TW536528B

TW536528B - Aluminum nitride based composite body, electrostatic chuck and method of producing aluminum nitride based composite body

Info

Publication number: TW536528B
Application number: TW087106940A
Authority: TW
Inventors: Yuji Katsuda; Kiyoshi Araki; Tsuneaki Ohashi
Original assignee: Ngk Insulators Ltd
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-05-05
Publication date: 2003-06-11
Also published as: JP3670444B2; US5993699A; EP0882689B1; DE69810699D1; KR100278904B1; JPH10338574A; EP0882689A3; EP0882689A2; KR19990006623A; DE69810699T2

Description

536528 A7 _______ ________________ gy 五、發明説明（丨） ^' 本發明有關於以氮化鋁結晶粒子為主體之氮化鋁基 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 複合體，湘此複合體之電子機能材料和#電爽具，以及氮化铭基複合體之製造方法。現在，在半導體晶圓之搬送、曝光、CVD、濺鍍等成膜製程、微細加工、洗淨、儀刻、切割（didn幻等工程之中，為了吸著及保持半導體晶圓，都要使用靜電夾具。以緻禮貝陶瓷作為此種靜電夾具之基體已受到注意。特別是，在半導體製造裝置巾，多使用叫等鹵素系腐钱性氣體來作為蝕刻氣體或洗淨氣體。緻密之氮化鋁對於丽述之_素系腐蝕性氣體有高耐蝕性。再者，已知氮化鋁疋咼熱傳導性材料，再者，耐熱衝擊性也高。所以，一般認為’以氮化鋁燒結體來形成半導體製造裝置用之靜電夾具之基體是很合適的。一般而言，在使用氮化鋁作為靜電夾具之基材時，在動作溫度下之體積固有電阻係數最好是在1〇6〜1〇13 Ω · cm的範圍内。然而，在室溫至6〇〇°c之下，由於氮化銘之體積固有電阻係數顯著地下降，例如由1〇i6q · cm 下降至1〇7 Q · cm，因此，在如此寬廣的溫度範圍下，靜電夾具不可能有安定的動作。因此靜電夾具之使用溫度必須被限制在例如200。(：至400°C的範圍内。本發明之目的為提供新穎之氮化鋁質材料，其可在比習知較廣的溫度範圍内有少的體積電阻係數變化。再者，本發明之目的為提供一種可以燒結法製造的氮化链質材料，其前述之體積電阻係數之溫度依存性小。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 536528 A7 B7 五、發明説明（2 ) 再者，提供金屬不純物含量少，而不會引起半導體污染之材料。本發明提供一種含有氮化鋁結晶粒子和丫_氧化鋁型結晶之氮化鋁基複合體，其特徵在於以X射線微分析儀 (X-ray microanalyzer)所測定之氮化紹結晶粒子中之氧濃度為0.40重量％以上，0.60重量％以下，以電子自旋共振法（electron spin resonance method)之光譜所得之铭之每單位 mg 自旋數為 1X1012 spin/mg 以上，1X1013 spin/mg 以下。再者，本發明提供一種含有氮化鋁結晶粒子和γ-氧化鋁型結晶之氮化鋁基複合體，其特徵在於以陰極發光法（cathode luminescence)分析所得之吸收峰為 350 nm〜370 nm，以電子自旋共振法之光譜所得之铭之每單位 mg 自旋數為 lx 1012 spin/mg 以上，lxlO13 spin/mg 以下。再者，本發明係有關於一種電子機能材料，其特徵在於包括上述之氮化鋁基複合體。經？/1·部中-Λ樣率XJh,T消費合作私印f (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，本發明提供一種具有用來吸著、保持半導體之吸著面的靜電夾具，其包括由上述之氮化鋁基複合體所構成之基體，埋設在該基體中之面狀電極，以及對於該面狀電極供給直流電力之電源。再者，本發明提供一種氮化鋁基複合體之製造方法，其中該氮化鋁基複合體含有氮化鋁結晶粒子和T-氧化鋁型結晶，該製造方法包括將氮化鋁原料熱壓燒結，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 發明説明（使得氮化紹基複合體中之全氧量與將稀土類元素換算為氧化物時之換算氧量的差為1.0重量％〜1〇重量％。本發明發現，後述特定之氮化鋁結晶粒子内之氧量多的燒結體中，特別是將γ_氧化銘型結晶複合人氮化銘結晶粒子内之新穎之氮化鋁基複合體，在寬廣溫度範圍内，體積電阻係數的溫度依存性小，本發明可達成此目 ^並且，氮化紹基複合體可以藉由熱壓燒結法而製ie而且，由於此氮化鋁基複合體也可以在稀土類元素以外之金屬不純物量控制在極少量的情況下以熱壓法製造，所以能夠顯著地抑制半導體污染。訂再者，雖然複合體中所含有的γ_氧化鋁型結晶中也有微量的氮固溶’但此情況下仍可維持γ_氧化銘型社曰相。 a曰曰本發明之氮化鋁基複合體主結晶相為氮化鋁結晶，佔10%以上，且有γ_氧化鋁型結晶複合入其中。部中头率 X 消 fc A η 卬 t 其中，本發明之氮化鋁基複合體之前提是，在氮化鋁結晶粒子中一定要有適量的氧殘留、固溶。亦即，以 X射線微分析法所測得之氮化鋁結晶粒子中之氧濃产必須為0·40重量％以上，以電子自旋共振法之光譜所^之鋁之每單位mg自旋數必須為lxl〇12spin/mg以上，1χ1〇13 spin/mg以下。而且，以陰極發光法分析所得之主要吸收峰必須為350 nm〜370 nm。本發明人在熱壓燒結純度高之氮化鋁原料時，將稀土類元素化合物之配合量調整為少量，而且，藉由添力本紙張尺度適國國家標準（CNS ) μ規格（210X297公釐） Α7 〜〜---------------------------------------- Β7 五、發明説明（） —^ ~ ^ ·— 4 7 適1的氧化銘，而使氧以固溶狀態殘留在氮化銘結晶粒 2中。此結晶粒子中之氧，會置換Α1Ν之氮原子，在能 /^差（匕311〇1 gap)内形成施體位準（d〇n〇r ievei)，而造成粒子内之導電性提昇。如此，為了減少各結晶粒之内部的電阻，氧之固溶入氮化鋁結晶粒子中是必須的。本發明人為了要知道本發明之氮化鋁基複合體中之結晶相内部或粒界之缺陷構造之構成，將各試料以電子自旋共振法（electron spin resonance; ESR法）而得到光譜。其原理簡單說明如下。未共用電子在磁場下會因為 Zeeman效應而使能量位準分裂。在此能量位準中，電子之執道運動、附近的原子核磁氣能率之間的相互作用會有敏感的反應。在ESR法中，藉由測定此分裂之能量位準，而可得知關於有未共用電子之原子的附近之原子以及化學結合等的情報。由電子自旋共振法之光譜所得之鋁之每單位mg自方疋數疋lxlO12 spin/mg以上，ΐχΐ〇13 Spin/mg以下，這是必要的條件。其測定方法乃依據「電子旋共振」大矢博昭、山内淳著（講談社刊）中所記載的方法。本發明人使用自旋數為已知的TEMPOL(4·氫氧基-2,2,6,6_四甲基哌咬-1-氧基溶液，以定量Mn2VMg0的一條超微細線，由此比較自旋數，而由吸收峰的面積比算出自旋數。再者’本發明人為了更明瞭本發明之複合體的特徵’評價受到氮化鋁基複合體之電氣特性影響的能帶差内的電子狀態，而測定陰極發光光譜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (謂先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁，、1· 經浐部中央榀準而Η〈-τ消費合作社印t 536528 A7 〜·________________________________________ B7 五、發明説明（） ~ 5 一般而言，陰極發光是以電子線照射試料時，來自於試料的反射波的-種。如帛1圖之示意圖所示，激發電子由價電子帶被激發到傳導時，在價電子帶產生電洞：對應於價電子帶和電洞之間的能帶差而產生發光。同時，在由於結晶内所含之缺陷或不純物的作用，而產生除傳導帶之外之局部電子位準的情況下，伴隨著局部電子位準之激發電子和價電子帶之電洞的再結合，便會發光。因此，由陰極發光之光譜，便能得知情報。本發明之複合體，以陰極發光光譜測定的結果如第 2圖所示，在350〜370 nm之波長範圍下，有很強的主要吸收峰。再者，在650〜750 nm之波長範圍下，可檢出被認為是主要波峰之2倍的弱的吸收峰。再者，本發明人將5重量％之氧化釔粉末添加於氮化鋁粉末中，以燒製法（firing)而準備所得之高密度之燒結體作為比較對象，來測定此燒結體之陰極發光。結果為’在約34〇 nm，500 nm，6〇0 nm處觀測到許多弱的吸收峰。上述之發光波長的不同，表示發光種（能帶差内之電子位準）的不同。再者，發光強度的不同，表示基於不純物之電子濃度的不同。結果，在本發明之複合體的情況下，在350〜370 nm的波長範圍下可觀測到非常強而尖銳的吸收峰，這表示有非常強而新的電子位準的存在，且表示基於特定之不純物的電子濃度很高。根據以上之測定結果，當藉由X射線微分析儀來測本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

