤러 (92)를 주변속도 55㎜/sec로 시계방향으로, 잠상 보유 부재 (95)로서의 OPC 감광성 드럼을 원주 속도 60㎜/sec로 화살표 방향으로(시계 방향) 회전시킴으로써 수행하였다.

결과는 하기 표 5-1 내지 5-5에 기재한다.

또한, 탄성 블레이드 (93) 및 현상 슬리브(94)사이에서의 토너 입자의 응집발생에 의한 토너 도포의 불규칙성은 하기 방법에 따라 평가되었다.

현상 슬리브 (94)상의 토너 입자가 정전하상의 현상에 의해 소비되지 않도록 OPC 감광성 드럼 (95)의 회전을 종료한 후, 현상 슬리브 (94) 및 토너 도포 롤러(92)를 회전시켜 일정 시간마다 육안으로 현상 슬리브 (94)상의 토너층의 표면 상태를 관찰하였다.

시안 토너 번호 1은 현상 슬리브(94)의 10000회 회전 후에도, 현상 슬리브(94)상의 토너 도포 불규칙성(불균일한 토너 층)을 유발시키지 않았다.

실실예 2-9

시안 토너 제2-9호를, 극성 수지(개질 폴리에스테르 수지 번호 1)가 각각 개질 폴리에스테르 제2-9호로 바뀌었다는 점만 제외하고는 실시예 1에서의 방법과 동일하게 제조 및 평가하였다.

각각의 시안 토너 제2-9호는 표3의 물리적 특성 및 표 5-1 내지 5-5에 기재된 평가 결과를 제공하였다.

비교 실시예 1-6

비교 시안 토너 제1-6호를 극성 수지가 비교 폴리에스테르 수지 제1-6호로 각각 바뀌었다는 점만 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조 및 평가하였다.

각각의 비교 시안 토너 제1-6호는 표 3에 기재된 물리적 특성 및 표 5-1 내지 5-5에 기재된 평가 결과를 제공하였다.

실시예 10-15

시안 토너 번호 10-15를 이형제(에스테르 왁스 번호 1)가 각각 표 4의 이형제로 바뀌었다는 점만 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조 및 평가되었다.

각각의 시안 토너 제10-15호는 표 3에 기재된 물리적 특성 및 표 5-1 내지 5-5에 기재된 평가 결과를 제공하였다.

[표 3]

[표 4]

[표 5-1]

NT/NH(23℃/60%RH) 환경

[표 5-2]

NT/NH(23℃/60/%RH) 환경

[표 5-3]

HT/HH(30℃/80%RH) 환경

[표 5-4]

LT/LH(15℃/10%RH) 환경

[표 5-5]

실시예 16-18

옐로우 토너, 마젠타 토너 및 블랙 토너를 착색제(C.I. 피그먼트 블루 15:3)대신 C.I.피그먼트 옐로우 제17호, C.I. 피그먼트 레드 제202호, 및 그래프티드 카본 블랙을 사용하였다는 점만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

각각의 토너는 표 6의 물리적 특성을 보였다.

상기 토너 및 시안 토너 번호 1 각각 7 중량부 및 실리콘 수지 코팅된 자성페라이트 캐리어 93 중량부를 혼합하여 2성분계 현상제를 제조하였다.

2성분계 현상제를 시판되는 전색 복사기(CLC500, 캐논 K.K.사 제조)(개조형)에 충진시켜 정상 온도/정상 습도(NT/NH) 환경(23℃/60% RH)하에서 각각의 칼라토너를 적절히 공급하면서, 전색 모드에서의 평가 시험을 수행하였다.

그 결과, 원본의 전색 화상과 실질적으로 동일한 우수한 전색 정착 화상을 얻었다.

결과는 표 7 및 8에 기재하였다.

비교 실시예 7-9

비교 옐로우 토너, 비교 마젠타 토너 및 비교 블랙 토너를, 극성 수지(개질폴리에스테르 수지 번호 1)가 비교 폴리에스테르 수지 번호 1로 바뀐 점만 제외하고 실시예 16-18과 동일한 방법으로 제조 및 평가하였고 비교 시안 토너 번호 1은 시안 칼라을 위한 2성분계 현상제를 제조하는데 이용하였다.

