WO2015083552A1 - 導電性耐食部材及び導電性耐食部品、並びに導電性耐食部材の製造方法 - Google Patents

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WO2015083552A1
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慎太郎 林
高橋 健太郎
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住友大阪セメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive corrosion-resistant member, a conductive corrosion-resistant component, and a method for producing a conductive corrosion-resistant member. More specifically, a conductive corrosion-resistant member suitable for use as a constituent material of a vacuum process apparatus such as an etching apparatus, a sputtering apparatus, or a CVD apparatus used in a manufacturing process of a semiconductor device or a liquid crystal display, and the conductive corrosion-resistant member are used.
  • the present invention relates to a manufactured conductive corrosion-resistant component and a method for manufacturing a conductive corrosion-resistant member.
  • Ceramic parts are widely used as parts used under conditions.
  • ceramic parts in a semiconductor manufacturing apparatus include an electrostatic chuck, a clamp ring, a focus ring, an edge ring, a shower plate, a gas diffusion plate, an etching electrode, a high-frequency shielding member, and the like.
  • halogen-based corrosive gases and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having excellent corrosion resistance against these plasmas are known.
  • yttrium oxide has lower strength than alumina (Al 2 O 3 ) and silicon carbide (SiC) conventionally used in plasma process apparatuses. For this reason, damage due to discharge or the like in the apparatus, damage due to thermal stress due to a temperature difference occurring inside the member due to plasma heat input, etc. may occur, which may cause particles.
  • the semiconductor manufacturing apparatus uses components that require electrical conductivity, such as an etching electrode, a focus ring, and a shower plate.
  • conductive members such as silicon and silicon carbide are conventionally used.
  • yttrium oxide is insulative, it is difficult to use it as a conductive member. Therefore, the apparatus to be used and the parts to be applied are limited, and there is a problem in terms of versatility.
  • some of the above components are applied with high frequency power of several MHz to several GHz in order to generate plasma. Some of these components are applied not only with one type of high-frequency power but also with two or more different types of high-frequency power. When these high-frequency power is applied, abnormal discharge occurs during plasma generation. There is a possibility that problems such as breakage of members or generation of particles may occur.
  • a ceramic material has been proposed in which a second phase substance is added to yttrium oxide to form a composite material to impart high strength and conductivity.
  • a ceramic material for example, as ceramics with improved bending strength and thermal shock temperature, yttrium oxide ceramics in which cerium oxide or niobium pentoxide as a second phase substance is added in an amount of 3 wt% to 50 wt% (patent document 1).
  • Patent Document 2 yttria ceramics (Patent Document 2) in which tungsten is added in an amount of 50% by weight to 300% by weight and zirconium oxide is added in an amount of 0.05% by weight to 60% by weight with respect to yttrium oxide has been proposed. Further, as a ceramic having conductivity imparted to yttrium oxide, an yttrium-aluminum composite oxide containing 0.01% by volume to 5% by volume of fibrous carbon having a diameter of 50 nm or less and a length of 25 ⁇ m or less (Patent Document) 3) has been proposed.
  • the second phase material is also an oxide, and since the volume resistivity of the ceramic itself is 10 8 ⁇ ⁇ cm or higher, it is an insulator having a high resistance. There was a problem that it was not suitable for the use of.
  • the yttria ceramics described in Patent Document 2 have electrical conductivity, the amount of the second-phase substance added is large, so that when exposed to plasma, the second-phase substance is selectively selected by plasma. There is a problem that corrosion resistance is reduced and particles are generated, and further, metal contamination with tungsten may occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. When applied to various members for semiconductor manufacturing equipment, the present invention has high versatility, high conductivity, halogen-based corrosive gases, and plasmas thereof.
  • An object of the present invention is to provide a conductive corrosion-resistant member, a conductive corrosion-resistant component, and a method for producing a conductive corrosion-resistant member having corrosion resistance and high mechanical strength and thermal shock resistance.
  • the present inventors have determined that yttrium oxide particles alone or a metal composite oxide in which two or more selected from the group of yttrium oxide, aluminum oxide and rare earth oxide are combined.
  • the diameter of the fibrous carbon is more than 50 nm and not more than 300 nm, the length is not more than 25 ⁇ m, and the relative density of this sintered body is the theoretical density. If it is 97% or more, it is highly versatile and has high conductivity, as well as corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and these plasmas, and also has high mechanical strength and thermal shock resistance. This has been found and the present invention has been completed.
  • the conductive corrosion-resistant member of the present invention is a conductive corrosion-resistant member that is at least partially exposed to one or both of a halogen-based corrosive gas and its plasma, and is a single yttrium oxide particle or yttrium oxide.
  • a sintered body containing metal composite oxide particles obtained by compounding two or more selected from the group of aluminum oxide and rare earth oxide, and fibrous carbon, and the diameter of the fibrous carbon is 50 nm. It is more than 300 nm and its length is 25 ⁇ m or less, and the relative density of the sintered body is 97% or more of the theoretical density.
  • the content of the fibrous carbon in the sintered body is preferably 0.5% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the fibrous carbon is preferably one or more selected from the group of carbon fibers, carbon nanotubes and tufted carbon black.
  • the aggregate diameter of the fibrous carbon contained in the sintered body is preferably 1.5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the yttrium oxide particles or metal composite oxide particles in the sintered body is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the conductive corrosion-resistant component of the present invention is a conductive corrosion-resistant component manufactured using the conductive corrosion-resistant member of the present invention, and is at least one of a shower plate, a gas diffusion plate, a high-frequency applying electrode, and a high-frequency shielding member. It is characterized by including.
  • the method for producing a conductive corrosion-resistant member according to the present invention is a method for producing the above-described conductive corrosion-resistant member, and includes two types selected from the group consisting of yttrium oxide particles alone or yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles.
  • a slurry production process in which the above particles and fibrous carbon having a diameter of more than 50 nm and a length of 300 nm or less and a length of 25 ⁇ m or less are mixed in a dispersion medium to form a slurry, and the slurry is dried and molded
  • a pressure sintering step of sintering the obtained molded body under a pressure of 1 MPa or more and 40 MPa or less to form a sintered body.
  • the average secondary particle size of the fibrous carbon in the slurry is preferably 800 nm or less.
  • yttrium oxide particles alone, or metal composite oxide particles obtained by combining two or more selected from the group of yttrium oxide, aluminum oxide and rare earth oxide, and fibrous carbon The diameter of the fibrous carbon is more than 50 nm and not more than 300 nm, the length is not more than 25 ⁇ m, and the relative density of the sintered body is not less than 97% of the theoretical density. It has high electrical conductivity, corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and plasmas, and high mechanical strength and thermal shock resistance.
  • the conductive corrosion-resistant component manufactured using the conductive corrosion-resistant member of the present invention at least one of the shower plate, the gas diffusion plate, the high-frequency applying electrode, and the high-frequency shielding member. Since it contains seeds, it can be easily applied to various members for semiconductor manufacturing equipment used in the environment of halogen-based corrosive gas and its plasma, which could not be applied conventionally.
  • the yttrium oxide particles alone or two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles, and the diameter exceeds 50 nm.
  • the slurry manufacturing process which mixes the fibrous carbon which is 300 nm or less and length is 25 micrometers or less in a dispersion medium, and makes it a slurry, The molding process which dries and shape
  • the obtained molded object Has a high pressure conductivity and corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and these plasmas.
  • a conductive corrosion-resistant member having high mechanical strength and thermal shock resistance can be produced.
  • the conductive corrosion-resistant member of the present embodiment is a conductive corrosion-resistant member that is at least partially exposed to one or both of a halogen-based corrosive gas and its plasma, and is a single yttrium oxide particle or yttrium oxide.
  • the sintered body which is the main component of the conductive corrosion-resistant member, comprises ceramic particles composed of metal oxide particles or metal composite oxide particles having corrosion resistance against halogen-based corrosive gas and plasma thereof, and fibrous carbon.
  • ceramic particles composed of metal oxide particles or metal composite oxide particles having corrosion resistance against halogen-based corrosive gas and plasma thereof, and fibrous carbon.
  • a structure in which fibrous carbon is three-dimensionally dispersed between ceramic particles means that the fibrous carbon is dispersed in the grain boundary portion of the ceramic particles without exhibiting a specific orientation. That is.
  • the ceramic particles are composed of yttrium oxide particles alone, the fibrous carbon is dispersed in the grain boundary portion of the yttrium oxide particles, and the ceramic particles are yttrium oxide and aluminum oxide.
  • the metal composite oxide particles composed of two or more selected from the group of rare earth oxides are combined, fibrous carbon is dispersed in the grain boundary portion of the metal composite oxide particles. It is a state.
  • the longitudinal directions of the respective fibrous carbons in the sintered body are not aligned in one direction, and are directed in a random (random) direction as a whole.
  • the value is “0”.
  • fibrous carbon exists at random in the grain boundary of each ceramic particle. These fibrous carbons are in contact with each other to form a network network, and form a conductive path at the grain boundary of the ceramic particles. In addition, fibrous carbon does not necessarily exist between ceramic particles (grain boundary), and there may be a grain boundary where fibrous carbon does not exist.
  • the rare earth oxide (ReO 2 ) is a lanthanum series of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and 15 rare earth elements. It is an oxide containing (Re).
  • lanthanum oxide La 2 O 3
  • cerium oxide Ce 2 O 3
  • Pr 2 O 3 praseodymium oxide
  • neodymium oxide Nd 2 O 3
  • promethium oxide Pm 2 O 3
  • samarium oxide Sm 2 O 3
  • europium oxide Eu 2 O 3
  • gadolinium oxide Gd 2 O 3
  • terbium oxide Tb 2 O 3
  • dysprosium oxide Dy 2 O 3
  • fornium oxide Ho 2 O 3
  • Erbium oxide Er 2 O 3
  • thulium oxide Tm 2 O 3
  • Yb 2 O 3 ytterbium oxide
  • Lu 2 O 3 lutetium oxide
  • yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and rare earth oxide (ReO 2 ) are combined to form a metal composite oxide
  • the mechanical strength is improved as compared with yttrium oxide (Y 2 O 3 ) alone.
  • the corrosion resistance can be improved as compared with aluminum oxide (Al 2 O 3 ) alone. it can.
  • the average particle size of the metal oxide particles or metal composite oxide particles, that is, ceramic particles in the sintered body is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the ceramic particles is 0.1 ⁇ m or more, there is no need to increase the total number of grain boundaries of the ceramic particles in the sintered body. For this reason, if fibrous carbon is contained in the grain boundary of the sintered body at a ratio of 10% by volume or less, conductivity can be obtained without reducing the corrosion resistance.
  • the average particle size of the ceramic particles is 10 ⁇ m or less, an appropriate grain boundary area is obtained, and the location of the fibrous carbon is not unevenly distributed. Thereby, distribution of volume resistivity does not arise in a sintered compact. Furthermore, problems such as abnormal discharge do not occur without locally charging when using this sintered body.
  • the ceramic particles have an appropriate surface area, the surface energy, which is the driving force for sintering, does not decrease when the sintered particles are sintered. Thereby, a high-density sintered compact can be obtained.
  • the average particle size is 10 ⁇ m or less, even when stress is applied to the sintered body, the ceramic particles do not become a fracture source, and the mechanical strength is improved.
