KR100268481B1 - 질화 알루미늄 소결체,금속 매설품,전자 기능 재료 및 정전 척 - Google Patents

질화 알루미늄 소결체,금속 매설품,전자 기능 재료 및 정전 척 Download PDF

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Abstract

소결체를 구성하는 AlN 결정 입자 내에 150ppm 내지 0.5중량%(산화물로의 환산값), 바람직하게는 0.1 중량%로 희토류 원소가 함유되어 있고; 희토류 원소를 제외한 금속 불순물량이 900ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하로 함유되어 있으며;전자 탐침 X선 미세분석기(microanalyzer)를 사용하여 측정한 질화 알루미늄 결정 입자의 산소 농도가 0.5중량%이 함유되어 있다. 상기 입자는 바람직하게는 3.0㎛의 평균 입자 반경을 가지며 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼에서 350㎚∼370㎚의 파장 영역에 주요 피크를 가지고 있다. AlN 결정 입자로 구성된 소결체의 체적저항률이 실온에서 1.0×1012Ω·㎝ 이하이다.

Description

질화 알루미늄 소결체, 금속 매설품, 전자 기능 재료 및 정전 척
본 발명은 고순도이고 낮은 체적저항률을 가지는 신규 질화 알루미늄 소결체에 관한 것이며, 또한 이 질화 알루미늄 소결체를 이용한 금속 매설품, 전자 기능 재료 및 정전 척에 관한 것이다.
현재, 반도체 웨이퍼의 반송, 노광, 화학 기상 증착(CVD), 스퍼터링 등과 같은 막 제조 공정 및 미세 가공, 세정, 에칭, 다이싱 등의 일련의 단계에서, 반도체 웨이퍼를 흡착하고 유지하기 위하여 정전 척이 사용되고 있다. 이러한 정전 척의 기판(substrate)으로서 치밀질 세라믹이 주목되고 있다. 특히, 반도체 제조를 위한 장치에서는, 에칭 가스나 클리닝 가스로서 ClF3등과 같은 할로겐 부식성 가스를 많이 이용한다. 또한, 반도체 웨이퍼를 척에 끼우면서 급속하게 가열하고 냉각시키기 위해서는, 정전 척의 기판이 높은 열 전도성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 급격한 온도 변화에 의해 쉽게 파괴되지 않는 이러한 높은 내열 충격성을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 치밀한 질화 알루미늄은 상술한 할로겐계 부식성 가스에 대해 높은 내식성을 갖는다. 또한, 이러한 질화 알루미늄은 고 열전도성 물질이며, 그 체적저항률이 실온에서 1014Ω·㎝ 이상인 것이 알려져 있다. 또한, 상기 질화 알루미늄은 높은 내열 충격성도 가지고 있음이 알려져 있다. 따라서, 반도체 제조 장치용 정전 척의 기판을 질화 알루미늄 소결체에 의해 형성하는 것이 바람직하게 여겨진다.
한편, 반도체 제조 장치에서 반도체 웨이퍼를 유지하는 서셉터(susceptor)로서 정전 척을 사용하기 위해서는 정전 척의 흡착력을 높일 필요가 있고, 이를 위해서는 기판의 고유 저항을 감소시킬 필요가 있다. 예를 들면, 일본 특허 공고 평7-19831호 공보에서는 정전 척의 절연성 유전층의 저항치를 감소시켜 정전 척의 흡착력을 향상시키기 위하여, 체적저항률이 높은 절연성 물질을 도체 혹은 반도체 물질에 혼합하여 절연성 유전층의 저항률을 1013Ω·㎝ 이하로 제어하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 평2-22166호 공보에서는 알루미나를 주성분으로 하는 세라믹 원료를 환원 분위기 하에서 소성하여 정전 척용 유전체 세라믹을 제조한다. 이러한 경우에, 상기 세라믹 원료는 알칼리토류 금속 및 천이 금속을 산화물의 중량으로 환산하여 각각 1∼6중량% 및 0.5∼6중량% 함유하도록 제조된다. 이 방법에서는, 예를 들면 알루미나 세라믹 중에 TiO2를 혼합함으로써, 유전율을 향상시킴과 동시에 체적저항률을 1012∼1018Ω·㎝까지 저하시켜, 높은 흡착력을 얻고자 한다.
그러나, 이러한 방법에 의하면 알칼리토류 금속과 천이 금속의 부식에 의해 생겨난 생성물이 입자(particle)가 되는 등의 문제점이 발생할 것이다.
그러나, 고순도의 질화 알루미늄 소결체의 체적저항률은 1014Ω·㎝ 이상이기 때문에, 고순도의 질화 알루미늄 소결체를 반도체 제조 장치용 정전 척의 기판으로서 사용하기에는 적합하지 않다. 상기 질화 알루미늄 소결체에 충분한 흡착력을공급하기 위해서는 300㎛ 이하의 극히 얇은 절연성 유전층을 형성할 필요가 있다. 그러나, 이와 같이 절연성 유전층이 얇으면 할로겐계 부식성 가스나 플라즈마에 접촉하여, 장시간 사용 중에는 절연성 유전층 표면의 반응물층의 어느 곳을 기점으로 하여 절연파괴 등이 발생될 가능성이 있음을 알았다. 이러한 관점에서 볼 때, 절연성 유전층의 두께를 500㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다는 것이 판명되었다.
그러나, 질화 알루미늄 소결체로 제조한 종래의 정전 척에 있어서는 이와 같은 두께의 절연성 유전층은 정전 척의 흡착력을 저하시킨다. 특히 체적저항률이 높은 저온 영역에서는 충분한 흡착력을 제공하기가 어려웠다. 특히, 드라이 에칭 프로세스는 -50℃∼-60℃의 저온에서 수행되며, 또한 고밀도 플라즈마 CVD 프로세스는 100℃ 전후의 비교적 저온에서 수행된다. 따라서, 이러한 저온 공정에서는 소정의 흡착력을 지속적으로 제공하는 것은 어려웠다.
이러한 이유로, 본 발명자는 질화 알루미늄 소결체 자체에 대해 재검토하였다.
예를 들면, 질화 알루미늄 기판을 포함하는 정전 척에 있어서, 일본 특허 공고 평7-19831호 공보의 기재에 따르면, 질화알루미늄 기판에 저저항재료를 첨가하는 것의 효과가 연구되었다. 이러한 방법에 의하여, 질화 알루미늄 소결체의 체적저항률을 1013Ω·㎝ 이하까지 감소시킬 수 있었다. 그러나, 이 정전 척에서는 첨가된 저저항 금속 등이 기판의 표면으로부터 이탈됨으로써 반도체 오염을 초래할 수 있다.
또한, 이트리아 등과 같은 희토류 원소의 산화물 혹은 탄산염을 질화 알루미늄 원료에 소결 조제로서 첨가함으로써, 질화알루미늄의 밀도뿐만 아니라 열전도율을 향상시키는 것이 제안되고 있다(일본 특허 공고 소 63-46032호 공보). 이러한 소결 조제를 사용하면, 상압 소결법에 의해서도 치밀질의 질화 알루미늄 소결체를 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같은 질화알루미늄 소결체는 높은 체적저항률을 가지며, 상대 밀도가 약 99%인 것이라도 그 체적저항률은 1013∼1015Ω·㎝이다.
본 발명의 과제는 고순도이며 또한 낮은 체적저항률을 가지는 신규 질화 알루미늄 소결체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 이러한 질화 알루미늄 소결체로 이루어지며, 반도체와 동일한 정도의 체적저항률을 가지는 신규한 전자 기능 재료를 제공하고, 또한 이러한 질화 알루미늄 소결체를 사용하는 정전 척을 제공하는 것이다.
제1도는 음극 형광의 원리를 설명하기 위한 모식도이다.
제2도는 이트륨을 제외한 금속 불순물량과 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제3도는 Y2O3의 첨가량과 소결체의 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제4도는 과잉 산소량과 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제5도는 ESR 스펙트럼에서 얻어진 g값과 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
제6도는 ESR 스펙트럼에 의한 스핀 수와 체적저항률을 나타내는 그래프이다.
제7도는 실시예 11의 소결체에 대하여, 세라믹 조직을 나타내는 주사 전자현미경 사진이다.
제8도는 제7도에 도시한 소결체의 3중점 주변의 세라믹 조직을 확대하여 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
제9도는 본 발명의 실시예의 소결체에 대하여, 인접하는 결정 입자의 입계를 확대하여 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
제10도 본 발명의 실시예의 소결체에 대하여, 인접하는 결정 입자의 입계를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
제11도는 제10도에 도시한 소결체에 대하여, 결정 입자 내부를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
제12도는 비교예의 소결체에 대하여, 결정 입자 내부를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
제13도는 비교예의 소결체에 대하여, 결정 입자 내부를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
제14도는 제12도의 소결체에 대하여, 인접하는 결정 입자의 입계의 EDS에 의한 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
제15도는 비교예의 소결체에 대하여, 3중점을 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
제16도는 본 발명의 실시예의 소결체에 대하여, X선 회절 피크를 나타내는 그래프이다.
제17도는 본 발명의 실시예의 소결체에 대하여, 인접하는 결정 입자의 입계 부근의 결정 조직을 나타내는 세라믹 조직의 고배율 TEM 사진이다.
제18도는 비교예의 소결체에 대하여, 인접하는 결정 입자의 입계 부근의 결정 조직을 나타내는 세라믹 조직의 고배율 TEM사진이다.
제19도는 비교예의 소결체의 세라믹 조직을 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
제20도는 다른 비교예의 소결체의 세라믹 조직을 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
제21도는 본 발명의 실시예의 소결체의 미세구조의 특징을 나타내는 모식도이다.
제22a도는 비교예의 소결체에 대하여, 인접한 결정 입자의 계면의 상태를 설명하기 위한 모식도이고, 제22b도는 본 발명의 실시예의 소결체에 대하여, 인접한 결정 입자의 계면의 상태를 설명하기 위한 모식도이다.
제23도는 본 발명의 실시예(실시예 54)의 소결체에 대하여, 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼이다.
제24도는 비교예 52의 소결체에 대하여, 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼이다.
제25도는 실시예 54의 소결체와 비교예 52의 소결체의 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼을 나타낸다.
