CN100589229C - 膜沉积第ⅲ族氮化物如氮化镓的方法 - Google Patents

膜沉积第ⅲ族氮化物如氮化镓的方法 Download PDF

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Abstract

[问题]通过使用常压等离子体形成第III族氮化物如GaN的薄膜。[解决问题的手段]将反应室(12)充满在约40kPa的接近常压下的纯氮。将c-面蓝宝石衬底(90)置于电极(14)上。通过加热器(15)使衬底温度达到650℃。在电极(13，14)之间施加电场以形成放电空间(11a)。在气体进料系统(20)中，将少量三甲基镓加到N2中，将生成物进料到放电空间(11a)中并且使其与蓝宝石衬底(90)接触。使衬底(90)上的V/III比率处于10-100，000的范围内。

Description

膜沉积第Ⅲ族氮化物如氮化镓的方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种在衬底上膜沉积第III族氮化物如氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)、氮化铝(AlN)或氮化铟(InN)的方法。
背景技术
[0002]
预期第III族氮化物半导体，如GaN、AlGaN、AlN或InN，不仅应用于发光元件，而且应用于高频元件。下面列出了用于膜沉积第III族氮化物的方法的常规实例。
1)采用氨的MOCVD
2)采用高真空等离子体的MBE
3)采用氨的高真空下的MBE
4)采用高真空等离子体的MOCVD
5)在超高真空下的激光磨蚀
专利文件1：日本专利申请公开H10-106958
专利文件2：日本专利申请公开H04-164859
非专利文件1：Development/Application Trend of Compound Semiconductor，Electronic Material(2004)p18-41
非专利文件2：Advanced Electronics I-21.Group III Nitride Semiconductor，Isamu Akazaki著，Baifukan出版(1999)
发明内容
要解决的问题
[0003]
要求作为衬底的第III族氮化物半导体不仅能够应用于蓝宝石，而且能够应用于Si、应用于高分子材料等，以将第III族氮化物半导体如GaN的应用领域由光学器件如LED扩展到电子器件如高频元件。
另一方面，第III族材料和活性氮源之间的比率(V/III比率)与第III族氮化物膜的生长紧密相关。在上述膜沉积方法1)和3)等中，通过在真空条件下使用氨作为氮源，将压力升高到约几个Pa而控制V/III比率。然而，为了热分解氨，必须将生长温度升高至1000摄氏度以上这样的高温。这使得难以使用Si和高分子材料作为衬底，从而限制了第III族材料的应用范围。而且，对于氨，还需要大型解毒设施和高真空设备。
鉴于上述情形进行了本发明。因此，本发明的一个目的是通过降低衬底温度和简化设施扩展所述的应用范围。
解决问题的手段
[0004]
为了实现上述目的，本发明的发明人提出使用常压等离子体(由接近常压的辉光放电等产生的等离子体)膜沉积第III族氮化物如GaN，并且进行了广泛深入的研究和调查，且完成了本发明，下面将描述本发明。
本发明提高一种在衬底上生长第III族氮化物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
通过在处于接近常压的气氛下，在一对电极之间施加电场，形成放电空间；和
使引入所述放电空间的氮和含有第III族金属的金属化合物接触所述衬底，以使V/III比率在10至100000的范围内。
[0005]
此处使用的V/III比率是指第V族材料的进料分压和第III族材料的进料分压之间的比率。
衬底相对于第III族氮化物的晶格失配比率优选尽可能小，例如，为0至20％。然而，a-面蓝宝石是个例外。即使晶格失配比率大，根据实际晶体生长中的原子排列，有些情况下也可能发生外延生长。特别是具有c-轴取向的物质如GaN或ZnO，显著地表现出这种趋向。c-面蓝宝石也具有这种趋向。
晶格失配比率可以由以下表达式定义。
晶格失配比率＝(afilm-asub)/asub
其中afilm是氮薄膜在a-轴方向上的晶格常数，并且asub是衬底晶体在a-轴方向上的晶格常数。
[0006]
只有在等离子体气体接触衬底时，V/III比率才可以在上述范围内。在V/III比率根据位置变化(例如，第III族材料如Ga随着它向气流下游移动而消耗并且V/III比率增加)的情况下，等离子体气体只是在V/III比率在所需范围内的位置才可以接触衬底。
[0007]
第III族金属优选选自Ga、Al和In，并且获得的第III族氮化物优选选自GaN、AlGaN、AlN和InN。