  • fibrous carbon can exhibit conductivity by adding a small amount to the metal oxide particles or metal composite oxide particles, and there is no risk of metal contamination of the apparatus or sample. It has an excellent feature that it can be sufficiently removed by oxygen plasma used in the etching process.
  • the fibrous carbon include carbon fibers, multi-walled nanotubes (MCNT), and carbon black having a structure structure in which graphite nanoparticles are bonded in a tuft shape. These fibrous carbons may be used alone or in combination of two or more.
  • the diameter of the fibrous carbon is preferably more than 50 nm and not more than 300 nm, more preferably more than 50 nm and not more than 150 nm, still more preferably not less than 80 nm and not more than 150 nm.
  • the diameter of the fibrous carbon is 50 nm or less, when a stress is applied to the obtained sintered body and a crack is generated, the force that prevents the progress of the crack of the fibrous carbon is weakened. This is not preferable because the strength and fracture toughness are inferior to those of a sintered body made of metal oxide particles or metal composite oxide particles to which no carbon is added.
  • the fibrous carbon when the diameter of the fibrous carbon exceeds 300 nm, the fibrous carbon easily forms aggregates, and the aggregates of the fibrous carbon are selectively consumed with respect to the halogen-based corrosive gas and its plasma. As a result, the metal oxide particles or metal composite oxide particles are easily detached, and the detached metal oxide particles or metal composite oxide particles may cause particles.
  • the sintered carbon when the sintered carbon is sintered, if fibrous carbon is present at the grain boundaries between the metal oxide particles or the grain boundaries between the metal composite oxide particles, the grain growth is hindered, and the denseness of the sintered body is reduced. There is a risk of inhibiting the conversion.
  • the length of the fibrous carbon is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the length of the fibrous carbon is 25 ⁇ m or less, it can be easily dispersed and it is difficult to form an aggregate, which is preferable.
  • metal oxide particles composed of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) particles alone, or yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and rare earth oxide (ReO 2 ).
  • the fibrous carbon is present as a single substance or an aggregate in which a plurality of single-piece fibrous carbons are aggregated. ing.
  • the aggregate diameter of the aggregate is preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the aggregate diameter of the fibrous carbon is 1.5 ⁇ m or less, the aggregate of the fibrous carbon is hardly consumed by plasma when used as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, and the corrosion resistance is improved. Therefore, it is preferable as a member for a semiconductor manufacturing apparatus without causing problems such as a decrease in conductivity and generation of particles.
  • the aggregate diameter is 1.5 ⁇ m or less, the aggregate does not hinder the sintering of the metal oxide particles or the metal composite oxide particles, and the density of the sintered body obtained during low-pressure sintering is reduced. This is not preferable because it does not occur.
  • the aggregate is an appropriate size, an amount of fibrous carbon that can sufficiently form a conductive path can be added. As a result, a sintered body having a reduced volume resistivity can be obtained.
  • the fibrous carbon content in the sintered body is preferably 0.5% by volume or more and 10% by volume or less.
  • the content rate of fibrous carbon is 0.5 volume% or more, a network-like conductive path can be appropriately formed in the grain boundary, and satisfactory conductivity can be obtained.
  • the content is 10% by volume or less, aggregates are hardly formed, and as a result, corrosion resistance can be improved and there is no possibility of inhibiting densification of the sintered body.
  • the relative density of the sintered body that is, the percentage of the actually measured density with respect to the theoretical density of the sintered body is preferably 97% or more of the theoretical density. If the relative density is 97% or more, the surface roughness can be finished to an arbitrary surface roughness when the surface of the sintered body is machined. On the other hand, when the relative density is less than 97%, an open pore structure is formed in which pores in the sintered body are continuously connected. Therefore, in this open pore structure, the plasma enters the pores, and the corrosion resistance deteriorates due to progress of wear even inside the sintered body. Further, if the surface roughness is larger than 1 ⁇ m due to the influence of pores, processing with good mechanical accuracy cannot be performed on the surface.
  • the volume resistivity value of the sintered body is preferably 0.01 ⁇ ⁇ cm or more and 1000 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume specific resistance value of the sintered body is 0.01 ⁇ ⁇ cm or more, it is not necessary to add a large amount of fibrous carbon, so that the fibrous carbon is less likely to aggregate and the corrosion resistance is improved.
  • the volume resistivity value of the sintered body is 1000 ⁇ ⁇ cm or less, the amount of fibrous carbon added is appropriate, and fibrous carbon does not exist locally. For this reason, the conductivity of the sintered body is less likely to be biased, and problems such as abnormal discharge hardly occur when used in a vacuum process apparatus.
  • the impedance angle becomes ⁇ 50 degrees or less in the frequency band of 10 MHz to 1 GHz, and the frequency dependency is reduced. Since the impedance angle is the phase difference between the impedance and voltage of the sintered body, if the impedance angle has frequency dependence, impedance matching should be taken when high-frequency power having multiple frequencies is applied to the sintered body. Becomes difficult. As a result, the plasma becomes unstable, abnormal discharge occurs, and problems such as breakage of members and generation of particles occur. Therefore, when applying this sintered compact to the member which applies high frequency electric power, it is preferable that the frequency dependence of an impedance angle is small.
  • the bending strength of this sintered body is preferably 130 MPa or more, and more preferably 140 MPa or more.
  • the bending strength of the sintered body is 130 MPa or more, even if a thermal stress is applied by suddenly adding a temperature difference of 150 ° C., cracks are hardly generated and are not easily broken.
  • the fibrous carbon has a high aspect ratio, the carbon content can be reduced to 10% by volume or less. Therefore, it can have almost the same corrosion resistance against halogen-based plasma as yttrium oxide alone.
  • the average particle size of the ceramic particles in the sintered body is 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, there are no coarse particles serving as a fracture source in the sintered body. Therefore, even when a thermal stress is applied by adding a temperature difference of 150 ° C. at room temperature and rapidly, it has a bending strength of 130 MPa or more.
  • Such a conductive corrosion-resistant member having excellent mechanical properties and thermal shock resistance can sufficiently withstand applications in which heat is repeatedly applied like a member for an etching apparatus.
  • This conductive corrosion-resistant member can be expected to be replaced with a member that requires electrical conductivity as a member for a semiconductor manufacturing apparatus, or to a portion where rapid heating, cooling, and temperature distribution are generated.
  • examples of the conductive corrosion-resistant component manufactured using the conductive corrosion-resistant member include a shower plate, a gas diffusion plate, a high-frequency applying electrode, and a high-frequency shielding member. Any one of these conductive corrosion-resistant parts may be used as necessary, or two or more kinds may be used in combination.
  • the method for producing a conductive corrosion-resistant member of the present embodiment includes yttrium oxide particles alone, or two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles, and the diameter exceeds 50 nm.
  • a slurry production process in which fibrous carbon having a length of 300 nm or less and a length of 25 ⁇ m or less is mixed in a dispersion medium to form a slurry, a molding process for drying and molding the slurry, and an obtained molded body And a pressure sintering step of sintering under pressure of 1 MPa or more and 40 MPa or less to form a sintered body.
  • yttrium oxide particles alone, or two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles are added to the dispersion medium, and fibrous carbon is added and mixed.
  • fibrous carbon is added and mixed.
  • yttrium oxide particles alone or two or more particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles are mixed with a dispersion medium to form a particle-containing slurry, and fibrous carbon is dispersed. It is good also as mixing with a medium to make a fibrous carbon containing slurry, and mixing these slurries.
  • yttrium oxide particles alone or two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles and rare earth oxide particles are mixed with fibrous carbon, and a dispersion medium is added and mixed. It is good also as slurry.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but water and organic solvents can be used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and octanol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Esters such as ethyl ether acetate and ⁇ -butyrolactone; and diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Ethers such as ether are preferably used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; cyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenyl Chain polysiloxanes such as polysiloxane are also preferably used. Only 1 type may be used among these water and an organic solvent, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a dispersant or binder may be added to this slurry.
  • organic polymers such as polycarboxylate, polyethyleneglycol (PEG), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone, can be used.
  • the content of fibrous carbon in the slurry is preferably 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less. If the content rate of fibrous carbon is 0.5 mass% or more, the amount of the dispersion medium used is small, which is economical in terms of production cost. In addition, it is easy to add fibrous carbon to a yttrium oxide particle alone or to two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles, and to prepare a slurry.
  • the content of fibrous carbon is 1.5% by mass or less, an increase in the viscosity of the slurry can be suppressed. Therefore, even when the fibrous carbon is aggregated, the aggregate is not dissolved or dispersed. It becomes possible.
  • the average secondary particle size here is the average particle size of the fibrous carbon when the slurry is measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer. If the average secondary particle size is 800 nm or less, the fibrous carbon-containing slurry is made of yttrium oxide particles alone or two or more selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles, and rare earth oxide particles.
  • the fibrous carbon is less likely to aggregate and the aggregate of fibrous carbon in the sintered body is less likely to be coarse. . For this reason, corrosion resistance can be improved.
  • this fibrous carbon has a strong cohesive force, when it is dispersed in a dispersion medium, it may first be unwound by applying mechanical force as pre-dispersion.
  • An apparatus for performing pre-dispersion is not particularly limited, and examples thereof include a high-speed homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet jet mill.
  • a spray drying method spray drying method
  • re-aggregation of fibrous carbon can be suppressed by instantly drying the slurry.
  • the drying step is not particularly limited as long as it can suppress re-aggregation of fibrous carbon.
  • drying and molding can be performed at the same time, which is preferable.
  • the granules thus obtained are packed in a mold and uniaxially pressed by a molding machine to produce a molded body.
  • the molding method is not particularly limited as long as a dense molded body can be produced.
  • the obtained molded body may be pressure-sintered as it is to obtain a sintered body.
  • the degreasing step is not limited as long as the dispersant and binder can be sufficiently thermally decomposed and removed in an inert atmosphere. There is no particular limitation.
  • the obtained molded body is sintered under a pressure of 1 MPa or more and 40 MPa or less to obtain a sintered body.
  • the pressure during pressing is 1 MPa or more
  • the relative density of the obtained sintered body is 97% or more, and the corrosion resistance is improved.
  • the metal composite oxidation in which two or more kinds selected from the group of yttrium oxide particles or a group of yttrium oxide, aluminum oxide and rare earth oxide are combined.
  • a sintered body containing product particles and fibrous carbon, the diameter of the fibrous carbon is more than 50 nm and not more than 300 nm, the length is not more than 25 ⁇ m, and the relative density of the sintered body is Since it is 97% or more of the theoretical density, it has high conductivity, corrosion resistance to halogen-based corrosive gases and these plasmas, and high mechanical strength and thermal shock resistance.
  • the conductive corrosion-resistant component of this embodiment is a conductive corrosion-resistant component manufactured using the conductive corrosion-resistant member of this embodiment, among shower plate, gas diffusion plate, high-frequency application electrode and high-frequency shielding member Since it contains at least one kind, it can be easily applied to various members for semiconductor manufacturing equipment used in the environment of halogen-based corrosive gas and its plasma, which could not be applied conventionally.
  • the yttrium oxide particles alone or two or more kinds of particles selected from the group of yttrium oxide particles, aluminum oxide particles and rare earth oxide particles, and a diameter of 50 nm A slurry manufacturing process in which fibrous carbon having a length of more than 300 nm and a length of 25 ⁇ m or less is mixed in a dispersion medium to form a slurry, a molding process for drying and molding the slurry, and the obtained molding Since it has a pressure sintering step in which the body is sintered under a pressure of 1 MPa or more and 40 MPa or less to form a sintered body, it has high conductivity and is resistant to halogen-based corrosive gases and these plasmas. In addition, a conductive corrosion-resistant member having high mechanical strength and thermal shock resistance can be produced.