제26도는 실시예 54의 소결체의 음극 형광 2차원 맵핑을 나타내는 사진이다.
제27도는 음극 형광 2차원 맵핑에 있어서 농담과 발광 강도와의 관계를 나타내는 사진이다.
제28도는 실시예 54의 소결체에 대하여, 제26도와 동일한 시야에서의 세라믹 조직의 주사 전자현미경 사진이다.
제29도는 정전 척의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
제30a도는 제29도에 도시한 정전 척의 주요 부분을 부분적으로 잘라내어 나타내는 사시도이고, 제30b도는 정전 척용 전극으로서 사용할 수 있는 금속망의 일례를 나타내는 사시도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1A, 1B, 1C : 결정 입자 2 : 계면
3 : 3중점 5A, 5B : 비교예의 소결체에 있어서 결정 입자
6 : 결정 입자 5A와 5B와의 계면
11 : 기판 14 : 유전층
16 : 반도체 웨이퍼 19 : 전극
20 : 단자 21 : 저항 발열체
본 발명의 제1 실시양태에 따르면, 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼에서 350㎚ 내지 370㎚의 파장 영역에 주요 피크를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 실시양태에 따르면, 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 전자 탐침 X선 미세분석기(microanalyzer)를 사용하여 측정한 상기 질화 알루미늄 결정 입자 내의 산소 농도가 0.50중량% 내지 2.00중량%인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 실시양태에 따르면, 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 전자 스핀 공명법에 의하여 얻은 질화 알루미늄 소결체의 스펙트럼에 있어서, 부대 전자의 g값이 2.000 이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 실시양태에 따르면, 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 전자 스핀 공명법에 의하여 측정한 스펙트럼에서 얻어진 스핀 수가 알루미늄 단위 ㎎당 1×1013spin/㎎ 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 실시양태에 따르면, 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 질화 알루미늄 소결체를 구성하는 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경이 3.0㎛ 이상이며, 상기 질화 알루미늄 소결체의 체적저항률이 1.0×106Ω·㎝ 내지 1.0×1012Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 실시양태에 따르면, 상기 질화 알루미늄 소결체 중 하나와 이 질화 알루미늄 소결체 중에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 금속 매설품이 제공된다. 또한 상기 실시양태는 상기 질화 알루미늄 소결체 중 하나를 포함하는 전자 기능 재료를 제공한다.
또한, 본 발명의 제7 실시양태에 따르면, 반도체를 흡착하고, 유지하기 위한 흡착면을 구비한 정전 척이 제공되며, 상기 정전 척은 상기 질화 알루미늄 소결체 중 하나를 포함하는 기판과, 이 기판 중에 매설되어 있는 면상의 전극과, 이 면상의 전극에 직류 전력을 공급하기 위한 전원을 포함한다.
본 발명자는 희토류 원소를 제외한 금속 불순물량이 900ppm 이하인 질화 알루미늄 소결체를 제조하는 과정에서, 상기 소결체 중의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)을 0.5중량% 이하로 조정하고, 바람직하게는 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경이 3.0㎛ 이상이 되도록 소결을 진행시킴으로써, 체적저항률이 1×1012Ω·㎝ 이하인 질화 알루미늄 소결체를 얻는 것에 성공했다. 이와 같은 결과가 얻어진 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정할 수 있다.
기본적인 생각으로서 질화 알루미늄 소결체의 저항은 질화 알루미늄 결정 입자의 저항과 입계(粒界)의 저항을 직렬 및 병렬로 접속함으로써 형성된 회로의 저항값으로서 산출할 수 있다. 본 발명자는 고순도의 질화 알루미늄 입자를 사용하고, 이것에 소량의 희토류 원소를 혼합하고, 핫 프레스법과 같은 방법에 의해 높은 압력을 적용하여 소결체의 치밀화를 촉진하였다.
이 때, 희토류 원소 화합물이 0.5중량% 이상 혼합되면, 원료 입자 중에 존재하는 산소가 소성 과정에서 입자의 외부를 향하여 확산한다. 이와는 달리, 본 발명에서는 희토류 원소 화합물의 배합량을 소량으로 조정하고, 또한 소결시에 고압을가하여 질화 알루미늄 결정 입자 중에 산소가 고용(固溶)된 상태로 잔류하게 한다. 상기 결정 입자 내의 산소는 AlN의 질소 원자를 대신하여 밴드 갭 내에 도너(donor) 준위를 형성하고, 그 결과 입자 내의 전자 전도성을 향상시킨다. 이와 같이, 질화 알루미늄 결정 입자 내의 고용 상태의 산소는 각 결정 입자의 저항을 감소시키기 위해서는 필수적이다.
종래에는, 이트리아 등과 같은 희토류 원소를 소결 조제로서 질화 알루미늄 소결체에 산화물 치환값으로 수 중량% 첨가하였다(일본 특허 공고 소63-46032호 공보 참조). 이 첨가량을 적극적으로 감소시키면, 상압 소결에서는 치밀체가 얻어지기 어렵게 된다. 더구나, 이들 소결 조제의 첨가량을 증가시킴으로써 질화 알루미늄 소결체의 열전도율을 향상시키기 위한 연구가 행해져 왔다. 즉, 질화 알루미늄 소결체의 기공율을 감소시키고, 열전도율을 향상시키기 위하여 수 중량% 정도의 소결 조제를 첨가하는 것이 상식이었다.
또한, 질화 알루미늄 원료 분말의 입자 내부에는 산소가 함유되어 있다. 각 입자의 내부에 존재하고 있던 산소는 소결 과정에서 소결 조제의 작용에 의해 입자 밖으로 확산된다. 상기 산소가 질화 알루미늄 입자로부터 배출되는 공정이 진행됨에 따라 열전도율이 한층 향상된다고 여겨져 왔다.
즉, 산소 원자는 소결 후에도 질화 알루미늄 결정 입자 내에 잔류하는 일종의 불순물이라고 여겨지고 있다. 따라서, 소결체의 열전도율을 향상시키기 위하여 입자 내의 산소의 잔류량을 감소시키기 위한 연구가 수행되어 왔다. 다른 관점에서보면, 질화 알루미늄 소결체를 반도체 영역의 체적저항률을 가지는 재질로서 이용한다고 하는 연구는 지금까지 이루어지지 않았다.
이에 대해 본 발명에서는 희토류 원소 화합물의 배합량을 조정하고, 소결시의 압력을 증가시킴으로써, 가압 소결 후에 입자 내에 잔류하는 산소의 양을 제어하고, 그 결과 산소를 각 결정 입자의 저항을 감소시키기 위한 도너로서 잔류시킨다. 질화 알루미늄 소결체의 체적저항률을 반도체와 동일한 수준까지 저하시키기 위하여, 소결 후의 결정 입자 내에 잔류하는 산소를 도너로서 사용한다고 하는 개념은 아주 새로운 것이다.
질화 알루미늄 소결체 내의 희토류 원소의 함량은 산화물로 환산하여 0.5중량% 이하로 할 필요가 있다. 이것이 0.5중량%를 초과하면, 소결 과정에서 결정 입자 내에 존재하는 산소가 입자의 외부로 확산된다. 이와 같이 산소가 배출되고, 입자 내부가 정제되면, 산소의 감소에 의한 포논(phonon) 산란의 저감에 의하여, 열전도율은 향상되지만, 각 입자의 저항 역시 증가한다. 또한, 각 질화 알루미늄 결정 입자의 계면 및 삼중점에 잔류하는 희토류 원소는 입계상(粒界相)을 형성한다. 이러한 입계상에 의해 인접하는 각 질화 알루미늄 결정 입자의 계면 부근의 결정 격자가 산란되고, 결정 입자간의 접착성이 떨어진다. 소결체의 체적저항률의 감소는 이러한 각 결정 입자의 계면에 있어서의 산란에 의해 지금까지 저해되어 온 것으로 여겨진다. 본 발명의 질화 알루미늄 소결체에서는, 이와 같은 질화 알루미늄 결정 입계에서의 원자 배열의 산란이 거의 보이지 않게 되었다.
이러한 관점에서, 희토류 원소의 함량을 0.1중량% 이하로 감소시킴으로써 소결체의 체적저항률을 한층 더 감소시킬 수 있다.
또한, 소결체 중의 희토류 원소의 함량은 150ppm 이상으로 할 필요가 있다. 이것을 300ppm 이상으로 하면, 체적저항률의 하강이 특히 현저하게 되는 것을 발견했다. 이러한 관점으로부터, 소결체 중의 희토류 원소의 함량은 300ppm 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 반도체 공정에 사용하기 위해서는 이러한 공정에서 불순물이라고 여겨지는 알칼리 금속 및 천이금속은 바람직하지 않다. 또한, 희토류를 제외하는 금속 불순물이 입자 내부 또는 입계에 존재하며, 입자 내 저항 또는 입계 저항을 상승시키는 작용을 한다고 여겨진다.
또한, 본 발명에서는 고순도의 원료를 사용할 필요가 있고, 보다 구체적으로는 희토류 원소를 제외한 금속 불순물량을 900ppm 이하로 제한해야 할 필요가 있다. 상기 금속 불순물량이 900ppm을 초과하면, 예상대로 소결체의 체적저항률이 상승하는 경향이 나타났다. 이러한 금속들은 불순물로서 혼입되는 것이므로, 가능한 한 소량이 바람직하다. 따라서, 희토류원소를 제외한 금속 불순물량은 500ppm 이하가 바람직하고, 0ppm 내지 검출 한계 이하인 경우를 포함하여 100ppm 이하인 것이 한층 바람직하다.
또한, 소결체 내의 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경은 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4.0㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0㎛ 이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 결정 입자의 평균 입경이 증가하면, 소결체 내에서의 전도 패스에 있어서의 단위 길이 당 결정 입자의 계면 수는 감소한다. 일반적으로, 결정 입계의 저항이 결정 입자 내의 저항보다 크다. 예를 들면 소결 온도를 증가시켜 입자를 성장시킨 경우, 체적저항률이 저하되는 경향이 있다. 소결체의 체적저항률을 감소시키기 위해서, 입자 수 당 계면의 수를 적게하는 것이 중요하다. 따라서, 결정 입자가 3.0㎛ 미만의 평균 입경을 가지도록 성장한다면, 전도 패스 당 입계의 빈도(frequency)가 증가하기 때문에 소결체의 저항 역시 증가한다.
