JP4979442B2

JP4979442B2 - Ｇａスパッタターゲットの製造方法

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Publication number: JP4979442B2
Application number: JP2007102521A
Authority: JP
Inventors: 久幸三木; 保正佐々木
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2007-04-10
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2027-04-10
Also published as: JP2008260974A

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）および電子デバイス等の作製に用いられるＧａスパッタターゲットの製造方法およびＧａスパッタターゲットに関するものである。

ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップをもち高効率な発光が可能であるため、ＬＥＤやＬＤとしての製品化が成されている。また、電子デバイスとしても従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体では得られない特性が得られるポテンシャルを持っている。
一般的に、ＩＩＩ族窒化物半導体は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料とし、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応により原料を分解して結晶を成長させる方法である。精密な膜厚および組成制御を行うことができるというメリットを有する代わりに、成膜時間が長くなることおよび制御パラメータの操作が困難であるというようなデメリットがある。
そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体をスパッタ法によって製造する研究も行われている。スパッタ法は、成膜速度を上げることができ、また制御パラメータの操作も簡易であるので、素子の生産性に大いに効果を発するためである。ＧａＮ膜をスパッタ法により成膜し、平滑性の良い膜を形成できたとの報告もある（非特許文献１および非特許文献２）。

非特許文献１には、Ｎ_２ガスを用いた高周波マグネトロンスパッタリングによってＳｉ（１００）およびサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）（０００１）上にＧａＮ膜を成膜したとの記載がある。成膜条件としては、全ガス圧力は２ｍＴｏｒｒ、投入電力は１００Ｗとし、基板温度を室温から９００℃まで変化させている。論文に掲げられた図によれば、用いた装置はターゲットと基板を対向させている。
また、非特許文献２では、カソードとターゲットを向かい合わせ、基板とターゲットの間にメッシュを入れた装置でＧａＮを成膜したとの記載がある。成膜条件はＮ_２ガス中で圧力を０．６７Ｐａとし、基板温度は８４〜６００℃であり、投入電力は１５０Ｗ、基板とターゲット間の距離は８０ｍｍとされている。
更に、ＧａＮを用いたＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造体の製造において、ＭＯＣＶＤ法に加えてスパッタ法も合わせて行うことにより、精密な膜厚、組成制御とともに、成膜スピードを上げかつ欠陥の無い平滑な成膜を行うというような生産性の向上に大いに寄与する研究も行われ始めている。

特許文献１および２において、サファイア基板上にＧａＮ膜を積層する場合において、ＡｌＮのようなバッファ層を導入することによって、ＧａＮとサファイア層との間の格子不整合の問題を解消し、ＧａＮの結晶性を上げることが報告されている（特許文献１，２）。また、高周波スパッタ法を用いバッファ層の成膜を行い、そのバッファ層上に同じ組成の結晶をＭＯＣＶＤ法により成長させ、エピタキシャル成長をさせることができる旨の報告がされている（特許文献３）。その成膜工程においてバッファ層のアニール処理を導入するとエピタキシャル成長の特性を向上させられるとの報告がなされ（特許文献４）、更に、バッファ層を４００℃以上の温度でＤＣスパッタにより成膜するとエピタキシャル成長の特性が向上させられるとの報告もなされている（特許文献５）。

このように、ＩＩＩ族窒化物半導体をスパッタ法により成膜する技術の重要性は高まっており、特にＧａＮをスパッタ法により成膜する技術の重要性が高まっている。しかし、Ｇａは常温で液体であるため、従来、Ｇａをターゲットとして用いる場合は、これを冷却して固体状態にしてスパッタ成膜を行う必要がある。しかし、前記特許文献１〜５および非特許文献１、２には、ＧａＮをスパッタ法で製造する際のスパッタターゲットの製造方法については、なんら開示されていない。

