JP4259414B2 - Iii族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスに用いられるIII族窒化物単結晶の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、III族窒化物単結晶を収率よくかつ効率的に製造する方法に関する。
III族窒化物単結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などを形成するための材料として非常に有用なものである。
かかるIII族窒化物単結晶は、従来、HVPE(ハイドライド気相成長)法、MOCVD(有機金属気相成長)法などの気相法(たとえば、非特許文献1を参照)、または、高窒素圧合成法、フラックス法などの液相法(たとえば、特許文献1および非特許文献2を参照)によって成長させられていた。
しかし、HVPE法、MOCVD法などの気相法においては、III族窒化物単結晶の原料(すなわち、III族元素および窒素)を気相で輸送するため、原料の収率が1%程度と非常に低くなる。
また、高窒素圧合成法、フラックス法などの液相法においては、液相中への窒素の溶解量が非常に低いため、III族窒化物単結晶の成長速度が非常に低くなる。
また、SiC単結晶の成長に関しては、種結晶となるSiC単結晶基板とSiC多結晶板とをSi融液層を介して重ね合わせることにより、高い結晶成長速度でSiC単結晶を成長させることが提案されている(たとえば、特許文献2を参照)。しかし、SiC単結晶の成長においては、固相である炭素原子の輸送が問題になっているのに対し、III族窒化物単結晶の成長においては、気相である窒素原子の輸送が問題となっている点で異なる。
特開2001−58900号公報 特開2002−47100号公報 H. Morkoc,"Comprehensive characterization of Hydride VPE grown GaN layers and template",Materials Science and Engineering",R33,(2001),p135-207 山根久典、他2名,「フラックス法によるGaN単結晶の育成」,応用物理,社団法人応用物理学会,2002年,第71巻,第5号,p548−552
本発明は、原料の収率が高く、かつ、結晶の成長速度が高いIII族窒化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。すなわち、III族窒化物単結晶を収率よくかつ高い結晶成長速度で製造するためには、III族元素原子および窒素原子をいかに効率よく輸送させるかが課題となる。
本発明は、基板とIII族窒化物原料基板との間に厚さ200μm以下の液体層を形成し、基板の液体層側の表面上にIII族窒化物単結晶を成長させるIII族窒化物単結晶の製造方法である。
本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法において、基板の少なくとも液体層側の表面層をIII族窒化物単結晶で形成し、III族窒化物原料基板をIII族窒化物多結晶で形成することができる。
また、本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法において、基板の少なくとも液体層側の表面層およびIII族窒化物原料基板をIII族窒化物窒化物単結晶で形成し、基板の液体層側の表面をIII族原子面とし、III族窒化物原料基板の液体層側の表面を窒素原子面とすることができる。さらに、液体層にIII族窒化物単結晶を形成する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含めることができる。
上記のように、本発明によれば、原料の収率が高く、かつ、結晶の成長速度が高いIII族窒化物単結晶の製造方法を提供することができる。
本発明にかかるIII族窒化物結晶の製造方法は、図1を参照して、図1(a)に示すように、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さ200μm以下の液体層3を形成し、図1(b)に示すように、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4を成長させる。
基板1とIII族窒化物原料基板2との間に液体層3を形成することにより、III族窒化物原料基板2中のIII族元素および窒素元素が、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sから液体層3に溶け出して、液体層3によって、基板1の液体層側の表面1sまで輸送されて、基板1上にIII族窒化物単結晶4を成長させる。
ここで、III族元素および窒素は液体層中を輸送されるため原料の収率が高くなる。また、この液体層の厚さは200μm以下と非常に小さいため、窒素の輸送が律速段階とならず、III族窒化物原料基板2からの窒素の溶け出しにより成長速度が決まるため、III族窒化物単結晶の結晶成長速度を高めることができる。
本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法において、図1を参照して、基板1の少なくとも液体層側の表面層1aをIII族窒化物単結晶で形成し、III族窒化物原料基板2をIII族窒化物多結晶で形成することが好ましい。
