JP5720127B2

JP5720127B2 - 高周波透過材料

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Publication number: JP5720127B2
Application number: JP2010149324A
Authority: JP
Inventors: 和人安藤; 慎太郎林; 弘訓釘本; 石塚　雅之; 雅之石塚
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: JP2012012246A

Description

本発明は、高周波透過材料に関し、さらに詳しくは、半導体装置等の製造プロセスに適用される高周波を用いたプラズマ処理装置等に好適に用いられ、試料への高周波印加に伴うプラズマの安定性に優れた高周波透過材料に関するものである。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインに用いられるプラズマ処理装置の部材の中でも、電力導入窓、ガス拡散板、ウエハ保持電極等の部材は、電源からの高周波電力を透過供給する必要性がある。そこで、これらの部材は、直流電流に対しては絶縁体として振る舞う材料、つまり誘電体により構成されている。
この誘電体としては、ウエハへの汚染が少なくかつプラズマに対する耐食性が優れることから、酸化アルミニウム（アルミナ）、炭化ケイ素等のセラミックスが用いられている。
近年、フッ素系のプラズマに対して耐食性が優れた材料として、酸化イットリウム（イットリア）が注目されている。

一方、半導体製造プロセスにおけるエッチング処理では、反応性ガスのプラズマに加えて、処理ウェハへ高周波をバイアス電力として印加する方法が一般に用いられている。この方法では、バイアス電力がプラズマの電力に重畳されることで、プラズマの電位が直流的に変動するが、このようなプラズマの電位変動は、装置材料が直流に対して絶縁材料であることから、緩和されることがなく、したがって、処理ウエハ面内に電場を発生させて、ウエハ上に形成された回路を破壊してしまい、その結果、製品の不良率を増大させてしまう虞がある。
そこで、このようなプラズマの電位変動を抑制するために、反応室内壁でプラズマが直視する表面部を誘電体で被覆し、この誘電体被覆部の一部に導電部を設け、この導電部にＤＣアースを設置したプラズマ処理装置が提案されている（特許文献１）。このＤＣアースには、アルミニウム合金やステンレス等が用いられている。

特開２００５−１８３８３３号公報

しかしながら、上述した従来の導電部にＤＣアースを設置したプラズマ処理装置では、ＤＣアースを構成するアルミニウム合金やステンレス等の金属が反応性ガスと接触して、装置内に金属イオンを発生させ、この金属イオンがウエハを汚染して製品の不良率を増大させてしまうという問題点があった。
また、このＤＣアースを長期間使用した場合、このＤＣアースの表面が腐食することにより、直流電流に対する導電性が劣化し、その結果、プラズマ電位変動の抑制効果が低下してしまうという問題点があった。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、プラズマ電位変動を抑制するべく直流電流に対する導電性、及びプラズマの励起に必要な高周波電力を透過させることができる容量性を有し、試料が金属汚染される虞がなく、かつプラズマ耐食性を有する高周波透過材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高周波を透過させる材料として、カーボンナノチューブのような繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散した複合材料を用い、この複合材料中の繊維状炭素を、該繊維状炭素及び酸化イットリウムの合計量に対して１体積％以上かつ１０体積％以下含有したこととすれば、直流電流に対する導電性が大きく、かつ高周波を透過させることができ、しかも試料が金属汚染される虞がなく、かつプラズマ耐食性に優れていることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の高周波透過材料は、繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散した複合材料からなる高周波透過材料であって、前記繊維状炭素を、該繊維状炭素及び前記酸化イットリウムの合計量に対して１体積％以上かつ１０体積％以下含有してなり、前記繊維状炭素は、前記酸化イットリウム中に単体、または複数の前記単体の凝集体として存在し、前記凝集体の凝集径は５μｍ以下であり、前記繊維状炭素の長さは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、１０ＭＨｚ以上の高周波帯域におけるインピーダンス角が負の値であることを特徴とする。

直流電圧印加時の体積固有抵抗値は３０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることが好ましい。
前記繊維状炭素は、前記酸化イットリウム間の粒界中に分散してなることが好ましい。

本発明の高周波透過材料によれば、繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散した複合材料を用い、この繊維状炭素を、該繊維状炭素及び前記酸化イットリウムの合計量に対して１体積％以上かつ１０体積％以下含有したので、直流電流に対する導電性を向上させることができ、プラズマの励起に必要な高周波電力を透過させることができる。
また、繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散させて複合材料としたので、この複合材料が反応性ガスと接触したような場合においても、金属イオンを発生させる虞が無く、この金属イオンが試料を汚染して製品の不良率を増大させてしまう虞も無い。