질화 알루미늄 결정 입자의 평균 직경의 상한은 특별히 없으나, 일반적으로는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 질화 알루미늄 소결체의 상대 밀도는 98.5% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 이로 인하여 소결체의 체적저항률이 한층 저하된다. 이러한 관점에서 볼 때, 소결체의 상대 밀도를 99.0% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99.6% 이상으로 하는 것이 한층 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 질화 알루미늄 소결체를 매우 치밀하게 하는 것이 요구되며, 이와 동시에 희토류 원소가 소결 조제로서는 작용하지 않을 정도의 배합량으로 희토류 원소 화합물의 배합량을 감소시킨다. 이와 동시에, 소결을촉진시키는 성분으로서 작용할 수 있는 다른 금속 원소의 배합량도 상기한 바와 같이 가능한 한 적게 할 필요가 있다. 이러한 조건하에서는 상압 소결법에 의하여 90% 이하의 상대 밀도만을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체를 얻기 위해서는 핫 프레스법, 핫 아이소스테틱(isostatic) 프레스법과 같은 가압 소결법을 채용할 필요가 있으며, 이것에 의해 다른 소결 조제 없이도 질화 알루미늄 소결체를 치밀화시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 주요 요점 중 하나는 소성 중에 기계적 압력도 가해진다는 것이다. 예를 들면, 종래의 개념에서, 핫 프레스법은 소결체의 치밀화를 촉진시키기 위한 기계적 압력을 가하는 방법으로서 이해되어 왔다.
그러나, 본 발명에서는 단순히 소결체의 치밀화를 촉진시키는 것만이 아니다. 즉, 소성 중의 고온 조건하에서는 질화 알루미늄 결정 입자 또는 입계의 전자 상태는 소성 전부터 질화 알루미늄 입자의 표면에 존재하였던 소량의 희토류 원소와 더불어 간섭되어, 그 결과 상압 소결에서는 발생하지 않을 가능성이 있다. 이러한 간섭에 의해 인접하는 결정 입자의 계면에 있어서의 알루미늄 원자 및 질소 원자의 배열이 제어되고, 입계에서의 저항이 감소하는 것으로 여겨진다. 이것에 의해 입계에서의 저항이 감소되며, 또한 입자 내의 저항의 감소에 영향을 미칠 수 있다고 여겨진다.
이렇게 얻어진 본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 놀랍게도 1×1012∼1×106Ω·㎝ 범위 내, 더욱이 1×1011Ω·㎝ 이하,특히 1×1010Ω·㎝ 이하의 체적저항률을 가진다. 이러한 영역의 체적저항률은 바로 반도체의 영역에 속한다. 본 발명은 먼저 소량의 금속 불순물 및 희토류 원소를 포함하는 고순도의 질화 알루미늄 소결체에 있어서 반도체 영역의 체적저항률을 가지는 소결체를 제공한다. 이러한 점에서 본 발명은 획기적인 것이다.
또한, 질화 알루미늄 소결체는 높은 열전도율을 가지는 전기 절연 재료로서 지금까지 연구되어 오고 있다. 또한 질화 알루미늄 소결체에 전기 도전체나 반도체를 도프(dope)하여 저항을 감소시키려고 하는 시도를 행해 왔다. 그러나, 본 발명과 같이 질화 알루미늄 결정 입자 자체의 저항을 감소시키려고 하는 연구는 아직 행해지지 않고 있다.
본 발명자는 또한 각 결정 입자의 계면을 조사하고, 소결체의 체적저항률이 극적으로 감소한 이유를 탐색하였다. 우선, 상기한 바와 같이 희토류 원소를 전혀 첨가하지 않은 경우에는 소결체의 체적저항률이 본 발명만큼은 감소하지 않았으며결정 입자 중에 희토류 원소가 고용되지 않았으므로, 인접하는 결정 입자의 계면에 미량의 희토류 원소가 존재하고 있으면 결정 입계에서의 저항이 감소하는 것이라고 여겨진다.
사실상, 본 발명자는 후술하는 각 측정법에 의해 실질적으로 희토류 원소가 질화 알루미늄 결정 입자 중에 존재하지 않고, 서로 인접하는 두 개의 질화 알루미늄 결정 입자의 경계에 존재한다는 것을 발견했다. 여기서, '실질적으로 희토류 원소가 결정 입자 중에 존재하지 않는다'는 것은 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의해 희토류 원소에 해당하는 피크가 존재하지 않는 것을 말한다.
상기 희토류 원소는 인접하는 두 개의 질화 알루미늄 결정 입자의 입계에 존재하지만 결정상을 형성하지는 않고, 원자 레벨에서 결정 입자간의 입계에 존재하고 있는 것이 판명되었다. 그리고, 인접하는 두 개의 질화 알루미늄 결정 입자의 입계에서 각 질화 알루미늄 결정 입자를 구성하는 결정 격자가 산란된 부분은 거의 볼 수가 없고, 이 부분의 폭이 5㎚ 이하이며, 특히 1㎚ 이하인 것을 발견했다. 측정한 시료 중에는, 실질적으로 입계에서의 이러한 결정 격자의 산란이 관찰되지 않았다. 입계에서의 이러한 특이한 결정 입자의 미세구조 때문에, 결정 입자간의 저항이 현저하게 감소된 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명자는 질화 알루미늄 소결체 중의 삼중점(세개의 질화 알루미늄 결정 입자에 의해 형성되는 삼중점)을 검토하였으며, 삼중점의 결정상 내부에는 희토류 원소가 실질적으로 함유되지 않은 것이 판명되었다. 이러한 결과로 볼 때, 희토류 원소는 각 질화 알루미늄 결정 입자의 표면 근방 혹은 표면에 극히 얇은 아몰포스(amorphous)상으로서 존재하고 있는 것으로 여겨진다. 삼중점에 있어서도, 희토류 원소는 결정 입자의 표면 근방 혹은 표면에만 존재하는 것이 판명되었다.
이들 결과로부터, 희토류 원소 이외의 금속 불순물이 많이 포함된 경우에 체적저항률이 현저하게 상승하는 이유도 분명하다. 이러한 불순물 금속 원자는 질화 알루미늄 결정 입자의 내부에서 고용하거나 또는 입계에 존재하며, 이러한 결정 입자나 입계는 높은 저항을 가지는 것으로 여겨지기 때문이다.
또한, 질화 알루미늄 소결체 중의 총 산소 함량과 희토류 원소를 산화물로서 여긴 경우의 산소 함량의 차이는 0.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 차이값은 질화 알루미늄 결정 입자 중에 잔류하고 있는 산소의 함량을 나타낸다. 이것을 0.5중량% 이상으로 증가시킴으로써, 결정 입자 자체의 저항값을 낮출 수 있고, 그럼으로써 소결체 전체의 체적저항률도 현저하게 감소된다. 단, 상한치는 2.0중량%이다.
본 발명자는 결정상 내부 및 입계에서의 결함 구조의 구성을 알기 위하여, 체적저항률이 낮은 본 발명의 질화 알루미늄 소결체 각 시료에 대해 전자 스핀 공명법(Electron spin resonance : ESR법)에 의한 스펙트럼을 취했다. 이 원리를 간단하게 설명한다. 자장 하에서, 제만 효과(Zeeman's effect)에 의해 부대 전자의 에너지 준위가 분열된다. 이러한 에너지 준위에 대하여 전자의 궤도 운동 및 이웃하는 원자들과 핵 자기 능력의 상호 작용이 민감하게 반응한다. ESR법에서는 이러한 분열된 에너지 준위를 측정함으로써, 부대 전자를 가지는 원자 부근에서 원자, 화학 결합 등에 관한 정보를 알 수있다.
질화 알루미늄에서는, 알루미늄의 부대 전자의 g값이 부대 전자가 존재하고 있는 결정장에 따라 변한다. 이 g값은 이론적으로는 자유전자에서는 2.0000이고, 상대적인 보정 후에는 2.002316이다. 질화 알루미늄 결정상 중의 알루미늄(A1) 원자 및 질소(N) 원자는 4배위의 울차이트(wurtzite) 구조이다. 따라서, 하나의 알루미늄 원자와 세 개의 질소 원자에 의해 sp3혼성 궤도가 형성된다. 격자 결함 내의 부대 전자가 어떠한 결정 배위에 존재하는가, 또는 어떠한 종류의 원소가 부대전자의 주변에 존재하고 있는가를 각 시료의 g값으로부터 알 수 있다.
이 결과, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체에서는 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼에서 알루미늄의 부대 전자의 g값이 2.000 이하인 것이 증명되었다.
부대 전자를 가지는 알루미늄 원자와 결합하는 원자의 종류가 변화하면, g값은 크게 변화할 것이다. 상기와 같이 낮은 g값이 얻어지는 원인은 상기 알루미늄과 결합하는 원자의 종류의 변화에 기인한다. 4배위 구조의 실리콘(Si) 원자에서 이와 같은 g값이 변화가 발생되고 있음이 보고되어 있다(「물질의 ESR 평가법」IPC출판 제57페이지 참조). 이것은 질화 알루미늄 결정 입자 중에 잔류하는 산소 원자의 영향 때문이라고 여겨진다.
또한, ESR 방법에 의한 스펙트럼으로부터 얻어진 알루미늄의 단위 ㎎당 스핀 수가 1×1013spin 이상임이 판명되었다. 이측정 방법은 Kodansha Co. Ltd.에 의해 출판된 Hiroaki Ohya 및 Jun Yamauchi의 「전자 스핀 공명」에 기재된 방법에 따랐다. 즉, ESR 스펙트럼에서의 흡수 강도는 질화 알루미늄 결정 입자 내의 부대 전자의 비율에 비례한다. g값의 정량적인 측정은 g값이 공지된 표준 시료와 비교하여 행할 필요가 있다. 즉, 공지된 g값을 갖는 시료와 본 발명의 질화 알루미늄 소결체의 시료를 동일한 조건하에서 측정하고, 얻어진 흡수 곡선을 적분 곡선으로 고치고, 다음에 각 적분 곡선에 의해한정된 면적을 서로 비교할 필요가 있다.
