JP5768378B2 - 焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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また、上記のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程においては、エッチング電極やフォーカスリングのように、耐食性に加えて導電性が要求される部材が用いられている。このような部材としては、例えば、酸化アルミニウム等の絶縁性セラミックスにカーボンナノチューブを添加したもの、あるいは窒化アルミニウムに炭化ケイ素を添加したものが提案されている(例えば、特許文献3、4参照)。
この焼結体は、ハロゲン系プラズマ雰囲気下にて、耐食性及び導電性の低下を抑止することができる。
また、エッチング装置内の他の部材と電気的整合性が取れない場合、例えば、インピーダンスマッチングが取れない場合には、設計上の制約があり、使用装置や範囲が限定されてしまい、汎用性に欠けるという問題点が生じる。
したがって、プラズマ処理装置に用いられる部材に適用した場合においては、プラズマに対する耐食性及びプラズマエッチング速度の面内均一性に優れたものとなり、また、様々な真空プロセス装置に用いられる部材に適用した場合においても、設計上の制約が少なく、適用範囲も広く、汎用性に優れたものとなる。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態の焼結体は、酸化イットリウムと繊維状炭素とを含有してなる焼結体であり、相対密度が95%以上、体積固有抵抗値が30Ω・cm以上かつ1000Ω・cm以下であり、前記繊維状炭素は前記酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径が1μm以下である。
この酸化イットリウム粒子の平均粒子径は、0.1μm以上かつ10μm以下が好ましく、より好ましくは0.5μm以上かつ5μm以下である。
ここで、酸化イットリウム粒子の平均粒子径を0.1μm以上かつ10μm以下と限定した理由は、平均粒子径が0.1μm未満では、焼結体中における酸化イットリウムの粒界総数が増加するために、導電性を発現させるためには繊維状炭素の添加量を増加させる必要があるが、繊維状炭素の添加量を増加させると耐食性が低下するので好ましくなく、一方、平均粒子径が10μmを超えると、繊維状炭素の添加量が減少するので、導電性は向上するが、焼結体中における酸化イットリウムの粒界総数が減少するので、繊維状炭素が局所的に存在(偏在)することとなり、焼結体内での導電性に偏りが生じ、真空プロセス装置に適用した場合に、異常放電等が発生する虞があるので好ましくない。また、酸化イットリウムの表面積が減少するために、焼結の駆動力である表面エネルギーが減少し、高密度の焼結体を得るのが難しい。
この繊維状炭素としては、直径30nm以下、長さ10μm以下の単層カーボンナノチューブ(SWCNT:Single Walled Carbon Nanotube)、二層カーボンナノチューブ(DWCNT:Double Walled Carbon Nanotube)、多層カーボンナノチューブ(MWCNT:Multi Walled Carbon Nanotube)の群から選択される1種または2種以上が用いられる。
なお、この繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子同士の間(粒界)に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。
ここで、凝集径が1μmを超えると、半導体製造装置用部材として使用する際に、凝集部がハロゲン系プラズマにより消耗し易くなり、耐食性が低下し、引いては、導電性の低下、パーティクルの発生を生じさせることとなり、半導体製造装置用部材として適当でない。
また、凝集体は焼結を阻害する要因となり、低圧にて焼成した場合に、得られた焼結体の密度が向上せず、体積固有抵抗値も十分に低下しないので、好ましくない。
ここで、繊維状炭素の含有率が0.5体積%より低いと、導電パスの形成が不十分なものとなり、焼結体に必要とされる導電性を発現させることができず、一方、繊維状炭素の含有率が2体積%を超えると、繊維状炭素が1μmより大きい粗大凝集体を形成し易くなり、耐食性が低下する。
ここで、焼結体の体積固有抵抗値を30Ω・cm未満にするには、繊維状炭素の含有率を高める必要があるが、含有率を高めると、繊維状炭素が凝集を生じ易くなり、耐食性が低下してしまうので好ましくない。また、繊維状炭素の含有率が高い場合、高周波印加時に焼結体のインピーダンス角が正の値をとるようになり、電気特性が容量性から誘導性へと変化するようになる。また、周波数によりインピーダンス角が大きく変化するために、半導体製造装置で使用した場合、電気的整合性が取り難くなり、汎用性に難がある。さらに、コストの面でも経済的ではない。一方、体積固有抵抗値が1000Ω・cmを超えると、繊維状炭素の添加量が少なくなることから、繊維状炭素が局所的に存在することとなり、したがって、焼結体中の導電性に偏りが生じ、真空プロセス装置内で使用した際に異常放電等の問題が生じるので、好ましくない。
