JP2000232256A - 半導体素子及び半導体素子の製造方法 - Google Patents
半導体素子及び半導体素子の製造方法Info
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- JP2000232256A JP2000232256A JP11032018A JP3201899A JP2000232256A JP 2000232256 A JP2000232256 A JP 2000232256A JP 11032018 A JP11032018 A JP 11032018A JP 3201899 A JP3201899 A JP 3201899A JP 2000232256 A JP2000232256 A JP 2000232256A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明導電膜の透明性を損なわずに、該透明導
電膜上に半導体膜が積層された光入出力用の高品質な半
導体素子を提供する。 【解決手段】 基板上に形成された透明導電膜を有する
半導体素子において、透明導電膜と半導体層との間に、
III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防止層を
設ける。
電膜上に半導体膜が積層された光入出力用の高品質な半
導体素子を提供する。 【解決手段】 基板上に形成された透明導電膜を有する
半導体素子において、透明導電膜と半導体層との間に、
III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防止層を
設ける。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子及び半
導体素子の製造方法に関し、詳しくは、基板上に透明導
電膜を有する光入出力用の半導体素子及び半導体素子の
製造方法に関するものである。
導体素子の製造方法に関し、詳しくは、基板上に透明導
電膜を有する光入出力用の半導体素子及び半導体素子の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、III-Ｖ族窒化物系半導体のＩｎＧ
ａＮを用いた青色発光ダイオードが実用化され、また、
青色レーザが発振し、実用化に近づきつつある。このII
I-Ｖ族窒化物系半導体の基板には、通常は、サファイア
基板が多く使用されている。しかしながら、サファイア
は絶縁性材料でありかつ高価である。サファイア基板の
他には、シリコンカーバイド基板が用いられている。シ
リコンカーバイドは導電性であるが、サファイアよりさ
らに高価であり、かつ、使用できる基板の大きさも限ら
れるという問題がある。現在、一般に光入出力用半導体
素子においては、安価な絶縁性材料からなる基板上に導
電膜を形成して、導電性基板として使用することが多
く、特に、光透過性が必要とされる光入力用デバイスの
基板の場合には、ガラス上にインジウムやスズを含んだ
透明導電膜を形成して、導電性基板として使用してい
る。
ａＮを用いた青色発光ダイオードが実用化され、また、
青色レーザが発振し、実用化に近づきつつある。このII
I-Ｖ族窒化物系半導体の基板には、通常は、サファイア
基板が多く使用されている。しかしながら、サファイア
は絶縁性材料でありかつ高価である。サファイア基板の
他には、シリコンカーバイド基板が用いられている。シ
リコンカーバイドは導電性であるが、サファイアよりさ
らに高価であり、かつ、使用できる基板の大きさも限ら
れるという問題がある。現在、一般に光入出力用半導体
素子においては、安価な絶縁性材料からなる基板上に導
電膜を形成して、導電性基板として使用することが多
く、特に、光透過性が必要とされる光入力用デバイスの
基板の場合には、ガラス上にインジウムやスズを含んだ
透明導電膜を形成して、導電性基板として使用してい
る。
【０００３】一方、窒化物系半導体は、従来、有機金属
化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で作製されているが、
窒化物の構成元素である窒素の原料として熱的に安定な
Ｎ2ガスやＮＨ3等が用いられるため、熱的反応を行う場
合には高温にならざるを得ず、通常は、８００〜１１０
０℃の高温条件で結晶成長を行っている。このため、材
料の格子定数の違いだけでなく、熱膨張係数の差によっ
ても、得られる窒化物系半導体の膜質が大きく左右され
る。
化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）で作製されているが、
窒化物の構成元素である窒素の原料として熱的に安定な
Ｎ2ガスやＮＨ3等が用いられるため、熱的反応を行う場
合には高温にならざるを得ず、通常は、８００〜１１０
０℃の高温条件で結晶成長を行っている。このため、材
料の格子定数の違いだけでなく、熱膨張係数の差によっ
ても、得られる窒化物系半導体の膜質が大きく左右され
る。
【０００４】そこで、これら窒素原料となるＮ2ガスや
ＮＨ3等の分解を促進するために、リモートプラズマ法
が用いられている。このリモートプラズマ法はＮ2ガス
をマイクロ波放電や高周波放電によって活性化し、この
活性窒素とIII族原料となる有機金属化合物（例えば、
トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等）とを反
応させてIII族−窒化物結晶を得る方法である。この場
合には、熱的な反応のみを用いる場合に比べ、結晶成長
の温度を２００〜４００℃低下させることができ、６０
０℃程度の温度での結晶成長が可能である（Ｍ．Ｓａｔ
ｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，６８，９３５（１
９９６），徳田ら、信学技報 ＥＤ９５−１２０，２５
（１９９５），Ｑ．Ｇｕｏ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６，７１５（１９９５））。し
かしながら、６００℃より低い基板温度では、結晶性が
低下し良質な半導体材料が得られなかった。また、６０
０℃程度の基板温度で結晶成長が可能であるが、熱的な
分解のみによる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）に比
べると結晶の品質が悪く、実用に適さないものであっ
た。
ＮＨ3等の分解を促進するために、リモートプラズマ法
が用いられている。このリモートプラズマ法はＮ2ガス
をマイクロ波放電や高周波放電によって活性化し、この
活性窒素とIII族原料となる有機金属化合物（例えば、
トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等）とを反
応させてIII族−窒化物結晶を得る方法である。この場
合には、熱的な反応のみを用いる場合に比べ、結晶成長
の温度を２００〜４００℃低下させることができ、６０
０℃程度の温度での結晶成長が可能である（Ｍ．Ｓａｔ
ｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，６８，９３５（１
９９６），徳田ら、信学技報 ＥＤ９５−１２０，２５
（１９９５），Ｑ．Ｇｕｏ ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６，７１５（１９９５））。し
かしながら、６００℃より低い基板温度では、結晶性が
低下し良質な半導体材料が得られなかった。また、６０
０℃程度の基板温度で結晶成長が可能であるが、熱的な
分解のみによる有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）に比
べると結晶の品質が悪く、実用に適さないものであっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、活性窒
素とIII族原料となる有機金属化合物とを反応させてIII
族−窒化物結晶を得る際に、活性水素を同時に利用する
デュアルリモートプラズマＭＯＣＶＤ法を提案してい
る。この方法によれば、高品質の結晶を低温で作製する
ことができる。
素とIII族原料となる有機金属化合物とを反応させてIII
族−窒化物結晶を得る際に、活性水素を同時に利用する
デュアルリモートプラズマＭＯＣＶＤ法を提案してい
る。この方法によれば、高品質の結晶を低温で作製する
ことができる。
【０００６】しかしながら、ＩＴＯや酸化スズなどの酸
化物透明導電膜を設けた透光性電極の上に、窒化物系半
導体を作製する場合には、透明導電膜が活性水素を含む
強い還元性の雰囲気に晒されると、条件により黄色から
灰色に変色するという問題があった。
化物透明導電膜を設けた透光性電極の上に、窒化物系半
導体を作製する場合には、透明導電膜が活性水素を含む
強い還元性の雰囲気に晒されると、条件により黄色から
灰色に変色するという問題があった。
【０００７】また、スズやインジウムを含む透明導電基
板上に、水素やシランを用いプラズマＣＶＤ法によって
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を作製す
る場合にも、透明導電基板がプラズマの還元性雰囲気に
より不透明化する黒化現象が起こり、光学的、電気的に
