TWI308365B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TWI308365B
TWI308365B TW095128574A TW95128574A TWI308365B TW I308365 B TWI308365 B TW I308365B TW 095128574 A TW095128574 A TW 095128574A TW 95128574 A TW95128574 A TW 95128574A TW I308365 B TWI308365 B TW I308365B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
gallium
discharge
discharge space
film
Prior art date
Application number
TW095128574A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200709281A (en
Inventor
Takahiro Nagata
Toyohiro Chikyo
Tsuyoshi Uehara
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of TW200709281A publication Critical patent/TW200709281A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI308365B publication Critical patent/TWI308365B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C23C16/303—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

1308365 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種將氮化鎵（GaN)、氮化鋁鎵（AlGaN)、 氮化鋁（A1N)、氮化銦（InN)等之III族氮化膜成膜於基板上 之方法。 【先前技術】
GaN、AlGaN、AIN、InN等之III族氮化物半導體，不僅 期待應用於於發光元件，亦期待應用於高頻率元件。作為 III族氮化物之成膜方法之先前例可列舉以下者。 1) 利用有氨之 MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學氣相沈積法） 2) 利用有高真空電聚之MBE(Molecular Beam Epitaxy ’分 子束遙晶法）
3) 於利用有氨之高真空中之MBE
4) 利用有高真空電漿之MOCVD 5) 於超高真空下之雷射剝離 [專利文獻1]日本專利特開平10-106958號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平4-164859號公報 [非專利文獻1]化合物半導體之開發·應用動向電子材料 (2004) pl8-41 [非專利文獻2]Advanced Electronics 1-21 III族氮化物半 導體赤崎勇著培風館（1999) [發明所欲解決之問題] 為使GaN等之III族氮化物半導體之應用領域不僅限於以 113445.doc -1308365 LED(Ught Emitting Diode，發光二極體)為首之光學元件， 亦擴大至高頻率元件等電子元件中’而期望不僅可應用藍 寶石作為基板，亦可應用Si或高分子材料等作為基板。 另一方面，對於III族氮化物膜之沈積，很大程度上與m 族原料與反應性氮源之比（¥/111比）相關。於上述、3)等成 臈方法中，以氨為氮源，藉由於真空下將其壓力升至數Pa 左右而控制V/III比。然而，為使氨進行熱分解，必須使沈
積溫度達到购t以上之高溫。故而，無法使用以或高分 子材料作為基板，應用範圍受到限制。又，需要用於氨之 大型除害設備或高真空裝置。 * 本發明係#於上述情況而成者，其目的在於：可降低基 板溫度而擴大適用範圍，且謀求設備之簡化。 ·土 【發明内容】 本發明者等人為達成上述目的，提出使用大氣壓電 由於接近大氣麼下之輝光放電等而產生之電毁)而將〜轉 之職氮化物成膜’進行銳意研究，如下完成本發明。 本發明之特徵在於：於基板上使m族氮化物成長 包含藉由於接近大氣壓之氣體環境下於一’ 電場而形成放電空間之放電形成步驟，及…S知加 導入該放電！产 电二間之氮與 於上述基板上> ώ 低上之接觸步 以V/III比為10〜100000之方式使 含有III族金屬之金屬化合物接觸 驟。 於此’所謂V/III比 料之供給分壓之比。 係指V族原料之供給分壓 與III族原 113445.doc 1308365 相對於上述πι族氮化物之 ,34基板之晶格不對準率，办 小越好，例如為0〜20%。盆中， 越 有日夸於'、 a面藍寶石並不限定於此。 β呀於貫際之結晶成县Φ 由於原子排列而即使晶格不f+ = 亦會遙晶成長。尤其是如㈣或如等e轴2 性^物㈣傾向㈣1藍寶石亦有該傾向。向 日日格不對準率以下式來定義。 晶格不對準率= (Wasub)/asub
二、為氮化物薄膜之a軸方向之晶格常數〜為基 板、，，〇日日之a轴方向之晶格常數。 v/m於電聚氣體與基板接觸之時，於上述範圍内即可。 ;因WM立而V/III比產生變化之情形（例如隨著向氣體流之 下游侧’而消耗Ga等之m族原料，v/m比變大等）時，較好 的是僅於v/m比達到所期望範圍之部位與基板接觸。 上述m族金屬較好的是選自Ga、八卜In，應獲得之出族 氮化物較好的是選自GaN、AK5aN、A1N、InN。 若使用含鎵化合物作為上述金屬化合物，則生成氮化鎵 (GaN)作為上述m族氮化物。 上述含鎵化合物較好的是選自三甲基鎵（（CH3)3Ga，以下 亦稱作「TMG」）、三乙基鎵（（匸出5)3^，以下亦稱作 TEG」）、奎号啶鎵烷（GaH3:N(C7H")，以下亦稱作 「QUG」）、1-甲基吡咯啶鎵烷（GaH3:N(CH3)(C4H4)，以下 亦稱作「1-MPG」）之群。作為上述含鎵化合物，除上述以 外’亦可使用三氣化鎵（GaC〗3，以下亦稱作「TCG」）、二 甲基醯胺鎵（Ga2[N(CH3)2]6)，以下亦稱作「DMEGA」）等。 