JP3670444B2 - 窒化アルミニウム基複合体、電子機能材料、静電チャックおよび窒化アルミニウム基複合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化アルミニウム結晶粒子を主体とする窒化アルミニウム基複合体、これを利用した電子機能材料および静電チャック、および窒化アルミニウム基複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体ウエハーの搬送、露光、ＣＶＤ、スパッタリング等の成膜プロセス、微細加工、洗浄、エッチング、ダイシング等の工程において、半導体ウエハーを吸着し、保持するために、静電チャックが使用されている。こうした静電チャックの基体として、緻密質セラミックスが注目されている。特に半導体製造装置においては、エッチングガスやクリーニングガスとして、ＣｌＦ₃ 等のハロゲン系腐食性ガスを多用する。緻密な窒化アルミニウムは、前記のようなハロゲン系腐食性ガスに対して高い耐食性を備えている。また、窒化アルミニウムは、高熱伝導性材料として知られており、また、耐熱衝撃性も高いことが知られている。従って、半導体製造装置用の静電チャックの基体を窒化アルミニウム焼結体によって形成することが好適であると考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、窒化アルミニウムを静電チャックの基材として使用した場合、動作温度における体積固有抵抗率が１０⁸ 〜１０^{1 3} Ω・ｃｍの範囲内にあることが好ましい。しかしながら、窒化アルミニウムの体積固有抵抗率は、室温から６００℃までで、例えば１０^{1 6} Ω・ｃｍから１０⁷ Ω・ｃｍ以下まで著しく低下するために、こうした広い温度範囲では、静電チャックとしての安定した動作が不可能であった。このため使用温度が、例えば２００℃〜４００℃の範囲内に制限されていた。
【０００４】
本発明の課題は、窒化アルミニウム質の材料において、従来よりも広い温度範囲で体積抵抗率の変化が少ない新規な材料を提供することである。
【０００５】
また、本発明の課題は、前記のような体積抵抗率の温度依存性が小さい窒化アルミニウム質の材料であって、焼結法によって製造可能な材料を提供することである。更にまた、金属不純物の含有量が少なく、半導体汚染を引き起こさないような組成を有する材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウム結晶粒子とγ−アルミナ型結晶とを含有する窒化アルミニウム基複合体であって、窒化アルミニウム結晶粒子中の酸素濃度がＸ線マイクロアナライザーによって測定したときに０．４０重量％以上、０．６０重量％以下であり、電子スピン共鳴法によるスペクトルから得られたアルミニウムの単位ｍｇ当たりのスピン数が１×１０^{1 2} ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇ以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明は、窒化アルミニウム結晶粒子とγ−アルミナ型結晶とを含有する窒化アルミニウム基複合体であって、カソードルミネッセンスによる主要ピークが３５０ｎｍ〜３７０ｎｍにあり、電子スピン共鳴法によるスペクトルから得られたアルミニウムの単位ｍｇ当たりのスピン数が１×１０^{1 2} ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記の窒化アルミニウム基複合体からなることを特徴とする、電子機能材料に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、半導体を吸着し、保持するための吸着面を備えた静電チャックであって、前記の窒化アルミニウム基複合体からなる基体と、この基体中に埋設された面状の電極と、この面状の電極に対して直流電力を供給するための電源とを備えていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明は、窒化アルミニウム結晶粒子とγ−アルミナ型結晶とを含有する窒化アルミニウム基複合体を製造する方法であって、窒化アルミニウム基複合体中の全酸素量と、希土類元素を酸化物換算した場合の換算酸素量との差が１．０重量％〜１０重量％となるように窒化アルミニウム原料をホットプレスすることを特徴とする。
【００１１】
