JP4060575B2

JP4060575B2 - 高周波透過材料の製造方法

Info

Publication number: JP4060575B2
Application number: JP2001352223A
Authority: JP
Inventors: 仁河野; 良樹吉岡; 雅之石塚; 幹郎小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2021-11-16
Also published as: JP2003146758A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波数の電磁波の透過性が良い高周波透過材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波やミリ波等の高周波数の電磁波を用いて発生させたプラズマを利用するプラズマＣＶＤ装置や、プラズマエッチング装置等における、反応チャンバーに外部から高周波を導入する窓部材、反応ガスの流れを制御する部材、被処理物を保持する静電チャック、サセプタ部材等には、プラズマの消失防止と自己発熱の防止を目的として、高周波を良く透過する材料が用いられている。
以下、本明細書中において、「高周波透過材料」とは、高周波電磁エネルギーの吸収が少ない材料を総称するものとする。
【０００３】
このような高周波透過材料としては、一般的には抵抗値の大きな材料が使用されており、例えば、石英、窒化珪素焼結体、アルミナ焼結体、サファイア、窒化アルミニウム焼結体、ベリリア焼結体等のセラミックス材料や、ポリイミド樹脂やベークライト樹脂等の有機材料が知られている。
【０００４】
〔問題点〕
しかしながら、これらの材料には、次のような問題点があった。
▲１▼石英は、フッ素系等の腐食性プラズマに曝されると腐食され消耗が激しい。
▲２▼窒化珪素焼結体は、アルカリ金属元素や希土類元素等を焼結助剤として含み、粒界にガラス層を含む液相焼結により製造される為、フッ素等の腐食性プラズマにより粒界の腐食が生じるとともに、被処理物が焼結助剤に起因する金属不純物により汚染される虞がある。
▲３▼アルミナ焼結体、サファイア、窒化アルミニウム焼結体等のアルミニウムを含む材料は、酸化膜エッチング工程で用いられると、微量のアルミニウムが酸化膜の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
▲４▼ベリリア焼結体は、毒性があり使いづらい。
▲５▼有機材料は、高温プラズマに曝される部材としては使用できない。
【０００５】
上記従来の技術が有する問題点を解決する為には、特定組成の炭化珪素基焼結体を用いればよいことが、特願2000−244804として本出願人より提案されている。
しかしながら、この炭化珪素基焼結体から形成された高周波透過材料を、エッチングプロセス用として用いた場合、高周波による自己発熱によって高周波透過材料の表面に付着した各種の堆積物が剥がれ落ちてしまい、被処理物が汚染されてしまう、或いはエッチングが進行しないという現象が生じる（以下、この現象をプロセス不良と略記する。）という問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、その解決の為に具体的に設定された課題は、高周波による自己発熱の虞がなく、プロセス不良の発生がなく、ウエハ等の被処理物に悪影響を与える不純物を含有せず、耐蝕性に優れ、しかも毒性が無い高周波透過材料、及びこのような特性を備えた高周波透過材料を廉価に、効率よく製造することができる高周波透過材料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の炭化珪素基焼結体製造工程における不活性雰囲気中での熱処理条件を制御すれば、前記課題を効率よく解決し得ることを知見し、本発明に至った。
即ち、請求項１に係る高周波透過材料の製造方法においては、1〜10重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末とからなる混合粉末を焼結して炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中、1900〜2200℃の温度下で熱処理することを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項２に係る高周波透過材料の製造方法においては、前記熱処理の温度が1950〜2180℃であることを特徴とする。
