JP2015501372A - 無機材料、それを作製する方法及び装置、並びにその使用 - Google Patents

Abstract

材料、例えば窒化物を製造するＰＶＤ及びＨＰＨＴの方法並びに装置が開示される。

Description

本発明は、無機材料、それを作製する方法及び装置、並びにその使用に関し、特に、ＩＩＩ−Ｖ半導体などのセラミック材料の作製に適用できるが、しかしこれに限るものではない。

以下において、ＩＩＩ−Ｖ半導体、特に窒化物の作製に言及されるが、しかしこれに限るものではなく、開示される方法及び装置が他の材料の製造に使用されてもよいことは当業者にとって明らかであり、例としてダイヤモンドの製作が例示される。

ＩＩＩ−Ｖ半導体

ＩＩＩ−Ｖ半導体は、ＩＩＩ族元素をＶ族元素と合わせた二元ＩＩＩ−Ｖ化合物系材料である。

ＧａＡｓが長く知られているが、現在の関心は、窒化物であるＩＩＩ−Ｖ化合物ＧａＮ、ＩｎＮ及びＡｌＮ、並びにＧａ、Ａｌ及びＩｎの三元及び四元窒化物にある。二元合金（三元化合物）（例えば、ＡｌＮとＧａＮ又はＩｎＮとＧａＮの間のそれ）は、それぞれＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮとして従来から公知である。これらの従来の名称であるＡｌＧａＮ及びＩｎＧａＮは化学的に正確な式ではなく、以下において、用語（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｎが使用される。

「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ」は、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの窒化物（ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ）、並びにその合金を意味すると広く解釈されるように意図され、組成物（Ａｌ_ｉ，Ｇａ_ｊ，Ｉｎ_ｋ）Ｎ（ここでｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の材料を、非化学量論組成（ここでｉ＋ｊ＋ｋ≠１）及びドープした組成物と一緒に包含する。

ＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮはいずれも、六方晶系（ウルツ鉱）及び立方晶系（閃亜鉛鉱）結晶構造に属する。六方晶系型は室温及び常圧で安定な形態であるが、立方晶系型は適切な基板上で薄膜のエピタキシャル成長によって作製されてもよい。六方晶系及び立方晶系のＧａＮ及びＡｌＮはともに、半導体デバイスの基板として知られている。ＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮのウルツ鉱多形は、ＩｎＮの０．７８ｅＶからＧａＮの３．４２ｅＶ、ＡｌＮの６．２ｅＶまでの範囲のバンドギャップを有する連続的な合金系を形成し、それにより赤色から紫外線の範囲の波長で活性な光学デバイスの製作を潜在的に可能にする。

ＩＩＩ−Ｖ半導体又はドープしたＩＩＩ−Ｖ半導体は、以下を含む多くの用途について提案されており、又は使用されている。

電子デバイス：限定されないが、例えば、ヘテロ構造ＦＥＴ（ＨＦＥＴ）又は変調ドープ形ＦＥＴ（ＭＯＤＦＥＴ）としても知られる高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）；金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）；バイポーラ（接合）トランジスタ（ＢＪＴ）；ヘテロ接合バイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）；ショットキーダイオード；サイリスタ；整流器；ＲＦ／マイクロ波発信機；高電圧電力電子機器；ガスセンサ；アクチュエータ。
光電子デバイス：限定されないが、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）；レーザダイオード（ＬＤ）；遠紫外光源（ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｄｅｅｐ＿ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）；光検出器；光記憶媒体における誘電体。
圧電デバイス：例えば４００℃を超えて作動することができる高温圧電デバイス。
電気音響デバイス：限定されないが、例えば表面音波（ＳＡＷ）デバイス（ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｕｒｆａｃｅ＿ａｃｏｕｓｔｉｃ＿ｗａｖｅ）。
ＭＥＭＳデバイス：限定されないが、例えば薄膜バルク音響共鳴器（ＦＢＡＲ又はＴＦＢＡＲ）（ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｕｌｋ ａｃｏｕｓｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）。
スピントロニクスデバイス（ｈｔｔｐ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｐｉｎｔｒｏｎｉｃｓ）。
デバイスの基板及び実装、特に高い熱伝導度が重要であるもの。

用途及び現在の製作技術のレビューは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ａｎｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ｅｄ． Ｈａｄｉｓ Ｍｏｒｋｏｃ， ２００８， Ｗｉｌｅｙ− ＶＣＨ， ＩＳＢＮ ９７８−２３−５２７−４０８３７−５； ＧａＮ系デバイス用の基板：性能比較及び市場評価、戦略の無制限報告ＳＣ−２７、２００６及び追跡調査報告ＳＣ−２９、２００９、を含む様々な所で見出すことができる。

半導体用途の基板として使用される材料は、高純度及び低欠陥水準を必要とする。多くの種類の欠陥が生じ得るが、基板上に成長する材料の欠陥の共通の原因は、格子不整合である。

発光ダイオードは、基板上に成長した、ＧａＮ、並びにＩｎＮ及びＡｌＮとのＧａＮの合金（一般にＩｎＧａＮ及びＡｌＧａＮと称される）の層を含んでよい。一般に使用される基板は、シリコン、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、炭化ケイ素；窒化ガリウム、及び窒化アルミニウムを含むがこれらに限定されない。サファイア及びシリコンは、安価であるという利点を有するが（サファイアはシリコンの２倍高価）、ＧａＮとは大きな格子不整合を有する。格子不整合は、基板に成長する材料中で歪み及び欠陥につながるので、重大である。歪みを克服するためには、中間層を使用して漸進的変化を与えることが一般的であるが、これによって製作上の複雑さ及びコストが加わる。

単結晶炭化ケイ素は、ＧａＮより良好な格子整合を有し、高電力用途に有用な高い熱伝導度を有するが、半導体基板としての使用に適した材料は、サファイア基板のコストの１０倍を超える。産業が求めているものは、基板として使用される、良好な品質のＧａＮやＡｌＮである。基板は入手可能であるが、品質は変動し非常に高いコストになる（炭化ケイ素基板のコストのおよそ１０倍以上）。

ＧａＮは、高いバンドギャップのために、青色ＬＥＤ及びレーザダイオードを製作するのに好ましい材料である。ＡｌＮは紫外線レーザダイオードの製造に好ましい材料である。ＡｌＮはまた、その高い熱伝導度及び低誘電率のために非常に高電力の高周波デバイスに対して好ましい材料である。

製作法

過去に、ＩＩＩ−Ｖ半導体の製作に対して様々な方法が提案されている。

化学反応法

バルクの窒化アルミニウム粉末は、一般に窒素雰囲気中でのアルミナの炭素熱還元などの方法によって作製される（例えば米国特許第４６１８５９２号）。しかしこれは、高密度の本体を製造するために焼結助剤を必要とする粉末を生成し、半導体用の基板として使用を可能にするには不純物が多すぎる。

アルミニウム粉の直接窒化処理が、後続の焼結のためのＡｌＮを製造する手段として提案されている。

日本特許第６３０９５１０３号（英語の要約による（エスパスネットから））は、アルミニウム金属粉末及びＮＨ_３／Ｈ_２をＮ_２／Ａｒプラズマに通し結果として得られた粉末を下流で収集するプロセスに関する。

日本特許第６３０９５１０３号（英語の要約による（エスパスネットから））は、Ｎ_２／ＮＨ_３／Ｈ_２及び不活性ガスを含有するガスを励起してプラズマを形成し、その尾部は金属Ａｌに衝突して、それを溶融蒸発させ、それによって超微細ＡｌＮ粒子を形成する、同様のプロセスに関する。

物理的気相成長法

物理的気相成長法（ＰＶＤ）は、物理的手段によって蒸気を生成し、衝突した蒸気で基板を被覆するプロセスである。蒸気は、一般に、（加熱による）蒸発のプロセス又はスパッタのいずれかによって生成される。ガスを導入して、反応性蒸着として公知のプロセスにおいて基板表面で蒸気と反応させてもよい。時には、電子線が、堆積する表面に激突（ｂｏｍｂａｒｄ）するか又は堆積を助けるために使用されてもよい。

米国特許第４９９７６７３号は、真空中に基板を置き、アルミニウムに及び窒素イオン照射に基板をさらすことによって窒化アルミ膜を形成する物理的気相成長法（反応性蒸着）に関する。アルミニウムは、真空チャンバー内に収容された電子銃から供給される電子線を用いる、アルミニウムの電子線加熱を使用して蒸発させた。チャンバー内の圧力は、１０^−５から１０^−７Ｔｏｒｒ（１．３３ｍＰａから１３．３μＰａ）であった。

米国特許第７４９４５４６号は、１０^−１から１０^−８Ｔｏｒｒ（１．３３Ｐａから１３．３μＰａ）で運転するシステムにおける、窒化物薄膜及び被膜の製造のための反応性蒸着プロセスに関し、１０^−４Ｔｏｒｒ（１３．３ｍＰａ）でＧａＮの最も良好な成長速度がわずか３−４Å．ｓ^−１（１．０８−１．４４μｍ／時間）である。

約１０μｍ／時間を超える堆積速度を有する反応性蒸着プロセスは示されておらず、そのため、バルク材の製作ではなく膜の製造に使用されている。低い堆積速度は、製作の速度及びエネルギーコストという欠点を有するだけでなく、成長しつつある材料中への不純物の取り込みの危険を伴う。

米国特許第５５３４３１４号は、通常のＰＶＤ法の欠点（高真空が必要で低い堆積速度）を論じ、０．００１Ｔｏｒｒ（１３３ｍＰａ）から大気圧までの運転圧を有し、キャリアガス流を供給する手段及び運転圧で電子線を供給する手段を連結し、蒸発物源をさらに含む堆積チャンバーに基板を渡す工程と；蒸発物源に電子線を衝突させて蒸発物を生成する工程と；キャリアガス流に蒸発物を浮遊させて運ぶ工程と；浮遊させて運ばれる蒸発物を含むキャリアガス流で基板を被覆する工程とを含む、基板上に蒸発物を堆積する気相成長のプロセスに関する。

米国特許第５５３４３１４号は、ＰＶＤプロセスの予想される約１０μｍ／時間とは対照的な１００μｍ／分より大きな堆積速度を主張し、窒化物は電子線を使用して蒸発させることができる材料であると述べられている。しかし米国特許第５５３４３１４号は、キャリアガス流との蒸発物の反応を目論まず、反応性蒸着プロセスではない。この出願人たちは、このプロセスがＩＩＩ−Ｖ半導体の製造に使用されるものとは知らない。

スパッタリングは、一般に、蒸発性ＰＶＤより高い堆積速度を提供すると考えられる。スパッタにおいて、ターゲットは、一般に、プラズマからのイオンに激突され、原子はターゲットから基板に移動する。

米国特許第６６９２５６８号、及び（とりわけ）関連する米国特許第６７８４０８５号は、マグネトロンの構成と中空陰極プラズマインジェクターとを組み合わせて、ターゲットを覆ってプラズマを形成するように、Ａｒ／Ｎ_２混合物が使用され、ターゲットからスパッタされた原子が反応によって基板を被覆するように使用されるスパッタリングプロセスによって単結晶Ｍ^ＩＩＩＮを製造すると主張される方法を開示している。この構成において、ターゲット及びプラズマインジェクターは陰極として、基板は陽極として機能する。このプロセスの実施形態の１つにおいて、環状閉じ込めシールド及び磁石が、基板上にスパッタされた材料を集中させるために設けられる。

スパッタリングプロセスを反応性蒸着に使用することに伴う主要な問題は、反応体の割合を制御する難しさにある。例えばＡｌＮを製造する場合、Ａｒ中のＮ_２の比率は注意深く制御する必要がある。ガス混合物中のＮ_２が少なすぎると、基板に到達するＡｌ原子の割合が多すぎ、したがって、堆積した材料はＡｌＮ及びＡｌ金属の混合物になることを意味する。Ｎ_２が多すぎると、ＡｌターゲットがＡｌＮの薄膜で被覆され、ターゲット表面でアーク放電を引き起こす。このアーク放電によって、ターゲット表面は爆発しイオン化した窒素と完全には反応することができない極小滴のＡｌになって、やはりＡｌＮ及びＡｌ金属の混合物を形成し得る。米国特許第６６９２５６８号は、ガスの挿入、及びスパッタターゲットに近いスパッタリングのためのプラズマの発生を開示している。

これらの欠陥の結果として、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）他などのＰＶＤプロセスは基板上の窒化膜及び層の製造に使用されるが、マイクロエレクトロニクス用のバルクＩＩＩ−Ｖ半導体の製作用に実用的に現在使用されている蒸発性ＰＶＤも、スパッタＰＶＤプロセスも、本発明者らは知らない。

国際公開第２００９／０６６２８６号は、反応性蒸着法によって基板に付着する非晶性ＩＩＩ−Ｖ材料の製造を対象とする。

バルクの高純度ＩＩＩ−Ｖ半導体基板を作製するための現在の実用的方法は、例えば他の技法に集中しているように思われる。

化学的気相成長法

化学的気相成長法は、気相反応体が結合して基板に堆積するプロセスである。

工業的に使用される方法は、キャリアガスが解離して堆積物及び塩化水素などの揮散性ガスを形成する水素化物気相エピタキシとして知られている。通常、窒素のキャリアとしてアンモニアが、ＩＩＩ族元素のキャリアとして塩化物種が使用されるが、有機金属材料が使用されてもよい。

そのような化学プロセスは、化合物材料源からの、又はプロセスに使用される格納容器からの汚染（例えば、酸素、ハロゲン化物及び炭素）を結果的に免れない。酸素は特に優勢な汚染物質であり、これらの材料の典型的な純度水準は、「３ナイン」（９９．９％）の純度（酸素を無視した場合）であるが、酸素汚染は１〜５パーセントである。

酸素汚染は、ＡｌＮの熱伝導度を大幅に低下させ、材料へ欠陥を導入する。

米国特許第７６５５１９７号は、開示された方法によって、１０^７欠陥ｃｍ^−２未満の上面欠陥密度を有すると主張され、主張するところによると、１０^４ｃｍ^−２未満の欠陥密度が達成可能である、「マイクロエレクトロニクスデバイス品質」の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ単結晶物品に関する（そのような欠陥水準を示す実施例は開示されていないが）。これらの物品は、ハロゲン化物、水素化物及び有機金属などのＩＩＩ族前駆体を使用する、高い成長速度の気相エピタキシ（ＶＰＥ）法によって作製された。

関連する米国特許第６５９６０７９号は、気相エピタキシによって（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎシード結晶上に成長させることにより作製された（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎブールの製造に関する。