基板1の少なくとも液体層側の表面層1aをIII族窒化物単結晶で形成し、基板1の液体層側の表面1s上に、同種類のIII族窒化物単結晶を成長させることにより、結晶性のよい大きなIII族窒化物単結晶が得られる。また、基板1の少なくとも液体層側の表面層1aをIII族窒化物単結晶で形成し、III族窒化物原料基板2をIII族窒化物多結晶で形成することにより、基板1の液体層側の表面1sはIII族窒化物単結晶表面となり、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sはIII族窒化物多結晶表面となる。このとき、III族窒化物多結晶表面はIII族窒化物単結晶表面よりも表面エネルギーが高いため、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sから基板1の液相側の表面1sへのIII族窒化物原料の輸送が促進される。
また、本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法において、図1を参照して、基板1の少なくとも液体層側の表面層1sおよびIII族窒化物原料基板2をIII族窒化物単結晶で形成し、基板1の液体層側の表面1sをIII族原子面とし、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sを窒素原子面とすることが好ましい。
基板1の液体層側の表面1sをIII族窒化物単結晶のIII族原子面と、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sをIII族窒化物単結晶の窒素原子面とすることにより、窒素原子面はIII族原子面よりも表面エネルギーが高いことから、III族窒化物原料基板2の液体層側の表面2sから基板1の液相側の表面1sへのIII族窒化物原料の輸送が促進される。
ここで、III族原子面とは、III族窒化物単結晶を形成するIII族元素原子が一平面上に配列している場合のその平面をいい、六方晶系のIII族窒化物単結晶においては(0001)面が、立方晶系のIII族窒化物単結晶においては(111)面が該当する。また、窒素原子面とは、III族窒化物単結晶を形成する窒素原子が一平面上に配列している場合のその平面をいい、六方晶系のIII族窒化物単結晶においては(000−1)面が、立方晶系のIII族窒化物単結晶においては(−1−1−1)面が該当する。
また、本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法において、図1を参照して、液体層3は、III族窒化物原料の輸送を促進するものであれば特に制限はないが、III族窒化物単結晶を形成する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含むことが好ましい。III族窒化物単結晶を形成する元素のうち少なくとも1種類の元素を含むことにより、III族窒化物原料の輸送を促進することができる。
具体的には、AlN単結晶を成長させる場合には、液体層がAl、アルミナ(Al23)、希土類元素酸化物とアルミナの複合化合物(R23−Al23、ここでRは希土類元素を示す)などを含んでいることが好ましい。また、GaN単結晶を成長させる場合には、液体層がGaなどを含んでいることが好ましい。さらに、AlxGa1-xN単結晶(0<x<1)を成長させる場合には、液体層がAlおよび/またはGaなどを含んでいることが好ましい。
ここで、図1を参照して、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さ200μm以下の液体層3を形成する方法には、特に制限はないが、液体層3を容易に形成する観点から、以下の2つの方法が好ましく用いられる。
1つめの方法は、以下のとおりである。まず、図2(a)を参照して、III族窒化物原料基板2の表面2s上に、融解して液体層3となる厚さT1の固体層5を形成し、結晶成長容器11内に配置された基板1上に固体層5が形成されたIII族窒化物原料基板2を、固体層5が基板1の表面1sに接するように載せる。または、基板1の表面1s上に融解して液体層3となる厚さT1の固体層5をその表面1s上に形成し、その固体層5上にIII族窒化物原料基板2を載せる。ここで、III族窒化物原料基板2または基板1上に厚さT1の固体層5を形成する方法には、特に制限はないが、固体層5の形成が容易な観から、スパッタ法、蒸着法などが好ましく用いられる。
次に、図2(b)を参照して、結晶成長容器11を加熱することにより、上記固体層5が融解して、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さT1の液体層3が形成される。さらに、図2(c)を参照して、結晶成長容器11を所定温度(結晶成長温度)で所定時間(結晶成長時間)保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4を成長させることができる。
この方法は、液体層の厚さが50μm以下、より好ましくは30μm以下のときに好ましく用いられる方法である。液体層の厚さが50μmを超えると、液体層3が、基板1とIII族窒化物原料基板2との間から逃げ出して、液体層3の厚さを一定に維持することが困難となり、III族窒化物単結晶の成長速度を制御するのが困難となる。