  • Example 1 (Production of sintered body) A carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was added to pure water so as to have a solid content of 1.0% by mass, and after adding a dispersant, pre-peptization treatment was performed using a rotating two-blade homogenizer. Next, dispersion treatment was performed using a high-pressure disperser. When the average secondary particle size (average dispersed particle size) of the carbon fibers in the obtained carbon fiber slurry was measured using a laser diffraction particle size distribution meter, the average secondary particle size of the carbon fibers was 420 nm.
  • An yttrium oxide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m was added to water so as to have a solid content of 40% by mass, and after adding a dispersant, stirring was performed with a stirrer to obtain an yttrium oxide slurry.
  • the carbon fiber slurry and the yttrium oxide slurry were prepared and mixed so that the carbon fiber content volume was 5.0%, and stirred with a stirrer to prepare a mixed slurry.
  • composite particles of carbon nanotubes and yttrium oxide were granulated from this mixed slurry by spray drying.
  • the obtained granules had a particle size of 30 to 100 ⁇ m.
  • the granules were uniaxially pressed at a pressure of 10 MPa and degreased at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the compact was sintered under an argon atmosphere at 1750 ° C. under a pressure of 20 MPa for 2 hours to produce a disc-shaped sintered body having a diameter of 50 mm and a thickness of 6 mm.
  • the relative density, volume resistivity, fibrous carbon agglomerated diameter, 4-point bending strength, plasma corrosion resistance and impedance angle of this sintered body were measured and evaluated.
  • the evaluation method is as follows. (1) Relative density A test piece having a diameter of 48 mm and a thickness of 4 mm was cut out from the sintered body, the true density (do) of this test piece was measured by the Archimedes method, and the true density was compared with the theoretical density (dr). The ratio (do / dr) was expressed as a percentage and was defined as a relative density (%).
  • test piece having a length of 4 mm, a width of 3 mm, and a height of 36 mm was cut out from the sintered body, and the four-point bending strength of this test piece was measured at room temperature of 20 ° C.
  • a test piece heated to 120 ° C. and 170 ° C. was dropped into 20 ° C. water and rapidly cooled, and the four-point bending strength was measured to have a thermal shock resistance of 100 ° C. and 150 ° C. evaluated. In each case, five samples were measured and evaluated by average values.
  • Plasma corrosion resistance In a mixed gas of a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF6) and oxygen, mixed gas of boron trichloride (BCl3) and chlorine on a test piece having a size of 20 mm square and a thickness of 2 mm. After exposure to plasma for 3 hours, the consumption rate (nm / hr) in each mixed gas was measured from the consumption determined using a stylus type surface roughness meter.
  • Impedance angle An impedance angle of 10 MHz to 1 GHz was measured on a test piece having a diameter of 28 mm and a thickness of 3 mm using an impedance analyzer (manufactured by Agilent Technologies) by a two-terminal method.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.1% and the volume resistivity was 3.2 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 145.0 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 143.4 MPa at 100 ° C., and 140.1 MPa at 150 ° C.
  • the depletion rate is 96.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 61.3 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -41 at 10 MHz, -84 at 100 MHz, and -85 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 2 A sintered body of Example 2 was produced and evaluated according to Example 1 except that the content volume of carbon fiber was changed from 5.0% to 0.5%.
  • the average secondary particle size of the carbon fibers contained in the obtained carbon fiber slurry was 420 nm.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.7%, and the volume resistivity was 325.4 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 0.6 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 135.9 MPa at room temperature (20 ° C.), 133.8 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 131.6 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate was 88.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF6) and oxygen (O2), and 58.0 nm / hr in a mixed gas of boron trichloride (BCl3) and chlorine (Cl2). It was.
  • the impedance angle was ⁇ 75 at 10 MHz, ⁇ 88 at 100 MHz, and ⁇ 85 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 3 A sintered body of Example 3 was produced and evaluated according to Example 1 except that the content volume of the carbon fiber was changed from 5.0% to 10.0%.
  • the average secondary particle size of the carbon fibers contained in the obtained carbon fiber slurry was 420 nm.
  • the relative density of the obtained sintered body was 97.8%, and the volume resistivity was 0.6 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 1.0 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 158.2 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 157.1 MPa at 100 ° C., and 154.3 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 105.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 70.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -35 at 10 MHz, -82 at 100 MHz, and -82 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 4" A sintered body of Example 4 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon nanotube having a diameter of 80 nm and a length of 25 ⁇ m. The average secondary particle diameter of the carbon nanotubes contained in the obtained carbon nanotube slurry was 250 nm. The obtained sintered body had a relative density of 98.6% and a volume resistivity of 0.5 ⁇ ⁇ cm. Further, the agglomerated diameter of the carbon nanotubes observed from the fracture surface of the sintered body was 0.5 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 144.8 MPa at room temperature (20 ° C.), 143.8 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 136.2 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 94.1 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 60.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 38 at 10 MHz, ⁇ 83 at 100 MHz, and ⁇ 81 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 5 The carbon fiber with a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m is changed to a carbon nanotube with a diameter of 80 nm and a length of 25 ⁇ m, and a carbon nanotube slurry and an yttrium oxide slurry are prepared so that the carbon nanotube content volume is 0.5%. Except for mixing, the sintered body of Example 5 was produced and evaluated according to Example 1. The relative density of the obtained sintered body was 99.8%, and the volume resistivity was 104.6 ⁇ ⁇ cm. Further, the agglomerated diameter of the carbon nanotubes observed through the fracture surface of the sintered body was 0.4 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 139.8 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 136.2 MPa at 100 ° C., and 135.9 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 85.9 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 69.7 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -72 at 10 MHz, -86 at 100 MHz, and -86 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 6 The carbon fiber with a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon nanotube with a diameter of 80 nm and a length of 25 ⁇ m, and a carbon nanotube slurry and an yttrium oxide slurry were prepared so that the carbon nanotube content volume was 10.0%. Except for mixing, the sintered body of Example 6 was produced and evaluated according to Example 1. The relative density of the obtained sintered body was 97.1%, and the volume resistivity was 0.06 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregate diameter of the carbon nanotubes observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 152.3 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 150.9 MPa at 100 ° C., and 148.6 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 101.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 63.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was 15 at 10 MHz, -62 at 100 MHz, and -71 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 7 A sintered body of Example 7 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon fiber having a diameter of 300 nm and a length of 10 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter of the carbon fiber contained in the obtained carbon fiber slurry was 780 nm.
  • the obtained sintered body had a relative density of 99.2% and a volume resistivity of 24.2 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 1.2 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 150.6 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 148.1 MPa at 100 ° C., and 146.2 MPa at 150 ° C.
  • the depletion rate is 99.8 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 75.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 55 at 10 MHz, ⁇ 80 at 100 MHz, and ⁇ 81 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 8 The carbon fiber with a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m is changed to a carbon fiber with a diameter of 300 nm and a length of 10 ⁇ m, and a carbon fiber slurry and an yttrium oxide slurry are prepared so that the carbon fiber content volume is 0.5%. Except for mixing, the sintered body of Example 8 was produced and evaluated according to Example 1. The relative density of the obtained sintered body was 99.8%, and the volume resistivity was 960.2 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 1.0 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 133.5 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 133.1 MPa at 100 ° C., and 130.2 MPa at 150 ° C.
  • the depletion rate is 93.5 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 64.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -84 at 10 MHz, -86 at 100 MHz, and -86 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 9 The carbon fiber with a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m is changed to a carbon fiber with a diameter of 300 nm and a length of 10 ⁇ m, and a carbon fiber slurry and an yttrium oxide slurry are prepared so that the carbon fiber content volume is 10.0%. Except for mixing, the sintered body of Example 9 was prepared and evaluated according to Example 1. The relative density of the obtained sintered body was 98.1%, and the volume resistivity was 8.5 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregated diameter of the carbon fibers observed from the fracture surface of the sintered body was 1.5 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 165.2 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 163.5 MPa at 100 ° C., and 160.8 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 110.3 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF6) and oxygen (O 2 ), and 79.8 nm / in in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). hr.
  • the impedance angle was ⁇ 46 at 10 MHz, ⁇ 83 at 100 MHz, and ⁇ 83 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 10 A sintered body of Example 10 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the pressure during pressure sintering was changed from 20 MPa to 1 MPa. The relative density of the obtained sintered body was 97.3%, and the volume resistivity was 25.6 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 1.2 ⁇ m.
  • the 4-point bending strength of the test piece was 142.5 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 141.3 MPa at 100 ° C., and 140.1 MPa at 150 ° C.
  • the depletion rate is 98.9 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 70.0 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -56 at 10 MHz, -81 at 100 MHz, and -82 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 11 A sintered body of Example 11 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the pressure during pressure sintering was changed from 20 MPa to 40 MPa. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 2.4 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 147.2 MPa at room temperature (20 ° C.), 146.7 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 143.4 MPa at 150 ° C.
  • the depletion rate is 95.9 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 60.7 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 40 at 10 MHz, ⁇ 83 at 100 MHz, and ⁇ 84 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 12 A sintered body of Example 12 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the temperature during pressure sintering was changed from 1750 ° C. to 1600 ° C. The relative density of the obtained sintered body was 97.6%, and the volume resistivity was 3.8 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 147.9 MPa at room temperature (20 ° C.), 147.0 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 145.2 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 96.8 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 61.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -41 at 10 MHz, -82 at 100 MHz, and -83 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 13 150% diameter, 10 ⁇ m long carbon fiber containing volume is 5.0%, yttrium oxide powder having an average particle size of 3 ⁇ m is added to pure water so that it becomes 40% by mass, and after adding a dispersant, stirring with a stirrer The mixed slurry containing yttrium oxide and carbon fiber was obtained. Subsequently, the sintered body of Example 13 was produced according to Example 1 using this mixed slurry, and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.3%, and the volume resistivity was 4.1 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon fibers observed by the fracture surface of the sintered body was 0.9 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 146.2 MPa at room temperature (20 ° C.), 145.0 MPa at 100 ° C., and 142.6 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 95.7 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 60.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 44 at 10 MHz, ⁇ 84 at 100 MHz, and ⁇ 84 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 14 The sintered body of Example 14 was changed in accordance with Example 1 except that the carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to carbon black in which graphite particles having a diameter of 60 nm were bonded in a tuft shape with a length of about 5 ⁇ m. Prepared and evaluated.
  • the average secondary particle diameter of carbon black contained in the obtained carbon black slurry was 210 nm.
  • the relative density of the obtained sintered body was 98.3%, and the volume resistivity was 1.6 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregate diameter of the carbon black observed through the fracture surface of the sintered body was 0.4 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 135.8 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 133.2 MPa at 100 ° C., and 132.9 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 91.4 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 59.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -35 at 10 MHz, -79 at 100 MHz, and -81 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 15 An yttrium oxide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m and an aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 3: 5 and added to pure water. Furthermore, the diameter is 150 nm and the length is 10 ⁇ m. Carbon fiber was added so that the content volume of the carbon fiber was 5.0%, and after adding the dispersant, stirring was performed with a stirrer to obtain a mixed slurry.
  • Example 15 the sintered body of Example 15 was produced according to Example 1 using this mixed slurry.