米国特許第７５７６３７２号は、ＶＰＥ法によって作製された自立性六方晶系ＡｌＧａＮウエハに関する。

米国特許第７０７５１１１号は、水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）によって作製された窒化物半導体基板に関する。

米国特許第６６１６７５７号は、ＶＰＥ法によってＧａＮ単結晶ブールを作製する方法に関する。関連する米国特許第６９３６３５７号は、同様に作製されたＡｌＧａＮ結晶に関する。

米国特許出願公開第２００６／２８０６６８号は、亀裂がなく、厚さが少なくとも５ミリメートルで、直径が少なくとも２インチであり、欠陥密度が１０^７ｃｍ^−２未満である自立性ＡｌＮ単結晶に関する。水素化物気相エピタキシ法が言及されている。

米国特許出願公開第２００９／００９２８１５号は、亀裂がなく、厚さが少なくとも１００μｍで、直径が少なくとも２インチ（約５ｃｍ）であり、３．２Ｗ／Ｋｃｍを超える熱伝導度を有する自立性ＡｌＮ単結晶ウエハに関する。水素化物気相エピタキシ法が言及されている。

物理的蒸気輸送

物理的蒸気輸送（ＰＶＴ）では、材料（例えば、ＡｌＮ）の供給源が温度勾配のより高温の部分で保持されて供給源材料を昇華させ、次いで、勾配のより低温の部分で凝縮して単結晶を形成する。凝縮は、シードがない凝縮、又は作製される材料のシード上のいずれでも可能である。

米国特許出願公開第２００７／０１６９６８９号は、１０^４ｃｍ^−２以下の欠陥密度を有する窒化アルミニウム結晶に関するが、著しい酸素汚染（少なくとも０．１％）を伴う高温気相法によって作製される。

米国特許第６２９６９５６号は、４５０ｐｐｍ未満の不純物水準を有し、高温気相法によって製造される単結晶ＡｌＮに関する。

米国特許出願公開第２００７／０１０１９３２号は、１０^４ｃｍ^−２以下の欠陥密度を有し、やはり高温気相法によって作製される窒化アルミニウム結晶に関する。

国際公開第２００７／０６２２５０号は、Ａｌ及びＮ_２蒸気を含む高温気相法によって１０^４ｃｍ^−２の転位密度を有する窒化アルミニウム結晶に関し、酸素及び水素がＡｌＮ材料中に微小空隙を作り出すことが示されているので、これらのガス濃度を低く（それぞれ３００ｐｐｍ及び０．５％未満）維持する努力がなされている。

他のプロセス

ＧａＮ結晶は、ＴｏｐＧａＮなどの会社から市販されており、Ｇａ又はＧａＮ粉末をガリウムの供給源として使用して、高い温度及び圧力（約７５，０００ｐｓｉから９００，０００ｐｓｉの範囲であると考えられ、６００℃から２４００℃の範囲であると考えられる温度で）でＮ_２又はＮＨ_３に由来する窒素と反応するプロセスによって作製される。

米国特許第７６４２１２２号は、約５５０℃より高い温度で約２ｋｂａｒより高い圧力で超臨界流体中で窒化物結晶を作製する方法に関する。

様々な会社が、シード上に六方晶系ＧａＮを成長させる「アンモノサーマル（ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ）」プロセスを採用している。このプロセスにおいて、密封装置の一部のＧａ又はＧａＮは、アンモニアに溶解した供給原料を供給し、それがシード上に結晶する、装置の別の部分への温度勾配によって推進される。典型的な条件は０．１〜０．５ＧＰａで５００℃〜７００℃である。

アンモノサーマルプロセスもＡｌＮの製造に使用される。

ＧａＮはまたナトリウムフラックス法によって作製され、圧力下で窒素ガスに曝露されたガリウム−ナトリウム溶融物中でのＧａＮの成長を含む。

ＧａＮはまた、ＮＨ_３雰囲気中、約１１５５℃で分解ＧａＮ粉末からシードへのＧａ蒸気の輸送により成長させている。

ＩＩＩ−Ｖ半導体から作製される半導体基板を論じる他の特許には、欧州特許第１７４３９６１号、米国特許第５９９３６９９号、米国特許第５９５４８７４号、米国特許第５８５８０８６号、米国特許第５９７２１０９号及び米国特許第６０６６２０５号が含まれる。

低い汚染物質（例えば、酸素）含有率及び／又は低欠陥密度の（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ材料を作製する新規の方法は有用である。

加えて、高圧法のためには、新規のプレスが必要である。高温高圧（ＨＰＨＴ）の機械が合成ダイヤモンドを製作するために長年用いられてきた。最初に成功した機械は、１９５８年にＨ．Ｔ．Ｈａｌｌによって発明され（米国特許第２９４７６１０号）、ベルトプレスとして知られるようになった。ベルトプレス（及びその変形）は合成ダイヤモンドを製作するためにその後ずっと使用されてきた。第２の種類のプレスもＨａｌｌ博士によって発明された。四面体金床プレスと称され、１９５９年に米国特許第２９１８６９９号として特許化された。これは、今日、ダイヤモンド合成に用いられる最も広く使用される種類のＨＰＨＴプレスである場合がある立方体プレスの基礎となったものである。１９６９年に米国特許第３４４０６８７号として特許化された最初の立方体プレスを含むこの変形もまた特許化された。立方体プレスは、ベルトプレスより小さいプロセスチャンバーを有するが、運転コストは、ベルトプレスについてよりもはるかに低い。立方体プレスについてのさらなる特許には、米国特許第５７４４１７０号が含まれる。

合成ダイヤモンドの合成におけるそのようなプレスの使用に加えて、より最近に、プレスは、天然ダイヤモンドの浄化及び低欠陥単結晶窒化ガリウムの製作に用いられている。これらのプロセスはともに、ダイヤモンド合成に必要とされるよりはるかに高温及び長時間を必要とする。ダイヤモンドの合成は、鉄ニッケル触媒を使用する場合、一般に約１５００℃の温度、約４０分の時間を必要とするが、必要とされる温度は選択される触媒に強く依存し、１３００℃未満もあり得る。

ダイヤモンドを浄化し単結晶窒化ガリウム及び窒化アルミニウムを合成するためには、１５００℃をはるかに超える温度を必要とする。これは、高温プロセスチャンバーと接合炭化タングステン製プレス部品との間に追加のプロセス断熱材を必要とし（ベルト又は立方体プレスのいずれにおいても通常を超えるものである）、それぞれの特殊な設計は炭化タングステンを６００℃未満に維持する必要があるが、この温度を超えると炭化タングステンの強度が急速に劣化するので、このことは重要である。

本発明は、高い温度及び圧力を達成することができ、ダイヤモンド合成用の低コストＨＰＨＴプロセスに用いることができる新規のプレスの設計を提供する。また、これは、ダイヤモンドの浄化、並びに単結晶の窒化ガリウム及び窒化アルミニウムの合成、及び他のＨＰＨＴ作業に対して必要とされるより極端な条件を達成することができる。

第１の態様において、本発明は、本明細書に記載され請求されるイオンビーム発生器を提供する。

第２の態様において、本発明は、本明細書に記載され請求される、前記イオンビーム発生器を用いて気相成長法によって材料を製作するための装置を提供する。

第３の態様において、本発明は、本明細書に記載され請求される坩堝（るつぼ）（気相成長法によって材料を製作するための装置における使用に適していてよい）を提供する。

第４の態様において、本発明は、本明細書に記載され請求される、第２の態様の装置を用いて、組成物または組成物を含む物品を製作する方法を提供する。

第５の態様において、本発明は、第４の態様の方法によって作製された組成物の少なくとも一部を含む、電気、光電気、光学、圧電及び音響デバイスを提供する。

第６の態様において、本発明は、材料の高圧処理用のプレスを提供する。

第７の態様において、本発明は、第６の態様のプレスを用いて、組成物を作製する方法を提供する。

第８の態様において、本発明は、第４の態様の方法によって形成された組成物を処理するために第６の態様のプレスを用いる、組成物を作製する方法を提供する。

第９の態様において、本発明は、第７及び第８の態様の方法によって作製された組成物の少なくとも一部を含む、電気、光電気、光学、圧電及び音響デバイスを提供する。

以下の非制限的な説明において、下記の図面が参照される。

本発明の一態様による装置の概略図である。 図１の装置において使用可能なプラズマ発生器の概略図である。 図１の装置において使用可能な蒸気発生器の概略図である。 図１の装置及び関連する装置の概略図である。 典型的な従来のベルトプレスの断面図である。 本発明の態様によるプレスの断面図である。 図６のプレスの主要部品を表す断面図である。 本発明で使用するプロセスチャンバー及び断熱層の詳細な断面図である。 本発明で使用する代替プロセスチャンバー及び断熱層の図である。 ダイヤモンドの製造に用いるプロセスチャンバーの図である。 ダイヤモンドの浄化に使用するプロセスチャンバーの図である。 単結晶ＧａＮの製造に使用するプロセスチャンバーの図である。 ＡｌＮの製造に使用するプロセスチャンバー及び関連する圧力移動部分の図である。 タンタル坩堝をＡｌＮ被覆タンタル坩堝と比較する写真である。 本発明によって製造したＡｌＮを示すＸＲＤトレースである。 本発明によるＨＰＨＴ装置において製造したＡｌＮのＴＥＭ写真である。 １１００℃にヒートサイクルした５μｍのＡｌＮ被覆を有するグラファイト基板の写真である。 １１００℃に加熱したダイヤモンド被覆シリコン基板上の１５μｍの被膜の写真である。 本発明による積層品の略図である。 図１８の積層品の使用を例示する略図である。 図１８の積層品の使用を例示する略図である。

定義

以下において、「上側」、「下側」及び「の下に」などの相対的位置の用語は、図面に示される関係を示すように意図し、本発明の範囲に対する限定を暗示しない。
「凝縮相」は、固体、液体またはその混合物を示すと解釈されるものとする。
「イオンビーム」は、中性種も含んでよいイオンを含む気体／プラズマ材料の流れを意味するものとする。

ＰＶＤ法及び装置の概要

ＰＶＤ装置の全体の概念は、
材料の１つまたは複数の凝縮相供給源から蒸気を形成することができる１つまたは複数の蒸気発生器と、
１つまたは複数のプラズマ発生器であって、それを通って延在する１つまたは複数の開口流路を有する１つまたは複数の陰極を備え、前記流路は、１つまたは複数の流路壁を備え、前記流路の一端部から前記流路の他端部に延在する長さを有して１つまたは複数の空間を画定し、前記１つまたは複数の空間内でプラズマを形成することができる前記１つまたは複数のプラズマ発生器とを提供し、
１つまたは複数の蒸気発生器及び１つまたは複数のプラズマ発生器は、運転時、１つまたは複数の蒸気発生器によって生成した蒸気が、１つまたは複数のプラズマ発生器によって形成したプラズマを通って１つまたは複数の空間を横断してもよいように配置されている。

蒸気のいくらかは中性種としてプラズマを横断し、いくらかはプラズマを横断しながらイオン化されてプラズマに加わる。

プラズマを横断した後に、蒸気は基板と衝突して、組成物をその上に形成する場合がある。

図１〜４のＰＶＤ装置例

装置１００は、図１において、及び図４において関連する装置とともに示され、上側チャンバー１０１と下側チャンバー１０２との間を連絡するアパチャ１０４を有する仕切り１０３によって分離された、上側チャンバー１０１及び下側チャンバー１０２からなる。上側チャンバー１０１及び下側チャンバー１０２は内部へのアクセス接近を可能にするように分離することができるが、真空技術における当業者は、アクセスの代替手段（例えば扉またはポート）を容易に思い描くことができる。

アパチャ１０４の下に、蒸気発生器１０５がある（図３により詳細に示す）。

上側チャンバー１０１内に、プラズマ発生器１０６（プラズマ発生器１０６の有用な型は、図２により詳細に示す）、及び基板１０８が搭載され得る基板台１０７がある。

プラズマ発生器１０６は空間１１０を含み、その内側で、運転中、空間１１０の境界の外へ延在し得るプラズマ１１１が生成する。図示したプラズマ発生器１０６は形が環状であるが、他の構成（例えば、対向するプレート陰極、螺旋状陰極−プラズマ加工技術については高周波中空陰極、 Ｉ． Ｂａｒｄｏｓ， Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ８６−８７ （１９９６） ６４８−６５６を参照）を、その内側にプラズマが生成し得る空間を提供するために用いることができることは容易に理解することができる。

国際公開第２００９／０９２０９７号において、中空陰極の環状コアがスパッタターゲットとして機能する同心状中空陰極デバイスが参照されている。国際公開第２００９／０９２０９７号のデバイスは、１つの端部で閉じているので、本発明において使用するのには適していない。

プラズマは、（例えばガス入口１１２を通って）上側チャンバー１０１へ導入したガスから生成する。所望により設けてもよいガス清浄器１１３が、チャンバー中の酸素及び／又は水蒸気の含有率を低下させるために、チャンバー内に設けられてもよい。ガス清浄器１１３は、使用するガスに応じて、コールドトラップ及び／又は酸素ゲッタを含んでもよい。コールドトラップの例には、液体窒素が酸素及び／又は水を収集するために用いられるマイスナートラップが含まれる。しかし、アンモニアが窒素源である場合、マイスナートラップは一般に有用ではない。酸素ゲッタの例は、例えば、プロセスチャンバーから酸素及び水分をゲッタで取り除くために用いられる反応性金属のマグネトロンスパッタ源を含む。適切な反応性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＹを含む。

蒸気発生器１０５及びプラズマ発生器１０６は、両方を運転するとき、蒸気発生器１０５によって生成した蒸気１１４がプラズマ１１１を横断するように配置する。

本発明は示した具体的な幾何構造に限定されないが、図２はプラズマ発生器１０６の有用な形態を示す。水冷（水冷却は示さず）環状陰極バッキング１１５は、その内側でプラズマが生成する空間１１０を画定する環状陰極フェーシング１１６を収容する。図示した通り、空間１１０は、（流路の一開口端部から他方への）長さ及び直径を有する円筒形である。陰極フェーシング１１６は、任意の適切な材料であり得るが、しかし、陰極フェーシング１１６からスパッタされた材料が作製している材料を汚染しないように、好ましくは、作製している材料と共通の元素を有するように選択する。例えば、ＡｌＮを作製する場合、陰極フェーシングがアルミニウム、例えば６ナインの純度のＡｌであることは有用であり得る。