在将含镓化合物用作金属化合物的情况下，生成氮化镓(GaN)作为第III族氮化物。
含镓化合物优选选自由以下化合物组成的组：三甲基镓((CH3)3Ga，以下有时称作“TMG”)、三乙基镓((C2H5)3Ga，以下有时称作“TEG”)、奎宁环镓烷(GaH3:N(C7H13)，以下有时称作“QUG”)和1-甲基吡咯烷镓烷(GaH3:N(CH3)(C4H4)，以下有时称作“1-MPG”)。除了上述含镓化合物外，三氯化镓(GaCl3，以下有时称作“TCG”)、二甲基胺化镓(Ga2[N(CH3)2]6，以下有时称作“DMEGA”)等也可用作含镓化合物。使用含有两种以上的这些含镓化合物的混合物也是可接受的。
[0008]
在将含铝化合物用作金属化合物的情况下，生成氮化铝(AlN)作为第III族氮化物。
含铝化合物优选选自由以下化合物组成的组：三乙基铝((C2H5)Al，以下有时称作“TEA”)、1-甲基吡咯烷铝烷(AlH3:N(CH3)(C4H4)，以下有时称作“1-MPA”)、二甲基氢化铝((CH3)2AlH，以下有时称作“DMAH”)、二甲基胺化铝(Al2[N(CH3)2]6，以下有时称作“DMEAA”)和奎宁环铝烷(AlH3:N(C7H13)，以下有时称作“QUA”)。使用含有以上的这些含铝化合物的混合物也是可接受的，
[0009]
衬底优选选自c-面蓝宝石、a-面蓝宝石、ZnO、GaN、SiC和GaAs。
[0010]
在将c-面或a-面蓝宝石衬底用作衬底且将含镓化合物用作金属化合物，而且将V/III比率设置在10000至100000范围内的情况下，可以在衬底上外延生长GaN。在将V/III比率设置在约10至1000范围内的情况下，可以获得GaN多晶。
[0011]
在衬底是含铝衬底如蓝宝石(Al2O3)的情况下，通过使用含镓化合物作为第III族材料的金属化合物而不单独添加含铝化合物，可以在衬底上生长氮化铝镓(AlGaN)作为第III族氮化物。在AlGaN层上可以生长GaN。
[0012]
为了防止由第III族材料的有机成分(composition)产生的有机化合物混合到膜中，优选使衬底温度处于500摄氏度至700摄氏度范围内，更优选约650摄氏度，尽管膜沉积反应本身并不需要对衬底进行太高的加热。衬底温度的上限可以为约700摄氏度，并且不需要1000摄氏度以上这样的高温。即使采用大约这样的衬底温度，也可足以获得反应速率。由于第III族材料中含有的有机成分可以通过蒸发从衬底除去，可以防止有机成分混合到膜中。
[0013]
优选设置衬底温度的下限，设置的方式是使其对应于第III族材料的金属化合物的热分解温度。
在金属化合物是TMG的情况下，可以将衬底温度的下限设置在约300摄氏度。在接近低限温度的温度可以获得多晶GaN或非晶GaN。为了获得外延的GaN晶体，将衬底温度优选设置在约400摄氏度以上，并且更优选设置在450摄氏度至500摄氏度以上的范围内。
[0014]
已知，TEG、QUG和1-MPG即使在低于TMG的温度的约100摄氏度的温度下也可热分解。因此，在金属化合物是TEG、QUG或1-MPG的情况下，可以将衬底温度的下限设置在约200摄氏度以获得多晶GaN或非晶GaN，并且设置在约300摄氏度以获得GaN的外延晶体。优选地，在TEG的情况下，将衬底温度设置在350摄氏度至450摄氏度以上的范围内。至于QUG，已经通过本发明人进行的实验(常压：2×10E-8托，供给压力：5×10E-5)证实，其可以在约200摄氏度至300摄氏度范围内的温度分解成Ga。在1-MPG的情况下，考虑到涉及作为与1-MPG类似的材料的1-MPA相关的印刷品(ULVACTECHNICAL JOURNAL No.592003P.25)，可以将衬底温度的下限设置在150摄氏度至250摄氏度的范围内。
[0015]
膜沉积处理优选在氮气氛下进行，更优选在纯氮(然而，其可以含有不可避免的杂质)气氛下进行。作为上述气氛的氮气浓度优选为99.9体积％以上。
[0016]
可以将气氛的压力适当地设置在可以获得常压氮等离子体等的范围内，并且优选在40kPa至100kPa范围内。优选在处于接近常压的氮气氛等下，在一对电极之间施加电压。
[0017]
电极构造优选是平行板状电极。等离子体辐射系统可以是将衬底直接安置在一对电极之间的放电空间内的直接系统，或者可以是将衬底设置在放电空间之外并且将放电空间中产生的等离子体气体喷射到衬底上的远程系统。
[0018]
放电电压可以具有足够的大小以通过氮等在电极之间产生稳定的放电。例如，在氮气氛压力为约40kPa的情况下，约Vpp＝300V至1000V是合适的。
频率例如在10kHz至30kHz范围内。电压波形为例如双极脉冲，但是不限于此。
电极对之间的距离足够长，以在零点几毫米至几毫米的范围内的电极之间形成常压等离子体放电。
在直接系统中，形成在两个电极之一的面对衬底的表面和衬底之间的间隙的厚度优选在0.1mm至5mm范围内，并且更优选为约0.5mm。