113445.doc .1308365 可使用含有兩種以上該等含鎵化合物之混合物。 若使用含鋁化合物作為上述金屬化合物，則生成氮化鋁 (A1N)作為上述III族氮化物。 上述含鋁化合物較好的是選自三乙基鋁（（c2H5)A1，以下 亦稱作「TEA」）、1-曱基吡咯啶阿蘭⑷Η3:ν((：Η3)((：4Η4)， 以下亦稱作「1-MPA」）、二甲基氫化鋁（（CH3)2A1h，以下 亦稱作「DMAH」）、二曱基醯胺鋁（Al2[N(CH3)2]6，以下亦 稱作「DMEAA」）、奎寧啶阿蘭（AiH3:N(c7Hi3)，以下亦稱 作「QUA」）之群《可使用含有兩種以上該等含鋁化合物之 混.合物。 上述基板較好的是選自c面藍寳石、a面藍寶石、Zn〇、 GaN、SiC、GaAs。 使用c面或a面之藍寶石基板作為上述基板’使用含鎵化 合物作為上述金屬化合物，進而若ν/ΠΙ比達到 10000〜]〇〇〇〇〇,則可使GaN磊晶成長。又，若ν/ΠΙ比達到 10〜1000左右，則可獲得GaN之多結晶。 於基板為藍寶石（Ah〇3)等含鋁基板之情形時，藉由使用 含鎵化合物作為上述出族原料用之金屬化合物，而即使不 另外添加含鋁化合物，亦可於上述基板上使氮化鋁鎵 (AlGaN)成長而作為上述m族氮化物。可使GaN於該AiGaN 層上成長。 成膜反應自身雖不太需要基板之加熱，但為防止起因於 III族原料之有機成分之有機化合物混入膜中，較好的是將 基板設定為500〜70(TC、更好的是65(rc左右。基板溫度之 113445.doc •10- 1308365 上限於700°C左右較好，無需達到1000°C以上之高溫。於該 程度之基板溫度下可充分確保反應率。又，可使III族原料 中之有機成分氣化，而自基板上除去，可防止有機成分混 入膜中。 上述基板溫度之下限，較好的是根據上述III族原料用之 金屬化合物之熱分解溫度而設定。 於上述金屬化合物為TMG之情形時，基板溫度之下限可 設定為300°C左右。於該下限溫度附近可獲得GaN之多結晶 或非結晶。為獲得GaN之磊晶結晶，較好的是使基板溫度 達到約400°C以上，更好的是達到450至500°C以上。 已知TEG、QUG、1-MPG即使較TMG低:100°C左右亦可熱 分解。因此，上述金屬化合物為TEG、QUG、1-MPG之情 形時，基板溫度之下限，若獲得GaN之多結晶或非結晶， 則可設定為200°C左右；若獲得GaN之磊晶結晶，則可設定 為300°C左右。較好的是，於TEG之情形時，使基板溫度達 到350至450°C以上。對於QUG，藉由發明者們之實驗（環境 氣壓：2x10 E-8Torr、供給壓：15x10 E-5)而可確認於約 200〜3 00°C下分解為Ga。於1-MPG之情形時，鑒於類似材料 1-MPA 之相關文獻（ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.59 2003 P.25)，可使基板溫度之下限達到150至250°C。 成膜處理較好的是於氮氣體環境下進行，更好的是於純 氮（不可避免地含有雜質）氣體環境下進行。作為上述氣體環 境之氮濃度較好的是99.9 vol%以上。 上述氣體環境之壓力，可於可獲得氮等大氣壓電漿之範 113445.doc -11 - .1308365 圍内適當設^ ’較好的是於4G〜⑽kPa之範圍内設定。較 好的是於該接近大氣壓之氮等氣體環境下，於一對電極間 施加電麼。 • 電極結構較好的是平行平板電極。電㈣射方式既可為 於-對電極間之放電空間之内部直接配置基板的直接方 .式，亦可為於放電空間之外部配置基板，並將於放電空間 所生成之電漿氣體吹至基板上的間接方式。 • 加加電壓之大小較好的是藉由氮等而於電極間產生穩定 之放電。例如’於氮環境氣壓為4〇 kpa左右之情形時^目 應的是Vpp= 300〜ΐοοον左右。 頻率數例如為1〇〜30 kHz。電壓波形例如為雙極脈衝，但 並非限定於此者。 -對電極間之距離’設為於該等電極間形成大氣壓電漿 放電之大小，於零點幾毫米至幾毫米左右之範圍内設定。 於直接方式中，另一方之電極之基板對向面與基板之間 籲的隙間厚度，較好的是(M〜5mm，更好的是〇5酿左右。 [發明之效果] 根據本發明’可使用接近大氣麼之氮電聚，可於藍寳石 等基板上使㈣等之111族氮化物成長。可充分增大V/I„ 比，提高反應率。基板溫度與先前使用氨之情形相比可低 溫化’可擴大基板材料之選擇範圍，進而可擴大m族氮化 物半導體之應用範圍。可無需大型除害設備或高真空裝置 而謀求設備之簡化。 【實施方式】 113445.doc 1308365 本發明適用於將GaN、AlGaN、AIN、InN等之III族氮化 物CVD成膜於基板上。 於該實施形態中，於包含c面藍寶石或a面藍寶石（Al2〇3) 之基板上進行GaN之成膜。 對於v族原料，使用N2。 作為III族原料，例如使用TMG。 V/III比於ι〇〜10〇〇〇〇之範圍内選擇。 於V族原料A中僅添加以上述ν/ΐπ比所規定之量的⑴族 原料TMG。添加方法可採用Nz起泡。將包含藉由添加而獲 得之A與TMG的混合氣體之製程氣體導入電漿空間。藉 此，分解A，獲得由基等。又，推測不僅N2，TM(}亦 會得到分解，生成Ga自由基、Ga離子等活性種《含有該等 活性種之電漿氣體接觸於藍寶石基板。藉此，可使GaN層 成長。 以下，詳細闡述。 圖1係表示實施本發明方法之直接方式的大氣壓氮電漿 CVD裝置1G之-例者。CVD裝置1()具有反應器u、及供給 反應氣體至該反應器11之氣體供給系2〇。 反應器11具有腔室12，一對電極13、14，及加献器15。 腔室12内之空間lla由純氮氣體(N2)充滿。腔室_:氮壓 設定為40 kPa左右。 -對電極13、！4互相上下相對’構成平行平板電極。 側電極13連接於電源30，構成熱電極。下側電極電氣
Il3445.doc -13- 1308365 接地，構成接地電極。於埶雷托 _ ν ㈣電極13之下面及接地電極14之 上面，分別設有固體介電質層 |电貝層（未圖不）。固體介電 度較好的是1 mm左右。固體介 子 電極即可。 體…層至少設於其中之一的 電源30以Vpp= 500 V、頻率動入 、、h, 貝羊數30 kHz左右輸出雙極脈衝