2つめの方法は、以下のとおりである。まず、図3(a)を参照して、結晶成長容器11に配置された基板1上のたとえば外周上を4等分する4点に厚さT2のスペーサ12を介在させて、スペーサ12上にIII族窒化物原料基板2を載せ、III族窒化物原料基板2上に融解して液体層3となる固体層5を載せる。したがって、このとき、基板1とIII族窒化物原料基板2との間には、両者の距離がT2の空隙部13が形成されている。なお、結晶成長容器11には、結晶成長容器11内を真空引きするための真空ポンプ14が配置されている。
次に、図3(b)を参照して、結晶成長容器11を加熱するとともに真空ポンプ14で真空引きすることにより、固体層5は融解して液体層3が形成され、液体層3は空隙部13の隅々にまで広がり、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さT2の液体層3が形成される。さらに、図3(c)を参照して、結晶成長容器11を所定温度(結晶成長温度)で所定時間(結晶成長時間)保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4を成長させることができる。
ここで、結晶成長容器11内の真空度は、液体層3が空隙部13の隅々にまで広がるのに十分なものであれば特に制限はなく、たとえば1kPa(0.01atm)以下とすることができる。
この方法は、厚さが50μm以上の液体層も容易に形成できる点、スペーサの厚さにより液体層の厚さを自由に設定できる点で優れている。
本発明にかかるIII族窒化物単結晶は、上記III族窒化物単結晶の製造方法によって得られたものである。
また、本発明にかかる半導体デバイスは、上記III族窒化物単結晶を含む半導体デバイスである。上記III族窒化物単結晶は、たとえば、III族窒化物単結晶基板として半導体デバイスに含まれる。
たとえば、本発明にかかる一の半導体デバイスは、図4を参照して、III族窒化物単結晶基板21上に、n型GaN層22、In0.2Ga0.8N層23、Al0.2Ga0.8N層24、p型GaN層25が順次形成され、さらにIII族窒化物単結晶基板11の下面にn側電極31、p型GaN層25の上面にはp側電極32が形成された半導体デバイス40であり、発光45を発する。
(実施例1)
まず、図2(a)を参照して、直径15mmのサファイア基板上に厚さ5μmのAlN単結晶層をMOCVD法で成長させた基板1と、III族窒化物原料基板2として直径15mm×厚さ1mmのAlN多結晶基板とを準備した。ここで、III族窒化物原料基板2の一つの表面には、固体層5としてスパッタ法により厚さ10μmのAl金属層を形成した。
次いで、坩堝などの結晶成長容器11に配置された基板1上に、固体層5が形成されたIII族窒化物原料基板2を、固体層5と基板1のAlN単結晶層とが接するように載せた。
次に、図2(b)を参照して、結晶成長容器11を加熱することにより、固体層5であるAl金属層を融解させて、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に液体層3である厚さ10μmのAl融液層を形成した。
さらに、図2(c)を参照して、結晶成長容器11を1800℃(結晶成長温度)まで加熱して3時間(結晶成長時間)保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4である厚さ90μmのAlN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は30μm/hrであった。なお、本願における実施例の単結晶はXRD(X線回折)法により、単結晶であることを確認した。結果を表1にまとめた。
(実施例2)
まず、図3(a)を参照して、直径15mmのサファイア基板上に厚さ5μmのAlN単結晶層をMOCVD法で成長させた基板1と、III族窒化物原料基板2として直径15mm×厚さ1mmのAlN多結晶基板とを準備した。
次いで、結晶成長容器11に配置された基板1上のたとえば外周上を4等分する4点に厚さ35μmのスペーサ12を載せ、そのスペーサ12上にIII族窒化物原料基板2を載せ、そのIII族窒化物原料基板2上に融解して液体層3となる固体層5としてAl金属を載せた。このとき、基板1とIII族窒化物原料基板2との間には、両者の距離が35μmの空隙部13が形成されていた。
次に、結晶成長容器11を1000℃まで加熱するとともに真空ポンプ14で1kPa(0.01atm)まで真空引きすることにより、固体層5であるAl金属は融解してAl融液で液体層3が形成され、この液体層3は空隙部13の隅々にまで広がり、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さ35μmのAl融液層(液体層3)が形成される。
さらに、図3(c)を参照して、結晶成長容器11を1800℃まで加熱して、3時間保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4である厚さ27μmのAlN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は、9μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例3)