发明效果
[0019]
根据本发明，使用处于接近常压的氮等离子体，可以在蓝宝石衬底等上生长第III族氮化物如GaN。可以将V/III比率设置得充分大并且可以提高反应速率。可以将衬底温度设置得比使用常规的氨的情况更低，并且可以扩展衬底材料的选择范围，因此可以扩展第III族氮化物半导体的应用范围。不再需要大型解毒设施和高真空设备，从而可以简化设施。
附图简述
[0020]
[图1]
图1是根据本发明的一个实施方案的常压氮等离子体CVD装置的电路图。
[图2]
图2是实施方案1的样品的ω-2θ扫描衍射图。
[图3]
图3是根据根据极图方法的实施方案1的样品的分析图。
[图4]
图4是根据参考实验1-1在放电空间中的光谱图。
[图5]
图5是根据参考实验1-2来自放电空间的光发射的光谱图。
[图6]
图6是实施方案2的样品的二维X-射线衍射图。
[图7]
图7是实施方案2的样品的光致发光光谱图，其中“@”后的标记表示测量温度。
[图8]
图8是实施方案2的样品的阴极发光光谱图，其中(a)显示了在膜厚度大的样品位置处的测量结果，一个是在室温下获得的，另一个是在20K的温度获得的，(b)显示了在室温下的测量结果的比较，一个在膜厚度大的样品的位置处，另一个在膜厚度小的样品的位置处，并且(c)显示了在膜厚度小的位置处，各个测量温度的测量结果。
[图9]
图9是实施方案2的样品的横截面TEM照片，(a)显示了比例相对放大的照片，并且(b)显示了比例相对缩小的照片。
[图10]
图10是实施方案2的样品的横截面TEM照片，但是是在不同于图9的样品位置处拍摄的。
[图11]
图11显示了x-射线衍射照片，(a)在图10的a-点拍摄，(b)在图10的b-点拍摄，(c)在图10的c-点拍摄，并且(d)图10的d-点拍摄。
[图12]
图12是显示在根据参考实验2进行氮等离子体辐射后，在蓝宝石衬底上各个点处的半带宽(ω摆动曲线(locking curve))的图。
[图13]
图13是显示在实施方案3中，在400摄氏度的衬底温度进行膜沉积处理的样品的极图的照片。
[图14]
图14是显示图13的样品的光发射的测量结果的图。
[图15]
图15是在实施方案3中，在350摄氏度的衬底温度进行膜沉积处理的样品的ω-2θ扫描衍射图。
[图16]
图16是图15样品的二维X-射线衍射图。
[图17]
图17(a)是显示通过改变参考实验3-1中的衬底温度和工艺气体，可以获得稳定放电的下限施加电压的测量结果的图，而图17(b)是显示在图17(a)的下限电压中的供应电流的图。
[图18]
图18是来自参考实验3-1中的放电空间的光发射的光谱图。
[图19]
图19显示了参考实验3-2的结果，(a)是在将没有被等离子体化的工艺气体喷射到处于500摄氏度的衬底温度的衬底上的情况下，衬底表面的显微照片，(b)是在(a)中的衬底温度为650摄氏度的情况下的显微照片，并且(c)是与(b)中相同的样品的二维X-射线衍射图。
附图标记的描述
[0021]
10.....膜沉积装置
11.....反应器
11a.....电极之间的放电空间
12.....室
13.....上热电极
14.....下接地电极
15.....加热器
20....气体进料系统
21.....N2罐
22.....N2罐进料通路
23.....主质量流量控制器(主MFC)
V22.....节流阀
24.....载体进料通路
25.....载体质量流量控制器(载体MFC)
V24.....节流阀
26.....恒温槽
27.....TMG添加通路
V27.....节流阀
28.....N2进料通路和TMG添加通路之间的汇合部
29.....共同进料通路
V29.....开口控制阀
30.....电源
41.....出口通路
V41.....开口控制阀
40.....旋转泵
42.....吹扫通路
43.....排气通路
44.....涡轮分子泵
V42.....节流阀
50.....光谱分析仪
90.....蓝宝石衬底
实施本发明的最佳方式
[0022]
本发明应用于通过CVD方法将第III族氮化物如GaN、AlGaN、AlN或InN膜沉积在衬底上的技术。
在此实施方案中，在由c-面蓝宝石或a-面蓝宝石(Al2O3)组成的衬底上膜沉积GaN。
[0023]
使用N2作为第V族材料。
[0024]
例如，将TMG用作第III族材料。
在10至100000的范围内选择V/III比率。
[0025]
以由V/III比率限定的量将作为第III族材料的TMG添加到作为第V族材料的N2中。作为该添加手段，可以采用使用N2的鼓泡法。将如此得到的由N2和TMG的混合气体组成的工艺气体引入到等离子态空间中。这样做，N2被分解并且获得N自由基等。据估计，不仅N2而且TMG也被分解，结果，产生Ga自由基、Ga离子等这样的活性物种。含有这些活性物种的等离子体气体与蓝宝石衬底接触，从而可以生长GaN层。