波形之電壓。電源3 〇之電壓波形 相方A 收〜電壓、頻率數等並不限 定於上述者，而可適當設定改變。 藉由自電源30向熱電極13供給電壓，於一對電極η、μ 間施加電場，電極間空間lla成為玫電空間。 於接地電極U之上面之中央部，配置有包含處理對象之c 面藍寶石或a面藍寶石之基板9〇。接地電極14兼有基板载置 台。 上下電極13、14之固體介電質層之表面間的間隙例如為】 mm，基板90之厚度例如為〇.5mm，熱電極^之固體介電質 層之下面與基板90之上面之間的間隙例如為〇·5 mm。1 = 尺寸可適當改變。 可於接地電極14之上面形成收容基板9〇之淺凹部。 於接地電極14之下側配置有加熱器15。可於接地電極“ 之内部嵌入加熱器15。藉由加熱器15而加熱接地電極14， 經由該接地電極14而加熱基板90。基板9〇之加熱溫度較好 的是650°C左右。 向反應器11之氣體供給系20如下構成。 自V族原料之Ns箱2 1延伸出N2供給路徑22。於％供终路 徑22上’自上游側依次設有主質量流量控制器23(以下亦稱 113445.doc -14- 1308365 作「主MFC」）及開閉閥V22。 自主MFC23上游側之N2供給路徑22分支出載體供給路徑 24。於载體供給路徑24上，自上游側依次設有載體質量流 量控制器25(以下亦稱作「載體MFC」）及開閉閥V24。載體 供給路徑24之下游端插入恆溫槽26之内部，開口於此。 於恆溫槽26中蓄有III族原料之TMG。恆溫槽26將TMG之 溫度保持為例如〇°C。相對地，TMG於大氣壓下之濟點為 5 5.7 C，熔點為-15.9°C。恆溫槽26内之〇。〇之TMG變為液 相。載體供給路徑24之下游端開口位於該恆溫槽26内之 TMG液面之下。 自恆溫槽26之TMG液面之上延伸有TMG添加路徑27。於 MG添加路徑27上设有開閉閥V27。TMG添加路徑27之下 游端合流於開閉閥V22下游之乂供給路徑22。 古自A供給路徑22與丁1^(}添加路徑”之合流部“延伸有共 享供給路徑29。於共享供給路徑29上設有開度調節閥v29。 共享供給路徑29之下游端插入反應器U之腔室12内，並以 面臨電極間空間1 la之一端部之方式開口。 〃自電極間空間Ua之他端部延伸出排出路徑41。於排出路 ㈣上設有開度調節閥V41。於排出路徑似下游端連接有 旋轉泵40。 ^ ’自i述合流部28延伸出淨化路㈣，並連接於旋轉 果40 〇 進而，自反應器11之腔室b _八 I伸出排氣路徑43，經由渦 輪刀子泵44而連接於旋轉泵4〇。 H3445.doc -1308365 上述構成之大氣壓氮電漿CVD裝置1〇按以下方式使用。 預先打開淨化路徑42淨化氣體供給系2()内。淨化操作 後，以開閉閥V42關閉淨化路徑42。 又，以渦輪分子泵44排出反應器〗丨之腔室12内之空氣， * 取而代之’自N』21向腔室12内供給&，以純氮充滿腔室 • 12内。將該腔室12内之氮壓維持於接近大氣壓之4〇kpa。 因此，不必使其高真空，無需大型真空設備。 φ 於接地電極14之中央部安放藍寶石基板90。藉由加熱器 15加熱該基板9〇至65〇。〇。 繼而，自N2箱21使N2流入沁供給路徑22。N2之一部分分 流至載體供給路徑24。繼而，以主MFC23調節乂供給路徑 22之&流量，以載體MFC25調節載體供給路徑24之沁流 置。A供給路徑22之沁流量（除去向載體供給路徑μ之分流 部分）例如為200〜500 sccm，載體供給路徑以之乂流量例如 為 0.5〜1 seem 〇 # 將載體供給路徑24之N2吹出至恆溫槽26之液相TMG之内 部。藉此’ TMG起泡並氣化。TMG之氣化量依賴於載體供 給路徑24之N2流量。TMG因於恆溫槽26中冷卻至〇<)(：，故而 幾乎可忽視起泡以外之蒸發量，且可正確控制氣化量。 氣化之TMG，與載體之A 一併經由TMG供給路徑”而與 A供給路徑22之&合流。藉此，可產生於乂中添加特定之 微量TMG而生成之製程氣體。該製程氣體經由共享供給路 t 2 9，導入反應器11之電極間空間11 &。 與上述氣體供給操作同時，驅動電源3〇，於—對電極Η、 H3445.doc 16 1308365 14間施加電場。藉此，於電極丨3、丨4間產生大氣壓輝光放 電’電極間空間11 a成為放電空間。於該放電空間1丨a中分 解製程氣體中之N2’而形成有氮電襞。推斷tmg亦分解。 藉由該電極間空間11a之電漿氣體與藍寶石基板9〇接 觸，可於藍寶石基板90之表面形成GaN之層。 且，於藍寶石基板90與GaN層之界面上，可形成八1(3心 之薄層。於該AlGaN層上積層上述GaN層。推斷AlGaN中之 AI係自藍寶石基板提供。因此，無需為形成AiGaN層而於 製程氣體中另外混入A1源。 若於成長膜成分自AlGaN變為GaN之前停止成膜處理，則 可僅形成AlGaN層。其後’藉由其它製程，可於A1GaN層上 積層與GaN不同成分之膜。 因使用接近大氣壓之氮電漿’故而可擴大反應場中之 V/ΠΙ比，且可獲得反應率。 藍寶石基板90配置於接地電極14之中央部，因此幾乎無 電場之干擾’電漿狀態穩定且均勻《藉此，可使GaN之膜 質均勻。 藉由以加熱器15加熱基板90，可進一步提高反應率，並 且可使起因於TMG之曱基之有機化合物氣化，防止有機化 合物混入膜中。含有該有機化合物之處理後之氣體自電極 間空間11 a吸入至排出路徑41，且排出。 基板90之加熱溫度至65(TC左右。該基板溫度，與先前使 用氨之成膜方法中之1 〇〇〇 °C相比相當低，可簡化高溫設 備。亦無需除害設備。又’亦可應用於耐熱性低之基板， H3445.doc 17 1308365 可擴大基板之選擇範圍。適用於包含可撓性薄膜等高分子 材料之基板等之可能性擴大。 藉由大氣壓氮電漿CVD裝置10，可藉由主MFC23而調節 乂供給路徑22之N2流量，且可藉由載體MFC25而調節載體 供給路徑24之N2流量及TMG之添加量。因此，可藉由兩種 MFC23、25而調節藍寶石基板90上之V/III比；藉此，可選 擇GaN之結晶結構。 即，若藍寶石基板90上之V/III比為10000〜100000左右， 則可使GaN磊晶成長。若使V/III比達到10〜1000左右，則可 獲得多結晶之GaN。 為獲得磊晶結晶，較好的是使反應時之基板溫度達到約 400°C以上，為獲得多結晶，較好的是達到約300°C以上。 本發明並非限定於上述實施形態者。 作為基板，可使用ZnO、SiC、GaAs等代替c面或a面藍寶 石。對所欲獲得之膜之晶格的不對準性較小者適合作為基 板。