実施例１〜６及び比較例１、２各々の焼結体の１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域におけるインピーダンス角を示す図である。

本発明の高周波透過材料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の高周波透過材料は、繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散した複合材料であり、この複合材料としては、例えば、繊維状炭素及び酸化イットリウムを含む混合物を、還元雰囲気下にて焼成して得られる焼結体、繊維状炭素、酸化イットリウム及び溶媒を含むシートを、還元雰囲気下にて焼成して得られるシート状焼結体、等が挙げられる。
この複合材料は、繊維状炭素を、この繊維状炭素及び酸化イットリウムの合計量に対して１体積％以上かつ１０体積％以下含有している。
この複合材料では、ハロゲン系プラズマに対して特に耐食性の高い酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粒子がマトリックスを構成している。

この酸化イットリウム粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、酸化イットリウム粒子の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下と限定した理由は、平均粒子径が０．１μｍ未満では、高周波透過材料中における酸化イットリウムの粒界総数が増加するために、この高周波透過材料に導電性を発現させるためには繊維状炭素の添加量を増加させる必要があるが、繊維状炭素の添加量を増加させると高周波での容量性を発現させ難くなり、また、耐食性が低下し、使用中に導電性が低下し、パーティクルが発生する虞がある。
一方、平均粒径が１０μｍ以上では、少量の繊維状炭素の添加で導電性は発現するものの、粒界総数が減少することにより繊維状炭素が局在化し、高周波透過材料中の導電性に偏りが生じ、プラズマ処理装置内で使用した際に異常放電等の問題が生じる虞がある。

この繊維状炭素の繊維状炭素及び酸化イットリウムの合計量に対する含有率は、１体積％以上かつ１０体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以上かつ２体積％以下である。
ここで、繊維状炭素の含有率が１体積％未満の場合には、複合材料中の導電パスの形成が不十分となり、複合材料に必要とされる導電性を発現させることができない。一方、繊維状炭素の含有率が１０体積％を超える場合には、繊維状炭素の交流電気特性が支配的となり、１０ＭＨｚ以上の高周波帯域においてインダクタンス性の挙動を示すこととなり、また、繊維状炭素が５μｍより大きい粗大凝集体を形成し易くなり、耐食性が低下する。さらに、高周波透過材料を焼成により作製する場合には、焼結を阻害する要因となる。

この複合材料では、酸化イットリウムからなるマトリックス中に、繊維状炭素が単体、あるいは、複数の単体の繊維状炭素が凝集した凝集体として存在している。
ここで、単体の繊維状炭素が複数凝集して凝集体を構成している場合、この凝集体の凝集径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
ここで、この高周波透過材料中の凝集体の凝集径が５μｍを超えると、プラズマ処理装置用の部材として使用される際に、凝集体がプラズマにより選択的に消耗して耐食性が低下し、その結果、導電性の低下、パーティクルの発生が生じることとなり、プラズマ処理装置用の部材として相応しくない。

また、この部材を焼成等のセラミックスプロセスにより作製する場合には、繊維状炭素が部材の焼結を阻害する要因となり、低圧焼成時に部材自体の密度が向上せず、体積抵抗率の低下も不十分なものとなる。さらに、導電パスが形成し難く、部材として求められる導電性を発現させるためには、繊維状炭素の含有量を高くする必要がある。

この複合材料では、酸化イットリウムからなるマトリックス中に繊維状炭素が三次元に分散している。ここで「繊維状炭素が三次元に分散する」とは、繊維状炭素が特定の配向性を示すことなくランダムに配置しており、酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）に分散しているという意味である。すなわち、この高周波透過材料から一定体積を取り、この体積中に含まれる繊維状炭素それぞれの長手方向の平均値を取った場合、この平均値が零となるということである。

この酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）に繊維状炭素がランダムに存在することにより、これら繊維状炭素同士が一部で接触してネットワークを形成し、よって、焼結体中の粒界に導電パスを形成している。
なお、この繊維状炭素は、酸化イットリウム粒子同士の間（粒界）に必ず存在している必要はなく、繊維状炭素が存在しない粒界があってもよい。

この繊維状炭素の長さは、特に限定はしないが、分散性等を考慮すると０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、繊維状炭素の長さが１０μｍを超えると、酸化イットリウム粒子の粒界に均一に繊維状炭素が分散し難くなる虞があり、場合によっては、粗大凝集物が形成され易くなり、耐食性も低下する虞がある。また、高周波での容量性よりもインダクタンス性が支配的となる場合があり、１０ＭＨｚ以上の高周波帯域においてインピーダンス角がプラス（正の値）、あるいはプラス（正の値）からマイナス（負の値）に変動し、したがって、プラズマが不安定となり、異常放電の発生要因となる場合もある。