将更加详细地描述此实施方案。
[0026]
图1显示了用于进行本发明方法的直接型常压氮等离子体CVD装置10的一个实例。CVD装置10包括反应器11和用于将反应气体进料到反应器11的气体进料系统20。
[0027]
反应器11包括室12，一对电极13，14和加热器15。室12内部的空间11a充满纯氮气(N2)。将室12内部的氮气压力设置在约40kPa。
[0028]
电极13，14对和加热器15被封装在室12中。
电极13，14对以垂直相对的关系安置，因此它们构成平行板状电极。上电极13连接至电源30，因此它构成热电极。下电极14在电学上是接地的，因此它构成接地电极。热电极13的下表面和接地电极14的上表面分别设有固体电介质层(未示出)。每个固体电介质层的厚度优选为约1mm。至少一个电极可以设有固体电介质层。
[0029]
电源30输出双极脉冲波形的，Vpp＝500V，约30kHz频率的电压。电源30的电压波形、电压、频率等不限于上述的那些，而是在需要时可以改变它们。
通过由电源30供应到电极13的电压，在电极13，14对之间形成电场，并且极间空间11a用作放电空间。
[0030]
将由c-面蓝宝石或a-面蓝宝石组成的衬底90安置在接地电极14上表面上的中心部分，该衬底90是进行处理的对象。接地电极14还用作其上放置衬底90的基底。
[0031]
在上下电极13，14的固体电介质层的表面之间形成的间隙为例如1mm，衬底90的厚度为例如0.5mm，并且在热电极13的固体电介质层的下表面和衬底90的上表面之间形成的间隙为例如0.5mm。这些尺寸在需要时可以改变。
在接地电极14的上表面中可以形成用于接纳衬底90的浅槽。
[0032]
将加热器15安置在接地电极14的下面。可以将加热器15嵌入在接地电极14内部。由加热器15加热接地电极14，并且通过该接地电极14加热衬底90。优选将衬底90加热到约650摄氏度。
[0033]
反应器11用的气体进料系统20用以下所述方式构成。
N2进料通路22从第V族材料N2罐21伸出。N2进料通路22设有主质量流量控制器23(以下称作“主MFC”)和节流阀V22，它们是从上游依次安置的。
[0034]
载体进料通路24从在主MFC23上游侧的N2进料通路22分支。载体进料通路24设有载体质量流量控制器25(以下称作“载体MFC”)和节流阀V24，它们是从上游依次安置的。载体进料通路24的下游端插入恒温槽26内部并在那里开口。
[0035]
将作为第III族材料的TMG储存在恒温槽26中。恒温槽26将TMG的温度保持在例如0摄氏度。附带说明，TMG在常压下的沸点为55.7摄氏度并且熔点为-15.9摄氏度。恒温槽26内的0摄氏度的TMG处于液相。载体进料通路24的下游端开口位于恒温槽26内的TMG的液面之下。
[0036]
TMG添加通路27从恒温槽26内的TMG的液相之上伸出。TMG添加通路27设有节流阀V27。TMG添加通路27的下游端与位于节流阀V22下游的N2进料通路22汇合。
[0037]
共同进料通路29从N2进料通路22和TMG添加通路27之间的汇合部28伸出。共同进料通路29设有开口控制阀V29。共同进料通路29的下游端插入反应器11的室12内部，并且以面对极间空间11a的一端的方式开口。
[0038]
出口通路41从极间空间11a的另一端伸出。出口通路41设有开口控制阀V41。将旋转泵40连接至出口通路41的下游端。
吹扫通路28从汇合部28伸出并且连接至旋转泵40。
排气通路43从反应器11的室12伸出并且通过涡轮分子泵44连接至旋转泵40。
[0039]
由此构造的常压氮等离子体CVD装置10以如下方式使用。
通过打开吹扫通路42，预先吹扫气体进料系统20的内部。在吹扫操作后，由节流阀V42关闭吹扫通路42。
将反应器11的室12内的空气通过涡轮分子泵44排出，并且将N2从N2罐21供应到室12中，使得室12的内部充满纯氮。将室12的氮气压力保持在处于接近常压的40kPa。
因此，不再必需产生高真空，从而不再需要大型真空设施。
[0040]
将蓝宝石衬底90设置在接地电极14的中心部分。通过加热器15将该衬底90加热到650摄氏度。
[0041]
然后，使N2从N2罐21流到N2进料通路22中。将部分N2分流到载体进料通路24。N2进料通路22的N2流速由主MFC 23控制，而载体进料通路24的N2流速由载体MFC 25控制。N2进料通路22的N2(不包括分流到载体进料通路24的部分)的流速为例如200sccm至500sccm，而载体进料通路24的N2流速为例如0.5sccm至1sccm。
[0042]
将载体进料通路24的N2吹入恒温槽26的液相TMG中。结果，TMG起泡并且蒸发。TMG的蒸发量取决于载体进料通路24中的N2流速。因为TMG在恒温槽26中被冷却到0摄氏度，因而没有通过鼓泡而蒸发的蒸发量几乎可以忽略，因此可以恰当地控制蒸发量。