一般的には、ターゲット材を充填可能な凹部を有するバッキングプレートを用意し、このバッキングプレートの凹部に、たとえば３０℃程度に加熱した液体状態のＧａを大気中で流しいれ、その後、Ｇａの融点以下に冷却することで、Ｇａスパッタターゲットを製造していた。このＧａスパッタターゲットを用いて、ＧａＮの成膜を行う際には、ターゲットホルダに冷却機構が付加されたスパッタ成膜装置を用意し、製造したＧａスパッタターゲットを前記ターゲットホルダに装着して、冷却機構によってＧａを冷却して、Ｇａを固体状態に維持しながら、スパッタリング法により、ＧａＮを成膜していた。
特許第３０２６０８７号公報特開平４−２９７０２３号公報特公平５−８６６４６号公報特許第３４４０８７３号公報特許第３７００４９２号公報２１世紀連合シンポジウム論文集、Ｖｏｌ．２ｎｄ、ｐ．２９５（２００３）バキューム（Ｖａｃｕｕｍ）、Ｖｏｌ．６６、ｐ．２３３（２００２）

Ｇａは、金属でありながら２９．８℃以上で液体状態になるという極めて特異な物性を有している。前記Ｇａスパッタターゲットは、このようなＧａ特有の物性を利用して製造される点で、製造コストが極めて安価である一方、液体状態のＧａは、空気中の酸素を極めて取り込み易く、Ｇａの酸化物も形成し易いという性質があるので、前記のような大気中で液体Ｇａを取り扱った場合には、Ｇａの純度が大幅に低下するおそれがあった。

また、酸素が混入したＧａスパッタターゲットは、前記のように冷却機構付きのスパッタターゲットホルダに装着されて固体状態で成膜に供されるので、Ｇａ内部から酸素を除去させることは困難であった。このため、Ｇａのスパッタと同時に、Ｇａ中の酸素もスパッタされてしまい、その結果、ＧａＮ中に酸素が混入され、ＧａＮの結晶性が低下し、ＬＥＤの発光特性が大幅に低下するおそれがあった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素等からなる不純物を除去した、純度の高いＧａスパッタターゲットの製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用した。
（１）バッキングプレートにＧａもしくはＧａ合金を液体状態にして流し込み、液体Ｇａ保持バッキングプレートとした後、前記液体Ｇａ保持バッキングプレートを、減圧状態または水素ガス雰囲気中で、０．５〜５時間、６００〜９００℃の温度で熱処理してから、前記Ｇａもしくは前記Ｇａ合金を固体状態となるまで冷却させて製造することを特徴とするＧａスパッタターゲットの製造方法。
（２）前記バッキングプレートがＷ、Ｔａ、Ｍｏの高融点金属もしくはそれらを主とする高融点合金から構成されるとともに、前記バッキングプレートがＳｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英のいずれかによってコーティングされていることを特徴とする（１）に記載のＧａスパッタターゲットの製造方法。
（３）前記バッキングプレートがＳｉ、ポリシリコン、カーボン、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英から構成されることを特徴とする（１）に記載のＧａスパッタターゲットの製造方法。

上記の構成によれば、酸素等からなる不純物を除去した、純度の高いＧａスパッタターゲットの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施するための形態を説明する。図１は、本発明の実施形態の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すようにＳｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英等の材料からなる塊状の母材２２ａを用意する。次に、図１（ｂ）に示すように、その母材２２を成形加工することによって、凹部１ｂを形成する。凹部１ｂの成形加工方法は、研削、プレス成形等を利用できる。このようにして、Ｓｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英等の材料からなるバッキングプレート１を製造する。次に、図１（ｃ）に示すように、ビーカーにＧａ粒を数粒いれ、暖めて液体Ｇａにした後、バッキングプレート１の凹部１ｂに流し入れ、液体Ｇａ保持バッキングプレート２６を作製する。さらに、図１（ｄ）に示すように、液体Ｇａ保持バッキングプレート２６をベーク炉２７に入れ、熱処理を行う。前記熱処理は、減圧状態もしくは水素ガスを流入させた状態で、Ｇａの融点以上の温度で、０．５〜５時間保持する。その後、室温まで冷却してＧａを固体とした後、常圧状態とした後もしくは水素ガスを排出した後、ベーク炉２７からＧａスパッタターゲット１０１を取り出す。このようにして、図１（ｅ）に示すＧａスパッタターゲット１０１を製造する。