その特性が失われることが知られている。このため、プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ：Ｈを用いた太陽電池に
おいては、この黒化現象を防止することが重要な技術課
題である。
板上に、水素やシランを用いプラズマＣＶＤ法によって
水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）を作製す
る場合にも、透明導電基板がプラズマの還元性雰囲気に
より不透明化する黒化現象が起こり、光学的、電気的に
その特性が失われることが知られている。このため、プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ：Ｈを用いた太陽電池に
おいては、この黒化現象を防止することが重要な技術課
題である。
【０００８】本発明は、従来技術における上記問題点に
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、透明導電膜
の透明性を損なわずに、該透明導電膜上に半導体膜が積
層された光入出力用の高品質な半導体素子を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、透明導電膜の透
明性を損なわずに、該透明導電膜上に高品質の半導体膜
を成長させることのできる半導体素子の製造方法を提供
することにある。
鑑みなされたものであり、本発明の目的は、透明導電膜
の透明性を損なわずに、該透明導電膜上に半導体膜が積
層された光入出力用の高品質な半導体素子を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、透明導電膜の透
明性を損なわずに、該透明導電膜上に高品質の半導体膜
を成長させることのできる半導体素子の製造方法を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者等は、鋭意検討し
た結果、活性窒素とIII族元素を含む有機金属化合物で
形成されたIII族元素と窒素とを含む化合物が、活性水
素を含む還元雰囲気下で強い耐還元性を示すことを発見
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の半
導体素子は、基板上に形成された透明導電膜と、該透明
導電膜上に形成されたIII族元素と窒素とを含む化合物
からなる還元防止層と、を有する半導体素子であり、酸
化物、その中でも特に、少なくともインジウムまたはス
ズを含んだ酸化物からなる透明導電膜を有する場合に、
還元防止層を設ける意義がある。
た結果、活性窒素とIII族元素を含む有機金属化合物で
形成されたIII族元素と窒素とを含む化合物が、活性水
素を含む還元雰囲気下で強い耐還元性を示すことを発見
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の半
導体素子は、基板上に形成された透明導電膜と、該透明
導電膜上に形成されたIII族元素と窒素とを含む化合物
からなる還元防止層と、を有する半導体素子であり、酸
化物、その中でも特に、少なくともインジウムまたはス
ズを含んだ酸化物からなる透明導電膜を有する場合に、
還元防止層を設ける意義がある。
【００１０】前記還元防止層が水素を含んでいてもよ
く、前記還元防止層の水素濃度は０．５ａｔ％から５０
ａｔ％であることが好ましい。
く、前記還元防止層の水素濃度は０．５ａｔ％から５０
ａｔ％であることが好ましい。
【００１１】前記還元防止層の上に、III族元素と窒素
とを含む化合物からなり、該還元防止層とは水素濃度の
異なる半導体層を積層し、III族−窒化物半導体素子と
することができる。
とを含む化合物からなり、該還元防止層とは水素濃度の
異なる半導体層を積層し、III族−窒化物半導体素子と
することができる。
【００１２】前記還元防止層の上に、シリコンを主体と
する半導体層を積層し、太陽電池などの光入出力用の半
導体素子とすることができる。
する半導体層を積層し、太陽電池などの光入出力用の半
導体素子とすることができる。
【００１３】本発明の半導体素子の製造方法は、基板上
に透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に半導体層を形
成する半導体素子の製造方法において、前記透明導電膜
上に、III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防
止層を形成した後に、半導体層を形成することを特徴と
するものである。
に透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に半導体層を形
成する半導体素子の製造方法において、前記透明導電膜
上に、III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防
止層を形成した後に、半導体層を形成することを特徴と
するものである。
【００１４】この製造方法においては、前記III族元素
と窒素とを含む化合物からなる還元防止層を、水素を含
むプラズマを発生しない条件で成膜するものであり、活
性窒素を発生させ、該活性窒素とIII族元素を含む有機
金属化合物とを反応させて形成する。前記活性窒素を、
プラズマ放電により発生させることが好ましい。また、
前記半導体層は、還元防止層を形成した後に、活性水素
の存在下で形成することが好ましく、前記活性水素を、
高周波放電により発生させることが好ましい。
と窒素とを含む化合物からなる還元防止層を、水素を含
むプラズマを発生しない条件で成膜するものであり、活
性窒素を発生させ、該活性窒素とIII族元素を含む有機
金属化合物とを反応させて形成する。前記活性窒素を、
プラズマ放電により発生させることが好ましい。また、
前記半導体層は、還元防止層を形成した後に、活性水素
の存在下で形成することが好ましく、前記活性水素を、
高周波放電により発生させることが好ましい。
【００１５】すなわち、本発明によれば、真空に排気で
きる槽の中に基板を設置し、活性窒素を含む雰囲気にII
I族を含む原料ガスを導入して還元防止層となるIII族−
窒化物系化合物半導体を成膜し、さらに、この還元防止
層の上に、III族−窒化物系化合物半導体を活性水素を
含む条件で作製することによって、透明導電膜の特性を
損なわず、かつ、高品質な膜を作製することができる。
またプラズマＣＶＤ法などによりアモルファスシリコン
を作製することもできる。
きる槽の中に基板を設置し、活性窒素を含む雰囲気にII
I族を含む原料ガスを導入して還元防止層となるIII族−
窒化物系化合物半導体を成膜し、さらに、この還元防止
層の上に、III族−窒化物系化合物半導体を活性水素を
含む条件で作製することによって、透明導電膜の特性を
損なわず、かつ、高品質な膜を作製することができる。
またプラズマＣＶＤ法などによりアモルファスシリコン
を作製することもできる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の半導体素子は、基板上に
形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された
III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防止層と
を有し、該還元防止層の上に半導体層を積層してなる構
造を有している。以下、本発明の半導体素子の構造をそ
の製造方法とともに詳細に説明する。
形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された
III族元素と窒素とを含む化合物からなる還元防止層と
を有し、該還元防止層の上に半導体層を積層してなる構
造を有している。以下、本発明の半導体素子の構造をそ
の製造方法とともに詳細に説明する。
【００１７】（基板）本発明で使用する基板は、透光性
の基板であり、ガラス、石英、セラミック、サファイ
ア、ＭｇＯ，ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ2等の透
明な無機材料、また、高分子フィルム、フッ素樹脂、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂か
らなるフィルムや板状体を用いることができる。さらに
また、セルフォック光学プレート等も使用することがで
きる。
の基板であり、ガラス、石英、セラミック、サファイ
ア、ＭｇＯ，ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ2等の透
明な無機材料、また、高分子フィルム、フッ素樹脂、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂か
らなるフィルムや板状体を用いることができる。さらに
また、セルフォック光学プレート等も使用することがで
きる。
【００１８】（透明導電膜）基板上に形成する透明導電
膜には、酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、ＭｇＩｎ
2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＡｇＳｂＯ3、ＣｄＳｂ2Ｏ6、お
よびＣｕＡｌＯ2等の透明導電性材料が用いられ、これ
らの透明導電膜は、蒸着、イオンプレーティング、スパ
ッタリング等の公知の方法により形成される。透明導電