また、請求項３に係る高周波透過材料の製造方法においては、前記熱処理は少なくとも２時間行うことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を挙げ、本発明を詳細に説明する。
ただし、この実施の形態は発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
【００１０】
「高周波透過材料」
この実施の形態に係る高周波透過材料は、後述する高周波透過材料の製造方法により製造されるものであり、炭化珪素のみから実質的に形成されており、粉末混合時に添加された窒化硼素は焼結及び熱処理時に飛散する為、珪素と炭素以外の元素の総含有量が1000ｐｐｍ以下、遊離炭素の含有量が100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が 1×10⁹Ω・ｃｍ以上、誘電正接ｔａｎδが0.25以下、好ましくは0.05〜0.25、より好ましくは0.10〜0.20である炭化珪素基焼結体からなっている。
【００１１】
前記の高周波透過材料は、珪素と炭素以外の元素の総含有量が1000ｐｐｍ以下であるので、ウエハ等の被処理物に悪影響を及ぼさない。
遊離炭素の含有量が100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が 1×10⁹Ω・ｃｍ以上であるので優れた電気絶縁性を備えている。
更に、誘電正接ｔａｎδが0.25以下であることから高周波電磁エネルギーの吸収による自己発熱の虞もなく、プロセス不良が発生しない。
この場合、誘電正接ｔａｎδが0.25を超えるとプロセス不良が多発し、一方、誘電正接ｔａｎδが0.05を下回るとエッチング処理時に被エッチング物のホール径が拡大し、隣接するコンタクトホール間の絶縁不良の原因となる傾向がある。従って、誘電正接ｔａｎδの値は、0.05〜0.25の範囲が好ましく、更には0.10〜0.20の範囲がより好ましい。
【００１２】
「高周波透過材料の製造方法」
この実施の形態に係る高周波透過材料の製造方法は、
▲１▼1〜10重量％、好ましくは 1〜3重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる混合粉末を焼結して炭化珪素基焼結体を得る工程(以下、「第1の工程」と略する場合がある。)
▲２▼この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去する工程(以下、「第2の工程」と略記する場合がある。)
▲３▼この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中で1900〜2200℃により熱処理する工程(以下、「第3の工程」と略記する場合がある。)
からなっている。
【００１３】
以下、工程毎に詳細を記述する。
「第1の工程」
前記の炭化珪素粉末の結晶系は、α型でもβ型でも良い。また、合成法は一般的なアチソン法、シリカ還元法、ＣＶＤ法でも良いが、最終的な焼結体中の珪素と炭素以外の元素の含有量を1000ｐｐｍ以下とする為には、粉末においても珪素と炭素以外の元素の含有量を1000ｐｐｍ以下としなくてはならない。
更に遊離炭素については、焼結及び熱処理工程において表面の酸化被膜と反応して減少するため 100ｐｐｍ以下である必要はなく、最終的な焼結体において 100ｐｐｍ以下にするためには、10000ｐｐｍ以下であることが必要である。
前記の炭化珪素粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは平均粒径 1.0μｍ以下のものが分散性に優れており好ましい。
前記の窒化硼素粉末は、特に制限されるものではないが、高純度のものが好ましい。また、平均粒径が 5μm以下のものが、分散性に優れており好ましい。
【００１４】
半導体である炭化珪素は、通常大気中の窒素原子が固溶してＮ型半導体としての電気伝導性を示す。このような炭化珪素に窒化硼素を添加して熱処理すると窒化硼素は分解して、硼素が炭化珪素中に固溶する。硼素の固溶量は、炭化珪素中に電子と電荷収支をとることで決まり、硼素の固溶によって電子とほぼ同数のホールを生成し、ホールと電子は打ち消しあって消滅する。更に過剰の硼素や窒素は蒸発する。
【００１５】