２列の磁石１１７を陰極バッキング１１５と陰極フェーシング１１６との間に収容する。１列の磁石は内側に面する北極を有し、他方の列は内側に面する南極を有する。結果として得られた磁束１１８は、空間１１０の長さのかなりの部分で陰極フェーシング１１６と平行に配列する。ヨーク（図示せず）は、磁石１１７が、ヨークとともに磁気回路の一部及び磁束１１８を空間１１０中に形成するように、陰極フェーシング１１６から遠い磁石１１７の端部と結合してよい。１つ又は複数の電磁石が同じ効果を与える場合があることは明白である。

陰極ハウジング１１９は、陰極バッキング１１５及び陰極フェーシング１１６から電気的に単離され、陰極バッキング１１５及び陰極フェーシング１１６に関して陽極として働き、陰極バッキング１１５の外側で形成するプラズマを防止するように働く。好都合には、陰極ハウジング１１９は陰極バッキング１１５から分離して、いわゆる暗黒空間１２０を形成する。「暗黒空間」は、運転圧で電子の平均自由行程と比較して小さく狭い空間であり、その結果ハウジング１１９と陰極１１５との間のプラズマ放電はない。ガスがイオン化しないように、プラズマは陰極フェーシング１１６の表面にのみ閉じ込め、陰極からの電子は暗黒空間で放電を励起せずに陰極ハウジングに到達する。陰極ハウジングを省略し、陽極として上側チャンバー１０１の壁を用いることは可能であるが、しかし、これによって、チャンバーの壁を暗黒空間の遮蔽に用いることができない場合、はぐれたプラズマ及び必要でない堆積材料の過剰な発生をもたらす。

図３は本発明に使用可能な蒸気発生器１０５を示す。蒸気発生器１０５は、材料の凝縮相供給源、例えば基板１０８に堆積する組成物の第１の成分に電子線を向けるのに操作可能な電子線発生器を備えてもよい。蒸気発生器は、その上部面に所望により設けてもよい坩堝１３５を受けるためのくぼみ１３４を備える。電子銃（図示せず）は蒸気発生器の下側に位置し、磁石（図示せず）は、坩堝１３５中に保持した材料に衝突させるために電子銃からの電子線１３６を曲げるのに操作可能である。そのような蒸気発生器は公知であり、適切な装置はテメスカル（Ｔｅｍｅｓｃａｌ）・コーポレーション・モデルＳＦＩＨ−２７０−２である。

図４は、関連する装置を含む図１の装置を示す。下側チャンバー１０２は、ゲートバルブ１２１を介して真空ポンプ１２２（例えば、エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）モデル３０）に連結する導管１０９を有する。低温ポンプが好ましい場合がある。システムの圧力を測定するために、圧力ゲージ１３７及び１３８を、下側チャンバー及び上側チャンバー１０２，１０１それぞれに連結している。圧力ゲージ１３７及び１３８は、経験される圧力及びガスに適切ないかなる種類のものであってもよい。通常、圧力ゲージ１３７に関しては、１０^−６Ｔｏｒｒから１０^−３Ｔｏｒｒ程度の圧力を経験する可能性があるように、イオンゲージを使用することができる（ゲージは、例えば、グランヴィル・フィリップス（Ｇｒａｎｖｉｌｌｅ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）・モデル２７０によって制御してもよい。）。圧力ゲージ１３８に関しては、経験した圧力が下側チャンバー中よりもおそらく高いので、バラトロン（例えばＭＫＳモデル１２５ＡＡ）を通常は用いてもよい。本発明は任意の特定の圧力測定法に限定されない。

下側チャンバー中の圧力が上側チャンバー中のそれより低いそのような構成は、電子線源が低圧で最も良好に働くという利点を有し、下側チャンバー中で低圧を維持することがフィラメントからアースへの高電圧アーク放電を防止し、一方で、上側チャンバー１０１中の十分なガス圧が、中空プラズマ発生器が効率的に窒素含有ガスをイオン化することを可能にする。

ガスの適用及びプラズマ発生の前に、金属蒸気が中空陰極の表面を金属で被覆すると決定した場合、選択的な運転のためにシャッタを上側チャンバーと下側チャンバーとの間に搭載することができる。

プラズマ発生器１０６の陰極バッキング１１５（図２に示す）は、図示された実施形態において、マッチングネットワーク１２４（例えば、Ｄｒｅｓｓｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｃｅｓａｒ）を介して付けたＲＦ発生器１２３（例えば、Ｄｒｅｓｓｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｃｅｓａｒ）である電圧源に付ける。

仕切り１０３は、スチール製又は軟磁性体材料のようなものであってもよく、場合によって陰極ハウジング１１９（図２に示す）に連結し、磁気を遮蔽し、蒸気発生器１０５の磁界とのプラズマ発生器の磁界の相互作用を阻止し、とりわけ電子線１３６とのプラズマ発生器１０６の磁界の相互作用を阻止する場合がある。

基板台１０７は、基板台１０７の温度を測る熱電対１２７に連結した電力コントローラ１２６（例えば、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍモデル１２２６ｅ）によって制御した電源１２５（例えば、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ ＳＣＲ４０）からの出力が供給された電気抵抗加熱したチャックの形態である。加熱した基板台、電源及び電源供給コントローラのそのような構成によって、基板台、したがって基板の温度を所望の値に維持することができる。特に基板が厚い場合、基板表面の温度の測定（例えば、基板１０８の表面の高温測定による）は、より優れた制御を提供する場合がある。基板１０８は、３つのばね付きピンによって基板台に対して保持する（示さず）が、他の適切な手段を用いてもよい。

第２のＲＦ発生器１２８（例えばＤｒｅｓｓｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｃｅｓａｒ）は第２のマッチングネットワーク１２９（例えばＤｒｅｓｓｌｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｃｅｓａｒ）を介して基板台１０７に付ける。

マスフローコントローラ１３０（例えばＵｎｉｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ＵＦＣ １０００）は、ガス入口１１２（図１に示す）へのガス１３１の供給を制御する。

シャッタ１３２は、プラズマ発生器１０６と基板台１０７との間に設ける。

汚染物質及び蒸気は、シャッタ１３２によって基板１０８への堆積を阻止又は防止される。シャッタはまた、堆積前に、基板のプラズマエッチ清浄化中に中空陰極上への基板からの堆積を阻止し、中空陰極プラズマが平衡に到達する間、中空陰極から基板への堆積を阻止する役目をする。

シャッタ１３２には、下記の装置の内部検査用に潜望鏡（図示せず）を設けてもよい。

蒸気発生器電源１３３は蒸気発生器１０５に電力を供給する。

代替構成

図１から４の実施例の装置において、単一の蒸気発生器、及び単一の空間を有する単一のプラズマ発生器が記載されるが、本発明はそのように限定されない。例えば、単一の蒸気発生器が、複数の空間を有する１つのプラズマ発生器に供給してもよく、単一の蒸気発生器が、１つまたは複数の空間を有する複数のプラズマ発生器に供給してもよく、複数の蒸気発生器が、１つまたは複数の空間を有する単一のプラズマ発生器に供給してもよく、複数の蒸気発生器が、１つまたは複数の空間を有する複数のプラズマ発生器に供給してもよい。

図１〜４の実施例の装置において、単一で固定した基板台に搭載された単一の基板を示すが、本発明はそのように限定されない。本発明は、
単一の基板台に搭載された複数の基板と、
可動基板台（例えば回転またはスライドしてよい台）と、
可動基板台及びまだ真空中の間に、装置から基板の取り出しを可能にするエアロック、とを企図する。

基板の取り扱いにおける多くの専門技術が半導体加工の分野で開発されており、本発明は、本発明に有用に適用することができるありとあらゆる公知の技術の使用を企図する。

図１〜４の装置の典型的な運転

本装置は、以下の一般的ステップにおいて運転することができるが、ステップ及び手順において修正がなされてもなお本発明の目的／特色を遂行することができることが理解される。基板１０８を基板台１０７に搭載してよく、材料の凝縮相供給源（例えば、ガリウム又はアルミニウム、その合金、又は他の所望の成分）を坩堝１３５に入れることができる。シャッタ１３２は蒸気発生器１０５と基板１０８との間の適所にある。上側チャンバー及び下側チャンバー１０１、１０２を排気するためにシステムを真空引きする。この段階でチャンバー内の典型的な圧力は約１０^−６Ｔｏｒｒであるが、これより高いかあるいは低い他の圧力を使用してよい。

圧力が下がれば、いずれの順序でも以下を行うことができる。
・電源１２５を入れ基板１０８に熱を供給して、所望の生成物に好適な温度に合わせる。例えば、結晶性ＡｌＮの堆積のため８５０℃を使用することができるが、他の温度も使用することができ、好適な温度は、基板及び堆積材料に依存する場合がある。
・ＲＦ発生器１２８を基板１０８にＲＦを供給するために入れ（従来から公知である直流バイアスが結果として得られる）、１つまたは複数のガス入口１１２を介してアルゴンをチャンバーへ導入する。上側チャンバー中のＡｒ（または他の不活性ガス）の圧力は、５ｘ１０^−３から１０^−３Ｔｏｒｒであってもよく、適用するＲＦ電力は、約５０〜１００ワットであってよく、２５０〜３００ボルトの基板バイアスであってもよいが、３００〜４００Ｖの範囲の電圧を用いてもよい。

これは、基板１０８を適切な堆積温度に合わせ、基板をＡｒ激突によって清浄化する役目をする。激突は一般に５から１０分間続けることができる。アルゴン以外の不活性ガス（例えば、Ｎｅ、ＫｒまたはＸｅ、不活性ガスの混合物であってもよい）を、清浄化ステップに使用してもよい。

次いで、アルゴン供給を止め、ＲＦ発生器１２８を止める。

次いで、蒸気発生器電源１３３を入れ、電子線電流は増加して材料の凝縮相供給源の加熱を始める。通常、この目的は、材料の凝縮相供給源を溶融温度まで昇温することであり、不純物または取り込まれたガスの過剰な沸騰またはガス放出によって材料をまきちらすことなく、堆積のために有用で高い蒸気圧を有する。好適な加熱を保証するために材料の凝縮相供給源を観察することができることは有用であり得る。例えば、蒸気発生器が電子線デバイス（例えば、図３に示したように）である場合、適当な整列を保証する材料の凝縮相供給源についての電子線の発生を観察することは有用であり得る。シャッタ中の、又は下側チャンバー１０２中に位置する潜望鏡をこの目的に使用してもよい。

この加熱プロセスの間に、材料の凝縮相供給源上の表面汚染物質は蒸発する場合がある。汚染物質及び蒸気は、シャッタ１３２によって基板１０８上の堆積を阻止又は防止する。

材料の凝縮相供給源が溶融すると、材料の凝縮相供給源上で生成した汚染物質は、蒸発するか、又は溶融材料の縁で沈降もしくは浮遊する。

アルゴン、又はＮｅ、Ｋｒ、Ｘｅ他などの他の不活性ガスは、材料上に注入してＥビーム中で蒸発させることができる。アルゴン又は他の不活性ガスは、溶融した表面材料と反応する反応体ガスの可能性を低下させる。通常、溶融した金属表面を覆うこのアルゴン雰囲気がないと、表面にＡｌＮが形成され、Ａｌの蒸気が溶融した表面から出るのを防止し、表面のＡｌＮはＥビームによってスパッタされてＥビーム源から基板上にＡｌ＋ＡｌＮの粒子を放出する。これらの同一の手順を、本明細書に記載されるような他の供給源材料を用いて実施して、溶融及び蒸発中に供給源材料を保護することができる。

１種又は複数の反応ガス（例えば、窒化物製造のためのＮ_２、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_２もしくは他の窒素水素化物又は窒素含有化合物、酸化物製造のための酸素含有ガス、フッ化物製造のためのフッ素含有ガス、混合生成物（例えば、オキシナイトリド）のための必要とする元素を含む単一のガスまたはガスの混合物を用いてもよい）が、１つまたは複数のガス入口１１２によって上側チャンバーへ導入してもよい。基板１０８の激突を助けるために、堆積した材料の特性を改善する場合があるので、若干のアルゴンを反応チャンバーへ導入してもよい。上側チャンバー１０１中の典型的な圧力は、約１０^−４から１０^−２Ｔｏｒｒである（例えば１ｘ１０^−３から５ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ；１ｘ１０^−３から２ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ；または３ｘ１０^−３から５ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ）。下側チャンバー１０２において経験する圧力は、通常、上側チャンバー１０１のそれより低く、例えば約２分の１、または５分の１と１０分の１との間である。例えば、圧力は、上側チャンバー中で１ｘ１０^−３から２ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ、下側チャンバー中で３ｘ１０^−４から５ｘ１０^−４Ｔｏｒｒの範囲であってもよいが、他の圧力及び２チャンバー間の圧力差を用いることもできる。

蒸気発生器の運転圧は５ｘ１０^−４Ｔｏｒｒ未満とすることができ、プラズマ発生器の運転温度は、１０００ｌ／ｍｉｎより大きい排気速度で１〜２ｘ１０^−３Ｔｏｒｒとすることができる。反応体ガス供給速度（用いる場合）は２〜５ｓｃｃｍ（またはこの範囲より上または下）とすることができ、溶融物（供給源材料）を覆う不活性ガス供給速度は、例えば１０ｓｃｃｍ以下とすることができる。これらは例であり、他の量も、これらの範囲のいずれかに対して用いることができる。

上側チャンバー１０１が適圧になれば、ＲＦ発生器１２８を入れて１５〜２５ワットを供給し、その結果として基板１０８に８０〜１５０ボルトのＲＦバイアスをかけ、ＲＦ発生器１２３を入れてプラズマ発生器１０６の陰極にＲＦを供給することができる。ＲＦ発生器１２３の典型的なバイアスは約３５０ボルトである。

蒸気発生器に印加したＲＦは、空間１１０中でプラズマ放電１１１を開始し、その結果として存在するガスをイオン化する。その放電は、空間１１０の境界から蒸気発生器１０５と基板１０８のどちらか又は両方に向かって延在する場合がある。

蒸気発生器１０５からの蒸気１１４は、プラズマ１１１中のイオン化したガスと反応することができる。例えば、供給源材料としてのＡｌ及び反応体ガスとしての窒素の場合、ＡｌＮはシャッタ１３２上に形成し始める。シャッタ１３２を除去すると、蒸気１１４及び／又はプラズマ１１１は、基板１０８に到達し、基板上の堆積を始めることができる。ＲＦバイアスの基板への印加によって局所的にプラズマが発生し、堆積する材料の表面に激突するのを助ける。非晶質の堆積に関しては、バイアスを基板に印加しないことが好ましい。