  • Y3Al5O12 was used as a matrix, and carbon fibers were stretched around the matrix.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.2%, and the volume resistivity was 2.5 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 148.6 MPa at room temperature (20 ° C.), 147.4 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 145.6 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 115.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 71.3 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 41 at 10 MHz, ⁇ 83 at 100 MHz, and ⁇ 83 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 16 Pure yttrium oxide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m, and samarium oxide powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 3: 5: 1.
  • a carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was added so that the content volume of the carbon fiber was 5.0%, and after adding the dispersant, the mixture was stirred with a stirrer to prepare a mixed slurry. Obtained.
  • Example 16 the sintered body of Example 16 was produced according to Example 1 using this mixed slurry.
  • This sintered body had Sm2O3-Y3Al5O12 as a matrix, and carbon fibers were stretched around the matrix in a mesh shape.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.1%, and the volume resistivity was 1.9 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 151.6 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 149.5 MPa at 100 ° C., and 148.3 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 82.4 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 62.5 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -41 at 10 MHz, -82 at 100 MHz, and -83 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Example 17 An aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m and a samarium oxide powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 1: 1 and added to pure water. Furthermore, the diameter is 150 nm and the length is 10 ⁇ m. Carbon fiber was added so that the content volume of the carbon fiber was 5.0%, and after adding the dispersant, stirring was performed with a stirrer to obtain a mixed slurry.
  • Example 17 the sintered body of Example 17 was produced according to Example 1 using this mixed slurry.
  • SmAlO 3 was used as a matrix, and carbon fibers were stretched around the matrix.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.2%, and the volume resistivity was 2.8 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 0.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 190.2 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 189.1 MPa at 100 ° C., and 184.5 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate was 90.8 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 70.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -43 at 10 MHz, -82 at 100 MHz, and -82 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Comparative Example 1 Except not adding carbon fiber, the sintered compact of the comparative example 1 was produced according to Example 1, and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 5.6 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm. Further, the four-point bending strength of the test piece was 115.8 MPa at room temperature (20 ° C.), 110.2 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 17.8 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 80.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 54.1 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -89 at 10 MHz, -89 at 100 MHz, and -88 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation results of Comparative Example 1 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity was high, the insulator was used, and the strength was reduced when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied.
  • Comparative Example 2 A sintered body of Comparative Example 2 was produced and evaluated according to Example 1 except that the carbon fiber content volume was adjusted to 0.4%. The relative density of the obtained sintered body was 99.8%, and the volume resistivity was 3.1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 0.6 ⁇ m. The four-point bending strength of the test piece was 120.1 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 114.6 MPa at 100 ° C., and 50.8 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 83.0 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 56.0 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -82 at 10 MHz, -84 at 100 MHz, and -85 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 2 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the conductivity was shown, but the volume resistivity was higher than that of a general electrode member. Moreover, the strength when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied decreased.
  • Comparative Example 3 A sintered body of Comparative Example 3 was produced and evaluated according to Example 1 except that the carbon fiber content volume was adjusted to 12.0%. The relative density of the obtained sintered body was 96.9%, and the volume resistivity was 0.2 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 1.2 ⁇ m. The 4-point bending strength of the test piece was 155.8 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 153.9 MPa at 100 ° C., and 151.5 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 158.9 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 98.3 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 31 at 10 MHz, ⁇ 85 at 100 MHz, and ⁇ 86 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation results of Comparative Example 3 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity and the thermal shock resistance at a temperature difference of 150 ° C. were excellent, but the plasma corrosion resistance was reduced.
  • Comparative Example 4 A carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon nanotube having a diameter of 80 nm and a length of 25 ⁇ m, and the carbon nanotube content volume was adjusted to 0.4%.
  • a sintered body of Comparative Example 4 was produced and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.8%, and the volume resistivity was 1.5 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm. Further, the agglomerated diameter of the carbon nanotubes observed through the fracture surface of the sintered body was 0.4 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 121.5 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 118.9 MPa at 100 ° C., and 46.2 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 81.5 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 55.7 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 86 at 10 MHz, ⁇ 85 at 100 MHz, and ⁇ 86 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 4 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the conductivity was shown, but the volume resistivity was higher than that of a general electrode member. Moreover, the strength when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied was reduced.
  • Comparative Example 5 A carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon nanotube having a diameter of 80 nm and a length of 25 ⁇ m, and the carbon nanotube content volume was adjusted to 12.0%.
  • a sintered body of Comparative Example 5 was produced and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 96.2%, and the volume resistivity was 0.009 ⁇ ⁇ cm. Further, the agglomerated diameter of the carbon nanotubes observed from the fracture surface of the sintered body was 1.1 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 148.8 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 147.9 MPa at 100 ° C., and 145.8 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 151.5 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 95.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was 24 at 10 MHz, -54 at 100 MHz, and -67 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation results of Comparative Example 5 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity and the thermal shock resistance at a temperature difference of 150 ° C. were excellent, but the plasma corrosion resistance was lowered.
  • Comparative Example 6 A carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon fiber having a diameter of 300 nm and a length of 10 ⁇ m, and the volume of the carbon fiber was adjusted to 0.4%.
  • a sintered body of Comparative Example 6 was produced and evaluated.
  • the average secondary particle size of the carbon fibers contained in the obtained carbon fiber slurry was 780 nm.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 7.7 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregated diameter of the carbon fibers observed by the fracture surface of the sintered body was 0.9 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 115.3 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 112.5 MPa at 100 ° C., and 53.4 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 87.0 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 56.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -84 at 10 MHz, -84 at 100 MHz, and -85 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 6 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the conductivity was shown, but the volume resistivity was higher than that of a general electrode member. Further, the room temperature strength of the sintered body was almost the same as that of the yttrium oxide alone of Comparative Example 1, and the thermal shock resistance at a temperature difference of 150 ° C. was also lowered.
  • Comparative Example 7 A carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon fiber having a diameter of 300 nm and a length of 10 ⁇ m, and the volume of the carbon fiber was adjusted to 12.0%.
  • a sintered body of Comparative Example 7 was produced and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 97.5%, and the volume resistivity was 4.8 ⁇ ⁇ cm. Moreover, the aggregated diameter of the carbon nanotubes observed from the fracture surface of the sintered body was 1.8 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 160.4 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 160.1 MPa at 100 ° C., and 155.4 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 170.8 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 108.3 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -46 at 10 MHz, -82 at 100 MHz, and -83 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation results of Comparative Example 7 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity and the thermal shock resistance at a temperature difference of 150 ° C. were excellent, but the plasma corrosion resistance was reduced.
  • Comparative Example 8 A sintered body of Comparative Example 8 was prepared and evaluated according to Example 1 except that sintering was performed without applying pressure.
  • the relative density of the obtained sintered body was 94.8%, and the volume resistivity was 4.9 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the aggregate diameter of the carbon fiber observed through the fracture surface of the sintered body was 2.0 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 145.8 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 144.0 MPa at 100 ° C., and 141.1 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 175.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 89.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -82 at 10 MHz, -84 at 100 MHz, and -84 at 1 GHz. Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body.
  • Comparative Example 9 A sintered body of Comparative Example 9 was prepared and evaluated according to Example 1 except that pressure sintering was performed at a pressure of 0.5 MPa. The relative density of the obtained sintered body was 96.5%, and the volume resistivity was 6.8 ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ cm. In addition, the aggregated diameter of the carbon fibers observed through the fracture surface of the sintered body was 1.8 ⁇ m. The four-point bending strength of the test piece was 150.2 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 149.5 MPa at 100 ° C., and 147.2 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 160.7 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 87.0 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -84 at 10 MHz, -85 at 100 MHz, and -85 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 9 and the evaluation results of Examples 1 to 17 are compared, it is considered that the amount of consumption is increased for the same reason as in Comparative Example 8.
  • Comparative Example 10 A sintered body of Comparative Example 10 was prepared and evaluated according to Example 1 except that the carbon fiber having a diameter of 150 nm and a length of 10 ⁇ m was changed to a carbon nanotube having a diameter of 50 nm and a length of 25 ⁇ m. The average secondary particle diameter of the carbon nanotubes contained in the obtained carbon nanotube slurry was 170 nm.
  • the relative density of the obtained sintered body was 98.2%, and the volume resistivity was 0.4 ⁇ ⁇ cm. Further, the aggregated diameter of the carbon nanotubes observed from the fracture surface of the sintered body was 0.2 ⁇ m.
  • the four-point bending strength of the test piece was 152.3 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 143.6 MPa at 100 ° C., and 81.6 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 90.1 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 60.5 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was ⁇ 32 at 10 MHz, ⁇ 83 at 100 MHz, and ⁇ 84 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 10 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the thermal shock resistance when a temperature difference of 150 ° C. was applied was reduced.
  • Comparative Example 11 A sintered body of Comparative Example 11 was prepared and evaluated according to Example 1 except that yttrium oxide was changed to aluminum oxide and carbon fiber was not added. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 7.8 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm. Further, the 4-point bending strength of the test piece was 350.2 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 345.0 MPa at 100 ° C., and 320.9 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 170.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 63.2 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -89 at 10 MHz, -89 at 100 MHz, and -89 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 11 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity was high, the insulator was used, and the plasma corrosion resistance was reduced.
  • Comparative Example 12 An yttrium oxide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m and an aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 3: 5 and added to pure water, and after adding a dispersant, Stirring was performed to obtain a mixed slurry. Subsequently, using this mixed slurry, a sintered body of Comparative Example 12 was produced according to Example 1 and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 3.2 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm.
  • the four-point bending strength of the test piece was 113.5 MPa at room temperature (20 ° C.), 112.1 MPa at a thermal shock temperature difference of 100 ° C., and 21.6 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 102.5 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 63.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -87 at 10 MHz, -87 at 100 MHz, and -87 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 12 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity was high, the insulator was used, and the strength when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied was reduced.
  • Comparative Example 13 Pure yttrium oxide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ m, aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m, and samarium oxide powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 3: 5: 1. In addition to water, after adding a dispersing agent, it stirred with the stirrer and obtained mixed slurry. Subsequently, using this mixed slurry, a sintered body of Comparative Example 13 was produced according to Example 1 and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 4.4 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm.
  • the four-point bending strength of the test piece was 155.4 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 152.6 MPa at 100 ° C., and 30.4 MPa at 150 ° C.
  • the consumption rate is 80.0 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 60.5 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -88 at 10 MHz, -88 at 100 MHz, and -87 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 13 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity was high, the insulator was used, and the strength was reduced when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied.
  • Comparative Example 14 An aluminum oxide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m and a samarium oxide powder having an average particle diameter of 5 ⁇ m are mixed at a molar ratio of 1: 1 and added to pure water. Stirring was performed to obtain a mixed slurry. Subsequently, using this mixed slurry, the sintered body of Comparative Example 14 was produced according to Example 1 and evaluated. The relative density of the obtained sintered body was 99.9%, and the volume resistivity was 4.2 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm.
  • the four-point bending strength of the test piece was 165.3 MPa at room temperature (20 ° C.), the thermal shock temperature difference was 162.8 MPa at 100 ° C., and 49.2 MPa at 150 ° C.
  • the exhaustion rate is 90.2 nm / hr in a mixed gas of sulfur hexafluoride (SF 6 ) and oxygen (O 2 ), and 68.8 nm in a mixed gas of boron trichloride (BCl 3 ) and chlorine (Cl 2 ). / Hr.