前記炭化珪素粉末中と前記窒化硼素粉末とを、窒化硼素の含有量が 1〜10重量％となるよう混合する。窒化硼素の含有量が増加するほど、体積固有抵抗値と誘電正接ｔａｎδは増大するが、得られる高周波透過材料中の不純物（珪素と炭素以外の元素の総含有量）が増加する。従って、所望の電気的特性と不純物含有量となるよう、窒化硼素の含有量を決定する。用いる窒化硼素粉末の純度にもよるが、珪素と炭素以外の元素の総含有量が1000ｐｐｍ以下、遊離炭素の含有量が 100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が 1×10⁹Ω・ｃｍ以上、誘電正接ｔａｎδが0.25以下である炭化珪素基焼結体からなる高周波透過材料を得るためには、窒化硼素粉末の配合量を、 1〜10重量％、好ましくは 1〜3重量％とするのがよい。
【００１６】
混合手段としては、例えばボールミル、振動ミル、サンドミル等の分散機を使用する。
混合の際には、不純物の混入を防ぐ為に樹脂製の内張りと樹脂製の分散メディアを使用する事が望ましい。また、混合を充分に行う為に分散媒を使用しても良い。
しかし、樹脂製の内張りや分散メディア、分散媒等を用いた場合、樹脂が混合粉末に混入して遊離炭素量の増加原因となるので、焼結前に加熱脱脂処理をする事によって残留する炭素分を混合粉末から除去する必要がある。
混合粉末の成形方法は、一般的な一軸加圧成形法、ＣＩＰ法等で良い。また、ホットプレス焼結を用いる場合には成形を行う必要はなく、焼結型に直接混合粉末を充填しても良い。
【００１７】
焼結方法は、ホットプレス或いは一般的な常圧焼結の何れでも良いが、焼結雰囲気は雰囲気ガスから電気伝導度に影響を及ぼす元素の混入を防ぐ為に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が望ましい。焼結温度及び焼結時間は、特に限定されるものでなく、少なくとも形状を維持できる密度に焼結可能となる温度及び時間、例えば1800〜2300℃で0.5〜3時間程度とする。
【００１８】
「第2の工程」
焼結体の表面の内、炉体に触れている部分の炭化珪素粉末は、焼結と同時に黒鉛等の炉体との反応で緻密な反応層を形成している。また、ホットプレスにて焼結した場合は、焼結体全面が黒鉛と反応して反応層を形成している。これらの反応層は系内に過剰に存在する硼素と窒素の蒸発を阻害してしまい、結果として蒸発しきれない硼素と窒素は系内に残り、再度固溶して導電性のキャリアである電子或いはホールを形成するため電気抵抗値は低下してしまう。
そこで、焼結体の表面反応層を除去してから、以下の第3の工程にて系内の過剰の硼素と窒素を除去する必要がある。表面層の除去手段としては、ダイヤモンド砥石を用いた研削加工が望ましい。除去量としては、焼結条件にもよるが通常は厚さ約0.5ｍｍほど除去すれば良く、厚さ0.5ｍｍほど表面反応層を除去すると、明らかに最表面とは色調の異なった面が出現する。
【００１９】
「第3の工程」
表面層を除去した焼結体は、温度1900〜2200℃、より好ましくは1950〜2180℃で加熱処理することにより、系内において電荷収支を取らずに過剰に残留している硼素と窒素を蒸発させて、導電性のキャリアである電子或いはホールの量を効率的に最小にすることができ、それによって電気抵抗値が向上すると共に、誘電正接tanδが0.25以下となり、高周波透過材料として好適な材料となる。
1900℃未満の熱処理温度では硼素と窒素の蒸発が不充分であり、一方、2200℃を超える温度では、再焼結が起こる為、また同時に炉体との反応が起こってしまい、除去した反応層を再度形成してしまうので不適である。熱処理時間は少なくとも２時間、より好ましくは３時間以上とするのが好ましく、熱処理時間が不十分であると、過剰に残留している硼素と窒素とを完全に蒸発させることができない虞がある。
熱処理雰囲気は雰囲気ガスから電気伝導度に影響を及ぼす元素の混入を防ぐ為に、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とする。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
「高周波透過材料の製造」
97.1重量%の炭化珪素粉末(太平洋ランダム社製、遊離炭素量：9000ｐｐｍ、平均粒径：0.8μｍ)と、2.9重量%の窒化硼素粉末(電気化学工業社製、平均粒径：3μｍ)とを水中にて分散混合した後、スプレードライして乾燥し、原料粉末を得た。