536528 A7 五、發明説明（） 6 定構成本發明之複合體的氮化鋁結晶粒子内的氧濃度時’可知0.4重量％以上，〇·6重量％以下是必要的。在本發明之複合體中，當氧固溶入構成複合體之主結晶相之氮化鋁結晶粒子中之時，氧會進入氮的晶格點 (site)中’置換氮。藉由此時之氮Ν3-和氧〇2·之間的電荷補償’會生成傳導（施體）電子或紹空晶格點。氧進入氮化铭結晶中的固溶量被認為大部分是由於氮化紹粒子内之導電性。在此，發現到本發明之複合體之體積電阻係數和溫度T(或1/T)之間，有例如第4圖之圖形所示之關係。在此，圖形B是表示氮化鋁燒結體之特性，而在1〇〇。〇〜6〇〇 °(：的區域内，可發現到體積電阻係數和1/τ之間有得高的直線性。相反的，如圖形Α所示，本發明之複合體2 體積電阻係數和1/T之間，從室溫到3〇(rc之間，體積電阻係數的變化相當驚人地緩和，然而，在3〇(rc〜6〇〇Qc 的範圍下，則顯示出和氮化鋁燒結體類似的特性。本發明之複合體中特別是有p氧化鋁型結晶存在，作為副結晶相。-氧化紹型結晶中，也有微量的氮固溶。導電性，被認為是藉由氮化銘結晶和卜氧化紹型結晶所引起的。因此，吾人認為，如第4圖所示之複合體中’從室溫到300。。之間，體積電阻係數之溫度依存性的活性化能量降低的原因，主要是由於[氧化鋁型結晶的體積電阻係數。相反的，在3〇(rc〜6〇〇t之下，被認為主要是由於氮化鋁粒子之體積電阻係數。 ________ 9 本紙张尺度適ϋ國國家標準（CNS ) A4規格（2IGX297公釐) —------ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