  • the impedance angle was -88 at 10 MHz, -88 at 100 MHz, and -88 at 1 GHz.
  • Tables 1 to 3 show the composition and the evaluation results of the sintered body. When the evaluation result of Comparative Example 14 and the evaluation results of Examples 1 to 17 were compared, the volume resistivity was high, the insulator was used, and the strength when a thermal shock with a temperature difference of 150 ° C. was applied was reduced.

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Abstract

 半導体製造装置用の各種部材に適用した場合に、汎用性が高く、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有する導電性耐食部材及び導電性耐食部品並びに導電性耐食部材の製造方法を提供する。 本発明の導電性耐食部材は、少なくとも一部がハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマのうちいずれか一方または双方に暴露される導電性耐食部材であり、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体からなり、この繊維状炭素の直径は50nmを超えかつ300nm以下、その長さは25μm以下であり、この焼結体の相対密度は、その理論密度の97%以上である。

Description

導電性耐食部材及び導電性耐食部品、並びに導電性耐食部材の製造方法
 本発明は、導電性耐食部材及び導電性耐食部品並びに導電性耐食部材の製造方法に関する。さらに詳しくは、半導体装置や液晶ディスプレイ等の製造プロセスに用いられるエッチング装置、スパッタリング装置、CVD装置等の真空プロセス装置の構成材料として用いて好適な導電性耐食部材、この導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品、並びに導電性耐食部材の製造方法に関するものである。
 従来、IC、LSI、VLSI等の半導体装置の製造ラインにおけるエッチング、スパッタリング、CVD等の各種処理においては、例えば、フッ素および塩素等のハロゲン系腐食性ガス、さらにはこれらプラズマに曝されるという厳しい条件下に用いられる部品として、セラミック部品が広く用いられている。
 例えば、半導体製造装置内のセラミック部品としては、静電チャック、クランプリング、フォーカスリング、エッジリング、シャワープレート、ガス拡散板、エッチング電極、高周波遮蔽部材等が挙げられる。
 これらセラミック部品を構成する材料として、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対する耐食性に優れた酸化イットリウム(Y)が知られている。
 しかしながら、酸化イットリウムは、従来からプラズマプロセス装置にて使用されているアルミナ(Al)や炭化ケイ素(SiC)と比べて強度が低い。このため、装置内で放電等による損傷、及びプラズマ入熱により部材内部で温度差が発生することによる熱応力による破損等が生じ、パーティクルの要因になる虞がある。
 また、上記半導体製造装置には、エッチング電極、フォーカスリング、シャワープレート等のように導電性が要求される部品が用いられる。これら部品は、従来よりシリコンや炭化ケイ素等の導電性の部材が使用されている。一方、酸化イットリウムは絶縁性であるから、導電性の部材として使用することが難しく、したがって、使用する装置や適用する部品が限定されてしまい、汎用性という面で問題がある。
 さらに、上記部品では、プラズマを発生させるために数MHz~数GHzの高周波電力が印加されるものがある。これら部品には、1種類の高周波電力だけではなく互いに異なる2種類以上の高周波電力が印加されるものもあり、これら高周波電力が印加された場合にプラズマ発生中に異常放電が生じ、その結果、部材が破損したり、あるいはパーティクルが発生する等の不具合が生じる虞がある。
 そこで、これら欠点を改良した酸化イットリウムを主成分とする材料として、酸化イットリウムに第二相物質を添加させて複合化し、高強度や導電性を付与したセラミックス材料が提案されている。
 例えば、曲げ強度や耐熱衝撃温度が向上したセラミックスとして、酸化イットリウムに、第二相物質として酸化セリウムや五酸化ニオブを3重量体積%以上かつ50重量%以下添加した酸化イットリウムセラミックス(特許文献1)、酸化イットリウムに対して、タングステンを50重量%以上かつ300重量%以下、酸化ジルコニウムを0.05重量%以上かつ60重量%以下添加したイットリアセラミックス(特許文献2)が提案されている。
 また、酸化イットリウムに導電性を付与したセラミックスとして、直径が50nm以下かつ長さが25μm以下の繊維状炭素を0.01体積%以上かつ5体積%以下含有したイットリウム-アルミニウム複合酸化物(特許文献3)が提案されている。
特開2010-64937号公報 特開2008-174398号公報 特開2009-184881号公報
 しかしながら、特許文献1に記載された酸化イットリウムセラミックスでは、第二相物質も酸化物であり、しかもセラミックス自体の体積抵抗率が10Ω・cm以上と高抵抗の絶縁体であるから、電極等の用途には適さないという問題点があった。
 また、特許文献2に記載されたイットリアセラミックスでは、導電性は得られるものの、第二相物質の添加量が多いことから、プラズマに晒された場合には、第二相物質がプラズマで選択的に消耗し、耐食性の低下やパーティクルの原因となり、さらには、タングステンによる金属汚染等の虞があるという問題点があった。
 一方、特許文献3に記載されたイットリウム-アルミニウム複合酸化物では、第二相物質である繊維状炭素の添加量が極めて少ないことから、導電性は得られるものの強度が酸化イットリウムと同等で低く、耐熱衝撃性の点で不十分なものであった。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、半導体製造装置用の各種部材に適用した場合に、汎用性が高く、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有する導電性耐食部材及び導電性耐食部品並びに導電性耐食部材の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体において、繊維状炭素の直径を50nmを超えかつ300nm以下、その長さを25μm以下とし、この焼結体の相対密度を、その理論密度の97%以上とすれば、汎用性が高く、高い導電性を有することはもちろんのこと、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対しても耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の導電性耐食部材は、少なくとも一部がハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマのうちいずれか一方または双方に暴露される導電性耐食部材であって、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体からなり、前記繊維状炭素の直径は50nmを超えかつ300nm以下、その長さは25μm以下であり、前記焼結体の相対密度は、その理論密度の97%以上であることを特徴とする。
 前記焼結体における前記繊維状炭素の含有率は0.5体積%以上かつ10体積%以下であることが好ましい。
 前記繊維状炭素は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及び房状に結合したカーボンブラックの群から選択される1種または2種以上であることが好ましい。
 前記焼結体に含まれる前記繊維状炭素の凝集径は1.5μm以下であることが好ましい。
 前記焼結体中の酸化イットリウム粒子または金属複合酸化物粒子の平均粒径は0.1μm以上かつ10μm以下であることが好ましい。
 本発明の導電性耐食部品は、本発明の導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品であって、シャワープレート、ガス拡散プレート、高周波印加用電極及び高周波遮蔽部材のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする。
 本発明の導電性耐食部材の製造方法は、上記導電性耐食部材の製造方法であって、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとするスラリー製造工程と、前記スラリーを乾燥・成形する成形工程と、得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする加圧焼結工程とを有することを特徴とする。
 前記スラリー中の前記繊維状炭素の平均二次粒径は800nm以下であることが好ましい。
 本発明の導電性耐食部材によれば、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体とし、この繊維状炭素の直径を50nmを超えかつ300nm以下、その長さを25μm以下とし、さらにこの焼結体の相対密度をその理論密度の97%以上としたので、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有することができる。
 本発明の導電性耐食部品によれば、本発明の導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品であり、シャワープレート、ガス拡散プレート、高周波印加用電極及び高周波遮蔽部材のうち少なくとも1種を含むので、従来では適用できなかったハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマの環境下において使用される半導体製造装置用の各種部材に容易に適用することができる。
 本発明の導電性耐食部材の製造方法によれば、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとするスラリー製造工程と、前記スラリーを乾燥・成形する成形工程と、得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする加圧焼結工程とを有するので、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有する導電性耐食部材を作製することができる。
 本発明の導電性耐食部材及び導電性耐食部品並びに導電性耐食部材の製造方法を実施するための形態について説明する。
 なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[導電性耐食部材]
 本実施形態の導電性耐食部材は、少なくとも一部がハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマのうちいずれか一方または双方に暴露される導電性耐食部材であって、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体であって、前記繊維状炭素の直径は50nmを超えかつ300nm以下、その長さは25μm以下であり、前記焼結体の相対密度は、その理論密度の97%以上である。
 この導電性耐食部材の主成分である焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに対して耐食性を有する金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子からなるセラミックス粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体であり、例えば、酸化イットリウム(Y)粒子単体、または酸化イットリウム(Y)、酸化アルミニウム(Al)及び希土類酸化物(ReO)の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子、すなわちセラミックス粒子が複数個結合し、これらセラミックス粒子(マトリックス)間に繊維状炭素が三次元に分散した構造を有する。
 ここで、「セラミックス粒子(マトリックス)間に繊維状炭素が三次元に分散した構造」とは、繊維状炭素が特定の配向性を示すことなく、セラミックス粒子の粒界部分に分散している状態のことである。例えば、セラミックス粒子が酸化イットリウム粒子単体から構成されている場合には、酸化イットリウム粒子の粒界部分に繊維状炭素が分散している状態のことであり、また、セラミックス粒子が酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子から構成されている場合には、金属複合酸化物粒子の粒界部分に繊維状炭素が分散している状態のことである。
 このような状態では、焼結体中におけるそれぞれの繊維状炭素の長手方向は、一方向に揃っておらず、全体として無秩序(ランダム)の方向に向いている。換言すれば、焼結体から一定体積の試験片を取り出し、この試験片中に含まれる全繊維状炭素の方向の平均値を算出した場合、その値は「0」になるということである。
 このように、繊維状炭素は、それぞれのセラミックス粒子の粒界にランダムに存在している。そして、これら繊維状炭素同士は、一部で接触して網目状のネットワークを形成しており、セラミックス粒子の粒界においては導電パスを形成している。
 なお、繊維状炭素は、セラミックス粒子同士の間(粒界)に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。
 上記希土類酸化物(ReO)とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素の希土類元素(Re)を含む酸化物である。例えば、酸化ランタン(La)、酸化セリウム(Ce)、酸化プラセオジム(Pr)、酸化ネオジム(Nd)、酸化プロメチウム(Pm)、酸化サマリウム(Sm)、酸化ユーロピウム(Eu)、酸化ガドリニウム(Gd)、酸化テルビウム(Tb)、酸化ジスプロシウム(Dy)、酸化ホルニウム(Ho)、酸化エルビウム(Er)、酸化ツリウム(Tm)、酸化イッテルビウム(Yb)、酸化ルテチウム(Lu)等が挙げられる。これら酸化物は1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 例えば、酸化イットリウム(Y)と希土類酸化物(ReO)とを複合化して金属複合酸化物とした場合、酸化イットリウム(Y)単体と比較して機械的強度を向上させることができる。また、酸化アルミニウム(Al)と希土類酸化物(ReO)とを複合化して金属複合酸化物とした場合、酸化アルミニウム(Al)単体と比較して耐食性を向上させることができる。
 この焼結体中の金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子、すなわちセラミックス粒子の平均粒径は0.1μm以上かつ10μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上かつ5μm以下である。
 ここで、セラミックス粒子の平均粒径が0.1μm以上であれば、焼結体中でのセラミックス粒子の粒界総数を増加させる必要がない。このため、焼結体の粒界に10体積%以下の割合で繊維状炭素を含有させれば、耐食性を低下させることなく、導電性が得られる。
 一方、セラミックス粒子の平均粒径が10μm以下であれば、適度な粒界面積が得られ、繊維状炭素の存在位置が局所的に偏在することがない。これにより、焼結体中に体積抵抗率の分布が生じることがない。さらに、この焼結体を使用する際に局所的に帯電することなく異常放電等の問題が生じることもない。また、セラミックス粒子が適度な表面積を有することとなるため、焼結して焼結体とする際に、焼結の駆動力である表面エネルギーが減少することない。これにより、高密度の焼結体を得ることができる。
 また、平均粒径が10μm以下であれば、焼結体に応力が掛かった場合にも、セラミックス粒子が破壊源とならず、機械的強度が改善される。
 一方、繊維状炭素は、上記金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子に少量添加することにより導電性を発現することができ、装置や試料を金属汚染する虞がなく、さらに、炭素のパーティクルがエッチング工程で使用する酸素プラズマにより十分除去することができるという優れた特徴を有している。
 この繊維状炭素としては、例えば、カーボンファイバー、多層ナノチューブ(MCNT)、グラファイトナノ粒子が房状に結合したストラクチャー構造のカーボンブラック等が挙げられる。これら繊維状炭素は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 繊維状炭素の直径は、50nmを超えかつ300nm以下が好ましく、より好ましくは50nmを超えかつ150nm以下、さらに好ましくは80nm以上かつ150nm以下である。
 ここで、繊維状炭素の直径が50nm以下であると、得られた焼結体に応力が掛かってクラックが発生した場合、繊維状炭素のクラックの進展を妨げる力が弱くなり、その結果、繊維状炭素を添加していない金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子からなる焼結体と比べて、強度や破壊靭性が劣ったものとなるので好ましくない。
 一方、繊維状炭素の直径が300nmを超えると、繊維状炭素が凝集体を形成し易くなり、ハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマに対して繊維状炭素の凝集体が選択的に消耗することとなり、その結果、金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子が脱離し易く、これら離脱した金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子がパーティクルの原因となる虞がある。また、焼結して焼結体とする際に、繊維状炭素が金属酸化物粒子間の粒界または金属複合酸化物粒子間の粒界に存在すると、粒成長を妨げ、焼結体の緻密化を阻害する虞がある。
 繊維状炭素の長さは、25μm以下であることが好ましく、より好ましくは10μm以下である。
 ここで、繊維状炭素の長さが25μm以下であれば、容易に分散させることができ、凝集体を形成し難くなるので、好ましい。
 この焼結体では、酸化イットリウム(Y)粒子単体からなる金属酸化物粒子、または酸化イットリウム(Y)、酸化アルミニウム(Al)及び希土類酸化物(ReO)の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子からなるセラミックス粒子(マトリックス)間に、繊維状炭素が単体、あるいは複数の単体の繊維状炭素が凝集した凝集体として存在している。
 この繊維状炭素が凝集体を形成している場合、この凝集体の凝集径は1.5μm以下が好ましく、より好ましくは1.0μm以下、さらに好ましくは0.5μm以下である。
 ここで、繊維状炭素の凝集径が1.5μm以下であれば、半導体製造装置用部材として使用される際に、繊維状炭素の凝集体がプラズマにより消耗し難く、耐食性が改善される。したがって、導電性の低下、パーティクルの発生等の不具合を生じさせることがなく、半導体製造装置用部材としては好ましい。
 また、凝集径が1.5μm以下である場合、この凝集体が金属酸化物粒子または金属複合酸化物粒子の焼結を阻害することがなく、低圧焼結時に得られる焼結体の密度が低下することもないので好ましくない。
 また、凝集体が適度な大きさであれば、導電パスを充分形成できる量の繊維状炭素を添加できる。これにより得られた体積抵抗率が低下した焼結体を得ることができる。
 この焼結体における繊維状炭素の含有率は、0.5体積%以上かつ10体積%以下であることが好ましい。
 ここで、繊維状炭素の含有率が0.5体積%以上であれば、粒界中に網目状の導電パスを適度に形成することができ、満足する導電性を得ることができる。一方、含有率が10体積%以下であれば、凝集体が形成され難く、その結果、耐食性を向上させることができ、焼結体の緻密化を阻害する虞もない。
 この焼結体の相対密度、すなわち、この焼結体の理論密度に対する実際に測定した密度の百分率は、その理論密度の97%以上であることが好ましい。
 相対密度が97%以上であれば、この焼結体の表面に機械加工を施した場合に、表面粗さを任意の表面粗さに仕上げることが可能となる。
 一方、相対密度が97%未満の場合には、焼結体中の気孔が連続して繋がる開気孔構造となる。したがって、この開気孔構造においては、プラズマが気孔内に入り込み、焼結体の内部でも消耗が進むことで耐食性が低下する。また、気孔の影響により表面粗さが1μmより大きくなると、表面にて機械的精度の良い加工ができなくなる。
 この焼結体の体積固有抵抗値は、0.01Ω・cm以上かつ1000Ω・cm以下であることが好ましい。