ここで、インピーダンス角とは、高周波における電流と電圧の位相差のことで、これがプラス（正の値）の場合が誘導性、すなわちインダクタンス性であり、マイナス（負の値）の場合が容量性、すなわちキャパシタンス性である。

本実施形態の高周波透過材料は、直流における導電性を有していながらインピーダンス角がマイナス（負の値）となる材料であり、通常の直流における導電性物質がインピーダンス角がプラス（正の値）となる材料であることとは大きく異なる。
その理由は、電子が粒子性と波動性という互いに矛盾する性質を有しており、直流では、電子の流れとなり粒子性が支配している。この場合、繊維状炭素内を電位差によって粒子が流れ、直流導電性を示す。一方、高周波では、波動性が支配的となる。例えば、波長に比べて極めて小さな径を有している繊維状炭素が独立して存在している場合には、繊維状炭素の内部に高周波が侵入せずに透過しまうと考えられる。したがって、繊維状炭素が独立して分散している系では、繊維状炭素の添加量に応じた直流導電性と高周波に対する容量性を有することとなる。

この繊維状炭素は、含有量が多くなると、直流導電性は大きくなるが、高周波容量性は低下する。そこで、繊維状炭素としては、少量で高い導電性を示すカーボンナノチューブが好ましい。
このカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：Single Walled Carbon Nanotube）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ：Double Walled Carbon Nanotube）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：Multi Walled Carbon Nanotube）の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。

この繊維状炭素は、Ｆｅの含有量が少ないほど直流抵抗値が低くなる性質があるので、直流電流に対する導電性を十分に確保するためには、Ｆｅの含有量は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の高周波透過材料では、直流電圧印加時の体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
ここで、高周波透過材料の直流電圧印加時における体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍより大きいと、プラズマ発生時における電位変動の緩和が充分ではなく、したがって、試料の面内に電場が発生し、この試料上に形成された回路等を破壊して、製品の不良率を増大させてしまうので、好ましくない。

この高周波透過材料は、その相対密度、すなわち真密度（ｄ０）の理論密度（ｄｔ）に対する比（ｄ０／ｄｔ）を百分率で表した場合、９６％以上と緻密なものとなっている。
この高周波透過材料は、高周波におけるハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性及び熱伝導性にも優れており、体積固有抵抗値が３０Ω・ｃｍ以下と導電性にも優れている。
この高周波透過材料をエッチング装置、スパッタリング装置等のプラズマ処理装置の構成部材に適用した場合、設計上の制約が小さく、適用範囲も広く、汎用性に優れている。

この高周波透過材料の製造方法としては、上記の特性を有する高周波透過材料が得られる製造方法であればよく、特に限定されないが、酸化イットリウムと繊維状炭素を混合した混合粉末を調製した後、この混合粉末を成形し、焼成して焼結体を得る方法が好ましい。
混合粉末の調製方法としては、酸化イットリウム粉体と繊維状炭素とを直接混合しても良く、酸化イットリウム粉体と繊維状炭素とを液相中にて混合した後、乾燥しても良い。

特に、酸化イットリウム中に繊維状炭素を、粗大凝集させること無く、均一に分散させるためには、酸化イットリウムを液相中に分散させた酸化イットリウムスラリーと、繊維状炭素を液相中に分散させた繊維状炭素スラリーとを、個別に調製し、これら酸化イットリウムスラリー及び繊維状炭素スラリーを混合して混合スラリーとし、この混合スラリーを噴霧乾燥し、還元雰囲気下にて焼成することにより焼結体とする方法が好適である。

焼成時の雰囲気としては、繊維状炭素の酸化を防止する必要があることから、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましい。
また、焼成温度は、１６００℃以上かつ１８５０℃以下が好ましい。
その理由は、焼成温度が１６００℃未満では、繊維状炭素が酸化イットリウムの焼結を阻害し、９７％以上の相対密度の焼結体を得ることができないからであり、一方、焼成温度が１８５０℃を超えると、酸化イットリウムと繊維状炭素が直接反応して炭化物を形成してしまうからである。
また、焼成時間は、緻密な焼結体が得られるのに十分な時間であればよく、例えば、１〜６時間である。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
Ａ．焼結体の作製
直径が５ｎｍ〜１５ｎｍ、長さが１μｍ〜２μｍ、Ｆｅの含有量が５０００ｐｐｍ未満の多層カーボンナノチューブを純水中に投入し、さらに分散剤を添加し、回転式二枚刃ホモジナイザー装置を用いて前処理を行った。
次いで、超音波ホモジナイザーを用いて５時間分散処理を行い、二次粒子径が３００ｎｍのカーボンナノチューブスラリーを調製した。