図２は、本発明の実施形態の別の一例を示す工程図である。まず、図２（ａ）に示すように塊状の母材２２ｂを用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、その母材２２ｂを成形加工することによって、凹部１１ｂを形成する。凹部１１ｂの成形加工方法は、研削、プレス成形等を利用できる。図２（ｃ）に示すように、コーティング材１２で凹部１１ｂおよび上面側１１ｃをコーティングする。このようにして、Ｓｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英等の材料でコーティングされたバッキングプレート１１を製造する。次に、図２（ｄ）に示すように、ビーカーにＧａ粒を数粒いれ、暖めて液体Ｇａにした後、バッキングプレート１１の凹部１１ｂに流し入れ、液体Ｇａ保持バッキングプレート２８を作製する。さらに、図２（ｅ）に示すように、液体Ｇａ保持バッキングプレート２８をベーク炉２７に入れ、熱処理を行う。前記熱処理は、減圧状態もしくは水素ガスを流入させた状態で、Ｇａの融点以上の温度で、０．５〜５時間保持する。その後、室温まで冷却してＧａを固体とした後、常圧状態とした後もしくは水素ガスを排出した後、ベーク炉２７からＧａスパッタターゲット１１１を取り出す。このようにして、図２（ｆ）に示すＧａスパッタターゲット１１１を製造する。

図１および図２において、バッキングプレート１あるいは１１の凹部１ｂあるいは１１ｂに流し入れる液体Ｇａは、純度９９．９９９９％以上のものが好ましい。また、成膜する窒化物半導体の特性に応じて、前記液体Ｇａの代わりに、Ｍｇ、ＡｌもしくはＩｎ等を添加したＧａ合金を液体状態にして用いることもできる。

Ｇａに他の元素を混合して使用する場合は、Ｇａに他の元素を完全に溶融させて化合物や合金とすることが望ましい。たとえば、ＧａにＭｇ、ＡｌもしくはＩｎを混合する場合は、ＧａとＭｇ、ＡｌやＩｎとの相溶性が高いので、ＧａにＭｇ、ＡｌもしくはＩｎを溶解させて用いることができる。

液体Ｇａ保持バッキングプレート２６、２８をベーク炉２７に入れ、Ｇａの融点以上の温度としてＧａを液体状態とした後、１気圧以下の減圧状態か、またはＨ_２を含む不活性ガス雰囲気にて、熱処理を行うことによって、液体Ｇａに取り込まれた酸素およびＧａ酸化物として化合した酸素を効率よく除去することが可能になる。

減圧状態または水素ガス雰囲気にする過程で、酸素からなる泡が発生する。更に、温度を徐々に上げ６００℃以上とすると、泡として見えるものはないが、Ｇａと結合した酸素を除去することができる。この効果は９００℃ぐらいまで続く。９００℃を超えると、酸素もしくは酸素等からなる不純物を既に十分除去してしまっているため、その効果がほとんどなくなる。そのため、減圧状態または水素ガス雰囲気中で、０．５〜５時間、６００〜９００℃の温度範囲に保持することがより好ましい。

前記熱処理時の圧力は、減圧状態とすることが好ましく、１気圧以下とすることがより好ましく、０．５気圧以下が更に好ましい。減圧状態とすることによって、Ｇａ内部に取り込まれた不純物ガスを引き出すことができるためである。

前記熱処理時の雰囲気は、酸素を含まない雰囲気とすることが好ましく、背圧ガスとして水素ガスを用いることができる。また、このとき水素ガスとともに窒素や希ガス類などの不活性ガスを混入させても、あるいは水素ガスの代わりに前記不活性ガスのみを流入させてもかまわない。

前記熱処理時の温度は、ＧａまたはＧａ合金の融点以上の温度とすることが好ましく、６００〜９００℃とすることがより好ましい。融点以上の温度であれば、Ｇａが液体状態となるので、少なくとも液体中に溶存した酸素を除去することができる。また、６００℃以上であれば、たとえば、Ｇａ酸化物のようにＧａと化合物を形成した酸素についても効率よく除去することができる。しかしながら、９００℃超の場合は、Ｇａが揮発し、炉内や排気系やポンプを汚染するが、効果には特段の向上はないので、望ましくない。

前記熱処理時の熱処理時間は、０．５時間〜５時間が好ましく、１時間〜４時間がより好ましい。保持時間が０．５時間未満の場合は、十分に酸素もしくは酸化不純物を除去することができず、前記保持時間が５時間より長い場合は、すでに十分に酸素もしくは酸素等からなる不純物が除去されており、それ以上保持する効果がほとんどないためである。