この原料粉末を金型一軸プレスで成形後、ホッとプレスにて温度2200℃、圧力20ＭＰａ、アルゴン中にて 4時間加熱して焼結し、相対密度90％の炭化珪素基焼結体を得た。
そして、この炭化珪素基焼結体の表面層を、ダイヤモンド砥石を用いた研削加工により厚さ 0.5ｍｍ除去した後、温度2150℃、アルゴン中にて4時間熱処理を行い、実施例1の高周波透過材料を得た。
【００２１】
「高周波透過材料の評価」
体積固有抵抗値及び誘電正接ｔａｎδ値の測定は、JIS C 2141に定める方法にて行った。なお、誘電正接ｔａｎδ値測定の際の測定周波数は1ＭＨｚである。
また、13.56ＭＨｚの高周波によりプラズマを発生することが出来るチャンバー内の、高周波コイルとプラズマ発生領域との間に高周波透過材料を設置して、プロセス不良発生の有無について評価した。
焼結体中の遊離炭素以外の含有元素の分析は、焼結体を酸中で加圧加熱溶解し、その溶液をＩＣＰ分析又は原子吸光分析することで行った。遊離炭素量の分析は市販のカーボン分析器にて行った。評価結果を表1に示す。
また、この実施例1の高周波透過材料をフッ素系プラズマに10000時間暴露したところ、重量の減少や外観の変化はなく、腐食は認められなかった。
【００２２】
〔実施例２〕
表面層加工後の熱処理温度を2000℃に変更した他は、実施例1に準じて高周波透過材料を得た。
この実施例２の高周波透過材料を実施例1に準じて評価した。その結果を表1に示す。
また、この実施例２の高周波透過材料をフッ素系プラズマに10000時間暴露したところ、重量の減少や外観の変化はなく、腐食は認められなかった。
【００２３】
〔比較例１〕
表面層加工後の熱処理温度を2250℃に変更した他は、実施例1に準じて高周波透過材料を得た。
この比較例1の高周波透過材料を実施例1に準じて評価した。その結果を表1に示す。
また、この比較例1の高周波透過材料をフッ素系プラズマに10000時間暴露したところ、重量の減少や外観の変化はなく、腐食は認められなかった。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る高周波透過材料の製造方法では、1〜10重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末とからなる混合粉末を焼結して炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中、1900〜2200℃の温度下で熱処理することにより、従来からのセラミックス焼結体の製造装置に変更を加えることなく、これを使用できるため、廉価に効率良く高周波透過材料を製造することができる。そして、最終的な焼結体の珪素と炭素以外の元素の含有量が1000ｐｐｍ以下、遊離炭素の含有量が100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が1×10^９Ω・ｃｍ以上、誘電正接ｔａｎδが0.05〜0.25である炭化珪素基焼結体からなるエッチングプロセス用高周波透過材料が得られる。
【００２６】
また、請求項２に係る高周波透過材料の製造方法では、熱処理温度を1950〜2180℃としたから、系内において電荷収支を取らずに過剰に残留している硼素と窒素を蒸発させて、導電性のキャリアである電子或いはホールの量を効率的に最小にすることができ、それによって電気抵抗値が向上すると共に、誘電正接ｔａｎδが0.05〜0.25となり、エッチングプロセス用高周波透過材料として好適な材料になる。
また、請求項３に係る高周波透過材料の製造方法では、熱処理時間が少なくとも２時間としたから、過剰に残留している硼素と窒素とを完全に蒸発させることができる。

Claims

1〜10重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末とからなる混合粉末を焼結して炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中、1900〜2200℃の温度下で熱処理することを特徴とする高周波透過材料の製造方法。

前記熱処理の温度が1950〜2180℃であることを特徴とする請求項１記載の高周波透過材料の製造方法。

前記熱処理は少なくとも２時間行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の高周波透過材料の製造方法。