536528 A7 -「「-丨—丄 —— ___________ ____ Β 7 五、孩、明i見明（ ) ~~~ — ~ 7 在本發明中，當熱壓氮化鋁原料時，燒結的條件是使得氮化鋁基複合體中之全氧量與將稀土類元素換算為氧化物時之換算氧量的差為1〇重量％〜1〇重量％。亦即，複合體中之稀土類元素的含有量，換算為氧化物時最好為0.5重量。/。以下。如果超過〇·5重量％，在燒結過程中氮化鋁結晶粒子内的氧會向其粒子的外部擴政。如此’如果氧排出而使粒子内部純化，則雖然由於氧的減少而減低聲子的散亂，使導熱度上昇，但體積電阻係數的溫度依存性會變大。由此銳點來看，稀土類元素之含有量更佳者是在0.4 重量％以下。再者，為了要得到均質的燒結體，所以複合體中之稀土類元素之含有量最好是在〇〇5重量％以上。為了要將本發明之複合體使用於半導體製程，最好是不要將被認為是製程不純物的鹼金屬、遷移金屬添加於複合體内。因此，本發明中最好是使用高純度的原料，具體而言，最好是除了稀土類元素之外，金屬不純物量在5〇〇 ppm以下。更佳者為除了稀土類元素之外，金屬不純物 1在100 ppm以下，包括〇 ppm或檢出界限以下的情況。再者，複合體中之氮化鋁結晶粒子之平均粒徑最好疋在10 //m以下，更佳者為5 以下，藉此，可發現到體積電阻係數的溫度依存性傾向於更為降低。雖然氮化銘結晶粒子之平均粒徑並不特別限定下 (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

536528 ^沪部中呔榀率Λπΐ消費合作私卬繁 A7 B7 五、發明侧（8 ) — 限，但一般而言，最好是在LO Am以上。再者，本發明之複合體中，以X射線繞射所測得之互相垂直的一對之面的各繞射強度（1⑼V Σ υ之相對比率的最大值’最好是L3 m。亦即，在熱壓而燒製成複合體之後，如果由複合體的各方向作x射線繞射測定，則在各方向中各種（002)面的各繞射強度，被定義為 (002)面之吸收峰的強度]/[ΣΙ:全繞㈣狀合計值]。此時，藉由熱壓，而有各氮化鋁結晶粒子之結晶成長方向上的異方性。因此，當沿著所有方向測定互相垂直之一對之面的各繞射強度（Ιομ/ΣΙ)的相對比率時，所得到之相對比率的最大值最好是在i.3以上。此相對比率變為最大的一對之面，通常是與熱壓方向平行的面和垂直的面。作為氮化銘原料粉末，可以使用以直接氮化法所得之籾末也了以使用以還原氮化法所得之粉末。目前，由於很谷易供給金屬不純物含有量少者，所以最好使用還原氮化法所得之粉末。然而，以直接氮化法所製造出的粉末，若提昇原料鋁的純度，而且防止在各工程中不純物的混入，也可以沒問題地使用。 …在最後所得之複合體+，由於氮化紹燒結體中之全氧篁和稀土類元素之氧化物中所含有的氧量的差最好在 0.5重量％以上，所以原料粉末中之氧量很重要。在原料中之氧情況下’為了將氧導人原料粉末中的後處理艾為必要。例如，藉由在空氣等氧化氣中，於4〇〇〜8〇〇 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