 ここで、焼結体の体積固有抵抗値が0.01Ω・cm以上であれば、繊維状炭素を大量に添加する必要がなく、したがって繊維状炭素が凝集し難くなり、耐食性が向上する。大量に添加した場合、緻密な焼結体を得難くなり、耐食性が低下するという欠点がある。さらに、製造コストの点でも経済的ではない。
 一方、焼結体の体積固有抵抗値が1000Ω・cm以下であれば、繊維状炭素の添加量が適切であり、繊維状炭素が局所的に存在することがない。このため、焼結体の導電性に偏りが生じ難く、真空プロセス装置内で使用したような場合に、異常放電等の問題が生じ難い。
 また、この焼結体の体積固有抵抗値が10Ω・cm以上かつ1000Ω・cm以下になると、10MHz~1GHzの周波数帯でインピーダンス角が-50度以下となり、周波数依存性が小さくなる。
 インピーダンス角は、焼結体のインピーダンスと電圧との位相差であるから、インピーダンス角に周波数依存性がある場合、焼結体に複数の周波数を有する高周波電力を印加すると、インピーダンスのマッチングを取ることが難しくなる。その結果、プラズマが不安定になり、異常放電が起こり、部材の破損やパーティクルの発生等の不具合が生じる。したがって、この焼結体を高周波電力を印加する部材に適用する場合には、インピーダンス角の周波数依存性が小さいことが好ましい。
 この焼結体の曲げ強度は、130MPa以上であることが好ましく、より好ましくは140MPa以上である。
 ここで、この焼結体の曲げ強度が130MPa以上であれば、急激に150℃の温度差を加えて熱応力を加えた場合であっても、クラックが生じ難く、破壊し難い。
 本実施形態の導電性耐食部材は、繊維状炭素が高アスペクト比であるから、炭素の含有率を10体積%以下と少なくすることができる。よって、ハロゲン系プラズマに対しては酸化イットリウム単体とほぼ同等の耐食性を有することができる。
 また、この焼結体中のセラミックス粒子の平均粒径を0.1μm以上かつ10μm以下としたので、焼結体内部に破壊源となる粗大粒子が存在していない。したがって、室温及び急激に150℃の温度差を加えて熱応力を加えた場合においても、130MPa以上の曲げ強度を有している。
 このような優れた機械的特性及び熱衝撃耐性を有する導電性耐食部材は、エッチング装置用部材のように熱が繰り返しかかる用途に十分耐えることができる。この導電性耐食部材は半導体製造装置用の部材として、現行の絶縁性部材で導電性が求められる部材への置き換えや、急激な加熱、冷却及び温度分布が発生する部位への適用が期待できる。
 例えば、上記導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品としては、シャワープレート、ガス拡散プレート、高周波印加用電極、高周波遮蔽部材等が挙げられる。これら導電性耐食部品は、必要に応じていずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[導電性耐食部材の製造方法]
 本実施形態の導電性耐食部材の製造方法は、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとするスラリー製造工程と、このスラリーを乾燥・成形する成形工程と、得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする加圧焼結工程とを有する。
(スラリー製造工程)
 酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとする工程である。
 ここでは、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子を分散媒に投入し、さらに繊維状炭素を添加して混合することが好ましい。
 また、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子を分散媒と混合して粒子含有スラリーとすると共に、繊維状炭素を分散媒と混合して繊維状炭素含有スラリーとし、これらスラリーを混合することとしてもよい。
 さらに、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、繊維状炭素とを混合し、分散媒を添加して混合することによりスラリーとしてもよい。
 分散媒としては、特に限定されないが、水及び有機溶媒が使用可能である。例えば、水の他、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、オクタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン等のエステル類;およびジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類が好適に用いられる。
 また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の環状炭化水素;およびジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類も好適に用いられる。
 これら水及び有機溶媒のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 このスラリーには、分散剤もしくはバインダーを添加してもよい。スラリーに用いられる分散剤やバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリカルボン酸塩、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン等の有機高分子を用いることができる。
 なお、繊維状炭素を分散媒と混合して繊維状炭素含有スラリーとする場合、このスラリー中の繊維状炭素の含有率は、0.5質量%以上かつ1.5質量%以下が好ましい。
 繊維状炭素の含有率が0.5質量%以上であれば、分散媒の使用量が少なくて済み、製造コストの点で経済的である。また、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子に対する繊維状炭素の添加、およびスラリーの調製が容易である。
 一方、繊維状炭素の含有率が1.5質量%以下であれば、スラリーの粘度上昇を抑えることができ、したがって繊維状炭素が凝集した場合であっても、凝集体の解こう、分散が可能となる。
 このスラリー中の繊維状炭素の平均二次粒径(=平均分散粒径)は800nm以下であることが好ましい。
 ここでいう平均二次粒径とは、スラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した場合における繊維状炭素の平均粒子径のことである。
 なお、平均二次粒径が800nm以下であれば、この繊維状炭素含有スラリーを、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子を分散媒と混合した粒子含有スラリーと混合、乾燥、焼結し焼結体とする際に、繊維状炭素が凝集し難く、焼結体中の繊維状炭素の凝集体が粗大になり難い。このため、耐食性を改善できる。
 この繊維状炭素は凝集力が強いので、分散媒中に分散させる際には、まず前分散として、機械的な力を加えて解こうを行ってもよい。前分散を行う装置としては、特に限定されないが、高速ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ジェットミル等が挙げられる。
(成形工程)
 上記スラリーを乾燥・成形する工程である。
 上記スラリーを乾燥する場合、噴霧乾燥法(スプレードライ法)を使用して、顆粒を作製することが好ましい。
 この工程では、瞬時にスラリーを乾燥させることで、繊維状炭素の再凝集を抑止することができる。また、成形工程で取扱いが容易な球状の顆粒を作製することが可能となる。
 乾燥工程は、繊維状炭素の再凝集を抑止することができればよく、特に制限はないが、例えば、鋳込み成形を行う場合、乾燥と成形を同時に行うことができるので好ましい。
 このようにして得られた顆粒を、金型に詰め、成形機により一軸加圧し、成形体を作製する。成形方法としては、緻密な成形体が作製できればよく、特に制限はない。
 得られた成形体は、そのまま加圧焼結して焼結体としてもよいが、良質の焼結体を得るためには、得られた成形体を脱脂することが好ましい。脱脂工程は、不活性雰囲気中にて、分散剤やバインダーを十分に熱分解して除去することができればよく、繊維状炭素の消耗や顆粒の焼結が起こらない温度条件であれば、方法に特に制限はない。
(加圧焼結工程)
 得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする工程である。
 一軸加圧により得られた成形体では、加圧時の圧力が1MPa以上であれば、得られた焼結体の相対密度が97%以上となり、耐食性が改善される。また、導電性が低下し難く、種々の半導体製造装置用部材として使用できる。その理由は、セラミックス粒子の焼結が進んでも繊維状炭素が再配列し難く、つまり凝集が起こり難く、三次元的な配列が失われ難いからである。
 一方、加圧時の圧力が40MPa以下であれば、得られた焼結体の密度、導電性共に問題ない上に、部材の大型化にともなう大型焼結体を得るための加圧焼結装置を設計する際に、加圧面積に制限も生じない。ただし、焼結体製造時には必ずしも加圧する必要はない。冷間等方圧加圧法等により緻密かつ均質な焼結体が作製可能な場合には、焼結時に加圧なしで緻密かつ均質な焼結体が得られる。
 以上説明したように、本実施形態の導電性耐食部材によれば、酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体とし、この繊維状炭素の直径を50nmを超えかつ300nm以下、その長さを25μm以下とし、さらに、この焼結体の相対密度を、その理論密度の97%以上としたので、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有することができる。
 本実施形態の導電性耐食部品によれば、本実施形態の導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品であり、シャワープレート、ガス拡散プレート、高周波印加用電極及び高周波遮蔽部材のうち少なくとも1種を含むので、従来では適用できなかったハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマの環境下において使用される半導体製造装置用の各種部材に容易に適用することができる。
 本実施形態の導電性耐食部材の製造方法によれば、酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとするスラリー製造工程と、前記スラリーを乾燥・成形する成形工程と、得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする加圧焼結工程とを有するので、高い導電性を有し、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらプラズマに対して耐食性を有し、しかも高い機械強度及び熱衝撃耐性を有する導電性耐食部材を作製することができる。
 以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
「実施例1」
(焼結体の作製)
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを純水中に固形分1.0質量%となるように加え、分散剤を添加後、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により、解こう前処理を行った。次いで、高圧分散機により分散処理を行った。得られたカーボンファイバースラリー中のカーボンファイバーの平均二次粒径(平均分散粒径)をレーザー回折式粒度分布計を用いて測定したところ、カーボンファイバーの平均二次粒径は420nmであった。
 平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体を水中に固形分40質量%となるよう加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、酸化イットリウムスラリーを得た。
 次いで、カーボンファイバースラリーと酸化イットリウムスラリーを、カーボンファイバーの含有体積が5.0%となるように調製混合し、撹拌機で撹拌して混合スラリーを調製した。
 次いで、この混合スラリーを噴霧乾燥法により、カーボンナノチューブと酸化イットリウムの複合粒子を造粒した。得られた顆粒の粒径は30~100μmであった。
 前記顆粒を圧力10MPaで一軸加圧成形し、窒素雰囲気600℃にて脱脂処理した。
 成形体をアルゴン雰囲気下、1750℃にて圧力20MPa下で2時間焼結を行い、直径50mm、厚み6mmの円板状の焼結体を作製した。
 この焼結体の相対密度、体積抵抗率、繊維状炭素の凝集径、4点曲げ強度、プラズマ耐食性及びインピーダンス角それぞれについて測定し、評価した。
 評価方法は次のとおりである。
(1)相対密度
 焼結体から、直径48mm、厚み4mmの大きさの試験片を切り出し、この試験片の真密度(do)をアルキメデス法により測定し、この真密度の理論密度(dr)に対する比(do/dr)を百分率で表し、相対密度(%)とした。
(2)体積抵抗率
 焼結体から、直径48mm、厚み4mmの大きさの試験片を切り出し、この試験片のプラズマ暴露前の体積抵抗率を、抵抗率計 ロレスタGP(三菱化学アナリテック社製)を用いて、四探針法により、測定電圧90Vの条件下で測定した。
(3)繊維状炭素の凝集径
 焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、5000~50000倍にて観察し、この焼結体の破断面に見られる繊維状炭素の凝集体を12個観察し、それぞれの凝集体の直径の最長の長さを測定し、これら測定値の平均値を炭素凝集径とした。
(4)4点曲げ強度
 焼結体から、縦4mm、横3mm、高さ36mmの大きさの試験片を切り出し、この試験片について、室温20℃にて4点曲げ強度を測定した。また、試験片を120℃、170℃に加熱したものを20℃の水中に落下して急冷させた試験片についても4点曲げ強度を測定し、温度差100℃、150℃の熱衝撃耐性を評価した。いずれも各5本ずつ測定を行い、平均値にて評価した。
(5)プラズマ耐食性
 20mm角、厚み2mmの大きさの試験片に対し、六フッ化イオウ(SF6)及び酸素の混合ガス、三塩化ホウ素(BCl3)及び塩素の混合ガス、のそれぞれの混合ガス中にてプラズマを3時間暴露した後、触針式表面粗さ計を使用して求めた消耗量からぞれぞれの混合ガス中における消耗レート(nm/hr)を測定した。
(6)インピーダンス角
 直径28mm、厚み3mmの大きさの試験片に対し、インピーダンスアナライザ(アジレントテクノロジー社製)を用いて、二端子法により、10MHz~1GHzのインピーダンス角を測定した。
 得られた焼結体の相対密度は99.1%、体積抵抗率は3.2Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で145.0MPa、熱衝撃温度差が100℃では143.4MPa、150℃では140.1MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では96.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では61.3nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-41、100MHzでは-84、1GHzでは-85であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例2」
 カーボンファイバーの含有体積を5.0%から0.5%に変更した以外は、実施例1に準じて実施例2の焼結体を作製し、評価した。
 得られたカーボンファイバースラリーに含まれるカーボンファイバーの平均二次粒径は420nmであった。
 得られた焼結体の相対密度は99.7%、体積抵抗率は325.4Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.6μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で135.9MPa、熱衝撃温度差が100℃では133.8MPa、150℃では131.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF6)及び酸素(O2)の混合ガス中では88.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl3)及び塩素(Cl2)の混合ガス中では58.0nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-75、100MHzでは-88、1GHzでは-85であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例3」
 カーボンファイバーの含有体積を5.0%から10.0%に変更した以外は、実施例1に準じて実施例3の焼結体を作製し、評価した。
 得られたカーボンファイバースラリーに含まれるカーボンファイバーの平均二次粒径は420nmであった。
 得られた焼結体の相対密度は97.8%、体積抵抗率は0.6Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.0μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で158.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では157.1MPa、150℃では154.3MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では105.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では70.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-35、100MHzでは-82、1GHzでは-82であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例4」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径80nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更した以外は、実施例1に準じて実施例4の焼結体を作製し、評価した。得られたカーボンナノチューブスラリーに含まれるカーボンナノチューブの平均二次粒子径は250nmであった。
 また、得られた焼結体の相対密度は98.6%、体積抵抗率は0.5Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は0.5μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で144.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では143.8MPa、150℃では136.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では94.1nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では60.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-38、100MHzでは-83、1GHzでは-81であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例5」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径80nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更し、さらに、カーボンナノチューブスラリーと酸化イットリウムスラリーを、カーボンナノチューブの含有体積が0.5%となるように調製混合した以外は、実施例1に準じて実施例5の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.8%、体積抵抗率は104.6Ω・cmであった。