較好的是晶格不對準率較小，例如為0〜20%左右。相 對地對於GaN之c面藍寶石之晶格不對準率為1 6%。 作為Ga原料，可使用TEG、QUG、1-MPG代替TMG，其 它亦可使用TCG、DMEGA等。 於使用TEG、QUG、1-MPG之情形時，可使基板溫度範 圍之下限較TMG低1 00°C左右。即，於獲得磊晶結晶之情形 時，可使基板溫度達到約300°C以上，於獲得多結晶之情形 時，可使基板溫度達到約200°C以上。 於製程氣體（N2 + TMG)自放電空間11a之一端部至藍寶石 113445.doc -18- 1308365 基板90所在之中央部所流經區間消耗tMg之情形時，可估 計其消耗量，而於基板9〇上將原始之v/lll比調節為恰如所 期望之V/III比。 亦可藉由調節製程氣體（i^+TMG)自導入放電空間1丨&至 到達基板90上之距離，而於基板9〇上設為恰如所期望之 V/III 比。 藉由控制放電空間11 a中之氣流，可以於基板9〇上之任意 部位為大致特定值之方式調節V/JH比。 若於V/III比為所期望範圍之部位以外之部位，則亦可於 基板90上設置遮罩。 N2及TMG ,可分別以其他經路導入電極間，代替預先混 合而導入電極間。 作為電漿照射結構，可採用將基板配置於電漿空間外部 之所謂間接方式，於此情形時，可通過電極間僅將吹至 基材’並且另外將TMG吹至基材。 [實施例1] 說明實施例。本發明當然並非限定於該實施形態者。 使用圖1之裝置10,以下述條件進行成膜處理。 仏供給路徑22之川流量：30〇seem 載體供給路徑24之N2流量：i sccm 基板：c面藍寶石 基板溫度：6 5 0 °C 處理壓力：40 kPa 電壓形態：雙極脈衝波 113445.doc .19- 1308365 施加電壓：Vpp=50〇V 頻率數：30 kHz 成長時間：30 min 藉由X線繞射法之ω-2_描解析於該實施例i之處理中所 獲得之樣品之結果，如圖2所示，確認自⑽之刪2面繞 射。又’藉由極圖（pole figUre)法解析上述樣品之、结果，如 圖3所示，確認來源於GaN單結晶之六方結構之6次對稱。 根據以上確認、，於藍寶石基板上GaN膜蟲晶成長於咖方 向。 [參考實驗1-1] 於圖1之裝置10中，以分光分析器5〇分析來自電極間空間 11a之光。基板溫度（Tsub)達到65(rc，僅將氮供給至電極間 空間11 a。其結果如圖4所示，確認出現起因於氮之第二陽 性體系（2nd positive system)的峰值，生成氮電漿。確認因 係大氣壓電漿，故而主峰值出現於能量高於減壓電漿之情 > 形（414 nm= 2.997 eV)的337 nm以下之第二陽性領域。 於同圖中以虛線框包圍之插入圖，係擴大波長35〇〜4〇〇 nm之部分者’未確認成為對膜之損害之原因的離子種峰值 (390 nm) 〇 [參考實驗1-2] 進而，使用其他分光分析器，以下述條件分析來自電極 間空間11a之光。 處理壓力（氮環境氣壓）：40 kPa±2 kPa 供給氣體：僅氮、400 seem 113445.doc •20- 1308365 基板溫度：室溫 將結果表示於圖5。如於同圖左下方放大所示’對應於氮 子之波長391 nm處未出現峰值，而未確認有氮離子。另' 面如於同圖右下方放大所示，對應於氮自由基之波 長822 處出現峰值，而確認存在氮自由基。 [實施例2] 作為實把例2，使用與圖！同樣之構成之裝置，於下述條 件下進行成膜處理。 乂供給路徑22之N2流量：400 scem 載體供給路徑24之N2流量：0.5 cem 基板：c面藍寶石
基板溫度：650°C 處理壓力：40 kPa士2 kPa 頻率數：30 kHz 成長時間：30 min 圖6係表示於實施例2之處理中所驊犋 吓獲传之樣品之2維X線繞 射圖像者。 中心之白點為c面藍寶石之像。確切 隹w於其右側顯示磊晶
GaN之像。 又，測定實施例2中所獲得之樣品之井 心尤致發光光譜。測定 條件如下所述。 激發光源：HeCd雷射（325 nm)
濾波器：370 nm 雷射功率：3 mW 113445.doc -21 - 1308365 測定波長：350 nm〜700 nm 測定溫度：於5 K〜300 K之範圍内1〇處 如圖7所示，確認GaN之頻帶邊緣之發光。該頻帶邊緣之 發光於室溫條件下亦可確認。測定溫度越低，光譜越鮮明。 進而’於c面藍寶石基板與GaN層之界面上，確認有推定 為AlGaN之層。
圖8係表示實施例2之樣品之陰極激發光光譜者。光能量 達到5 keV。如同圖（a)所示，於極低溫（@ 2〇 κ)之測定溫度 下’於對應於GaN之頻帶邊緣之3.4ev附近出現明顯峰值。 另一方面，若測定溫度為室溫（@R T )，則峰值偏移至3 7 eV 附近。其原因在於受到與膜之較深部位之GaN不同的物質 發光之影響。自其光能量等推定該物質為A1GaN。 圖8(b)之下側之光譜，係放大同圖（a)之室溫下的峰值之 周邊者。進而’對於上述樣品中膜厚薄於上述⑷之測定點 的點’於室溫下進行陰極激發光敎之結果，如同圖⑻之 上側之光譜所示，峰值進而向高能量側稍微偏移。認為於 膜厚較薄之點，上述A1GaN之發光更占支配性。 將測定點固^於上述膜厚較薄之點，另—方面，一面變 化測定溫度，-面進行陰極激發光測定。其結果，如圖8⑷ 所示’確認隨著敎溫度降低，剔他之施主受主對與施 體束缚激發子之峰值分離。 陰極激發光比光致發光進 尤進入，木度更大，更適合於深部之
AlGaN層之解析。另一古 方面’光致發光不影響A】GaN層，这 於僅解析表層之GaN層。 113445.doc -22- 1308365 進而’藉由透過型電子顯微鏡觀察上述樣品之剖面。其 結果’如圖9(a)及（b)所示’於藍寶石基板與GaN膜之間，確 認有認為係AlGaN之黑色界面層。界面層之厚度約為2〜3 nm ° 進而，拍攝上述樣品之X線繞射像（圖11}。如圖1〇所示， 拍攝點設為夹住藍寶石基板與G a N膜之界面且橫跨兩側的 線上之複數部位^^。再者，於圖10中，藍寶石基板與GaN 膜之界面，形成斜向右上方之對角線狀。拍攝點^^大致位於 該界面上。界面上側（拍攝點3之側）為GaN膜，下側（拍攝點 C，d之側）為藍寶石基板。 圖11(a)係拍攝點a之繞射照片，同圖（b)係拍攝點b之繞射 照片，同圖（c)係拍攝點c之繞射照片，同圖（d)係拍攝點4之 繞射照片。確認於拍攝點&中獲得單結晶之繞射像，磊晶成 長有GaN。