基板として直径15mm×厚さ500μmのAlN単結晶基板を用い、基板とIII族窒化物原料基板との間の距離(液体層の厚さに等しい、以下同じ)を150μm、結晶成長温度を2100℃、結晶成長時間を4時間とした以外は、実施例2と同様にして、厚さ16μmのAlN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は4μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例4)
固体層の材質としてY23−Al23(質量比40:60)を用い、基板として直径15mm×厚さ500μmのAlN単結晶基板を用い、基板とIII族窒化物原料基板との間の距離を22μm、結晶成長時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ36μmのAlN結晶を成長させた。結晶の成長速度は18μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例5)
固体層の材質としてGd23−Al23(質量比15:85)を用い、基板として直径15mm×厚さ500μmのAlN単結晶基板を用い、基板とIII族窒化物原料基板との間の距離を20μm、結晶成長時間を0.5時間とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ10.5μmのAlN結晶を成長させた。結晶の成長速度は21μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例6)
固体層の材質としてSm23−Al23(質量比55:45)を用い、基板として直径15mm×厚さ500μmのAlN単結晶基板を用い、基板とIII族窒化物原料基板との間の距離を20μm、結晶成長時間を0.5時間とした以外は、実施例1と同様にして、厚さ10.5μmのAlN結晶を成長させた。結晶の成長速度は21μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例7)
固体層の材質としてSm23−Al23(質量比55:45)を用い、基板として直径15mm×厚さ500μmのAlN単結晶基板を用い、基板とIII族窒化物原料基板との間の距離を200μmとした以外は、実施例2と同様にして、厚さ9μmのAlN結晶を成長させた。結晶の成長速度は3μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例8)
まず、図2(a)を参照して、基板1およびIII族窒化物原料基板2として直径15mm×厚さ350μmの六方晶系のGaN単結晶基板を準備し、III族窒化物原料基板2の窒素原子面((000−1)面)上に、固体層5としてスパッタ法により厚さ10μmのNa金属層を形成した。次いで、坩堝などの結晶成長容器11に配置された基板1のIII族元素面((0001)面)上に、固体層5が形成されたIII族窒化物原料基板2を、固体層5と基板1のIII族元素面((0001)面)とが接するように載せた。
次に、図2(b)を参照して、結晶成長容器11を加熱することにより、固体層5であるNa金属層を融解させて、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に液体層3である厚さ10μmのNa融液層を形成した。
さらに、図2(c)を参照して、結晶成長容器11を800℃まで加熱して2時間保持することにより、基板1の液体層側の表面1s(III族原子面、(0001)面)上にIII族窒化物単結晶4である厚さ30μmのGaN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は15μm/hrであった。
(実施例9)
まず、図3(a)を参照して、基板1およびIII族窒化物原料基板2として直径15mm×厚さ350μmの六方晶系のGaN単結晶基板を準備した。次いで、結晶成長容器11に配置された基板1のIII族元素原子面(Ga面、(0001)面)上のたとえば外周上を4等分する4点に厚さ20μmのスペーサ12を載せ、そのスペーサ12上にIII族窒化物原料基板2を、III族窒化物原料基板2の窒素原子面(N面、(000−1)面)が基板1のIII族元素原子面(Ga面、(0001)面)に対向するように載せ、このIII族窒化物原料基板2上に融解して液体層3となる固体層5としてGa金属を載せた。このとき、基板1とIII族窒化物原料基板2との間には、両者の距離が20μmの空隙部13が形成されていた。
次に、結晶成長容器11を300℃まで加熱するとともに真空ポンプ14で1kPa(0.01atm)まで真空引きすることにより、固体層5であるGa金属は融解してGa融液で液体層3が形成され、この液体層3は空隙部13の隅々にまで広がり、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に厚さ20μmのGa融液層(液体層3)が形成された。