A7 B7 ---------------- 五、發明説明（）— f下加熱原料粉末，以進行氧化處理，可以末中的氧量。再者，藉由將氧二二二粉添加於原料粉末中，可以供給氧。料减銘别驅體此時，在將原料巾所含有的氧換算為氧化況下，氧化鋁的換瞀会旦θ ，里的情扪換#3有里取好為原料的1.0〜10重量〇/〇。粉末。例如稀土類元素可以各種形態添加於前述之原料 1 ，可以將稀土類元素之單體或化合物之粉末添加於氮化鋁原料粉末中。 f刀末在使用=言，稀土類元素之氧化物最容易取得。然而，在使用稀土類元素之氧化物的情況下’在本發明中於稀土類的添加量很微量，一捋π拉卩主旦稀土類儿素之氧化物分訂 ^難π 使稀土類元素料燒結叙全體就變得等：:產Γ成了燒結體之各部分之體咖 #各特性會產生零亂的原因。 if' 部中 il 準消费合作 a 卬 ti 二此本發明中’乃將稀土類元素之硝酸鹽鹽、烧氧化物等化合物溶解在可溶解這些化合溶劑中，再將所得之溶液添加於氮化銘原料粉末中。；使稀土類元素之添加量很微量，稀土類元素“ 均勻地为散在燒結體的各部分。並且，或許由於有非常溥層的稀土類元素分散在各粒子的表面上，因此高電阻的稀土類元素化合物變得很難偏析。在分散不完全的情況下，會有含有稀土類的結晶在局部析出。在使用乾麼成形法時，建議以噴霧乾燥法來乾燥上述之原料粉末。這特別適合於作為微量添加物之稀土類 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297^^7 536528 A7 ~ -------------------------- B7 五、發明説明（） ~— ---- 10 化合物的瞬間乾燥法。再者’可以使用帶狀成形法(tape shaping process)。在此情況下，如果在通常之帶狀成形工程中，可以添加稀土類元素之硝酸鹽、硫酸鹽、烷氧化物等之化合物溶解所得之溶液作為添加劑。由於添加量也是微量的，所以不會影響成形性和脫脂性。在调σ s巾’可以將氮化原料粉末分散於溶劑中，將稀土類元素化合物以上述氧化物粉末或溶液的形式，加於該氮化鋁溶液中。在進行混合之時，雖然也可以單純的攪拌，但在有必要解碎上述原料粉末中之凝集物的情況下，可以使用罐磨機（p〇t，球磨機 (trommel) ’磨碎機（attriti〇nmill)等之混合粉碎機。當所使用的添加物為可溶於粉碎用溶劑中時，進行 δ叙碎工粒的時間可以是粉末解碎所需的最短時間。再者，可以添加聚乙烯醇等黏著劑成份。乾燥此粉碎用溶劑的工程最好是喷霧乾燥法。再者，在實施真空乾燥法之後，最好是將乾燥粉末通過篩子以调整其粒度。經浐部中决«.卑而W.T.消费合作ii卬製 f讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在成形粉末的工程中，在製造圓盤形狀之成形體的，況下，可以使用模壓法（moldpressing)。成形壓力雖然最好疋在100 kgf/cm2以上，但只要可以保型，並不特別限定。也可以以粉末的狀態充填於熱壓模頭中。在將黏著劑添加於成形體中時，在燒成之前，可以在氧化氣氖中於200 C〜800°C的溫度下進行脫脂。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五經溁部中央標率XJn〈二消費合作ii卬製 11 A7 B7 發明説明（當含有稀土類元素之添加劑是以硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽的形式添加時，在燒成之前，可以將粉末狀2之原料或粉末之成形體作脫硝、脫硫、脫碳酸的處理。雖然，如此之脫氣工程和脫脂工程同樣地都可以藉由在氧化氣氛中加熱前述原料粉末或成形體來實施的，但此時，必須要注意所產生之Ν0χ氣體、S0x氣體等所造成的爐子的損傷。再者，不個別實施脫硝、脫硫、脫碳酸處理等之脫氣工程，也能夠在燒成過程間進行脫氣。接著，以熱壓法燒成成形體。熱壓時的壓力應為5〇 kgf/cm2以上，最好在2〇〇 kgf/cm2以上。雖然不特別限疋其上限，但為了防止模具等爐具的損傷，實用上最好是在1000 1^价1112以下，更佳者為4〇〇]^仇1112以下。在使壓力上昇時，可以一口氣地上昇到最高壓力。然而，為了提昇燒結體的尺寸正確性，最好是依照昇溫而階段性地上昇壓力。在藉由熱壓法燒成圓盤形狀之成形體時，最好是將成形體放在具有比成形體之外徑大一些的内徑之套筒中。。在有必要於溫度上昇時脫氣的情況下，最好是在室溫〜1600 C之間的溫度範圍下進行真空加熱，以促進氣體的發散。再者，最好是以5(TC/小時以上、150(rc/小時以下之昇溫速度使溫度上昇至燒成時的最高溫度。最高溫度 14 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