膜としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、酸
化インジウム等の少なくともインジウムまたはスズを含
んだ酸化物が好ましい。
膜には、酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、ＭｇＩｎ
2Ｏ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＡｇＳｂＯ3、ＣｄＳｂ2Ｏ6、お
よびＣｕＡｌＯ2等の透明導電性材料が用いられ、これ
らの透明導電膜は、蒸着、イオンプレーティング、スパ
ッタリング等の公知の方法により形成される。透明導電
膜としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、酸
化インジウム等の少なくともインジウムまたはスズを含
んだ酸化物が好ましい。
【００１９】次に、還元防止層及び半導体層の形成方法
について説明する。図１は、本発明の半導体素子を製造
するために好適に用いられる製造装置の概略構成図であ
る。図１の装置はプラズマを活性化手段とするものであ
り、１１は真空に排気しうる容器、１２は排気口、１３
は基板ホルダー、１４は基板加熱用のヒーター、１５は
容器１１に接続された石英管でありガス導入管１７に連
通している。１６はステンレス管でありガス導入管１８
に連通している。また、石英管１５の側面にはガス導入
管１９が接続され、ステンレス管１６の側面にはガス導
入管２０が接続されている。２１，２２はマスフローコ
ントローラである。石英管１５の入口付近にはマイクロ
波導波管２３が設けられ、ステンレス管１６の入口付近
には高周波電極２４が設けられている。
について説明する。図１は、本発明の半導体素子を製造
するために好適に用いられる製造装置の概略構成図であ
る。図１の装置はプラズマを活性化手段とするものであ
り、１１は真空に排気しうる容器、１２は排気口、１３
は基板ホルダー、１４は基板加熱用のヒーター、１５は
容器１１に接続された石英管でありガス導入管１７に連
通している。１６はステンレス管でありガス導入管１８
に連通している。また、石英管１５の側面にはガス導入
管１９が接続され、ステンレス管１６の側面にはガス導
入管２０が接続されている。２１，２２はマスフローコ
ントローラである。石英管１５の入口付近にはマイクロ
波導波管２３が設けられ、ステンレス管１６の入口付近
には高周波電極２４が設けられている。
【００２０】この装置においては、活性窒素の原料とし
て、例えば、Ｎ2 を用い、ガス導入管１７から石英管１
５に導入し、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器
（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管２３に２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を供給し、石英管１５内に放電
を発生させると、活性窒素を発生させることができる。
一方、別のガス導入口１８から、Ｈ2 ガスをステンレス
管１６に導入し、高周波発振器（図示せず）から高周波
電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、ステン
レス管１６内に放電を発生させると、活性水素を発生さ
せることができる。
て、例えば、Ｎ2 を用い、ガス導入管１７から石英管１
５に導入し、マグネトロンを用いたマイクロ波発振器
（図示せず）に接続されたマイクロ波導波管２３に２．
４５ＧＨｚのマイクロ波を供給し、石英管１５内に放電
を発生させると、活性窒素を発生させることができる。
一方、別のガス導入口１８から、Ｈ2 ガスをステンレス
管１６に導入し、高周波発振器（図示せず）から高周波
電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給し、ステン
レス管１６内に放電を発生させると、活性水素を発生さ
せることができる。
【００２１】上述の装置においては、活性化手段とし
て、高周波発振器、マイクロ波発振器を用いたが、活性
化手段はこれに限られず、この他に、エレクトロサイク
ロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良
い。また、これらを単独で用いても良いし、二つ以上を
併用してもよい。また、二つ共マイクロ波発振器であっ
ても良いし、２つ共高周波発振器であってもよい。ま
た、高周波放電の場合、誘導型でも容量型でもよい。ま
た、２つ共エレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用い
てもよい。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合
には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必
要があり、放電管内と成膜部（容器１内）に圧力差を設
けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化
手段（励起手段）、例えば、マイクロ波放電と高周波放
電とを用いると励起種の励起エネルギーを大きく変える
ことができ、膜質制御に有効である。この他にガリウム
元素源としては蒸着法や分子線エピタキシー法を、また
プラズマ源として活性窒素あるいは活性水素を同時に使
用することもできる。高周波電極としては、アース電位
にある金属製の円筒状の外管内部に絶縁された平板状の
高周波電極を設け、かつ、放電電極の前面が基板に向か
って開放状態にある構造のものを使用することができ
る。
て、高周波発振器、マイクロ波発振器を用いたが、活性
化手段はこれに限られず、この他に、エレクトロサイク
ロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式であっても良
い。また、これらを単独で用いても良いし、二つ以上を
併用してもよい。また、二つ共マイクロ波発振器であっ
ても良いし、２つ共高周波発振器であってもよい。ま
た、高周波放電の場合、誘導型でも容量型でもよい。ま
た、２つ共エレクトロンサイクロトロン共鳴方式を用い
てもよい。異なる活性化手段（励起手段）を用いる場合
には、同じ圧力で同時に放電が生起できるようにする必
要があり、放電管内と成膜部（容器１内）に圧力差を設
けてもよい。また、同一圧力で行う場合、異なる活性化
手段（励起手段）、例えば、マイクロ波放電と高周波放
電とを用いると励起種の励起エネルギーを大きく変える
ことができ、膜質制御に有効である。この他にガリウム
元素源としては蒸着法や分子線エピタキシー法を、また
プラズマ源として活性窒素あるいは活性水素を同時に使
用することもできる。高周波電極としては、アース電位
にある金属製の円筒状の外管内部に絶縁された平板状の
高周波電極を設け、かつ、放電電極の前面が基板に向か
って開放状態にある構造のものを使用することができ
る。
【００２２】（還元防止層）本発明の還元防止層は、II
I族元素と窒素とを含む化合物からなり、前記透明導電
膜上に半導体層を形成する際に前記透明導電膜が活性水
素に曝されて還元されるのを防止するために、半導体層
を形成する前に、活性水素を含まない条件下で、活性窒
素とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応させて形
成する。
I族元素と窒素とを含む化合物からなり、前記透明導電
膜上に半導体層を形成する際に前記透明導電膜が活性水
素に曝されて還元されるのを防止するために、半導体層
を形成する前に、活性水素を含まない条件下で、活性窒
素とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応させて形
成する。
【００２３】図１に示す装置において、基板基板ホルダ
ー１３上に、インジウムあるいはスズを含んだ酸化物透
明導電膜を形成した基板を設置する。活性窒素の原料で
あるＮ2 を、ガス導入管１７から石英管１５に導入し、
マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に
接続されたマイクロ波導波管２３に２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波を供給し、石英管１５内に放電を発生させる
と、活性窒素が発生する。この状態で、ガス導入管１９
からトリメチルガリウムを導入すると、基板上に、還元
防止層である水素を含んだＧａＮ膜が形成される。
ー１３上に、インジウムあるいはスズを含んだ酸化物透
明導電膜を形成した基板を設置する。活性窒素の原料で
あるＮ2 を、ガス導入管１７から石英管１５に導入し、
マグネトロンを用いたマイクロ波発振器（図示せず）に
接続されたマイクロ波導波管２３に２．４５ＧＨｚのマ
イクロ波を供給し、石英管１５内に放電を発生させる
と、活性窒素が発生する。この状態で、ガス導入管１９
からトリメチルガリウムを導入すると、基板上に、還元
防止層である水素を含んだＧａＮ膜が形成される。
【００２４】活性窒素の原料としては、Ｎ2ガスの他、
ＮＦ3等を用いることができる。
ＮＦ3等を用いることができる。
【００２５】III族元素を含む有機金属化合物として