この焼結体をエッチング装置、スパッタリング装置、CVD装置等の真空プロセス装置の構成部材に適用した場合、設計上の制約が少なく、適用範囲も広く、汎用性に優れている。
本実施形態の焼結体の製造方法は、上記の焼結体を製造する方法であって、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を1MPa以上かつ20MPa以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有する方法である。
ここで、酸化イットリウム粒子の含有率を40質量%以上かつ70質量%とした理由は、酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーを調製した際に、混合スラリーが高粘度化するのを防止するためである。
ここで、繊維状炭素スラリーにおける繊維状炭素の含有率を0.5質量%以上かつ1.5質量%以下とした理由は、繊維状炭素の含有率が1.5質量%を超えると、繊維状炭素が再び凝集する虞があるばかりでなく、繊維状炭素スラリーが高粘度化し、繊維状炭素凝集体の解こう、分散が困難になり、さらには、酸化イットリウムスラリーと混合した場合に均一な混合スラリーが得られない等の問題が生じるからである。
繊維状炭素の平均二次粒子径が200nmを超えると、酸化イットリウムスラリーと混合、乾燥する際に、繊維状炭素が凝集してしまい、その後焼成した際に得られる焼結体中の繊維状炭素の凝集体が粗大となり、耐食性が低下してしまうので好ましくない。
繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径を200nm以下とすることにより、酸化イットリウムスラリーと混合する際に、繊維状炭素が混合スラリー中および乾燥時に再凝集することを抑止することができる。この結果、焼結体中での繊維状炭素が粗大凝集物を形成せずに、酸化イットリウム粒子の粒界中に三次元的に分散し、効率的に導電パスを形成することができる。
分散剤やバインダーとしては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩等のポリカルボン酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有機高分子等が用いられる。
その後の分散処理としては、特に限定されないが、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、超高圧粉砕機等の分散機が用いられる。
混合方法としては、特に限定されないが、例えば、回転二枚刃式ホモジナイザーと湿式ボールミルを組み合わせた方法が用いられる。
ここでは、混合スラリーを加熱された気流中に噴霧し乾燥することにより、混合スラリー中の酸化イットリウム粒子及び繊維状炭素それぞれの分散性を保持したまま、これらを含む混合粒子を急速に乾燥させ、造粒することができる。
ここでは、混合スラリーの噴霧乾燥条件を、後段の焼成工程において良好な特性が得られるような大きさの顆粒が得られるように、適宜調整する。
例えば、顆粒の平均粒子径が30μm〜100μm等の大きさになるように、混合スラリーの噴霧乾燥条件を調整する。
ここで、焼成時の圧力を1MPa以上かつ20MPa以下とした理由は、圧力が1MPa未満では、得られた焼結体の密度が低くなり、耐食性が低下し、また、緻密な焼結体が得られず導電性も高くなり、半導体製造装置用部材として使用する際に用途が限定されてしまい、汎用性が損なわれるからである。これは、酸化イットリウムの焼結が進むにつれて繊維状炭素の再配列により一部で凝集が生じ、三次元的な配列が失われるからと考えられる。
一方、圧力が20MPaを超えると、得られた焼結体の密度、導電性とも問題はないが、部材の大型化に伴う大型焼結体の焼結装置を設計する際に、加圧面積に制限が生じる。
また、焼成温度は、1600℃以上かつ1850℃以下が好ましい。
顆粒を1600℃以上かつ1850℃以下にて焼成することが好ましい理由は、焼成温度が1600℃未満では、繊維状炭素が酸化イットリウムの焼結を阻害し、95%以上の相対密度の焼結体を得ることができないからであり、一方、焼成温度が1850℃を超えると、酸化イットリウムと繊維状炭素が直接反応して炭化物を形成してしまうからである。
また、焼成時間は、緻密な焼結体が得られるのに十分な時間であればよく、例えば、1〜6時間である。
A.焼結体の作製
直径5nm〜15nm、長さ1μm〜2μmの多層カーボンナノチューブ(CNT)を、純水中に、多層カーボンナノチューブの含有率(固形分)が1.0質量%となるように加え、分散剤を添加後、回転二枚刃式ホモジナイザー装置により解こう前処理を行った。次いで、湿式ジェットミルにより分散処理を行った。得られたカーボンナノチューブスラリーの二次粒子径は120nmであった。
次いで、これらカーボンナノチューブスラリーと酸化イットリウムスラリーを、固形分中のカーボンナノチューブの含有率が1.0体積%となるように、調製混合し、攪拌機で攪拌し、混合スラリーを調製した。