本発明者は、後述するような特定の窒化アルミニウム結晶粒子内の酸素量が多い焼結体において、更にγ−アルミナ型結晶を窒化アルミニウム結晶粒子内に複合化させた新規な窒化アルミニウム基複合体が、広い温度範囲で体積抵抗率の温度依存性が小さいことを発見し、本発明に到達した。しかも、こうした窒化アルミニウム基複合体は、ホットプレス焼結法によって製造可能であり、かつ希土類元素以外の金属不純物量を極めて少量に制御した場合も、ホットプレス法で製造できることから、半導体汚染も著しく抑制できるものであった。
【００１２】
なお、複合体に含有されるγ−アルミナ型結晶には微量の窒素が固溶していることもあるが、この場合にもγ−アルミナ型結晶相は維持されている。
【００１３】
本発明の窒化アルミニウム基複合体の主結晶相は窒化アルミニウム結晶であり、これが１０％以上を占めており、これにγ−アルミナ型結晶が複合化されている。
【００１４】
ここで、本発明の窒化アルミニウム基複合体の前提として、窒化アルミニウム結晶粒子中に適量の酸素が残留し、固溶していることが必要である。即ち、窒化アルミニウム結晶粒子中の酸素濃度がＸ線マイクロアナライザーによって測定したときに０．４０重量％以上であり、電子スピン共鳴法によるスペクトルから得られたアルミニウムの単位ｍｇ当たりのスピン数が１×１０^{1 2} ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇ以下である必要がある。または、カソードルミネッセンスによる主要ピークが３５０ｎｍ〜３７０ｎｍにあることが必要である。
【００１５】
本発明者は、純度の高い窒化アルミニウム原料をホットプレス焼結するときに、希土類元素化合物の配合量を少量に調整し、かつアルミナを適量添加することによって、窒化アルミニウム結晶粒子中に、酸素を固溶状態で残留させた。この結晶粒子中の酸素は、ＡｌＮの窒素原子を置換し、バンドギャップ内にドナー準位を形成し、粒子内の電子伝導性の向上をもたらす。このように、窒化アルミニウム結晶粒子中への酸素の固溶が、各結晶粒子の内部の抵抗を減少させるためには必須である。
【００１６】
本発明者は、本発明の窒化アルミニウム基複合体について、結晶相内部や粒界の欠陥構造の構成を知るために、各試料について電子スピン共鳴法（Electron spin resonance ：ＥＳＲ法）によるスペクトルをとった。この原理を簡単に説明する。不対電子は、磁場下では、ゼーマン効果によってエネルギー準位が分裂する。このエネルギー準位には、電子の軌道運動、近傍の原子の核磁気能率との相互作用が敏感に反応する。ＥＳＲ法では、この分裂したエネルギー準位を測定することによって、不対電子を有する原子の近傍の原子および化学結合等に関する情報を知ることができる。
【００１７】
電子スピン共鳴法によるスペクトルから得られたアルミニウムの単位ｍｇ当たりのスピン数は１×１０^{1 2} ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇ以下である必要がある。この測定方法は、「電子スピン共鳴」大矢 博昭、山内 淳著（講談社刊）に記載された方法に従った。本発明者は、スピン数が既知のＴＥＭＰＯＬ（４−ヒドロキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）溶液を使用して、Ｍｎ^{2 +} ／ＭｇＯの一本の超微細線を定量しておき、これを通してスピン数を比較し、ピークの面積比よりスピン数を算出した。
【００１８】
また、本発明者は、窒化アルミニウム基複合体の電気的特性に影響を及ぼすバンドギャップ内の電子状態を評価し、本発明の複合体の特徴を更に明らかにするために、カソードルミネッセンススペクトルを測定した。
【００１９】
カソードルミネッセンスは、一般には、試料に対して電子線を照射したときの試料からの反射波の一種である。図１に模式図として示すように、励起電子が価電子帯から伝導帯へと励起されると、価電子帯に正孔が生ずる。価電子帯と正孔との間のバンドギャップに対応する発光が生ずる。これと共に、結晶内に含まれる欠陥や不純物の作用によって、伝導帯とは別に局在電子準位が生じている場合には、局在電子準位の励起電子と価電子帯の正孔との再結合に伴い、発光が生ずる。従って、カソードルミネッセンスのスペクトルからは、エネルギーバンド構造、結晶性、結晶中に含まれる欠陥や不純物について、情報を得ることができる。
【００２０】
本発明の複合体について、カソードルミネッセンススペクトルを測定した結果、例えば図２に例示するように、３５０〜３７０ｎｍの波長領域に強い主要ピークを有している。また、６５０〜７５０ｎｍの波長領域に、この主要ピークの２倍波と思われる弱いピークを検出した。