は、トリメチルガリウムに限らず、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの
なかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物
を用いることができる。これらの有機金属化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウ
ム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、タ
ーシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化し
て単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることに
よって混合状態で使用することができる。キャリアガス
としては水素、Ｎ2、メタン、エタンなどの炭化水素、Ｃ
Ｆ4、Ｃ2Ｆ6 などのハロゲン化炭素などを用いることが
できる。
は、トリメチルガリウムに限らず、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの
なかから選ばれる一つ以上の元素を含む有機金属化合物
を用いることができる。これらの有機金属化合物として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、ターシャリーブチルアルミニウム、トリメチルガリ
ウム、トリエチルガリウム、ターシャリーブチルガリウ
ム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、タ
ーシャリーブチルインジウムなどの液体や固体を気化し
て単独にあるいはキャリアガスでバブリングすることに
よって混合状態で使用することができる。キャリアガス
としては水素、Ｎ2、メタン、エタンなどの炭化水素、Ｃ
Ｆ4、Ｃ2Ｆ6 などのハロゲン化炭素などを用いることが
できる。
【００２６】活性水素が存在しない条件下では、水素が
多く含まれる非晶質膜や微結晶膜になりやすく、前記還
元防止層の水素濃度は０．５ａｔ％から５０ａｔ％にま
で達する場合がある。この水素は、有機金属化合物に含
まれる水素に由来するものであり、膜中の水素はIII族
原子と水素の結合やＮとＨの結合として存在する。この
通り、有機金属化合物に含まれる水素によって発生する
還元性雰囲気はその濃度とエネルギーが低く、前記透明
導電膜が水素により還元されて不透明化することはな
い。
多く含まれる非晶質膜や微結晶膜になりやすく、前記還
元防止層の水素濃度は０．５ａｔ％から５０ａｔ％にま
で達する場合がある。この水素は、有機金属化合物に含
まれる水素に由来するものであり、膜中の水素はIII族
原子と水素の結合やＮとＨの結合として存在する。この
通り、有機金属化合物に含まれる水素によって発生する
還元性雰囲気はその濃度とエネルギーが低く、前記透明
導電膜が水素により還元されて不透明化することはな
い。
【００２７】透明導電性基板を直接水素原子を含んだプ
ラズマに曝さないようにするためには、III族元素を含
んだ原料ガスを導入する前に、水素を含むプラズマが生
起しないようにするのが好ましい。なお、活性水素が発
生するような条件で無ければ、水素ガスは予め導入され
ていてもよい。例えば、上述の作製方法のように、活性
窒素とIII族原料ガスを導入して還元防止層を成膜した
後、水素ガスを導入し活性水素を発生させて半導体層を
形成しても良い。また、窒素ガスと水素ガスとを予め系
内に導入しておき、まず、活性窒素を発生させ、III族
原料ガスを導入して還元防止層を成膜した後、活性水素
を発生させても良い。いずれの場合においても、III族
原料ガスの導入の時期と活性水素の発生の時期は略同時
でもよい。
ラズマに曝さないようにするためには、III族元素を含
んだ原料ガスを導入する前に、水素を含むプラズマが生
起しないようにするのが好ましい。なお、活性水素が発
生するような条件で無ければ、水素ガスは予め導入され
ていてもよい。例えば、上述の作製方法のように、活性
窒素とIII族原料ガスを導入して還元防止層を成膜した
後、水素ガスを導入し活性水素を発生させて半導体層を
形成しても良い。また、窒素ガスと水素ガスとを予め系
内に導入しておき、まず、活性窒素を発生させ、III族
原料ガスを導入して還元防止層を成膜した後、活性水素
を発生させても良い。いずれの場合においても、III族
原料ガスの導入の時期と活性水素の発生の時期は略同時
でもよい。
【００２８】還元防止層の厚さは、特に制限はなく、極
薄膜でも透明導電膜の還元を防止することができる。製
造上の理由から、還元防止層の厚さは０．２ｎｍから１
０００ｎｍの範囲とするのが好ましい。透明導電膜の黒
化現象は、活性水素量と結晶化温度とに左右されるた
め、結晶化温度が３００℃以下の低温の場合には還元防
止層の厚さは薄くても良いが、３００℃以上では温度に
応じて膜厚を適宜変えることが好ましい。
薄膜でも透明導電膜の還元を防止することができる。製
造上の理由から、還元防止層の厚さは０．２ｎｍから１
０００ｎｍの範囲とするのが好ましい。透明導電膜の黒
化現象は、活性水素量と結晶化温度とに左右されるた
め、結晶化温度が３００℃以下の低温の場合には還元防
止層の厚さは薄くても良いが、３００℃以上では温度に
応じて膜厚を適宜変えることが好ましい。
【００２９】（半導体層）前記還元防止層の上に、III
族元素と窒素とを含む化合物からなり、該還元防止層と
は水素濃度の異なる半導体層を積層し、III族−窒化物
半導体素子とすることができる。III族元素と窒素とを
含む化合物からなる半導体層は、前記透明導電膜上に前
記還元防止層を形成後、活性水素の存在下で、活性窒素
とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応させて形成
する。半導体層の形成は、前記還元防止層を形成後、基
板を反応装置内から取り出すことなく、連続して行うの
が好ましい。
族元素と窒素とを含む化合物からなり、該還元防止層と
は水素濃度の異なる半導体層を積層し、III族−窒化物
半導体素子とすることができる。III族元素と窒素とを
含む化合物からなる半導体層は、前記透明導電膜上に前
記還元防止層を形成後、活性水素の存在下で、活性窒素
とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応させて形成
する。半導体層の形成は、前記還元防止層を形成後、基
板を反応装置内から取り出すことなく、連続して行うの
が好ましい。
【００３０】還元防止層形成工程に引き続き、図１に示
す装置において、別のガス導入口１８から、Ｈ2 をステ
ンレス管１６に導入する。高周波発振器（図示せず）か
ら高周波電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給
し、ステンレス管１６内に放電を発生させると活性水素
が発生する。この状態で、次に、放電空間の下流側よ
り、ガス導入管１９からトリメチルガリウムを導入する
と、基板上にチッ化ガリウム結晶からなる膜が形成され
る。本発明においては、活性水素が存在する条件下で、
活性窒素とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応さ
せることにより、５００℃以下の結晶成長温度において
も、III族−窒化物化合物を結晶性良く成長することが
できる。
す装置において、別のガス導入口１８から、Ｈ2 をステ
ンレス管１６に導入する。高周波発振器（図示せず）か
ら高周波電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給
し、ステンレス管１６内に放電を発生させると活性水素
が発生する。この状態で、次に、放電空間の下流側よ
り、ガス導入管１９からトリメチルガリウムを導入する
と、基板上にチッ化ガリウム結晶からなる膜が形成され
る。本発明においては、活性水素が存在する条件下で、
活性窒素とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応さ
せることにより、５００℃以下の結晶成長温度において
も、III族−窒化物化合物を結晶性良く成長することが
できる。
【００３１】活性水素の原料としては、Ｈ2，ＮＨ3，Ｎ
2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体または液体を使用す
る。これらは、気化あるいはキャリアガスでバブリング
することによって使用することができる。活性窒素の原
料としては、Ｎ2ガス，ＮＦ3，ＮＨ3等を用いることが
できる。また、水素を含むガスと窒素を含むガスとを混
合して用いても良い。
2Ｈ4、メチルヒドラジンなどの気体または液体を使用す
る。これらは、気化あるいはキャリアガスでバブリング
することによって使用することができる。活性窒素の原
料としては、Ｎ2ガス，ＮＦ3，ＮＨ3等を用いることが
できる。また、水素を含むガスと窒素を含むガスとを混
合して用いても良い。
【００３２】III族元素を含む有機金属化合物として
は、還元防止層形成に用いたのと同様の有機金属化合物
を用いることができる。また、２種以上の有機金属化合
物を用いることができる。２種以上の有機金属化合物を
用いる場合、それらを混合して用いてもよく、また、ガ
ス導入管１９と２０から別々に導入して用いても良い。