본 발명자는 공지된 스핀 수를 갖는 TEMPOL(4-히드록시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)용액을 사용하여, Mn2+/MgO의 하나의 극도로 미세한 선을 정량적으로 측정하고, 상기 스핀 수를 상기 선과 비교하고, 피크의 면적비로부터 질화 알루미늄 소결체의 단위 ㎎당 스핀 수를 산출하였다.
질화 알루미늄 소결체의 전기적 특성에 영향을 미치는 밴드 갭 내의 전자 상태를 평가하고, 본 발명의 특징을 다시 분명하게 하기 위하여, 본 발명자는 음극 형광 스펙트럼을 측정하였다.
일반적으로 음극 형광은 시료에 전자선을 조사했을 때 시료로부터의 반사파의 일종이다. 도식도인 도 1에 도시된 바와 같이, 여기 전자가 가전자대(價電子帶)로부터 전도대로 여기되면, 가전자대에 정공(正孔)이 발생한다. 이 때, 가전자대와전자대 내의 정공의 사이의 밴드 갭에 대응하는 발광이 방사된다. 이와 동시에, 결정 내에 포함되는 결함이나 불순물의 작용에 의해 전도대와는 별개로 국재(局在) 전자 준위가 발생되는 경우에는, 국재 전자 준위의 여기전자와 가전자대 내의 정공이 재결합함으로써 발광이 방사된다. 따라서, 음극 형광의 스펙트럼으로부터 에너지 밴드 구조, 결정성, 및 결정 중에 포함되는 결함이나 불순물에 대해 정보를 얻을 수 있다.
본 발명의 소결체에 대해 음극 형광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 도 23 및 도 25에 도시된 바와 같이, 350∼370㎚의 파장 영역에 강한 주요 피크가 나타남이 밝혀졌다. 또한, 650∼750㎚의 파장 영역에서 상기 주요 피크의 2배파로 여겨지는 약한 피크가 검출되었다.
또한, 비교 대상으로서 질화 알루미늄 분말에 5중량%의 이트리아 분말을 첨가하고 소성 함으로써 고밀도의 소결체를 제조하였다. 상기 소결체에 대해 음극 형광을 측정했다. 그 결과, 예를 들면 도 24 및 도 25에 도시하는 바와 같이, 약 340㎚, 500㎚ 및 600㎚의 파장에서 각각 약한 피크가 측정되었다.
이와 같은 발광 파장의 차이는 발광 종류, 즉 밴드 갭에서의 전자 준위의 차이를 나타낸다. 또한, 발광 강도의 차이는 불순물에 기인한 전자 농도의 차이를 나타낸다. 즉, 본 발명의 소결체에서는, 350∼370㎚의 파장 영역에서 매우 강하고 샤프한 피크가 관측되었다. 이것은 매우 강한 새로운 전자 준위의 존재를 나타내며, 특정한 불순물에 기인한 높은 전자 농도를 나타낸다.
다음에, 본 발명자는 350∼370㎚의 파장 영역에 강한 주요 피크를 초래하는 전자 준위가 소결체 중의 질화 알루미늄 결정입자 중에 존재하고 있는가, 혹은 결정 입자의 입계상에 존재하고 있는가를 정하기 위하여, 360㎚ 파장의 발광에 대해 음극 형광 이차원 맵핑을 행하였다.
그리고, 상기 맵핑의 결과를 동일한 시료의 동일한 시야의 주사 전자 현미경 사진과 비교하였다. 음극 형광에 의하여 360㎚ 파장의 매우 강한 발광이 질화 알루미늄 결정 입자 중에 존재하고 있음이 판명되었다. 한편, 입계부는 어둡고 상술한발광은 보이지 않았다. 이는 전자 밀도가 높은 영역, 즉 국재 전자 준위가 높은 영역이 입자 내에 분포되어 있으며 입계부에는 분포되어 있지 않음을 나타낸다. 이 결과로부터, 결정 입자 그 자체의 전기적 특성이 소결체의 체적저항률에 크게 영향을 미치고 있음이 판명되었다.
또한, 본 발명의 소결체에 대해 전자 탐침 X선 미세분석기(EPMA)를 사용하여 산소 농도의 분포를 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 소결체에서는 입자 내에 비교적 다량의 산소가 고용되어 있음이 판명되었다.
본 발명의 소결체에서는 질화 알루미늄 결정 입자 내에 비교적 다량의 산소가 고용되어 있으며, 이것이 국재 전자 준위를 제공하고, 입자 내 저항의 감소에 기여한다고 여겨진다. 이는 ESR 스펙트럼에서 흡수 피크의 강도가 높은 것과도 일치한다.
구체적으로 본 발명의 소결체를 구성하는 질화 알루미늄 결정 입자의 산소 농도를 측정한 결과, 0.5중량% 이상의 농도, 바람직하게는 0.6중량% 이상의 농도일 필요가 있음이 판명되었다. 농도 상한은 특별히 없지만, 2.0중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이하인 것이 바람직하다.
이상의 실험 결과를 종합하면, 다음의 프로세스에 따르면 결정 입자의 전기 저항은 감소될 것이라고 여겨진다. 즉, 질화알루미늄 결정 입자 내에 산소가 고용될 때, 산소가 질소의 격자 자리에서 질소와 치환된다. 이 때, 질소 N3-와 산소 O2-사이의 전하 보상 때문에, 전도 전자(도너) 또는 공간(vacancy)이 알루미늄 격자 내에 형성되며, 이것은 전기 전도에 크게 영향을 미친다. 격자 내에 이러한 전도 전자 또는 공간의 형성은 질화 알루미늄 결정 입자의 내부 전기 저항을 감소시키고, 소결체의 전기저항을 감소시키는데 크게 기여하는 것으로 여겨진다.
본 발명자는 이트리아를 5중량% 첨가한 비교 대상의 소결체에 대해서도 X선 전자 탐침 미세분석기(EPMA)에 의해 산소 농도의 분포를 측정하였다. 이 결과, 이트리아를 5중량% 첨가한 소결체의 경우에는, 결정 입자의 내부 산소 농도가 상대적으로 감소되었다. 더구나, 비교적 다량의 산소를 포함하는 부분은 이트리아를 함유하는 부분과 거의 중복되어 있음이 밝혀졌다. 이트리아는 질화 알루미늄 입자 내에 고용되지 않고, 입계부로 배출된다고 알려져 있다. 따라서, 대부분의 산소원자는 입자 내에는 존재하지 않고 입계에 존재한다.
따라서, 이트륨이 산소 원자를 입계 방향으로 끌고가는 경향을 나타낼 때, 소결이 진행되는 과정에서 상기 이트륨은 입자로부터 배출된다. 따라서, 입자 내의 산소 원자는 감소되었다고 여겨진다.
다음에, 본 발명의 소결체를 얻기 위한 방법에 대해 설명한다. 질화 알루미늄 원료 분말로서, 환원 질화법에 의하여 얻은 분말뿐만 아니라 직접 질화법에 의하여 얻은 분말도 사용할 수 있다. 현재는 환원 질화법에 의한 분말이 보다 바람직한데, 이는 이러한 방법이 실질적으로 금속 불순물 함량이 적은 분말을 산출하기 때문이다. 그러나, 직접 질화법에 의해 제조된 분말이라 할지라도 알루미늄 원료의 순도가 향상되고, 또한 각 제조 공정의 단계에서 불순물의 혼입이 방지된다면 문제없이 사용할 수 있다.
최종적으로 얻어지는 소결체 중에서, 질화 알루미늄 소결체 중의 총 산소 함량과 희토류 원소의 산화물 중에 함유되어 있는 산소 함량과의 차이는 0.5중량% 이상인 것이 바람직하므로, 오히려 원료 분말 중의 산소 함량이 중요하다. 원료 중의산소 함량이 적을 때에는, 원료 분말에 산소를 도입하기 위한 후처리가 필요하다. 예를 들면, 원료 분말을 공기 등과 같은 산화 분위기 하에서 400∼800℃에서 가열하는 산화 처리에 의하여 원료 분말 중의 산소 함량을 증대시킬 수 있다. 또한, 원료 분말을 각종 알루미나 분말 또는 알루미나 전구체(前驅體)와 혼합할 수 있다.
최종적으로, 탈지 및 소성 공정에 보내기 전에 질화 알루미늄 원료 분말 중의 총 산소 함량과 희토류 원소의 산화물 중의 산소 함량의 차이값은 0.5중량% 이상이 바람직하다.
그러나, 소결체를 구성하는 각 질화 알루미늄 결정 입자 중에 산소 원자를 균일하게 분산시키기 위해서는, 원료 분말을 제조하는 단계에서 상술한 바와 같은 후처리를 행하지 않고 원료 분말 중의 산소 함량을 상기와 같이 충분하게 크게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 분말은 다양한 형태로 희토류 원소와 혼합될 수 있다. 예를 들면, 질화 알루미늄 원료 분말은 희토류 원소의 단체(單體) 또는 화합물의 분말과 혼합될 수 있다.
일반적으로, 희토류 원소의 산화물은 쉽게 입수할 수 있다. 그러나, 희토류 원소의 산화물을 사용한 경우에는, 본 발명에서는 희토류 원소의 첨가량이 매우 적으며, 따라서, 희토류 원소의 산화물의 분산이 불충분하면, 소결체 전체에 희토류원소를 균일하게 분산시키는 것이 어렵게 될 것이며, 그 결과 소결체의 각 부분에서 체적저항률과 같은 여러 가지 특성들도 변하게 된다.
따라서, 본 발명에서는 희토류 원소의 질산염, 황산염, 알콕시드 등과 같은 화합물을 이들 화합물이 용해될 수 있는 적당한 용제에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 질화 알루미늄 원료 분말과 혼합할 수 있다. 그럼으로써, 희토류 원소를 미량 첨가한다 하더라도, 희토류 원소가 소결체의 각 부분에 균일하게 분산된다. 더욱이, 희토류 원소가 각 입자의 표면에 대단히 얇은 층으로서 분산될 수 있기 때문에, 고저항의 희토류 원소 화합물이 부분적으로 석출되기는 어렵다. 분산이 불충분한 경우, 희토류 원소를 함유하는 결정이 국부적으로 석출되는 경우가 발생할 수 있다. 석출 정도가 적은 것은 상기 필요 조건에는 영향을 미치지 않을 것이다.
