JP2005041765A - 窒化アルミニウム焼結体、静電チャック、導電性部材、半導体製造装置用部材及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化アルミニウム焼結体の特性を損なうことなく低抵抗化する。
【解決手段】炭素繊維を含有した窒化アルミニウム焼結体を提供する。この窒化アルミニウム焼結体は、炭素繊維と窒化アルミニウムを混合し、混合粉を得た後、これを成形し、さらにこの成形体を真空雰囲気、不活性雰囲気または還元雰囲気で加熱し、焼成を行うことで得られる。炭素繊維の導電性と高いアスペクト比を持つ形状により、少量の含有量で連続する導電パスを作り、窒化アルミニウム焼結体を低抵抗値化する。
【選択図】 図４

Description

本発明はセラミックス焼結体に関し、特に窒化アルミニウム焼結体、この焼結体を用いた各種部材及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法に関する。

従来、窒化アルミニウム焼結体は、耐熱性、耐腐食性が良好で、かつ、高い熱伝導率を有するため、プラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置等の半導体製造装置において、ウエハを固定する静電チャックや、ウエハ加熱を行うセラミックスヒータ等の基体材料として広く用いられている。

静電チャックの用途では、現在、吸着力としてジョンソン・ラーベック力を利用したものが主流であるが、この静電チャックでは、良好な吸着性を得るため、基体材料として１０⁸〜１０¹²Ωｃｍの比較的低い体積抵抗率が求められる。しかし、窒化アルミニウム自体は、室温での体積抵抗率が１０¹⁴Ωｃｍ以上の高抵抗材料であるため、低抵抗値化を行う必要がある。

本願出願人は、従来より窒化アルミニウム焼結体に対し、酸化イットリウム、酸化セリウム、及び酸化サマリウム等の希土類酸化物を添加することで、１０⁸〜１０¹²Ωｃｍ程度の低抵抗化した窒化アルミニウム焼結体を開発してきた（特許文献１〜３）。
特開平９−３１５８６７号公報（表１、表３等） 特開２００１−１６３６７２号公報（表２〜表６等） 特開２００３−５５０５２号公報（表１、表４等）

上述するように、静電チャック用途に用いる基体材料では、ジョンソン・ラーベック原理に基づく吸着力を得るため、１０⁸〜１０¹²Ωｃｍ程度の体積抵抗率を得る必要があるが、半導体製造装置内で使用されるセラミックス部材の中には、用途によりさらに低抵抗値化が求められる場合がある。

例えば、プラズマエッチング装置等において、静電チャック基体のハロゲン化ガスによる腐食を防止するため、静電チャック周囲にはリング状のセラミックス部材が載置されるが、このリング状部材としては、従来は絶縁性セラミックスが用いられていた。しかし、静電チャックに載置されるウエハ上に均一で安定なプラズマを発生させるため、ウエハ周囲に露出するリング部材にもウエハと同等の体積抵抗率を有するものを使用することが望まれている。したがって、リング状部材の基体材料には、例えばシリコンウエハと同等の半導体領域である１０⁴Ωcm以下の導電性を付与する必要がある。さらに、より高い導電性を備えたセラミックス部材は、耐食性、耐熱性及び強度を備えた導電部材として、半導体用途のみならず種々の用途での使用可能性が広がる。

例えば、セラミックスをより低抵抗値化する方法としては、絶縁性セラミックス材に窒化チタン（TiN）等の導電性物質を混合する方法も知られているが、この方法で、１０⁴Ωｃｍ以下の体積抵抗率を得るためには、セラミックス材中に導電性物質による導電パスを形成する必要があるため、２０％以上もの大量の導電性物質の添加が必要となる。

しかしながら、このように大量の導電性物質を混入すると、母材であるセラミックス材の特性を維持することが困難となる。例えば母材として窒化アルミニウムを使用する場合は、窒化アルミニウムの高熱伝導率、耐熱性、耐ハロゲン性が損なわれてしまう恐れがある。したがって、母材の特性を維持するためには、できるだけ少量の添加で、体積抵抗率を低抵抗値化できる添加材が望まれる。

さらに、使用条件によっては１０Ωcm以下のより低抵抗な材料の使用が望まれる。この場合も、使用用途により必要とされる耐食性、耐熱性及び強度を維持したものであることが望まれる。したがって、添加材の量はこれらの特性を維持できる範囲のものであることが望ましい。

本発明の目的は、低体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体、この焼結体を用いた種々の部材及び窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供することである。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の特徴は、炭素繊維を含有することである。この特徴によれば、炭素繊維の含有量により、種々のレベルの導電性を有する窒化アルミニウム焼結体を提供できる。炭素繊維は、炭素の持つ導電性と、繊維状形態による隣接繊維との接触しやすさにより、焼結体中に連続した導電パス（経路）を形成しやすい。したがって、窒化アルミニウム焼結体の有する特性を損なうことなく、極めて少量の炭素繊維の添加で窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低減できる。また、炭素繊維の添加により、焼結体の強度を上げることができる。

なお、本発明において「窒化アルミニウム焼結体」とは、焼結体主成分が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である焼結体をいう。よって、他の成分が添加材、あるいは不純物として含まれていてもよい。

本発明の特徴を有する窒化アルミニウム焼結体は、室温における体積抵抗率が１×１０¹²Ωｃｍ以下を満たすものであることが好ましい。この体積抵抗率を満たすものであれば、半導体製造装置用部材あるいは導電性部材として好適に使用できる。