は、還元防止層形成に用いたのと同様の有機金属化合物
を用いることができる。また、２種以上の有機金属化合
物を用いることができる。２種以上の有機金属化合物を
用いる場合、それらを混合して用いてもよく、また、ガ
ス導入管１９と２０から別々に導入して用いても良い。
【００３３】基板温度は１００℃〜６００℃の範囲とす
ることが好ましい。III族−窒化物化合物の結晶成長の
し易さは、基板温度だけでなく、基板の種類、ガスの流
量・圧力、放電出力等の条件にも依存する。基板温度が
高い場合、III族原料ガスの流量が少ない場合には結晶
になりやすい。例えば、基板温度が３００℃より低い場
合には、III族原料ガスの流量が少ない場合に結晶とな
りやすく、基板温度が３００℃より高い場合には、III
族原料ガスの流量の多少にかかわらず結晶となりやす
い。
ることが好ましい。III族−窒化物化合物の結晶成長の
し易さは、基板温度だけでなく、基板の種類、ガスの流
量・圧力、放電出力等の条件にも依存する。基板温度が
高い場合、III族原料ガスの流量が少ない場合には結晶
になりやすい。例えば、基板温度が３００℃より低い場
合には、III族原料ガスの流量が少ない場合に結晶とな
りやすく、基板温度が３００℃より高い場合には、III
族原料ガスの流量の多少にかかわらず結晶となりやす
い。
【００３４】反応容器内の活性水素は、発光スペクトル
でも検出することができる。真空中でＮ2のマイクロ波
グロー放電を行うと、通常、３００ｎｍから７００ｎｍ
の紫外から可視領域には、３３０ｎｍ付近を中心とする
Second Positiveと呼ばれる発光帯と、５８０ｎｍ付近
を中心とするFirst Positiveとよばれる発光帯とがあ
り、この波長で強く発光する。Second Positiveは、Ｎ2
分子の励気状態であるＣ3ΠuからＢ3Πg状態への遷移に
よるものであり、First Positiveは、Ｎ 2分子の励起状
態であるＢ3ΠgからＡ3Σu +状態への遷移によるもので
ある。しかしながら、これらの励起状態の寿命は短く１
０-7秒程度であるため、放電領域から離れる程これらの
発光が弱くなり、この放電領域に近い位置に基板を設置
している場合には、基板を含む直前の空間での発光スペ
クトルにはFirst PositiveやSecond Positiveの発光が
見られる。これに対し基板を設置している位置が放電領
域から離れるに従ってこれらの発光は見られなくなり、
場合によってはSecond Positiveの弱いオレンジ色の発
光が見える程度になる。このような状態のリモートプラ
ズマに、トリメチルガリウムなどの有機金属化合物のガ
スを導入すると、ガリウム原子の発光のみか、あるい
は、ガリウム原子の発光とＮ2分子の発光とが見られ
る。
でも検出することができる。真空中でＮ2のマイクロ波
グロー放電を行うと、通常、３００ｎｍから７００ｎｍ
の紫外から可視領域には、３３０ｎｍ付近を中心とする
Second Positiveと呼ばれる発光帯と、５８０ｎｍ付近
を中心とするFirst Positiveとよばれる発光帯とがあ
り、この波長で強く発光する。Second Positiveは、Ｎ2
分子の励気状態であるＣ3ΠuからＢ3Πg状態への遷移に
よるものであり、First Positiveは、Ｎ 2分子の励起状
態であるＢ3ΠgからＡ3Σu +状態への遷移によるもので
ある。しかしながら、これらの励起状態の寿命は短く１
０-7秒程度であるため、放電領域から離れる程これらの
発光が弱くなり、この放電領域に近い位置に基板を設置
している場合には、基板を含む直前の空間での発光スペ
クトルにはFirst PositiveやSecond Positiveの発光が
見られる。これに対し基板を設置している位置が放電領
域から離れるに従ってこれらの発光は見られなくなり、
場合によってはSecond Positiveの弱いオレンジ色の発
光が見える程度になる。このような状態のリモートプラ
ズマに、トリメチルガリウムなどの有機金属化合物のガ
スを導入すると、ガリウム原子の発光のみか、あるい
は、ガリウム原子の発光とＮ2分子の発光とが見られ
る。
【００３５】これに対し、真空中でＮ2のマイクロ波グ
ロー放電を行うと同時に、活性水素を生起させた場合に
は、次のように異なった発光スペクトルとなる。Ｎ2の
みを流した状態で別のガス導入口１８から、Ｈ2 をステ
ンレス管１６に導入する。高周波発振器（図示せず）か
ら高周波電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給
し、ステンレス管１６内に放電を発生させると、活性水
素が発生する。この時、基板を含む真空槽内部には青色
の強い発光が発生する。この発光はＮ2 +のfirst negati
ve systemと呼ばれる発光帯で、Ｎ2 +イオンの励起状態
Ｂ2Σ + uからＮ2 +イオンの基底状態Ｘ2Σ1 gへの遷移によ
るものと帰属できる。このような状態で、放電空間の下
流側よりトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をガス導入管１
９を通して導入すると、発光はＧａ原子の発光が加わっ
たスペクトルになる。このとき基板上にはチッ化ガリウ
ム結晶からなる膜が形成される。なお、Ｎ2 +イオンの発
光強度はＨ2の放電に強く依存しており、Ｈ2の流量、放
電出力により変化する。
ロー放電を行うと同時に、活性水素を生起させた場合に
は、次のように異なった発光スペクトルとなる。Ｎ2の
みを流した状態で別のガス導入口１８から、Ｈ2 をステ
ンレス管１６に導入する。高周波発振器（図示せず）か
ら高周波電極２４に１３．５６ＭＨｚの高周波を供給
し、ステンレス管１６内に放電を発生させると、活性水
素が発生する。この時、基板を含む真空槽内部には青色
の強い発光が発生する。この発光はＮ2 +のfirst negati
ve systemと呼ばれる発光帯で、Ｎ2 +イオンの励起状態
Ｂ2Σ + uからＮ2 +イオンの基底状態Ｘ2Σ1 gへの遷移によ
るものと帰属できる。このような状態で、放電空間の下
流側よりトリメチルガリウム（ＴＭＧ）をガス導入管１
９を通して導入すると、発光はＧａ原子の発光が加わっ
たスペクトルになる。このとき基板上にはチッ化ガリウ
ム結晶からなる膜が形成される。なお、Ｎ2 +イオンの発
光強度はＨ2の放電に強く依存しており、Ｈ2の流量、放
電出力により変化する。
【００３６】また、ドーパントとして、Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含む
ガス、あるいは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選
ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを、放電空
間の下流側（ガス導入管１９又はガス導入管２０）から
導入することによって、ｎ型、ｐ型等、任意の伝導型の
非晶質／微結晶／結晶の窒化物半導体を得ることができ
る。Ｃの場合には条件によっては有機金属化合物の炭素
を使用してもよい。
ｅ，Ｓｎから選ばれた少なくとも一つ以上の元素を含む
ガス、あるいは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒから選
ばれた少なくとも１つ以上の元素を含むガスを、放電空
間の下流側（ガス導入管１９又はガス導入管２０）から
導入することによって、ｎ型、ｐ型等、任意の伝導型の
非晶質／微結晶／結晶の窒化物半導体を得ることができ
る。Ｃの場合には条件によっては有機金属化合物の炭素
を使用してもよい。
【００３７】ドーピング用化合物としては、ｎ型用に
は、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＳｎＨ4を
使用することができ、ｐ型用には、ＢｅＨ2、ＢｅＣ
ｌ2、ＢｅＣｌ4、ビスシクロペンタジエニルマグネシウ
ム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用する
ことができる。
は、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4、ＳｎＨ4を
使用することができ、ｐ型用には、ＢｅＨ2、ＢｅＣ
ｌ2、ＢｅＣｌ4、ビスシクロペンタジエニルマグネシウ
ム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、ジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛、などをガス状態で使用する
ことができる。
【００３８】前記還元防止層の上に形成する半導体層と
しては、III族―窒素化合物半導体の他に、プラズマＣ
ＶＤ法による水素化アモルファスシリコンあるいは微結
晶シリコンを成膜し、光素子を作製しても良い。プラズ
マＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコンあるいは
微結晶シリコンからなる半導体層は、前記透明導電膜上
に前記還元防止層を形成後、活性水素とシランとを反応
させて形成する。半導体層の形成は、前記還元防止層を
形成後、基板を反応装置内から取り出すことなく、連続
して行うのが好ましい。
しては、III族―窒素化合物半導体の他に、プラズマＣ
ＶＤ法による水素化アモルファスシリコンあるいは微結