前記熱処理時の冷却は、少なくともＧａまたはＧａ合金の融点以下の温度まで冷却させることが好ましく、２０℃以下とすることがより好ましい。融点以上の温度で、ベーク炉から大気中に取り出した場合には、Ｇａ内部に酸素が再び取り込まれるおそれがある。少なくとも融点以下の温度にしてベーク炉から大気中に取り出した場合は、すでにＧａは固体状態となっているので、Ｇａ内部に酸素は取り込まれることはない。Ｇａの表面は大気にさらされ、表面が酸化される場合もあるが、その場合は、逆スパッタにより、表面の酸素を除去することができる。

図３は、本発明の実施形態の一例であるＧａスパッタターゲット１０１の断面模式図である。図３に示すＧａスパッタターゲット１０１は、バッキングプレート１とターゲット材料２５とから構成されている。バッキングプレート１は、バッキングプレート本体１ａに、ターゲット材料２５を保持するための凹部１ｂが加工され、構成されている。この凹部１ｂの表面が、ターゲット材料２５との接触面となる。バッキングプレート本体１ａをＳｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣまたは石英等の材料で形成することにより、Ｇａのバッキングプレート本体１ａに対する濡れ性を高めることができる。

図４は、本発明の実施形態の別の一例であるＧａスパッタターゲット１１１の断面模式図である。図４に示すＧａスパッタターゲット１１１は、バッキングプレート１１と、コーティング層１２とから構成されている。バッキングプレート１１は、バッキングプレート本体１１ａに、ターゲット材料２５を保持するための凹部１１ｂが加工され、さらにその上面側にコーティング層１２が設けられ、構成されている。また、コーティング層１２は、厚みが０．１μｍ〜１ｍｍ程度の薄膜である。このコーティング層１２は凹部１１ｂの内部の全面に形成されていれば良いが、凹部１１ｂの周りの上面側１１ｃに形成されていても良い。Ｇａスパッタターゲット１１１では、凹部１１ｂ内面に形成されたコーティング層１２の表面がターゲット材料２５との接触面となる。

図３におけるバッキングプレート本体１ａまたは図４におけるコーティング層１２を構成するコート材料は、Ｓｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英等の材料などが好ましい。これらのコート材料を用いることによって、Ｇａのバッキングプレート本体１に対する濡れ性を高めることができる。これにより、ターゲット材料２５が液体Ｇａの場合であっても接触面を露出させることなく、Ｇａとの接触面である凹部１ｂの表面あるいは凹部１１ｂ内面に形成されたコーティング層１２の表面にＧａを隙間無く均一に広げて保持することができる。

図４のバッキングプレート１１の本体１１ａに用いられる材料は、高融点金属であることが好ましい。Ｇａスパッタターゲット１１１の製造方法において、６００〜９００℃の高温度にしたベーク炉に、前記Ｇａスパッタターゲット１１１を保持する工程が含まれているからである。少なくとも１０００℃以上の融点を有するものが好ましい。前記高融点金属としては、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ等を例示できる。また、高融点合金としては、これらを主とする合金、たとえば、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｉ−Ｚｒ、Ｍｏ−Ｔｉ、Ｍｏ−Ｚｒ等を例示できる。前記以外の金属あるいは合金であっても、高融点であればかまわない。

コーティングの方法としては、一般的に知られたものを問題なく使用することができる。例えば、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着、メッキなどである。特にＣＶＤは、比較的稠密な膜を大きなサイズの物体にも成膜することが可能なので、本発明のコーティング方法として適している。Ｇａスパッタターゲット１１１のバッキングプレート本体１１ａは高融点金属もしくは高融点合金からなるので、きわめて高温での反応を必要とするコーティング方法も使用することができる。コーティングは、複数の層で構成することもできる。例えば、コーティング層１２とする材料がＧａとの親和性があったとしても、バッキングプレート材料１１ａとの親和性が悪い場合、コーティング層１２の剥がれが発生する可能性がある。このような場合、その間に両方との親和性を持つ材料からなる層を形成し、これら複数の層をコーティング層１２とすることができる。例えば、Ｃｕ製のプレートにカーボンコートを使用した場合、間にポリシリコン製の皮膜を入れることができる。