また、上記体積抵抗率を有する窒化アルミニウムにおいて、炭素繊維の含有率は５％以下が好ましく、さらに１％以下であることがより好ましい。炭素繊維含有率が小さいため、母材である窒化アルミニウムの特性を維持できる。なお、本明細書で、「％」とは「質量％」をいう。含有率が５％以下、より好ましくは１％以下であれば、窒化アルミニウム焼結体の母材の特性をほぼ維持することができる。

本発明の特徴を有する窒化アルミニウム焼結体は、室温における前記体積抵抗率が１×１０^４Ωｃｍ以下であってもよい。この体積抵抗率を満たすものであれば、導電性部材として使用できる。

また、上記体積抵抗率を有する窒化アルミニウムにおいて、前記炭素繊維の含有率が２０％以下が好ましく、さらに１０％以下であることがより好ましい。高い強度を備え、良好な耐食性、及び耐熱性を備えることができる。

本発明の特徴を有する窒化アルミニウム焼結体は、炭素繊維が、該窒化アルミニウム焼結体中に連続する導電パスを形成していることを特徴とする。絶縁体である窒化アルミニウムの体積抵抗率の温度依存性は大きいが、炭素繊維は他の導電体と同様、体積抵抗率の温度依存性が小さいため、これを導電パスとして利用することで、窒化アルミニウム焼結体全体としての体積抵抗率の温度依存性を抑えることが可能になる。

また、本発明の特徴を有する窒化アルミニウムにおいて、炭素繊維の平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましい。繊維径をこの範囲に抑えることで、少量の添加で、効率良く体積抵抗率を低下できる。

炭素繊維の平均繊維長は、窒化アルミニウム焼結体の平均粒径より長いことが好ましい。この場合には、窒化アルミニウムの各粒子から炭素繊維が突出する形態を得やすく、窒化アルミニウム焼結体全体に連続する導電パスを形成しやすい。

炭素繊維の平均アスペクト比（繊維長/繊維径）は、５以上であることが望ましい。アスペクト比が５以上の繊維長を有するものにおいては、より含有された炭素繊維同士が接触しやすくなり、少量の含有量で導電性パスを形成しやすくなる。

また、炭素繊維の平均繊維径は、窒化アルミニウム焼結体の平均粒径の１/５以下であることが好ましい。炭素繊維が粒界のみならず粒内にも分散することにより、窒化アルミニウム焼結体の強度の向上に寄与する。

また、炭素繊維の平均繊維径は、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。このように細い径を有する場合は、より少ない添加量で窒化アルミニウム焼結体に導電性を付与することができるとともに、強度を向上させることができる。

炭素繊維としては、カーボンナノチューブを用いてもよい。カーボンナノチューブが有する微細な径と高いアスペクト比により極めて微量の添加量で、カーボンナノチューブに由来する電気特性を窒化アルミニウム焼結体に付与できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体において、希土類元素を酸化物換算で０．２％以上含有してもよい。希土類元素の存在により、焼結性が向上し、より緻密な焼結体が得られやすい。また、希土類元素の添加により、熱伝導率の向上を図ることができる。

なお、本発明の窒化アルミニウム焼結体において、炭素繊維としてアスペクト比が１０以上、平均繊維径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、炭素繊維の含有率を０．４％以上１．０％以下としてもよい。この場合は、窒化アルミニウム焼結体の特性を維持したまま、より確実に１０⁹〜１Ωｃｍの体積抵抗率を得ることが可能になる。

本発明の静電チャックは、上述する特徴を有する本発明の窒化アルミニウム焼結体である誘電体層と、誘電体層上に形成される電極とを有することを特徴とするものである。広い温度領域で安定した吸着力を発揮できる。

本発明の導電性部材は、上述する特徴を有する本発明の窒化アルミニウム焼結体で形成されていることを特徴とする。なお、ここで導電性部材とは、１０^１２Ωｃｍ以下の導電性を有する部材を意味する。耐熱性、耐食性及び強度を備えた部材として各種用途に使用できる。

本発明の半導体製造装置用部材は、上述する特徴を有する本発明の窒化アルミニウム焼結体で形成されていることを特徴とする。半導体的電気特性を有し、耐熱性、耐食性及び強度を備えた部材として各種用途に使用できる。

なお、上述する導電性部材は、上述する静電チャックのみならず、除電部材、電界制御用部材、抵抗発熱体等の各種部材として使用できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉と炭素繊維とを混合し混合原料粉を作製する工程と、混合原料粉を成形し、成形体を形成する工程と、成形体を真空雰囲気、不活性雰囲気または還元雰囲気で、昇温及び焼成し、焼結体を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の窒化アルミニウムの焼結体の製造方法によれば、加熱工程が真空、不活性または還元雰囲気で行われるため、調合工程で混合した炭素繊維をほぼそのままの形態で維持し、窒化アルミニウム焼結体中に混在させることができる。その結果、窒化アルミニウム焼結体の有する特性を損なうことなく、極めて少量の炭素繊維の添加で窒化アルミニウム焼結体に導電性を付与できる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、混合原料粉には、さらに希土類酸化物原料粉を添加することが好ましい。また、焼結体を形成する工程では、ホットプレス焼結法が使用されることが好ましい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、原料混合粉は、窒化アルミニウム原料粉１００重量部に対し、炭素繊維を５重量部もしくは２０重量部以下混合されることが好ましい。また、炭素繊維は、平均繊維径１μｍ以下、アスペクト比５以上であることが望ましい。