【００２１】
また、本発明者は、比較対象として、窒化アルミニウム粉末に５重量％のイットリア粉末を添加して焼成することによって得られた高密度の焼結体を準備し、この焼結体についてカソードルミネッセンスを測定した。この結果、約３４０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍにそれぞれ弱いピークが観測された。
【００２２】
このような発光波長の相違は、発光種（バンドギャップ内の電子準位）の相違を示している。また、発光強度の相違は、不純物による電子濃度の相違を示している。つまり、本発明の複合体の場合には、３５０〜３７０ｎｍの波長領域に、非常に強い、シャープなピークが観測されたが、これは非常に強い新たな電子準位の存在を示しており、特定の不純物による電子濃度が高いことを示している。
【００２３】
これらの測定結果を踏まえ、本発明の複合体を構成する窒化アルミニウム結晶粒子内の酸素濃度をＸ線マイクロアナライザーによって測定したところ、０．４重量％以上、０．６重量％以下である必要があることが判明した。
【００２４】
本発明の複合体においては、複合体を構成する主結晶相である窒化アルミニウム結晶粒子中に酸素が固溶する際に、酸素が窒素格子点（サイト）に入り、窒素と置換するものと思われる。この際の窒素Ｎ^{3 -} と酸素Ｏ^{2 -} との間の電荷補償によって、伝導（ドナー）電子、又はアルミニウム空格子点が生成する。酸素の窒化アルミニウム結晶中への固溶量が、窒化アルミニウム粒子内の電気伝導に大きく寄与するものと考えられる。
【００２５】
ここで、本発明の複合体の体積抵抗率と温度Ｔ（ないし１／Ｔ）との間には、例えば図４のグラフに示すような関係があることを発見した。ここで、グラフＢ（白丸をグラフにしたもの）の方は、窒化アルミニウム焼結体の特性を示すものであるが、１００℃〜６００℃の領域で、体積抵抗率と１／Ｔとの間でかなり高い直線性が見られる。これに対して、グラフＡに示すように、本発明の複合体の体積抵抗率と１／Ｔとの間では、室温から３００℃の間では体積抵抗率の変化が驚くべく緩やかであるのに対して、３００℃〜６００℃の範囲では窒化アルミニウム焼結体とほぼ類似の特性を示している。
【００２６】
本発明の複合体においては、更に、副結晶相としてγ−アルミナ型結晶が存在する。γ−アルミナ型結晶には、微量の窒素が固溶していることもある。電気伝導は、窒化アルミニウム結晶とγ−アルミナ型結晶を介して起こるものと考えられる。そして、図４に示す複合体においては、室温から３００℃までの間、体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーが低下しているのは、γ−アルミナ型結晶の体積抵抗率が支配的になっているためと考えられる。これに対して、３００℃〜６００℃においては、窒化アルミニウム粒子の体積抵抗率が支配的になっているものと考えられる。
【００２７】
本発明においては、窒化アルミニウム原料をホットプレスする際に、窒化アルミニウム基複合体中の全酸素量と、希土類元素を酸化物換算した場合の換算酸素量との差が１．０重量％〜１０重量％となるように焼結させる。
【００２８】
即ち、複合体中の希土類元素の含有量は、酸化物に換算して０．５重量％以下とすることが好ましい。これが０．５重量％を越えると、焼結過程において窒化アルミニウム結晶粒子内の酸素が、この粒子の外部に拡散してしまう。このように酸素が排出され、粒子内部が純化されると、酸素の減少によるフォノン散乱の低減によって、熱伝導率は向上するが、体積抵抗率の温度依存性が大きくなる。
【００２９】
この観点から、希土類元素の含有量を０．４重量％以下とすることが一層好ましい。
【００３０】
また、複合体中の希土類元素の含有量は、均質な焼結体を得るためには、０．０５重量％以上とすることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の複合体を半導体プロセスに使用するためには、このプロセスの不純物と考えられるアルカリ金属、遷移金属を複合体に添加することは好ましくない。
【００３２】
従って、本発明においては、高純度の原料を使用することが好ましく、具体的には、希土類元素を除く金属不純物量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更には、希土類元素を除く金属不純物量を１００ｐｐｍ以下とすることが一層好ましく、０ｐｐｍないし検出限界以下である場合を含む。
【００３３】
