JP3936996B2 - 単結晶窒化ガリウムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、青色発光デバイスの半導体素材として用いられる窒化ガリウム単結晶の製造に関するものであって、6万気圧以上、2200℃以上の高温高圧下で一致溶融させた窒化ガリウム融液を、高圧下で徐冷することによってその単結晶を得ることを特徴とするものである。
青色あるいはより短波長発光デバイスの開発において、良質の窒化ガリウム結晶が求められている。特に、現在の窒化ガリウム系デバイスは、サファイアなどの異種結晶基板上に成膜されているために、格子不整合や熱膨張率差に起因する多くの転位を発生してしまい、これがデバイスの高機能化の妨げとなっている。そこで、ホモエピタキシャル薄膜成長を可能とする良質で大型の窒化ガリウム単結晶基板が切望されている。しかしながら、これまでその要請を満たす単結晶窒化ガリウムは得られていない。
又、この分野の技術を網羅的にまとめて記載したものも存在しているが（例えば、非特許文献１）、上記要請を満足する単結晶窒化ガリウムについては開示されていない。
赤崎勇 編著、「青色発光デバイスの魅力」、株式会社工業調査会、１０７〜１８５頁、１９９７年５月１日発行
一般に、大型の単結晶を得るためには、シリコンなどで行われているように、その融液を徐冷して再結晶化させるのが標準的手法である。しかしながら、窒化ガリウムは高温で窒素とガリウムに分解してしまうという問題があり、この手法が利用できなかった。そのため、これまでの研究では、気相成長やナトリウムフラックスを用いる方法などで合成が試みられてきたが、基板となりうるサイズならびに品質を有する単結晶窒化ガリウムの育成には至っていない。
また、2万気圧程度の高圧窒素ガスを液体ガリウムと反応させることにより単結晶窒化ガリウムを得る方法が、ポーランドのグループにより発表されているが、成長速度が遅く大型単結晶育成が困難である。大型で良質の単結晶を得るためには融液の徐冷による単結晶育成が不可欠であり、本発明は6万気圧以上の高圧を用いることで、この手法による単結晶窒化ガリウムの製造を可能にしたものである。
本発明は、窒化ガリウム粉末を高温高圧発生装置を用いて、6万気圧以上に加圧し、その高圧下で2200℃以上に加熱することで、窒化ガリウムを構成元素に分解させることなくそのまま融解、すなわち一致溶融させ、その融液を高圧下で徐冷することにより、単結晶窒化ガリウムを得るものである。
特に、本発明における単結晶窒化ガリウムの製造は、６万気圧〜１０万気圧の圧力及び２２００〜２５００℃の温度条件下において実施される。本発明においては、６万気圧以上の高圧が必要であり、且つ窒化ガリウムを融解させるために高圧下での融点、即ち２２００℃以上に加熱する必要がある。１０万気圧以上或いは２５００℃以上の高温高圧条件では、大容量の試料体積を確保することや、安定した温度発生が困難であり、本発明には適さない。
本発明の方法によれば、大型で良質の単結晶窒化ガリウムを短時間で効率的に製造することができる。
本発明においては、窒化ガリウム粉末を高温高圧発生装置で加圧する。装置としては、ベルト型高圧装置、対向アンビル型高圧装置、マルチアンビル型高圧装置、キュービックアンビル型高圧装置などが用いられる。特に、本発明の実施に際して使用されるキュービックアンビル型高圧装置は、図１に示されるように、超硬合金で作製された角錐台形状のピストン（アンビルと呼ばれる）を６個組み合わせて（図１では３個のみを表示）、立体形状の圧力媒体を３次元的に加圧する装置である。試料は、圧力媒体の中に高温発生のための発熱体とともに充填されて加圧される。
試料に6万気圧以上の圧力をかけ、2200℃以上に加熱して、窒化ガリウムを一致溶融させる。窒化ガリウムが高温でその構成元素に分解しないためには、6万気圧以上の高圧が必要であり、かつ融解させるために高圧下での融点すなわち2200℃以上に加熱する必要がある。又、１０万気圧以上の高圧条件では、大容量の試料体積を確保することが困難であり、本発明には適さない。
このような高温高圧条件に耐えるための試料容器として、窒化硼素、黒鉛、ダイヤモンド、あるいはモリブデン、タングステンなどの高融点材料を用いる。融解した窒化ガリウムを徐冷し再結晶化させることにより、単結晶窒化ガリウムが得られる。
平均粒径0.1μm以下、純度99.99％の窒化ガリウム粉末を錠剤状に加圧成形したものを、窒化硼素製試料容器にいれ、マルチアンビル装置の一種であるキュービックアンビル高温高圧発生装置により、室温下で６万気圧まで加圧した。この圧力を保持したまま、毎分100℃程度の昇温速度で2100℃まで、さらに続けて毎分10℃で2300℃まで温度を上昇させて試料を融解させた後、毎分1℃の速度で2100℃まで温度を下降させた。さらに毎分50℃で温度を室温まで下げた後、圧力を常圧にもどしたところ、透明な窒化ガリウム単結晶が得られた。
本発明の単結晶窒化ガリウムは、青色発光デバイスの半導体素材として使用される。
キュービックアンビル型高圧装置における角錐台形状のピストンの組み合わせ構造を示す図である。

Claims (1)

  1. 6万気圧以上１０万気圧以下、2200℃以上２５００℃以下の高温高圧下で一致溶融させた窒化ガリウム融液を、前記高圧下で徐冷することにより単結晶を得ることを特徴とする、単結晶窒化ガリウムの製造方法。
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