以上に説明するように、本発明の窒化アルミニウム焼結体によれば、含有する炭素繊維の導電性と、繊維状形態による隣接繊維との接触しやすさにより、連続した導電パスを形成しやすい。したがって、窒化アルミニウム焼結体の有する特性を損なうことなく、極めて少量の炭素繊維の添加で窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低減できる。

本発明の静電チャックは、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体を誘電体層として用いているため、安定した吸着力、耐食性、耐熱性、均熱性、強度に優れたものを提供できる。

また、本発明の導電性部材、又はこの導電性部材によって形成された半導体製造装置用部材、除電部材、電界制御部材、及び抵抗発熱体は、上記本発明の窒化アルミニウム焼結体を用いているため、導電性を備え、しかも耐食性、耐熱性、均熱性、強度に優れたものを提供できる。

さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法によれば、炭素繊維が酸化消滅することなく、繊維形状を維持したまま、窒化アルミニウム焼結体中に残存させることができる。したがって、炭素繊維を添加することで、特性を維持したまま、体積抵抗率の低減を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、炭素繊維を添加することで、窒化アルミニウム焼結体の電気的特性、特にその体積抵抗率が制御されていることを特徴とするものである。本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、好ましくは、室温における体積抵抗率が１０¹²Ωｃｍ以下、或いは１０^４Ωｃｍ以下の導電性を有するものである。

ここで、炭素繊維とは、繊維状形状を有する炭素物質であり、繊維状形状には、軸形状、ウィスカ形状、及び円筒形状等種々の形状が含まれる。

炭素繊維は一般に導電性を有し、しかも高いアスペクト比（繊維長/繊維径）を有するため、窒化アルミニウム焼結体中に添加した場合、同重量の粒状導電材を添加した場合に比べ、含有された炭素繊維同士が接触しやすい。したがって、微量の添加量で、窒化アルミニウム焼結体中に連続した、炭素繊維からなる導電パスを形成できる。よって、窒化アルミニウム焼結体自身の高い熱伝導性や、耐熱性、耐腐食性等の良好な特性を維持したまま、体積抵抗率を低下させることができる。

また、従来の希土類酸化物を添加して窒化アルミニウム焼結体を低抵抗値化させる方法では、体積抵抗率の温度依存性が高く、高温になると体積抵抗率が大きく減少する傾向がある。しかし、本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体の場合のように導電体性質を有する炭素繊維で導電パスを形成する場合は温度依存性を抑制できる。

炭素繊維の添加量の指標は、添加する炭素繊維の種類と、最終的に得ようとする窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率のレベルによって種々の条件を定めうるが、例えば窒化アルミニウムの母材の特性をほぼ維持しながら窒化アルミニウム焼結体の抵抗を１０¹²Ωｃｍ以下に低減したい場合は、炭素繊維の含有率を５％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．４％〜５％、若しくは０．６％〜１％とする。炭素繊維の含有率が０．４％〜０．６％で、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は大幅に低下し、１０¹²Ωｃｍ以下の体積抵抗率を得ることができる。一方、炭素繊維の含有率が５％を超えると、母材である窒化アルミニウムの特性、特に熱伝導性、耐熱性、耐エッチング性を維持することが困難になる。また、炭素繊維の含有率が１％以下であれば、母材である窒化アルミニウムの特性を良好に維持できる。例えば、熱伝導率については１００Ｗ/ｍＫ以上、より好ましくは１３０Ｗ/ｍＫ以上の高い値を維持できる。耐熱性、ハロゲンガス等に対する耐腐食性についてもほぼ同等程度の特性を維持できる。また機械的強度についても、３００ＭＰａ以上を維持できる。なお、機械的強度については、炭素繊維を添加することでむしろ強度を上げることができる。また、炭素繊維を含有することによる窒化アルミニウム焼結体の結晶構造には大きな変化もなく、開気孔率も０．１％以下に抑制できる。

また、１０^４Ωｃｍ以下の半導体から導電体レベルの導電性を得たい場合は、炭素繊維の含有率は２０％以下、好ましくは１０％以下の範囲で、さらに好ましくは０．４％〜２０％、もしくは１％〜１０％とする。炭素繊維の含有率が０．４％以上であれば、１０^４Ωｃｍ以下の導電性を得ることが可能になるが、さらに１％以上であれば、確実に１０^４Ωｃｍ以下の導電性が得られる。なお、２％以上であれば１０Ωｃｍ以下、さらに５％以上であれば１０^−１Ωｃｍを得ることが可能になる。一方、炭素繊維の含有率が２０％を超えると、体積抵抗率の低下効果は殆どなくなり、窒化アルミニウムの特性、特に熱伝導性の劣化が大きくなる。また、１０％以下であれば、良好な熱伝導性、耐熱性、耐エッチング性を維持できる。

炭素繊維の含有量を２０％以下、より好ましくは１０％以下とする場合は、炭素繊維を含有しない場合と同様な製造条件により焼結体を作製することが可能である。すなわち、窒化アルミニウム焼結体の焼結性を良好に維持できる。

炭素繊維には、その大きさと構造により種々の種類があるが、できるだけ直径が細く、アスペクト比の高いものを使用することが望ましい。含有炭素繊維同士の接触率が上がり、導電パスを形成しやすいため、より少量の添加量で効率良く低抵抗値化を図ることができるからである。