평가 결과를 표 7 및 8에 기재하였다.

본 발명에 따른 각각의 칼라 토너에 비해 비교 칼라 토너는 원본 화상의 재현성이 저조한 정착 화상을 제공하였다.

[표 6]

(전색 모드: NT/NH(23℃/60%RH))

[표 7]

(전색 모드: NT/NH (23℃/60%RH))

[표 8]

Claims (37)

1종 이상의 결합제 수지, 착색제, 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산에 의해 개질된 1개 이상의 말단기를 가지고 3 내지 35mgKOH/g의 산가를 갖는 극성 수지, 및 이형제로 이루어지는 토너 입자를 포함하는 정전하상 현상용토너.

제1항에 있어서, 극성 수지가 폴리에스테르 수지인 토너.

제2항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산가가 4 내지 35mgKOH/g이고, GPC에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)이 3000 내지 15000이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 6000 내지 50000이고, Mw/Mn이 1.2 내지 3.0인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 그의 수평균 분자량 (Mn)과 하기식으로 부터 계산되는 이론적인 수평균 분자량 (Mn(cal.)) 사이의 차 [Mn-Mn(cal.)]가 500 이상인 토너. Mn(cal.) =56.108 X 2000 / [(폴리에스테르 수지의 산가) + (폴리에스테르수지의 OH가)]

제3항에 있어서, 극성 수지는 비스페놀 구조를 갖는 디올 및 디카르복실산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지인 토너.

제3항에 있어서, 극성 수지는 비스페놀 A 기재 디올, 디카르복실산 및 폴리카르복실산으로부터 얻어지는 폴리에스테르 수지인 토너.

제1항에 있어서, 결합제 수지는 폴리스티렌, 스티렌 공중합체 또는 그의 혼합물을 포함하는 토너.

제1항에 있어서, 결합제 수지는 스티렌-아크릴레이트 공중합체인 토너.

제1항에 있어서, 결합제 수지는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체인 토너.

제1항에 있어서, 토너 입자는 1 종 이상의 중합성 단량체, 착색제, 극성수지, 이형제 및 중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에 분산시키고, 중합성 단량체 조성물을 입자로 형성시키고, 중합성 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 것인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 5 내지 30mgKOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 5 내지 50mgKOH/g의 OH가를 갖는 것인 토너.

제12항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 7 내지 45㎎KOH/g의 OH가를 갖는 것인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 5 내지 30mgKOH/g의 산가 및 7 내지 45㎎KOH/g의 OH가를 갖는 것인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 Mn이 3500 내지 12000이고, Mw가 6500 내지 45000이고, Mn/Mw가 1.5 내지 2.5인 토너.

제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 GPC에 따른 분자량 분포에서 분자량 영역 4500 내지 22000에서 주요 피이크를 갖는 것인 토너.

제16항에 있어서, 폴리에스테르 수지는 GPC에 따른 분자량 분포에서 분자량 영역 6000 내지 20000에서 주요 피이크를 갖는 것인 토너.

제1항에 있어서, 극성 수지는 50 내지 95℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 토너.

제18항에 있어서, 극성 수지는 55 내지 90℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 토너.

제1항에 있어서, 극성 수지는 폴리카르복실산에 의해 개질되기 전의 산가가 0.1 내지 30㎎KOH/g이고, OH가가 7 내지 55mgKOH/g인 토너.

제20항에 있어서, 극성 수지는 폴리카르복실산에 의해 개질되기 전의 산가가 1.0 내지 28mgKOH/g이고, OH가가 10 내지 50mgKOH/g인 토너.

제1항에 있어서, 극성 수지는 선형 폴리에스테르 수지를 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산으로 개질시킴으로써 형성된 폴리에스테르 수지인 토너.

제22항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 Mw/Mn이 1.2 내지 3.0인 토너.