また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は0.4μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で139.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では136.2MPa、150℃では135.9MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では85.9nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では69.7nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-72、100MHzでは-86、1GHzでは-86であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例6」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径80nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更し、さらに、カーボンナノチューブスラリーと酸化イットリウムスラリーを、カーボンナノチューブの含有体積が10.0%となるように調製混合した以外は、実施例1に準じて実施例6の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は97.1%、体積抵抗率は0.06Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で152.3MPa、熱衝撃温度差が100℃では150.9MPa、150℃では148.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では101.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では63.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは15、100MHzでは-62、1GHzでは-71であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例7」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径300nm、長さ10μmのカーボンファイバーに変更した以外は、実施例1に準じて実施例7の焼結体を作製し、評価した。得られたカーボンファイバースラリーに含まれるカーボンファイバーの平均二次粒子径は780nmであった。
 また、得られた焼結体の相対密度は99.2%、体積抵抗率は24.2Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.2μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で150.6MPa、熱衝撃温度差が100℃では148.1MPa、150℃では146.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では99.8nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では75.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-55、100MHzでは-80、1GHzでは-81であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例8」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径300nm、長さ10μmのカーボンファイバーに変更し、さらに、カーボンファイバースラリーと酸化イットリウムスラリーを、カーボンファイバーの含有体積が0.5%となるように調製混合した以外は、実施例1に準じて実施例8の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.8%、体積抵抗率は960.2Ω・cmであった。
また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.0μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で133.5MPa、熱衝撃温度差が100℃では133.1MPa、150℃では130.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では93.5nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では64.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-84、100MHzでは-86、1GHzでは-86であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例9」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径300nm、長さ10μmのカーボンファイバーに変更し、さらに、カーボンファイバースラリーと酸化イットリウムスラリーを、カーボンファイバーの含有体積が10.0%となるように調製混合した以外は、実施例1に準じて実施例9の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は98.1%、体積抵抗率は8.5Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.5μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で165.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では163.5MPa、150℃では160.8MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF6)及び酸素(O)の混合ガス中では110.3nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では79.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-46、100MHzでは-83、1GHzでは-83であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例10」
 加圧焼結時の圧力を20MPaから1MPaに変更した以外は、実施例1に準じて実施例10の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は97.3%、体積抵抗率は25.6Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.2μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で142.5MPa、熱衝撃温度差が100℃では141.3MPa、150℃では140.1MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では98.9nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では70.0nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-56、100MHzでは-81、1GHzでは-82であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例11」
 加圧焼結時の圧力を20MPaから40MPaに変更した以外は、実施例1に準じて実施例11の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は2.4Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で147.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では146.7MPa、150℃では143.4MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では95.9nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では60.7nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-40、100MHzでは-83、1GHzでは-84であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例12」
 加圧焼結時の温度を1750℃から1600℃に変更した以外は、実施例1に準じて実施例12の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は97.6%、体積抵抗率は3.8Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で147.9MPa、熱衝撃温度差が100℃では147.0MPa、150℃では145.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では96.8nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では61.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-41、100MHzでは-82、1GHzでは-83であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例13」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーの含有体積が5.0%、平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体が40質量%となるように純水に加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、酸化イットリウムとカーボンファイバーを含む混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて実施例13の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.3%、体積抵抗率は4.1Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.9μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で146.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では145.0MPa、150℃では142.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では95.7nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では60.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-44、100MHzでは-84、1GHzでは-84であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例14」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径60nmのグラファイト粒子が房状に約5μmの長さで結合したカーボンブラックに変更した以外は、実施例1に準じて実施例14の焼結体を作製し、評価した。得られたカーボンブラックスラリーに含まれるカーボンブラックの平均二次粒子径は210nmであった。
 また、得られた焼結体の相対密度は98.3%、体積抵抗率は1.6Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンブラックの凝集径は0.4μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で135.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では133.2MPa、150℃では132.9MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では91.4nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では59.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-35、100MHzでは-79、1GHzでは-81であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例15」
 平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体と、平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体とを、モル比で3:5となるように混合して純水に加え、さらに、直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、このカーボンファイバーの含有体積が5.0%となるように加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて実施例15の焼結体を作製した。
 この焼結体は、Y3Al5O12をマトリックスとし、このマトリックス間にカーボンファイバーが網目状に張り巡らされていた。
 得られた焼結体の相対密度は99.2%、体積抵抗率は2.5Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で148.6MPa、熱衝撃温度差が100℃では147.4MPa、150℃では145.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では115.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では71.3nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-41、100MHzでは-83、1GHzでは-83であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例16」
 平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体と、平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体と、平均粒径5μmの酸化サマリウム粉体とを、モル比で3:5:1となるように混合して純水に加え、さらに、直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、このカーボンファイバーの含有体積が5.0%となるように加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて実施例16の焼結体を作製した。
 この焼結体は、Sm2O3-Y3Al5O12をマトリックスとし、このマトリックス間にカーボンファイバーが網目状に張り巡らされていた。
 得られた焼結体の相対密度は99.1%、体積抵抗率は1.9Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で151.6MPa、熱衝撃温度差が100℃では149.5MPa、150℃では148.3MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では82.4nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では62.5nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-41、100MHzでは-82、1GHzでは-83であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「実施例17」
 平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体と、平均粒径5μmの酸化サマリウム粉体とを、モル比で1:1となるように混合して純水に加え、さらに、直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、このカーボンファイバーの含有体積が5.0%となるように加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて実施例17の焼結体を作製した。
 この焼結体は、SmAlO3をマトリックスとし、このマトリックス間にカーボンファイバーが網目状に張り巡らされていた。
 得られた焼結体の相対密度は99.2%、体積抵抗率は2.8Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で190.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では189.1MPa、150℃では184.5MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では96.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では70.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-43、100MHzでは-82、1GHzでは-82であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
「比較例1」
 カーボンファイバーを添加しない以外は、実施例1に準じて比較例1の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は5.6×1014Ω・cmであった。また、試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で115.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では110.2MPa、150℃では17.8MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では80.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では54.1nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-89、100MHzでは-89、1GHzでは-88であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例1の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率が高く、絶縁体であり、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下していた。
「比較例2」
 カーボンファイバーの含有体積を0.4%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例2の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.8%、体積抵抗率は3.1×10Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.6μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で120.1MPa、熱衝撃温度差が100℃では114.6MPa、150℃では50.8MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では83.0nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では56.0nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-82、100MHzでは-84、1GHzでは-85であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例2の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、導電性を示しているが一般的な電極部材より高い体積抵抗率を示した。また、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下した。
「比較例3」
 カーボンファイバーの含有体積を12.0%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例3の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は96.9%、体積抵抗率は0.2Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.2μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で155.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では153.9MPa、150℃では151.5MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では158.9nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では98.3nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-31、100MHzでは-85、1GHzでは-86であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例3の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率および温度差150℃での熱衝撃耐性には優れていたが、プラズマ耐食性が低下していた。