また、複合体中の窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径は１０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下とすることが更に好ましく、これによって体積抵抗率の温度依存性が一層低下する傾向が見られる。
【００３４】
窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径の下限は特にないが、一般的には１．０μｍ以上とすることが好ましい。
【００３５】
また、本発明の複合体において、Ｘ線回折測定による互いに垂直な一対の面の各回折強度（Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）の相対比率の最大値が１．３以上であることが好ましい。即ち、複合体をホットプレス焼成した後に、複合体の各方向からＸ線回折測定を行うと、各方向について、それぞれ（００２）面の各回折強度は、〔Ｉ₀₀₂ ：（００２）面のピークの強度〕／〔ΣＩ：全回折強度の合計値）〕として定義される。このとき、ホットプレスによって、各窒化アルミニウム結晶粒子の結晶成長の方向に異方性がある。
【００３６】
そして、互いに垂直な一対の面の各回折強度（Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）の相対比率をあらゆる方向について測定したときに、得られた相対比率の最大値を１．３以上とすることが好ましい。この相対比率が最大となる一対の面は、通常はホットプレス方向に対して平行な面と垂直な面とである。
【００３７】
窒化アルミニウム原料粉末としては、直接窒化法による粉末を使用でき、還元窒化法による粉末も使用できる。現状では、金属不純物含有量が少ないものが供給され易い点から、還元窒化法による粉末が好ましい。しかし、直接窒化法によって製造された粉末であっても、原料であるアルミニウムの純度を向上させ、かつ各工程における不純物の混入を防止すれば、問題なく使用できる。
【００３８】
最終的に得られる複合体中において、窒化アルミニウム焼結体中の全酸素量と、希土類元素の酸化物中に含有されている酸素量との差を０．５重量％以上とすることが好ましいことから、原料粉末中の酸素量が重要である。原料中の酸素量が少ない場合には、原料粉末中に酸素を導入するための後処理が必要になる。例えば、原料粉末を、空気等の酸化雰囲気中で、４００〜８００℃で加熱して酸化処理することで、原料粉末中の酸素量を増大させることができる。また、原料粉末中にアルミナ粉末およびアルミナ前駆体を添加することによって、酸素を供給できる。
【００３９】
この際、原料中に含有される酸素をアルミナの量に換算した場合、アルミナの換算含有量を原料の１．０〜１０重量％とすることが好ましい。
【００４０】
また、希土類元素は、前記原料粉末に対して、種々の形態で添加することができる。例えば、窒化アルミニウム原料粉末中に希土類元素の単体または化合物の粉末を添加することができる。
【００４１】
一般には、希土類元素の酸化物が最も入手し易い。ただし、希土類元素の酸化物を使用した場合には、本発明においては、希土類の添加量が微量であるために、希土類元素の酸化物の分散が不十分であると、焼結体の全体に希土類元素が行き渡ることが困難になる。このため、焼結体の各部分の体積抵抗率等の諸特性にバラツキが生ずる原因になる。
【００４２】
このため、本発明においては、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等の化合物を、これらの化合物が可溶性である適当な溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して添加することができる。これによって、希土類元素の添加量が微量であっても、希土類元素が焼結体の各部分に均一に分散される。しかも、おそらくは各粒子の表面に非常に薄い層として希土類元素が分散されることから、高抵抗である希土類元素化合物が偏析しにくくなる。分散が不十分である場合、局部的に希土類含有結晶が析出することがある。
【００４３】
乾式プレス成形法を使用する場合には、前記原料粉末を乾燥する方法としては、スプレードライ法を提案できる。これは、微量添加物である希土類化合物の瞬間乾燥法として特に好適である。
【００４４】
また、テープ成形法を使用することができる。この場合には、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等の化合物を溶解させて得た溶液を、通常のテープ成形工程の中に添加剤として添加すれば良い。添加量も微量であるので、成形性、脱脂性には影響しない。