건식 프레스 성형법을 사용하는 경우에는, 상기 원료 분말을 건조시키기 위한 방법으로서 분무 건조법이 제안될 수 있다. 이 방법은 미량 첨가물인 희토류 원소의 화합물에 대하여 순간 건조법으로서 특히 바람직하다.
또한, 테이프 성형법을 사용할 수 있다. 이 경우에는 희토류 원소의 질산염, 황산염, 알콕시드 등과 같은 화합물을 용해시켜 얻은 용액을 통상의 테이프 성형 공정 중에 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가량도 미량이기 때문에 성형성 및 탈지성에는 영향을 미치지 않는다.
혼합 공정에서, 질화 알루미늄 원료 분말을 용제 내에 분산시키고, 여기에 희토류 원소 화합물을 상술한 산화물 분말이나 용액의 형태로 혼합할 수 있다. 혼합은 단순히 교반시킴으로써 수행할 수 있다. 그러나, 상기 원료 분말 중의 응집물을분쇄할 필요가 있는 경우에는, 포트 밀(pot mill), 트로멀(trommel), 마찰 밀(attrition mill) 등과 같은 혼합 분쇄기를 사용할 수 있다. 분쇄용 용매 내에 가용성 첨가제를 사용한 경우에는, 혼합 및 분쇄 공정을 행하는 시간은 분말의 분쇄에 필요한 최소한의 시간일 수 있다. 또한, 폴리 비닐 알콜 등과 같은 바인더를 첨가할 수 있다.
분쇄용 용제를 건조하는 공정에는 분무 건조법이 바람직하다. 또한 진공 건조법을 실시한 후에, 건조 분말을 체에 통하게 하여 그 입자 사이즈를 조절하는 것이 바람직하다.
상기 분말을 성형하는 공정에서, 원반 형상의 성형체를 제조하는 경우에는 금형 프레스법을 사용할 수 있다. 성형 압력은 100㎏f/cm2이상이 바람직하지만, 주형이 유지될 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 분말 상태의 성형 물질을 사용하여 핫 프레스 주형에 충진시킬 수 있다.
성형체와 바인더를 혼합할 때, 소성에 앞서 산화 분위기에서 200℃∼800℃의 온도에서 탈지(dewaxing)를 행할 수 있다.
질산염, 황산염 및 탄산염의 형태로 희토류 원소를 함유하는 첨가제를 첨가하는 경우에는, 소성에 앞서 분말 원료 또는 분말의 성형체에 대해 탈질화, 탈황 및 탈탄산을 수행할 수 있다. 이러한 탈가스 공정은 탈지 공정과 마찬가지로 산화 분위기 하에서 상기 원료 분말 또는 분말 성형체를 가열함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 경우, NOx 가스, SOx 가스 등에 의한 퍼니스(furnace)의 손상에 유의할 필요가 있다.
또한, 탈질화, 탈황, 탈탄산 등의 탈가스 공정을 개별적으로 실시하지 않고, 소성 중에 수행할 수 있다.
계속하여, 소성체를 핫 프레스법에 의하여 소성한다. 핫 프레스시의 압력은 50㎏f/㎠ 이상일 필요가 있고, 200㎏f/㎠ 이상이 바람직하다. 특정한 상한은 없다. 그러나, 퍼니스의 손상을 방지하기 위해서는, 실용적인 면에서는 1000㎏f/cm2이하가 바람직하고, 400㎏f/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
압력을 상승시킬 때에는, 최고 압력까지 한 번에 상승시키는 것도 가능하다. 그러나, 소결체의 정밀도를 향상시키기 위해서는 온도가 상승함에 따라 단계적으로 압력을 상승시키는 것이 보다 바람직하다.
원반 형상의 성형체를 핫 프레스법에 의하여 소성할 때에는, 이 성형체의 외경보다도 약간 큰 내경을 가지는 슬리브 내에 성형체를 수용하는 것이 바람직하다.
온도 상승 단계 중에 탈가스가 필요한 경우에는, 실온 내지 1600℃의 온도 범위에서 진공 하에 가열을 행하여 기체의 발산을 촉진하는 것이 바람직하다.
또한, 소성시에는 50℃/시간 내지 1500℃/시간 사이의 온도 증가 속도에서 최고 온도까지, 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 최고 온도는, 1750℃∼2300℃인 것이 바람직하다. 최고 온도가 2300℃를 넘으면, 질화 알루미늄은 분해되기 시작한다. 최고 온도가 1750℃미만이면, 입자의 효과적인 성장이 억제되어 평균 입경이 3㎛에도 못 미칠 것이다.
또한, 상기 성형체를 소결하는 시간에 관하여는, 1850℃ 내지 1900℃ 범위의 최고 온도로 적어도 3시간 동안 소결을 행할필요가 있었다. 1900℃ 내지 2000℃의 최고 온도에서도, 최고 온도를 2시간 이상 유지할 필요가 있었다. 또한, 유지 시간을 3시간 이상, 더하여는 5시간 이상으로 함으로써, 체적저항률이 한층 더 감소됨이 관찰되었다. 2000℃ 이상의 최고 온도를 1시간 이상 유지할 때, 체적저항률의 저하가 관측되었다. 상기 유지 시간은 소결 퍼니스에서의 실질적인 생산성의 관점에서는, 30시간 이하인 것이 바람직하다. 최고 온도에서 1400℃까지, 300℃/시간의 냉각 속도로 냉각하였다. 이어서, 1400℃에서 전원을 끊고 자연 냉각시켰다. 냉각 속도가 저항에 미치는 영향은 불명확하다.
핫 프레스법에서, 성형체 또는 원료 분말과 탄소 지그(jig) 사이에 질화붕소를 이형제(離型劑)로서 도포하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 본 발명에 있어서는 붕소가 소결체 중에 혼입될 염려가 있으므로, 이형제를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 실시예 및 구체적인 실험 결과를 참조하여 이후에 보다 상세하게 서술될 것이다.
표 1 내지 표 6에 제시된 각 질화 알루미늄 소결체를 제조하였다. 원료 분말로서, 환원 질화법에 의해 얻은 질화 알루미늄 분말을 사용하였다. 상기 원료 분말 중의 산소량 및 금속 불순물량을 표 1, 표 3 및 표 5에 나타낸다. 이트리아 질산염을 이소프로필 알콜에 용해시켜 첨가제 용액을 제조하고, 포트 밀을 사용하여 이 첨가제 용액을 질화 알루미늄 원료 분말과 혼합하였다. Y2O3로 환산한 이트륨 혼합 비율 및 알루미나의 첨가량을 표 1, 표 3 및 표 5에 나타낸다.
상기 원료 분말을 사용하여, 100㎏f/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여 직경이 200㎜인 원반상의 성형체를 제작하였다. 상기 원반상 성형체를 핫 프레스형 내에 수용하고 밀봉하였다. 300℃/시간의 승온 속도로 온도를 상승시킨다. 이 때, 실온 내지 1000℃의 온도 범위에서 감압을 행하였다. 상기 범위 이상까지 이러한 온도의 상승과 동시에 압력도 증가하였다. 최고 온도를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타내는 바와 같이 변화시키고, 표 2, 표 4 및 표 6에 나타난 유지 시간 동안에 각기 최고 온도를 유지시켰다.
이렇게 얻어진 각각의 소결체에 대하여, 이트륨을 제외한 금속 불순물의 총량을 측정하고, 그 결과를 표 1, 표 3 및 표 5에 나타낸다. 또한, 이트륨 함량(Y), 총 산소량(O), 총 탄소량(C) 및 과잉 산소(총 산소 함량과 이트리아 내에 함유되는산소 함량과의 차)를 표 1, 표 3 및 표 5에 나타낸다. 또한, 각 소결체에 대하여 하기의 각 값을 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 표 4 및 표 6에 나타낸다.
[g값]
ESR의 공명조건식에서 각각의 g값을 구하였다. 이 식은 hν=g/μBH이다 (식에서, h는 플랑크 상수이고, ν는 마이크로파의 진동수이고, μB는 보어 자자(magneton)이며, H는 자장이다).
[스핀 수(spin/㎎)]
상술한 바와 같이 산출하였다.
[평균 입경]
전자현미경 사진을 촬영하여, 관찰된 입자의 장축(長軸) 길이의 평균치를 산출하여 구하였다.
[열전도율]
레이저 섬광(flash)법으로 측정하였다.
[강도]
JIS-1601에 기초하여 실온에서 4점 굴곡 강도 시험법에 의하여 측정하였다.
[상대 밀도]
아르키메데스 법에 따라 측정하였다.
[색채]
외관을 눈으로 관찰하였다.
[체적저항률]
JIS-2141에 기초하여 절연체의 체적저항률 측정법으로 측정하였다. 각 표 및 도면에는, 약기법을 사용하여 표시하였다.예를 들면 "1E + 06"은 "1 × 106"을 나타낸다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
표 1 및 표 2에 있어서는, 소결체 내에 있어서, 이트륨을 제외한 금속 불순물량을 다양하게 변화시켰다. 이트륨을 제외한금속 불순물량과 체적저항률과의 관계를 도 2에 나타낸다. 상기 결과로부터 알 수 있듯이, 금속 불순물량이 500ppm 이하이면, 체적저항률이 현저하게 감소된다.
표 3 및 표 4에 있어서는, Y2O3의 첨가량을 다양하게 변화시켰다. Y2O3의 첨가량과 소결체의 체적저항률과의 관계를 도 3에 나타낸다. Y2O3의 첨가량을 0.5중량% 이하로 할 때, 체적저항률이 현저하게 감소하며, 이트리아가 0.1중량% 이하일 때 체적저항률이 더욱 현저하게 감소한다. 상기 값 이하의 영역에서는 체적저항률에 특별한 변화는 관찰되지 않았다.
도 4는 과잉 산소와 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 과잉 산소, 즉질화 알루미늄 결정 입자 내에 존재하는 산소량이 0.5중량% 미만이 되면, 체적저항률이 현저하게 증가한다. 과잉 산소가 0.5중량% 내지 2.0중량%의 범위 내에 있어서는, 체적저항률이 큰(1×1012Ω·㎝ 이상) 소결체와, 체적저항률이 1×1010Ω·㎝ 이하인 소결체가 공존할 것이다. 이것은, 질화 알루미늄 입자 내에 산소가 고용(固溶)하여도, 입경이 작을 때에는 저항이 감소되지 않기 때문이라고 여겨진다.