また、平均粒子径が３μｍの酸化イットリウム粉体を純水中に投入し、さらに分散剤を添加し、その後、攪拌機にて攪拌を行い、酸化イットリウムスラリーを調製した。
次いで、これらカーボンナノチューブスラリーと酸化イットリウムスラリーを、固形分中のカーボンナノチューブの含有率が２体積％となるように、調製混合後、攪拌機で攪拌し、混合スラリーを調製した。
次いで、この混合スラリーを、噴霧乾燥法により乾燥・造粒し、カーボンナノチューブと酸化イットリウムとの複合粒子からなる顆粒を作製した。次いで、この顆粒を、脱脂処理した後、アルゴン雰囲気下、１８５０℃、圧力２０ＭＰａにて２時間焼成を行い、実施例１の焼結体を作製した。

Ｂ．焼結体の評価
上記の焼結体から直径３３ｍｍ、厚み０．３ｍｍの円板状の試料を切りだし、この試料の相対密度及び直流での体積固有抵抗値を測定し、評価した。
さらに、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波でのインピーダンス角を測定し、評価した。評価方法は下記のとおりである。
（１）相対密度
試料の真密度（ｄ_０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ_０）の理論密度（ｄ_ｔ）に対する比（ｄ_０／ｄ_ｔ）を百分率で表し、相対密度（％）とした。
（２）体積固有抵抗値
抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用いて、四端子法により、測定電圧を１０Ｖとして測定した。
（３）インピーダンス角
インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社製）を用い、容量法により、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波でのインピーダンス角を測定した。

以上の評価結果によれば、得られた焼結体の相対密度は９９．７％、体積固有抵抗値は１．７Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「実施例２」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率を６体積％となるように調製混合した他は、実施例１に準じて実施例２の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９８．３％、体積固有抵抗値は０．４Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「実施例３」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率を８体積％となるように調製混合した他は、実施例１に準じて実施例３の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９８．０％、体積固有抵抗値は０．２Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「実施例４」
焼成時の圧力を１ＭＰａとした他は、実施例１に準じて実施例４の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９６．０％、体積固有抵抗値は３．６Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「実施例５」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率を１．２体積％となるように調製混合した他は、実施例１に準じて実施例５の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．８％、体積固有抵抗値は２５Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「実施例６」
直径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、長さが１０μｍ〜２０μｍ、Ｆｅの含有量が５０００ｐｐｍ未満の多層カーボンナノチューブを用いた他は、実施例１に準じて実施例６の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９６．３％、体積固有抵抗値は０．０５Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

「比較例１」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率を２０体積％となるように調製混合した他は、実施例１に準じて比較例１の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．４％、体積固有抵抗値は０．１Ω・ｃｍであった。また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でプラス（＋）であり、インダクタンス性を示していた。

「比較例２」
固形分中のカーボンナノチューブの含有率を０体積％となるように調製混合した他は、実施例１に準じて比較例２の焼結体を作製し、評価した。
得られた焼結体の相対密度は９９．０％、体積固有抵抗値は１０^８Ω・ｃｍ以上であり、この体積固有抵抗値は測定機の測定上限値を超えていた。
また、インピーダンス角は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域でマイナス（−）であり、容量性を示していた。

表１に実施例１〜６及び比較例１、２各々の焼結体の評価結果を、図１に実施例１〜６各々の１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの高周波帯域におけるインピーダンス角を、それぞれ示す。

Claims

繊維状炭素を酸化イットリウム中に分散した複合材料からなる高周波透過材料であって、
前記繊維状炭素を、該繊維状炭素及び前記酸化イットリウムの合計量に対して１体積％以上かつ１０体積％以下含有してなり、
前記繊維状炭素は、前記酸化イットリウム中に単体、または複数の前記単体の凝集体として存在し、
前記凝集体の凝集径は５μｍ以下であり、
前記繊維状炭素の長さは０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、
１０ＭＨｚ以上の高周波帯域におけるインピーダンス角が負の値であることを特徴とする高周波透過材料。
直流電圧印加時の体積固有抵抗値は３０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高周波透過材料。
前記繊維状炭素は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２記載の高周波透過材料。
前記繊維状炭素は、前記酸化イットリウム間の粒界中に分散してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の高周波透過材料。