拍攝點b之繞射像與拍攝點&不同，藉此，確認 於界面層生成有與GaN不同之結晶。推定該界面結晶為 AlGaN。 確寶石基板内靠近界面之攝影點^^中，與深於其之攝 影點d相比’像稍微模糊，結晶性降低。一般認為其原因在 於GaN成膜時曝露於電漿中。 [參考實驗2；] 駐作為參考’僅於電極間空間⑴導入氮而生成氮電漿。於 寶基板之中央部直接照射該氮電黎。其後，測定藍寶 石基板之ω搖擺曲線。 | 將結果表心ffil2。同圖之料部分健接曝露於基板 H3445.doc •23· 1308365 中央部之氮電t之區域即直接電漿區域，斜線部分之左右 外侧為未直接接觸電漿之間接電漿區域。確認於直接電漿 領域中，半頻寬大於間接電漿區域半頻寬，結晶性降低。 一般認為轉變為其結晶性降低，藍寶石基板中之A1有助 • 於界面之AlGaN層生成。 - [實施例3] 於實施例3中，使基板溫度達到低於上述實施例1及實施 ❿ 例2(650 C)之4〇〇t，進行成膜處理。其它處理條件如下所 述0 處理壓力：40 kPa±2 kPa N2供給路徑22之比流量：4〇〇 sccm 載體供給路徑24之沁流量：0.5 ccm 成長時間：3 0 m i n 基板：c面藍寶石 圖13係表示上述處理中所獲得之樣品之極點圖形者。與 鲁 650°C之情形（圖3)相比雖清晰度稍有極化，但仍出現有^次 對稱。測定該樣品之透光性之結果，如圖14所示，於GaN 磊晶之頻帶邊緣（波長360 nm)附近，出現平緩之梯度。 藉此可確認到，即使基板溫度400〇c，亦可使GaN磊晶成 長。確認於結晶性方面，較好的是使基板溫度為65〇。〇左右。 又，使基板溫度達到35(TC，其它以與上述4〇〇它之情形 相同的處理條件進行成膜處理。將處理後之基板進行ω_2θ 掃描之結果，如圖15所示，儘管較基板溫度65〇它之情形（圖 2)柔化’但亦自GaN之0002面出現繞射峰值。又，拍攝2維 113445.doc -24- 1308365 X線繞射像之結果，如圖16所示，儘管與基板溫度650T：之 情形（圖6)相比並不清晰，但亦出現GaN結晶之像。 藉此確認即使於基板溫度350°C左右，亦可將GaN成膜。 [參考實驗3-1] 作為參考，測定基板溫度、施加電壓及電流之關係。測 .定條件如下所述。 處理壓力（氮氣環境氣壓）：40 kPa±2 kPa N2供給路徑22之N2流量：400 seem 基板：c面藍寶石 載體供給路徑24之N2流量達到0.5 seem及0 seem之兩 種。於0.5 seem時，導入電漿空間lia之製程氣體成為氮與 TMG之混合氣體（N2+TMG)。而於0 seem時，製程氣體僅為 氮。 繼而’對每一基板溫度測定電極13、14間之放電為穩定 狀態之下限施加電壓’及施加上述下限電壓時對電極丨3之 > 供給電流。 於製程氣體僅為氮之情形時，如圖17(a)所示，基板溫度 越高’越可於更低之施加電壓下獲得穩定放電。另一方面， 如圖17(b)所示，供給電流與基板溫度無關，為大致之特定 值。 相對於此，於製程氣體為氮與TMG之混合氣體（N2+tmg) 之情形時，如圖17(a)所示，基板溫度自常溫至3〇〇c>c附近之 間，伴隨著溫度上升，而於更低施加電壓下獲得有穩定放 電；若為高於300t附近之高溫，則所需要之施加電壓大致 113445.doc -25- 1308365 特定。又，如圖17(b)所示，供給電流於基板溫度為200〜300°C 附近時變為最小，其後隨著溫度變高而增大。 進而，分析於上述放電時來自電漿空間11 a之發光。將結 果表示於圖18。 於製程氣體為氮與TMG之混合氣體（N2 + TMG)、基板溫度 為65 0°C之情形時，確認於波長403 nm及417 nm產生Ga自 由基。 另一方面，於製程氣體為氮與TMG之混合氣體 (N2+TMG)、基板溫度為常溫（@R.T.)之情形時，幾乎未確 認有表示產生Ga自由基之波長為403 nm及4 1 7 nm之峰值。 替代於此，出現對應於碳化氮（CN)之波長為415 nm及41 9 nm之峰值。鑒於製程氣體僅為氮之情形時，無該等波長為 415 nm及419 nm之峰值，可明確上述碳化氮為TMG之分解 所產生者。 根據以上判明，TMG於常溫下亦可藉由電漿而分解，進 而為將Ga進行自由基化，而需要某程度之溫度。 一般認為若溫度較低，則電漿之能量於TMG之分解中幾 乎用盡，僅殘留將Ga自由基化之能量。相對於此，一般認 為基板溫度若為某種程度之高溫，則因其熱而引起TMG之 分解，可將電漿能量充分分配於Ga之自由基化。 於圖17(b)中製程氣體為N2 + TMG之情形時，若電流於 3 00°C附近遇到變曲點，隨後往右上方升，則推斷電漿能量 之上述分配作用，於高於300°C付近之高溫區域產生。因 此，於將TMG作為III族原料之情形時，基板溫度之下限較 113445.doc -26- 1308365 好的是達到約300°C。 因TEG、QUG、1-MPG等，於低於TMG‘1 00。(：左右下亦可 Λ 熱分解’故而將該等作為III族原料時，可使基板溫度之下 限達到200°C附近。 [參考實驗3-2] •停止向電極13、14間施加電壓，並不將製程氣體（氮與 TMG之混合氣體）電漿化而吹至基板。繼而，觀察基板表面 . 之結果’如圖19(a)及（b)所示，於基板溫度5〇〇°C以上確認 有Ga微滴。如同圖（c)之2維χ線繞射像所示，即使於基板溫 度65 0°C下，亦未確認有GaN之生成。 其結果可明確’若使基板溫度達到高溫，則可將Tmg熱 分解，但為生成GaN，僅此並不滿足，必需氮電漿等之Ga 活性化及氮化方法。 [產業上之可利用性] 本發明’可適用於例如發光元件或高頻率元件等半導體 . 元件之製造。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之實施形態相關之大氣壓氮電漿CVD裳置 的電路構成圖。 圖2係實施例1之樣品之ω_2θ掃描繞射圖。 圖3係藉由實施例1之樣品之極圖法（pole figure)之解析 圖。 圖4係參考實驗1-1之放電空間之發光光譜圖。 圖5係參考實驗1-2之來自放電空間之發光光譜圖。 113445.doc -27· 1308365 圖中之
圖6係實施例2之樣品之2維χ線繞射圖像。 圖7係實施例2之樣品之光致發光光譜圖。 以下之表示係表示測定溫度。 係實施例2之樣品之陰極激發光光譜圖，⑷係表示上 ^羡叩之膜厚較大部位於室溫及2Q κ溫度下之測定結果 者，b)係比較表示上述膜厚之較大部位與膜厚小於其之部 位於室溫下之測定結果者，係矣 々、 （C)係表不上述臈厚較小部位於