以下、前記Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１を備えたスパッタ成膜装置３０について説明する。図５は、前記Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１を用いたスパッタ成膜装置３０の一例を示す概略図である。このスパッタ成膜装置３０は、図５に示すように、チャンバ３１と、チャンバ３１内に設置されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１と、Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１に対してパワーを印加するマッチングボックス３２とを備えている。また、図５に示すように、スパッタ成膜装置３０のチャンバ３１内には、基板３３をＧａスパッタターゲット１０１、１１１に対向させて下向きに取り付けるための取り付け手段３３ｂと、基板３３を加熱するためのヒーター３４とが備えられており、マッチングボックス３２に導電接続される電源３５と、チャンバ３１内の圧力を制御するポンプなどからなる圧力制御手段３６ａ、３６ｂ、３６ｃと、チャンバ３１内にガスを供給するガス供給手段３７ａ、３７ｂとが備えられている。

Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１はスパッタ成膜装置３０のチャンバ３１内の所定の位置に設置する。Ｇａを固体ターゲットとして使用する場合、スパッタターゲット１０１、１１１は、冷却プレート２３により冷却される。基板３３をチャンバ３１内に搬入し、Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１の上部に設置する。チャンバ３１内は、減圧状態とされ、ガス供給手段３７ａ、３７ｂによりアルゴンガスおよび窒素ガスが流入される。基板３３はヒーター３４により加熱され、スパッタ成膜は電源３５を入れてマッチングボックス３２を制御することにより行われる。スパッタ法には、ＲＦスパッタとＤＣスパッタがあるが、たとえば、リアクティブスパッタを用いた場合にはＲＦスパッタを用いないと成膜レートをコントロールできないと言われており、ＲＦスパッタを用いるか、または、ＤＣスパッタでもパルス的にバイアスを与えるパルスＤＣスパッタを用いることが望ましい。また、ＲＦスパッタを用いた場合には、膜厚の均一性を向上させる方法として、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが望ましい。具体的な運動の方法は装置により選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。

以下、前記スパッタ成膜装置３０を用いたＧａ窒化物半導体素子の製造方法の一例を説明する。Ｇａ窒化物半導体素子の製造に用いる基板３３としては、一般にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成膜できる基板であれば、どのような材料も用いることが可能である。例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステンおよびモリブデンなどである。また、一般的にスパッタ法は基板の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ基板上にも、基板にダメージを与えることなく成膜が可能である。

本実施形態に用いる窒素原料としては、一般に知られている化合物をなんら問題なく用いることができる。特に、アンモニアと窒素は取り扱いが楽で、比較的安価に入手可能であるので望ましい。アンモニアは分解効率が良いので、早い成長速度で成膜することができるが、反応性や毒性も高いので、毒性除害設備やガス検知器などを必要とし、反応装置の材料を化学的に安定性の高いものに変更する必要があるなど様々な対策が必要となる。逆に、窒素は、装置が簡便で済む代わりに、早い成長速度は得られない。窒素を電界や熱などにより分解してから装置に導入する方法は、アンモニアを使用した成膜速度には劣るが利用可能な程度であり、装置コストとの兼ね合いを考えると、最も好適な窒素源である。

成膜時の基板温度は、室温〜１２００℃であることが望ましい。それ以下の温度では、基板面でのマイグレーションが抑えられて、結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体結晶ができない。一方、１２００℃以上の温度ではＩＩＩ族窒化物半導体結晶が分解してしまう。さらに望ましくは３００〜１０００℃であり、５００〜８００℃が最も好適である。

本実施形態の製造方法では、スパッタ法で半導体層を成膜する際、Ｇａスパッタターゲット１０１、１１１に印加するパワーを０．１Ｗ／ｃｍ^２〜１００Ｗ／ｃｍ^２の範囲とすることが好ましく、１Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲とすることがより好ましく、１．５Ｗ／ｃｍ^２〜５０Ｗ／ｃｍ^２の範囲とすることが最も好ましい。前記パワーを上記範囲とすることにより、大きなパワーの反応種を生成し、また、この反応種を高い運動エネルギーで基板３３へ供給できるので、基板上におけるマイグレーションが活発になり、良好な結晶を得ることができる。チャンバ３１内の圧力は０．３Ｐａ以上であることが望ましい。これ以下の圧力では、窒素の存在量が少なく、スパッタされた金属が窒化物とならずに付着する。圧力の上限は特に定めるものではないが、プラズマを発生させることができる程度の低圧が必要なことは言うまでもない。