さらに、図3(c)を参照して、結晶成長容器11を800℃まで加熱して、6時間保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4である厚さ48μmのGaN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は、8μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(実施例10)
まず、図2(a)を参照して、直径15mmのサファイア基板上に厚さ2μmのAl0.2Ga0.8N単結晶層をMOCVD法で成長させた基板1と、III族窒化物原料基板2として直径15mm×厚さ1mmのAl0.2Ga0.8N仮焼体(GaN粉末とAlN粉末と(モル比で4:1)との混合物を仮焼したもの)を準備した。ここで、基板1の一つの表面には、固体層5としてスパッタ法により厚さ20μmのNa−Al−Ga合金層(質量比で5:2:3)を形成した。次いで、坩堝などの結晶成長容器11に配置された基板1の固体層5上に、III族窒化物原料基板2を載せた。
次に、図2(b)を参照して、結晶成長容器11を加熱することにより、固体層5であるNa−Al−Ga合金層を融解させて、基板1とIII族窒化物原料基板2との間に液体層3である厚さ20μmのNa−Al−Ga融液層を形成した。
さらに、図2(c)を参照して、結晶成長容器11を800℃(結晶成長温度)まで加熱して6時間(結晶成長時間)保持することにより、基板1の液体層側の表面1s上にIII族窒化物単結晶4である厚さ54μmのAlN単結晶を成長させた。結晶の成長速度は90μm/hrであった。結果を表1にまとめた。
(比較例1)
基板とIII族窒化物原料基板との間の距離を300μmとした以外は、実施例1と同様にして、AlN結晶を成長させたが、厚さ0.6μmのAlN結晶しか得られず、結晶の成長速度も0.2μm/hrと低いものであった。結果を表1にまとめた。
Figure 0004259414
表1より明らかなように、基板とIII族窒化物原料基板との間に厚さ200μm以下の液体層を形成し、基板の液体層側の表面上にIII族窒化物単結晶を成長させることにより、収率よくかつ高い結晶成長速度でIII族窒化物単結晶を得ることができた。
(実施例11)
実施例8において得られた直径15mm×厚さ30μmのGaN単結晶の表面を鏡面研磨して得られたGaN単結晶基板(III族窒化物単結晶基板21)上に、MOCVD法により、厚さ5μmのn型GaN層22、厚さ3nmのIn0.2Ga0.8N層23、厚さ60nmのAl0.2Ga0.8N層24、厚さ150nmのp型GaN層25を順次成長させた。さらに、各チップに分離したときにGaN基板の下面の中央部になる位置に直径80μm×厚さ100nmのn側電極31を形成し、p型GaN層25の上面に厚さ100nmのp側電極32を形成した。次いで、上記III族窒化物層20を400μm×400μmの各チップに分離して、半導体デバイス40であるLEDを形成した。このLEDの発光スペクトルを分光器で測定したところ、ピーク波長が450nmの発光スペクトルを有していた。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法を説明する模式図である。 本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法における一つの具体例を説明する模式図である。 本発明にかかるIII族窒化物単結晶の製造方法における別の具体例を説明する模式図である。 本発明にかかる半導体デバイスにおける一つの具体例を説明する模式図である。
符号の説明
1 基板、1a 表面層、1s,2s 表面、2 III族窒化物原料基板、3 液体層、4 III族窒化物単結晶、5 固体層、11 結晶成長容器、12 スペーサ、13 空隙部、14 真空ポンプ、20 III族窒化物層、21 III族窒化物単結晶基板、22 n型GaN層、23 In0.2Ga0.8N層、24 Al0.2Ga0.8N層、25 p型GaN層、31 n側電極、32 p側電極、40 半導体デバイス、45 発光。

Claims (4)

  1. 基板とIII族窒化物原料基板との間に厚さ200μm以下の液体層を形成し、前記基板の液体層側の表面上にIII族窒化物単結晶を成長させるIII族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 前記基板の少なくとも液体層側の表面層がIII族窒化物単結晶で形成され、前記III族窒化物原料基板がIII族窒化物多結晶で形成されている請求項1に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  3. 前記基板の少なくとも液体層側の表面層および前記III族窒化物原料基板がIII族窒化物単結晶で形成され、前記基板の液体層側の表面がIII族原子面であり、前記III族窒化物原料基板の液体層側の表面が窒素原子面である請求項1に記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
  4. 前記液体層が、前記III族窒化物単結晶を形成する元素からなる群から選ばれる少なくとも1種類の元素を含む請求項1から請求項3のいずれかに記載のIII族窒化物単結晶の製造方法。
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