堆積の速度は測定することができる（例えば堆積モニター、例えばインフィコン（Ｉｎｆｉｃｏｎ）モデルＵ２００を用いることによる）。基板材料に応じて４００〜１１００℃の堆積温度を用い、堆積速度は、１時間当たり０．１から６０μｍ、通常１時間当たり４０〜６０μｍであるが、本発明はこれらの温度又は堆積速度に限定されない。

堆積した材料が必要な厚さ又は深さに到達したら、以下を行ってもよい：
・シャッタ１３２を閉じる
・ＲＦを基板台１０７に供給し、プラズマ発生器１０６を止める
・ガスをすべて止める
・基板台１０７へのヒータを止める
・蒸気発生器への電源を止める（これは固化しつつある材料中での空隙形成を避けるために徐々に行うのが最善である）
・窒素を真空チャンバーに注入して大気圧にする
・基板温度が５００℃未満になったら真空チャンバーを開く
・基板１０８を取り出す（場合によって、好適な時間、冷却した後に）

上記のものは図示された装置で手順を記載している。堆積する材料の性質に応じて装置を異なる方法で用いることができることは明白である。例えば、代替的な蒸気源間の切り替えによって、例えばガスの組成がプロセス中に変わる場合があり、蒸気の組成が変わる場合がある。プロセスの制御は、例えばナショナルインスツルメンツＬａｂ ＶＩＥＷなどの計算機制御によって自動化することができる。

堆積プロセスの具体的な例

実施例１

図１〜４の装置の坩堝に高純度Ａｌ（５ナイン純度）を入れることにより、窒化アルミニウムを作製した。シリコン基板を基板台に固定した。Ｓｉ又は他の材料になり得る基板１０８を、チャック１０７に搭載し、通常８５０℃に加熱した。

一般に、及びこの実施例に限定されずまたはこの実施例によって限定されないが、２０％超又は３０％超など基板及び膜の膨張係数が著しく異なる場合、反らないようにするために溶融温度より十分低く有用となり得る、基板材料の融点または堆積温度未満に基板を加熱する。

一般に、典型的な基板温度は、基板材料及び堆積する材料（例えば、ＡｌＮ）の必要な結晶性に応じて、２５０〜１０００℃のどこかにある。各種基板へのＡｌＮの堆積のための典型的な温度は、銅及びアルミニウムへの堆積には３００℃±５０℃、及びＳｉ、ＳｉＣ及び酸化アルミニウム（サファイア）への堆積には８００℃±５０℃を含むがこれらに限定されない。

本発明はこれらの温度範囲または材料に限定されず、適切な材料のさらなる例を以下に示す。

ＮＨ_３、Ｎ_２及びＡｒガスをガス入口１１２によって上側チャンバー１０１に導入した（典型的な比率は、５０％のＮＨ_３、３５％のＮ_２及び１５％のＡｒであった。）。上側チャンバー１０１の圧力は、およそ３〜５ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ、及び下側チャンバーでおよそ３〜５ｘ１０^−４Ｔｏｒｒであると観察されたが、およそ１〜５ｘ１０^−３Ｔｏｒｒの上側チャンバー１０１の圧力、及びおよそ３〜７ｘ１０^−４Ｔｏｒｒの下側チャンバーの圧力が観察されている。

４０μｍ／時間より大きく、時には８０μｍ／時間よりも大きい成長速度を示し、堆積した材料のＸＲＤは六方晶系ＡｌＮを示した。図１５は、３３度で２シータピークを示し結晶性六方晶系ＡｌＮを表すＸ線回折（ＸＲＤ）トレースである。

これらの手順に従って、ＡｌＮは、Ｓｉ、Ａｌ、サファイア、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、ＳｉＣ、ダイヤモンド、グラファイト、Ｃｕ及びＴａに機械内での剥離または亀裂なしで成功裡に堆積した。堆積したＡｌＮ膜は透明であった。

実施例２

金属もしくはグラファイトもしくはダイヤモンドのシートまたは坩堝を、同じ真空チャンバー中の電子線炉床上のチャックに付けた。チャックは、電子線炉床の方向に下向きにした。真空チャンバーは、通常５ｘ１０^−６Ｔｏｒｒより小さく真空引きし、３ｘ１０^−３ＴｏｒｒにＡｒで再充填された。任意の範囲、例えば１３．５６ＭＨｚのＲＦ発生器をチャックに付け、通常１００Ｗで１０分間入れて基板を清浄化した。ＲＦ発生器を止め、真空チャンバーは再び５Ｘ１０^−６Ｔｏｒｒよりも小さく真空引きした。チャック温度を８００℃に上げた。電子線を入れて、Ａｌを溶融し堆積速度を約０．３ｎｍ／ｓｅｃにした。この速度は、電子線の出力を上げることにより本明細書に記載される速度に高めることができる。Ａｒを約３ｓｃｃｍでオンにされ、ＮＨ_３は１０ｓｃｃｍでオンにされた結果、下側チャンバーで測定して約６ｘ１０^−４Ｔｏｒｒの真空圧になった。

中空陰極に付けたＲＦ発生器をオンにし、それによってプラズマを生成し、Ｎ_２をイオン化した。チャックに付けたＲＦ発生器もオンにし、それによってチャックに自己バイアス、通常１２０−１４０ボルトが生じた。このバイアスによってＡｒイオンが堆積しているＡｌＮに激突し、その結果非常に高密度の結晶性膜が得られた。

次いで、電子線銃と坩堝との間のシャッタを開いた。シャッタは通常１５分間開き、その結果約１５μｍのＡｌＮ堆積が得られた。シャッタを閉じて電子線を止め、ＲＦ発生器を止め、ガスを止めた。チャックヒータを止めた。チャックが５００℃に到達したとき、真空チャンバーはＮ_２で大気圧に再充填した。真空チャンバーを開放し、金属もしくはグラファイトもしくはダイヤモンドのシートまたは坩堝を取り出した。

生成したＡｌＮ被膜は、金属、グラファイト及びダイヤモンドに対して優れた接着性を有し、被覆基板を１１００℃にヒートサイクルしてもＡｌＮの亀裂又は剥離はなかった。１１００℃にヒートサイクルした５μｍのＡｌＮ被膜を有するグラファイト基板は、ＡｌＮ膜の分解を示さなかった。１１００℃に加熱したダイヤモンド被覆したシリコン基板上の１５μｍの膜は、ＡｌＮ膜の分解を示さなかった。そのようなＡｌＮ被覆した高熱伝導度材料は、温度管理の用途に用いることができ、本発明の方法によって製造される他の生成物であってもよい。温度管理の用途は、熱導体、ヒートスプレッダ及びヒートシンクを含む。そのような用途のための基板は、Ｃｕ、Ａｌ、ダイヤモンド、グラファイト、熱分解グラファイトまたは炭化ケイ素であってもよいが、これらに限定されない。

本質的に同一の手順に従って、
ＡｌＮは、ＡｌＮの亀裂または剥離がなくＣｕに１５μｍ厚まで堆積され、
ＡｌＮは、ＡｌＮの亀裂または剥離がなくダイヤモンドに１５μｍ厚まで堆積され、
ＡｌＮは、亀裂または剥離がなくシリコンウエハに１００ｎｍから１５０μｍの範囲の厚さで堆積された。

より大きい厚さが容易に達成可能である。

これらの試験において、接着性は、堆積したＡｌＮ膜を、堆積したＡｌＮを越して壊すのに十分な圧力でダイヤモンド罫書き針を用いて引っ掻く「テープ剥離試験」によって測定した。次いで、接着テープを引っ掻いた領域に押し付けた。次いで、テープを表面及び引っ掻いた領域から剥がし、１００倍の顕微鏡を用いて調べて、堆積膜のいずれかが基板から剥れたかを見た。この試験はＳｉ、Ｔａ及びＣｕに堆積したＡｌＮについて行い、テープ剥離試験を用いてＡｌＮの剥離がないことを示した。

図１７は、５μｍのＡｌＮ被膜を有するグラファイト基板の写真であり、図１８は、ダイヤモンド被覆シリコン基板上の１５μｍのＡｌＮ被膜の写真である。両事例において、被膜は、１１００℃に加熱した後分解を示さず、ＡｌＮ被膜の接着性を示す。

ＡｌＮを、ＡｌＮの接着が優れ亀裂又は剥離がないＳｉＣなどの耐熱物に堆積した。

本発明を用いると、堆積した材料と基板との間で中間領域が存在し得る。この中間領域は、堆積した材料又は基板自体とは異なる組成又は構造を有する場合がある。中間領域は、堆積した材料を形成する１種又は複数の成分と、基板を形成する１種又は複数の成分との反応生成物であってもよい。

例えば、窒化アルミニウムが直接シリコンに堆積し、続いてシリコン基板を溶解除去したとき、黒くなった層が溶解除去されず、この黒くなった層は、最上部に形成された透明な窒化アルミニウムとは異なることが分かった。したがって、シリコンと窒化アルミニウムの間の反応生成物と推定される中間層の存在が裏付けられる。

この中間領域は、堆積の最初の段階の反応によって生じ、堆積した材料の残存厚が最上部に形成し得、または、堆積した材料の基板との続いて起こる反応によって生じてもよく、または、場合によって、基板または堆積した材料のいずれとも化学組成がはっきり異なってよく、実際は、別々に施された層であってもよい（例えば、図１７のダイヤモンド被覆シリコン基板上に形成されたＡｌＮ被膜において例示されたように）。

図１９は、階層状の設計の例を示す。図１９（縮尺通りではない）に積層物４００を示す。例えば図１９に示すように、基板４０１は、基板の表面に接着した層４０２を有することができる。層４０２は、堆積層４０５と基板４０１との間に挟まれた中間領域４０３を有することができる。中間体４０３は、堆積層４０５とは異なる組成又は化学的構成を有していてもよい。中間領域４０３は、層４０５を形成する１種又は複数の成分と、基板４０１を形成するさらなる成分の１つとの反応生成物であり得る。

例として、本発明を限定することなく、基板４０１は、例えば、銅またはサファイアまたはシリコンであり得、層４０５はＡｌＮであり得る。ここで、中間領域４０３は、アルミニウム、窒素及び／又は窒化アルミニウムと、基板、すなわちサファイア、シリコンまたは銅を含む１種または複数の成分との反応生成物を含む。

本発明は、基板との反応によって形成された中間層、及び意識的に形成された中間層の両方を企図する。そのような積層物はヒートシンクとして温度管理に用いることができる。

例として、金属基板またはセラミック基板またはガラス基板に堆積した層としての窒化アルミニウムは、窒化アルミニウムの特性により優れた温度管理特性を提供することができる。例えば、層は、２１０Ｗ／ｍＫから３１９Ｗ／ｍＫの、例えば、２１０から２７５Ｗ／ｍＫまたは２１０から２５０Ｗ／ｍＫの熱伝導度を有することができる。

基板上に配置される窒化アルミニウムは、以下の追加の特性の１つまたは複数を有することができる：

シリコン上の３０μｍのＡｌＮ被膜の硬度を、ヌープ圧子（Ｋｎｏｏｐ ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を用い、１００グラムの荷重で１０回のへこみ付けの平均をとることにより測定した。その結果、測定した微小圧入硬度は１４１２±１４３ＨＫ０．１，１０であった。

シリコン上の２００ｎｍ及び５００ｎｍ厚のＡｌＮ被膜の絶縁破壊強度を、８００℃のアニール後測定した。絶縁破壊強度は１〜３ＭＶ／ｃｍの範囲であることが分かった。

温度管理は、例えば、ＣＰＵ、発光デバイス（例えばＬＥＤ）、電話、スマートデバイスなどのような電子デバイスとしての任意のデバイス用であってもよい。例えば、積層物４００は、層及び基板のどちらか又は両方が高熱伝導率の材料である、基板に接着した材料の層を含む。例えば、銅のような金属基板に接着した窒化アルミニウムなどの材料は、例えば、通常ポリマー材料または樹脂から作製し、熱の良導体ではないプリント配線（ＰＣ）ボードまたは台（またはサブマウント）の代わりにヒートシンクとして使用することができる。高い熱伝導度を有する他の基板は、限定されずに、例えば、他の金属、グラファイト及びダイヤモンドを含む。

本発明を用いると、集積回路（ＩＣｓ）またはコンピュータチップなどの１つ又は複数のチップは、相互連結またはバンプを介して積層物に連結することができ、層（例えば、窒化アルミニウム）の誘電性によって、相互連結またはバンプは、別々の絶縁体層を必要とせず金属で作製することができる。

代替として、本発明の積層物ヒートシンクは、台またはＰＣボードに配置することができるか、またはそれ自体、台またはＰＣボードになり得る。

別の選択肢において、本発明の積層物ヒートシンクは、発光ダイオードデバイス用のヒートシンクになり得る。ここで、色素（複数可）は、やはり本発明の積層物ヒートシンクに用いる層の誘電性により、ヒートシンク上に配置し、色素とヒートシンクとの間に別々の絶縁体は必要ではない。

図２０及び２１は、これらの特色の例を示す。図２０に示すように、搭載するＩＣチップ４１９を含む台またはＰＣボード４１３を含む集合体４１０が示される。

台またはＰＣボード４１３には、最上部に位置し台またはＰＣボード４１３に接着した本発明の積層物４１５を有することができる。積層物４１５は基板４１６を含むことができ、これは本発明において特定された基板のすべてであり得るが、しかしこの実施形態に関しては、基板は、好ましくは銅などの良好な熱伝導基板である。

基板には、例えば良好な熱伝導性を有する窒化アルミニウムまたは他の材料の層４２１を配置する。ＩＣチップまたは他の電子部品からのバンプ４１７は、チップ４１９を固定し、良好な熱的連結性を与える目的に合わせて層４２１に連結することができる。

代替実施例において、図２１は、基板４１６及び熱伝導層４２１を有する、本発明の積層物４１５が、台またはＰＣボード自体として役立つことができることを示す。１つまたは複数のＩＣチップ４１９は、バンプ４１７によって層４２１に付けることができる。

バンプを図２０及び２１に示すが、ＩＣチップ４１９と層４２１との間に良好な熱伝導性を与える他の手段、例えば金属もしくは他の高い熱伝導度層、またはＩＣチップ４１９と層４２１との間の直接的接触が企図される。