また、炭素繊維の平均繊維長は、窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒径より長いことが好ましい。炭素繊維の平均繊維長が結晶粒径より小さい場合は、窒化アルミニウム結晶粒中に炭素繊維が完全に埋設されやすく、結晶粒外の炭素繊維と接触する可能性が少なくなる。よって、完全に埋設された炭素繊維は、焼結体全体での連続する導電パス形成に寄与しにくい。したがって、効率良く窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を下げるためには、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒内に炭素繊維が取り込まれる場合にも、結晶粒外に炭素繊維の一部が突出するよう、炭素繊維の繊維長が窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒子径より長いことが望ましい。

炭素繊維の平均アスペクト比（繊維長/繊維径）は、例えば５以上が好ましく、さらに１０以上であればより望ましい。アスペクト比が５以上もしくは１０以上の繊維長を有するものにおいて、より含有された炭素繊維同士が接触しやすくなり、少量の含有量で導電パスが形成されやすくなる。炭素繊維の平均繊維径は、１μｍ以下であることが好ましい。このように炭素繊維が細い径を有する場合は、より少ない添加量で導電性を効率的に付与することができる。

微量の炭素繊維の添加により、効率良く窒化アルミニウム焼結体の低抵抗値化を図ると同時に、強度も向上させるためには、窒化アルミニウム焼結体中での炭素繊維の分散性を高くすることが望ましい。すなわち、結晶粒内、結晶粒界双方に分散させることが望ましい。これにより、結晶粒内、結晶粒界双方の強度を上げ、焼結体全体の強度を向上させることができる。例えば、炭素繊維の平均繊維径を窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒径の１/５以下、より好ましくは、５ｎｍ〜２００ｎｍとすれば、結晶粒の大きさに比し炭素繊維径が十分小さいため、炭素繊維は窒化アルミニウム焼結体の粒内にも無理なく取り込まれ、粒界、粒内での炭素繊維の分散性が良好となり、窒化アルミニウム焼結体の強度の向上を図ることができる。

例えば、炭素繊維としては、カーボンナノチューブを使用することもできる。カーボンナノチューブは、炭素原子からなる六員環ネットを丸めた円筒状の物質であり、直径が数ｎｍ程度から数十ｎｍ、長さが数μｍに及び、非常に高いアスペクト比を有するため、より少量の添加で所望の体積抵抗率を得るための導電パスを形成できる。
カーボンナノチューブとして使用するのは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもどちらでも可能である。また、その製造方法も特に限定はなく、アーク放電法、レーザアブレーション法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法等種々の方法で作製されたものを使用できる。

カーボンナノチューブは、カイラリティ（螺旋度）、直径、及び長さなどの幾何学的な構造によって、導電体性質を帯びるものから半導体性質を帯びるものまであるため、最終的に得ようとする窒化アルミニウム焼結体の導電性のレベルにより使い分けることもできる。また、混在させた状態で使用してもよい。

例えば、比較的高い体積抵抗率の窒化アルミニウム焼結体を作製する場合には、半導体性質のカーボンナノチューブを多く含むものを使用し、半導体ウエハと同等の体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体を形成したい場合や、さらに低い導電性を付与したい場合には、主に導電性カーボンナノチューブを使用することにより体積抵抗率を調整することもできる。

なお、本発明の実施の形態における窒化アルミニウム焼結体には、希土類元素を酸化物換算で０．２〜１０％含有させてもよい。希土類酸化物は焼結剤として働くため、焼結温度の低温化を図ることができる。また、希土類酸化物の添加は熱伝導性を高くする効果もある。焼結をより促進させるためには、希土類元素の含有量を酸化物換算で０．２％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがさらに好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の特性を維持する観点からは、希土類元素の含有量は酸化物換算で８％以下とすることが望ましい。

ここで、上記希土類元素としては、サマリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのいずれか１種以上の元素を使用できる。なお、このうち好ましく使用できるのは、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム及びイッテルビウムのいずれか１種以上の元素である。

窒化アルミニウム焼結体の導電性の調整は、炭素繊維の形状（繊維形状、繊維径、繊維長、アスペクト比）、炭素繊維の量で主に調整できるが、添加する炭素繊維の種類は１種類に限らず、異なる形状のものを組み合わせて使用することもできる。

次に、本発明の実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。

まず、窒化アルミニウム原料粉と炭素繊維と、さらに好ましくは酸化イットリウム等の希土類酸化物を所定の配合比で調合し、イソプロピルアルコール等の溶媒を加え、ポットミル、トロンメルまたはアトリッションミル等の混合粉砕機を用いて混合する。混合は湿式、乾式いずれでもよく、湿式を用いた場合は、混合後、スプレードライ法等を用い乾燥を行い、原料混合粉を得る。また、真空乾燥法を実施した後に乾燥粉末をふるいをかけ、粒度の調整を行うことが望ましい。

なお、原料混合粉中にポリビニルアルコール等のバインダ成分を添加することができる。この場合は、脱脂工程を窒素等の不活性雰囲気中で行う方法等により、炭素繊維が酸化消失しないよう注意する必要がある。

窒化アルミニウム原料粉の製造方法は特に限定されず、還元窒化法、気相合成法、直接窒化法等を使用できる。炭素繊維としては、上述するように、好ましくは繊維径１μm以下、アスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比１０以上の炭素繊維を使用する。炭素繊維としてカーボンナノチューブを使用することもできる。