【００４５】
調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。
【００４６】
この粉砕用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整することが好ましい。
【００４７】
粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。
【００４８】
成形体中にバインダーを添加した場合には、焼成に先立って、酸化雰囲気中で２００℃〜８００℃の温度で脱脂を行うことができる。
【００４９】
希土類元素を含有する添加剤を、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩の形で添加した場合には、焼成に先立って、粉末状態の原料または粉末の成形体について、脱硝、脱硫、脱炭酸処理することができる。こうした脱ガス工程は、脱脂工程と同様に、酸化雰囲気中で前記原料粉末または成形体を加熱することによって実施できるが、この際、発生するＮＯｘガス、ＳＯｘガス等による窯の損傷に留意する必要がある。
【００５０】
また、脱硝、脱硫、脱炭酸処理等の脱ガス工程を個別に実施することなく、焼成過程の間に脱ガスをも行わせることができる。
【００５１】
次いで成形体をホットプレス法によって焼成する。ホットプレス時の圧力は、５０ｋｇｆ／ｃｍ² 以上である必要があり、２００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上が好ましい。この上限は特に限定されないが、モールド等の窯道具の損傷を防止するためには、実用上は１０００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下が好ましく、４００ｋｇｆ／ｃｍ² 以下が更に好ましい。
【００５２】
圧力を上昇させる際には、最高圧力まで一気に上昇させることも可能である。しかし、昇温に従って段階的に圧力を上昇させることが、焼結体の寸法精度を向上させるために、特に好ましい。
【００５３】
円盤形状の成形体をホットプレス法によって焼成する際には、この成形体の外径よりも若干大きい内径を有するスリーブの中に成形体を収容することが好ましい。
【００５４】
温度上昇時に脱ガスが必要な場合には、室温〜１６００℃の間の温度範囲において、真空加熱を行うことによって、気体の発散を促進することが好ましい。
【００５５】
また、焼成時の最高温度まで、５０℃／時間以上、１５００℃／時間以下の昇温速度で温度を上昇させることが好ましい。最高温度は、１７００℃〜２３００℃とすることが好ましい。最高温度が２３００℃を越えると、窒化アルミニウムの分解が始まる。最高温度が１７００℃未満であると、粒子の効果的な成長が抑制される。
【００５６】
特に焼成時の最高温度を１７００℃〜１９００℃とすることによって、体積抵抗率の温度依存性が一層減少する傾向があった。
【００５７】
ホットプレス法において、成形体または原料粉末とカーボン治具との間に窒化ホウ素を離型剤として塗布する方法が、現在提案されている。しかし、本発明においては、ホウ素が焼結体中に混入するおそれがあるので、この離型剤を使用しない方が良い。
【００５８】
本発明の複合体中に金属を埋設することができ、特に不純物を嫌悪する環境下で使用される電極埋設品として特に好適に使用できる。こうした用途としては、例えば、セラミック静電チャック、セラミックスヒーター、高周波電極装置を例示することができるが、特に静電チャックに対して、きわめて好適に使用することができる。
【００５９】
本発明の複合体を、半導体ウエハーの吸着用の静電チャックとして使用すると、室温付近から６００℃、更に好ましくは１００℃付近から５００℃の温度範囲で、静電チャックとしての吸着特性を著しく向上させることができ、かつ、電圧遮断直後に、電荷が十分な速さで避散するので、ウエハーを脱着する際の応答性も良い。
【００６０】
窒化アルミニウム基複合体中に埋設される金属部材は、面状の金属バルク材であることが好ましい。この際、金属埋設品が静電チャックである場合には、金属部材は、金属バルク材からなる面状の電極である。
【００６１】
金属部材は、窒化アルミニウム粉末と同時に焼成するので、高融点金属で形成することが好ましい。こうした高融点金属としては、タンタル，タングステン，モリブデン，白金，レニウム、ハフニウム及びこれらの合金を例示できる。半導体汚染防止の観点から、更に、タンタル、タングステン、モリブデン、白金及びこれらの合金が好ましい。