[0043]
蒸发的TMG，连同载体N2一起，经由TMG进料通路27与N2进料通路22的N2汇合。籍此，产生通过向N2加入预定的少量TMG而获得的工艺气体。将该工艺气体经由共同进料通路29引入反应器11的极间空间11a。
[0044]
平行于气体进料操作，驱动电源30以在电极13，14对之间施加电场。这在电极13，14之间建立常压辉光放电，并且将极间空间11a变成放电空间。工艺气体中的N2在此放电空间11a中分解并且产生氮等离子体。据估计TMG也分解。
[0045]
极间空间11a中的等离子体气体接触蓝宝石衬底90，从而在蓝宝石衬底90的表面上形成GaN层。
[0046]
另外，在蓝宝石衬底90和GaN层之间的界面上形成AlGaN薄层。将GaN层层压在该AlGaN层上。据估计，AlGaN中含有的Al由蓝宝石衬底提供。因此，不必将Al源单独混合到工艺气体中以形成AlGaN层。
[0047]
通过在膜生长(glowing)组分由AlGaN变成GaN之前停止膜沉积过程，可以只形成AlGaN层。之后，可以通过单独的过程，在AlGaN层上形成具有与GaN的组分不同的组分的膜。
[0048]
由于使用处于接近常压的氮等离子体，因此在反应位点可以提高V/III比率并且可以增加反应速率。
将蓝宝石衬底90安置在接地电极14中心部分，在所述的中心部分，电场扰动几乎不发生并且等离子体状态是稳定和均匀的。因此可以使膜质量均衡。
[0049]
通过加热器15加热衬底90使得可以进一步提高反应速率并且蒸发可归因于TMG的甲基的有机化合物，因此可以防止有机化合物混入膜中。将含有这些有机化合物的加工过的气体从极间空间11a吸入到出口通路41并且排出。
[0050]
加热衬底90所需的温度仅为约650摄氏度。与使用氨的常规膜沉积方法中采用的1000摄氏度相比，该衬底温度相当低，因此可以简化高温设施。另外，不需要解毒设施。该方法还可以应用于具有低耐热性这样的衬底，因此可以扩展衬底的选择范围。其应用能力扩展到由高分子材料组成的这样的衬底如柔性膜。
[0051]
根据常压氮等离子体CVD装置10，N2进料通路22的N2流速可由主MFC 23控制，而载体进料通路24的N2流速并且由此TMG的添加量可由载体MFC 25控制。因此，通过两个MFC 23，25，可以控制蓝宝石衬底90上的V/III比率，从而使得可以选择GaN的晶体结构。
也就是说，通过设置使得在蓝宝石衬底90上的V/III比率在约10000至100000范围内，可以在衬底90上外延生长GaN。通过设置使得V/III比率在约10至1000范围内，可以获得多晶GaN。
优选将反应时的衬底温度设置在约400摄氏度以上以获得外延晶体，并且优选在约300摄氏度以上以获得多晶。
[0052]
本发明不限于上述实施方案。
代替c-面或a-面蓝宝石衬底，可以将ZnO、SiC、GaAs等用作衬底。合适的衬底相对于要获得的膜的晶格失配小。优选晶格失配百分比小，例如为约0至20％。附带说明，c-面蓝宝石和GaN之间的晶格失配百分比为16％。
[0053]
代替TMG，可以将TEG、QUG或1-MPG用作Ga材料。而且，可以将TCG、DMEGA等用作Ga材料。
在将TEG、QUG或1-MPG用作Ga材料的情况下，可使衬底温度范围的下限比使用TMG的情况降低约100摄氏度。在外延晶体是要获得的物质的情况下，可使衬底温度至约300摄氏度以上，并且在多晶是要获得的物质的情况下，可使衬底温度至约200摄氏度以上。
[0054]
在工艺气体(N2+TMG)从放电空间11a的一端流动到蓝宝石衬底90所处的中心部分的过程中TMG被消耗的情况下，考虑到上述消耗量，可以控制初始V/III比率，使得刚好在衬底90上可以获得所需的V/III比率。
可以这样安排，通过调节工艺气体(N2+TMG)被引入到放电空间11a的时间至工艺气体到达衬底90上的时间的长度，使得刚好在衬底90上可以获得所需的V/III比率。
还可以这样安排，通过控制放电空间11a中的气体流量，使得V/III比率在衬底90上的任何位置基本上恒定。
在除V/III比率处于所需范围内的位置外的任何其它位置，可以将掩膜应用在衬底90上。
[0055]
代替预先将N2与TMG混合并且将混合物引到电极之间，可以将N2和TMG分别经由单独的路径引到电极之间。
作为等离子体辐射结构，可以采用所谓的远程系统，其中将衬底安置在等离子体空间的外部。在此情况下，可以进行这样的安排，使得只有N2在电极之间通过并且喷射到衬底上，而将TMG单独喷射到衬底上。
实施方案1
[0056]
现在将描述一个实施方案。然而，应当指出，本发明不限于此实施方案。
使用图1的装置10，在以下条件下进行膜沉积处理。
N2进料通路22的N2流速：300sccm
载体进料通路24的N2流速：1sccm
衬底：c-面蓝宝石
