CN110574144A - 氮化镓薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

边导入形成结晶性好的氮化镓薄膜的溅射气体和氮气边将氮化镓的靶33进行反应性溅射，同时边从自由基枪部40朝向基板22释放氮自由基48边在基板22的表面形成薄膜。在靶33侧和基板22侧这两侧被氮化，形成结晶性好的氮化镓薄膜。

Description

氮化镓薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化镓薄膜的制造方法，特别是涉及晶体取向性良好的氮化镓薄膜的制造方法。
背景技术
目前，氮化镓薄膜被用于LED或无线通信用半导体等，为了提高使用氮化镓薄膜的电子元件的特性，而研究开发了可获得结晶性好的薄膜的方法。
在下述专利文献1中记载了通过反应性溅射方法使氮化镓薄膜生长的技术，在下述专利文献2中记载了使用自由基的氮化镓薄膜的制造方法。另外，在下述专利文献3中记载了使用离子束的反应性溅射方法，虽然认为结晶性有所提高，但仍要求使结晶性进一步提高的技术。
图7是显示在将金属镓靶进行溅射以形成氮化镓薄膜时的、氮气分压与所形成的薄膜的氮含量的关系的图，自由基反应在区域A的氮气分压下占主导地位，所形成的薄膜为镓薄膜，反应性溅射反应在区域B的氮气分压下占主导地位，所形成的薄膜为氮化镓薄膜，但取向性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2007/108266；
专利文献2：日本特开2013-125851号公报；
专利文献3：日本特开2017-201050号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明以获得结晶性好的氮化镓薄膜为课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明是在图7的区域C中通过边照射氮气自由基边进行反应性溅射来形成取向性优异的氮化镓薄膜的发明，本发明涉及如下的氮化镓薄膜的制造方法：边从自由基枪部的释放口向配置在真空槽内的基板照射氮自由基，边通过含有氮气和溅射气体的混合气体的等离子体将金属镓靶进行溅射，使生成的溅射粒子到达基板，形成氮化镓薄膜。
本发明涉及氮化镓薄膜的制造方法，其中，上述靶以与上述基板相对的方式配置在防附着板容器中，向上述防附着板容器中导入上述溅射气体和上述氮气。
本发明涉及氮化镓薄膜的制造方法，其中，在上述释放口处配置除去氮气的离子的过滤器。
本发明涉及氮化镓薄膜的制造方法，其中，导入至上述自由基枪部的氮气在上述真空槽内部的分压值即原料气体分压值，相对于将上述混合气体中所含的氮气的分压值即反应气体分压值与上述原料气体分压值总计得到的总计值，处于38%以上且63%以下的范围。
本发明涉及氮化镓薄膜的制造方法，其中，在使上述基板升温至300℃以上且500℃以下时，导入至上述自由基枪部的氮气在上述真空槽内部的分压值即原料气体分压值，相对于将上述混合气体中所含的氮气的分压值即反应气体分压值与上述原料气体分压值总计得到的总计值，处于38%以上且50%以下的范围。
发明效果
在使氮化镓的晶体生长时，在靶侧和基板侧这两侧氮化得到促进，因此可获得结晶性好的氮化镓薄膜。
附图说明
[图1]是用于本发明的成膜装置；
[图2]是用于说明基板与氮化镓薄膜的位置关系的图；
[图3]是显示氮气压与半峰全宽的关系的图；
[图4]是显示氮气压与生长速度的关系的图；
[图5]是使用通过本发明制造的氮化镓薄膜的LED的一个例子；
[图6]是用于本发明的成膜装置的其他例子；
[图7]是显示氮分压与所形成的薄膜中的氮含量的关系的图。
具体实施方式
参照图1，符号2是用于本发明的成膜装置，具有真空槽10。
在真空槽10的内部具有基板配置部20、反应性溅射部30和自由基枪部40。
基板配置部20具有：配置基板22的基板支架21、以及加热配置在基板支架21上的基板22的加热器23。
基板支架21设在真空槽10的顶部，加热器23以位于配置在基板支架21上的基板22的背面与顶部之间的方式被固定在顶部。
反应性溅射部30和自由基枪部40配置在基板支架21的下方，配置在基板支架21上的基板22的表面，以面向反应性溅射部30和自由基枪部40的方式而朝向下方。