(讀先閱讀背面之注意事項再镇寫本頁) 12五、發明説明（ A7 B7 =好疋在1700 C〜2300°C之間。最高溫度若超過23〇〇π，曰開始氮化鋁的分解。最高溫度若不足17〇(rc，會抑制粒子之有效的成長。特別疋藉由燒成時之最高溫度為17〇〇它〜19〇〇它，體積電阻係數之溫度依存性傾向於更進一步減少。在熱壓法中，目前以氮化删作為離型劑塗佈在成形體或原料粉末與碳夾具之間。然而，在本發明中，由於害怕硼混入燒結體中，所以最好不要使用此離型劑。可以在本發明之複合體中埋設金屬，特別是適合於作為不喜不純物之環境下所使用的電極埋設品。這些用途包括例如陶瓷靜電夾具，陶瓷加熱器，高頻率電極裝置’特別適合於用於靜電夾具。訂當將本發明之複合體用作半導體晶圓之吸著用靜電夾具時，在從室溫附近到600它範圍下，更佳者為1〇〇它附近到50(TC之溫度範圍下，靜電夾具之吸著特性可顯著地提昇，而且，在電壓切斷之後，由於電荷立刻非常快速地避散，所以脫著晶圓時之應答性（resp〇nse)也很好。經沪部中央榀率XJH〈,T.消費合作社印裝在氮化鋁基複合體中所埋設的金屬材料，最好是面狀的金屬整體材料（metal bulk material)。此時，當金屬埋設品為靜電夾具時，金屬材料是由金屬bulk材所構成的面狀電極。金屬部材由於是和氮化鋁粉末同時燒成的，所以最好是由高熔點金屬所形成的。這些高熔點金屬可為鈕， 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 536528 五 A7 、發明説明（) ' 13 鎢錮，始，銖，給，及其合金。由防止半導體污染的觀點視之，特別是最好使用钽，鎢，鉬，鉑，及其合金。在本發明適用作靜電夾具的情況下，藉由將高頻率電源連接於靜電夾具，以對此電極同時供給直流電壓和高頻率電壓，能夠將此電極作為電漿發生用電極使用。再者，本發明之複合體可以作為設置半導體晶圓用之日日圓座基板（susceptor) ’播片（dummy wafer)，遮蔽環 (shadow ring)，使發生高頻率電漿用之管路，使發生高頻率電漿用之圓頂物（dome)，高頻率透過窗，紅外線透過窗’支持半導體晶圓用的舉起針（lift pin)，喷氣板 (shower plate)等各種半導體製造用裝置之基體。再者，作為能適用本發明之複合體的電子機能材料，可為誘導加熱用加熱源（加熱器材料）。亦即，由於本發明之複合體是高純度的，且對於電漿的耐钱性高，所以可以作為在電漿氣氛中使用的誘導加熱用加熱源。【實施例】以下，更進一步敘述具體的實驗結果。製造表1〜表4所示之各實施例、比較例之各複合體。使用以還原氮化法所得之氮化鋁粉末作為原料粉末。使釔（yttrium)之硝酸鹽溶解於異丙基醇（is〇pr〇pyl alcohol)中，以製造添加劑溶液，使用罐磨機將此添加劑溶液與氮化鋁原料粉末混合。換算為y2〇3之氧化釔混合比率，以及氧化鋁之添加量如表1、表3所示。 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）謂閱讀背面之

I 536528 A7 _____________________ B7 五、發明説明（14) 在200 kgf/cm2的壓力下，將此原料粉末以單軸加壓成形’以製作出直徑200 mm的圓盤狀成形體。將此圓盤狀成形體放置於熱壓模型中，密封。以3〇〇°c/小時的昇溫速度使溫度上昇，此時，在室溫〜1〇〇〇〇c的溫度範圍間進行減壓，到達l〇0(TC之後，在以2·5 kgf/cm2的速度導入氮氣時，同時階段性地使壓力上昇至2〇〇 kgf/cm2。如表1、表3所示變更最高溫度，在各最高溫度下保持4 小時後，以300°C/小時的冷卻速度冷卻至1〇〇〇χ：後，爐冷。

測定上述所得之各複合體的結晶相。再者，複合體中之釔含有量（Y:重量％)，全氧量（〇:重量％)，以及全氧量和換算為Y2〇3之氧量的差（過剩氧）如表i、表3所不。再者，當將全氧量和換算為ΙΟ;之氧量的差換算為 Al2〇3時之重量比率，如表！、表3所示。再者，藉由X 射線微分義所測定之氮化銘結晶粒子中的氧濃度（粒内氧量），如表1、表3所示。接著，將各例之複合體以下述之方式進行測定，測定結果如表2、表4所示。 (陰極發光之主要吸收峰）以前述方法測定陰極發光，以顯示其主要吸收峰。 (X射線繞射強度比）藉由X射線繞射而測定A10N之吸收峰的強产 A1N之吸收峰的強度，而顯示其強度比。又 (室溫之體積電阻係數）本紙張尺度適 ~. (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

—---- 536528 A7 s_ B7 〜一一.一.—一… 五、發明説明（15) ~~—~ 依據「ns C 2141」以絕緣物之體積電阻係數測定法來測定。在各表中，使用略記法來表示。例如，「1.0E+14」表示「l.OxlO14」。準備直徑100 mm，厚度0.8 mm的半圓形狀試料，塗佈3_14 cm2面積的銀漿（silver paste)，在施加電場強度 500 V/mm下測定。 (視活性化能量（apparent activation energy)) 測定由室溫到300°C下體積電阻係數的變化，以算出體積電阻係數之溫度依存性的視活性化能量。 (ESR 自旋數（spin/mg)) 由ESR共振條件式而以前述方式算出。 (平均粒徑）拍攝電子顯彳政鏡知片，算出所觀察到粒子的長轴長度的平均值而求得。 (繞射強度比Ι〇()2/ΣΙ) 藉由X射線繞射測定，而測定互相垂直之一對面的各繞射強度（Ιο^/ΣΙ)之相對比率的最大值。 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣·