窒化アルミニウム原料粉に対する炭素繊維の添加量は、最終的に得られる焼結体の用途に必要な電気的特性と物性に合わせて設定する。例えば窒化アルミニウム母体と同等の物性を維持しつつ１０¹²Ωｃｍ以下の体積抵抗率を得たい場合は、窒化アルミニウム原料粉を１００重量部に対し、炭素繊維の添加量は、好ましくは５重量部以下とし、さらに好ましくは１重量部以下とする。また、良好な強度と耐熱性、耐腐食性を有しつつ１０^４Ωｃｍ以下の体積抵抗率を得たい場合は、窒化アルミニウム原料粉を１００重量部に対し、炭素繊維の添加量は、好ましくは２０重量部以下とし、さらに好ましくは１０重量部以下とする。

また、希土類酸化物を加える場合には、好ましくはその配合比は０．２重量部以上２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下とする。なお、酸化イットリウム源としては、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、塩化物、アルコキシド等の加熱により酸化物を形成する前駆体も適用可能である。

この後、得られた原料混合粉を金型プレスを用いて加圧成形を行い、円盤等の所望の形状の成形体を得る。

さらに、得られた成型体を、ホットプレス法もしくは常圧焼結法等を用いて、加熱及び焼成し、焼結体を作製する。このとき成形体の加熱及び焼成時の雰囲気は、真空、不活性、または還元雰囲気とし、含有炭素繊維が酸化焼失されぬようにする。焼成温度は、焼結助剤の添加量等によっても異なるが、好ましくは１６５０℃〜２２００℃とする。

焼成後に得られた窒化アルミニウム焼結体には、炭素繊維がほぼ原料時の繊維状構造を維持したまま粒界、粒内に分散した状態で残留し、窒化アルミニウム焼結体中で、互いに隣接する炭素繊維と接し、連続する三次元の導電パスを形成する。

なお、静電チャックやヒータを作製する場合は、成形工程において、所定の電極を埋設する。例えば静電チャックの場合は、金属バルク体からなる穴明きパターンを持つ面状の電極、より好ましくは、メッシュ（金網）電極を原料粉中に埋設するとよい。また、ヒータを作製する場合は、静電チャックと同様に、コイル状、スパイラル状等の所定形状に加工した金属バルク体からなる抵抗発熱体電極を埋設する。いずれの電極も、例えばＭｏやＷ等の高融点金属を使用することが好ましい。なお、金属バルク体からなる電極を使用する場合は、ホットプレス焼成工程を用いれば、焼成時に一軸方向の加圧を行うため、電極と窒化アルミニウム焼結体との密着性を良好なものにできる。

また、本材料を用いて抵抗発熱体を作製する場合は、所定の形状に成形した後、ホットプレス法もしくは常圧焼結法等を用いて加熱、焼成するとよい。または、焼結体作製後、所望の形状に加工してもよい。複雑な形状に加工する場合は、放電加工を用いることも可能である。

本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム焼結体の有する耐熱性、ハロゲンガス等に対する耐食性、高熱伝導性と、所望の導電性を兼ね備えている。したがって、半導体プロセスで使用される、プラズマＣＶＤやスパッタ等の成膜装置、プラズマエッチング装置、クリーニング装置等の腐食性ガスや腐食性溶液を用いる半導体製造装置用部材として使用できる。例えば、半導体製造装置用部材としては、サセプタ、ヒータ、静電チャック、リング材、ドーム材等が例示できる。また、所定の体積抵抗率を有することが要求される、電気電子機器において電界制御が必要な部分への部材として利用できる。

特に、窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率が１０⁸〜１０¹²Ωｃｍである場合には、ジョンソン・ラーベック原理を用いた静電チャックの基体として好適に使用できる。静電チャックは、円盤状の窒化アルミニウム焼結体中にバルク状電極または印刷体電極を備えたものである。また、基体の全部を本実施形態に係る窒化アルミニウム焼結体にする必要はなく、電極と吸着面の間の誘電体層部分のみに炭素繊維を含有した本実施の形態に係る窒化アルミニウム焼結体を形成してもよい。温度依存性が少なく広い温度範囲で安定した吸着力を発揮する静電チャックを提供することが可能になる。

また、窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率が１０⁸Ωｃｍ以下である場合には、プラズマＣＶＤやプラズマエッチング装置において、静電チャック周囲に配置されるリング状部材として好適に使用できる。従来のような絶縁性リング状部材に代えて、本実施の形態に係るリング状部材を使用すれば、プラズマ発生時に生じていたリング状部材のチャージアップを防止できる。チャージアップが生じるとイオン密度にばらつきが生じプラズマの分布が不均一なものになるが、本実施の形態の場合はチャージアップを防止できるため、プラズマの分布を均一なものとすることができる。特にウエハと同程度の体積抵抗率を有する場合、その効果は高い。

また、窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率が１０⁶Ωｃｍ以下である場合には、耐熱性、耐食性、高熱伝導性を備えた新規な導電性部材として幅広く利用できる。例えば、半導体製造装置用高周波発生用の対向電極として、またハロゲン系ガスや各種の腐食性ガスに暴露される電極や抵抗発熱体として好適に利用することができる。半導体製造装置用部材以外にも、各種抵抗発熱体や除電部材、電界制御用部材として、特に金属が使えない高温や腐食ガス環境下において、好適に利用することができる。

電界制御用部材としては、例えばフラットディスプレイのフェースプレートとバックプレートとの間に配置されるスペーサを例示できる。このスペーサは、フェースプレートとバックプレートとを支持する支持材の役割を有するため十分な強度が必要である。また、電子放出素子から放出されフェースプレートに向かう電子の流れに影響を受けないように、スペーサ表面の帯電を防止し、電子の流れに歪みが生じないようフェースプレートとバックプレート間の電圧制御を行えるよう、適度な導電性を有することが望まれる。また、導電性の範囲はディスプレイの条件に応じて体積抵抗率が１０Ωｃｍ〜１０^１２Ωｃｍの範囲で選択できることが望ましい。したがって、上述する本実施の形態に係る炭素繊維を含有する窒化アルミニウム焼結体を好適に使用できる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