衬底温度：650摄氏度
处理压力：40kPa
电压模式：双极脉冲波
充电电压：Vpp＝500V
频率：30kHz
生长时间：30min
[0057]
将通过此实施方案1的处理获得的样品按照X-射线衍射方法进行ω-2θ扫描分析。结果，如图2所示，证实了来自GaN的0002面的衍射。此外，根据极图方法分析上述样品。结果，证实了归因于GaN单晶的六方晶系结构的6倍对称性。由上述，证实了在蓝宝石衬底上、在0001方向上外延生长GaN膜。
[0058]
[参考实验1-1]
在图1的装置10中，通过光谱分析仪50分析来自极间空间11a的光发射。将衬底温度(Tsub)设置在650摄氏度并且只将氮进料到极间空间11a。结果，如图4所示出现归因于氮的第二正系统的峰并且证实了氮等离子体的产生。据证实，由于等离子体是常压等离子体，在比减压等离子体的情况(414nm＝2.997eV)高的高能侧等于或小于337nm的第二正区域中出现主峰。
图4中虚线框围绕的插图是覆盖从350nm到400nm的波长的部分的放大图。证实没有对膜造成损伤的离子物种的峰(390nm)。
[0059]
[参考实验1-2]
使用单独的光谱分析仪，在以下条件下分析来自极间空间11a的光发射。
处理压力(氮气常压)：40kPa±2kPa
进料气体：只有氮气，400sccm
衬底温度：室温
结果示于图5中。如左下方放大比例的图所示，在对应氮离子的391nm波长处没有出现峰，因而证实没有氮离子。另一方面，如右下方放大比例的图所示，在对应氮自由基的822nm波长处出现峰，因而证实氮自由基的存在。
实施方案2
[0060]
作为实施方案2，使用具有与图1相同构造的装置，在以下条件下进行膜沉积处理。
N2进料通路22的N2流速：400sccm
载体进料通路24的N2流速：0.5ccm
衬底：c-面蓝宝石
衬底温度：650摄氏度
处理压力：40kPa±2kPa
频率：30kHz
生长时间：30min
[0061]
图6显示了通过实施方案2的处理获得的样品的二维X-射线衍射图。中心处的白色点是c-面蓝宝石的图像。在其右侧，证实了显示外延GaN的图像。
[0062]
此外，测量了实施方案2中获得的样品的光致发光光谱。测量条件如下。
激发光源：HeCd激光器(325nm)
滤光器：370nm
激光器功率：3mW
测量波长：350nm至700nm
测量温度：在5K至300K范围内的10个点
如图7所示，证实了GaN能带边缘处的光发射。在室温条件下也证实了该GaN能带边缘处的光发射。测量温度变得越低，光谱变得越尖锐。
[0063]
而且，在c-面蓝宝石衬底和GaN层之间的界面处证实了估计为AlGaN的层。
图8显示了实施方案2的样品的阴极发光光谱。将束能量设置在5keV。如图8(a)所示，在非常低的测量温度(@20K)下，在对应GaN能带边缘的3.4eV附近出现尖峰。在使测量温度为室温(@R.T.)时，该峰移动到3.7eV附近。这可归因于来自在膜中深度处除GaN外的物质的光发射的效应。由光发射能量等判断，估计该物质是AlGaN。
[0064]
图8(b)下侧的光谱是图8(a)在室温下的峰周围的光谱的放大图。对膜厚度小于图8(a)的测量点的样品的点进行阴极发光测量。结果，如图8(b)上侧光谱所示，该峰略微移动到高能侧。可以认为，AlGaN的光发射在膜厚度小的点变得更加占优势。
[0065]
在将测量点固定在膜厚度小的点并且改变测量稳定的同时，进行阴极发光测量。结果证实，如图8(c)所示，随着测量温度的降低，在AlGaN中给体受体对和给体限制激发子之间出现峰分离。
[0066]
阴极发光在侵入深度方面大于光致发光，因而适合用于分析在该深度的AlGaN层。另一方面，光致发光适合用于只分析GaN层，该GaN层是表面层并且不受AlGaN层影响。
[0067]
用透射电子显微镜观察上述样品的横截面。结果，如图9(a)和9(b)所示，在蓝宝石衬底和GaN膜之间观察到黑色界面层，推测其是AlGaN。界面层的厚度在约2nm至3nm范围内。
[0068]
拍摄上述样品的X-射线衍射图(图11)。如图10所示，拍摄点是在直线上的多个点a至d，该直线跨越将蓝宝石衬底和GaN膜之间的界面夹在之间的两侧。在图10中，蓝宝石衬底和GaN膜之间的界面是右上对角线形式的。拍摄点b通常位于该界面上。界面的上侧(拍摄点a侧)是GaN膜，界面的下侧(拍摄点c、d侧)是蓝宝石衬底。
[0069]
图11(a)是拍摄点a的衍射图，图11(b)是拍摄点b的衍射图，图11(c)是拍摄点c的衍射图，并且图11(d)是拍摄点d的衍射图。据证实，在拍摄点a，获得单晶衍射图像并且GaN是外延生长的。拍摄点b的衍射图与拍摄点a的衍射图不同。由此证实，在界面层处产生了不同于GaN的晶体。据估计该界面晶体AlGaN。
[0070]
据证实，在蓝宝石衬底内、接近界面的一侧上的拍摄点c处，与比拍摄点c深的拍摄点d相比，图像略微模糊，并且结晶度降低。推测这是因为拍摄点c在形成GaN膜时暴露于等离子体而发生的。