各測定溫度之測定結果者。 圖9係實施例2之樣品之剖面而照片，⑷為相對擴大範 圍者’（b)為相對縮小範圍者。 . 圖10係與實施例2之樣品之圖9不同之部位的剖面爾照 片0 圖⑴系實施例2之X線繞射照片，分別⑷為拍攝圖1〇之& 地點者，（b)為拍攝地點者，⑷為拍攝圖1〇之〇地點 者’（d )為拍攝圖1 〇之d地點者。 圖12係表示相對於參考實驗2之氮電漿照射後之藍寶石 基板上之各部位的半頻寬（(〇搖擺曲線）之圖。 圖13係表示於實施例3中於基板溫度4〇〇t下進行成膜處 理之樣品的極點圖形之照片。 圖14係表示圖13之樣品之透光性的測定結果之圖。 圖15係於實施例3中於基板溫度350t下進行成膜處理之 樣品的ω-2θ掃描繞射圖。 圖1 6係圖1 5之樣品之2維χ線繞射圖像。 圖17(a)係表示於參考實驗中’改變基板溫度及製程氣 IJ3445.doc -28- 1308365 體而測定可獲得穩定放電之下限施加電壓的結果之圖；（b) 係表示於（a)之下限電壓下之供給電流之圖。 圖18係於參考實驗3-1中之來自放電空間之發光光譜圖。 圖1 9表示參考實驗3-2之結果，（a)係使基板溫度達到 500°C、將製程氣體吹至非電漿化之基板之情形的基板表面 之顯微鏡照片’（b)係於（a)中使基板溫度達到650°c之情形
時之顯微鏡照片’（c)係與（b)相同樣品之2維χ線繞射圖像。 【主要元件符號說明】 10 成膜裝置 11 反應器 11a 電極間之放電空間 12 腔室 13 上側之熱電極 14 下側之接地電極 15 加熱器 20 氣體供給系 21 N2箱 22 n2供給路徑 23 主質量流量控制器（主MFC) V22 開閉閥 24 載體供給路經 25 載體質量流量控制器（載體IS V24 開閉閥 26 恆溫槽 I13445.doc -29- 1308365
27 V27 28 29 V29 30 40 41 V41 42 43 44 V42 50 90 TMG添加路徑 開閉閥 N2供給路徑與TMG添加路徑之合流部 共享供給路徑 開度調節閥 電源 旋轉泵 排出路徑 開度調節閥 淨化路徑 排氣路徑 渦輪分子系 開閉閥 分光分析器 藍寶石基板
113445.doc -30-

Claims (1)

130$3?6今28574號專利申請案 ?1年"月Μ日修(更)正本 ^文申請專利範圍替換本(97年11月） 十、申請專利範圍： 1. 一種ΙΠ族氮化物之成膜方法，其係使ΙΠ族氮化物於基板 上成長之方法，其特徵在於包含以下步驟： 藉由於接近大氣壓之氮氣體環境下，於一對電極間施 加電場產生放電，使該電極間之空間形成放電空間之放 " 電步驟； 將氮氣與含有III族金屬之金屬化合物導入該放電空間 之導入步驟；及 | 以V/III比達到10〜100000之方式，使導入該放電空間之 氮與該含有III族金屬之金屬化合物接觸上述基板之接觸 步驟。 2. —種氮化鎵之成膜方法’其係使氮化鎵於基板上成長之 方法，其特徵在於包含以下步驟： 藉由於接近大氣壓之氮氣體環境下，於一對電極間施 加電場產生放電’使該電極間之空間形成放電空間之放 電步驟； I 將氮氣與含鎵化合物導入該放電空間之導入步驟；及 以V/III比達到10〜100000之方式’使導入該放電空間之 氮與含鎵化合物接觸上述基板之接觸步驟。 3. 一種氮化鎵之成膜方法，其係使氮化鎵磊晶面或a面之 藍寶石基板上成長之方法’其特徵在於包含以下步驟. 藉由於接近大氣壓之氮氣體環境下，於一對電極間施 加電場產生放電’使該電極間之空間形成放電空間之放 電步驟； 113445-971121.doc 1308365 將氣氣與含鎵化合物導入該放電空間之導入步驟；及 以V/III比達到10000〜100000之方式，使導入上述放電 空間之氮與含鎵化合物接觸上述基板之接觸步驟。 4. 一種氮化鋁鎵之成膜方法，其係使氮化鋁鎵於基板上成 長之方法，其特徵在於： 其使用含有鋁之含鋁基板作為上述基板，且包含以下 步驟 藉由於接近大氣壓之氮氣體環境下，於一對電極間施 加電場產生放電，使該電極間之空間形成放電空間之放 電步驟； 將氮氣與含鎵化合物導入該放電空間之導入步驟；及 以V/III比達到10〜100000之方式，使導入上述放電空間 之氮與含鎵化合物接觸上述含鋁基板之接觸步驟。 5·如請求項4之成膜方法，其中上述含鋁基板為藍寶石基 板。 6. 如請求項2至5中任一項之成膜方法，其中上述含錄化合 物選自三甲基鎵、三乙基鎵、金寧啶鎵烷、^甲基吡咯啶 鎵院之群。 7. 如請求項丨至5中任一項之成膜方法，其進而包含使上述 基板達到500〜700。(：之溫度調節步驟。 8. 如5青求項2、4或5之成膜方法，其中上述含鎵化合物為三 甲基鎵，且進而包含使上述基板達到3〇〇〜7〇(Γ(：2溫度調 節步驟》 9. 如請求項3至5中任一項之成膜方法，其中上述含鎵化合 113445-971121.doc 1308365 物為三甲基鎵’且進而含有使上述基板達到4〇〇〜7〇〇。〇之 溫度調節步驟。 10.如請求項2、4、或5之成膜方法，其中上述含鎵化合物為 三乙基鎵、奎寧啶鎵烷、或丨_甲基吡咯啶鎵烷，且進而包 含使上述基板達到200〜700°C之溫度調節步驟。 如請求項3至5中任一項之成膜方法，其中上述含鎵化合 物為三乙基鎵、奎寧啶鎵烷或丨_甲基吡咯啶鎵烷，且進而 包含使上述基板達到300〜700°C之溫度調節步驟。 丄2·如請求項1至5中任一項之成膜方法，其中上述氣體環境 氣壓為40〜1〇〇 kPa。
113445-971121.doc 1308365 七、指定代表圖··(一) 本案指定代表圖為··第（1 )圖 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：° 成膜裝置 10 11 11 12 13 14 15 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 40 a 反應器 電極間之放電空間 腔室 上侧之熱電極 下側之接地電極 加熱器 氣體供給系 N2箱 N2供給路徑 主質量流量控制器（主MFC ) 載體供給路徑 載體質量流量控制器（載靡 MFC) 恆溫槽 TMG添加路經 N2供給路徑與TMG添加路徑之 合流部 共旱供給路徑 電源 旋轉泵 113445.doc .1308365 41 排出路徑 42 淨化路徑 43 排氣路控 44 渴輪分子泵 50 分光分析器 90 藍寶石基板 V22 > V24 ， V27 ， 開閉閥 V42 V29， V41 開度調節閥 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