도 5는 ESR 스펙트럼에서 얻은 g값과 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프로부터 알 수 있는 바와같이, g값이 2.000을 초과할 때, 체적저항률이 현저하게 증가한다. 한편, g값이 2.000 이하일 때에는, 체적저항률이 큰(1×1012Ω·㎝ 이상) 소결체와, 체적저항률이 1×1010Ω·㎝ 이하인 소결체가 공존한다.
도 6은 ESR 스펙트럼으로부터 얻은 알루미늄의 단위 ㎎당 스핀 수와 체적저항률과의 관계를 나타내는 그래프이다. 상기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 스핀 수가 1×1013spin/㎎ 이상일 때, 체적저항률이 현저하게 감소하였다.
표 3 및 표 4에 있어서는, 원료 중의 산소량 및 금속 불순물량이 최적화 되어 있고, 이트륨량이 변화되었다. 상기 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 체적저항률을 더 한층 감소시키기 위해서는, 소결체 내의 이트륨의 함량은 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 300ppm 이상인 것이 바람직하다.
표 5 및 표 6에 있어서는, 원료 내의 산소량 및 금속 불순물량이 최적화 되어 있고, 최고 온도가 변화되었다. 최고 온도가 낮을 때, 입자 성장이 충분하지 않으므로 체적저항률이 1×1010Ω·㎝ 정도에 이르지 못한다.
도 7은 참조 부호(11)의 소결체에 대한 결정 구조를 나타내는 주사 전자현미경 사진이다. 도 8은 상기 소결체의 3중점의 근방을 확대하여 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다. 도 9는 인접하는 결정 입자의 입계를 확대하여 나타내는 투과형전자현미경 사진이다. 인접하는 결정 입자의 계면에서는 입계상은 발견되지 않지만, 3중점에서는 알루미늄 산화물상(酸化物相)이 형성되어 있다.
도 10은 본 발명의 실시예의 참조 부호(11)의 소결체에 대한 결정 입자의 입계(粒界)를 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이고, 미량의 이트륨이 존재하고 있음을 나타낸다. 그러나, "피크 C"는 시료의 오염에 의한 것이다. 도 11은 동일한 시료에 대한 결정 입자 내부를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 이트륨의 피크는 전혀 발견되지 않고, 산소의 피크가 존재하고 있음을 나타낸다.
도 12 및 도 13은 비교예의 참조 부호(16)의 소결체에 대한 결정 입자의 내부를 EDS에 의하여 분석한 각각의 결과를 나타내는 그래프이다. 산소 및 이트륨의 피크는 발견되지 않는다. 도 14는 상술한 것과 동일한 소결체에 대하여 결정 입자 사이에 있는 입계를 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 현저한 이트륨의 피크가 관측된다. 다량의 이트륨을 함유하는 이러한 입계상이 인접하는 결정 입자 사이의 저항을 증가시키는데 기여한다.
도 15는, 비교예의 참조 부호(16)의 소결체에 대한 3중점을 EDS에 의하여 분석한 결과를 나타내는 그래프이다. 더 한층현저한 이트륨의 피크가 관측된다.
도 16은 본 발명의 실시예의 참조 부호(11)의 소결체에 대한 X선 회절 피크를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프에서 알수 있는 바와 같이, 이트륨 화합물의 결정에 해당하는 피크는 존재하지 않는다. 따라서, 이트륨은 결정 입자의 계면에서는 결정상을 형성하지 않는다.
도 17은 본 발명의 실시예의 참조 부호(11)의 소결체에 대한 인접하는 결정 입자의 입계 부근의 결정 조직을 나타내는 고배율 TEM 사진이다. 상기 사진에서, 결정 입자들은 각각 좌우에 존재하며, 좌우 방향에 있는 각 결정 입자 사이에 계면이 있다. 각 결정 입자 내부에는, 결정 격자의 구성 원자가 완전히 규칙적인 결정 격자를 형성한다. 결정 입자의 입계 부근에 있어서는 결정 격자가 약간 산란되어 있지만, 결정 격자가 산란된 부분의 폭은 원자수 몇 개 정도로, 즉 1㎚ 이하로 극히 좁다는 것이 판명되었다.
도 18은 비교예의 참조 부호(16)의 소결체에 대한 인접하는 결정 입자의 입계 부근의 결정 조직을 나타내는 고배율 TEM 사진이다. 좌우 입자의 입계 부근에서 결정 격자의 산란이 인정된다. 이 폭은 1∼3㎚ 정도이다. 제한 시야 전자선 회절의결과로부터, 입계에서 결정질의 석출물이 검출되었다. 이러한 결정 격자의 산란은 입계에 석출된 미세한 석출물에 의해 초래된 것이라고 여겨진다.
도 19 및 도 20은 비교예의 참조 부호(16)의 소결체에 대한 투과형 전자현미경 사진이다. 3중점 및 입계에서, 흑색의 석출물(0.2㎛)이 관찰되었다. 상기 석출물을 EDS로 관찰한 결과, Y2Al4O9가 검출되었다. 또한, 이러한 석출물은 결정질이었다.
이러한 본 발명에 따른 소결체의 미세구조의 특징은 도 21의 모식도를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 소결체에 있어서는, 서로 인접하는 결정 입자 1A와 1B 사이, 1B와 1C 사이 및 1C와 1A 사이의 각각의 입계(2)에서 통상적으로 결정 입자의 사이에 존재해야 하는 입계상이 존재하지 않으며, 인접하는 결정 입자 사이의 입계(2)에서는 실질적으로 결정 격자의 산란이 거의 없다. 그리고, 상기 결정 격자의 산란 부분에 이트륨 원자가 혼입되어 있다고 추정된다. 이러한 추정은 이트륨 화합물의 결정상이 X선 회절법에 의하여 전혀 검출되지 않는다는 사실과 일치한다.
각 결정 입자 1A, 1B 및 1C의 내부에는 상술한 바와 같이 산소가 고용되어 있다. 또한, 이트륨은 3중점에서도 검출되지 않음이 밝혀졌다. 그러나, 3중점에 있어서도, 이트륨은 결정 입자의 표면에는 존재한다.
또한, 비교예의 소결체에 있어서는, 도 22a에 도시된 바와 같이, 인접하는 결정 입자 5A와 5B 사이의 경계면(6)은 불규칙적으로 뒤섞인 형상을 하고 있으며 난해하게 절곡되었다. 이러한 입계상의 폭(t)은 1∼3㎚ 정도이었다. 이와는 대조적으로, 본 발명에 따른 소결체에 있어서는, 도 22b에 도시된 바와 같이, 결정 입자 1A와 1B 사이의 계면(2)은 거의 직선으로 연장되었으며 그 폭은 1㎚ 이하였다. 또한 입계 위치의 편차는 알루미늄 원자 몇 개의 수준이었다.
다음으로, 표 7 및 표 8에 제시된 실험 번호 51-63의 질화 알루미늄 소결체를 제조하였다. 원료 분말로서는, 환원 질화법에 의하여 얻은 질화 알루미늄 분말을 사용하였다. 상기 원료 분말 중의 산소량 및 금속 불순물량을 표 7에 나타낸다. 이트륨 질산염을 이소프로필 알콜에 용해시켜 첨가제 용액을 제조하였다. 상기 첨가제 용액을 포트 밀을 사용하여 질화 알루미늄 원료 분말과 혼합하였다. Y2O3로 환산한 이트리아의 첨가량을 표 7에 나타낸다.
상기 원료 분말을 100㎏f/㎠의 압력에서 일축 가압 성형함으로써, 직경 200㎜의 원반상의 성형체를 제작하였다. 상기 원반상 성형체를 핫 프레스형 내에 수용하고 밀봉하였다. 300℃/시간의 승온 속도에서 온도를 증가시켰다. 이 때, 실온 내지 1000℃의 온도 범위에서 감압을 행하였다. 온도의 상승과 동시에 압력이 증가하였다. 최고 온도를 표 8에 나타내는 바와 같이 변화시키고, 표 8에 제시된 유지 시간 동안에 각각 최고 온도로 유지하였다.
이렇게 얻어진 소결체에 대하여, 이트륨을 제외한 총 금속 불순물량을 측정하였으며 표 7에 나타내었다. 또한, 소결체 중의 이트륨의 함량(Y), 총 산소 함량(O), 총 탄소 함량(C) 및 과잉 산소(총 산소 함량과 이트리아에 함유된 산소 함량의 차)를 표 7에 나타내었다. 또한, 각 소결체에 대하여 g값, 스핀 수, 평균 입경, 열전도율, 강도, 상대 밀도 및 색채를 상기한 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
또한, 각 소결체에 대하여 체적저항률을 전술한 바와 같이 측정하였다. 또한, 각 소결체를 구성하는 각 질화 알루미늄 결정 입자 중의 산소 농도를 측정하였다. 이들 측정 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
비교예 51 및 52의 각 소결체에 있어서는, 원료 분말 중에 이트리아의 첨가량이 5중량%이었으며, 소결체 중에도 약 3.7중량% 또는 0.1중량% 잔류하고 있다. 전자 탐침 X선 미세분석기를 사용하여 결정 입자 내의 산소 함량을 측정하였으며, 그 결과 0.35중량% 또는 0.21중량%임이 밝혀졌다. 즉, 실험 번호 52에서의 핫 프레스 온도가 상대적으로 높으므로, 소결 과정에서 이트리아의 배출이 진행되었으며 결정 입자의 내부로부터 산소의 배출도 진행되었다.
또한, 소결체의 체적저항률은 비교예 51에 있어서는 1014Ω·㎝이고, 비교예 52에 있어서는 1012Ω·㎝이다. 따라서, 비교예 52에서 체적저항률이 더 낮다. 이것은 비교예 52에서 이트리아의 배출과 함께 입자 성장이 진행되었기 때문이라고 여겨진다.
이와는 달리, 실시예 53-63에서는, 전자 탐침 X선 미세분석기에 의하여 측정한 결정 입자 내의 산소량이 0.5중량% 이상이고, "과잉 산소"의 양도 0.5중량% 이상이다. 또한, 실시예 62 및 63을 제외하고, 대부분의 "과잉 산소"가 결정 입자 내에 분포되어 있음이 밝혀졌다.