[0071]
[参考实验2]
为了参考，仅将氮气引入到极间空间11a中并且产生氮等离子体。将该氮等离子体直接辐射到蓝宝石衬底的中心部分。之后，测量蓝宝石衬底的ω摆动曲线。
[0072]
结果示于图12中。图12中的斜线部分是在衬底中心部分直接暴露于氮等离子体的区域，即，直接等离子体区域。斜线部分的左右外侧是没有直接辐射等离子体的远程等离子体区域。据证实，在直接等离子体区域的半带宽大于远程等离子体区域的半带宽，并且结晶度下降。
可以认为通过结晶度降低的牺牲，蓝宝石衬底含有的Al有助于在界面上的AlGaN层的产生。
实施方案3
[0073]
在实施方案3中，将衬底温度设置在400摄氏度，低于实施方案1和2的衬底温度(650摄氏度)，并且进行膜沉积处理。其它处理条件如下。
处理压力：40kPa±2kPa
N2进料通路22的N2流速：400sccm
载体进料通路24的N2流速：0.5sccm
生长时间：30min
衬底：c-面蓝宝石
[0074]
图13显示了通过上述处理获得的样品的极图。出现6倍对称性，尽管清晰度与650摄氏度的情况(图3)相比不均匀。测量了该样品的光发射。结果，如图14所示，在外延GaN的能带边缘(波长360nm)附近观察到缓和的梯度。
籍此，证实在400摄氏度的衬底温度也可以外延生长GaN。据证实，考虑到结晶度，优选将衬底温度设置在约650摄氏度。
[0075]
此外，在350摄氏度的衬底温度进行膜沉积处理，其它所有条件保持与上述400摄氏度的情况相同。将处理后的衬底ω-2θ扫描。结果，如图15所示，出现了来自GaN的0002面的衍射峰，尽管其与650摄氏度衬底温度的情况(图2)相比相当模糊。此外，拍摄了二维X-射线衍射图。结果，如图16所示，出现GaN晶体的图像，尽管其与650摄氏度衬底温度的情况(图6)相比是不清楚的。
籍此，证实即使衬底温度为约350摄氏度，也可以获得GaN的膜沉积。
[0076]
[参考实验3-1]
为了参考，测量了衬底温度、施加电压和电流之间的关系。测量条件如下：
处理压力(氮气常压)：40kPa±2kPa
N2进料通路22的N2流速：400sccm
衬底：c-面蓝宝石
准备了载体进料通路24的N2流速的两种情况，0.5sccm和0sccm。在N2流速为0.5sccm的情况下，引入到等离子体空间11a中的工艺气体是氮气和TMG的混合气体(N2+TMG)。在N2流速为0sccm的情况下，工艺气体仅是氮气。
对于每个衬底温度，测量了电极13，14之间的放电处于稳定状态时的下限电压和在施加电压时供应给电极13的供应电流。
[0077]
在工艺气体仅是氮气的情况下，如图17(a)所示，衬底温度越高，可获得稳定放电的施加电压越低。另一方面，如图17(b)所示，无论衬底温度如何，供应电流保持通常恒定的值。
[0078]
在工艺气体是是氮气和TMG的混合气体(N2+TMG)的情况下，如图17(a)所示，在衬底温度处于室温至300摄氏度附近的范围内时，随着温度的升高，获得稳定放电的施加电压越低，但是在衬底温度高于300摄氏度附近时，所需的电压变得几乎恒定。此外，如图17(b)所示，在衬底温度处于200至300摄氏度附近时，供应电流变得最小，并且随着衬底温度进一步升高，供应电流也进一步增大。
[0079]
分析了在放电时来自等离子体空间11a的光发射。结果示于图18中。
在工艺气体是氮气和TMG的混合气体(N2+TMG)并且衬底温度为650摄氏度的情况下，在403nm和417nm波长处证实Ga自由基的产生。
[0080]
另一方面，在工艺气体是氮气和TMG的混合气体(N2+TMG)并且衬底温度是室温(@R.T.)的情况下，几乎无法证实表示Ga自由基的产生的403nm和417nm波长的峰。
相反，出现对应碳化氮(CN)的415nm和419nm波长的峰。显然，考虑到在工艺气体仅是氮气的情况下不出现415nm和419nm波长的峰的事实，碳化氮(nitrogen carbonate)是由TMG分解产生的。
[0081]
由上述变得清楚的是，即使在室温，TMG也被等离子体分解，但是为了进一步使Ga自由基化，要求一定的温度。
据认为，如果温度低，等离子体的能量大多被消耗用于TMG的分解，并且没有保持足以使Ga自由基化的能量。相反，如果衬底温度升高到一定程度，由于该热量而发生TMG的分解，因此可以有足够的等离子体能量分配用于Ga的自由基化。
[0082]
在图17(b)中工艺气体为N2+TMG的情况下，电流在300摄氏度附近达到拐点，然后向上至右侧。由上述可估计，等离子体能量的分配作用发生在温度高于300摄氏度附近的区域。因此，在将TMG用作第III族材料的情况下，优选将衬底温度的下限设置在约300摄氏度。
TEG、QUG、1-MPG等即使在比TMG低约100摄氏度的温度也可热分解。因此，在将它们用作第III族材料的情况下，可以将衬底温度的下限设置在200摄氏度附近。