「比較例4」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径80nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更し、このカーボンナノチューブの含有体積を0.4%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例4の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.8%、体積抵抗率は1.5×10Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は0.4μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で121.5MPa、熱衝撃温度差が100℃では118.9MPa、150℃では46.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では81.5nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では55.7nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-86、100MHzでは-85、1GHzでは-86であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例4の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、導電性を示しているが一般的な電極部材より高い体積抵抗率を示していた。また、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下していた。
「比較例5」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径80nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更し、このカーボンナノチューブの含有体積を12.0%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例5の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は96.2%、体積抵抗率は0.009Ω・cmであった。
また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は1.1μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で148.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では147.9MPa、150℃では145.8MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では151.5nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では95.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは24、100MHzでは-54、1GHzでは-67であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例5の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率および温度差150℃での熱衝撃耐性には優れていたが、プラズマ耐食性が低下していた。
「比較例6」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径300nm、長さ10μmのカーボンファイバーに変更し、このカーボンファイバーの含有体積を0.4%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例6の焼結体を作製し、評価した。
 得られたカーボンファイバースラリーに含まれるカーボンファイバーの平均二次粒径は780nmであった。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は7.7×10Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は0.9μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で115.3MPa、熱衝撃温度差が100℃では112.5MPa、150℃では53.4MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では87.0nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では56.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-84、100MHzでは-84、1GHzでは-85であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例6の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、導電性を示しているが一般的な電極部材より高い体積抵抗率を示していた。また、焼結体の室温強度は、比較例1の酸化イットリウム単体とほとんど変わらず低く、温度差150℃の熱衝撃耐性も低下していた。
「比較例7」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径300nm、長さ10μmのカーボンファイバーに変更し、このカーボンファイバーの含有体積を12.0%になるように調製した以外は、実施例1に準じて比較例7の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は97.5%、体積抵抗率は4.8Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は1.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で160.4MPa、熱衝撃温度差が100℃では160.1MPa、150℃では155.4MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では170.8nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では108.3nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-46、100MHzでは-82、1GHzでは-83であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例7の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率および温度差150℃での熱衝撃耐性には優れていたが、プラズマ耐食性が低下していた。
「比較例8」
 圧力をかけずに焼結した以外は、実施例1に準じて比較例8の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は94.8%、体積抵抗率は4.9×10Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は2.0μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で145.8MPa、熱衝撃温度差が100℃では144.0MPa、150℃では141.1MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では175.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では89.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-82、100MHzでは-84、1GHzでは-84であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例8の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、相対密度が低くなっており、気孔内部へのプラズマの侵入により消耗量が大きくなっていると考えられる。また、カーボンファイバーの凝集体が大きいためにプラズマに暴露しやすくなっており、消耗量が大きくなっていると考えられる。
「比較例9」
 圧力を0.5MPaかけて加圧焼結した以外は、実施例1に準じて比較例9の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は96.5%、体積抵抗率は6.8×10Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンファイバーの凝集径は1.8μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で150.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では149.5MPa、150℃では147.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では160.7nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では87.0nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-84、100MHzでは-85、1GHzでは-85であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例9の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、比較例8と同様の理由により、消耗量が大きくなっていると考えられる。
「比較例10」
 直径150nm、長さ10μmのカーボンファイバーを、直径50nm、長さ25μmのカーボンナノチューブに変更した以外は、実施例1に準じて比較例10の焼結体を作製し、評価した。得られたカーボンナノチューブスラリーに含まれるカーボンナノチューブの平均二次粒子径は170nmであった。
 得られた焼結体の相対密度は98.2%、体積抵抗率は0.4Ω・cmであった。また、焼結体の破断面により観察したカーボンナノチューブの凝集径は0.2μmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で152.3MPa、熱衝撃温度差が100℃では143.6MPa、150℃では81.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では90.1nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では60.5nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-32、100MHzでは-83、1GHzでは-84であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例10の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、温度差150℃を加えたときの熱衝撃耐性が低下していた。
「比較例11」
 酸化イットリウムを酸化アルミニウムに変更し、さらに、カーボンファイバーを添加しない以外は、実施例1に準じて比較例11の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は7.8×1014Ω・cmであった。また、試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で350.2MPa、熱衝撃温度差が100℃では345.0MPa、150℃では320.9MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では170.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では63.2nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-89、100MHzでは-89、1GHzでは-89であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例11の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率が高く、絶縁体であり、プラズマ耐食性が低下していた。
「比較例12」
 平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体と、平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体とを、モル比で3:5となるように混合して純水に加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて比較例12の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は3.2×1014Ω・cmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で113.5MPa、熱衝撃温度差が100℃では112.1MPa、150℃では21.6MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では102.5nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では63.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-87、100MHzでは-87、1GHzでは-87であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例12の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率が高く、絶縁体であり、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下していた。
「比較例13」
 平均粒径3μmの酸化イットリウム粉体と、平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体と、平均粒径5μmの酸化サマリウム粉体とを、モル比で3:5:1となるように混合して純水に加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて比較例13の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は4.4×1014Ω・cmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で155.4MPa、熱衝撃温度差が100℃では152.6MPa、150℃では30.4MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では80.0nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では60.5nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-88、100MHzでは-88、1GHzでは-87であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例13の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率が高く、絶縁体であり、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下していた。
「比較例14」
 平均粒径1μmの酸化アルミニウム粉体と、平均粒径5μmの酸化サマリウム粉体とを、モル比で1:1となるように混合して純水に加え、分散剤を添加後、撹拌機で撹拌を行い、混合スラリーを得た。
 次いで、この混合スラリーを用いて、実施例1に準じて比較例14の焼結体を作製し、評価した。
 得られた焼結体の相対密度は99.9%、体積抵抗率は4.2×1014Ω・cmであった。
 試験片の4点曲げ強度は、室温(20℃)で165.3MPa、熱衝撃温度差が100℃では162.8MPa、150℃では49.2MPaであった。
 消耗レートは、六フッ化イオウ(SF)及び酸素(O)の混合ガス中では90.2nm/hr、三塩化ホウ素(BCl)及び塩素(Cl)の混合ガス中では68.8nm/hrであった。
 インピーダンス角は、10MHzでは-88、100MHzでは-88、1GHzでは-88であった。
 焼結体の組成等及び評価結果を表1~表3に示す。
 比較例14の評価結果と実施例1~17の評価結果とを比較すると、体積抵抗率が高く、絶縁体であり、温度差150℃の熱衝撃を加えたときの強度が低下していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
                  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
                  

Claims (8)

  1.  少なくとも一部がハロゲン系腐食性ガス及びそのプラズマのうちいずれか一方または双方に暴露される導電性耐食部材であって、
     酸化イットリウム粒子単体、または酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び希土類酸化物の群から選択される2種以上を複合化させた金属複合酸化物粒子と、繊維状炭素とを含有した焼結体であって、
     上記繊維状炭素の直径は50nmを超えかつ300nm以下であり、その長さは25μm以下であり、
     前記焼結体の相対密度は、その理論密度の97%以上であることを特徴とする導電性耐食部材。
  2.  前記焼結体における前記繊維状炭素の含有率は0.5体積%以上かつ10体積%以下であることを特徴とする請求項1記載の導電性耐食部材。
  3.  前記繊維状炭素は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及び房状に結合したカーボンブラックの群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2記載の導電性耐食部材。
  4.  前記焼結体に含まれる前記繊維状炭素の凝集径は1.5μm以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の導電性耐食部材。
  5.  前記焼結体中の酸化イットリウム粒子または金属複合酸化物粒子の平均粒径は0.1μm以上かつ10μm以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載の導電性耐食部材。
  6.  請求項1ないし5のいずれか1項記載の導電性耐食部材を用いて製造された導電性耐食部品であって、
     シャワープレート、ガス拡散プレート、高周波印加用電極及び高周波遮蔽部材のうち少なくとも1種を含むことを特徴とする導電性耐食部品。
  7.  請求項1ないし5のいずれか1項記載の導電性耐食部材の製造方法であって、
     酸化イットリウム粒子単独、または酸化イットリウム粒子、酸化アルミニウム粒子及び希土類酸化物粒子の群から選択される2種以上の粒子と、直径が50nmを超えかつ300nm以下であり長さが25μm以下である繊維状炭素とを、分散媒中にて混合してスラリーとするスラリー製造工程と、
     前記スラリーを乾燥・成形する成形工程と、
     得られた成形体を1MPa以上かつ40MPa以下の加圧下にて焼結し焼結体とする加圧焼結工程とを有することを特徴とする導電性耐食部材の製造方法。
  8.  前記スラリー中の前記繊維状炭素の平均二次粒径は800nm以下であることを特徴とする請求項7記載の導電性耐食部材の製造方法。
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