또한, 실시예 53-63에 있어서는, 소결체 내의 이트리아 함량이 0.2중량% 이하이고, g값이 2.000 이하이고, 스핀 수가 1.0×1013spin/㎎ 이상이고, 평균 입경이 4㎛ 이상이고, 상대 밀도가 99% 이상이다. 이들 소결체에 있어서는, 1012Ω·㎝ 이하의 체적저항률을 얻었다.
다음으로, 본 발명자는 상기한 표 1-표 8에 제시된 실험 번호의 각 소결체에 대하여 음극 형광에 의한 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과, 전술한 바와 같이, 350∼370㎚에서 강한 주요 피크가 나타나는 소결체에 있어서 체적저항률의 현저한 저하를 볼 수 있는 것을 발견하였다.
이러한 350∼370㎚의 파장 범위 내의 피크는 실시예 5∼14, 실시예 23∼29, 실시예 36∼44 및 실시예 53∼63에서 확인되었다. 이하, 간결하게, 대표적인 예로서, 특히 실시예 54의 소결체와 비교예 52의 소결체에 대하여 스펙트럼 측정 등의구체적인 방법 및 상세한 자료가 이후에 제시될 것이다.
실시예 54의 소결체의 표면을 다이아몬드 페스트를 사용하여 경면(鏡面)연마하고, 음극 형광법으로 스펙트럼을 관측하였다. 그 결과를 도 23에 도시한다. 도 23에 있어서, 종축은 발광 강도를 나타내고, 횡축은 발광 파장을 나타낸다. 350∼370㎚의 파장 영역에 강한 피크가 나타나고, 650∼750㎚의 파장 영역에 약한 피크가 나타난다.
한편, 비교예 52의 소결체의 표면을 다이아몬드 페스트에 의하여 경면 연마하고, 음극 형광법으로 스펙트럼을 관측하였다. 그 결과를 도 24에 도시하였다. 이 결과 약 340㎚, 500㎚ 및 600㎚에서 각각 약한 피크가 관측된다.
도 25에는 음극 형광법에 따라 얻은 스펙트럼에 대하여 실시예 54 및 비교예 52를 대비하여 나타낸다. 이와 같이, 본 발명의 소결체에 특징적으로 나타나는 350∼370㎚에서의 주요 피크의 발광 강도는, 비교예의 소결체의 각 피크에 비교하여 매우 세다.
또한, 비교예 52의 소결체에 대하여, 산소 및 이트륨 원소의 농도 분포를 전자 탐침 X-선 미세분석기(EPMA)를 사용하여 측정하였다. 그 결과, 비교예 52의 소결체의 경우, 산소 농도는 비교적 낮았다. 더욱이, 소결체 중에서 비교적 많은 산소가 존재하는 부분은 이트리아가 존재하는 부분과 중복되었다. 이러한 중복된 부분은 실질적으로 주사형 전자현미경 사진에 의해 제시된 입계 부분과 일치하였다.
또한, 실시예 54의 소결체에 대하여, 360㎚의 파장에서의 음극 형광 2차원 맵핑을 행하였다. 그 결과를 도 26에 나타낸다. 또한, 도 27은 도 26의 2차원 맵핑에 있어서의 농염과 발광 강도 사이의 관계를 나타낸다. 또한, 도 28은 도 26과 동일한 시야에 있어서 세라믹 조직의 주사 전자현미경 사진이다.
도 26의 2차원 맵핑의 결과에 있어서는, 대조되는 농염이 관측되었다. 2차원 맵핑을 도 28의 사진과 대비하면, 도 28의 각 입자의 형상은 도 26의 짙은 부분의 형상, 혹은 옅은 부분의 형상과 완전히 겹쳐진다는 것을 알았다.
따라서, 2차원 맵핑에 있어서의 농담은 각 결정 입자의 결정 방위에 의존한다고 여겨진다. 즉, 어떤 결정 입자가 전자선에 대하여 수직인 결정 방위를 가지는 경우에는, 음극 형광법에 의한 발광 강도가 증가된다. 이와 같이, 도 28에서 볼 수있는 각 결정 입자의 결정 방위의 차이가 도 26의 농담의 변화의 직접적인 원인일 수 있다. 그리고, 도 26에 있어서, 입계에 해당하는 부분은 항상 어두우며 발광하지 않는다. 이상의 측정 결과로부터, 360㎚ 파장에서의 상당히 강한 발광은 결정 입자의 내부로부터 발산됨이 판명되었다.
본 발명의 질화 알루미늄 소결체 내에 금속을 매설할 수 있다. 전극 매설품은 특히 불순물을 혐오하는 환경 하에서 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 용도로서는 예를 들면 세라믹 정전 척, 세라믹 히터 및 고주파 전극 장치를 예를 들 수 있다. 특히 정전 척에 대하여 극히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 포함재를 예를 들면 반도체 웨이퍼의 흡착용의 정전 척으로 사용하면, 유전층이 실온에서 1.0×1012Ω·㎝이하의 체적저항률을 가지도록 할 수 있으므로, 실온 부근 또는 -60℃ 이하의 온도 범위에서, 정전 척으로서의 흡착 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이 경우에는 유전층의 두께가 500㎛ 이상이어야 할지라도 전압을 인가한 경우, 전극으로부터 절연성 유전층의 표면으로 전하가 이동하여 충분한 흡착력을 얻을 수 있다. 또한, 전압을 차단 직후에, 전하는 신속하게 사라진다. 따라서, 웨이퍼를 탈착할 때의 응답성도 좋다. 이것에 의하여 특히 -60℃정도의 저온 영역으로부터 300℃ 이상의 고온 영역까지의 극히 넓은 온도 범위에 있어서 8인치 이상의 대형의 반도체 웨이퍼를 충분히 안정되게 흡착하고 유지할 수 있다.
질화 알루미늄 소결체 내에 매설되는 이러한 금속 부재는 면상(面狀)의 금속 벌크재인 것이 바람직하다. 이 때, 금속 매설품이 정전 척인 경우에는, 금속 부재는 금속 벌크재로 이루어진 면상의 전극이다. 여기서, "면상의 금속 벌크재"라는 용어는 선체(線體) 혹은 판체를 나선상 또는 사행상(蛇行狀)으로 배치하지 않고, 예를 들면 도 30에 나타내는 바와 같이 일체의 면상으로서 형성한 금속을 뜻한다.
금속 부재는 질화 알루미늄 분말과 동시에 소성 되므로, 고융점 금속으로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 고융점 금속으로서는 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 백금, 레늄, 하프늄 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 반도체 오염 방지의 관점에서도, 탄탈, 텅스텐, 몰리브덴, 백금 및 이들의 합금이 보다 바람직하다. 정전 척에 의한 피처리물로서는 반도체 웨이퍼의 외에 알루미늄 웨이퍼 등을 예시할 수 있다.
이러한 면상의 벌크재로서는 다음을 예시할 수 있다 :
(1) 박판형태로 배열된 면상의 벌크재
(2) 면상의 전극 내에 다수의 소공간이 형성되어 있는 벌크재. 이것에는 다수의 소공(小孔)을 가지는 판상체로 이루어진 벌크재나 망상의 벌크재를 포함한다. 다수의 소공을 가지는 판상체로서는 펀칭 메탈을 예시할 수 있다. 그러나, 벌크재가 고융점 금속으로 구성된 펀칭 메탈인 경우에는, 상기 고융점 금속의 경도가 높으므로, 고융점 금속으로 구성된 판에 다수의 소공을 펀칭하여 구멍을 뚫는 것은 어렵고, 가공비용도 상당히 비쌀 것이다. 이러한 점에서, 벌크재가 금속망인 경우에는, 고융점 금속으로 구성된 선재를 용이하게 입수할 수 있어서, 이 선재를 편조(編組)하면 금속망을 제조할 수 있다.
이러한 금속망의 그물 형상 및 선경(線徑)등은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 선경이 0.03㎜인 150 메쉬∼선경이 0.5㎜인 6 메쉬를 별다른 문제없이 사용할 수 있다. 또한, 금속망을 구성하는 선재(線材)의 횡단면 형상은 원형, 타원형, 장방형 등의 다양한 압연 형상일 수 있다. 여기서 1 메쉬는 1인치 당 1을 의미한다.
본 발명을 정전 척에 사용한 경우에는, 정전 척 전극에 대하여 고주파 전원을 접속하여 이 전극에 직류 전압과 동시에 고주파 전압을 공급함으로써, 상기 전극을 플라즈마 발생용 전극으로서도 사용할 수 있다. 이러한 경우에는, 예를 들면 전극이 텅스텐으로 제조된 것이고 주파수가 13.56 ㎒인 경우, 전극의 두께는 430㎛ 이상이 바람직하다. 그러나, 스크린 인쇄법에 의하여 이러한 두께의 전극을 형성하는 것은 곤란하므로, 전극을 금속 벌크체에 의하여 형성한다. 또한, 유전체 손실에 의한 자기 발열은 그다지 크지 않으므로, 0.5㎜∼5.0㎜ 범위의 두께를 갖는 유전층을 문제없이 고주파 전극으로사용할 수 있다.
도 29는 정전 척의 일례를 개략적으로 나타내는 횡단면도 이다. 도 30a는 도 29의 정전 척 중 일부를 잘라내어 도시한 사시도이다. 도 30b는 금속망으로 이루어진 전극(13)을 나타내는 사시도이다.
대략 원반 형상의 기판(11)의 측주면(11d)에 링 형상의 플랜지(11c)가 설치되어 있다. 기판(11)의 내부에 금속망(13)으로 구성된 전극(19)이 매설되어 있다. 반도체 웨이퍼(16)의 설치면(11a) 측에는 소정 두께의 유전층(14)이 형성되어 있다.기판의 지지 부분(18)에는 단자(20)가 매설되어 있다. 단자(20)의 일측 단면이 기판(11)의 후면(11b)에 노출되어 있다. 기판(11)의 소정 위치에 반도체 웨이퍼(16)를 승강시키기 위한 핀을 삽입하기 위한 구멍(12)이 형성되어 있다.