次いで、この顆粒を、窒素(N2)ガスを用いた不活性雰囲気中にて脱脂処理した後、アルゴン雰囲気下、1850℃、圧力20MPaにて2時間焼成を行い、実施例1の焼結体を作製した。
上記の焼結体から直径48mm、厚み4mmの円板状の試料片を切りだし、相対密度及び直流での体積固有抵抗値を測定し、評価した。また、上記の焼結体から直径33mm、厚み0.3mmの円板状の試料片を切りだし、10MHz〜1GHzの高周波でのインピーダンス角を測定した。また、焼結体の破断面からカーボンナノチューブ(CNT)の凝集径を測定し、評価した。さらに、上記の焼結体から直径10mm、厚み2mmの円板状の試料片を切りだし、熱伝導率を測定し、評価した。評価方法は下記のとおりである。
焼結体の真密度(d0)をアルキメデス法により測定し、この真密度(d0)の理論密度(dt)に対する比(d0/dt)を百分率で表し、相対密度(%)とした。
(2)体積固有抵抗値
抵抗率計 ロレスタGP(三菱化学アナリテック社製)を用いて、四端子法により、測定電圧を90Vとして測定した。
(3)インピーダンス角
インピーダンスアナライザー(アジレントテクノロジー社製)を用い、三端子法により、10MHz、100MHz、1GHz各々のインピーダンス角を測定した。
焼結体の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)により50000倍にて観察し、CNTの凝集体12個の凝集径をそれぞれ測定し、その平均値を算出した。
(5)消耗レート
六フッ化イオウ(SF6)、酸素ガス及びアルゴンガスの混合ガス中にて、プラズマを3時間暴露し、消耗レート(nm/hr)を測定し、この測定値により耐食性を評価した。
(6)熱伝導率
日本工業規格JIS R 1611「ファインセラミックスのフラッシュ法による熱拡散率・比熱容量・熱伝導率の測定方法」に規定されたレーザーフラッシュ法により測定した。
また、インピーダンス角は、10MHzで−79°、100MHzで−79°、1GHzで−80°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は0.5μm、消耗レートは115.8nm/hr、熱伝導率は13.7W/m・Kであった。
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が0.5体積%となるように混合スラリーを調製した他は、実施例1に準じて実施例2の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は99.7%、体積固有抵抗値は924.2Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−83°、100MHzで−84°、1GHzで−85°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は0.4μm、消耗レートは110.5nm/hr、熱伝導率は14.1W/m・Kであった。
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が1.5体積%となるように混合スラリーを調製した他は、実施例1に準じて実施例3の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は99.5%、体積固有抵抗値は37.4Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−77°、100MHzで−77°、1GHzで−76°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は0.7μm、消耗レートは121.7nm/hr、熱伝導率は13.2W/m・Kであった。
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が2.0体積%となるように混合スラリーを調製した他は、実施例1に準じて参考例の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は99.3%、体積固有抵抗値は10.5Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−70°、100MHzで−72°、1GHzで−74°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は1.0μm、消耗レートは128.0nm/hr、熱伝導率は12.5W/m・Kであった。
圧力1MPaにて2時間焼成を行った他は、実施例1に準じて実施例5の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は97.2%、体積固有抵抗値は320.6Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−79°、100MHzで−80°、1GHzで−82°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は0.6μm、消耗レートは124.6nm/hr、熱伝導率は13.1W/m・Kであった。