基板支架21可不设在顶部而设在真空槽10的壁面或底面，可将反应性溅射部30和自由基枪部40设在与基板支架21相对的位置。
反应性溅射部30具有防附着板容器31，在防附着板容器31的内部配置有溅射电极32。溅射电极32为容器形形状，在作为溅射电极32的容器中配置有由金属镓构成的靶33。
防附着板容器31具有释放口37，溅射电极32的开口34与防附着板容器31的释放口37连通。靶33经由这些开口34和释放口37，以与配置在基板支架21上的基板22相对的方式配置。
在真空槽10的外部配置有溅射电源35和加热电源28。
溅射电极32与溅射电源35连接，真空槽10与接地电位连接，若溅射电源35工作，则对溅射电极32施加溅射电压，若加热电源28工作，则加热器23通电而发热。
在真空槽10的外部配置有气体供给装置15。气体供给装置15具有：供给溅射气体的溅射气体源26和供给反应气体的反应气体源27、以及与溅射气体源26和反应气体源27连接的混合器36。
混合器36与防附着板容器31连接，在混合器36中由溅射气体源26和反应气体源27以所期望的流量分别供给溅射气体和反应气体，所供给的溅射气体和反应气体通过混合器36混合，形成混合气体而被供给到防附着板容器31的内部。
溅射气体使用氩等稀有气体，反应气体是含有氮原子的气体，可以采用N2气(氮气)、NH3气、N2H4气体、NO2气体、NO气体、N2O气体等。这里使用氮气。
真空槽10连接有真空排气装置19，若使真空排气装置19工作，则真空槽10的内部进行真空排气，形成真空气氛。
在真空槽10的内部形成真空气氛后，若边由气体供给装置15的混合器36向防附着板容器31的内部导入混合气体，边启动溅射电源35对溅射电极32施加交流的溅射电压，则在靶33的表面上形成含有氩气的等离子体和氮气的等离子体的混合气体的等离子体，通过氩气等离子体而使靶33的表面被溅射。
此时，靶33表面的金属镓通过氮气等离子体氮化，而使靶33表面的氮化镓被溅射。
从靶33的表面飞出的氮化镓粒子即溅射粒子38通过开口34和释放口37，释放至真空槽10的内部，到达配置在基板支架21上的基板22。交流的溅射电压为13.56MHz的高频电压。
自由基枪部40具有反应筒44和设在反应筒44上的活化装置43。
真空槽10中设有装置用容器42，反应筒44配置在装置用容器42的内部。
在真空槽10的外部配置有原料气体供给源45和反应用电源46。在原料气体供给源45中配置有原料气体，向反应筒44的内部供给原料气体。这里，原料气体为氮气。
此时，若由反应用电源46向活化装置43供给高频的离子化电压，则原料气体在反应筒44的内部被活化，生成原料气体的离子(氮离子)和原料气体的自由基(氮自由基48)。活化装置43是缠绕在反应筒44周围的线圈。
图中符号24为闸门(shutter)，通过旋转轴25使其旋转，通过闸门24的开闭，基板22露出或者被覆盖。这里，闸门24被打开，而基板22露出。
反应筒44具有释放口49。在释放口49处配置有不使离子通过的已知的过滤器装置47，在反应筒44的内部生成的原料气体的自由基即氮自由基48通过过滤器装置47，但原料气体的离子无法通过过滤器装置47，原料气体的离子设置成不会从释放口49泄漏到反应筒44的外部。
从自由基枪部40不会释放原料气体的离子，而是释放原料气体的自由基即氮自由基48，到达配置在基板支架21上的基板22的表面。
加热器23由加热电源28通电，基板22由已发热的加热器23加热，升温至600℃以上的温度。但基板22的温度可以是300℃以上且不足900℃。
在到达基板22表面的溅射粒子38中，氮不足的溅射粒子38中的镓与氮自由基48反应，形成氮的比例增加的氮化镓晶体，氮化镓薄膜在基板22的表面生长。
图2的符号6是以规定膜厚形成的氮化镓薄膜，基板22中，在蓝宝石基板4上配置有通过HVPE法(氢化物气相生长法：Hydride Vapor Phase Epitaxy(氢化物气相外延))生长的n型氮化镓薄膜5，在其n型氮化镓薄膜5的表面接触配置有通过本发明的成膜装置2生长的氮化镓薄膜6。
在反应气体中含有决定将要形成的氮化镓薄膜6的p型或n型的杂质化合物，例如在添加有镁化合物气体的情况下，若在基板22的表面生长的氮化镓薄膜中掺杂镁，则形成p型氮化镓薄膜。
在通过HVPE法形成的n型氮化镓薄膜5所露出的基板22的表面，改变混合气体中的反应气体的含量而形成氮化镓薄膜6。
下述表1中显示形成薄膜的条件。