実施例３

図１から４の装置において坩堝１３５を示す。従来通り、くぼみ１３４は水冷式の銅製炉床であってもよく、金属は炉床に直接入れる。しかし、多くの熱が水冷却により失われるので、この構成はエネルギー的に非効率的である。例えばグラファイト、タンタル、ニオブまたはタングステンの耐熱坩堝を炉床に用いてもよく、これにより、典型的にはほぼ１０倍、所望の材料を溶融するのに必要とするエネルギーが減少する。しかし、そのような坩堝は、溶融した金属（例えばアルミニウム）との坩堝表面の濡れ（ｗｅｔｔｉｎｇ）により問題をもたらし得る。溶融した金属は、坩堝材料と濡れ、坩堝壁を這い上がりその最上部を越し、水冷した炉床と熱的短絡を引き起こす。さらに、金属が坩堝材料と濡れると、坩堝は、一般に溶融材料と坩堝との間の熱膨張ミスマッチにより亀裂が起きる。

本発明者らは、耐熱坩堝（例えば、タンタル、ニオブ、モリブデンまたはタングステン製）をＡｌＮまたは同様の層で被覆すると、坩堝への溶融材料の濡れを低減または防止し、溶融した金属が坩堝壁を這い上がり熱的短絡を引き起こすのを防止することを見出した。さらに、濡れないので、坩堝が溶融した材料と結合するのを防止し、それにより坩堝は、加熱冷却サイクルの繰り返しによる亀裂が起こらない。

坩堝の形成に用いてよい耐熱材料は、耐熱金属または炭素を含む。

１つの定義上の耐熱金属は、１８５０℃を超える融点を有するもの（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ）であり、別の定義では、２２００℃を超える融点を有する例外的な金属（Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ）である。本発明は、１８５０℃または２２００℃を超える融点をそれぞれ有する、ありとあらゆるこれらの元素及び合金（これらの元素間、及び／又は、他の元素との両方の）の使用を企図する。

本発明は、また、坩堝に溶融するものに応じて耐熱材料以外の材料の使用を企図する。例えば、ステンレス鋼製坩堝を本明細書において記載されるように用い、ＡｌＮで被覆し、次いで、Ａｌなどの溶融材料に用いることができる。

試験では、タンタル坩堝を、図１から４の装置の基板の代わりに用いることにより、ＡｌＮで被覆した。図１から４の装置において坩堝として続いて用いるとき、ＡｌＮ被覆タンタル坩堝は、アルミニウムによる濡れをほとんど示さず、電子線に必要とされるエネルギーを、水冷炉床中で材料を直接溶融した場合に必要とされるそれの約１０分の１に低減した。図１４は、アルミニウムの溶融後の被覆していない加圧したタンタル坩堝を右側に示し、アルミニウムが坩堝を濡らし、その表面全体を覆ったことが分かる。図１４の左側では、アルミニウムが坩堝を濡らさず、その代わり塊を形成したことを示すＡｌＮ被覆坩堝を示す。

タンタルに加えて、ＡｌＮは、同様の実験で、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、グラファイト及びダイヤモンドなどの多くの基板材料への優れた接着を有することが立証された。ＡｌＮは、Ａｇの電子線蒸発に用いて、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷ坩堝上に成功裡に堆積した。

１０μｍのＡｌＮで被覆したＷ坩堝を電子線システムで試験し、そこで高純度（４ナイン）Ａｇを蒸発させた。溶融したＡｇは、概して濡れ性ではないが、ＡｌＮ被膜の一部を溶解することが分かった。

Ａｕを、数か月の時間にわたりＡｌＮ被覆坩堝中で数回溶融し冷却したが、ＡｌＮ被膜へのＡｕの濡れはなかった。

１０μｍのＡｌＮで被覆した別のＷ坩堝を真空オーブンに入れ、フォーミングガス（Ｎ_２中Ｈ_２５％）中で１１００℃に２０ミリＴｏｒｒで１時間、次いで２０ミリＴｏｒｒでさらに１時間空気中で加熱した。Ｗ坩堝上のＡｌＮ被覆は、この熱処理後に亀裂又は剥離を示さなかった。加熱処理したＡｌＮ被覆Ｗ坩堝は、電子線システムでＡｇを蒸発させることによって試験した。溶融したＡｇに接するＡｌＮの分解はなかった。この試験をさらに数回実施したが、ＡｇのＡｌＮとの反応はなかった。

本出願人は、この仮説によって束縛されることを望まないが、熱処理においてＡｌＮが少なくとも部分的に酸化して、おそらく少なくとも一部分、アルミニウムオキシナイトリドを形成すると思われる。本発明は、特にＡｌＮ被膜に限るものではないが、施される窒化物被膜が高温に晒されることによって酸素含有材料に変更されるプロセスを企図する。その材料は、酸素含有ガスであってもよいが、液体又は固体の酸素含有反応体との接触に起因してもよい。

本発明は、ＡｌＮの堆積の最終段階での、例えば酸素含有ガス（例えば、０_２、Ｈ_２０または窒素酸化物）の導入による堆積のプロセスの一部である酸化をさらに企図する。

本発明は、被膜をアニールするための熱処理（酸素の存在の有無に関わらず）をさらに企図する。ＡｌＮの熱処理温度は、基板の溶融又は堆積温度未満の任意の有用な温度であってもよく、例えば、５００℃より上または下、７５０℃より上または下、１０００℃より上または下、１２５０℃より上または下、１５００℃より上または下、１７５０℃より上または下、２０００℃より上または下、またはこれらの温度によって規定された任意の範囲内、またはこれらの温度の外側であってもよい。

本発明はなお、被膜の全体にわたってアルミニウムオキシナイトリドを供給するためのＡｌＮの完全な酸化をさらに企図する。

Ａｌを、Ｅビームシステム中で９６回ＡｌＮ被覆坩堝（Ｔａ）中で溶融冷却した。Ａｌは、ＡｌＮ被覆坩堝に接着したが、坩堝の側面を這い上がらなかった。９６サイクル後、ＡｌＮ被膜の亀裂又は剥離の証拠はなかった。Ｔａの亀裂の証拠もなかった。

被覆の前に表面粗さを低下させることは、被膜中の欠陥が低減するのを助ける。例えば、被覆前に非常に滑らかな表面を得るために、被覆前の坩堝の電気研磨によって、欠陥のない優れた被覆が得られた。表面粗さは必ずしも接着を改善しないが、しかし、表面粗さが大きいとＡｌＮ被膜中の欠陥を引き起こし得ると考えられる。

タンタル及びニオブの坩堝は一般にバルクから機械加工することにより作製され、したがって高価であるが、本発明者らは、これらの材料をシート材料からプレスし、坩堝を形成するために用いてもよいことを見出した。

米国特許第７０５６３８３号は、９９．９％の高純度タンタルから機械加工され炭素と化合されて炭化物表面を形成し、次いで、処理されて炭素と化合した表面を覆って窒化タンタル被膜を与えるタンタル坩堝を開示している。本出願は、炭素と化合した表面を必要とせず被覆坩堝を作製するために加圧したタンタル又はニオブを用いることを企図する。

図１から４の装置において、その上端部に口を有し下端部が閉鎖した坩堝を用いる。そのような坩堝は能力が限定され、追加の材料を坩堝に供給する、より連続的なプロセス手段を設けることが望ましい。坩堝の口の中への挿入によってさらなる材料を供給することは可能であるが、蒸発させている材料の蒸発面と干渉する危険性がある。蒸発させている材料の蒸発面より低い坩堝にさらなる材料を挿入することを可能にするために、例えば坩堝の底部又は側面にアパチャを設けることによって、連続供給が可能となる。底部からロッドで供給するか、又は最上部からワイヤーで供給することができる入手可能なＥビーム源がある。

米国特許第５５３４３１４号は、キャリアガス流が、基板へ気化物を流すのに効果的に供給されるプロセスを開示している。そのようなプロセスをプラズマ発生器１０６の下端部でガスを導入することによって本プロセスと組み合わせて用いることができる。

米国特許第５５３４３１４号は、坩堝は使用されないが、材料のロッドが電子線による蒸発のために供給されるプロセスを開示している。ロッド供給による蒸発は、本装置と組み合わせて用いることができる。上に開示された坩堝にロッドを供給することができる。

蒸発させる材料は、元素又は合金であってもよい。

蒸気発生器とプラズマ発生器と一緒の組み合わせは、本明細書に記載される方法及び装置においてよりも広い適用可能性を有していてよいイオンビーム銃を構成する。

上に記載されたプロセスは、一般に、基板上の１つまたは複数の堆積層を含む、積層物品を製造するために用いられてもよい。上記実施例において、金属、グラファイト、炭化ケイ素、シリコン及びダイヤモンド被覆シリコンは、層の堆積のための可能性のある基板として言及されたが、本発明は、より広い適用可能性を有し、基板への材料損傷がない付着性の堆積を受けることができる任意の基板上の堆積を包含する。

通常、基板は、２００℃を超え、３００℃を超え、又は４００℃を超える溶融温度即ち分解温度を有していてもよい。基板の溶融温度が堆積プロセス中の損傷に耐えるのに十分に高い限り、基板は、例えば、金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミックまたはポリマーを含んでよい。基板は結晶性、部分的に結晶性又は非晶性であってもよい。ポリマーを用いる場合、熱硬化性ポリマーは加工中の損傷に耐える点でより良好である場合があるが、基板は熱硬化性であっても熱可塑性であってもよい。

基板のより具体的な例は、アルミニウム、ホウ素、炭素、クロム、コバルト、銅、金、ハフニウム、鉄、鉛、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、白金、シリコン、銀、タンタル、スズ、チタン、タングステン、亜鉛及びジルコニウム、または、例えばその酸化物、その窒化物、その炭化物、そのセラミックなどのこれらの元素の１つもしくは複数を含有する化合物を含むがこれらに限定されない。

基板のより具体的な例は、ＡｌＮ、銅、アルミニウム、ダイヤモンド、ガラス、炭化ケイ素、シリコン、シリカ、グラファイト、熱分解炭素などを含む。基板はまた、これらの材料の被膜を有するこれらの材料のいずれか（または何か他の材料）を含んでよい。そのような生成物は、上に記載された温度管理において用いてもよい。

付着性の堆積とは、積層物品の通常の使用で亀裂または剥離を示さない堆積を意味する。これには、接着した堆積物を有する基板が、基板または層（どちらであれ低い方）の溶融温度の２０％以内にある温度などの高温に晒された後で、より低い温度（例えば、２５℃）への復帰後でも、亀裂または剥離が生じないことを含むことができる。接着性は他の方法（例えば、低温側と高温側との間のサイクル）によって試験することができる。

酸化物が意図されない場合、基板（複数可）に接着した堆積層は、低い酸素含量を有し得る。低い酸素含量を有する、例えば金属または金属窒化物もしくは他の非酸素含有の層を、基板（複数可）に堆積することができる。そのような層の酸素含量は、３００ｐｐｍ未満（例えば、約１ｐｐｍから２９９ｐｐｍ、または３ｐｐｍから１００ｐｐｍ、または１ｐｐｍから１００ｐｐｍ、または１ｐｐｍから１０ｐｐｍなど）になり得る。本発明のプロセスにより、気体不純物及び／又は金属不純物などの他の不純物を非常に低くすることができる。例えば、９９．９９９％または９９．９９９９％の純度などの非常に高純度の蒸発する供給源材料を用いる場合、層中の他のすべての不純物（気体及び／又は金属または他の全体の不純物）は、１ｐｐｍから５ｐｐｍなどの、１０ｐｐｍ未満になり得、５ｐｐｍ未満になり得、約１ｐｐｍまたは１ｐｐｍになり得る。

本発明を用いて、基板に堆積した層は、例えば、基板の堆積した表面全体を通して±５％もの低い、優れた被膜均一性を有することができる。坩堝などの凸形状の内部に関して、被膜均一性はそれほど一様でない傾向があるが、±１０％の均一性を達成している。均一性は、ＳＥＭを用いて評価して様々な領域を調べた。

本発明を用いると、基板上の堆積層は、３００倍または５００倍の倍率では、空隙またはピンホールを観察することができない。基板に接着した堆積層は、約０．１ミクロンから２ｍｍ以上（例えば、０．１ミクロンから２ｍｍ、０．１ミクロンから１ｍｍ、１０ミクロンから５００ミクロン、１０ミクロンから１００ミクロンなど）などの任意の所望厚さを有することができる。

基板に層を堆積する前に、基板は、任意の従来の技法、例えば表面の清浄化、酸処理、表面の研摩（例えば、電解研磨）などを用いて前処理することができる。これらの様々な清浄化または研磨工程は、基板材料に関連した任意の従来の技法を用いて行うことができる。同様に、基板に層を堆積した後、任意の形状を有することができる積層物は、任意の数の後処理（例えば、清浄化処理、任意の様々な温度または圧力での熱処理を含むがこれらに限定されない）、不動態化、またはそうでなければ液体またはガス（所望により設けてもよい室温及び／又は高温、及び／又は所望により設けてもよい高圧での、窒素及び／又は酸素、ハロゲン化物、及び／又は空気）を用いる処理にかけることができる。

高圧プレス

ベルトプレスの典型的なプロセスチャンバーを図５に描写した。炭化タングステンポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂ及び炭化タングステンベルト１４０は、プロセスチャンバー１４１を取り囲み、絶縁ガスケット１４２及び１４３によってプロセスチャンバー１４１から電気的及び熱的に絶縁されている。ガスケット１４２及び１４３は金属箔１４４によって分離されている。絶縁ガスケット１４２及び１４３は、通常葉蝋石などの材料でできている。葉蝋石は圧力下で流れるにもかかわらず、ポンチまたは金床１３９ａと１３９ｂとの間の圧力が増すにつれて、ポンチまたは金床１３９ａ及び１３９ｂと炭化物ベルト１４０との間の空間がおよそ１〜２ｍｍに減少し、それにつれて、炭化物のポンチまたは金床１３９ａ及び１３９ｂ並びに炭化物ベルト１４０との、葉蝋石が連続して流れるのを防止するのに十分な摩擦を有する点で、葉蝋石は特異な特性を有する。

葉蝋石の使用によって、プロセスチャンバー１４１の圧縮が可能になり、ポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂと炭化物ベルト１３との間の電気的分離が可能になる。葉蝋石はまた、高温のプロセスチャンバー１４１とポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂと炭化物ベルト１４０との間の若干の断熱を可能にする。プロセスチャンバー１４１とポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂと炭化物ベルトとの間の空間がおよそ１〜２ｍｍに限定されているので、プロセスチャンバー１４１とポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂと炭化物ベルト１４０との間の断熱は最小限である。プロセスチャンバー１４１とポンチまたは金床１３９ａ、１３９ｂと炭化物ベルト１４０との間の１〜２ｍｍを超える空間は、圧力が増すにつれて葉蝋石が連続した流れを可能にし、それによって、合成ダイヤモンドを製作するのに必要とされる７ＧＰａ（７０ｋｂａｒ）より大きい圧力に上昇するのを妨げる。葉蝋石のそのような薄い層は、プロセスチャンバーの熱から炭化物部材を十分に断熱しない。ベルトプレスは、炭化物部材が６００℃に到達し劣化し始める前に、１５００℃より大きい温度で５〜１０分のような非常に短時間でのみ用いることができる。