제23항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 Mw/Mn이 1.5 내지 2.5인 토너.

제22항에 있어서, 극성 수지는 에스테르화된 비스페놀 A 및 테레프탈산으로 부터 제조된 선형 폴리에스테르 수지를 트리멜리트산 무수물 또는 피로멜리트산 무수물로 개질시킴으로써 형성되는 폴리에스테르 수지인 토너.

제1항에 있어서, 이형제는 Mw가 350 내지 4000이고, Mn이 200 내지 4000인 토너.

제26항에 있어서, 이형제는 Mw가 400 내지 3500이고, Mn이 250 내지 3500인 토너.

제1항에 있어서, 이형제는 30 내지 120℃의 융점을 갖는 것인 토너.

제28항에 있어서, 이형제는 50 내지 90℃의 융점을 갖는 것인 토너.

제1항에 있어서, 이형제는 고상 왁스인 토너.

제30항에 있어서, 이형제는 50 내지 90℃의 융점을 갖는 고상 왁스인 토너.

제1항에 있어서, 이형제는 고상 에스테르 왁스인 토너.

제32항에 있어서, 이형제는 50 내지 90℃의 융점을 갖는 고상 에스테르왁스인 토너.

제1항에 있어서, 이형제는 하기 식 (I) 내지 (VI)의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 에스테르 왁스인 토너.

[R₁-COO-(CH₂)_n]_a-C-[(CH₂)_m-OCO-R₂]_b(I)

(식 중, a 및 b는 서로 독립적으로 정수 0 내지 4이고, 다만 a+b = 4를 만족시키고; R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 40인 유기기이고, R₁및 R₂는 탄소수의 차가 3 이상이고; m 및 n은 서로 독립적으로 정수 0 내지 25를 나타내며, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님];

(식중, a 및 b는 서로 독립적으로 정수 0 내지 3이고, 다만 a+b = 1 내지 3을 만족시키고: R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 1 내지 40인 유기기이고, R₁및 R₂는 탄소수의 차가 3 이상이고; R₃은 수소 원자이거나 또는 탄소수가 1 이상인 유기기이고, 단 a+b = 2인 때, R₃중 하나는 탄소수가 1 이상인 유기기이고; k는 정수 1 내지 3이고; m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 25이고, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님);

R₁- OCO -R₂- COO -R₃(III)

(식중, R₁및 R₃은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 32의 유기기이고, R₂는 탄소수 1 내지 20의 유기기임);

R₁- COO - R₂-OCO - R₃(IV)

(식중, R₁및 R₃는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 32의 유기기를 나타내고; R₂는 -CH₂CH₂OC₆H₄OCH₂CH₂-, -(CH(CH₃)CH₂O)_m-C₆H₄C(CH₃)₂C₆H₄-(OCH₂CH(CH₃))_m- 또는-(CH₂)_n- (여기서, m은 정수 1 내지 10이고, n은 정수 1 내지 20임)임);

[R₁- COO - (CH₂)_n]_a-C [(CH₂)_m- OH]_b(V)

(식중, a는 정수 0 내지 4이고, b는 정수 1 내지 4이며, 다만 a+b = 4를 만족시키고; R₁은 탄소수 1 내지 40의 유기기를 나타내고; m 및 n은 서로 독립적으로 정수 0 내지 25이고, 단 m 및 n은 동시에 0이 아님);

R₁- COO -R₂(Vl)

(상기식에서 R₁및 R₂는 서로 독립적으로 탄소수 15 내지 45의 탄화수소기를 나타냄).

제1항에 있어서, 극성 수지는 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 25 중량부의 양으로 함유되고, 이형제는 결합제 수지 100 중량부 당 5 내지 40 중량부의 양으로 함유되는 토너.

제35항에 있어서, 극성 수지는 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 함유되고, 이형제는 결합제 수지 100 중량부 당 10 내지 30 중량부의 양으로 함유되는 토너.

제36항에 있어서, 극성 수지는 결합제 수지 100 중량부 당 1 내지 15 중량부의 양으로 함유되는 토너.