【００６２】
本発明を静電チャックに適用した場合には、静電チャック電極に対して高周波電源を接続し、この電極に対して直流電圧と同時に高周波電圧を供給することによって、この電極をプラズマ発生用電極としても使用することができる。
【００６３】
また、本発明の複合体は、半導体ウエハーを設置するためのサセプター、ダミーウエハー、シャドーリング、高周波プラズマを発生させるためのチューブ、高周波プラズマを発生させるためのドーム、高周波透過窓、赤外線透過窓、半導体ウエハーを支持するためのリフトピン、シャワー板等の各半導体製造用装置の基体として、使用することができる。
【００６４】
また、本発明の複合体を適用できる電子機能材料としては、誘導加熱用加熱源（ヒーター材料）を例示できる。即ち、本発明の複合体は、高純度であり、プラズマに対する耐蝕性が高いことから、プラズマ雰囲気中で使用するための誘導加熱用加熱源として利用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
表１〜表４に示す各実施例、比較例の各複合体を製造した。
原料粉末としては、還元窒化法によって得られた窒化アルミニウム粉末を使用した。イットリウムの硝酸塩をイソプロピルアルコールに溶解させて添加剤溶液を製造し、この添加剤溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して、ポットミルを使用して混合した。Ｙ₂ Ｏ₃ に換算したイットリウムの混合比率、およびアルミナの添加量を、表１、３に示す。
【００６６】
この原料粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で一軸加圧成形することによって、直径２００ｍｍの円盤状成形体を作製した。この円盤状成形体をホットプレス型中に収容し、密封した。昇温速度３００℃／時間で温度を上昇させ、この際、室温〜１０００℃の温度範囲で減圧を行い、１０００℃に到達した後、窒素ガスを２．５ｋｇｆ／ｃｍ² で導入するのと共に、圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ² に段階的に上昇させた。最高温度を、表１、表３に示すように変更し、４時間の間、各最高温度で保持した後、３００℃／時間の冷却速度で１０００℃まで冷却した後、炉冷した。
【００６７】
こうして得られた各複合体について、結晶相を同定した。また、複合体中のイットリウムの含有量（Ｙ：重量％）、全酸素量（Ｏ：重量％）、および全酸素量とＹ₂ Ｏ₃ に換算した酸素量との差（過剰酸素）を表１、表３に示す。また、全酸素量とＹ₂ Ｏ₃ に換算した酸素量との差をＡｌ₂ Ｏ₃ に換算した場合の重量比率を、表１、表３に示す。また、Ｘ線マイクロアナライザーによって測定した窒化アルミニウム結晶粒子中の酸素濃度（粒内酸素量）を、表１、表３に示す。
【００６８】
次に、各例の複合体について、下記の測定を行い、測定結果を表２、表４に示す。
（カソードルミネッセンスの主要ピーク）
前述したようにカソードルミネッセンスを測定し、その主要ピークの位置を示した。
（Ｘ線回折強度比）
Ｘ線回折によって、γ−アルミナ型結晶のピークの強度とＡｌＮのピークの強度とを測定し、その強度比を示す。
【００６９】
（室温における体積抵抗率）
「ＪＩＳ Ｃ ２１４１」に基づいた絶縁物の体積抵抗率測定法で測定した。各表には、略記法を使用して表示した。例えば、「１．０Ｅ＋１４」は「１．０×１０^{1 4} 」を示す。
直径φ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの半円形状の試料を準備し、３．１４ｃｍ² の面積で銀ペーストを塗布し、印加電界強度５００Ｖ／ｍｍで測定した。
【００７０】
（見掛けの活性化エネルギー）
室温から３００℃までの体積抵抗率の変化を測定し、体積抵抗率の温度依存性の見掛けの活性化エネルギーを算出した。
（ＥＳＲスピン数（ｓｐｉｎ／ｍｇ））
ＥＳＲの共鳴条件式から、前述のようにして算出した。
【００７１】
（平均粒径）
電子顕微鏡写真を撮影し、観察された粒子の長軸長さの平均値を算出して求めた。
（回折強度比Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）