したがって、従来のベルトプレスの幾何形状は、プレス部品に十分な断熱をもたらさず、断熱を追加するために単純にガスケット厚を増加させることによっては修正することができない。本発明は、ポンチが空洞のより狭い端部から末広がりのプレス空洞に入るように移動可能であるプレスの使用によってこの問題を克服する。

したがって、本発明は、高圧、及び場合によって高温の、材料処理のためのプレスであって、第１のプレス組立体と第２のプレス組立体との間の相対運動が、口から空洞へポンチを移動させることができるように、口から広がる空洞を有する第１のプレス組立体及び第２のプレス組立体上に搭載したポンチを備えるプレスを提供する。

空洞は、貫通孔及びその孔の口から遠い端部を閉じる閉鎖部を有するリングによって画定されてもよい。

空洞は円錐台の空洞であってもよい。

空洞は口から広がった後に狭くなってもよい。

空洞は２つの対向した空洞から形成されてもよい。

空洞内では、空洞の外側面に順応するように成形した外側表面、及び圧力下に処理するプロセスチャンバーのハウジング材料を受けるように成形した内側表面を有する断熱ライナーを設けてもよい。

プロセスチャンバーは電気抵抗加熱素子を備えてもよく、電気抵抗加熱素子に電流の伝播を可能にするために、導体を空洞中に設けてもよい。

断熱ライナーは、ワンピース、または異なる材料の２つ以上の区分からできていてもよく、空洞の口に向かって配置された第１の区分、及びプロセスチャンバーに隣接する空洞内の第２の区分を含んでもよく、ここで、第１の区分は、第２の区分より所定温度で低い圧縮強度及び前記所定温度で低い熱伝導度を有する。断熱ライナーは、第２の区分と空洞の外側面との間に配置した第３の区分をさらに含んでもよく、第３の区分は第２の区分より前記所定温度で低い圧縮強度、前記所定温度で低い熱伝導度を有する。所定温度は、例えば１５００℃、１７５０℃または２０００℃であってもよい。

プレスは、冷却液が通過するための流路を備えてもよい。

空洞は、金属の縁部に搭載する炭化物本体を含んでもよい。

本発明は、薄いガスケット材の使用を必要としない。したがって、プロセスチャンバーと炭化物部品との間の空間に限界はなく、プロセスチャンバーと炭化タングステン部品との間のはるかに大きい断熱が可能になる。このことで、１５００℃を超え、例えば２０００℃を超え、または２５００℃を超える（１５００℃から３０００℃からなどの）温度で加工することが可能になる。炭化物部品（例えば、炭化タングステン部品）は、水冷スチールホルダーに付け、炭化物部品に移動した熱の連続的な除去が可能になる。これによって、あるプロセスは何日間又は何週間もの連続運転のために高温運転を必要とする場合があるので、不定長の時間の高温での加工が可能になる。

図６及び７を参照すると、高圧高温装置３００は、ピストン形シリンダ３０１に搭載した上側プレート３０８とピストン３０２との間に配置した、上側プレス集合体３０５、プロセスチャンバー集合体３０４及び下側プレス集合体３０３を備える。

上側プレート３０８及びピストン形シリンダ３０１はボルト３０６によって束縛している。プロセスチャンバー集合体３０４は、上側プレス集合体３０５と下側プレス集合体３０３との間に閉じ込めている。プロセスチャンバー集合体３０４は水流路２１６によって水冷する。

ピストン３０２は、ピストン形シリンダ３０１内に閉じ込め、Ｏ−リング３０９によって密封している。高圧の作動油を、ピストン３０２とピストン形シリンダ３０１との間の空間３１０にポンプ輸送してピストン３０２を上昇させ下側プレス集合体３０３に圧力をかけてよく、それによって次に図７に示すポンチまたは金床２１４がプロセスチャンバー２０７を好適な圧力、通常５〜６ＧＰａ（５０〜６０ｋｂａｒ）に圧縮する。

好適な圧力は、必要とされる特定のプロセスに依存する。本発明の装置を用いると、合成ダイヤモンドの製造は、一般に６ＧＰａ（６０ｋｂａｒ）の範囲の圧力を必要とするが、ＧａＮの単結晶の製造は、一般に５ＧＰａ（５０ｋｂａｒ）の圧力を必要とする。

米国特許第７２９４１９８号はＨＰＨＴ装置での単結晶ＧａＮの形成を記載している。しかし、最小圧力は６ＧＰａ（６０ｋｂａｒ）と述べられている。温度が２０００℃または３０００℃までに接近するか超える場合、より低い圧力は、維持するのがはるかに容易であるので、本発明の装置を用いるのに必要とされる、より低い圧力は有利である。

電流を図１０に示すグラファイトシリンダ２３９に通し、典型的にはダイヤモンド合成のための１２００℃よりも大きく、特定のプロセスの要求事項に応じて好適な温度にプロセスチャンバー２０７を加熱する。下側プレス集合体３０３は、絶縁体２０８によってピストン３０２から電気的に絶縁している。電気的コネクタ（図示せず）は、上側プレス集合体３０５及び下側プレス集合体３０３に接続している。図８に示す下側インサート２１０（炭化物製、例えば炭化タングステン製であってもよい）を介して、ポンチまたは金床２１４（炭化物製、例えば炭化タングステン製であってもよい）を介して、及び電気伝導性円盤２２１（例えば、金属円盤）を介して電流を流す。次いで、電気伝導性リング２２０（例えば、金属リング）（通常、必ずしもステンレス鋼配管もしくはタンタル箔、または他の耐熱金属またはグラファイト製でさえないが）を介して、図１０に示すヒータ２３９（典型的にはグラファイト製）を介して、第２の電気伝導性のリング２１８（通常は、必ずしも電気伝導性リング２２０と同様の組成でできていないが）を介して、次いで第２の電気伝導性円盤２２２を介して、上側インサート２１２（炭化物製、例えば炭化タングステン製であってもよい）を介して上側プレス集合体３０５に電流を流す。

電気伝導性円盤２２１及び２２２は、通常必ずしも鉄でできていないが（例えば電気伝導性リング２１８及び２２０に対して例示される他の電気伝導性材料を用いてもよい）、金床２１４及び上側インサート２１２からそれぞれ電気伝導性リング２２０及び２１８へ電流を広げる。電気伝導性リング２１８及び２２０はそれぞれ絶縁体２２３及び２１９を囲んでいる。絶縁体２２３及び２１９は低い熱伝導度を有し、プロセスチャンバー２０７内の高温のために金床２１４及び上側インサート２１２を過熱するのを防止する。

プロセスチャンバー２０７に通る電流は、圧縮リング２１３（通常、炭化物製、例えば炭化タングステン製である）から、円錐形の内部表面を有する絶縁コーン２１１によって絶縁している。絶縁コーンは、また、プロセスチャンバー２０７と圧縮リング２１３との間の断熱を提供する。圧縮リング２１３は円錐形の外側表面を有していてよい。圧縮リング２１３は、スチール製であってもよい水冷したリング２０３に囲まれている。水流路２１６は、スチール製であってもよい外側リング２０４によって閉じ込めている。外側リング２０４は、圧縮リング２１３の近くで熱収縮している水冷リング２０３の近くで熱収縮している。絶縁コーン２１１を炭化物インサート２１２によって圧縮リング２１３中に押し込む。インサート２１２を円形パターンの１６本のボルト２０９によって絶縁コーン２１１に抗して引っ張って絶縁コーン２１１を予備圧縮する。絶縁コーン２１１のこの予備圧縮によって、プロセスチャンバー２０７の圧縮の間にポンチまたは金床２１４によって必要とされる移動量を減らす。実際に、二段圧縮は、まず上側プレス集合体３０５とプロセスチャンバー集合体３０４を一緒に留めることによって、次いでポンチまたは金床２１４の挿入によって得られる。

炭化物ポンチまたは金床２１４は、ポンチまたは金床の強度を極大化するために可能な限り短く作製し、通常、１：１の高さと直径の比率が望ましい。しかし、この１：１の比率は、ポンチまたは金床２１４の許容される長さを限定するので、ポンチまたは金床２１４の許容される移動も限定する。高さと直径の比率が３：１もの高さになっても、なお圧力下に耐えることができると判断している。より高い比率も排除されない。上側プレス集合体３０５及び下側プレス集合体３０３は、水流路２１５、２１７によって水冷する。上側プレス集合体３０５は、炭化物インサート２１２（通常、炭化タングステン）を水冷したリング２０１中に押し込む。外側リング２０２は、水流路２１７を閉じ込めている水冷リング２０１の近くで熱収縮している。下側プレス集合体３０３は、上側プレス集合体３０５と同様に、水流路２１５を閉じ込めている水冷したリング２０５の近くで熱収縮している外側リング２０６を用いて構築する。水冷リング２０１、２０５及び、外側リング２０２、２０６は、例えばスチール製であってもよい。

図８を参照すると、モリブデンまたはニオブの円盤などの延性を有する電気伝導性円盤２２４を、炭化物インサート２１０とポンチまたは金床２１４との間の炭化物同士の接触を防止するためにポンチまたは金床２１４と下側炭化物インサート２１０との間に配置してもよい。電気伝導性円盤２２４がないと、炭化物ポンチまたは金床２１４が高圧に到達する前に壊れやすい。好ましくは鉄製の電気伝導性円盤２２１をポンチまたは金床２１４の上に配置して、ポンチまたは金床２１４から電気伝導性リング２２０への電流の通過を可能にする。電気伝導性円盤２２１はまた、雰囲気からチャンバー２０７を密封する目的に役立つ。圧力を印加すると、電気伝導性円盤２２１は厚さが縮小し、絶縁コーン２１１に抗して拡大し、それによって雰囲気からプロセスチャンバー２０７を密封する。酸素及び窒素などの大気成分は、加工の間に用いる特定の材料を汚染し得る。第２の電気伝導性円盤２２２は、プロセスチャンバー２０７の最上部を同様に密封する。電流を流すために用いる電気伝導性リング２２０は、好ましくは葉蝋石、ジルコニア、アルミナ、ムライトまたは雲母などのセラミック材料から形成される断熱材２１９を囲んでいる。断熱材２１９は、加熱したプロセスチャンバー２０７から炭化物ポンチまたは金床２１４への熱伝導を低減する役目をする。断熱材２２３を有する同様の金属リング２１８は炭化物インサート２１２を過熱から保護する。炭化物ポンチもしくは金床２１４、または炭化物インサート２１２が、およそ６００℃に到達する場合、炭化物ポンチもしくは金床２１４またはインサート２１２は高い圧力条件下で壊れる場合がある。

図９は、ＨＰＨＴ構造のさらなる修正例を描写する。セラミック断熱材コーン２１１は２つ以上の区分に仕切ってある。３つの区分２４０、２４１及び２４２で構成された絶縁コーンを示す。絶縁コーンを複数の区分にすることができるので、絶縁コーン全体を作製するために様々な材料を用いることができる。例えば、コーン２１１の下側区分２４２は、低い熱伝導度及び相当高い圧縮強度を持つ必要がある。酸化ジルコニウムは下側区分２４２の良好な選択肢である。内側コーン２４１は、非常に高温での高い圧縮強度を必要とする。酸化アルミニウムは２０００℃で高い圧縮強度を有するが、安定化していないＺｒＯ_２は１７００℃を超えると強度を急速に失う。

外側コーン２４０は、圧縮リング２１３への余剰熱の移動を防止するために高い耐熱性を有している。通常、酸化アルミニウムなどの超高密度の高強度材料はまた、相当高い熱伝導度、例えば３０〜３８Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１を有する。絶縁コーン全体が酸化アルミニウムでできている場合、高い熱伝導度のためにプロセスチャンバー２０７から圧縮リング２１３へあまりにも多くの熱を伝え、その結果、圧縮リング２１３を過熱し、そのために圧縮リング２１３を高圧条件下で壊す場合がある。

理想的な絶縁コーン材料は、高い耐熱性、高い融点及び低い圧縮性を有する必要がある。内側コーン２４１及び外側コーン２４０は、同一の材料を用いてワンピースとして形成することができるが、しかし、２つ以上の部品での構築が利点を有する。いくつかの異なる材料での絶縁コーン２１１の構築は、コーン全体の最適化を可能にする。内側コーン２４１にＳｉＣ、及び外側コーン２４０及び下側区分２４２にイットリア安定化ジルコニアまたはマグネシウム安定化もしくは部分的安定化ジルコニアを用いることによって、例えば、２３００℃、または３０００℃までもの、またはそれ以上の温度及び５〜６ＧＰａ（５０〜６０ｋｂａｒ）までの圧力に耐えるようにコーンを成功裡に構築することができる。イットリア安定化ジルコニアは、２０００℃未満の温度で非常に高い圧縮強度を有する。ＳｉＣ内側コーン２４１は、２０００℃への到達からジルコニアコーン２４０を保護する。しかし、ＳｉＣは７０〜１２０Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１の高い熱伝導度を有し、したがって、単独ではそのような高温で用いることができない。ＺｒＯ_２は２Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１の低い熱伝導度を有し、したがって、周囲の炭化タングステン圧縮リング２１３への伝熱を防止する。

ワンピースのコーンを高温での運転を可能にする材料は、ジルコニア及び安定化ジルコニア、例えば、イットリア安定化ジルコニア、マグネシウム安定化又は部分安定化ジルコニア（この最後のものはイットリア安定化ジルコニアより良好に働くように思われる）を含む。

図１０は、合成ダイヤモンドの製造に用いる典型的なプロセスチャンバーを描写する。グラファイトシリンダ２３９はセラミックシリンダ２３３を囲んでいる。セラミック蓋２３１及び２３８は、プロセスチャンバーの最上部及び底部を閉じる。セラミック蓋２３２及び２３７の第２の一揃いは、内側チャンバーをさらに包む。ダイヤモンドの製作などの特定のプロセスに関して、内部プロセスチャンバーは、一般にグラファイト２３４及び金属触媒２３５及びダイヤモンドのシード２３６の供給源を閉じ込めている。触媒とチャンバー構造の様々な組み合わせは、過去２０年にわたって用いられており、材料の正確な組み合わせは具体的なプロセスに依存する。

本プレスを円錐形に構成することによってプロセスチャンバー内に軽微な温度勾配をもたらし、ダイヤモンドのシードがプロセスチャンバーの低温側の終端に、グラファイトが高温側の終端になる。そのような構成は、グラファイトからダイヤモンドへの変換を促進する場合がある。