（実施例１〜１８）
＜混合粉末の調製条件＞
まず、窒化アルミニウム粉末と炭素繊維と酸化イットリウム粉末を混合し、混合粉を作製した。窒化アルミニウム粉末としては、還元窒化法で合成した、平均粒径１．２μｍの市販のもの（徳山ソーダ製、高純度ＡｌＮ粉）を使用した。炭素繊維としては、気相法で作製された繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、アスペクト比１０〜５００、体積抵抗率が１×１０^-4Ωcmのもの（昭和電工製、ＶＧＣＦ）を使用した。さらに、酸化イットリウム粉末としては、純度９９．９%以上、平均粒径０．７μmのもの（スタルク製Ｃグレード）を使用した。

窒化アルミニウム粉末を１００重量部、酸化イットリウム粉末を２重量部、さらに、炭素繊維を０．１〜１重量部の間で所定量比となるように混合し、さらにイソプロピルアルコールを溶媒として加え、ナイロン製ポット及びアルミナ製玉石を用いて２時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、１１０℃で乾燥し、混合粉末を得た。なお、混合粉末の重量部の値は不純物含有量は無視した値である。各実施例での炭素繊維の添加量については、図１の表（表1）に示した。

＜成形、焼成条件＞
混合粉末を成形型に入れ、２００kgf/cm²の圧力で一軸加圧成形し、直径φ５０mm、厚さ約２０mmの円盤状成形体を作製した。

焼成はホットプレス法を用いた。得られた成形体を焼成用黒鉛モールドに収納し、ホットプレス焼成炉にセットした。プレス圧力を２００kgf/cm²、焼成時の最高温度を１７００℃〜２０００℃の間で設定し、この温度を４時間保持した後、冷却を行った。雰囲気は、室温から１０００℃までは真空雰囲気とし、１０００℃から焼成温度までは０．１５ＭPaの窒素雰囲気とした。各実施例における焼成時の最高温度（焼成温度）は表１に示す。

＜焼結体の評価＞
得られた焼結体について、密度、開気孔率、体積抵抗率、曲げ強度、熱伝導率、熱拡散率、酸素含有量、炭素含有量、Ｙ含有量、Ｙ₂Ｏ₃含有量を評価した。各評価の具体的な測定方法は以下のとおりである。

(1)密度、(2)開気孔率：純水を媒体に使い、アルキメデス法を用いて評価した。

(3)体積抵抗率：１×１０⁶Ωcm未満の導電性を有する試料については、四端子法により測定した。一方、１×１０⁶Ωcm以上の試料については、JIS C2141に準じた方法により、室温大気中で測定した。試験片形状はφ５０×１mmとし、主電極径を２０mm、ガード電極内径を３０mm、ガード電極外径を４０mm、印加電極径を４５mmとなるよう各電極を銀ペーストで形成した。印加電圧は５００V/mmとし、電圧印加後1分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出した。

(4)熱伝導率、熱拡散率：レーザフラッシュ法により測定した。

(5)曲げ強度：JIS R1601による室温四点曲げ強度を測定した。

(6)酸素含有量：不活性ガス融解赤外線吸収法により定量した。

(7)炭素含有量：高周波加熱赤外線吸収法により定量した。

(8)Ｙ含有量：ＩＣＰ発光スペクトル分析により定量した。

(9)Ｙ₂Ｏ₃含有量：ＩＣＰ発光スペクトル分析により得たＹ定量値を、Ｙ₂Ｏ₃含有量に換算した。

結果は、表１及び図３の表（表３）に示す。

（比較例１〜１３）
実施例1〜１８とほぼ同様な条件を用いて窒化アルミニウム焼結体を作製した。

ただし、比較例１〜１０では炭素繊維ではなく、二次粒径２μm〜１０μmの球状の炭素粒子を添加した。なお、比較例８〜１０では、焼成時の雰囲気を真空（窒素圧力を０ＭPa）とした。また、比較例１１〜１３では、窒化アルミニウム中への炭素の添加は行わなかった。作製条件及び評価結果については、図２の表（表２）に示す。

（実施例１〜１８及び比較例の結果）
図４に、実施例１〜１８、及び比較例１〜１３における炭素添加量と窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率との関係を示す。球形の炭素粒子を添加した場合は、１重量部の添加量を加えても体積抵抗率に変化は見られなかったのに対し、炭素繊維を添加した場合は、炭素添加量が約０．４〜０．５重量部（約０．４〜０．５％）付近を超えると急激に体積抵抗率が１０³〜１０^-1Ωｃｍ程度の導電領域まで低下した。また、一旦導電パスが形成されると、炭素繊維の添加量を増やしても比較的安定した体積抵抗率を示す傾向が見られた。

このように、炭素繊維の添加量がある量を超えると急激に窒化アルミニウム焼結体の抵抗が低減するのは、炭素繊維の添加量が一定量を超えると、窒化アルミニウム焼結体中に炭素繊維による三次元の導電パスが形成されるためと考えられる。また、炭素繊維を使用することで、通常の球形の炭素粒子を添加した場合に比べ、導電パスが微量の添加量で形成できたものと考えられる。この結果より、さらにアスペクト比が高く、微細な径を持つ炭素繊維を使用すれば、より少量の添加量で窒化アルミニウムの体積抵抗率を低減できることが予想できる。