、1T 準標家國國 hr ΛΜν I度尺一張紙 I本釐一公 97 536528 A7 明發 Λ 五經浐部中决榀卑而卩工消贽合作杉卬掣實施例13 實施例12 實施例11 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 ρ p ρ o ο 1/1 o o p ο 1/1 ρ h—^ p ρ ρ υ2ο3 添加量重量％ h—a H—^ U) U) — U\ Κ) o U\ U) αι2ο3 添加量重量％ Η-^ g Ο 00 o Η-^ 00 ο I—^ 00 o ο h—k 00 o 1—a 00 o 2000 一 00 ο 00 ο h—^ 00 o Η—^ 00 ο Η-^ 00 ο 燒成時之最高溫度 ΓΟ γ-氧化1呂型 γ-氧化铭型 γ-氧化1呂型 γ-氧化鋁型 γ-氧化鋁型 γ-氧化IS型 γ_氧化鋁型 γ-氧化1 呂型 γ-氧化1呂型 γ-氧化鋁型 γ-氧化銘型 γ-氧化鋁型 γ-氧化铭型除了 Α/Ν以外之結晶相 0.077 0.078 0.075 ο <1 ο UJ Os ο k) Κ) ο to U) 0.076 0.078 0.077 0.082 0.075 0.076 Υ (重量％) U\ U) K) to to 8 Fo — Κ) Κ) Κ) \〇 h-Λ h—^ l/l 00 ο U) Κ) 1/1 Κ) δ 全〇量重量％ bo 00 私 U) 00 U) Os 00 h—^ h—^ 私 K) δ Κ) S Κ) Κ) 00 Ό Η-* 1/1 On ο t—^ Κ) Κ) ο W Ρ 〇八黎1Φ ^ ^ 12.49 'Ο bo K) Κ) fe 私 U) K) ps Η-^ ΟΝ ps U) U) h-^ Η-1 U) Lh to 私 Κ) αι2ο3換算量重量％ o U) ο U) o K) ο o Im to o U) o ο g Ο Ui o Lh ο ο — ο U) 粒内氧量重量％【>1】 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 536528 A7 發 Λ 五經？/ί·部中呔榀^-^Ηΐ,消贽合竹扣印絮實施例13 實施例12 實施例11 實施例10 實施例9 實施例8 實施例7 實施例6 實施例5 實施例4 實施例3 實施例2 實施例1 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 350-370 蔽 ^ _菡 I ^ W涔决 0.071 0.052 0.047 0.012 0.026 0.026 0.015 0.035 0.033 0.025 0.013 0.027 0.028 X射線強度比 AlON/AIN 6.1E+14 3.2E+14 2.2E+14 1.1E+14 1.5E+14 1.5E+14 1.8E+14 7.3E+13 2.2E+13 8.1E+13 8.8E+13 1.3E+14 1.0Ε+14 〇鷂 * 雜 3 ‘ 词〇〇繂 0.49 0.50 0.48 0.50 0.44 0.49 0.50 0.47 0.39 0.45 0.50 0.40 0.40 視活性化能量 (eV) 1.3E+12 2.0E+12 2.3E+12 2.5E+12 3.1E+12 4.0E+12 2.7E+12 6.1E+12 1.9E+12 1.9E+12 2.6E+12 1.3E+12 2.0E+12 ESP 吸收峰數 (spin/mg) K) K) 00 K) 00 U) bo U) U) U) U) k) U) U) U) K) K) U) b 平均粒徑 //m 1.57 1.42 1.52 1.39 1—^ 1.56 1.46 1.48 1.39 1.45 Η—^ 1.42 繞射強度比 Ι002/ΣΙ 【>2】本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

536528 A7 B7 五、發明念L明 18 經浐部中央榀卑而卩η消费合作私卬絮 tb 猓令U3 0.3 撕 2000 I 0065P52P50 107P66

Trb 涔令J 12

Trb^l:9 tb^#J 8 rrCT5々J 7 tb^令J 6

tb#s:?>J ττ-b^^J 私

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rrb^#J P3 1900 ^，^lgl^ P22 2.9 2004 603 P51 pl 2000 0065 P66 P64 1.36 P65

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Yb3 Ϊ% 3 1900 Y-iJb^l^ 0.069 201 1.99 4_23 P63 Ρ5 1900 2000 ^，^歆1^ γ—^Jblgl^ 0067 0 P91 P89 1.89 0·61 2·72 1·Ί1 5·78 Ρ67 3 2000 1900 γ—^^敌^ 0.069 2·46 2.44 5·19 0·65 P068 201 1.99 4·23 0·56 Μ 1900 Υ 丨 Αιό 0·72 Ρ98 Ρ79 1·67 S6 本紙張尺度適/fl中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） >1203 f ^ 5% 1850