Ｘ線回折測定による互いに垂直な一対の面の各回折強度（Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）の相対比率の最大値を測定した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
表１、２からわかるように、窒化アルミニウム結晶粒子中の酸素濃度を０．４０重量％以上、０．６０重量％以下とし、スピン数を１×１０^{1 2} ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇ以下とすると、前記活性化エネルギーが０．５０ｅＶ以下の水準に減少することが判明した。また、Ｙ₂ Ｏ₃ に換算したイットリウムの添加量を０．１〜０．５重量％とし、Ａｌ₂ Ｏ₃ の添加量を０．５〜１０重量％とすることが有効であった。また、カソードルミネッセンスによる主要ピークが３５０ｎｍ〜３７０ｎｍにあった。
【００７７】
また、焼成温度については、１８００℃とする方が温度依存性の見掛けの活性化エネルギーが低下する傾向があった。
【００７８】
また、イットリウムの含有量（酸化物への換算値）は０．０５重量％以上、０．５重量％以下であった。また、複合体中の全酸素量と、イットリウムを酸化物に換算した場合の換算酸素量との差が１．０重量％〜１０重量％である方が良い。窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径は１０μｍ以下である。
【００７９】
なお、Ｘ線回折測定による互いに垂直な面の次式による各回折強度（Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）の相対比率の最大値は１．３以上であり、更には１．３９〜１．５７であった。
【００８０】
なお、図２は、表１、２の実施例１の複合体についてのカソードルミネッセンスを示し、図３は、Ｘ線回折ピークを示すグラフである。
【００８１】
一方、表３、表４からわかるように、比較例１、２ではアルミナ、イットリアの原料への添加がなく、窒化アルミニウムを除く結晶相が実質的に存在しない。このため、粒内酸素量は０．４０重量％以上であるが、前記活性化エネルギーは０．６ｅＶ以上である。比較例３、４、５ではアルミナを添加していないが、複合体中には、ＡｌＮ以外にＹ−Ａｌ−Ｏ結晶相が存在しており、かつ粒内酸素量が０．４０重量％未満である。前記活性化エネルギーは約０．６ｅＶ以上である。
【００８２】
比較例６、７、８、９、１０ではイットリウムの添加量が比較的に少なく、アルミナの添加量が多いので、粒内酸素量が多い。しかし、前記スピン数は１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇを越えており、前記活性化エネルギーがやはり大きい。比較例１１ではアルミナを添加しておらず、イットリウムの添加量も少ないが、ＡｌＮ以外の結晶相が見られず、粒内酸素量が多く、スピン数も１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇを越えている。比較例１２、１３もスピン数が１０^{1 3} ｓｐｉｎ／ｍｇを越えていることから、前記活性化エネルギーの増大をもたらしていた。なお、比較例１１、１３では、窒化アルミニウム結晶粒子の成長が著しく、１０μｍを越えていた。
【００８３】
次に、図４は、表１、２の実施例１の複合体について、体積抵抗率ρと温度Ｔ（ないし１／Ｔ）との関係を示すグラフＡを示すものであり、比較例１の窒化アルミニウム焼結体についてのグラフＢも同時に示してある。
【００８４】
また、図５、図６は、表１、２の実施例１の複合体について、窒素、酸素、アルミニウム、イットリウムの各元素の特性Ｘ線の強度を示す二次元マッピングである。明度が高い部分ほどその元素の特性Ｘ線の強度が大きく、つまり元素の量が多いことを示している。
【００８５】
窒素の分布量が少ない領域では、やはり酸素の分布量が多くなっていることが判る。これは、窒素の分布量が少ない領域でアルミナＡｌ₂ Ｏ₃ が生成していることを示している。また、この領域内ではアルミニウムの分布量が周囲よりも少し減少している。窒化アルミニウム（ＡｌＮ）では窒素とアルミニウムとの原子数の割合が１：１であるが、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の場合には、アルミニウム原子数の割合が窒化アルミニウム粒子に比べて少なくなるので、その特性Ｘ線の強度が若干低下するものと考えられる。