由氩构成的溅射气体的压力(溅射气体分压)维持在一定值0.130Pa，导入至自由基枪部40的原料气体即氮气在真空槽10中的压力(原料气体分压)也维持在一定值0.030Pa，在该状态下，使与溅射气体混合的反应气体即氮气在真空槽10中的压力(反应气体分压)发生变化。
表1中的“氮比率1”是指原料气体分压RG(一定值0.03Pa)相对于原料气体分压RG(Pa)与反应气体分压RE(Pa)的总计值的比率，“氮比率2”是指原料气体分压RG(Pa)与反应气体分压RE(Pa)的总计值相对于原料气体分压RG(Pa)与反应气体分压RE(Pa)与溅射气体分压SP(Pa)的总计值的比率。
原料气体分压RG(Pa)和反应气体分压RE(Pa)是指，在以真空槽10内的配置有基板22的气氛的压力作为总压时真空槽10的内部的分压值。
在下述表1～表4中，氮比率1和氮比率2由下式表示。
氮比率1=RG/(RG+RE)；
氮比率2=(RG+RE)/(RG+RE+SP)。
在表1中，作为成膜条件，记载了发生变化的反应气体分压RE(Pa)的值、与反应气体分压RE(Pa)的值对应的氮比率1和氮比率2。
在这些成膜条件下，首先，观察所形成的薄膜的表面状态，判断薄膜是金属镓的薄膜还是氮化镓薄膜6。判断结果见下述表1。
另外，对所得的氮化镓薄膜6进行X射线衍射分析(这里是指X射线摇摆曲线法)，由ω与X射线衍射强度的关系求出显示(10-10)取向性的峰的半峰全宽(秒：arcsec)。其结果见下述表1和图3的图。
另外，测定所得的氮化镓薄膜6的膜厚，由测定结果和成膜时间算出氮化镓薄膜6的生长速度(nm/分钟)。其结果见下述表1和图4的图。
[表1]
由表1可知：在进行自由基照射以形成氮化镓薄膜的情况下，氮比率1为40%以上且63%以下的范围内即可。
表1中，记载有“-”的栏是指无法确认氮化镓的成膜条件的结果，但在反应气体分压为0.035Pa的条件下，通过目视虽然观察到金属但还观察到X射线的峰，因此认为在表面的金属层的下层形成有氮化镓薄膜。
接下来，以从自由基枪部40导入至真空槽10中的氮气的分压值(表1中为原料气体分压)、作为反应性溅射的反应气体导入至真空槽10中的氮气的分压值和基板22的温度作为溅射条件，测定(10-10)面的XRC半峰宽(XRC：X射线摇摆曲线法)、(0002)面的XRC半峰宽和生长速度。溅射气体的分压值在各条件下均为0.13Pa。
测定结果见表2～4。溅射气体使用氩气。
[表2]
[表3]
[表4]
表2、3中的“◎”显示半峰宽窄的测定结果，“○”、“△”和“×”是指半峰宽的值以该顺序变大。在记载有“×”的条件下形成的薄膜是无法使用的不合格品，而在记载有“◎”的条件下形成的薄膜、在记载有“○”的条件下形成的薄膜和在记载有“△”的条件下形成的薄膜均为可使用的品质。
表4中的“◎”显示成膜速度大的测定结果，“○”、“△”和“×”是指成膜速度的值以该顺序变小。记载有“×”的条件的成膜速度小，薄膜形成需要长时间，故不适合实际应用，但记载有“◎”的条件、记载有“○”的条件和记载有“△”的条件的成膜速度均为可实际应用的条件。
需要说明的是，表2～4中，“-”是无法形成薄膜的条件。在没有形成氮化镓薄膜而形成金属镓薄膜的条件记载为“金属”。
由以上的表2～4的测定结果，在300℃以上且不足900℃的温度范围，氮比率1在RG=0.03Pa、RE=0.05时的值0.375(=0.03(0.03+0.05)：表中为38%)是可获得合格品的最低值。
在300℃以上且500℃以下的温度范围获得合格品时的氮比率1的最大值为0.5。
接下来，图5是使用通过本发明形成的氮化镓薄膜6的发光元件(LED)50，若在阳极电极61与阴极电极62之间流过电流，则发光层53会发光。
该发光元件50由在蓝宝石基板51上通过外延生长形成的氮化镓薄膜52～55、6、57～59构成，详细而言，发光元件50具有与蓝宝石基板51的表面接触而生长的膜厚为2μm的n-GaN薄膜52和在n-GaN薄膜52上生长的膜厚为70nm的发光层(MQW)53，阴极电极62与n-GaN薄膜52接触而形成。
在发光层53上，膜厚为20nm的p型基底薄膜54与发光层53接触而生长，在p型基底薄膜54的表面生长有膜厚为100nm的p型层薄膜55，在p型层薄膜55的表面上生长有通过本发明形成、含有高浓度镁的膜厚为4nm的p+型氮化镓薄膜6。