図１１は、ＨＰＨＴ条件下でダイヤモンドの浄化及び／又は色変更に用いる典型的なプロセスチャンバー２０７を描写する。ＨＰＨＴ加工を用いるダイヤモンドの浄化（ｃｌａｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）は当業界において周知されている。ダイヤモンド２５１は、プロセスチャンバー２０７内の高純度グラファイト２５０中に閉じ込められている。非常に高温（通常１５００℃より高い）及び高圧の条件下で、特定のダイヤモンドを浄化することができ、または色を変更することができる。

図１２は追加のＨＰＨＴ用途を示す。単結晶ＧａＮは、青色レーザダイオードの製作に広範囲に用いられる。単結晶ＧａＮを製作する１つの方法は、サファイアまたはシリコンウエハ上に結晶性ＧａＮを成長させることである。この方法では、およそ１０^６〜１０^７欠陥／平方センチになり、結果としてブルーダイオードの製作において低い収率に終わる。単結晶ＧａＮは、非晶性ＧａＮを溶融し単結晶ブールを引き上げる、シリコンまたはサファイアで行われるチョクラルスキー法を用いて製作することができない。ＧａＮの融点は２０００℃より高く、ＧａＮを大気圧で加熱するとＧａＮはＮ_２及び金属Ｇａに分解する。ＧａＮが高温で分解するのを防止するためには、圧力は理想的には５ＧＰａ（５０ｋｂａｒ）よりも大きい必要がある。そのような条件はＨＰＨＴ装置においてのみ得ることができる。図１２において、窒化ガリウム粉末２６１は、グラファイトの粉末又は円盤２６０によって分離した層に入れる。

実施例４

窒化アルミニウム粉末は、直径１２インチ高さ１１インチの図６〜７に示すプレスで圧縮及び加熱された。ここで、金床２１４の直径は０．５００インチ（約１２．７ｍｍ）、長さ０．７インチ（約１７．８ｍｍ）であった。セラミックコーン２１１は、０．５０５インチ（約１２．８ｍｍ）の最小の孔直径を有し、長さは１．８インチ（約４５．７ｍｍ）であった。用いたプロセスは以下の通りである。

ＡｌＮのカプセル化：
空気または水分酸化による酸素汚染の危険性を減らすためには、大きな片（直径３−５ｍｍ）の５〜６ナインの純度の窒化アルミニウムが好ましいが、しかし、試験では、市販の「高純度」窒化アルミニウム粉末を用いた。これは酸素不純物を３〜５重量％有していた。

粉末を図１３に示す箔カップ２７２に入れ、室温でおよそ３０ｋｐｓｉ（約２０７ＭＰａ）に圧縮してカップ２７２中で窒化アルミニウムの集合体２７４を形成した。カップ２７３中の窒化アルミニウムの第２の組立体２７５を同様に調製した。箔カップはタンタル箔からプレスすることにより作製したが、必要とされる温度に耐性のあるニオブ及び他の金属（通常、２５００℃を超える）に置き換えてもよい。

カプセル化ＡｌＮのＨＰＨＴ機械への配置：
窒化アルミニウム２７４を含むカップ２７２と窒化アルミニウム２７５を含む第２のカップ２７３との組立体を、口同士で、炭化ケイ素シリンダ２３３中へ入れた。グラファイト円盤２７０はカップ２７２の上に配置し、グラファイト円盤２７１はカップ２７３の下に配置した。ジルコニアの円盤２３２はグラファイト円盤２７０の上に配置した。ジルコニアの円盤２３７はグラファイト円盤２７１の下に配置した。ジルコニア円盤２３１はジルコニア円盤２３２の上に配置し、ジルコニア円盤２３８は、ＳｉＣシリンダ２３３の端部を閉じるジルコニア円盤２３７の下に配置した。ジルコニア円盤２３１、２３２、２３７及び２３８は、安定化ジルコニア製である必要がなく、実際にジルコニア以外の材料を用いてもよい。これらの円盤は、主として、関連する窒化アルミニウム２７４及び２７５を含む、カップ２７２及び２７３の組立体に圧力を移動させる役目をする。

カップ２７２及び２７３、窒化アルミニウム２７４及び２７５、炭化ケイ素シリンダ２３３の組立体、及び、ジルコニア円盤２３１、２３２、２３７及び２３８をグラファイトチューブ２３９に入れてプロセスチャンバー２０７を形成した。プロセスチャンバー２０７を、
グラファイトチューブ電気伝導性リング２１８に囲まれた上側ジルコニア円盤２２３、
グラファイトチューブ電気伝導性リング２２０に囲まれた下側ジルコニア円盤２１９、
ジルコニア円盤２２３の上に位置する鉄製電気伝導性円盤２２２、及び
ジルコニア円盤２１９の下に位置する第２の鉄製電気伝導性円盤２２１と一緒に、図８中に示すようにコーン２１１内に配置した。コーン２１１はマグネシウム安定化ジルコニアで形成されている。

次いで、図１３に示す組立体全体を、図６〜８に示すようにＨＰＨＴ機械に入れた。

加圧：

油圧ピストン３０２を上げ、金床２１４（炭化タングステン金床であった）でプロセスチャンバー２０７をおよそ４６０ｋｐｓｉ（約３．２ＧＰａ）に圧縮した。鉄の円盤２２１及び２２２は、高圧により拡大し、プロセスチャンバー２０７を雰囲気から密封する。次いで、プロセスチャンバー２０７を２５００〜２８００℃に加熱し、ＡｌＮ２７４及び２７５を溶融した。圧力及び温度をおよそ３０分間保持し、温度はおよそ毎分１０℃で徐々に低下させた。

温度が６００℃未満に低下したとき、電源を切り圧力は０に低下させた。次いで、ＨＰＨＴ機械を開放した。結晶化ＡｌＮを含むタンタルカプセルをＨＰＨＴ機械から取り出した。

上に示した圧力が、ピストン３０２で運転する油圧、及びピストンと実質的により狭い金床２１４との間の寸法の違いによって得られる機械的拡大率を知ることから計算されることは注目されるべきである。

温度は、用いる幾何構造のための温度に対する電力の初期の検量線を決定することにより見積った。この曲線は約１２００℃にまで及んだ。かなりの圧力の印加なしで必要とされる温度に様々な材料を晒すことによって、より高温まで検量線を拡張することが可能であった。例えば、アルミナが溶融する場合、プロセスセル中の温度は、アルミナの融点（約２０００〜２１００℃）の領域になければならず、ジルコニアが溶融する場合、プロセスセル中の温度は、ジルコニアの融点（約２８００℃）の領域になければならなかった。検量線が得られたら、単純に印加電力を変えることによって温度を制御することができる。

上記図６〜９は、プロセスチャンバー及び断熱ライナーを収容している空洞は、形態が円錐台であり、ポンチまたは金床から遠い端部で炭化タングステンインサート２１２によって閉じているという前提に基づく。円錐台形は本発明の要件を満たす最も単純な形状であるが、それを通してポンチが延在する口に向かって空洞が狭まる他の形状も可能であることは明白である。例えば、空洞は、異なる円錐角の２つ以上の円錐台区分を含んでもよい。さらに、空洞は２つの対向する空洞を含んでもよく、ポンチまたは金床は、各空洞の狭い口へ延在してもよい。

図１６は、主張する高純度ＡｌＮ粉末を用いてＨＰＨＴ機械で製造した結晶化ＡｌＮを示す。結晶は極めて小さいが、出発時のＡｌＮ粉末は、その結果として、３〜５％の酸素汚染を有することが分かった。図６〜７の機械で加工した、購入品のＡｌＮ粉末（３ナインとして広告されたもの）は常に非常に小さい結晶（１ミクロン未満）を有し、結晶は、黒灰色から黒色であり、著しい量の不純物（二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて測定した、主として酸素）を示し、ＡｌＮ粉末（ｐｏｗｅｒ）（ＡｌＮ粉末の製造業者は３ナインの酸素を含まない）中に３〜５％であることが分かった。

高純度ＡｌＮが、上に明示した理由により非常に大きなＡｌＮ結晶を製造するのに必要と思われ、大きな片（直径３〜５ｍｍ）の５〜６ナインの純度の窒化アルミニウムが好ましい。

図１６は、本ＨＴＨＰ機械が、ＡｌＮを溶融し再結晶できること、及びＡｌＮの適切な高純度供給源を用いて大きな結晶が得られる場合があることを示す。そのような高純度供給源材料は、上で言及したＰＶＤ装置の生成物であり得る。

上記の実施例における、圧力及び温度の制御は手動で制御した。しかし、以下の実施例におけるＨＰＨＴシステムは、コンピュータによって制御し、その結果、圧力及び温度制御が改善される。

実施例５

以下の実施例は、市販のＡｌＮロッドを用いて行った。市販のＡｌＮ粉末にまつわる問題の１つは、粉末の表面領域である。表面領域は著しい量の酸素を吸収することができる。図６〜７のＨＰＨＴ装置でＡｌＮを溶融し結晶化する場合、著しい酸素汚染が生じる場合がある。出発材料としてＡｌＮロッドを用いることによって、酸素汚染の著しい減少が単なる表面領域の低減によって達成された。ＡｌＮロッドにカプセル化ＡｌＮ粉末を置き換えたこと以外、反応容積２０７は、上記実施例と同様に作製した。その結果は、小さい乳白色結晶のＡｌＮであった。いくつかの実験で同一の結果を検証した。

実施例６

次の実験は、上記のＰＶＤ装置によって作製し上記のＨＰＨＴ装置でさらに加工したＡｌＮ材料を用いることであった。そのような総合プロセスの実施例として、図１〜４による装置を以下のプロセスで用いた。

清浄な基板をスパッタする：

・基板（タンタルまたはニオブカップ）をチャンバー１０１に入れ、シャッタ１３２はその前後で閉じる
・基板１０８をチャック１０７に留める
・チャンバーの蓋を閉じる
・チャンバー１０１を２×１０^−６Ｔｏｒｒ未満に排気する
・Ａｒ約５ｓｃｃｍで再充填する
・スロットルゲートバルブ１２１を１０〜１２ミリＴｏｒｒに設定する
・基板プラズマ発生器１０６を６０ワットでオンにする
・基板１０８を２０分間エッチングする
・基板プラズマ発生器１０６を止める
・Ａｒを止める
・スロットルバルブ１２１を開く

ＡｌＮ堆積：

・チャンバー１０１を２×１０^−６Ｔｏｒｒ未満に排気する
・用いる基板１０８に応じて４００〜１１００℃の必要とされる温度に基板ヒータをオンにする
・Ｅビーム源（図示せず）を９ＫＶでオンにする
・電流を０から６００ｍＡに上げる
・ガスをオンにする
・上側チャンバー１０１にＮＨ_３を約１０ｓｃｃｍで入れる
・下側チャンバー１０２にＡｒを３ｓｃｃｍで入れる
・上側チャンバー１０１の圧力が約２ミリＴｏｒｒになるようにＮＨ_３流を調節する
・下側チャンバー１０２の圧力は約４〜６×１０^−４Ｔｏｒｒである
・Ｅビーム電流を調節して所望のＡｌ蒸発速度を達成する（例えば、約１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの基板上のＡｌ堆積速度と同等の速度）
・中空陰極ＲＦ発生器１２３を２００〜３００ワットでオンにする
・基板ＲＦ発生器１２８を１５〜２５ワットでオンにする
・シャッタ１３２を開く
・所望の層厚さを達成するのに必要な時間、プロセスを継続する
・シャッタ１３２を閉じる

オフにする：

・Ｅビーム
・中空陰極ＲＦ発生器１２３
・基板ＲＦ発生器１２８
・基板ヒータ電力
・すべてのガス及び下側Ａｒ（図示せず）

チャック１０７を３００℃未満に冷却する

ゲートバルブ１２１を閉じる

チャンバー１０１及び１０２をＮ_２で再充填する

チャンバーの蓋（図示せず）を開放する

基板クランプ（図示せず）を取り出す

基板１０８を取り出す

次いで、ＡｌＮを含むタンタルまたはニオブのカップを図６〜７の機械で加工した。結果として得られたＡｌＮは、直径２〜５μｍまでの透明な結晶を有することが観察された。推定されるプレス温度は、コーン内部で溶融したジルコニアの観察に基づき、５００，０００ＰＳＩ（約３．４５ＧＰａ）の高圧でさえ２８００℃より高温であった。

このプロセスからのＡｌＮを不純物分析した。グロー放電質量分析法によって測定して５０００ｐｐｍ未満、及びＳＩＭＳ及びＸＲＤ解析によると３００ｐｐｍ未満の水準であり、酸素以外の不純物は見出されなかった。なお、これらの数字は、測定を行うために使用した技法及び供給業者にとって検出限界を表す。

ＸＲＤは、図１〜４の機械から堆積したままのＡｌＮ、及び図６〜７の機械で加工したＡｌＮが、六方晶系構造を有していることを示した。六方晶系ＡｌＮは圧電性であり、堆積したまま及びＨＰＨＴ機械で加工したＡｌＮはともに、圧電性であると立証された。

上記のプロセスによって作製した材料は、上記のプロセス用のシードとして用いてもよい。

上記のプロセスによって作製した材料は、前記材料と異なる組成の１つまたは複数の層をその上に堆積してもよい。

上記のプロセスによって作製した材料は、そのままで用いるか、またはさらに加工して１つまたは複数の電子部品；光電子部品；電気音響部品；ＭＥＭＳ部品；及び／又はスピントロニク部品を含むデバイス中の１つまたは複数の部品を形成してもよい。

上記の説明が例証のためであり、本発明がそれに限定されないことは留意されるべきである。

本発明は、文及び／又は段落で述べた上記及び／又は下記のこれらの様々な特色または実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。本明細書において開示された特色の任意の組み合わせも、本発明の一部と考えられ、結合可能な特色に関する限定は意図されない。

国内法の下に許容可能な程度まで、この開示中で引用されたすべての参考文献の全内容は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。さらに、量、濃度または他の値またはパラメータが、ある範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値及び下側の好ましい値のリストのいずれかとして所与である場合、これは、別々に範囲が開示されるかどうかに関係なく、任意の上側範囲限界または好ましい値と任意の下側範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される範囲すべてが具体的に開示されていると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書に記述される場合、他に明示しない限り、その範囲は、その終点、並びにその範囲内のすべての整数及び分数を含むように意図される。本発明の範囲が、その範囲を定義するときに記述される具体的な値に限定されることは意図されない。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考慮事項、及び本明細書において開示される本発明の実施から当業者にとって明らかであろう。本説明及び実施例は単なる例示と考えられるように意図される。