[0083]
[参考实验3-2]
停止在电极13，14之间施加电压，并且将没有被等离子体化的工艺气体(氮气和TMG的混合气体)喷射到衬底上。观察衬底表面。如图19(a)和19(b)所示，在500摄氏度以上的衬底温度证实Ga小滴。如图19(c)的二维X-射线衍射图所示，即使在650摄氏度的衬底温度，也证实没有GaN的产生。
结果，变得清楚的是，如果使衬底温度达到高温，TMG可能热分解，但是为了产生GaN，这是不足够的，并且为了产生GaN，需要Ga的活化如氮等离子体和氮化方法。
工业适用性
[0084]
本发明可应用于用于制造半导体元件例如光发射元件和高频元件的技术。

Claims (10)

1、一种在衬底上生长第III族氮化物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
通过压力在40kPa至100kPa的范围内的氮气氛下，在一对电极之间施加电场，形成放电空间；
使氮和含有第III族金属的金属化合物都进料到所述放电空间内，所述第III族金属选自Ga、Al和In；
使所述氮和所述金属化合物接触所述衬底，以使第V族材料即所述氮的进料分压和第III族材料即所述金属化合物的进料分压之间的比率在10至100000的范围内；以及
使所述衬底的温度处于下限温度至700摄氏度的范围内，所述下限温度以使其对应于所述金属化合物的热分解温度的方式设置。
2、一种在衬底上生长氮化镓的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
通过在压力处于40kPa至100kPa的范围内的氮气氛下，在一对电极之间施加电场，形成放电空间；
使氮和含镓化合物都进料到所述放电空间内，所述含镓化合物选自三甲基镓、三乙基镓、奎宁环镓烷和1-甲基吡咯烷镓烷；和
使所述氮和所述含镓化合物接触所述衬底，以使第V族材料即所述氮的进料分压和第III族材料即所述含镓化合物的进料分压之间的比率在10至100000的范围内；以及
使所述衬底的温度处于下限温度至700摄氏度的范围内，所述下限温度以使其对应于所述含镓化合物的热分解温度的方式设置。
3、一种在c-面或a-面蓝宝石衬底上外延生长氮化镓的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
通过在压力处于40kPa至100kPa的范围内的氮气氛下，在一对电极之间施加电场，形成放电空间；
使氮和含镓化合物都进料到所述放电空间内，所述含镓化合物选自三甲基镓、三乙基镓、奎宁环镓烷和1-甲基吡咯烷镓烷；
使所述氮和所述含镓化合物接触所述衬底，以使第V族材料即所述氮的进料分压和第III族材料即所述含镓化合物的进料分压之间的比率在10000至100000范围内；以及
使所述衬底的温度处于下限温度至700摄氏度的的范围内，所述下限温度以使其对应于所述含镓化合物的热分解温度的方式设置。
4、一种在含铝衬底上生长氮化铝镓的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
通过在压力处于40kPa至100kPa的范围内的氮气氛下，在一对电极之间施加电场，形成放电空间；
使氮和含镓化合物都进料到所述放电空间内，所述含镓化合物选自三甲基镓、三乙基镓、奎宁环镓烷和1-甲基吡咯烷镓烷；
使所述氮和所述含镓化合物接触所述含铝衬底，以使第V族材料即所述氮的进料分压和第III族材料即所述含镓化合物的进料分压之间的比率在10至100000的范围内；以及
使所述衬底的温度处于下限温度至700摄氏度的范围内，所述下限温度以使其对应于所述含镓化合物的热分解温度的方式设置。
5、根据权利要求4所述的膜沉积方法，其中所述含铝衬底是蓝宝石衬底。
6、根据权利要求1～5之一所述的膜沉积方法，其特征在于所述方法还包括使所述衬底的温度处于500摄氏度至700摄氏度的范围内。
7、根据权利要求2、4或5所述的膜沉积方法，其中所述含镓化合物是三甲基镓，并且该方法还包括使所述衬底的温度处于300摄氏度至700摄氏度范围内的步骤。
8、根据权利要求3～5之一所述的膜沉积方法，其中所述含镓化合物是三甲基镓，并且该方法还包括使所述衬底的温度处于400摄氏度至700摄氏度范围内的步骤。
9、根据权利要求2、4或5所述的膜沉积方法，其中所述含镓化合物是三乙基镓、奎宁环镓烷或1-甲基吡咯烷镓烷，并且该方法还包括使所述衬底的温度处于200摄氏度至700摄氏度范围内的步骤。
10、根据权利要求3～5之一所述的膜沉积方法，其中所述含镓化合物是三乙基镓、奎宁环镓烷或1-甲基吡咯烷镓烷，并且该方法还包括使所述衬底的温度处于300摄氏度至700摄氏度范围内的步骤。
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