混晶をスパッタ成膜する際は、合金や化合物のような金属材料の混合物をターゲット材料２５として用いることができる。また、異なる材料からなる２つのスパッタターゲットを用いて、同時にスパッタ成膜することにより混晶を成膜することもできる。一般に、決まった組成の膜を成膜したければ混合材料のスパッタターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜したければ複数のスパッタターゲットをチャンバ３１内に設置する。
成膜したいＩＩＩ族窒化物が単組成のＧａＮではない場合、Ｇａ以外の元素を混ぜ込んだターゲットをスパッタすることにより所望の組成の成膜を行うことができる。Ｇａと混晶を形成するＡｌやＩｎのほか、導電性を制御する目的で結晶中にドープする、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどを混合することもできる。混合する量は、目的とする結晶の組成、ドープ量およびスパッタレートを考慮し計算することができる。混合元素を添加する場合は、合金や化合物のように、均一に混合した混合物となるようにターゲット材料２５を作製するのが好ましい。不均一に混合された混合物を用いる場合には、液体状態の対流などの動きに応じて、スパッタされるターゲット材料２５の組成の変化が生じる場合があるためである。また、ターゲット材料２５としてＧａ合金を用いる場合には、酸素等からなる不純物を除去する目的で行う熱処理の温度は、Ｇａ合金の融点以上の温度に設定すればよく、Ｇａを用いる場合と同様に、６００〜９００℃とすることがより好ましい。

なお、本成膜を行う前に、固体Ｇａをターゲット材２５としてスパッタ成膜を行う場合には、逆スパッタを行うのが一般的である。逆スパッタは、ダミースパッタとも呼ばれる前処理であり、成膜前にターゲット材２５の表面をスパッタすることにより、ターゲット材２５である固体Ｇａ表面に形成されたＧａ酸化物を除去する処理であるが、液体Ｇａをターゲット材２５としてスパッタ成膜を行う場合にも、本実施形態のＧａスパッタターゲット１０１、１１１の固体Ｇａ表面に酸化物が形成されている場合があるので、本成膜前には、まず、固体状態のＧａに対して、逆スパッタを行い、表面酸化物を取り除いた後に、ターゲット材２５を液体状態にして本成膜を行うと良い。この処理を行った後に、本成膜することにより、Ｇａ窒化物半導体素子におけるＧａＮ膜の酸化物不純物濃度を減らすことができる。

以下、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態の製造方法により製造されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１において、バッキングプレート本体１ａはＳｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英等の材料で構成されているので、あるいは高融点金属もしくは高融点合金からなるバッキングプレート１１ａに、コーティング材料１２をコート材料としてコートする構成なので、６００〜９００℃の高温度にしたベーク炉２７に、前記Ｇａスパッタターゲット１１１を保持することができ、液体Ｇａ中に含有された酸素およびそれに基づく酸化物不純物を排出除去させることができる。

本実施形態の製造方法により製造されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１を用いて成膜を行うことにより、従来の製造方法では排除するのが困難であった不純物、たとえば、Ｇａ中に取り込まれた酸素あるいはＧａ酸化物など酸素を主とする不純物の影響を除外することができたので、純度が高く、あるいは純度を高精度に制御したＧａ窒化物半導体素子を作成できる。

また、本実施形態の製造方法により製造されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１は、減圧状態または水素ガス雰囲気中で、前記Ｇａもしくは前記Ｇａ合金の融点以上の温度で熱処理してから、前記Ｇａもしくは前記Ｇａ合金を固体状態となるまで冷却させて製造されるので、酸素がＧａ内部に再混入されるおそれを除くことができる。

また、本実施形態の製造方法により製造されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１は、Ｇａ内部に酸素を取り込んでいないので、固体Ｇａ表面の酸化物を逆スパッタで取り除くだけで、酸素あるいはＧａ酸化物など酸素を主とする不純物の影響を除外することができ、純度が高く、あるいは純度を高精度に制御したＧａ窒化物半導体素子を作成できる。