I13445.doc
TW095128574A 2005-08-05 2006-08-04 Method for forming film of group iii nitride such as gallium nitride TW200709281A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005228727 2005-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200709281A TW200709281A (en) 2007-03-01
TWI308365B true TWI308365B (zh) 2009-04-01

Family

ID=37727306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095128574A TW200709281A (en) 2005-08-05 2006-08-04 Method for forming film of group iii nitride such as gallium nitride

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090170294A1 (zh)
EP (1) EP1916704A4 (zh)
JP (1) JPWO2007018121A1 (zh)
KR (1) KR20080034022A (zh)
CN (1) CN100589229C (zh)
TW (1) TW200709281A (zh)
WO (1) WO2007018121A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5044860B2 (ja) * 2007-03-14 2012-10-10 積水化学工業株式会社 窒化ガリウム等のｉｉｉ族窒化物の成膜方法
US20100006023A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Palo Alto Research Center Incorporated Method For Preparing Films And Devices Under High Nitrogen Chemical Potential
EP2332167A4 (en) * 2008-10-03 2012-06-20 Veeco Process Equipment Inc GAS PHASE epitaxy
TW201250017A (en) * 2011-06-08 2012-12-16 Ind Tech Res Inst Method and apparatus for depositing selenium thin-film and plasma head thereof
CN104561940A (zh) * 2014-12-24 2015-04-29 苏州矩阵光电有限公司 等离子体辅助的金属有机物化学气相沉积设备及方法
JP6811476B2 (ja) * 2015-11-27 2021-01-13 国立大学法人東海国立大学機構 Ｉｉｉ族窒化物半導体装置の製造方法および半導体ウエハの製造方法
JP7097767B2 (ja) * 2018-07-19 2022-07-08 サカタインクス株式会社 プラズマ処理立体造形装置
JP2022139024A (ja) * 2021-03-11 2022-09-26 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法および製造装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5433169A (en) * 1990-10-25 1995-07-18 Nichia Chemical Industries, Ltd. Method of depositing a gallium nitride-based III-V group compound semiconductor crystal layer
US5334277A (en) * 1990-10-25 1994-08-02 Nichia Kagaky Kogyo K.K. Method of vapor-growing semiconductor crystal and apparatus for vapor-growing the same
JP3774257B2 (ja) * 1996-01-30 2006-05-10 京セラ株式会社 窒化物半導体単結晶薄膜の成長方法及び同装置
JPH11217673A (ja) * 1997-11-28 1999-08-10 Japan Pionics Co Ltd 窒化膜の製造方法
US6106898A (en) * 1997-11-28 2000-08-22 Japan Pionics, Co., Ltd. Process for preparing nitride film
JP2000109979A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Tokujiro Okui 直流アーク放電プラズマによる表面処理方法
JP2000232256A (ja) * 1999-02-09 2000-08-22 Fuji Xerox Co Ltd 半導体素子及び半導体素子の製造方法
US6306739B1 (en) * 1999-04-27 2001-10-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method and apparatus for depositing thin films of group III nitrides and other films and devices made therefrom