Claims (80)

1. イオンビーム発生器であって、
   ａ）材料の１つまたは複数の凝縮相供給源から蒸気を形成することができる１つまたは複数の蒸気発生器を収容する第１のチャンバーと、
   ｂ）前記第１のチャンバーに隣接する、１つまたは複数のプラズマ発生器を収容する第２のチャンバーであって、
   前記１つまたは複数のプラズマ発生器が、それを通って延在する１つまたは複数の開口流路を有する１つまたは複数の陰極を備え、前記開口流路が、１つまたは複数の流路壁を備え、前記開口流路の一端部から前記開口流路の他端部に延在する長さを有して１つまたは複数の空間を画定し、
   前記１つまたは複数の空間内でプラズマを形成することができる第２のチャンバーと、
   ｃ）前記第１のチャンバーで生成された蒸気が前記第２のチャンバーに入ることを可能にするように配置された、前記第１のチャンバーと第２のチャンバーの間の１つまたは複数のアパチャを備え、前記１つまたは複数の蒸気発生器及び前記１つまたは複数のプラズマ発生器は、運転時、前記１つまたは複数の蒸気発生器によって生成された蒸気が、前記１つまたは複数のプラズマ発生器によって形成されたプラズマを通って前記１つまたは複数の空間を横断してもよいように配置されている前記イオンビーム発生器。
2. 前記蒸気発生器が、材料の１つまたは複数の凝縮相供給源からの蒸気を蒸発形成できる、請求項１に記載のイオンビーム発生器。
3. 前記蒸気発生器が、材料の前記１つまたは複数の凝縮相供給源に電子線を向けるのに操作可能な少なくとも１つの電子線発生器を備える、請求項２に記載のイオンビーム発生器。
4. 前記少なくとも１つの電子線発生器が、前記電子線発生器からの電子を材料の前記１つまたは複数の凝縮相供給源に磁気的に曲げるのに操作可能である、請求項３に記載のイオンビーム発生器。
5. 前記プラズマ発生器が、前記１つまたは複数の陰極から間隔をおいて配置され、電気的に絶縁された１つまたは複数のハウジングをさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオンビーム発生器。
6. 前記プラズマ発生器が、前記開口流路の長さの実質的に数分の１の前記１つまたは複数の流路壁に実質的に平行になるように構成された磁界の供給源をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオンビーム発生器。
7. 磁界の前記供給源が、前記蒸気発生器から近位に置かれた少なくとも１つの第１の磁石及び前記蒸気発生器から遠位に置かれた少なくとも１つの第２の磁石を備える、請求項６に記載のイオンビーム発生器。
8. 磁界の前記供給源が電磁石を備える、請求項６または請求項７に記載のイオンビーム発生器。
9. 磁気遮蔽が前記蒸気発生器と前記プラズマ発生器との間に配置される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のイオンビーム発生器。
10. 気相成長法によって材料を製作するための装置であって、
    ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つのイオンビーム発生器と、
    ｂ）前記少なくとも１つのイオンビーム発生器内でプラズマに変換するためにガスを供給するのに操作可能な少なくとも１つのガス供給器と、
    ｃ）少なくとも１つの基板を受け、前記少なくとも１つのイオンビーム発生器からのイオンによって激突される前記少なくとも１つの基板台に搭載される少なくとも１つの基板の使用を可能にするように配置された少なくとも１つの基板台と、
    を備える装置。
11. 前記基板台に搭載された基板にバイアスを印加するのに操作可能な供給源をさらに備える、請求項１０に記載の装置。
12. 前記供給源が前記基板台に搭載された基板に高周波を印加するのに操作可能である、請求項１１に記載の装置。
13. ヒータが前記基板台を加熱するために設けられる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の装置。
14. プラズマチャンバー室と前記基板台との間に位置し、前記基板台の近くにガスを入れるのに操作可能な１つまたは複数の排気口を備える、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 前記蒸気発生器が、材料の１つまたは複数の凝縮相供給源からの蒸気を蒸発形成でき、反応体ガスと少なくとも材料の前記凝縮相供給源の表面との間の反応を阻止するために、前記蒸気発生器の領域にガスを注入するのに操作可能な供給源を備える、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の装置。
16. 前記第１のチャンバーの中に前記第２のチャンバーの中より低い圧力を与えるのに操作可能である、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の装置。
17. 前記第１のチャンバーから前記第２のチャンバーへの蒸気の輸送を阻止するのに選択的に操作可能なシャッタを備える、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の装置。
18. １つまたは複数の坩堝が、材料の前記１つまたは複数の凝縮相供給源を収容するために設けられる、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の装置。
19. 請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の坩堝を組み込んだ、請求項１８に記載の装置。
20. 金属及び炭素の群から選択される材料から形成された本体と、
    前記本体の少なくとも内側表面と接してＡｌＮを含むか又はＡｌＮからなる付着性被膜とを備える坩堝。
21. 前記本体が１８５０℃を超える融点を有する金属から形成される、請求項２０に記載の坩堝。
22. 前記本体が２２００℃を超える融点を有する金属から形成される、請求項２１に記載の坩堝。
23. 前記金属がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅまたはその合金を含む、請求項２１に記載の坩堝。
24. 前記金属がＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅまたはその合金を含む、請求項２２に記載の坩堝。
25. 前記合金が、請求項２３または請求項２４で指定されたものに追加する元素を含む、請求項２３または請求項２４に記載の坩堝。
26. 前記本体がプレスされた形態であり、金属のシートからプレスすることにより形成された、請求項２０〜２５のいずれかに記載の坩堝。
27. 口、及び前記口から独立して材料が前記坩堝に供給されることを可能にする別個のアパチャを備える、請求項２０〜２６のいずれかに記載の坩堝。
28. ＡｌＮを含む前記付着性被膜が少なくとも部分的に酸化される、請求項２０〜２７のいずれかに記載の坩堝。
29. ＡｌＮを含む前記付着性被膜が、化学的気相成長プロセス、物理的気相成長プロセス、または請求項３１に記載のプロセスによって施される、請求項２０〜２８のいずれかに記載の坩堝。
30. 溶融したとき前記材料を保持するのに十分に耐熱性のある坩堝に前記材料を入れ、請求項２０〜２９のいずれかに記載のステップと、
    それを溶融するのに十分な温度に前記材料を加熱するステップとを含む、溶融できる材料を溶融する方法。
31. 組成物、又は組成物を含む物品を製作する方法であって、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の装置において、前記少なくとも１つのイオンビーム発生器からイオンビームを形成し、前記イオンビームからのイオンで少なくとも１つの基板に激突を与え前記基板に堆積を形成するステップを含む方法。
32. 前記基板の上の前記堆積が、前記基板への付着性被膜を形成する、請求項３１に記載の方法。
33. 前記基板が表面被膜を有する被覆基板であり、前記堆積が前記表面被膜の上に形成する、請求項３２に記載の方法。
34. 前記基板が坩堝本体であり、前記基板の上の前記堆積が、前記坩堝本体の少なくとも内側表面に接して付着性被膜を形成する、請求項３２または３３に記載の方法。
35. 前記堆積が前記基板に化学的に付けられる、請求項３２〜３３のいずれかに記載の方法。
36. 前記表面被膜がダイヤモンド又はダイヤモンド状炭素を含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記基板の表面が前記表面に前記堆積を形成する前に研磨される、請求項３１〜３６のいずれかに記載の方法。
38. 前記基板の追加の激突が、前記基板の近傍で発生したイオンに由来する、請求項３１〜３７のいずれかに記載の方法。
39. 前記組成物が少なくとも第１の成分及び少なくとも第２の成分を含み、前記イオンビームが少なくとも前記第１の成分を含む、請求項３１〜３８のいずれかに記載の方法。
40. 前記イオンビームが前記組成物のさらなる成分をさらに含む、請求項３９に記載の方法。
41. 前記組成物が４０μｍ／時間を超える速度で堆積する、請求項３１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
42. 堆積した前記組成物が１ｍｍを超える厚さに堆積する、請求項３１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 堆積した前記組成物を前記基板から分離して自立性本体を形成する、請求項３１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 堆積した前記組成物を分割してウエハを形成する、請求項３１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 堆積した前記組成物を分割して基板を形成する、請求項３１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
46. 前記基板を請求項３１の前記方法に使用する、請求項４５に記載の方法。
47. 堆積した前記組成物を、そのままで用いるか、またはさらに加工して１つまたは複数の電子部品、光電子部品、電気音響部品、ＭＥＭＳ部品、及び／又はスピントロニク部品を含む、デバイス中の１つまたは複数の部品を形成する、請求項３１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
48. 前記部品が熱導体又はヒートスプレッダである、請求項４７に記載の方法。
49. 前記組成物が（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｎ組成物である、請求項３１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
50. 前記組成物が結晶性六方晶系ＡｌＮである、請求項４９に記載の方法。
51. 前記基板が、金属、ガラス、セラミック、ダイヤモンドもしくはダイヤモンド状炭素であるか、又はこれらで被覆される、請求項５０に記載の方法。
52. 材料の高圧処理のためのプレスであって、第１のプレス組立体と第２のプレス組立体との間の相対運動が、口からの空間へポンチを移動させることができるように、前記口を有し前記口から広がる前記空間を有する第１のプレス組立体、及び第２のプレス組立体に搭載されたポンチを備えるプレス。
53. 前記空間が、貫通孔を有するリング、及び前記口から遠い前記貫通孔の端部を閉じる閉鎖部によって画定される、請求項５２に記載のプレス。
54. 前記空間が円錐台の空間である、請求項５２または請求項５３に記載のプレス。
55. 前記空間が前記口から広がった後に狭くなる、請求項５２〜５４のいずれか一項に記載のプレス。
56. 前記空間が２つの対向した空洞から形成される、請求項５５に記載のプレス。
57. 前記空間の外側面に順応するように成形された外側表面、及び圧力下に処理されるプロセスチャンバーのハウジング材料を受けるように成形された内側表面を有する断熱ライナーが前記空間に設けられる、請求項５２〜５６のいずれか一項に記載のプレス。
58. 前記プロセスチャンバーが電気抵抗加熱素子を含み、前記電気抵抗加熱素子に電流の伝播を可能にする導電体が前記空間に設けられる、請求項５７に記載のプレス。
59. 前記第１のプレス組立体が冷却液の通過用の流路を備える、請求項５２〜５８のいずれか一項に記載のプレス。
60. 前記空間が、金属の縁部に搭載された炭化物本体を含む、請求項５２〜５９のいずれか一項に記載のプレス。
61. 前記ポンチが炭化物本体である、請求項５２〜６０のいずれか一項に記載のプレス。
62. 前記炭化物本体が炭化タングステン本体である、請求項６０または請求項６１に記載のプレス。
63. 断熱ライナーが、異なる材料の２つ以上の区分でできている、請求項５８〜６２のいずれか一項に記載のプレス。
64. 前記断熱ライナーが、前記空間の前記口に向いて配置された第１の区分、及びプロセスチャンバーに隣接する前記空間内の第２の区分を含み、前記第１の区分は、前記第２の区分より所定温度で低い圧縮強度及び前記所定温度で低い熱伝導度を有する、請求項６３に記載のプレス。
65. 前記断熱ライナーは、前記空間の前記第２の区分と外側面との間に配置された第３の区分を含み、前記第３の区分は前記第２の区分より前記所定温度で低い圧縮強度及び前記所定温度で低い熱伝導度を有する、請求項６４に記載のプレス。
66. 前記所定温度が１５００℃、１７５０℃又は２０００℃である、請求項６４または請求項６５に記載のプレス。
67. 前記口を有し前記口から広がる前記空間を有する第１のプレス組立体と、
    前記第１のプレス組立体と第２のプレス組立体との間の相対運動が、前記口から前記空間へ前記ポンチを移動させることができるように、及び第２のプレス組立体に搭載されたポンチと、
    前記空間の外側面に順応するように成形された外側表面、及び圧力下に処理されるプロセスチャンバーのハウジング材料を受けるように成形された内側表面を有する前記空間内の断熱ライナーであって、前記プロセスチャンバーが電気抵抗加熱素子を備える、断熱ライナーと、
    前記電気抵抗加熱素子に電流の伝播を可能にする前記空間の中の導電体と、
    を備える、請求項５２〜６５のいずれか一項に記載のプレス。
68. 前記第１のプレス組立体が冷却液の通過用の流路を備える、請求項６７に記載のプレス。
69. 材料又はその前駆体を請求項５２〜６８のいずれか一項に記載のプレスで圧力にさらす、高圧下で前記材料を作製する方法。
70. 前記材料又はその前駆体を１ＧＰａを超える圧力にさらす、請求項６９に記載の方法。
71. 前記材料又はその前駆体を圧力にさらしながら高温にさらす、請求項６９または請求項７０に記載の方法。
72. 高温が１０００℃を超える温度である、請求項６９〜７１のいずれか一項に記載の方法。
73. 前記材料又はその前駆体が、請求項３１〜５１のいずれか一項に記載の方法の直接または間接の生成物である、請求項６９〜７２のいずれか一項に記載の方法。
74. 高圧下で作製した前記材料を分割してウエハを形成する、請求項６９〜７３のいずれか一項に記載の方法。
75. 高圧下で作製した前記材料を分割して、請求項３１の前記方法で使用される基板を形成する、請求項６９〜７３のいずれか一項に記載の方法。
76. 高圧下で作製した前記材料を、そのままで用いるか、またはさらに加工して１つまたは複数の、電子部品、光電子部品、電気音響部品、ＭＥＭＳ部品、及び／又はスピントロニク部品を含む、デバイス中の１つまたは複数の部品を形成する、請求項６９〜７５のいずれか一項に記載の方法。
77. デバイスであって、１つまたは複数の、電子部品、光電子部品、電気音響部品、ＭＥＭＳ部品、及び／又はスピントロニク部品を備え、前記デバイスが、請求項４７または請求項７６に記載の直接または間接の生成物であるか、または請求項４８に参照される前記電子部品、光電子部品、電気音響部品、ＭＥＭＳ部品、及び／又はヒートスプレッダに搭載するスピントロニク部品を備えるデバイス。
78. 請求項３１〜５０または請求項６９〜７６に記載の前記方法によって形成された１つ又は複数の基板を備え、その上に半導体層を堆積する、請求項７７に記載のデバイス。
79. 請求項３１〜５１のいずれか一項に記載のプロセスによって形成された、基板と堆積層の積層物。
80. 前記堆積層又は前記基板又はその両方が２１０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導度を有する、請求項７９に記載の積層物。

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