Y-Al—O 1.9 P89 1.89 S6 1900 1900 1800 re) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Y-A1IO 3_5 2.1 U6 2.46 035 5 As 0 P7 P70 1.49 P62 0 P71 P71 1.51 0.49 Ύ (**%) 岭〇* ϊ% A103藤鹎 *5% 费2衅* Ϊ% 【>3】 536528 A7 B7 經沪部中央樣冬^，，只消费合竹私印I? I 明 Itb*§u3 350-370 0.071 2.5E+11 0·68 L8E+13 1L3 L42 >L_-------- I 、v'" -rir>發 Λ 五 I _71tcr效令U2 doio0.0s 1.8E+13 0.62 L2E+13 3.1 1·39 tcr齊令二一 350-370 0.000 3.4E+11 0·67 2.1E+13 1P4 L47 is s 350-370 0021 6.3E+13P59 L7E+13 5·3 1·51 tb齊室 9 3501370 0.0s 2.4E+12 0.68 2.5E+13 5.8 1·56 tb 效窆 8 350-370 0022 L1E+13Ρ56 20Ε+13 9·Ί 1·45 £s ^ 350-370 0019 1.1Ε+12 0·56 1.7Ε+13 10.6 1.41 tb 舞室 6 350-370 0022 20E+12 0·61 2·2Ε+13 5.6 1·56 tb谗窆 5 600 0.000 9.4E+13 0·61 5.7E+12 6.0 1·48 £s ^ 600 0.000 3·3Ε+Μ P60 2·4Ε+12 5.2 1.46 tb效令j 3 600 0.000 5」E+14 0.59 1.1E+12 6.2 1.38 ^ 350丨370 0.000 2.2Ε+12 0·61 1.4Ε+13 4.4 1.48 359370 (目) 0.000 30E+16 P65 70E+11 2·3 1·65 x^:捧辭綷Trb ΑΙΟΝ/ΑΙΝ (Ω · cm 心 50°) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —衣--- 靜：4 (ev) ESP (spin/mg) /am ,/ΣΙ 002、

Lf 本紙張尺度適中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 五、發明説明（

由表1、表2可知，當氮化鋁結晶在㈣重量％以上，〇.60重量％以下，並且 U乳浪度 spin/mg 以上，ΐχΐ〇ΐ3 · 在 1x10 2 減少為〇 5 SPm mg以下時’上述活性化能量减夕為0.50eV以下的水準。再里〇·1〜0.5 #旦。/夕μ 2 3的添加量要在士^里。θ，Al2〇3的添加量要在0.5〜1〇重量％效的。再者，以陰極發光法所測得收峰為350 nm〜370 nm。、、舌性旦燒成溫度若為18〇〇t時，有溫度依存性之視活1*生化咸1降低的傾向。再者㉟之含有χ(換算為氧化物之換算值）為仍里。以上0.5重！〇/0以下。再者，複合體中之全氧量 ^將紀換算為氧化物時之換算氧量的差，最料ι〇重量％〜1〇重量％。氮化銘結晶粒子的平均粒徑是1〇_以下。再者以χ射線繞射法所測得之在互相垂直面上之各繞射強度(Ι002/ΣΙ)之相對比率之最大值丨13以上，特別是1.39〜1.57。再者，第2圖顯示表1、2之實施例1之複合體之陰極發光’第3圖顯示又射線繞射吸收峰之圖形。另外’由表3、表4可知，在比較例1、2中，並沒有添加氧化鋁、氧化釔之原料，除了氮化鋁之外，並沒有結晶相實質地存在。因此，雖然粒内氧量為〇·4重量0/。以上’但别述活性化能量為〇 6eV以上。在比較例3、4、 5中，雖然沒有添加氧化鋁，但在複合體中，除A1N以本紙張从―斤辭辟 536528 A7 •_____________ — — —·_ B7 五、發明説明（Μ ) 外還有Y-A1-0結晶相存在’而且粒内氧量不足〇.4〇重量％。前述活性化能量約為〇·6以上。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在比較例6、7、8、9、10中，由於釔的添加量比較少，氧化鋁的添加量多，所以粒内氧量較多。然而，當萷述自旋數超過1 〇13時，前述活性化能量仍然大。在比較例11中，雖然沒有添加氧化鋁，釔的添加量也少，但看不到A1N以外的結晶相，粒内氧量多，且自旋數也超過1013 Ω· cm。由於比較例12、13之自旋數也超過10i3 Ω · cm，所以使得前述活性化能量增大。再者，在比較例11、13中’氮化鋁結晶粒子顯著地成長，超過丨〇 # m。接著’第4圖同時顯示表1、2之實施例丨之複合體之體積電阻係數p和溫度T(或1/T)關係之圖形A，以及比較例1之氮化鋁燒結體之體積電阻係數p和溫度 T(或1/T)關係之圖形B。再者’第5圖、弟6圖顯示表1、2之實施例1之複合體中，氮、氧、鋁、釔之各元素之特性Χ射線強度的二次元測描圖（mapping)。亮度越高的部份，其元素的特性X射線強度越大，也就是表示，元素的量越多。在氮之分佈量少的區域中，可知氧之分佈量仍然變多。這表示在氮之分佈量少的區域中，有氧化鋁Ai2〇3 生成。再者，在此區域内，鋁之分佈量比周圍還略微減少。在氮化銘（A1N)中，雖然氮和銘之原子數的比率是 1 · 1 ’然而在氧化銘（Al2〇3)的情況下，由於銘原子數的比率變彳于比鼠化铭粒子的情況下少，所以被認為其特性χ 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 536528 A7 ——— ________ B7 發明説明（22) 射線的強度較低。如上所述’藉由本發明’可成功地提供—種新顆之氮化鋁質材料，其可在比習知較廣的溫度範圍内有少的體積電阻係數變化。【圖式之簡單說明】第1圖為說明陰極發光法之原理的原理圖。第2圖顯示本發明實施例1之複合體之陰極發光的圖形。第3圖顯示本發明實施例1之複合體之X射線繞射吸收峰的圖形。第4圖顯示本發明之複合體以及習知之氮化链燒结體的體積電阻係數和溫度T(或1/T)之關係的圖形。第5圖為顯示本發明複合體之氮、氧各元素之特性 X射線強度分佈的二次元測描圖的照片。第6圖為顯示本發明複合體之鋁、釔各元素之特性 X射線強度分佈的二次元測描圖的照片。 ---：^丨I丨丨#! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丁 5 2 S N C 準標家國 j國中 Ji/ 度尺 I張紙一本麟公