US6562124B1 (en) * 1999-06-02 2003-05-13 Technologies And Devices International, Inc. Method of manufacturing GaN ingots
JP2001217193A (ja) * 2000-02-01 2001-08-10 Namiki Precision Jewel Co Ltd ＡｌＮバッファ層の作成方法、ＡｌＮバッファ層、ＧａＮ単結晶膜の作成方法およびＧａＮ単結晶膜
JP2002029896A (ja) * 2000-07-05 2002-01-29 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 窒化物半導体の結晶成長方法
US7919791B2 (en) * 2002-03-25 2011-04-05 Cree, Inc. Doped group III-V nitride materials, and microelectronic devices and device precursor structures comprising same
EP1739732A1 (en) * 2004-03-26 2007-01-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Method and apparatus for forming oxynitride film and nitride film, oxynitride film, nitride film and base material

Also Published As

Publication number Publication date
CN101233602A (zh) 2008-07-30
KR20080034022A (ko) 2008-04-17
CN100589229C (zh) 2010-02-10
JPWO2007018121A1 (ja) 2009-02-19
US20090170294A1 (en) 2009-07-02
EP1916704A1 (en) 2008-04-30
WO2007018121A1 (ja) 2007-02-15
TW200709281A (en) 2007-03-01
EP1916704A4 (en) 2011-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI308365B (zh)
JP5343224B1 (ja) 半導体装置および結晶
JP6067532B2 (ja) 半導体装置
JP5397795B1 (ja) 半導体装置及びその製造方法、結晶及びその製造方法
TWI377701B (en) Method of producing group-iii nitride semiconductor light emitting device, group-iii nitride semiconductor light emitting device, and lamp thereof
KR102627680B1 (ko) 질화물 반도체막의 형성 방법
TW201108411A (en) Growth of planar, non-polar a-plane gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy
CN105529248B (zh) Iii族氮化物半导体元件制造用基板的制造方法、iii族氮化物半导体自支撑基板或iii族氮化物半导体元件的制造方法、以及iii族氮化物生长用基板
JP2006237582A (ja) 結晶窒化ガリウムベースの化合物の成長方法及び窒化ガリウムベース化合物を含む半導体デバイス
JPH09134878A (ja) 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
JP6705962B2 (ja) Ｇａ２Ｏ３系結晶膜の成長方法及び結晶積層構造体
JP5041397B2 (ja) 電子デバイス用半導体基板の製造方法
JP2007290924A5 (zh)
JP2003332234A (ja) 窒化層を有するサファイア基板およびその製造方法
TWI295483B (en) 3-5 group compound semiconductor, process for producing the same, and compound semiconductor element using the same
Sahar et al. The growth of AlN single layer on sapphire at low pressure using metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD)
JP5044860B2 (ja) 窒化ガリウム等のｉｉｉ族窒化物の成膜方法
JP4595592B2 (ja) 単結晶成長方法
JP2002293697A (ja) ＧａＮエピタキシャル層の成長方法
JP6281145B2 (ja) 半導体装置
JP2001253794A (ja) 半導体バルク単結晶の製造方法
WO2018221054A1 (ja) 結晶積層体、半導体デバイスおよび半導体デバイスの製造方法
Biswas Impact of annealing temperature on structural, electrical and optical properties of epitaxial GaN thin films grown on sapphire substrates by PA-MBE
CN106661762B (zh) 氧化铝基板
Wang et al. The growth of high-Al-content InAlGaN quaternary alloys by RF-MBE

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees