TW201327615A - 無機材料，製造其之方法與裝置及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於產生諸如氮化物等材料之物理氣相沈積(PVD)及高壓高溫(HPHT)方法及裝置。

Description

無機材料，製造其之方法與裝置及其用途
本發明係關於無機材料、製造其之方法與裝置及其用途；且尤其(但非排他地)適用於製造諸如III-V半導體等陶瓷材料。
在下文中，參照製造III-V半導體，具體而言(但非排他地)氮化物，但熟習此項技術者應明瞭，所揭示方法及裝置可用於產生其他材料，且作為實例，例示金剛石之製造。
III-V半導體
III-V半導體係基於二元III-V化合物之材料，其中III族元素與V族元素匹配。
儘管GaAs長久以來已為人所知，但目前興趣在於氮化物III-V化合物GaN、InN及AlN及Ga、Al及In之三元及四元氮化物。二元合金(三元化合物)(例如AlN與GaN或InN與GaN之合金)分別通常稱作AlGaN及InGaN。該等習用名稱AlGaN及InGaN並非化學上正確之式且在下文中使用術語(Al,Ga,In)N。
「(Al,Ga,In)N」意欲寬泛地理解為意指Al、Ga及In之氮化物(AlN、GaN、InN)以及其合金，且涵蓋組合物(Ali,GajInk)N(其中i+j+k=1)與非化學計量組合物(其中i+j+k≠1)及摻雜組合物之材料。
GaN、AlN及InN呈現六邊形結晶結構(纖鋅礦)及立方結 晶結構(閃鋅礦)。六邊形形式係於室溫及壓力下穩定之形式，但立方形式可藉由薄膜在適宜基板上磊晶生長來製造。六方晶系及立方GaN及AlN二者均作為半導體器件之基板為人所知。GaN、AlN及InN形式之纖鋅礦多型體形成連續合金系統，其具有針對InN 0.78 eV、針對GaN 3.42 eV至針對AlN 6.2 eV範圍內之帶隙，由此潛在地容許製造在紅光至紫外光範圍內之波長下具有活性之光學器件。
已提出III-V半導體或經摻雜III-V半導體或將其用於許多應用中，該等應用包括：-電子器件，例如且不限於：高電子遷移率電晶體(HEMT)，亦稱作異質結構FET(HFET)或調節-摻雜FET(MODFET)；金屬半導體場效應電晶體(MESFET)；雙極(接面)電晶體(BJT)；異質接面雙極電晶體(HBT)；蕭特基(Schottky)二極體；閘流電晶體；整流器；RF/微波發射機；高壓電力電子器件；氣體感測器；致動器；光電子器件，例如且不限於：發光二極體(LED)；雷射二極體(LD)；深紫外光源(http：//en.wikipedia.org/wiki/Deep_ultraviolet)；光檢測器光學儲存媒體中之電介質；壓電器件，例如可在超過400℃下操作之高溫壓電器件。
電-聲學器件，例如且不限於：表面聲波(SAW)器件(http：//en.wikipedia.org/wiki/Surface_acoustic_wave)；MEMS器件，例如且不限於：薄膜體聲共振器(FBAR或TFBAR)(http：//en.wikipedia.org/wiki/Thin_film_bulk_acous tic_resonator)；自旋電子器件(http：//en.wikipedia.org/wiki/Spintronics)器件基板及封裝，尤其其中高熱導率係重要的。
可在多個地方發現應用及當前製造技術之綜述，包括：Handbook of Nitride Semiconductors and Devices，Hadis Morkoc編輯，2008,Wiley-VCH,ISBN 978-23-527-40837-5；Substrates for GaN-Based Devices：Performance Comparisons and Market Assessment,Strategies Unlimited報告SC-27，2006及隨附報告SC-29,2009。
在半導體應用中用作基板之材料要求高純度及低缺陷程度。缺陷可呈現多種種類，且基板上生長之材料的缺陷之常見來源係晶格錯配。
發光二極體可含有基板上生長之GaN及其合金與InN及AlN之層(通常稱作InGaN及AlGaN)。常用基板包括(但不限於)矽、藍寶石(Al2O3)、碳化矽、氮化鎵及氮化鋁。藍寶石及矽具有廉價之優勢(藍寶石之價格係矽之約兩倍)，但與GaN具有大的晶格錯配。晶格錯配係重要的，此乃因其導致基板上生長之材料中出現應變及缺陷。為克服應變，通常使用間層以提供逐漸變化，但此增加製造複雜性及成本。
單晶碳化矽與GaN具有更好晶格匹配，且具有可用於高功率應用之高熱導率，但適用作半導體基板之材料之成本為藍寶石基板之成本之10倍以上。工業中尋求用作基板之具有良好品質之GaN及AlN。儘管基板可用，但品質可變 且成本極高(為碳化矽基板之成本之約10倍或10倍以上)。
GaN由於具有高帶隙而係製造藍LED及雷射二極體之較佳材料。AlN係用於製造紫外線雷射二極體之較佳材料。AlN由於其高熱導率及低介電常數而係極高功率高頻率器件之較佳材料。
製造方法
隨時間流逝，已提出用於製造III-V半導體之各種方法。
化學反應方法
體氮化鋁粉末通常係藉由諸如在氮氣氛下碳熱還原氧化鋁等方法製造[例如US 4618592]。然而，此會產生需要燒結助劑以產生緻密主體且具有過多雜質以致於不容許用作半導體之基板的粉末。
已提出直接氮化鋁粉末作為產生用於後續燒結之AlN之方式。
JP 63095103[根據英文摘要(來自espacenet)]係關於使鋁金屬粉末及NH3/H2通過N2/Ar電漿且在下游收集所得粉末之方法。
JP 63095103[根據英文摘要(來自espacenet)]係關於一種類似方法，其中將含有N2/NH3/H2及惰性氣體之氣體激發以形成電漿，其尾部分撞擊於金屬Al上以使其熔融並蒸發且藉此形成超細AlN粒子。
物理氣相沈積
物理氣相沈積(PVD)係藉由物理方式產生蒸氣並塗佈蒸氣撞擊之基板的方法。蒸氣通常係藉由蒸發方法[經由加 熱]或藉由濺鍍產生。可引入氣體以在稱作反應性沈積之製程中在基板表面處與蒸氣反應。有時可使用電子束來轟擊沈積表面並輔助沈積。
US 4997673係關於藉由在真空中放置基板並使基板經受鋁及氮離子輻照形成氮化鋁膜的物理氣相沈積方法[反應性蒸發]。使用電子束加熱鋁使鋁蒸發，電子束係自容納於真空室內之電子槍提供。室中之壓力係10-5-10-7托[1.33 mPa至13.3 μPa]。
US 7494546係關於在10-1-10-8托[13.3 Pa至1.33 μPa]下操作之系統中產生氮化物薄膜及塗層之反應性蒸發方法，10-4托[13.3 mPa]下GaN之最佳生長速率僅為3-4 Å.s-1[1.08-1.44 μm/小時]。
尚未證實反應性蒸發方法具有高於約10 μm/小時之沈積速率且因此已用於產生而非製造體材料。低沈積速率不僅具有製造速度及能量成本方面之缺點，其亦具有在生長材料中捕獲雜質之風險。
US 5534314論述正常PVD方法之缺點[高真空要求及低沈積速率]且係關於將蒸發劑氣相沈積於基板上之方法，該方法包含：將基板呈遞至沈積室，其中該沈積室之操作壓力為0.001托[133 mPa]至大氣壓力且其上耦聯有用於提供載劑氣流之構件及用於在操作壓力下提供電子束之構件且另外含有蒸發劑來源；用電子束撞擊蒸發劑來源以產生蒸發劑；在載劑氣流中夾帶蒸發劑；及用含有夾帶蒸發劑之載劑氣流塗佈基板。
US 5534314假設PVD方法期望具有與約10 μm/小時相比>100 μm/分鐘之沈積速率，且將氮化物闡述為可使用電子束蒸發之材料。然而，US 5534314並未設想蒸發劑與載劑氣流之反應且並非反應性蒸發方法。申請者尚未知此方法可用於產生III-V半導體。
通常認為濺鍍可提供比汽化PVD高之沈積速率。在濺鍍中，用通常來自電漿之離子轟擊靶標，且原子自靶標行進至基板。
US 6692568及相關之US 6784085(尤其)揭示經假設以藉由濺鍍方法產生單晶MIIIN之方法，其中Ar/N2混合物與磁控管配置及中空陰極電漿注射器組合使用以在靶標上形成電漿，且自靶標濺鍍之原子用於以反應方式塗佈基板。在此配置中，靶標及電漿注射器起陰極作用且基板起陽極作用。在此方法之實施例中之一者中，提供環形密封罩及磁鐵以將濺鍍材料集中於基板上。
與使用濺鍍方法進行反應性沈積相關之主要問題係難以控制反應物之比例。舉例而言，在產生AlN使，將需要小心控制N2於Ar中之比率。氣體混合物中之N2過少意味著到達基板之Al原子之比例將過高，且因此所沈積材料將為AlN與Al金屬之混合物。過多N2會引起Al靶標經薄AlN膜塗佈，從而引起在靶標表面上電弧發生。此電弧發生可引起靶標表面在Al微滴中爆炸，該Al不可與離子化氮完全反應，從而再次形成AlN與Al金屬之混合物。US 6692568揭示氣體之插入及電漿之產生以接近濺鍍靶標進行濺鍍。
本發明者已知汽化與濺鍍PVD方法由於其缺陷目前均不用於製造微電子器件之體III-V半導體的商業用途；但PVD方法(例如分子束磊晶(MBE)及其他)可用於在基板上產生氮化物膜及層。
WO 2009/066286係關於藉由反應性蒸發方法產生附接至基板之非晶形III-V材料。
舉例而言，目前製造體高純度III-V半導體基板之商業方法似乎集中於其他技術。
化學氣相沈積
化學氣相沈積係蒸氣相反應物組合以在基板上產生沈積物之方法。
商業上使用之方法稱作氫化物蒸氣相磊晶，其中載劑氣體解離以形成沈積物並使諸如氯化氫等氣體逃逸。通常，氨用作氮之載劑，且氯化物物質用作III族元素之載劑，但可使用有機金屬材料。
該等化學方法易於自化合物材料來源或自該方法中使用之容納容器造成污染[例如，氧、鹵化物及碳]。氧係尤其普遍之污染物且該等材料之典型純度等級係「3個9(3 nines)」(99.9%)純[忽略任何氧]，氧污染為1%至5%。
氧污染通常降低AlN之熱導率，並向材料中引入缺陷。
US 7655197係關於「微電子器件品質」(Al,Ga,In)N單晶物件，其經主張以具有小於107個缺陷cm-2之頂部表面缺陷密度且假設可藉由所揭示方法達成小於104.cm-2之缺陷密度[但未揭示顯示該等缺陷程度之實例]。該等物件係藉由 高生長速率之蒸氣相磊晶[VPE]方法使用III族前體(例如鹵化物、氫化物及金屬有機物)製造。
相關之US 6596079係關於藉由蒸氣相磊晶在(Al,Ga,In)N晶種上生長製得之(Al,Ga,In)N晶塊的製造。
US 7576372係關於藉由VPE方法製得之獨立六邊形AlGaN晶圓。
US 7075111係關於藉由氫化物蒸氣相磊晶(HVPE)製得之氮化物半導體基板。
US 6616757係關於藉由VPE方法製造GaN單晶晶塊之方法。相關之US 6936357係關於以類似方式製得之AlGaN晶體。
US 2006/280668係關於獨立AlN單晶，其中獨立AlN單晶無裂紋，至少5毫米厚，直徑為至少2英吋，且缺陷密度小於107 cm-2。提及氫化物蒸氣相磊晶方法。
US 2009/0092815係關於獨立AlN單晶晶圓，其無裂紋，厚度為至少100 μm，直徑為至少2英吋(約5 cm)且熱導率大於3.2 W/K cm。提及氫化物蒸氣相磊晶方法。
物理蒸氣傳輸
物理蒸氣傳輸(PVT)，其中將材料來源[例如AlN]保持於熱梯度之較熱部分處以使來源材料昇華，隨後將其在梯度之較冷部分中冷凝以形成單晶。冷凝可為無晶種冷凝，或在材料之晶種上進行冷凝。
US 2007/0169689係關於缺陷密度為104.cm-2或更小但經由可涉及顯著氧污染[至少0.1%]之高溫蒸氣相方法製得之 氮化鋁晶體。
US 6296956係關於雜質含量低於450 ppm且藉由高溫蒸氣相方法產生之單晶AlN。
US 2007/0101932係關於缺陷密度為104.cm-2或更小且再次藉由高溫蒸氣相方法製得之氮化鋁晶體。
WO 2007/062250係關於經由涉及Al及N2蒸氣之高溫蒸氣相方法產生之位錯密度為104.cm-2的氮化鋁晶體，其中努力保持氧及氫濃度較低[分別為小於300 ppm及0.5%]，此乃因已顯示該等氣體可在AlN材料中產生微空隙。
其他方法
GaN晶體可自諸如TopGaN等公司購得，藉由如下方法製得：使用Ga或GaN粉末作為鎵之來源以與N2或源自NH3之氮在高溫及高壓(據信在約75,000 psi至900,000 psi範圍內，據信在600℃至2400℃範圍內之溫度下)下反應。
US 7642122係關於在高於約550℃之溫度及高於約2千巴之壓力下在超臨界流體中製造氮化物晶體之方法。
多個公司採用在晶種上生長六邊形GaN之「氨熱」方法。在此方法中，密封裝置之一個部分中之Ga或GaN提供原料，該原料溶解於氨中且由溫度梯度驅動至其在晶種上結晶之裝置之另一部分。典型條件係於500℃至700℃及0.1-0.5 GPa下。
氨熱方法亦用於產生AlN。
GaN亦藉由鈉助熔方法製得，該方法涉及在壓力下在暴露於氮氣體之鎵-鈉熔體中使GaN生長。
GaN亦藉由將Ga蒸氣自分解GaN粉末傳輸至晶種在NH3氣氛及約1155℃下生長。
論述自III-V半導體製得之半導體基板的其他專利包括EP 1743961、US 5993699、US 5954874、US 5858086、US 5972109及US 6066205。
製造具有低污染物[例如氧]含量及/或低缺陷密度之(Al,Ga,In)N材料的新方法可為有用的。
另外，對於高壓方法而言，需要新壓機。多年來已使用高壓高溫(HPHT)機器製造合成金剛石。首先成功之機器係由H.T.Hall於1958年發明[US 2947610]，且稱作帶式壓機。自從製造合成金剛石，已使用帶式壓機(及其變化形式)。第二類壓機亦係由Dr.Hall發明。其命名為四面頂砧型壓機(tetrahedral anvil press)，1959年作為US 2918699申請專利。其係六面頂壓機之基礎，該六面頂壓機可為當今金剛石合成中所用之最廣泛使用之類型的HPHT壓機。此壓機之變化形式亦已申請專利，第一六面頂壓機在1969年作為US 3440687申請專利。儘管六面頂壓機具有比帶式壓機小之製程室，但操作成本遠低於帶式壓機。六面頂壓機之其他專利包括US 5744170。
除在合成金剛石之合成中使用該等壓機外，最近之壓機已用於淨化天然金剛石及製造低缺陷單晶氮化鎵。該等方法二者均需要遠高於金剛石合成所需之溫度及遠長於其之時間。在使用鐵-鎳觸媒時，金剛石合成通常需要約1500℃之溫度達約40分鐘之時間，但所需溫度強烈取決於 所選觸媒且可低於1300℃。
為淨化金剛石並合成單晶氮化鎵及氮化鋁，需要遠遠超過1500℃之溫度且此要求在熱製程室與燒結碳化鎢壓機組件之間之額外製程絕熱，此超出帶式或六面頂壓機中之通常情形且需要每一者之專門設計以將碳化鎢維持低於600℃，此係重要的，此乃因高於此溫度，碳化鎢強度會快速下降。
本發明提供能夠達成高溫及高壓且可在低成本HPHT製程中用於金剛石合成的新壓機設計。其亦能夠達成金剛石淨化及單晶氮化鎵及氮化鋁合成以及其他HPHT工作所需之更極端條件。
在第一態樣中，本發明提供如本文所述及主張之離子束生成器。
在第二態樣中，本發明提供使用如本文所述及主張之該等離子束生成器藉由氣相沈積製造材料之裝置。
在第三態樣中，本發明提供如本文所述及主張之坩堝(其可適用於藉由氣相沈積製造材料之裝置中)。
在第四態樣中，本發明提供使用如本文所述及主張之第二態樣之裝置製造組合物及包含組合物之物件的方法。
在第五態樣中，本發明提供至少部分包含藉由第四態樣之方法製造之組合物的電、光電、光學、壓電及聲學器件。
在第六態樣中，本發明提供用於高壓處理材料之壓機。
在第七態樣中，本發明提供使用第六態樣之壓機制造組合物之方法。
在第八態樣中，本發明提供使用第六態樣之壓機來處理藉由第四態樣之方法形成之組合物的製造組合物之方法。
在第九態樣中，本發明提供至少部分包含藉由第七及第八態樣之方法製造之組合物的電、光電、光學、壓電及聲學器件。
在以下非限制性說明中，參照圖示。
定義
在以下中：諸如「上部」、「下部」及「在...下」等相對位置術語意欲指示圖示中所示關係且並非意味著限制本發明之範疇。
「凝結相」應解釋為指示固體、液體或其混合物。
「離子束」應視為意指包含離子但亦可含有中性物之氣 態/電漿材料之流體。
PVD方法及裝置之概述
提供PVD裝置之整體概念：●一或多個蒸氣生成器，其能夠自一或多種凝結相材料來源形成蒸氣；●一或多個電漿生成器，其包含一或多個陰極，該等陰極具有一或多個延伸穿過其間之開端式通道，該等通道包含一或多個通道壁且具有自通道之一個末端延伸至通道之另一末端以界定一或多個空間的長度且能夠 在該一或多個空間內形成電漿；該一或多個蒸氣生成器及一或多個電漿生成器經配置，藉此在操作中，由一或多個蒸氣生成器生成之蒸氣可穿過由一或多個電漿生成器形成之電漿穿越一或多個空間。
一些蒸氣將作為中性物質穿越電漿；且一些將在穿越電漿的同時離子化，加入至電漿中。
在穿越電漿後，蒸氣可衝擊基板以在其上形成組合物。
圖1至4之實例性PVD裝置
裝置100示於圖1中且具有圖4中之相關設備，該裝置由經隔板103隔開之上部室101及下部室102組成，該隔板具有連通上部室101與下部室102之孔104。可隔開上部室101與下部室102以容許進入內部，但熟習真空技術之人員可容易地設想出替代進入方式[例如門或埠]。
蒸氣生成器105(更詳細示於圖3中)位於孔104下方。
電漿生成器106(有用形式之電漿生成器106更詳細示於圖2中)及可安裝基板108之基板支架107位於上部室101中。
電漿生成器106包含空間110，在操作中，在其中生成電漿111，該電漿可延伸至空間110之界限外部。所示電漿生成器106係環形形式，但可容易地瞭解，可使用其他配置[例如相對板陰極、螺旋陰極-參見Radio frequency hollow cathodes for the plasma processing technology,I.Bárdo,Surface and Coatings Technology 86-87(1996)648-656]以提供生成電漿之空間。
在WO 2009/092097中，參照同心之中空陰極器件，其中中空陰極之環形核心起濺鍍靶標作用。WO 2009/092097之器件並不適用於本發明中，此乃因其一個末端封閉。
電漿係自引入上部室101中[例如經由氣體入口112]之氣體生成。可在室內提供可選氣體清潔器113以降低室中之氧及/或水蒸氣之含量。端視所用氣體而定，氣體清潔器113可包括冷捕集器及/或氧吸收器。冷捕集器之實例包括Meissner捕集器，其中使用液體氮收集氧及/或水。[然而，在氨係氮來源時，Meissner捕集器通常不可用]。氧吸收器之實例包括(例如)反應金屬之磁控管濺鍍來源，其用於自製程室吸收氧及水分。適宜反應金屬包括Ti、Zr、Hf或Y。
蒸氣生成器105及電漿生成器106經配置以使在二者在操作時，由蒸氣生成器105生成之蒸氣114穿越電漿111。
圖2顯示有用形式之電漿生成器106，但本發明並不限於所示之特定幾何結構。水冷卻(未顯示水冷卻)之環形陰極背面115容納環形陰極端面116，其界定生成電漿之空間110。如圖中所示，空間110係具有長度(自通道之一個開口末端至另一末端)及直徑之圓柱形式。陰極端面116可具有任何適宜材料，但較佳經選擇以與所製造材料具有共同要素，以便自陰極端面116濺鍍之任何材料不太可能污染所製造材料。舉例而言，在製造AlN時，具有鋁對陰極端面而言可有用，例如6個9純淨之Al。
在陰極背面115與陰極端面116之間容納兩列磁鐵117。 一列磁鐵具有面向內側之北極且另一列具有面向內側之南極。在空間110之大部分長度中，所得磁通量118經對準平行於陰極端面116。磁軛[未顯示]可結合磁鐵117遠離陰極端面116之末端，以便磁鐵117在空間110中形成具有磁軛及磁通量118之磁路的部分。顯而易見，一或多個電磁鐵可提供相同效應。
陰極外殼119與陰極背面115及陰極端面116電絕緣且關於陰極背面115及陰極端面116用作陽極，其用於防止在陰極背面115之外部上形成電漿。方便地，陰極外殼119與陰極背面115隔開以形成所謂暗空間120。「暗空間」係於操作壓力下與電子之平均自由路徑相比較小之窄空間，從而在外殼119與陰極115之間不產生電漿放電。電漿僅限制於陰極端面116之表面以便不存在氣體離子化：來自陰極之電子到達陰極外殼，而不激發在暗空間中放電。可省卻陰極外殼並使用上部室101之壁作為陽極，但除非室之壁可用於暗空間罩，否則此可產生雜散電漿並生成過量不期望之沈積材料。
圖3顯示可用於本發明中之蒸氣生成器105。蒸氣生成器105可包含電子束生成器，其可操作以引導凝結相材料來源(例如欲沈積於基板108上之組合物之第一組件)處之電子束。蒸氣生成器之頂面上包含凹陷134以接收可選坩堝135。電子槍(未顯示)位於蒸氣生成器之底側上且磁鐵(未顯示)可操作以使來自電子槍之電子束136彎曲以衝擊保持於坩堝135中之材料。已知該等蒸氣生成器，且適宜裝置 係Temescal公司之SFIH-270-2型裝置。
圖4顯示具有相關設備之圖1之裝置。下部室102具有經由閘閥121連接至真空幫浦122(例如，Edwards 30型)之導管109。低溫幫浦可較佳。為量測系統中之壓力，分別將壓力計137及138連接至下部室及上部室102、101。壓力計137及138可為任何適於欲經歷壓力及氣體之類型。通常，對於壓力計137而言，可使用離子計，此乃因可能經歷約10-6-10-3托之壓力(例如可藉由Granville Phillips 270型控制該計)。對於壓力計138而言，通常可使用baratron(例如MKS 125AA型)，此乃因所經歷之壓力可能比下部室中高。本發明並不限於任何特定壓力量測方法。
下部室中之壓力低於上部室中之壓力的此一配置具有如下優勢：電子束來源於低壓下最好地工作且維持下部室中之低壓以防止自細絲至地面之高電壓起弧，同時容許上部室101中之足夠氣體壓力以容許中空電漿生成器有效地離子化含氮氣體。
若確定在氣體施加及電漿生成之前用金屬來金屬蒸氣塗佈中空陰極之表面，則可在上部室與下部室之間安裝擋板以選擇性操作。
電漿生成器106之陰極背面115(示於圖2中)附接至電源，在所繪示實施例中其係經由匹配網路124(例如Dressler型Cesar)附接之RF生成器123(例如Dressler型Cesar)。
隔板103可為鋼或類軟磁性材料，且可視情況連接至陰極外殼119(示於圖2中)，從而提供磁性屏蔽以抑制電漿生 成器之磁場與蒸氣生成器105之磁場相互作用；且更具體而言抑制電漿生成器106之磁場與電子束136相互作用。
基板支架107係呈供應有來自電源125(例如Eurotherm SCR 40)之電力的電阻加熱夾盤形式，該電源係由連接至熱電偶127之功率控制器126(例如Eurotherm 1226e型)控制，該熱電偶量測基板支架107之溫度。加熱基板支架、電源及電源控制器之該配置使得基板支架之溫度且因此使基板之溫度能夠維持於期望值下。尤其在基板較厚時，基板表面之溫度之量測[例如藉由基板108之表面之高溫測量法]可提供更大控制。基板108係由三個彈簧式管腳[未顯示]保持抵靠基板支架，但可使用任何其他適宜方式。
第二RF生成器128(例如Dressler型Cesar)經由第二匹配網路129(例如Dressler型Cesar)附接至基板支架107。
質量流量控制器130(例如Unit Instruments UFC 1000型)控制氣體131至氣體入口112(示於圖1中)之供應。
在電漿生成器106與基板支架107之間提供擋板132。藉由擋板132抑制污染物及氣相沈積於基板108上。擋板亦用於抑制在沈積之前之基板之電漿蝕刻清潔期間基板沈積於中空陰極上，且抑制中空陰極沈積於基板上，同時中空陰極電漿達到平衡。
擋板132可提供有潛望鏡(未顯示)以供內部檢查如下述裝置。
蒸氣生成器電源133為蒸氣生成器105供應電力。
替代配置
在圖1至4之實例性裝置中，闡述單一蒸氣生成器及具有單一空間之單一電漿生成器，但本發明並不限於此。舉例而言：-
●單一蒸氣生成器可進給具有一個以上空間之電漿生成器
●單一蒸氣生成器可進給一個以上具有一或多個空間之電漿生成器
●一個以上蒸氣生成器可進給具有一或多個空間之單一電漿生成器
●一個以上蒸氣生成器可進給一個以上具有一或多個空間之電漿生成器。
在圖1至4之實例性裝置中，顯示單一基板安裝於單一固定基板支架上，但本發明並不限於此。本發明涵蓋：-
●多種基板，其安裝於單一基板支架上；
●可移動基板支架[例如，可旋轉或滑動之支架]
●可移動基板支架及空氣鎖，其容許自裝置移除基板同時仍在真空下。
已在半導體處理領域中研究處理基板之許多專業技術且本發明涵蓋可有用地適於本發明之任何及所有技術。
圖1至4之裝置之典型操作
裝置可在以下一般步驟中操作，應認識到，可對步驟及程序作出修改且仍完成本發明之目的/特徵。可在基板支架107上安裝基板108且可將凝結相材料來源[例如鎵或鋁、其合金、或其他期望組份]放置於坩堝135中。擋板132可位於蒸氣生成器105與基板108之間之位置。可將系 統抽空以對上部室及下部室101、102抽真空。此階段時室中之典型壓力可為約10-6托，但可使用高於及低於此壓力之其他壓力。
一旦降至壓力，即可以任何順序完成以下操作：-
●可接通電源125為基板108供應熱，從而使其得到適於期望產物之溫度。舉例而言，對於結晶AlN之沈積而言，可使用850℃，但可使用其他溫度，且適當溫度可端視基板及沈積材料而定。
●可接通RF生成器128以為基板108供應RF(產生DC偏壓，如通常已知)且可經由一或多個氣體入口112向室中引入氬。上部室中之Ar(或另一惰性氣體)壓力可為5×10-3托至10-3托且所施加RF功率可為約50-100瓦特，從而產生250-300伏特之基板偏壓，但可使用300-400 V範圍內之電壓。
此用於使基板108達到適宜沈積溫度，且藉由Ar轟擊清潔基板。轟擊通常可進行5至10分鐘。清潔步驟中可使用除氬外之惰性氣體[例如Ne、Kr或Xe]，同樣可使用惰性氣體之混合物。
隨後可關斷氬供應且關斷RF生成器128。
隨後可接通蒸氣生成器電源133且增加電子束電流以開始加熱凝結相材料來源。目標通常係將凝結相材料來源升高至使其熔融之溫度，且其具有用於沈積之有用之高蒸氣壓力，而不會經由雜質或捕集氣體之過度沸騰或脫氣使材料噴濺。可有用的是，能夠觀察凝結相材料來源以確保適 當加熱。舉例而言，若蒸氣生成器係電子束器件[例如，如圖3中所示]，則可有用地觀察電子束於凝結相材料來源上之入射以確保適當對準。出於此目的可使用擋板中或位於下部室102中之潛望鏡。
在此加熱過程期間，可汽化凝結相材料來源上之表面污染物。藉由擋板132抑制或防止污染物及氣相沈積於基板108上。
在凝結相材料來源熔融時，凝結相材料來源上產生之污染物汽化或沉入或浮動至熔融材料之邊緣。
可以電子束將氬或任何另一惰性氣體(例如Ne、Kr、Xe或其他)注射於欲蒸發材料上。氬或另一惰性氣體降低反應物氣體與熔融表面材料反應之可能性。通常，在熔融金屬表面上無此氬氣氛情況下，在表面上形成AlN，從而防止Al蒸氣離開熔融表面，且藉由電子束濺鍍表面上之AlN，從而引起Al+AlN粒子自電子束來源噴射至基板上。可在熔融及汽化期間利用如本文所述之其他來源材料執行該等相同程序以包含來源材料。
可經由一或多個氣體入口112向上部室中引入一或多種反應氣體[例如對於氮化物產生，N2、NH3、N2H2、或其他氮氫化物或含氮化合物；對於氧化物產生，含氧氣體；對於氟化物產物，含氟氣體；對於混合物產物[例如氧氮化物]，可使用包含所需要素之單一氣體或氣體混合物]。亦可向反應室中引入一些氬以幫助轟擊基板108，此乃因此氬可改良沈積材料之性質。上部室101中之典型壓力可為 約10-4托至10-2托[例如1×10-3托至5×10-3托；1×10-3托至2×10-3托；或3×10-3托至5×10-3托]。下部室102中經歷之壓力通常可較低，例如為上部室101中之壓力之約一半或介於其五分之一與十分之一之間。舉例而言，上部室中之壓力可能在1×10-3托至2×10-3托範圍內且下部室中之壓力可能在3×10-4托至5×10-4托範圍內，但可使用其他壓力及兩個室間之壓力差。
蒸氣生成器之操作壓力可小於5×10-4托且電漿生成器之操作壓力可為1-2×10-3托，抽真空速率>1000 l/min。反應物氣體進料速率(若使用)可為2-5 sccm(或高於或低於此範圍)，且覆蓋熔體(來源材料)之惰性氣體進料速率可為(例如)10 sccm或更小。該等值係實例且可使用該等範圍中之任一者的其他量。
在上部室101處於壓力下時，可接通RF生成器128以供應15-25瓦特，從而對基板108產生80-150伏特RF偏壓；且接通RF生成器123以為電漿生成器106之陰極供應RF。RF生成器123之典型偏壓係約350伏特。
施加至蒸氣生成器之RF在空間110中引發電漿放電111，從而可離子化存在之氣體，且放電可朝向蒸氣生成器105或基板108中之一者或二者延伸出空間110之界限。
來自蒸氣生成器105之蒸氣114可與電漿111中之離子化氣體反應。舉例而言，在Al作為來源材料及氮作為反應物氣體情形下，開始在擋板132上形成AlN。在移除擋板132後時，蒸氣114及/或電漿111可到達基板108且開始沈積於 基板上。對基板施加RF偏壓可局部生成電漿並幫助轟擊沈積材料表面。對於非晶形沈積而言，較佳不對基板施加偏壓。
可量測沈積速率[例如藉由使用沈積監測器，例如Inficon U200型]。端視基板材料而定，使用400℃至1100℃範圍內之沈積溫度，且沈積速率為0.1-60 μm/小時、通常40-60 μm/小時，但本發明並不限於該等溫度或沈積速率。
在沈積材料達到所需厚度或深度時，可完成以下操作：-
●關閉擋板132
●將RF供應至基板支架107且斷開電漿生成器106
●斷開所有氣體
●斷開基板支架107之加熱器
●關斷蒸氣生成器之電力[此最好緩慢進行以避免在固化材料中形成空隙]
●將氮注射至真空室中至大氣壓力
●在基板溫度低於500℃時，打開真空室
●移除基板108[視情況在冷卻適當時間後]
上文闡述利用所示裝置之程序。顯而易見，端視欲沈積材料之性質而定，可以不同方式使用裝置。舉例而言，氣體之構築可在製程期間變化，且可藉由(例如)在替代蒸氣來源之間切換改變蒸氣之構築。可藉由(例如)電腦控制(例如National Instruments LabVIEW)使製程控制自動化。
沈積製程之特定實例 實例1
藉由將純Al(5個9之純度)放置於圖1至4之裝置之坩堝中來製造氮化鋁。將矽基板緊固至基板支架。將基板108(其可為Si或另一材料)安裝至夾盤107並通常加熱至850℃。
[通常且並不限於此實例或由此實例限制，將基板加熱至低於基板材料之熔融或沈積溫度之溫度，若基板及膜之膨脹係數顯著不同(例如超過20%或超過30%)，則該溫度可有用地遠低於熔融溫度以避免翹曲。
通常，端視基板材料及沈積材料[例如AlN]之所需結晶度而定，典型基板溫度係250℃至1000℃中之任一者。AlN於不同基板上沈積之典型溫度包括(但不限於)：對於銅及鋁上之沈積為300℃±50℃且對於Si、SiC及氧化鋁(藍寶石)上之沈積為800℃±50℃。
本發明並不限於該等溫度範圍或材料且下文給出適宜材料之其他實例。]
藉由氣體入口112向上部室101中引入NH3、N2及Ar氣體(典型比例係50% NH3、35% N2及15% Ar)。上部室101中之壓力欲觀察為約3-5×10-3托，且下部室中之壓力為約3-5×10-4托，但已觀察到上部室101中之壓力為約1-5×10-3托，且下部室中之壓力為約3-7×10-4托。
所示生長速率>40 μm/小時且偶爾>80 μm/小時且沈積材料之XRD顯示六邊形AlN。圖15係在33度處顯示2 θ峰之x射線繞射[XRD]跡線，其指示為結晶六邊形AlN。
在該等程序後，AlN成功地沈積於Si、Al、藍寶石、Mo、W、Nb、Ta、SiC、金剛石、石墨、Cu及Ta上，在機器中無剝離或龜裂。沈積之AlN膜係透明的。
實例2
將金屬或石墨或金剛石片或坩堝附接至同一真空室中之電子束爐上方的夾盤。夾盤朝向電子束爐面向下。將真空室抽氣，通常<5×10-6托，且用Ar回填至3×10-3托。將具有任何範圍(例如13.56 MHz)之RF生成器附接至夾盤並通常於100 W下接通10分鐘以清潔基板。斷開RF生成器並將真空室再次抽空至<5×10-6托。將夾盤溫度增加至800℃。接通電子束以使Al熔融並使沈積速率達到約0.3 nm/秒。可藉由增加電子束之功力將此速率增加至本文所述速率。以約3 sccm接通Ar且以約10 sccm接通NH3，從而產生如下部室中量測之約6×10-4托之真空壓力。
接通附接至中空陰極之RF生成器，此產生電漿及離子化N2。亦接通附接至夾盤之RF生成器，此在夾盤上產生自偏壓，通常為120-140伏特。此偏壓引起Ar離子轟擊所沈積AlN，從而產生極緻密之結晶膜。
隨後打開電子束槍與坩堝之間之擋板。通常將擋板打開15分鐘，從而產生約15 μm之AlN沈積。斷開擋板並關閉電子束，斷開RF生成器並斷開氣體。斷開夾盤加熱器。在夾盤達到500℃時，將真空室用N2再填充至大氣壓力。打開真空室並移除金屬或石墨或金剛石片或坩堝。
所產生之AlN塗層對金屬、石墨及金剛石具有優良黏著 力，以使經塗佈基板熱循環至1100℃，而AlN未龜裂或剝離。具有熱循環至1100℃之5 μm AlN塗層的石墨基板顯示AlN膜未降解。金剛石塗佈之矽基板上加熱至1100℃之15 μm膜顯示AlN膜未降解。該等AlN塗佈之高熱導率材料可用於熱管理中，可使用藉由本發明方法產生之其他產物亦如此。熱管理應用包括熱導體、散熱器及散熱器。用於該等應用之基板可為(但不限於)Cu、Al、金剛石、石墨、熱解石墨或碳化矽。
基本上遵循相同程序，
●將AlN於Cu上沈積高達15 μm厚，AlN未龜裂或剝離。
●將AlN於金剛石上沈積高達15 μm厚，AlN未龜裂或剝離。
●AlN於矽晶圓上沈積100 nm至150 μm範圍內之溫度，未龜裂或剝離。
可容易地獲得更大厚度。
在該等測試中，藉由「膠帶剝離測試」量測黏著力，其中用金剛石筆(diamond scribe)以足夠壓力對沈積之AlN膜進行劃痕以穿透所沈積之AlN。隨後將黏著膠帶壓至劃痕區域上。隨後自表面剝離膠帶並利用100倍顯微鏡檢驗劃痕區域，以查看沈積之膜中之任一者是否自基板剝離。此測試係針對Si、Ta及Cu上所沈積之AlN進行且已顯示使用膠帶剝離測試AlN未剝離。
圖17係具有5 μm AlN塗層之石墨基板之照片且圖18係金剛石塗佈之矽基板上之15 μm AlN塗層的照片。在兩種情 形下，塗層在加熱至1100℃後均未顯示降解，此顯示AlN塗層具有黏附性質。
AlN以優良黏著力沈積於耐火材料(例如SiC)上且AlN未龜裂或剝離。
在本發明下，可在沈積材料與基板之間存在中間區域。此中間區域與沈積材料或基板本身具有不同組成或結構。中間區域可為一或多種形成沈積材料之組份與一或多種形成基板之組份的反應產物。
舉例而言，在氮化鋁直接沈積於矽上且矽基板隨後溶解掉時，可看到變黑之層未溶解掉且此變黑之層不同於頂部上形成之透明氮化鋁，由此確認假定為矽與氮化鋁之反應物的中間層的存在。
此中間區域可經由沈積之初始階段中之反應出現，在頂部上形成剩餘厚度之沈積材料；或其可經由沈積材料與基板之隨後反應出現或實際上其可為單獨施加層，其可視情況與基板或沈積材料具有明顯化學組成差異[如(例如)圖17之金剛石塗佈之矽基板上形成之AlN塗層中所例示]。
圖19顯示分層設計之實例。在圖19(未按比例)中，顯示積層物400。基板401可具有黏著至基板表面之層402，如(例如)圖19中所示。層402可具有夾在沈積層405與基板401之間之中間區域403。中間區域403可具有與沈積層405不同之組成或化學構成。中間區域403可為一或多種形成層405之組份與一或多種形成基板401之組份的反應產物。
作為實例(但不限制本發明)，基板401可為(例如)銅或藍 寶石或矽，且層405可為AlN，其中中間區域403可包含鋁、氮、及/或氮化鋁與一或多種包含基板(即藍寶石、矽或銅)之組份的反應產物。
本發明涵蓋經由與基板反應形成之中間層以及故意形成之中間層。該等積層物可作為散熱器用於熱管理。
作為實例，由於氮化鋁之性質，作為層沈積於金屬基板或陶瓷基板或玻璃基板上之氮化鋁可提供優良熱管理性質。舉例而言，層之熱導率可為210 W/mK至319 W/mK，例如210 W/mK至275 W/mK或210 W/mK至250 W/mK。
位於基板上之氮化鋁可具有以下額外性質中之一或多者：
藉由使用努普壓頭並取100克負載下10個凹槽之平均值量測矽上之30 μm AlN塗層的硬度。此顯示所量測之微凹 入硬度係1412±143 HK 0.1,10。
量測800℃退火後矽上之200 nm及500 nm厚之AlN塗層的介電強度。發現介電強度在1 MV/cm至3 MV/cm範圍內。
熱管理可針對任何器件，例如作為電子器件，如CPU、光輻射發射器件(例如LED)、電話、智慧型器件及諸如此類。舉例而言，積層物400可包含黏著至基板之材料之層，該層與基板中之一者或二者係高熱導率材料。舉例而言，黏著至金屬基板(如銅)之諸如氮化鋁等材料可作為散熱器用於替代(例如)通常係自聚合物材料或樹脂製得且並非良好熱導體之印刷電路(PC)板或支架(或子支架)。其他具有高熱導率之基板包括(例如且不限於)其他金屬、石墨及金剛石。
在本發明下，可經由互連件或凸塊將一或多個晶片(例如積體電路(IC)或電腦晶片)連接至積層物，且由於該層(例如氮化鋁)之介電性質，互連件或凸塊可由金屬製成而無需任何單獨絕緣層。
作為替代，本發明之積層物散熱器可位於支架或PC板上或為支架或PC板本身。
在另一選擇中，本發明之積層物散熱器可為用於發光二極體器件之散熱器，其中染料位於散熱器上且同時由於用於本發明積層物散熱器之介電性質，染料與散熱器之間無需單獨絕緣體。
圖20及21顯示該等特徵之實例。如圖20中所示，顯示包 含支架或PC板413且安裝有IC晶片419之總成410。
支架或PC板413可具有位於其頂部上且黏著至支架或PC板413之本發明積層物415。積層物415可包含基板416，其可為本發明中鑑別之任何基板，但對於此實施例而言，基板較佳係良好導熱基板，例如銅。
舉例而言，氮化鋁或具有良好熱導率之其他材料之層421位於基板上。出於緊固晶片419並提供良好熱連接性之目的，可將自IC晶片或另一電子零件之凸塊417連接至層421。
在替代實例中，圖21顯示具有基板416及導熱層421之本發明積層物415可用作支架或PC板本身的位置。一或多個IC晶片419可藉由凸塊417附接至層421。
儘管圖20及21中顯示凸塊，但亦涵蓋在IC晶片419與層421之間提供良好熱導率之其他方式，例如在IC晶片419與層421之間具有金屬或另一高熱導率層或直接接觸。
實例3
在圖1至4之裝置中，顯示坩堝135。通常，凹陷134可為水冷卻之銅爐，金屬直接置於爐中。然而，此配置在能量上效率低下，此乃因損失大量熱來進行水冷卻。爐中可使用(例如)石墨、鉭、鈮或鎢之耐火坩堝，此降低期望材料熔融所需之能量，通常降低至約1/10。然而，該等坩堝可由於熔融金屬(例如鋁)潤濕坩堝表面而引起問題。熔融金屬潤濕坩堝材料並沿坩堝壁向上流動並越過頂部，此導致水冷爐出現熱短路。另外，在金屬潤濕坩堝材料時，坩堝 通常由於熔融材料與坩堝間之熱膨脹失配而龜裂。
本發明者已發現，用AlN或類似層塗佈耐火坩堝[例如鉭、鈮、鉬或鎢之坩堝]可減少或防止熔融材料潤濕坩堝，此進而防止熔融金屬沿坩堝壁向上流動並引起熱短路。另外，未潤濕可防止坩堝結合至熔融材料且因此在重複加熱及冷卻循環下坩堝不會龜裂。
可用於形成坩堝之耐火材料包括耐火金屬或碳。
在一個定義中，耐火金屬係彼等熔點高於1850℃者[Ti、V、Cr、Zr、Hf、Ru、Rh、Os、Ir、Nb、Mo、Ta、W、Re]，且在另一定義中係彼等熔點高於2200℃之罕見金屬[Nb、Mo、Ta、W、Re]。本發明涵蓋使用熔點分別高於1850℃或2200℃之該等元素及合金中之任一者或全部[在該等元素之間及/或利用其他元素]。
端視坩堝中熔融之物質而定，本發明亦涵蓋使用除耐火材料以外之材料。舉例而言，可使用不銹鋼坩堝且用如本文所述AlN塗佈且隨後用於熔融材料(例如Al)。
在測試中，藉由使用AlN代替圖1至4之裝置中之基板用AlN塗佈鉭坩堝。在經AlN塗佈之鉭坩堝隨後用作圖1至4之裝置中之坩堝時，其顯示極少被鋁潤濕且將電子束所需之能量降低至直接在水冷卻之爐中使材料熔融所需之能量的約十分之一。圖14右側顯示鋁熔融後未經塗佈之壓製鉭坩堝，且可看到鋁使坩堝變濕並覆蓋其整個表面。圖14左側顯示經AlN塗佈之坩堝，其顯示鋁未使坩堝變濕，而是相反形成團塊。
已在類似實驗中證明，AlN對鉭以及許多基板材料(例如Cu、Si、W、Nb、Mo、Ta、石墨及金剛石)具有優良黏著性。AlN已成功地沈積於用於Ag之電子束蒸發中的Ta、Nb、Mo及W坩堝上。
在電子束系統中測試經10 μm AlN塗佈之W坩堝，在該系統中蒸發高純度(4個9)Ag。發現在大部分非潤濕時，熔融Ag使一些AlN塗層溶解。
將Au在經AlN塗佈之坩堝中經幾個月之時段熔融並冷卻多次，而不用Au使AlN塗層變濕。
將經10 μm AlN塗佈之另一W坩堝置於真空烘箱中並在合成氣體(N2中之5% H2)中於20毫托下加熱至1100℃並保持1小時且隨後在空氣中於20毫托下在加熱1小時。在此熱處理後，W坩堝上之AlN塗層未顯示龜裂或剝離。藉由蒸發電子束系統中之Ag測試熱處理之經AlN塗佈之W坩堝。與熔融Ag接觸之AlN未降解。將此測試再實施若干次，其中Ag不與AlN反應。
懷疑儘管申請者不希望受此假設限制，但在熱處理中至少部分氧化AlN，可能至少部分形成鋁氧氮化物。本發明涵蓋經由於高溫下暴露於含氧材料進一步改良所施加氮化物塗層(尤其但非排他地AlN塗層)的方法。材料可為含氧氣體或可因與液體或固體含氧反應物接觸產生。
本發明另外涵蓋藉由(例如)在AlN沈積之最終階段期間引入含氧氣體[例如O2、H2O或氮氧化物]作為沈積製程之部分的氧化。
本發明另外涵蓋用於使塗層退火之熱處理(存在或不存在氧)。AlN之熱處理溫度可在低於基板之熔融或沈積溫度的任何有用溫度下且可(例如)高於或低於500℃、高於或低於750℃、高於或低於1000℃、高於或低於1250℃、高於或低於1500℃、高於或低於1750℃、高於或低於2000℃，或在由該等溫度界定之任何範圍或該等溫度外。
本發明仍另外涵蓋AlN之完全氧化以在整個塗層上提供鋁氧氮化物。
使Al熔融並在電子束系統中經AlN塗佈之坩堝(Ta)中冷卻96次。Al黏著至經AlN塗佈之坩堝，但不弄濕坩堝側。96個循環後不存在AlN塗層龜裂或剝離之跡象。亦不存在Ta龜裂之跡象。
在塗佈之前降低表面粗糙度可幫助減少塗層中之缺陷。舉例而言，藉由在塗佈之前電拋光坩堝以在塗佈之前獲得極平滑表面來獲得無缺陷之優良塗層。據信表面粗糙度不必改良黏著力，但高表面粗糙度可在AlN塗層中引起缺陷。
儘管鉭及鈮坩堝通常係藉由自團塊機械加工製得且因此較昂貴，但本發明者已發現該等材料可自片材料壓製且用於形成坩堝。
US 7056383揭示鉭坩堝，其係自99.9%純鉭機械加工、經滲碳以形成碳化物表面且隨後經處理以在滲碳表面上產生氮化鉭塗層。本申請案涵蓋使用壓製鉭或鈮以製造經塗佈之坩堝，而無需滲碳表面。
在圖1至4之裝置中，使用上端具有口及密封下端之坩堝。該坩堝僅具有有限容量且期望提供更連續製程方式來為坩堝提供額外材料。可藉由插入坩堝口中供應更多材料，但經歷干擾所蒸發材料之蒸發表面的風險。在(例如)坩堝之底部或側面提供孔以允許將更多材料插入在所蒸發材料之蒸發表面下方之坩堝中，此容許連續供應。可用之電子束來源可為自底部進給之桿形式或自頂部進給之金屬線形式。
US 5534314揭示提供載體氣流、實際上將蒸發材料流提供至基板之方法。該方法可藉由在電漿生成器106之下端處引入氣體與本發明方法組合使用。
US 5534314揭示不使用坩堝、但提供材料條以供藉由電子束蒸發的方法。條進給之蒸發可與本發明裝置結合使用。可將條進給至如上文所揭示之坩堝中。
所蒸發材料可為元素或合金。
蒸氣生成器與電漿生成器一起之組合構成離子束槍，其可具有比本文所述方法及裝置中寬之適用性。
上述方法通常可用於產生在基板上包含一或多個沈積層之層壓物件。儘管在上述實例中，已提及金屬、石墨、碳化矽、矽及金剛石塗佈之矽作為用於層沈積之潛在基板，但本發明具有更寬適用性且涵蓋能夠接收黏附性沈積物而對基板無材料損害之任何基板上的沈積。
通常，基板之熔融或分解溫度可高於200℃、或高於300℃或高於400℃。基板可包括(例如)金屬、玻璃、陶 瓷、玻璃陶瓷或聚合物，只要基板之熔融溫度足夠高以抗沈積製程中之損害即可。基板可為結晶、部分結晶或非晶形。若使用聚合物，則其可為熱固性或熱塑性聚合物，但熱固性聚合物在抗處理中之損害方面可更好。
基板之更特定實例包括(但不限於)以下：鋁、硼、碳、鉻、鈷、銅、金、鉿、鐵、鉛、鎂、錳、鉬、鎳、鈮、鉑、矽、銀、鉭、錫、鈦、鎢、鋅、及鋯、或含有該等元素中之一或多者之化合物，例如其氧化物、其氮化物、其碳化物、其陶瓷及諸如此類。
基板之更特定實例包括AlN、銅、鋁、金剛石、玻璃、碳化矽、矽、氧化矽、石墨、熱解碳及諸如此類。基板亦可包含具有該等材料之塗層之該等材料中之任一者[或任何另一材料]。如上文所述，該等產物可用於熱管理中。
黏附性沈積物意指在層壓物件之尋常使用中未呈現龜裂或剝離之沈積物。此可包括即使在具有黏著沈積物之基板暴露於高溫(例如即使在返回至較低溫度[例如25℃]後仍在基板或層之熔融溫度(無論哪個更低)之20%內的溫度)後仍不發生龜裂或剝離。可藉由其他方法[例如在較低與較高溫度之間循環]測試黏著性。
在不期望有氧化物時，黏著至基板之沈積層可具有低氧含量。舉例而言，可將金屬或金屬氮化物或另一非含氧層沈積於基板上，其中該層具有低氧含量。該層之氧含量可低於300 ppm，例如約1 ppm至299 ppm、或3 ppm至100 ppm、或1 ppm至100 ppm、或1 ppm至10 ppm及諸如此 類。由於本發明之製程，諸如氣體雜質及/或金屬雜質等其他雜質可極低。舉例而言，若使用經汽化且具有極高純度(例如99.999%或99.9999%純度)之來源材料，則層中之所有其他雜質(氣態及/或金屬或總共其他雜質)可低於10 ppm，可低於5 ppm，可為約1 ppm或1 ppm，例如1 ppm至5 ppm。
在本發明下，沈積於基板上之層可具有優良塗層均勻度，例如在基板之整個沈積表面上低至±5%。對於凸形形狀(例如坩堝)之內部，塗層均勻度往往較不均勻，但可達成±10%之均勻度。使用SEM評定均勻度以檢驗不同區域。
在本發明下，在300倍或500倍放大下，基板上之沈積層可不具有可觀察到之空隙或銷孔。黏著至基板之沈積層可具有任何期望厚度，例如約0.1微米至2 mm或更大，例如0.1微米至2 mm、0.1微米至1 mm、10微米至500微米、10微米至100微米及諸如此類。
基板上沈積層之前，可利用任何習用技術對其進行預處理，例如清潔表面、酸處理、拋光(例如電拋光)表面及諸如此類。該等各種清潔或拋光步驟可使用任何與基板材料相關之習用技術來完成。類似地，將層沈積於基板上，可使可具有任何形狀之積層物經受任一數量之後處理，例如(但不限於)清潔處理、任何不同溫度或壓力下熱處理、鈍化或者經液體或氣體(於可選室溫及/或高溫下及/或於可選高壓下之氮及/或氧、鹵化物及/或空氣)處理。
高壓壓機
帶式壓機之典型製程室繪示於圖5中。碳化鎢衝頭或鐵砧139a、139b及碳化物帶140包圍製程室141且藉由絕緣墊片142及143與製程室141電絕緣且熱絕緣。墊片142及143由金屬箔144隔開。絕緣墊片142及143通常係由諸如葉臘石等材料製得。葉臘石之異常性質在於其將在壓力下流動且仍與碳化物衝頭或鐵砧139a及139b及碳化物帶140具有足夠摩擦，其將防止葉臘石隨著衝頭或鐵砧139a及139b與碳化物帶140之間之空間降低至約1-2 mm且衝頭或鐵砧139a及139b之間之壓力增加而繼續流動。
使用葉臘石可壓縮製程室141且使衝頭或鐵砧139a、139b與碳化物帶13之間電絕緣。葉臘石亦可使熱製程室141與衝頭或鐵砧139a、139b及碳化物帶140之間部分熱絕緣。在製程室141與衝頭或鐵砧139a、139b及碳化物帶之間之空間限於約1-2 mm時，製程室141與衝頭或鐵砧139a、139b及碳化物帶140之間之熱絕緣最小。製程室141與衝頭或鐵砧139a、139b及碳化物帶140之間大於1-2 mm之空間可使葉臘石隨著壓力增加繼續流動，且可藉此防止壓力增加至大於製造合成金剛石所需之7 GPa(70千巴)。葉臘石之該薄層並不足夠使碳化物成員與製程室之熱量熱絕緣。帶式壓機僅可於>1500℃之溫度下使用極短時間，例如5-10分鐘，之後碳化物成員達到600℃並開始失效。
因此，習用帶式壓機幾何結構並不為壓機零件提供足夠熱絕緣且不可僅藉由增加墊片厚度得以改良以提供增加絕 緣。本發明經由使用壓機克服此問題，其中衝頭可移動以自腔之較窄末端進入發散壓機腔。
因此，本發明提供高壓且視情況高溫處理材料之壓機，其包含具有自口拓寬之腔的第一壓機總成及安裝於第二壓機總成上之衝頭，以使第一壓機總成與第二壓機總成間之相對移動可使衝頭自口移動至腔中。
腔可由具有通孔之環及使該孔遠離口之末端閉合的蓋板界定。
腔可為截頭錐形腔。
腔在自口拓寬後可變窄。
腔可自兩個相對腔形成。
可在腔內提供絕熱襯墊，其具有經成型以與腔之橫向表面貼合之外表面及經成型以接收容納欲在壓力下處理之材料之製程室的內表面。
製程室可包含電阻加熱元件且可在腔中提供導體以容許電流穿過電阻加熱元件。
絕熱襯墊可自一件式、或以兩個或更多個不同材料之部分製得，且可包含朝向腔之口佈置之第一部分及腔內毗鄰製程室之第二部分，其中第一部分於指定溫度下具有比第二部分低之壓縮強度及於該指定溫度下比第二部分低之熱導率。絕熱襯墊可另外包含佈置於第二部分與腔之橫向表面之間的第三部分，第三部分於該指定溫度下具有比第二部分低之壓縮強度及於該指定溫度下比第二部分低之熱導率。指定溫度可為(例如)1500℃、1750℃或2000℃。
壓機可包含用於冷卻劑通過之通道。
腔可包含安裝於金屬周圍之碳化物主體。
本發明不需要使用薄墊片材料且因此製程室與碳化物組份之間之空間無限制，從而使製程室與碳化鎢組份之間之熱絕緣遠更大。此可於>1500℃(例如大於2000℃、或大於2500℃，例如1500℃至3000℃)之溫度下處理。碳化物組份[例如碳化鎢組份]附接至水冷卻之鋼固定器，從而可連續移除轉移至碳化物組份之任何熱量。此可於高溫下處理不確定時間量，此乃因某些製程可需要高溫操作以供連續操作幾天或幾週。
參照圖6及7，高壓高溫裝置300包含佈置於上板308與安裝於活塞缸體301中之活塞302之間的上部壓機總成305、製程室總成304及下部壓機總成303。
上板308及活塞缸體301受螺栓306限制。在上部壓機總成305與下部壓機總成303之間含有製程室總成304。製程室總成304係藉由水通道216經水冷卻。
活塞302含於活塞缸體301內且由o形環309密封。可將高壓液壓油泵送至活塞302與活塞缸體301之間之空間310以引起活塞302上升並對下部壓機總成303施加壓力，此又因此圖7中所示之衝頭或鐵砧214將製程室207壓縮至適當壓力，通常為5-6 GPa(50-60千巴)。
適當壓力端視所需之特定製程而定。合成金剛石產生通常需要6 GPa(60千巴)左右之壓力，而使用本發明裝置產生GaN之單晶通常需要5 GPa(50千巴)之壓力。
US 7294198闡述HPHT裝置中之形成單晶GaN。然而，最小壓力闡明為6 GPa(60千巴)。使用本發明裝置需要較低壓力係有利的，此乃因在溫度接近或超過2000℃或甚至3000℃時，遠更易於維持較低壓力。
使電流通過圖10中所示之石墨缸體239，端視特定製程需要，其將製程室207加熱至適當溫度，通常對於金剛石合成而言>1200℃。藉由絕緣體208使下部壓機總成303與活塞302電絕緣。將電連接器(未顯示)連接至上部壓機總成305及下部壓機總成303。使電流通過下部插入物210(其可為碳化物，例如碳化鎢)並通過衝頭或鐵砧214(其可為碳化物，例如碳化鎢)並通過圖8中所示導電盤221(例如金屬盤)。電流隨後通過通常(但並非必須)由不銹鋼管道或鉭箔或其他耐火金屬或甚至石墨製得的導電環220(例如金屬環)，並通過圖10中所示之加熱器239(通常為石墨)並通過通常(但並非必須)具有與導電環220類似之組成之第二導電環218且隨後通過第二導電盤222並通常上部插入物212(其可為碳化物，例如碳化鎢)並進入上部壓機總成305中。
導電盤221及222通常(但並非必須)由鐵製得(可使用其他導電材料，例如如針對導電環218及220所例示)且將電流自鐵砧214及上部插入物212分別散佈至導電環220及218。導電環218及220分別包圍絕緣體223及219。絕緣體223及219具有低熱導率以防止製程室207中之高溫過加熱鐵砧214及上部插入物212。
藉由絕緣錐體211使通過製程室207之電流與具有錐形內 表面之壓縮環213[其通常係由諸如碳化鎢等碳化物製得]絕緣。絕緣錐體亦在製程室207與壓縮環213之間提供熱絕緣。壓縮環213可具有錐形外表面。壓縮環213由可為鋼之水冷卻之環203包圍。可為鋼之外環204包含水通道216。外環204在水冷卻之環203周圍熱收縮，該水冷卻之環203在壓縮環213周圍熱收縮。藉由碳化物插入物212將絕緣錐體211壓至壓縮環213中。藉由16個螺栓209之圓形圖案抵靠絕緣錐體211牽拉插入物212以預壓縮絕緣錐體211。此絕緣錐體211之預壓縮可減少製程室207壓縮期間衝頭或鐵砧214所需之行進之量。實際上，提供兩階段壓縮：首先藉由將上部壓機總成305及製程室總成304夾持在一起；且隨後藉由插入衝頭或鐵砧214。
使碳化物衝頭或鐵砧214儘可能短以使衝頭或鐵砧之強度最大化：通常可期望1：1之高度與直徑比率。然而，此1：1之比率限制衝頭或砧214之可允許長度且因此限制衝頭或鐵砧214之可允許行進。已確定高度與直徑比率可高達3：1且在壓力下仍能保持。不排除更高比率。藉由水通道215、217使上部壓機總成305及下部壓機總成303經水冷卻。上部壓機總成305具有壓至水冷卻之環201中的碳化物插入物212[通常為碳化鎢]。外環202在含有水通道217之水冷卻之環201周圍熱收縮。類似於上部壓機總成305構築下部壓機總成303，該下部壓機總成具有在含有水通道215之水冷卻之環205周圍熱收縮之外環206。水冷卻之環201、205及外環202、206可分別由鋼製得。
參照圖8，可將具有延展性之導電盤224(例如鉬或鈮盤)置於衝頭或鐵砧214與下部碳化物插入物210之間以防止碳化物插入物210與衝頭或鐵砧214之間之碳化物與碳化物接觸。在無導電盤224情況下，碳化物衝頭或鐵砧214易於在達到高壓之前斷裂。將較佳由鐵製得之導電盤221置於衝頭或鐵砧214上方以使電流自衝頭或鐵砧214傳遞至導電環220。導電盤221亦用於自氣氛密封室207之目的。在施加壓力時，導電盤221之厚度將減小且針對絕緣錐體211膨脹且藉此自氣氛密封製程室207。諸如氧及氮等大氣組份可污染處理期間使用之某些材料。第二導電盤222以類似方式密封製程室207之頂部。用於傳導電流之導電環220包圍熱絕緣體219，該熱絕緣體較佳係自陶瓷材料(例如葉臘石、氧化鋯、氧化鋁、富鋁紅柱石或雲母)形成。熱絕緣體219用於減少熱量自加熱製程室207至碳化物衝頭或鐵砧214之傳導。具有熱絕緣體223之類似金屬環218保護碳化物插入物212免於過加熱。若碳化物衝頭或鐵砧214或碳化物插入物212達到約600℃，則碳化物衝頭或鐵砧214或插入物212可在高壓條件下失效。
圖9繪示HPHT組態之進一步改良。將陶瓷絕緣錐體211分成2個或更多個部分。顯示包含三個部分240、241及242之絕緣錐體。由於可將絕緣錐體製成部分，故可使用不同材料來製造整個絕緣錐體。舉例而言，錐體211之下部部分242應具有低熱導率及相當高之壓縮強度。氧化鋯係下部部分242之良好選擇。內部錐體241需要於極高溫度下具 有高壓縮強度。氧化鋁於2000℃下具有高壓縮強度，而高於1700℃時，不穩定ZrO2快速損失強度。
外部錐體240具有高耐熱性以防止過量熱轉移至壓縮環213。通常，極緻密之高強度材料(例如氧化鋁)亦具有相當高之熱導率，例如30-38 W.m-1.K-1。若整個絕緣錐體係由氧化鋁製得，則高熱導率將過多熱量自製程室207傳導至壓縮環213，從而導致過加熱壓縮環213，此可造成壓縮環213在高壓條件下失效。
理想絕緣錐體材料應具有高耐熱性、高熔點及低壓縮性。內部錐體241及外部錐體240可以一件式利用相同材料形成，然而，兩個或更多個部分構築具有優勢。構築若干不同材料之絕緣錐體211容許最佳化整個錐體。舉例而言，可藉由針對內部錐體241使用SiC且針對外部錐體240及下部部分242使用氧化釔穩定之氧化鋯或鎂穩定或部分穩定之氧化鋯成功地經構築錐體以耐受2300℃或甚至高達3000℃或更高之溫度及高達5-6 GPa(50-60千巴)之壓力。氧化釔穩定之氧化鋯於低於2000℃之溫度下具有極高壓縮強度。SiC內部錐體241保護氧化鋯錐體240免於達到2000℃。然而，SiC具有70 W.m-1.K-1至120 W.m-1.K-1之高熱導率且因此不可在該等高溫下單獨使用。ZrO2具有2 W.m-1.K-1之低熱導率且因此防止熱量轉移至周圍碳化鎢壓縮環213。
使得一件式錐體能夠在高溫下工作之材料包括氧化鋯及穩定之氧化鋯，例如氧化釔穩定之氧化鋯、及鎂穩定或部 分穩定之氧化鋯，後者似乎比氧化釔穩定之氧化鋯表現更好。
圖10繪示用於產生合成金剛石之典型製程室。石墨缸體239包圍陶瓷缸體233。陶瓷蓋231及238閉合製程室之頂部及底部。第二組陶瓷蓋232及237進一步包封內部室。對於某些製程(例如金剛石製造)而言，內部製程室通常含有石墨234及金屬觸媒235及金剛石晶種236之來源。過去20年已使用觸媒與室組態之各種組合且材料之精確組合將端視特定製程而定。
本發明壓機之錐形配置將在製程室內產生輕微溫度梯度，金剛石晶種在製程室之較冷末端且石墨在製程室之較熱末端。該配置可促使石墨轉化成金剛石。
圖11繪示用於在HPHT條件下使金剛石淨化及/或改變顏色的典型製程室207。工業中熟知使用HPHT處理來淨化金剛石。金剛石251含於製程室207中之高純度石墨250中。在通常>1500℃之極高溫度及高壓條件下，某些金剛石可經淨化或顏色發生變化。
圖12顯示額外HPHT應用。單晶GaN廣泛地用於製造藍雷射二極體。一種製造單晶GaN之方法係使結晶GaN在藍寶石或矽晶圓上生長。此方法產生約106-107個缺陷/cm2，從而導致製造藍二極體之產率較低。不可使用熔融非晶形GaN之Czochralski技術並牽拉單晶晶塊製造單晶GaN，如同處理矽或藍寶石一般。GaN之熔點>2000℃且若在大氣壓力下加熱GaN，則GaN將分解成N2及金屬Ga。為防止 GaN於高溫下分解，壓力理想地應>5GPa(50千巴)。僅可在HPHT裝置中獲得該等條件。在圖12中，在石墨粉末或圓盤260隔開之層中提供氮化鎵粉末261。
實例4
在如圖6至7中所示直徑為12英吋且高度為11英吋之壓機中壓縮並加熱氮化鋁粉末，其中鐵砧214之直徑為0.500英吋[約12.7 mm]且長度為0.7英吋[約17.8 mm]。陶瓷錐體211之最小孔直徑為0.505英吋[約12.8 mm]且長度為1.8英吋[約45.7 mm]。所用製程係：-
囊封AlN：
較大片(直徑為3-5 mm)之5至6個9之純度之氮化鋁較佳降低經由空氣或水分氧化造成氧污染之風險；然而，在測試中使用市售「高純度」氮化鋁粉末。此粉末具有3-5重量%之氧雜質。
將該粉末置於圖13中所示之箔杯272中，並於室溫下壓縮至近似30 kpsi[約207 MPa]以在杯272中形成氮化鋁274之總成。以類似方式製備杯273中之氮化鋁275之第二總成。箔杯係藉由自鉭箔壓製而成，但耐受所需溫度[通常高於2500℃]之鈮及其他金屬可替換其。
將囊封AlN放置至HPHT機器中：
將杯272與氮化鋁274及第二杯273與氮化鋁275之總成口對口放置於碳化矽缸體233中。將石墨盤270放置於杯272上且將石墨盤271放置於杯273下。將氧化鋯盤232放置於石墨盤270上。將氧化鋯盤237放置於石墨盤271下。將氧 化鋯盤231放置於氧化鋯盤232上且將氧化鋯盤238放置於氧化鋯盤237下，從而閉合SiC缸體233之末端。氧化鋯圓盤231、232、237及238無需係穩定氧化鋯，且實際上可使用除氧化鋯以外之材料、該等圓盤主要用於將壓力傳遞至杯272及273及相關氮化鋁274及275之總成。
將杯272及273、氮化鋁274及275、碳化矽缸體233及氧化鋯圓盤231、232、237及238之總成放置於石墨管239中以形成製程室207。將製程室207與以下物質一起放置於錐體211內，如圖8中所示：-●上氧化鋯盤223，其由石墨管導電環218包圍；●下氧化鋯盤219，其由石墨管導電環220包圍；●鐵導電盤222，其位於氧化鋯盤223上方；及●第二鐵導電盤221，其位於氧化鋯盤219下方；錐體211係由鎂穩定之氧化鋯形成。
隨後將圖13中所示之整體總成放置於HPHT機器中，如圖6-8中所示。
壓製：
升高液壓活塞302，從而引起鐵砧214[其係碳化鎢鐵砧]將製程室207壓縮至約460 kpsi[約3.2 GPa]。鐵盤221及222由於高壓而膨脹，該高壓自氣氛密封製程室207。隨後將製程室207加熱至2500℃至2800℃，從而引起AlN 274及275熔融。將該壓力及溫度保持約30分鐘且以約10℃/分鐘緩慢降低溫度。
在溫度降低至小於600℃時，斷開電力並將壓力降低至 零。隨後打開HPHT機器。自HPHT機器移除具有結晶AlN之鉭囊。
應注意，上文指示之壓力係根據以下計算：知曉活塞302上操作之液壓壓力及由活塞與顯著較窄鐵砧214間之大小差異給出之機械優勢。
藉由測定所用幾何結構之電力對溫度之初始校準曲線來估計溫度。此曲線延伸至約1200℃。藉由將各種材料暴露於所涉及溫度而不施加明顯壓力，可將校準曲線延伸至較高溫度。舉例而言，若氧化鋁熔融，則製程單元中之溫度必須在氧化鋁之熔點範圍內[約2000℃至2100℃]且氧化鋯熔融，則製程單元中之溫度必須在氧化鋯之熔點範圍內[約2800℃]。在獲得校準曲線後，僅藉由改變施加電力即可控制溫度。
上圖6-9係基於以下前提：其中容納製程室及絕緣襯墊之腔係截頭錐形形式且在遠離衝頭或鐵砧之末端處由碳化鎢插入物212閉合。儘管截頭錐形形式係滿足本發明要求之最簡單形式，但顯而易見，腔朝向衝頭延伸穿過之口變窄的其他形狀亦係可能的。舉例而言，腔可包含不同錐形角之兩個或更多個截頭錐形部分。此外，腔可包含兩個相對之腔，且衝頭或鐵砧可延伸至每一腔之狹窄口中。
圖16顯示HPHT機器中使用假設高純度AlN粉末產生之結晶AlN。晶體極小；然而，隨後發現起始AlN粉末具有3-5%之氧污染。圖6-7之機器中處理所購買之AlN粉末(宣傳為99.9%)始終具有極小晶體(即<1微米)，且晶體係深灰 色至黑色，此指示含有主要為氧之大量雜質，其係使用二次離子質譜[SIMS]量測且發現在AlN粉末中為3-5%(AlN粉末之製造商並未將氧包括在99.9%中)。
高純度AlN似乎係產生極大AlN晶體所需的，且出於上述原因，大片(直徑為3-5 mm)99.999%至99.9999%純度之氮化鋁較佳。
圖16顯示本發明HTHP機器能夠使AlN熔融並重結晶且利用適宜高純度AlN來源可獲得晶體。該高純度來源材料可為上文提及之PVD裝置之產物。
人工控制上述實例中壓力及溫度之控制；然而，以下實例中之HPHT系統現在由電腦控制，從而產生改良之壓力及溫度控制。
實例5
使用市售AlN條完成以下實例。利用市售AlN粉末之一個問題係粉末之表面區域。表面區域可吸收大量氧。在AlN在圖6-7之HPHT裝置中熔融並結晶時，可出現顯著氧污染。藉由使用AlN條作為起始材料，僅藉由減少之表面區域即可達成氧污染顯著減少。使反應體積207類似於上述實例，只是用AlN條替代經囊封之AlN粉末。結果係小的乳白色AlN晶體。若干實驗驗證相同結果。
實例6
下一實驗係使用由上述PVD裝置製得且在上述HPHT裝置中進一步處理之AlN材料。作為該整合製程之實例，以下製程中使用圖1-4之裝置：-
濺鍍清潔基板；
●將基板[鉭或鈮杯]放置於室101中，之前或之後關閉擋板132
●將基板108夾至夾盤107
●關閉室之蓋
●將室101至抽真空<2×10-6托
●以約5 sccm用Ar再填充
●將節流閘閥121設定為10-12毫托
●接通基板電漿生成器106至60瓦特
●將基板108蝕刻20 min.
●斷開基板電漿生成器106
●斷開Ar
●打開節流閥121
AlN沈積：
●將室101至抽真空<2×10-6托
●端視所用基板108，將基板加熱器接通至所需溫度400℃至1100℃
●將電子束來源(未顯示)接通至9 KV
●將電流自0 mA增加至600 mA
●接通氣體
●上部室101，NH3，約10 sccm
●下部室102，Ar，3 sccm
●調節NH3流量，以使上部室101壓力係約2毫托
●下部室102壓力係約4-6×10-4托
●調節電子束電流以達成期望Al沈積速率[例如等於約1.0-1.2 nm/sec之基板上Al沈積速率的速率].
●接通中空陰極RF生成器123至200-300瓦特
●接通基板RF生成器128至15-25瓦特
●打開擋板132
●繼續製程達所需時間以達成期望層厚度
●關閉擋板132
斷開；
●電子束
●中空陰極RF生成器123
●基板RF生成器128
●基板加熱器功率
●所有氣體及低含量Ar(未顯示)
將夾盤107冷卻至<300℃
關閉閘閥121
用N2再填充室101及102
打開室之蓋(未顯示)
移除基板夾(未顯示)
移除基板108
隨後在圖6-7之機器中處理含有AlN之鉭或鈮杯。所得AlN經觀察具有直徑高達2-5 μm之透明晶體。基於甚至於500,000 PSI[約3.45 GPa]之高壓下錐體內部上熔融氧化鋯之觀察，估計壓製溫度>2800℃。
分析來自此製程之AlN之雜質。除氧外未發現雜質，氧 之含量如由輝光放電質譜量測為<5000 ppm，且由SIMS及XRD分析量測為<300 ppm，其中該等圖代表用於進行量測之技術及供應者的檢測限制。
XRD顯示來自圖1-4之機器之剛沈積之AlN及在圖6-7之機器中處理以具有六方晶體結構的AlN。六邊形AlN具有壓電性且剛沈積之AlN及於HPHT機器中處理之AlN二者均證明具有壓電性。
藉由上述製程製造之材料可作為晶種用於上述製程中。
藉由上述製程製造之材料可具有一或多個沈積於其上具有不同於該材料之組成的層。
藉由上述製程製造之材料可按原樣使用，或進一步經處理以在器件中形成一或多個組件，其包含以下中之一或多者：電子組件、光電子組件、電聲學組件、MEMS組件及/或自旋電子組件。
應注意，上述說明係出於例示目的，且本發明並不限於此。
本發明可包括上文及/或下文如句子及/或章節中所述之該等不同特徵或實施例之任何組合。本文所揭示特徵之任何組合可視為本發明之部分且不意欲限制可組合特徵。
本揭示內容中引用之所有參考文獻之全部內容的全文以引用方式併入本文中，其併入程度係在國際法律下允許之程度。此外，當以範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值列表給出量、濃度或其他值或參數時，應將其理解為係特定揭示由任一對任一上限範圍限值或較佳值與任一下 限範圍限值或較佳值形成的所有範圍，無論是否單獨揭示該等範圍。當本文闡述數值範圍時，除非另有說明，否則該範圍意欲包括其端點值及該範圍內之所有整數及分數。本文並非意欲將本發明範疇限定於當界定範圍時所闡述的特定值。
藉由考慮本文中所揭示之本發明說明及本發明實踐，熟習此項技術者將易知本發明之其他實施例。本發明說明及實例意欲視為僅具有例示性。
100‧‧‧裝置
101‧‧‧上部室
102‧‧‧下部室
103‧‧‧隔板
104‧‧‧孔
105‧‧‧蒸氣生成器
106‧‧‧電漿生成器
107‧‧‧基板支架
108‧‧‧基板
109‧‧‧導管
110‧‧‧空間
111‧‧‧電漿
112‧‧‧氣體入口
113‧‧‧氣體清潔器
114‧‧‧蒸氣
115‧‧‧陰極背面
116‧‧‧陰極端面
117‧‧‧磁鐵
118‧‧‧磁通量
119‧‧‧陰極外殼
120‧‧‧暗空間
121‧‧‧閘閥
122‧‧‧真空幫浦
123‧‧‧RF生成器
124‧‧‧匹配網路
125‧‧‧電源
126‧‧‧功率控制器
127‧‧‧熱電偶
128‧‧‧第二RF生成器
129‧‧‧第二匹配網路
130‧‧‧質量流量控制器
131‧‧‧氣體
132‧‧‧擋板
133‧‧‧蒸氣生成器電源
134‧‧‧凹陷
135‧‧‧坩堝
136‧‧‧電子束
137‧‧‧壓力計
138‧‧‧壓力計
139a‧‧‧鐵砧
139b‧‧‧鐵砧
140‧‧‧帶
141‧‧‧製程室
142‧‧‧絕緣墊片
143‧‧‧絕緣墊片
144‧‧‧金屬箔
201‧‧‧水冷卻之環
202‧‧‧外環
203‧‧‧水冷卻之環
204‧‧‧外環
205‧‧‧水冷卻之環
206‧‧‧外環
207‧‧‧製程室
208‧‧‧絕緣體
209‧‧‧螺栓
210‧‧‧下部插入物
211‧‧‧絕緣錐體
212‧‧‧上部插入物
213‧‧‧壓縮環
214‧‧‧鐵砧
215‧‧‧水通道
216‧‧‧水通道
217‧‧‧水通道
218‧‧‧第二導電環
219‧‧‧絕緣體
220‧‧‧導電環
221‧‧‧導電盤
222‧‧‧第二導電盤
223‧‧‧絕緣體
224‧‧‧導電盤
231‧‧‧陶瓷蓋
232‧‧‧陶瓷蓋
233‧‧‧陶瓷缸體
234‧‧‧石墨來源
235‧‧‧金屬觸媒
236‧‧‧金剛石晶種
237‧‧‧陶瓷蓋
238‧‧‧陶瓷蓋
239‧‧‧加熱器
240‧‧‧外部錐體
241‧‧‧內部錐體
242‧‧‧下部部分
250‧‧‧石墨
251‧‧‧金剛石
260‧‧‧石墨粉末或圓盤
261‧‧‧氮化鎵粉末
270‧‧‧石墨盤
271‧‧‧石墨盤
272‧‧‧箔杯
273‧‧‧箔杯
274‧‧‧氮化鋁
275‧‧‧氮化鋁
300‧‧‧高壓高溫裝置
301‧‧‧活塞缸體
302‧‧‧活塞
303‧‧‧下部壓機總成
304‧‧‧製程室總成
305‧‧‧上部壓機總成
306‧‧‧螺栓
308‧‧‧上板
309‧‧‧O形環
400‧‧‧積層物
401‧‧‧基板
402‧‧‧層
403‧‧‧中間區域
405‧‧‧沈積層
410‧‧‧總成
413‧‧‧支架
415‧‧‧積層物
416‧‧‧基板
417‧‧‧凸塊
419‧‧‧晶片
421‧‧‧導熱層
圖1係本發明之一個態樣之裝置之示意圖；圖2係可用於圖1之裝置中之電漿生成器之示意圖；圖3係可用於圖1之裝置中之蒸氣生成器之示意圖；圖4係圖1之裝置及相關設備之示意圖；圖5係典型習用帶式壓機之剖面圖；圖6係本發明之態樣之壓機之剖面圖；圖7係繪示圖6之壓機之主要組件的剖面圖；圖8係用於本發明中之製程室及熱絕緣層之詳細剖面圖；圖9係用於本發明中之替代製程室及熱絕緣層之視圖；圖10係用於金剛石產生之製程室之視圖；圖11係用於金剛石淨化之製程室之視圖；圖12係用於單晶GaN產生之製程室之視圖；圖13係用於AlN產生中之製程室及相關轉壓零件的視圖； 圖14係比較鉭坩堝與經AlN塗佈之鉭坩堝的照片；圖15係顯示藉由本發明產生之AlN的XRD跡線；圖16係本發明之HPHT裝置中產生之AlN的TEM照片；圖17係具有熱循環至1100℃之5 μm AlN塗層之石墨基板的照片；圖18係金剛石塗佈之矽基板上的加熱至1100℃之15 μm塗層的照片；圖19係本發明之層壓產物之示意圖；及圖20及21係例示圖18之層壓產物之使用的示意圖。
100‧‧‧裝置
101‧‧‧上部室
102‧‧‧下部室
103‧‧‧隔板
104‧‧‧孔
105‧‧‧蒸氣生成器
106‧‧‧電漿生成器
107‧‧‧基板支架
108‧‧‧基板
109‧‧‧導管
110‧‧‧空間
111‧‧‧電漿
112‧‧‧氣體入口
113‧‧‧氣體清潔器
114‧‧‧蒸氣

Claims (80)

  1. 一種離子束生成器，其包含：a)第一室，其容納一或多個能夠自一或多種凝結相材料來源形成蒸氣之蒸氣生成器；b)第二室，其毗鄰該第一室且容納一或多個電漿生成器，該等電漿生成器包含一或多個陰極，其具有一或多個延伸穿過其之開端式通道，該等通道包含一或多個通道壁且具有自該通道之一端延伸至該通道之另一端以界定一或多個空間的長度且能夠在該一或多個空間內形成電漿；c)一或多個孔，其在該第一室與該第二室之間且經配置以容許該第一室中生成之蒸氣進入該第二室該一或多個蒸氣生成器及該一或多個電漿生成器經配置，藉此在操作中，由該一或多個蒸氣生成器生成之蒸氣可穿過由該一或多個電漿生成器形成之電漿穿越該一或多個空間。
  2. 如請求項1之離子束生成器，其中該蒸氣生成器能夠自一或多種凝結相材料來源蒸發形成蒸氣。
  3. 如請求項2之離子束生成器，其中該蒸氣生成器包含至少一個電子束生成器，其可操作以引導電子束朝向該一或多種凝結相材料來源。
  4. 如請求項3之離子束生成器，其中該至少一個電子束生成器可操作以使來自該電子束生成器之電子磁彎曲至該 一或多種凝結相材料來源。
  5. 如請求項1至4中任一項之離子束生成器，其中該電漿生成器另外包含一或多個與該一或多個陰極間隔開且與其電絕緣之外殼。
  6. 如請求項1至5中任一項之離子束生成器，其中該電漿生成器另外包含經組態以實質上平行於該一或多個通道壁展布達該通道長度之大部分的磁場之來源。
  7. 如請求項6之離子束生成器，其中該磁場來源包含至少一個位於該蒸氣生成器近端之第一磁鐵及至少一個位於該蒸氣生成器遠端之第二磁鐵。
  8. 如請求項6或7之離子束生成器，其中該磁場來源包含電磁鐵。
  9. 如請求項6至8中任一項之離子束生成器，其中在該蒸氣生成器與該電漿生成器之間佈置磁性屏蔽。
  10. 一種用於藉由氣相沈積製造材料之裝置，該裝置包含：-a)至少一個如請求項1至9中任一項之離子束生成器；b)至少一個氣體供應器，其可操作以供應氣體以在該至少一個離子束生成器內轉化成電漿c)至少一個基板支架，其接收至少一個基板，且經定位以容許在使用時至少一個安裝於該至少一個基板支架上之基板受到來自該至少一個離子束生成器之離子的轟擊。
  11. 如請求項10之裝置，其另外包含可操作以將偏壓施加至安裝於該基板支架中之基板之來源。
  12. 如請求項11之裝置，其中該來源可操作以將射頻施加至安裝於該基板支架中之基板。
  13. 如請求項10至12中任一項之裝置，其中提供加熱器以加熱該基板支架。
  14. 如請求項10至13中任一項之裝置，其包含一或多個排氣孔，其位於該電漿室與該基板支架之間且可操作以允許氣體接近該基板支架。
  15. 如請求項10至14中任一項之裝置，其中該蒸氣生成器能夠自一或多種凝結相材料來源蒸發形成蒸氣，且該裝置包含可操作以將氣體注射於該蒸氣生成器之區域中的來源，以抑制反應物氣體與該等凝結相材料來源之至少一表面之間之反應。
  16. 如請求項10至15中任一項之裝置，其可操作以在該第一室提供比在該第二室中低之壓力。
  17. 如請求項10至16中任一項之裝置，其包含可選擇性操作以抑制蒸氣自該第一室轉移至該第二室的擋板。
  18. 如請求項10至17中任一項之裝置，其中提供一或多個坩堝以容納該一或多種凝結相材料來源。
  19. 如請求項18之裝置，其納入如請求項20至29中任一項之坩堝。
  20. 一種坩堝，其包含：-主體，其係由選自金屬及碳之群之材料形成；及黏附性塗層，其包含AlN或由AlN組成且至少與該主體 之內表面接觸。
  21. 如請求項20之坩堝，其中該主體係由具有高於1850℃之熔點之金屬形成。
  22. 如請求項21之坩堝，其中該主體係由具有高於2200℃之熔點之金屬形成。
  23. 如請求項21之坩堝，其中該金屬包含Ti、V、Cr、Zr、Hf、Ru、Rh、Os、Ir、Nb、Mo、Ta、W、Re或其合金。
  24. 如請求項22之坩堝，其中該金屬包含Nb、Mo、Ta、W、Re或其合金。
  25. 如請求項23或24之坩堝，其中該合金包含除請求項23或24中指定之元素以外之元素。
  26. 如請求項20至25中任一項之坩堝，其中該主體係壓製形式，其藉由壓製金屬片形成。
  27. 如請求項20至26中任一項之坩堝，其包含口及容許將材料供應至該坩堝且獨立於該口之單獨孔。
  28. 如請求項20至27中任一項之坩堝，其中該包含AlN之黏附性塗層至少部分地氧化。
  29. 如請求項20至28中任一項之坩堝，其中藉由化學氣相沈積方法、物理氣相沈積方法或如請求項31之方法施加該包含AlN之黏附性塗層。
  30. 一種使能夠熔融之材料熔融的方法，其包含將該材料放置於足夠耐熱以在該材料熔融時保持該材料且如請求項20至29中任一項之坩堝中；及 將該材料加熱至足以使其熔融之溫度。
  31. 一種製造組合物或包含組合物之物件的方法，該方法包含以下步驟：在如請求項10至19中任一項之裝置中，自該至少一個離子束生成器形成離子束並用來自該離子束之離子轟擊至少一個基板以在該基板上形成沈積物。
  32. 如請求項31之方法，其中該基板上之該沈積物形成該基板之黏附性塗層。
  33. 如請求項32之方法，其中該基板係具有表面塗層之經塗佈基板，且在該表面塗層上形成該沈積物。
  34. 如請求項32或33之方法，其中該基板係坩堝主體且該基板上之該沈積物形成至少與該坩堝主體之內表面接觸之黏附性塗層。
  35. 如請求項32至33中任一項之方法，其中該沈積物係以化學方式附接至該基板。
  36. 如請求項35之方法，其中該表面塗層包含金剛石或類金剛石碳。
  37. 如請求項31至36中任一項之方法，其中在該基板表面上形成該沈積物之前拋光該表面。
  38. 如請求項31至37中任一項之方法，其中該基板之額外轟擊來自該基板附近產生之離子。
  39. 如請求項31至38中任一項之方法，其中該組合物包含至少第一組份及至少第二組份，且該離子束至少包含該第一組份。
  40. 如請求項39之方法，其中該離子束另外包含該組合物之 其他組份。
  41. 如請求項31至40中任一項之方法，其中該組合物係以超過40 μm/小時之速率沈積。
  42. 如請求項31至41中任一項之方法，其中該沈積之組合物沈積至厚度超過1 mm。
  43. 如請求項31至42中任一項之方法，其中該沈積之組合物與該基板分開以形成獨立式主體。
  44. 如請求項31至43中任一項之方法，其中將該沈積之組合物分割以形成晶圓。
  45. 如請求項31至43中任一項之方法，其中將該沈積之組合物分割以形成基板。
  46. 如請求項45之方法，其中該等基板係用於如請求項31之方法中。
  47. 如請求項31至43中任一項之方法，其中該沈積之組合物係按原樣使用，或進一步處理以形成器件中之一或多個組件，該等組件包含以下中之一或多者：電子組件、光電子組件、電聲學組件、MEMS組件及/或自旋電子組件。
  48. 如請求項47之方法，其中該組件係熱導體或散熱器。
  49. 如請求項31至47中任一項之方法，其中該組合物係(Al,Ga,In)N組合物。
  50. 如請求項49之方法，其中該組合物係結晶六方AlN。
  51. 如請求項50之方法，其中該基板係金屬、玻璃、陶瓷、金剛石或類金剛石碳或經金屬、玻璃、陶瓷、金剛石或 類金剛石碳塗佈。
  52. 一種用於高壓處理材料之壓機，其包含第一壓機總成，該第一壓機總成具有含有口且自該口變寬之空間；及安裝於第二壓機總成上之衝頭，以使該第一壓機總成與第二壓機總成間之相對移動可使該衝頭自該口移動至該空間中。
  53. 如請求項52之壓機，其中該空間係由具有通孔之環及使該孔遠離該口之末端閉合的蓋板界定。
  54. 如請求項52或53之壓機，其中該空間係截頭錐形空間。
  55. 如請求項52至54中任一項之壓機，其中該空間在自該口變寬後變窄。
  56. 如請求項55之壓機，其中該空間係自兩個相對之腔形成。
  57. 如請求項52至56中任一項之壓機，其中在該空間中提供絕熱襯墊，該絕熱襯墊具有經成型以順應該空間之橫向表面之外表面及經成型以接收容納欲在壓力下處理之材料之製程室的內表面。
  58. 如請求項57之壓機，其中該製程室包含電阻加熱元件且在該空間中提供電導體以容許電流至該電阻加熱元件之傳輸。
  59. 如請求項52至58中任一項之壓機，其中該第一壓機總成包含用於冷卻劑通過之通道。
  60. 如請求項52至59中任一項之壓機，其中該空間包含安裝於金屬周圍之碳化物主體。
  61. 如請求項52至60中任一項之壓機，其中該衝頭係碳化物主體。
  62. 如請求項60或61之壓機，其中該碳化物主體係碳化鎢主體。
  63. 如請求項58至62中任一項之壓機，其中該絕熱襯墊係製成兩個或更多個不同材料之部分。
  64. 如請求項63之壓機，其中該絕熱襯墊包含經佈置朝向該空間之該口之第一部分及在該空間內毗鄰該製程室之第二部分，其中該第一部分於指定溫度下具有比該第二部分低之壓縮強度及於該指定溫度下比該第二部分低之熱導率。
  65. 如請求項64之壓機，其中該絕熱襯墊包含佈置於該第二部分與該空間之該橫向表面之間的第三部分，該第三部分於該指定溫度下具有比該第二部分低之壓縮強度及於該指定溫度下比該第二部分低之熱導率。
  66. 如請求項64或65之壓機，其中該指定溫度係1500℃、1750℃或2000℃。
  67. 如請求項52至65中任一項之壓機，其包含：-第一壓機總成，其具有含有口且自該口變寬之空間；安裝於第二壓機總成上之衝頭，以使該第一壓機總成與第二壓機總成間之相對移動可使該衝頭自該口移動至該空間中；該空間內之絕熱襯墊，該絕熱襯墊具有經成型以順應該空間之橫向表面之外表面及經成型以接收容納欲在壓 力下處理之材料之製程室的內表面，該製程室包含電阻加熱元件該空間中之電導體，其容許電流至該電阻加熱元件之傳輸。
  68. 如請求項67之壓機，其中該第一壓機總成包含用於冷卻劑通過之通道。
  69. 一種在高壓下製造材料之方法，其包含將該材料或其前體於如請求項52至68中任一項之壓機中暴露於壓力下。
  70. 如請求項69之方法，其中將該材料或其前體暴露於超過1 GPa之壓力下。
  71. 如請求項69或70之方法，其中將該材料或其前體暴露於高溫，同時暴露於壓力下。
  72. 如請求項69至71中任一項之方法，其中該高溫係超過1000℃之溫度。
  73. 如請求項69至72中任一項之方法，其中該材料或其前體係如請求項31至51中任一項之方法之直接或間接產物。
  74. 如請求項69至73中任一項之方法，其中將該在高壓下製得之材料分割以形成晶圓。
  75. 如請求項69至73中任一項之方法，其中將該在高壓下製得之材料分割以形成用於如請求項31之方法中之基板。
  76. 如請求項69至75中任一項之方法，其中該在高壓下製得之材料係按原樣使用，或進一步經處理以形成器件中之一或多個組件，該等組件包含以下中之一或多者：電子組件、光電子組件、電聲學組件、MEMS組件及/或自旋 電子組件。
  77. 一種器件，其包含以下中之一或多者：電子組件、光電子組件、電聲學組件、MEMS組件及/或自旋電子組件，其中該器件係如請求項47或76之直接或間接產物或包含安裝至如請求項48中所提及之散熱器的該等電子組件、光電子組件、電聲學組件、MEMS組件及/或自旋電子組件。
  78. 如請求項77之器件，其中該器件包含一或多個自如請求項31至50或如請求項69至76之方法形成之基板，其上沈積有半導體層。
  79. 一種基板與沈積層之積層物，其係藉由如請求項31至51中任一項之方法形成。
  80. 如請求項79之積層物，其中該層或基板或二者具有超過210 W/mK之熱導率。
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