さらに、本実施形態の製造方法により製造されたＧａスパッタターゲット１０１、１１１は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下のＧａもしくはＧａ合金を備えたターゲットとなるので、結晶性に優れたＧａ窒化物半導体素子を作製することができ、その結果、前記半導体素子の発光効率を高めることができる。

さらに、本実施形態のＧａスパッタターゲット１０１、１１１を用いて製造したＧａ窒化物半導体は、酸素が混入されないため、結晶性が高くすることができ、その結果、発光効率を向上させたＧａ窒化物半導体素子とすることができるので、発光素子、レーザー素子および受光素子などの光電気変換素子、およびＨＢＴ、ＨＥＭＴなど各種電子デバイスにおいて高性能化を図ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
Ｔａ製の母材を成形加工し、ＣＶＤ法により膜厚３μｍのポリシリコンと膜厚１μｍのダイヤモンドライクカーボンをコーティングしたＴａ製バッキングプレートを製造した。次に、前記バッキングプレートを、ＩＰＡなどの有機溶剤に浸して洗浄した。ビーカーにＧａ粒（９９．９９９９％）を数粒いれ、６０℃に暖め作成した液体Ｇａを、前記バッキングプレートの凹部に流し入れたものを、ベーク炉へ導入した。減圧状態にする過程において、酸素もしくは酸素等からなる不純物が泡となって浮かび上がる様子を、ベーク炉ののぞき窓から観測することができた。さらに、１×１０^−６Ｔｏｒｒに減圧した状態で、７５０℃の温度までベーク炉の温度を上げ、７５０℃となってから１時間保持した。その後、ベーク炉の温度を室温２５℃まで冷却して、Ｇａを固化させてから、Ｇａスパッタターゲットを取り出した。

このＧａスパッタターゲットをスパッタ成膜装置のチャンバ内の所定の位置に設置し、その上部にはサファイア基板を設置した。スパッタ成膜装置内で、サファイア基板を７５０℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で流しいれ、チャンバ内の圧力を０．０８Ｐａ（０．６×１０^−３Ｔｏｒｒ）とし、５０Ｗの高周波プラズマで基板洗浄を行った。次に、基板温度を５００℃とし、アルゴンガスおよび窒素ガスをそれぞれ５ｓｃｃｍおよび１５ｓｃｃｍの流量で流入させた状態で、上記バッキングプレートをヒーターにより暖め、Ｇａを液体状態にした後、２０００Ｗの高周波パワーをＧａターゲットに印加し、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った。ＧａＮの膜中の酸素濃度は、１×１０^１７ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（実施例２）
カーボン製の母材を成形加工し、ＣＶＤ法によりダイヤモンドライクカーボン・コーティングを行い、膜厚３μｍのダイヤモンドライクカーボンをコーティングしたカーボン製バッキングプレートを製造した。この前記バッキングプレートを用いた他は実施例１と同様にして、Ｇａスパッタターゲットの脱酸素処理を行った後、スパッタ成膜を行い、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った結果、ＧａＮの膜中の酸素濃度は、１．１×１０^１６ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（実施例３）
カーボン製の母材を成形加工し、ＣＶＤ法により石英・コーティングを行い、膜厚５μｍの石英をコーティングしたカーボン製バッキングプレートを製造した。この前記バッキングプレートを用いた他は実施例１と同様にして、Ｇａスパッタターゲットの脱酸素処理を行った後、スパッタ成膜を行い、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った結果、ＧａＮの膜中の酸素濃度は、１．５×１０^１６ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（実施例４）
Ｗ製の母材を成形加工し、ＣＶＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３・コーティングを行い、膜厚２．５μｍのＡｌ_２Ｏ_３をコーティングしたＷ製バッキングプレートを製造した。この前記バッキングプレートを用いた他は実施例１と同様にして、Ｇａスパッタターゲットの脱酸素処理を行った後、スパッタ成膜を行い、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った結果、ＧａＮの膜中の酸素濃度は、０．５×１０^１６ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（実施例５）
カーボン製の母材を成形加工し、カーボン製バッキングプレートを製造した。この前記バッキングプレートを用いた他は実施例１と同様にして、Ｇａスパッタターゲットの脱酸素処理を行った後、スパッタ成膜を行い、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った結果、ＧａＮの膜中の酸素濃度は、２．０×１０^１６ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（実施例６）
ｐＢＮ製の母材を成形加工し、ｐＢＮ製バッキングプレートを製造した。この前記バッキングプレートを用いた他は実施例１と同様にして、Ｇａスパッタターゲットの脱酸素処理を行った後、スパッタ成膜を行い、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った結果、ＧａＮの膜中の酸素濃度は、１．７×１０^１６ｃｍ^−３であった。検出された酸素濃度は、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量ではなかった。