【００８６】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によれば、窒化アルミニウム質の材料において、従来よりも広い温度範囲で体積抵抗率の変化が少ない新規な材料を提供することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】カソードルミネッセンスの原理を説明するための原理図である。
【図２】本発明の実施例１の複合体のカソードルミネッセンスを示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１の複合体のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【図４】本発明の複合体および公知の窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率と温度Ｔ（ないし１／Ｔ）との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の複合体の窒素、酸素の各元素の特性Ｘ線の強度分布を示す二次元マッピングを示す図面代用写真である。
【図６】本発明の複合体のアルミニウム、イットリウムの各元素の特性Ｘ線の強度分布を示す二次元マッピングを示す図面代用写真である。

Claims (11)

1. 窒化アルミニウム結晶粒子内にγ−アルミナ型結晶を複合化させた窒化アルミニウム基複合体であって、
   希土類元素を酸化物換算値で０．０５重量％以上、０．５重量％以下添加することにより、前記窒化アルミニウム結晶粒子中の酸素濃度をＸ線マイクロアナライザーによって測定したときに０．４０重量％以上、０．６０重量％以下という範囲に調整することによって、
   電子スピン共鳴法によるスペクトルから得られたアルミニウムの単位ｍｇ当たりのスピン数を１×１０¹² ｓｐｉｎ／ｍｇ以上、１×１０¹³ ｓｐｉｎ／ｍｇ以下にしたことを特徴とする、窒化アルミニウム基複合体。
2. Ｘ線回折測定による前記γ−アルミナ型結晶の回折ピーク（２θ＝４４°〜４５°）の強度の窒化アルミニウム結晶の回折ピーク（１００面）の強度に対する比率が０．０２５以上であることを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム基複合体。
3. カソードルミネッセンスによる主要ピークが３５０ｎｍ〜３７０ｎｍにあることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化アルミニウム基複合体。
4. 前記窒化アルミニウム基複合体の室温における体積抵抗率が１×１０¹³ Ω・ｃｍ以上であり、室温から３００℃までの体積抵抗率の温度依存性の見掛けの活性化エネルギーが０．５０ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体。
5. Ｘ線回折測定による互いに垂直な一対の面の各回折強度（Ｉ₀₀₂ ／ΣＩ）の相対比率の最大値が１．３以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体。
6. 前記窒化アルミニウム結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体。
7. 前記窒化アルミニウム基複合体に含有される、希土類元素を除く金属不純物の含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体。
8. 前記窒化アルミニウム基複合体中の全酸素量と、前記希土類元素を酸化物換算した場合の換算酸素量との差が１．０重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体。
9. 請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体からなることを特徴とする、電子機能材料。
10. 半導体を吸着し、保持するための吸着面を備えた静電チャックであって、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム基複合体からなる基体と、この基体中に埋設された面状の電極と、この面状の電極に対して直流電力を供給するための電源とを備えていることを特徴とする、静電チャック。
11. ホットプレスを用いて請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム基複合体を製造する方法。

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