具体的には、焼成温度が１８００℃の場合は、炭素繊維添加量を約０．６重量部（０．５８％）とすることで１０^８Ωｃｍ程度の半導体領域に低減でき、さらに炭素繊維添加量を１．０重量部（０．９７％）とすることで、１００Ωｃｍ以下の導電領域に低減できた。また焼成温度が１９００℃の場合は、炭素添加量を約０．６重量部とすることで、１０³Ωｃｍ程度に低減できた。さらに、焼成温度が２０００℃の場合は、炭素添加量を約０．５重量部（０．４９％）とすることで１０³Ωｃｍ以下にできた。このように、焼成温度を高くするほど、同じ炭素繊維添加量で体積抵抗率を低減できることが明らかとなった。

図５に、実施例１２の窒化アルミニウム焼結体の破断面のＳＥＭ写真を示す。このＳＥＭ写真から分かるように、実施例１２の窒化アルミニウム焼結体は、緻密な多結晶構造を示すが、窒化アルミニウム結晶１０粒内及び粒界のところどころに炭素繊維２０が含有されているのが分かる。また、窒化アルミニウム焼結体内に存在する炭素繊維は繊維状形態を維持しており、製造工程後にも炭素繊維の焼失や変形が生じていないことが確認できた。他の実施例においても、窒化アルミニウム焼結体の構造は実施例１２とほぼ同様の構造を示した。

表３に、実施例５、１１、１２、１４の焼結体の組成分析の結果を示す。同表を参照するように、窒化アルミニウム焼結体中の炭素（Ｃ）量は、調合時に添加された炭素繊維添加量にほぼ対応しており、組成分析の結果からも添加された炭素繊維が焼失することなくほぼ完全に窒化アルミニウム焼結体中に残存することが確認された。分析炭素量は炭素繊維添加量に対して若干多いが、これは原料中に含まれる不純物炭素の影響によるものと推測される。

また、表１の実施例１〜１８における窒化アルミニウム焼結体の特性と、表２の比較例９〜１３における窒化アルミニウム焼結体の特性とを比較すると分かるように、少なくとも１重量部程度（焼結体中の含有量としては１％程度）の炭素繊維の含有量では、窒化アルミニウム焼結体の密度、熱伝導率の値は、炭素繊維を含有しない窒化アルミニウム焼結体と同程度の特性を備えていた。曲げ強度に関しては、ある程度の向上が認められた。

具体的には、例えば１９００℃の焼成温度で作製した実施例１２の窒化アルミニウム焼結体と、同じく１９００℃の焼成温度で作製した炭素を含有しない比較例１２を対比すると分かるように、実施例１２は炭素繊維の添加により体積抵抗率が６Ωcmと極めて低いが、密度はほぼ同じである。曲げ強度については、炭素繊維が添加された実施例１２の方が４１６ＭＰａであり、比較例１２の３９０ＭＰａより強化されている。また、熱伝導率については比較例１２が１８８Ｗ／ｍＫであるのに対しは、やや下がってはいるものの実施例１２の熱伝導率は１３３Ｗ／ｍＫであり、十分高い数値を維持していた。また、この熱伝導率の値は、少なくとも従来の希土類酸化物を一定量添加することで得られた低抵抗窒化アルミニウム焼結体や、ＴｉＮ等の導電材料を添加して得られる低抵抗窒化アルミニウム焼結体に比べても十分高い値であった。

これらの結果より、アスペクト比が１０以上、平均繊維径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の炭素繊維を０．４％以上１．０％以下、より好ましくは０．６％以上１．０％以下含有する窒化アルミニウム焼結体において、母体の高い熱伝導性を維持したまま、１０⁹〜１Ωｃｍの低い体積抵抗率と良好な曲げ強度が得られることが確認できた。

（実施例１９〜２３）
実施例１９〜２１では、実施例１〜１８に較べ炭素繊維の添加量を増やした。窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し、炭素繊維を２〜１０重量部、酸化イットリウム粉末を２重量部、及びイソプロピルアルコールを加えて混合粉末を作製した。その他の混合粉末の作製条件は、実施例１〜１８と同様な条件を用いた。

また、実施例２２及び２３では、酸化イットリウムの粉末の添加量を増やした。すなわち、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し、炭素繊維を１０重量部、酸化イットリウム粉末を５重量部、及びイソプロピルアルコールを加えて混合粉末を作製した。その他の混合粉末の作製条件は、実施例１〜１８と同様な条件を用いた。

実施例１９〜２２については、焼成時の最高温度を２０００℃に設定した。また、実施例２３については、焼成時の最高温度を１９００℃に設定した。それ以外の条件については実施例１〜１８と同様な条件を用いてホットプレス法を用いて焼成を行った。