단자(20)에 전선(15A)을 매개로 직류 전원(17)이 접속되어 있고, 반도체 웨이퍼(16)에는 직류 전원(17)의 음극이 전선(15B)을 매개로 접속되어 있다. 본 실시예에 있어서, 전극(19)은 도 30a 및 도 30b에 나타내는 바와 같은 금속망(13)에 의하여 형성되어 있다. 금속망(13)은 원형의 테두리선(13a)과, 테두리선(13a)의 내부에 종횡으로 형성되어 있는 선(13b)으로 이루어져 있고, 이들 사이에 그물코(24)가 형성되어 있다.
기판(11) 내에는, 전극(19)과 배면(11b) 사이에 저항 발열체(21)가 매설되어 있다. 이 저항 발열체(21)의 양단부는 각각 단자(22)에 접속되어 있고, 단자(22)는 각각 외부 단자(23)에 접속되어 있다. 이 저항 발열체는 반도체 웨이퍼를 흡착하는 중에 가열하기 위한 것이고, 반드시 필요하지는 않다.
또한, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체는 반도체 웨이퍼를 설치하기 위한 서셉터, 더미(dummy) 웨이퍼, 섀도링, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 튜브, 고주파 플라즈마를 발생시키기 위한 돔, 고주파 투과창, 반도체 웨이퍼를 지지하기 위한 리프트 핀, 샤워판 등의 반도체 제조용 장치의 기판으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 질화 알루미늄 소결체를 적용할 수 있는 전자 기능 재료로서는, 유도 가열용 가열원(가열 재료)을 예시할 수 있다. 즉, 본 발명의 소결체는 고순도일 뿐 아니라 플라즈마에 대한 내식성이 높기 때문에 플라즈마 분위기 중에서 사용하기 위한 유도 가열용 가열원으로서 이용할 수 있다.
본 발명자는 도 29에 나타내는 정전 척을 제조하였다. 원료 분말로서는 환원 질화법에 의하여 얻어진 질화 알루미늄 분말을 사용하였다. 이 원료 분말 중의 산소량을 1.2중량%로 하고, 금속 불순물량을 90ppm으로 하였다. 이트륨의 질산염을 이소프로필 알콜에 용해시켜 첨가제 용액을 제조하고, 이 첨가제 용액을 포트 밀을 사용하여 질화 알루미늄 원료 분말과 혼합하였다. Y2O3로 환산한 이트리아의 혼합 비율은 0.05중량% 이었다.
전극(19)으로서는 몰리브덴제의 금속망(13)을 사용하였다. 금속망(13)은 직경 0.5㎜의 몰리브덴 선을 1인치 당 15개의 밀도로 직조하였다. 상기 원료 분말 중에 금속망(13)을 매설하고, 금속망(13)에 대하여 수직 방향으로 향하여 100㎏f/㎠의 압력을 가하여, 일축 가압 성형함으로서, 직경 200㎜의 원반상 성형체를 제조하였다. 이 원반상 성형체를 핫 프레스형 내에 수용하고, 밀봉하였다. 300℃/시간의 승온 속도에서 온도를 증가시켰다. 이 때, 실온∼1000℃의 온도 범위에서 감압하였다. 이러한 온도 상승과 동시에 압력이 증가하였다. 최고 온도를 2000℃로 하고, 최고 온도에서 5시간 유지하였다.
이렇게 얻어진 소결체에 대하여, 상술한 방법에 따라 측정을 하였다. 이트륨을 제외한 총 금속 불순물량은 90ppm이고, 이트륨의 함량(Y)은 320ppm이고, 총 산소량(O)은 0.90중량%이고, 총 탄소량(C)은 0.03중량%이고, 과잉 산소량은 0.89중량%이었다. 또한, 이 소결체의 ESR 스펙트럼의 g값은 1.9977이고, 피크 비(A1/Mn)는 3.50이고, 스핀 수는 2.9×1013spin/㎎이고, 평균 입경은 11㎛이고, 열전도율은 60이고, 강도는 320 ㎫이고, 상대 밀도는 99.9% 이었다.
또한, 음극 형광에 의한 스펙트럼을 측정한 바, 350∼370㎚의 파장 범위에서 도 23에 도시된 바와 동일한 주요 피크가 관찰되었다. 또한, 전자 탐침 X선 미세분석기에 의하여 측정한 결정 입자 내의 산소 농도는 0.79중량% 이었다.
얻어진 소결체의 유전층의 표면을 기계 가공하여 유전층(14)의 두께를 1㎜로 하였다. 소결체의 배면(11b)측에서 기계 가공 센터에 의하여 구멍(12)을 뚫었다. 또한, 단자(20)를 전극(19)에 접합하였다. 그러나, 저항 발열체는 매설하지 않았다. 정전 척은 200㎜의 직경 및 12㎜의 두께를 나타내었다. 이 정전 척의 흡착력을 측정하였다. 실온으로부터 300℃까지 100℃간격으로 측정된 흡착력은 어느 온도에서도 60∼100 g/㎠ 이었다. 또한, 유전층의 실온에서의 체적저항률은 1× 107Ω·㎝ 이었다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고순도이고, 또한 낮은 체적저항률을 가지는 신규 질화 알루미늄 소결체를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 질화 알루미늄 소결체로 구성되며 반도체 수준의 체적저항률을 가지는 신규 전자 기능 재료를 제공하고, 또한 상기 질화 알루미늄 소결체를 사용한 정전 척을 제공할 수 있다.

Claims (32)

  1. 하나 이상의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외하는 하나 이상의 금속 불순물량이 900ppm 이하이며, 음극 형광에 의하여 얻은 스펙트럼에서 350㎚ 내지 370㎚의 파장 영역에 주요 피크를 가지고 있고, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1.0×106Ω·cm 내지 1.0×1012Ω·cm인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체를 구성하는 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경이 3.0㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경이 5㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소의 함량이 0.1중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 불순물량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 주요 피크가 상기 질화 알루미늄 결정 입자의 내부로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  7. 제7항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1. 0×1011Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체의 상대 밀도가 98.5% 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체 중의 총 산소 함량과 상기 희토류 원소로부터 환원된 산화물(들) 내의 산소 함량과의 차이가 0. 5중량% 내지 2. 0중량%인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 결정 입자 중의 산소 농도가 0.50중량% 내지 2.00중량%이고, 상기산소 농도는 전자 탐침 X선 미세분석기(microanalyzer)를 사용하여 측정하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 희토류 원소가 상기 질화 알루미늄 결정 입자의 내부에 실질적으로 존재하지 않고, 인접하는 두 개의 상기 질화 알루미늄 결정 입자의 입계에 존재하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 희토류 원소가 상기 입계에서 결정상(crystalline phase)을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  13. 제11항에 있어서, 각 질화 알루미늄 결정 입자를 구성하는 결정 격자가 상기 입계에서 폭이 1㎚ 이하인 무질서한 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  14. 제11항에 있어서, 상기 희토류 원소가 상기 질화 알루미늄 소결체의 삼중점에서 실질적으로 결정상으로 존재하지 않고, 상기 삼중점에 면하는 각 결정 입자의 표면 또는 표면 근방에 존재하는 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  15. 제1항 또는 제11항에 있어서, 전자 스핀 공명법에 의하여 얻은 스펙트럼에서 알루미늄 부대 전자의 g값이 2.000 이하인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼으로부터 얻은 알루미늄의 단위 ㎎당 스핀 수가 1×1013spin/㎎ 이상인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  17. 제1항에 있어서, 상기 질화 알루미늄 소결체가 벌크 형태인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  18. 제17항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체와, 상기 질화 알루미늄 소결체 내에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 매설품.
  19. 제1항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 전자 기능 재료.
  20. 반도체를 흡착하고 유지하기 위한 흡착면을 구비한 정전 척으로서, 제18항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 기판(substrate), 상기 기판 내에 매설되어 있는 면상의 전극, 그리고 상기 면상의 전극에 직류(DC) 전력을 공급하기 위한 전원을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 정전 척.
  21. 하나 이상의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외한 하나 이상의 금속 불순물량이 900ppm 이하인 질화 알루미늄 소결체로서, 질화 알루미늄 결정 입자 조성 내의 산소 농도가 0.50중량% 내지 2.00중량%이며, 상기 산소 농도는 전자 탐침 X선 미세분석기(microanalyzer)를 사용하여 측정된 것이고, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1.0×106Ω·cm 내지 1.0×1012Ω·cm인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  22. 제21항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체와, 상기 질화 알루미늄 소결체 중에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 매설품.
  23. 제21항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 기능 재료.
  24. 하나 이상의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외한 하나 이상의 금속 불순물량이 900ppm 이하인 질화 알루미늄 소결체로서, 전자 스핀 공명법에 의하여 얻은 질화 알루미늄 소결체의 스펙트럼에 있어서, 알루미늄 부대 전자의 g값이 2.000 이하이고, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1.0×106Ω·cm 내지 1.0×1012Ω·cm인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  25. 제24항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체와, 상기 질화 알루미늄 소결체 내에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 매설품.
  26. 제24항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 기능 재료.
  27. 하나 이상의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외한 하나 이상의 금속 불순물량이 900ppm 이하인 질화 알루미늄 소결체로서, 전자 스핀 공명법에 의한 스펙트럼으로부터 얻어진 알루미늄의 단위 ㎎당 스핀 수가 1×1013spins/㎎ 이상이고, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1.0×106Ω·cm 내지 1.0×1012Ω·cm인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  28. 제27항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체와, 상기 질화 알루미늄 소결체 내에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 매설품.
  29. 제27항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 기능 재료.
  30. 하나 이상의 희토류 원소의 함량(산화물로의 환산값)이 150ppm 내지 0.5중량%이며, 희토류 원소를 제외한 하나 이상의 금속 불순물량이 900ppm 이하인 질화 알루미늄 소결체로서, 상기 질화 알루미늄 소결체를 구성하는 질화 알루미늄 결정 입자의 평균 입경이 3.0㎛ 이상이며, 상기 질화 알루미늄 소결체의 실온에서의 체적저항률이 1.0×106Ω·㎝내지 1.0×1012Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 질화 알루미늄 소결체.
  31. 제30항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체와, 상기 질화 알루미늄 소결체 내에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 매설품.
  32. 제30항에 있어서의 상기 질화 알루미늄 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자 기능 재료.
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