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 536528 _ I Α8 ] Λ * % DO 第87106940中文申請叫#修昏本§| -卜^日期:90/03/27 六I申請專利If™~~^ 1· 一種氮化鋁基複合體，其含有氮化鋁結晶粒子和 7"氧化链型結晶’該氮^化链結晶粒子中之氧濃度以X射線微分析儀（X-ray microanalyzer)測定時為〇·4〇重量0/〇以上〇· 重里/以下，以電子目$疋共振法（electron spin resonance method)之光譜所得之鋁之每單位mg自旋數為 IxlO12 spin/mg 以上，lxlO13 spin/mg 以下。 2·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體，其中以X射線繞射測定所測得之該7 —氧化鋁型結晶之繞射吸收峰（2 0=44。〜45。）之強度和氮化鋁結晶之繞射吸收峰（100面）之強度的比率為〇· 〇25以上。 3·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體，其中以陰極發光法所測得之主要吸收峰為35〇 nm〜37()⑽ 之間。 4·如申請專利範圍第i項所述之氮化鋁基複合體，其中該氮化鋁基複合體之室溫體積電阻係數為1χ1〇13Ω · cm以上，從室溫到30(rc之體積電阻率之溫度依存性之視活性化能量為〇· 5〇eV以下。 5·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體，其中稀土類元素之含有量（換算為氧化物之換算值）為 0· 05重量％以上，〇· 5重量％以下。 6·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體，其中以X射線繞射測定所得之互相垂直之一對面之各繞射強度（Ιμ/ςι)之相對比率的最大值為1β3以上。 7·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -- I I I I I I I « — — — — — — I— . 26 >36528 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍其中該氮化鋁結晶粒子之平均粒徑為1 Q # ^以下。 8·如申請專利範圍第1項所述之氮化鋁基複合體，其中除了稀土類元素之外，在該氮化鋁基複合體中所含有的金屬不純物含有量為5〇〇 ppm以下。 9·如申請專利範圍第5項所述之氮化鋁基複合體，其中该氮化鋁基複合體中之全氧量與將稀土類元素換算為氧化物時之換算氧量的差為1·0重量％〜1〇重量％。 1〇· —種靜電夾具，其係包括周於吸著、保持半導體的吸著面，該靜電夾具包括如申請專利範圍第丨〜9項中之任一項所述之氮化鋁基複合體所構成之基體，埋設在邊基體中之面狀電極，以及對於該面狀電極供給直流電力之電源。 Π·種氮化鋁基複合體，其含有氮化鋁結晶粒子和氧化鋁型結晶，以陰極發光法所測得之主要吸收峰為350 nm〜370 nm之間，以電子自旋共振法之光譜所得之鋁之母單位mg自旋數為1X1Q12 以上， spin/mg 以下。 12·種靜笔夾具，其係包括用於吸著、保持半導體的吸著面，該靜電夾具包括如申請專利範圍第η項中所述之氮化鋁基複合體所構成之基體，埋設在該基體中之面狀電極，以及對於該面狀電極供給直流電力之電源。 13·—種氮化鋁基複合體之製造方法，其中該氮化铭基複合體含$氮化銘結晶粒子和r —氧化链型結晶，該製造方法包括*氮化！呂原料熱壓燒結，*#氮化紹基複 — III — — — — — — · 1111 „111 ^ 11111111 . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

536528 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍合體中之全氧量與將稀土類元素換算為氧化物時之換算氧量的差為1. 0重量％〜1〇重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）