晶シリコンを成膜し、光素子を作製しても良い。プラズ
マＣＶＤ法による水素化アモルファスシリコンあるいは
微結晶シリコンからなる半導体層は、前記透明導電膜上
に前記還元防止層を形成後、活性水素とシランとを反応
させて形成する。半導体層の形成は、前記還元防止層を
形成後、基板を反応装置内から取り出すことなく、連続
して行うのが好ましい。
【００３９】活性水素の原料としては、還元防止層形成
に用いたのと同様の原料を用いることができる。
に用いたのと同様の原料を用いることができる。
【００４０】シリコンの原料としては、シラン、シリコ
ン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、モノクロロ
シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を用いる
ことができる。
ン、モノメチルシラン、トリメチルシラン、モノクロロ
シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン等を用いる
ことができる。
【００４１】これらのケイ素原子を含む化合物は、水素
ガスと混合あるいは希釈して用いることができる。基板
温度は１００℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜５０
０℃がより好ましい。
ガスと混合あるいは希釈して用いることができる。基板
温度は１００℃〜６００℃が好ましく、２００℃〜５０
０℃がより好ましい。
【００４２】この場合、透明導電膜上に形成されたIII
族元素と窒素とを含む化合物からなる層には、シランや
水素のプラズマによる還元雰囲気による還元を防止する
効果の他に、太陽電池のような光入出力デバイスに用い
られた場合には、短波長光の表面吸収による感度低下を
防止する効果があり、窓材としても使用することができ
る。
族元素と窒素とを含む化合物からなる層には、シランや
水素のプラズマによる還元雰囲気による還元を防止する
効果の他に、太陽電池のような光入出力デバイスに用い
られた場合には、短波長光の表面吸収による感度低下を
防止する効果があり、窓材としても使用することができ
る。
【００４３】窓材とする場合、還元防止層をｐ型、ｎ型
などにドーピングして用いても良いし、還元防止層の上
にｐ型、ｎ型などにドーピングしたIII族―窒素化合物
半導体を形成した後にｐ型、ｉ型、ｎ型などにドーピン
グした水素化アモルファスシリコンあるいは微結晶シリ
コンを成膜しても良い。
などにドーピングして用いても良いし、還元防止層の上
にｐ型、ｎ型などにドーピングしたIII族―窒素化合物
半導体を形成した後にｐ型、ｉ型、ｎ型などにドーピン
グした水素化アモルファスシリコンあるいは微結晶シリ
コンを成膜しても良い。
【００４４】本発明の半導体素子は、金属酸化物よりな
る透明導電膜上に形成できるので、大面積の、光起電力
素子、光受光素子、発光素子を、低コストで得ることが
できる。また、低温で高品質のIII族―窒素化合物結晶
が成長可能であるため、耐光性、耐熱性、耐酸化性にす
ぐれ高速で、高機能なオプトエレクトロニクス素子が実
現できる。
る透明導電膜上に形成できるので、大面積の、光起電力
素子、光受光素子、発光素子を、低コストで得ることが
できる。また、低温で高品質のIII族―窒素化合物結晶
が成長可能であるため、耐光性、耐熱性、耐酸化性にす
ぐれ高速で、高機能なオプトエレクトロニクス素子が実
現できる。
【００４５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はない。
【００４６】（実施例１）図１に示す装置において、基
板ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を
蒸着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気
後、ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガス
をガス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０
００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；standard cubic cm3/min
標準状態でのcm3/min）で導入し、マイクロ波導入管２
３を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗに
セットし、チューナーでマッチングを取り放電を行い、
活性窒素を発生させた。この時の反射波は０Ｗであっ
た。放電から１分経過後、ガス導入管１９よりマスフロ
ーコントローラー２１を通して、Ｎ2で希釈されたトリ
メチルガリウム（ＴＭＧ）を１ｓｃｃｍで導入した。Ｔ
ＭＧは０℃に保温し、全体圧は７６０Ｔｏｒｒであっ
た。この条件で成膜を行い基板上に還元防止層であるＧ
ａＮ膜を得た。成膜速度、成膜時間から求めた膜厚は２
ｎｍであった。同様の条件で、Ｓｉ基板上にＧａＮ膜を
成膜し、ＩＲスペクトルを測定した結果、水素がＮＨと
ＧａＨとして含まれていた。水素濃度は１５ａｔ％であ
った。次に、Ｎ2ガスのマイクロ波放電を継続したま
ま、ガス導入管１８からＨ2ガスを９００ｓｃｃｍで導
入し、同時に１３．５６ＭＨｚの高周波電源より電極２
４に２００Ｗ印加し、放電を行い、活性水素を発生させ
た。この状態で、放電空間の下流側より、ガス導入管１
９からトリメチルガリウムを導入し、ＧａＮ膜を１時間
かけて成膜し、冷却して真空より取り出したところＩＴ
Ｏ基板は透明でありＧａＮ成膜前と変らなかった。
板ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を
蒸着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気
後、ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガス
をガス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０
００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍ；standard cubic cm3/min
標準状態でのcm3/min）で導入し、マイクロ波導入管２
３を介して２．４５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗに
セットし、チューナーでマッチングを取り放電を行い、
活性窒素を発生させた。この時の反射波は０Ｗであっ
た。放電から１分経過後、ガス導入管１９よりマスフロ
ーコントローラー２１を通して、Ｎ2で希釈されたトリ
メチルガリウム（ＴＭＧ）を１ｓｃｃｍで導入した。Ｔ
ＭＧは０℃に保温し、全体圧は７６０Ｔｏｒｒであっ
た。この条件で成膜を行い基板上に還元防止層であるＧ
ａＮ膜を得た。成膜速度、成膜時間から求めた膜厚は２
ｎｍであった。同様の条件で、Ｓｉ基板上にＧａＮ膜を
成膜し、ＩＲスペクトルを測定した結果、水素がＮＨと
ＧａＨとして含まれていた。水素濃度は１５ａｔ％であ
った。次に、Ｎ2ガスのマイクロ波放電を継続したま
ま、ガス導入管１８からＨ2ガスを９００ｓｃｃｍで導
入し、同時に１３．５６ＭＨｚの高周波電源より電極２
４に２００Ｗ印加し、放電を行い、活性水素を発生させ
た。この状態で、放電空間の下流側より、ガス導入管１
９からトリメチルガリウムを導入し、ＧａＮ膜を１時間
かけて成膜し、冷却して真空より取り出したところＩＴ
Ｏ基板は透明でありＧａＮ成膜前と変らなかった。
【００４７】（実施例２）図１に示す装置において、基
板ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を
蒸着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気
後、ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガス
をガス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０
００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８からＨ2ガスを
９００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１９よりマスフロ
ーコントローラー２１を通して、Ｎ2で希釈されたトリ
メチルガリウム（ＴＭＧ）を１ｓｃｃｍで導入した。Ｔ
ＭＧは０℃に保温し、全体圧は７６０Ｔｏｒｒであっ
た。その状態で、マイクロ波導入管２３を介して２．４
５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗにセットし、チュー
ナーでマッチングを取り放電を行い、活性窒素を発生さ
せ、基板上に還元防止層であるＧａＮ膜を得た。この時
の反射波は０Ｗであった。同様の条件で、Ｓｉ基板上に
ＧａＮ膜を成膜し、ＩＲスペクトルを測定した結果、水
素がＮＨとＧａＨとして含まれていた。水素濃度は１５
ａｔ％であった。次に、Ｎ2ガスのマイクロ波放電を継
続したまま、マイクロ波放電から１０秒後に、１３．５
６ＭＨｚの高周波電源より電極２４に２００Ｗ印加し、