发光层53是多量子阱(MQW)结构的氮化镓薄膜。p型基底薄膜54的杂质为铝。
在p+型氮化镓薄膜6的表面上生长有含有高浓度硅的膜厚为2nm的n+型氮化镓薄膜57，在该氮化镓薄膜57的表面生长有膜厚为400nm的n型氮化镓薄膜58。
在n型氮化镓薄膜58的表面上生长有含有高浓度n型杂质的膜厚为20nm的接触薄膜59，阳极电极61与接触薄膜59接触而形成。
阳极电极61和阴极电极62是指钛薄膜、铝薄膜、钛薄膜和金薄膜以该顺序层叠而得到的金属薄膜，其接触电阻变小，若在阳极电极61与阴极电极62之间流过电流，则发光层53以高效率发光。
在上述例子中，通过本发明形成位于膜厚为100nm的p型层薄膜55上的膜厚为4nm的p+型氮化镓薄膜6，但通过本发明可以形成位于发光层53上的各氮化镓薄膜，特别是，可考虑将本发明应用于膜厚为2nm的n+型氮化镓薄膜57、膜厚为400nm的n型氮化镓薄膜58和含有高浓度n型杂质的膜厚为20nm的接触薄膜59。
在上述例子中，反应性气体中含有杂质的化合物气体，而形成n型或p型的氮化镓薄膜，但可以使用含有杂质的靶来形成n型或p型的氮化镓薄膜。
图6的符号2’是可用于这种情况的制造方法的成膜装置，该成膜装置2’具有反应性溅射部30a和辅助溅射部30b。
图6的成膜装置2’的反应性溅射部30a是与上述图1的成膜装置2的反应性溅射部30相同的结构，对于与上述图1的成膜装置2的反应性溅射部30相同的部件，在上述图1的成膜装置2的反应性溅射部30的部件的符号上附加字a，并省略说明。另外，在成膜装置2’的其他部件中，对于与图1的成膜装置2相同的部件，标示相同的符号，并省略说明。
辅助溅射部30b具有辅助防附着板容器31b，在辅助防附着板容器31b的内部配置有辅助溅射电极32b。在辅助溅射电极32b上配置有由决定半导体的p型或n型的杂质构成的杂质用靶33b。
辅助防附着板容器31b具有辅助释放口37b，杂质用靶33b经由辅助释放口37b，以与配置在基板支架21上的基板22相对的方式配置。
在真空槽10的外部配置有辅助溅射电源35b。
辅助溅射电极32b与辅助溅射电源35b连接，真空槽10与接地电位连接，若辅助溅射电源35b工作，则对辅助溅射电极32b施加溅射电压。
在真空槽10的外部配置有辅助气体供给装置15b。在辅助气体供给装置15b上配置有辅助溅射气体源26b，其供给氩等作为稀有气体的辅助溅射气体。
在该成膜装置2’的反应性溅射部30a的靶33a通过与图1的成膜装置2相同的工作进行反应性溅射，从自由基枪部40释放氮自由基48而使氮化镓薄膜在基板22的表面生长时，若通过辅助溅射气体对辅助溅射部30b的杂质用靶33b进行溅射，使所生成的辅助溅射粒子38b到达基板22表面，则在形成于基板22表面的氮化镓薄膜中含有辅助溅射粒子38b的杂质，可以形成p型或n型的氮化镓薄膜。
符号说明
6：氮化镓薄膜；
22：基板；
31：防附着板容器；
33：靶；
38：溅射粒子；
40：自由基枪部；
48：氮自由基；
49：释放口；
50：发光元件；
53：发光层。

Claims (5)

1.氮化镓薄膜的制造方法，其中，边从自由基枪部的释放口向配置在真空槽内的基板照射氮自由基，边通过含有氮气和溅射气体的混合气体的等离子体将金属镓的靶进行溅射，使生成的溅射粒子到达基板，形成氮化镓薄膜。
2.权利要求1所述的氮化镓薄膜的制造方法，其中，上述靶以与上述基板相对的方式配置在防附着板容器中，
向上述防附着板容器中导入上述溅射气体和上述氮气。
3.权利要求1或2中任一项所述的氮化镓薄膜的制造方法，其中，在上述释放口处配置除去氮气的离子的过滤器。
4.权利要求1～3中任一项所述的氮化镓薄膜的制造方法，其中，导入至上述自由基枪部的氮气在上述真空槽内部的分压值即原料气体分压值，相对于将上述混合气体中所含的氮气的分压值即反应气体分压值与上述原料气体分压值总计得到的总计值，处于38%以上且63%以下的范围。
5.权利要求1～3中任一项所述的氮化镓薄膜的制造方法，其中，在使上述基板升温至300℃以上且500℃以下时，导入至上述自由基枪部的氮气在上述真空槽内部的分压值即原料气体分压值，相对于将上述混合气体中所含的氮气的分压值即反应气体分压值与上述原料气体分压值总计得到的总计值，处于38%以上且50%以下的范围。
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