得られた焼結体について、密度、開気孔率、及び体積抵抗率を評価した。なお、実施例２１〜２３については、曲げ強度、熱伝導率及び熱拡散率についても測定した。

作製条件及び評価結果については、図６の表に示す。

（実施例１９〜２３の結果）
図７に、実施例１９〜２１及び、参考として実施例１〜６の炭素繊維添加量と窒化アルミニウム焼結体の室温での体積抵抗率との関係を示す。ここに挙げた実施例は、いずれも酸化イットリウムの添加量が２重量部であり、焼成温度２０００℃で焼成を行ったものである。炭素繊維添加量が約０．４〜０．５重量部付近を超えると急激に体積抵抗率が１０³Ωcm以下の導電領域まで低下し、さらに炭素繊維添加量を増やすと体積抵抗率の低下傾向は緩和するものの、炭素繊維添加量が１０重量部（８．９％）となるまで徐々に炭素添加率の増加に伴い体積抵抗率は減少した。こうして、炭素繊維添加量が１０重量部の場合、体積抵抗率は３×１０^−２Ωｃｍに達した。これらの結果より、２０重量部を超え、焼結体中の炭素繊維の含有率が２０％程度に達すると、含有炭素繊維を増やすことでの導電性の低下効果は極めて少なくなることが予想される。

一方、図６の表（表４）に示すように、炭素繊維添加量が１０重量部である実施例２１の場合、熱伝導率は１００W/mK未満となり、炭素繊維添加量が１重量部以下である実施例１〜１０に比較するとやや低い値となる。しかしながら、実施例２２のように、酸化イットリウムの添加量５重量部に増やすと、熱伝導率及び熱拡散率の値が改善された。

また、炭素繊維添加量が１０重量部である実施例２１及び２２の曲げ強度は、炭素繊維量が１重量部以下の実施例１〜６に比較し大幅に改善されることが確認できた。

このように、焼結体中の炭素繊維の添加量が１０〜２０％程度まで増えると、熱伝導性等の低下は見られるものの、焼結体強度が増加し、しかも、１０^−１Ωｃｍ以下の極めて低抵抗な導電材料を得ることができる。したがって、強度と導電性を必要とする用途に最適に使用できる。

以上、実施の形態及び実施例に基づき本発明について説明したが、本発明は上記実施の形態、或いは実施例の説明に限定されるものではない。なお、上記実施の形態及び実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含されるものとする。

本発明の各実施例の窒化アルミニウム焼結体の作製条件及び作製された窒化アルミニウム焼結体の特性を示す図表である。 本発明の各比較例の窒化アルミニウム焼結体の作製条件及び作製された窒化アルミニウム焼結体の特性を示す図表である。 本発明の実施例の窒化アルミニウム焼結体の作製条件と組成分析結果を示す図表である。 本発明の実施例、比較例における炭素添加量と窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率との関係を示すグラフである。 本発明の実施例５の窒化アルミニウム焼結体の微細構造を示すＳＥＭ写真である。 本発明の各実施例の窒化アルミニウム焼結体の作製条件及び作製された窒化アルミニウム焼結体の特性を示す図表である。 本発明の実施例における炭素繊維添加量と窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１０ 窒化アルミニウム焼結体
２０ 炭素繊維

Claims (31)

1. 炭素繊維を含有することにより体積抵抗率が制御されていることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
2. 室温における前記体積抵抗率が、１×１０¹²Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
3. 前記炭素繊維の含有率が、５％以下であることを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
4. 前記炭素繊維の含有率が、１％以下であることを特徴とする請求項３に記載の窒化アルミニウム焼結体。
5. 室温における前記体積抵抗率が、１×１０^４Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
6. 前記炭素繊維の含有率が、２０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の窒化アルミニウム焼結体。
7. 前記炭素繊維の含有率が、１０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の窒化アルミニウム焼結体。
8. 前記炭素繊維が、該窒化アルミニウム焼結体中に連続する導電パスを形成していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
9. 前記炭素繊維の平均アスペクト比（繊維長/繊維径）が、５以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
10. 前記炭素繊維の平均繊維径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
11. 前記炭素繊維の平均繊維長が、前記窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒径より長いことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
12. 前記炭素繊維の平均繊維径が、前記窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒径の１/５以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
13. 前記炭素繊維の平均繊維径が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
14. 前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
15. 前記炭素繊維は、アスペクト比が１０以上、平均繊維径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素繊維の含有率が０．４％以上１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
16. 前記炭素繊維は、アスペクト比が１０以上、平均繊維径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記炭素繊維の含有率が１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
17. 熱伝導率が１００Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする請求項１〜４及び８〜１５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
18. 曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
19. 希土類元素を酸化物換算で０．２％以上含有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体である誘電体層と、
    前記誘電体層の一方の面上に形成される電極とを有することを特徴とする静電チャック。
21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体で形成された導電性部材。
22. 請求項２１に記載の導電性部材で形成された半導体製造装置用部材。
23. 請求項２１に記載の導電性部材で形成された除電部材。
24. 請求項２１に記載の導電性部材で形成された電界制御部材。
25. 請求項２１に記載の導電性部材で形成された抵抗発熱体。
26. 窒化アルミニウム原料粉と炭素繊維とを混合し、混合原料粉を作製する工程と、
    前記混合原料粉を成形し、成形体を形成する工程と、
    前記成形体を真空雰囲気、不活性雰囲気または還元雰囲気で、昇温及び焼成し、焼結体を形成する工程と
    を有することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
27. 前記混合原料粉に、さらに希土類酸化物原料粉を添加することを特徴とする請求項２６に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
28. 前記焼結体を形成する工程では、ホットプレス焼結法を使用することを特徴とする請求項２６または２７に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
29. 前記原料混合粉は、前記窒化アルミニウム原料粉１００重量部に対し、前記炭素繊維を５重量部以下混合することを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
30. 前記原料混合粉は、前記窒化アルミニウム原料粉１００重量部に対し、前記炭素繊維を２０重量部以下混合することを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
31. 前記炭素繊維は、平均繊維径１μｍ以下、アスペクト比５以上であることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。