カーボンナノチューブを無添加(カーボンナノチューブの含有率が0.0体積%)とした他は、実施例1に準じて比較例1の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は100.0%、体積固有抵抗値は108Ω・cm以上(測定限界以上)であった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−87°、100MHzで−89°、1GHzで−90°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、消耗レートは100.0nm/hr、熱伝導率は16.0W/m・Kであった。
固形分中のカーボンナノチューブの含有率が4.0体積%となるように混合スラリーを調製した他は、実施例1に準じて比較例2の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は99.0%、体積固有抵抗値は1.2Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで+24°、100MHzで−25°、1GHzで−67°と、周波数依存性が認められ、周波数によりプラスからマイナス、つまり誘導性から容量性へと電気特性が変化した。
また、CNTの凝集径は2.1μm、消耗レートは194.3nm/hr、熱伝導率は10.6W/m・Kであった。
カーボンナノチューブスラリーの二次粒子径が400nmとなるように調製した他は、実施例1に準じて比較例3の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は99.4%、体積固有抵抗値は2416.2Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−85°、100MHzで−86°、1GHzで−86°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は1.6μm、消耗レートは158.7nm/hr、熱伝導率は12.4W/m・Kであった。
圧力無負荷(0MPa)にて焼成を行った他は、実施例1に準じて比較例4の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は94.8%、体積固有抵抗値は108Ω・cm以上(測定限界以上)であった。
また、インピーダンス角は、10MHzで−81°、100MHzで−82°、1GHzで−82°と、周波数依存性は認められず、常時マイナス、つまり容量性であった。
また、CNTの凝集径は1.7μm、消耗レートは162.8nm/hr、熱伝導率は12.1W/m・Kであった。
直径5nm〜15nm、長さ1μm〜25μmの多層カーボンナノチューブ(CNT)に替えた他は、実施例1に準じて比較例5の焼結体を作製し、評価した。
得られたカーボンナノチューブスラリーの二次粒子径は700nmであり、得られた焼結体の相対密度は99.1%、体積固有抵抗値は50.2Ω・cmであった。
また、インピーダンス角は、10MHzで+20°、100MHzで−31°、1GHzで−71°と、周波数依存性が認められ、周波数によりプラスからマイナス、つまり誘導性から容量性へと電気特性が変化した。
また、CNTの凝集径は2.0μm、消耗レートは160.3nm/hr、熱伝導率は13.5W/m・Kであった。
実施例1〜3、5、参考例及び比較例1〜5の測定結果を表1〜2に示す。
Claims (4)
- 酸化イットリウムと繊維状炭素とからなる焼結体であって、
相対密度が95%以上、体積固有抵抗値が37.4Ω・cm以上かつ1000Ω・cm以下であり、
前記繊維状炭素は前記酸化イットリウムの粒界に三次元に分散するとともに、その凝集径が1μm以下であり、
前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブの群から選択される1種または2種以上であり、
前記繊維状炭素の含有率は、0.5体積%以上かつ1.5体積%以下であり、
10MHz以上かつ1GHz以下の高周波帯域におけるインピーダンス角は、−90°以上かつ−70°以下の範囲にあることを特徴とする焼結体。 - 前記酸化イットリウムの平均粒子径は、0.1μm以上かつ10μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の焼結体。
- 請求項1または2に記載の焼結体を製造する方法であって、
酸化イットリウムスラリーと繊維状炭素スラリーとを混合して混合スラリーとする混合スラリー調製工程と、前記混合スラリーを噴霧乾燥し顆粒とする顆粒作製工程と、前記顆粒を1MPa以上かつ20MPa以下の加圧下にて焼成し焼結体とする焼成工程と、を有することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 前記繊維状炭素スラリー中の繊維状炭素の平均二次粒子径は、200nm以下であることを特徴とする請求項3記載の焼結体の製造方法。
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