（比較例）
実施例１と同様にして、膜厚２００μｍのカーボンをコーティングしたＴａ製バッキングプレートを製造した。次に、前記バッキングプレートを、ＩＰＡなどの有機溶剤に浸して洗浄した。ビーカーにＧａ粒（９９．９９９９％）を数粒いれ、６０℃に暖め作成した液体Ｇａを、前記バッキングプレートの凹部に流し入れたものを室温２５℃まで冷却して、Ｇａを固化させ、Ｇａスパッタターゲットとした。このＧａスパッタターゲットを用いて、実施例と同様にして、サファイア基板上にＧａＮの単層膜を形成した。
完成したＧａＮの単層膜を取り出し、ＳＩＭＳ分析を行った。ＧａＮの膜中の酸素濃度は、１×１０^２０ｃｍ^−３であった。この酸素は、液体Ｇａ中の酸化物不純物に由来するものであり、膜質および半導体素子特性に悪影響を与える量であった。

本発明は、ＬＥＤ、ＬＤおよび電子デバイス等の様々な構造の素子の作製に用いられる結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体、特にＧａ窒化物半導体の製造に応用することができる。

本発明の実施形態であるＧａスパッタターゲットの製造工程の一例を説明する工程図である。本発明の実施形態であるＧａスパッタターゲットの製造工程の別の一例を説明する工程図である。本発明の実施形態であるＧａスパッタターゲットの一例を示す断面模式図である。本発明の実施形態であるＧａスパッタターゲットの別の一例を示す断面模式図である。本発明の実施形態であるスパッタ成膜装置の一例を示す模式図である。

符号の説明

１…バッキングプレート、１ａ…バッキングプレート本体、１ｂ…凹部、１１…バッキングプレート、１１ａ…バッキングプレート本体、１１ｂ…凹部、１１ｃ…バッキングプレート上面側、１２…コーティング層、２２ａ…バッキングプレート母材、２２ｂ…バッキングプレート母材、２３…冷却プレート、２５…ターゲット材料、２６…液体Ｇａ保持バッキングプレート、２７…ベーク炉、２８…液体Ｇａ保持バッキングプレート、３０…スパッタ装置、３１…チャンバ、３２…マッチングボックス、３３…基板、３３ｂ…取り付け手段、３４…ヒーター、３５…電源、３６ａ…圧力制御手段、３６ｂ…圧力制御手段、３６ｃ…圧力制御手段、３７ａ…ガス供給手段、３７ｂ…ガス供給手段、１０１…Ｇａスパッタターゲット、１１１…Ｇａスパッタターゲット、

Claims

バッキングプレートにＧａもしくはＧａ合金を液体状態にして流し込み、液体Ｇａ保持バッキングプレートとした後、前記液体Ｇａ保持バッキングプレートを、減圧状態または水素ガス雰囲気中で、０．５〜５時間、６００〜９００℃の温度で熱処理してから、前記Ｇａもしくは前記Ｇａ合金を固体状態となるまで冷却させて製造することを特徴とするＧａスパッタターゲットの製造方法。
前記バッキングプレートがＷ、Ｔａ、Ｍｏの高融点金属もしくはそれらを主とする高融点合金から構成されるとともに、前記バッキングプレートがＳｉ、ポリシリコン、カーボン（ダイヤモンドライクカーボンを含む）、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英のいずれかによってコーティングされていることを特徴とする請求項１に記載のＧａスパッタターゲットの製造方法。
前記バッキングプレートがＳｉ、ポリシリコン、カーボン、ＡｌＮ、ｐＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＮまたは石英から構成されることを特徴とする請求項１に記載のＧａスパッタターゲットの製造方法。