放電を行い、活性水素を発生させた。この状態で、放電
空間の下流側より、ガス導入管１９からトリメチルガリ
ウムを導入し、ＧａＮ膜を１時間かけて成膜し、冷却し
て真空より取り出したところＩＴＯ基板は透明でありＧ
ａＮ成膜前と変らなかった。
板ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を
蒸着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気
後、ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガス
をガス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０
００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８からＨ2ガスを
９００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１９よりマスフロ
ーコントローラー２１を通して、Ｎ2で希釈されたトリ
メチルガリウム（ＴＭＧ）を１ｓｃｃｍで導入した。Ｔ
ＭＧは０℃に保温し、全体圧は７６０Ｔｏｒｒであっ
た。その状態で、マイクロ波導入管２３を介して２．４
５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗにセットし、チュー
ナーでマッチングを取り放電を行い、活性窒素を発生さ
せ、基板上に還元防止層であるＧａＮ膜を得た。この時
の反射波は０Ｗであった。同様の条件で、Ｓｉ基板上に
ＧａＮ膜を成膜し、ＩＲスペクトルを測定した結果、水
素がＮＨとＧａＨとして含まれていた。水素濃度は１５
ａｔ％であった。次に、Ｎ2ガスのマイクロ波放電を継
続したまま、マイクロ波放電から１０秒後に、１３．５
６ＭＨｚの高周波電源より電極２４に２００Ｗ印加し、
放電を行い、活性水素を発生させた。この状態で、放電
空間の下流側より、ガス導入管１９からトリメチルガリ
ウムを導入し、ＧａＮ膜を１時間かけて成膜し、冷却し
て真空より取り出したところＩＴＯ基板は透明でありＧ
ａＮ成膜前と変らなかった。
【００４８】（比較例）図１に示す装置において、基板
ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を蒸
着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気後、
ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガスをガ
ス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０００
ｓｃｃｍで導入し、マイクロ波導入管２３を介して２．
４５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗにセットし、チュ
ーナーでマッチングを取り放電を行い、活性窒素を発生
させた。この時の反射波は０Ｗであった。さらに、ガス
導入管１８からＨ2ガスを９００ｓｃｃｍで導入し、１
３．５６ＭＨｚの高周波電源より電極２４に２００Ｗ印
加し、放電を行い、活性水素を発生させた。この状態
で、ガス導入管１９よりマスフローコントローラー２１
を通して、Ｎ 2で希釈されたトリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇ）を１ｓｃｃｍで導入した。ＴＭＧは０℃に保温し、
全体圧は７６０Ｔｏｒｒであった。この条件で成膜を行
い基板上にＧａＮ膜を得た。ＧａＮ膜を成膜後、冷却し
て真空より取り出すとＩＴＯ／ガラス基板は灰色から黒
色に着色していた。同様の条件で、ガラス基板上にＧａ
Ｎ膜を成膜したが、ガラス基板は透明のままであった。
また、同様の条件で、Ｓｉ基板上にＧａＮ膜を成膜し、
ＩＲスペクトルを測定した結果、水素がＮＨとＧａＨと
して含まれていた。水素濃度は６ａｔ％であった。な
お、水素濃度は、ハイドロジェンフォワードスキャタリ
ングの結果を用い、ＩＲスペクトルの吸収強度で比較す
ることによって求めたものである。
ホルダー１３上に、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を蒸
着したガラス基板を設置し、容器１１内を真空排気後、
ヒーター１４により４００℃に加熱した。Ｎ2ガスをガ
ス導入管１７から直径２５ｍｍの石英管１５に１０００
ｓｃｃｍで導入し、マイクロ波導入管２３を介して２．
４５ＧＨｚのマイクロ出力を２５０Ｗにセットし、チュ
ーナーでマッチングを取り放電を行い、活性窒素を発生
させた。この時の反射波は０Ｗであった。さらに、ガス
導入管１８からＨ2ガスを９００ｓｃｃｍで導入し、１
３．５６ＭＨｚの高周波電源より電極２４に２００Ｗ印
加し、放電を行い、活性水素を発生させた。この状態
で、ガス導入管１９よりマスフローコントローラー２１
を通して、Ｎ 2で希釈されたトリメチルガリウム（ＴＭ
Ｇ）を１ｓｃｃｍで導入した。ＴＭＧは０℃に保温し、
全体圧は７６０Ｔｏｒｒであった。この条件で成膜を行
い基板上にＧａＮ膜を得た。ＧａＮ膜を成膜後、冷却し
て真空より取り出すとＩＴＯ／ガラス基板は灰色から黒
色に着色していた。同様の条件で、ガラス基板上にＧａ
Ｎ膜を成膜したが、ガラス基板は透明のままであった。
また、同様の条件で、Ｓｉ基板上にＧａＮ膜を成膜し、
ＩＲスペクトルを測定した結果、水素がＮＨとＧａＨと
して含まれていた。水素濃度は６ａｔ％であった。な
お、水素濃度は、ハイドロジェンフォワードスキャタリ
ングの結果を用い、ＩＲスペクトルの吸収強度で比較す
ることによって求めたものである。
【００４９】（実施例３）実施例１と同様にして、ＩＴ
Ｏ基板上に還元防止層としてＧａＮ膜を形成した。次
に、基板温度を２５０℃に設定し直した。ガス導入管１
７からはＨ2ガスを１００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入
管１８からはＨ2ガスを５００ｓｃｃｍで導入した。ガ
ス導入管２０からは１００％シランガスをマスフローコ
ントローラ２２を通して１０ｓｃｃｍで導入した。この
状態で、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電極２
４に印加して放電を行い、活性水素を発生させ、１μｍ
の水素化アモルファスシリコンを成膜した。成膜終了
後、冷却して大気中へ取り出し、ＩＴＯ基板を裏面のガ
ラス側から観察したところ、ＩＴＯの変質は認められな
かった。
Ｏ基板上に還元防止層としてＧａＮ膜を形成した。次
に、基板温度を２５０℃に設定し直した。ガス導入管１
７からはＨ2ガスを１００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入
管１８からはＨ2ガスを５００ｓｃｃｍで導入した。ガ
ス導入管２０からは１００％シランガスをマスフローコ
ントローラ２２を通して１０ｓｃｃｍで導入した。この
状態で、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電極２
４に印加して放電を行い、活性水素を発生させ、１μｍ
の水素化アモルファスシリコンを成膜した。成膜終了
後、冷却して大気中へ取り出し、ＩＴＯ基板を裏面のガ
ラス側から観察したところ、ＩＴＯの変質は認められな
かった。
【００５０】（実施例４）実施例１と同様にして、ＩＴ
Ｏ基板上に還元防止層としてＧａＮ膜を形成した。次
に、容器１１を真空排気し、かつ、基板温度を２５０℃
に設定し直した。ガス導入管１７からはＨ2ガスを１０
０ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８からはＨ2ガスを
５００ｓｃｃｍで導入した。ガス導入管２０からは水素
希釈ジボランをシランに対し３００ｐｐｍの濃度で加え
た混合ガスをマスフローコントローラ２２を通して１０
ｓｃｃｍで導入した。この状態で、１３．５６ＭＨｚの
高周波電圧を高周波電極２４に印加して放電を行い、活
性水素を発生させ、ｐ型のａ−Ｓｉ：Ｈを０．５μｍの
厚さで成膜した（第１層）。次に、容器１１を再度真空
排気し、ガス導入管１７からはＨ2ガスを１００ｓｃｃ
ｍで導入し、ガス導入管１８からはＨ2ガスを５００ｓ
ｃｃｍで導入した。ガス導入管２０からはジボランをシ
ランに対し１．０ｐｐｍの濃度で加えたガスをマスフロ
ーコントローラ２２を通して１０ｓｃｃｍで導入した。
この状態で、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電
極２４に印加して放電を行い、活性水素を発生させ、ａ
−Ｓｉ：Ｈを２μｍの厚さで成膜した（第２層）。次
に、容器１１を再度真空排気し、ガス導入管１７からは
Ｈ2ガスを１００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８か
らはＨ2ガスを５００ｓｃｃｍで導入した。ガス導入管
２０からはホスフィンをシランに対し２００ｐｐｍの濃
度で加えたガスをマスフローコントローラ２２を通して
１０ｓｃｃｍで導入した。この状態で、１３．５６ＭＨ
ｚの高周波電圧を高周波電極２４に印加して放電を行
い、活性水素を発生させ、ｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈを０．２
μｍの厚さで成膜した（第３層）。
Ｏ基板上に還元防止層としてＧａＮ膜を形成した。次
に、容器１１を真空排気し、かつ、基板温度を２５０℃
に設定し直した。ガス導入管１７からはＨ2ガスを１０
０ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８からはＨ2ガスを
５００ｓｃｃｍで導入した。ガス導入管２０からは水素
希釈ジボランをシランに対し３００ｐｐｍの濃度で加え
た混合ガスをマスフローコントローラ２２を通して１０
ｓｃｃｍで導入した。この状態で、１３．５６ＭＨｚの
高周波電圧を高周波電極２４に印加して放電を行い、活
性水素を発生させ、ｐ型のａ−Ｓｉ：Ｈを０．５μｍの
厚さで成膜した（第１層）。次に、容器１１を再度真空
排気し、ガス導入管１７からはＨ2ガスを１００ｓｃｃ
ｍで導入し、ガス導入管１８からはＨ2ガスを５００ｓ
ｃｃｍで導入した。ガス導入管２０からはジボランをシ
ランに対し１．０ｐｐｍの濃度で加えたガスをマスフロ
ーコントローラ２２を通して１０ｓｃｃｍで導入した。
この状態で、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電
極２４に印加して放電を行い、活性水素を発生させ、ａ
−Ｓｉ：Ｈを２μｍの厚さで成膜した（第２層）。次
に、容器１１を再度真空排気し、ガス導入管１７からは
Ｈ2ガスを１００ｓｃｃｍで導入し、ガス導入管１８か
らはＨ2ガスを５００ｓｃｃｍで導入した。ガス導入管
２０からはホスフィンをシランに対し２００ｐｐｍの濃
度で加えたガスをマスフローコントローラ２２を通して
１０ｓｃｃｍで導入した。この状態で、１３．５６ＭＨ
ｚの高周波電圧を高周波電極２４に印加して放電を行
い、活性水素を発生させ、ｎ型のａ−Ｓｉ：Ｈを０．２
μｍの厚さで成膜した（第３層）。
【００５１】以上のように、ＩＴＯ基板上に、３層構造
の水素化アモルファスシリコンを成膜し、半導体素子を
得た。成膜終了後冷却して大気中へ取り出し、ＩＴＯ基
板を裏面のガラス側から観察したところＩＴＯの変質は
認められなかった。金電極を蒸着により形成し、光導電
特性を測定したところ開放電圧０．５Ｖの光起電力を観
測できた。
の水素化アモルファスシリコンを成膜し、半導体素子を
得た。成膜終了後冷却して大気中へ取り出し、ＩＴＯ基
板を裏面のガラス側から観察したところＩＴＯの変質は
認められなかった。金電極を蒸着により形成し、光導電
特性を測定したところ開放電圧０．５Ｖの光起電力を観
測できた。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、透明導電膜の透明性を
損なわずに、該透明導電膜上に半導体膜が積層された光
入出力用の高品質な半導体素子が提供される。また、透
明導電膜の透明性を損なわずに、該透明導電膜上に高品
質の半導体膜を成長させることのできる半導体素子の製
造方法が提供される。
損なわずに、該透明導電膜上に半導体膜が積層された光
入出力用の高品質な半導体素子が提供される。また、透
明導電膜の透明性を損なわずに、該透明導電膜上に高品
質の半導体膜を成長させることのできる半導体素子の製
造方法が提供される。
【図１】本発明の半導体素子の製造に好適に用いられる
製造装置の概略構成図である。
製造装置の概略構成図である。
１１ 真空容器 １２ 真空排気 １３ 基板ホルダー １４ ヒーター １５ 石英管 １６ ステンレス管 １７，１８，１９，２０ ガス導入管 ２３ マイクロ波導波管 ２４ 高周波電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 剛 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 5F041 AA31 CA33 CA40 CA46 CA65 5F045 AA08 AA09 AB03 AB04 AB14 AC08 AC09 AC11 AC12 AC15 AD05 AD06 AD07 AD08 AD09 AD10 AE29 AF02 AF03 AF07 AF09 CA10 CA12 DA68 EH18 5F073 AA51 CA02 CB05 DA05
Claims (11)
- 【請求項１】 基板上に形成された透明導電膜と、該透
明導電膜上に形成されたIII族元素と窒素とを含む化合
物からなる還元防止層と、を有する半導体素子。 - 【請求項２】 前記透明導電膜が、酸化物からなること
を特徴とする請求項１に記載の半導体素子。 - 【請求項３】 前記還元防止層が、水素を含むことを
特徴とする請求項１に記載の半導体素子。 - 【請求項４】 前記還元防止層の水素濃度が、０．５
ａｔ％から５０ａｔ％であることを特徴とする請求項１
から３までのいずれか一項に記載の半導体素子。 - 【請求項５】 前記還元防止層の上に、III族元素と窒
素とを含む化合物からなり、該還元防止層とは水素濃度
の異なる半導体層を積層したことを特徴とする請求項１
から４までのいずれか一項に記載の半導体素子。 - 【請求項６】 前記還元防止層の上に、シリコンを主体
とする半導体層を積層したことを特徴とする請求項１か
ら４までのいずれか一項に記載の半導体素子。 - 【請求項７】 基板上に透明導電膜を形成し、該透明導
電膜上に半導体層を形成する半導体素子の製造方法にお
いて、 前記透明導電膜上に、III族元素と窒素とを含む化合物
からなる還元防止層を形成した後に、半導体層を形成す
ることを特徴とする半導体素子の製造方法。 - 【請求項８】 前記III族元素と窒素とを含む化合物か
らなる還元防止層を、活性窒素を発生させ、該活性窒素
とIII族元素を含む有機金属化合物とを反応させて形成
することを特徴とする請求項７に記載の半導体素子の製
造方法。 - 【請求項９】 前記半導体層を、活性水素の存在下で形
成することを特徴とする請求項７または８に記載の半導
体素子の製造方法。 - 【請求項１０】 前記活性窒素を、プラズマ放電により
発生させたことを特徴とする請求項８に記載の半導体素
子の製造方法。 - 【請求項１１】 前記活性水素を、高周波放電により発
生させたことを特徴とする請求項９に記載の半導体素子
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11032018A JP2000232256A (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 半導体素子及び半導体素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11032018A JP2000232256A (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 半導体素子及び半導体素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000232256A true JP2000232256A (ja) | 2000-08-22 |
Family
ID=12347132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11032018A Pending JP2000232256A (ja) | 1999-02-09 | 1999-02-09 | 半導体素子及び半導体素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000232256A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018121A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | National Institute For Materials Science | 窒化ガリウム等のiii族窒化物の成膜方法 |
| US11031212B2 (en) | 2016-03-14 | 2021-06-08 | Toshiba Electronic Devices & Storage Corporation | Semiconductor manufacturing apparatus |
-
1999
- 1999-02-09 JP JP11032018A patent/JP2000232256A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018121A1 (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | National Institute For Materials Science | 窒化ガリウム等のiii族窒化物の成膜方法 |
| US11031212B2 (en) | 2016-03-14 | 2021-06-08 | Toshiba Electronic Devices & Storage Corporation | Semiconductor manufacturing apparatus |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061114 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070327 |