KR101678085B1

KR101678085B1 - 소결체, 그 제조 방법 및 고주파 투과 재료

Info

Publication number: KR101678085B1
Application number: KR1020127023332A
Authority: KR
Inventors: 가즈토 안도; 신타로 하야시; 히로쿠니 구기모토; 마사유키 이시즈카
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2016-11-21
Also published as: CN102762519B; KR20120124485A; US20120298910A1; US9403722B2; CN102762519A; WO2011099466A1

Abstract

본 발명에 의해, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 또한 도전성도 우수하며, 나아가서는, 여러 가지 진공 프로세스 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서도, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓으며, 범용성이 우수한 소결체 및 그 제조 방법이 제공된다. 또, 본 발명에 의해, 플라즈마 전위 변동을 억제하기 위하여 직류 전류에 대한 도전성, 및 플라즈마의 여기에 필요한 고주파 전력을 투과시킬 수 있는 용량성을 가지며, 시료가 금속 오염될 우려가 없고, 또한 플라즈마 내식성을 가지는 고주파 투과 재료가 제공된다. 또한, 본 발명에 의해, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 우수한 내식성을 가지며, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없고, 플라즈마의 안정성을 발현시키는 것이 가능한 소결체 및 그 제조 방법이 제공된다.

Description

소결체, 그 제조 방법 및 고주파 투과 재료{SINTERED OBJECTS, PROCESSES FOR PRODUCING SAME AND HIGH-FREQUENCY TRANSMISSION MATERIAL}

본 발명은, 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체나 액정 디스플레이 등의 제조 프로세스에 적용되는 에칭 장치, 스퍼터링 장치, CVD 장치 등의 진공 프로세스 장치의 구성 부재로서 적합하게 사용되고, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수함과 함께, 도전성도 우수한 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

또, 본 발명은, 고주파 투과 재료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 장치 등의 제조 프로세스에 적용되는 고주파를 사용한 플라즈마 처리 장치 등에 적합하게 사용되고, 시료에 대한 고주파 인가에 따른 플라즈마의 안정성이 우수한 고주파 투과 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 상세하게는, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성이 우수함과 함께, 높은 도전성을 가지며, 고주파 인가 시에 전기 특성(임피던스각)에 주파수 의존성이 없고, 또한, 반도체 장치나 액정 디스플레이 등의 제조 프로세스에 사용되는 에칭 장치, 스퍼터링 장치, CVD 장치 등의 진공 프로세스 장치의 구성 재료와 같이, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 노출되는 부재나 고주파 인가용 부재에 사용하기에 적합한 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2010년 2월 9일에 일본에 출원된 특허 출원 제2010-026817호, 2010년 6월 30일에 일본에 출원된 특허 출원 제2010-149324호, 2011년 1월 18일에 일본에 출원된 특허 출원 제2011-007809호, 2011년 1월 25일에 일본에 출원된 특허 출원 제2011-012861호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, IC, LSI, VLSI 등의 반도체 장치의 제조 라인에 있어서는, 예를 들면, 염소, 불소 등의 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 노출된다는 엄격한 조건 하에 사용되는 부재로서, 알루미나 등의 세라믹에 의해 구성되는 부재나 부품이 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 반도체 제조 장치 내의 세라믹 부품으로서는, 정전 척, 클램프 링, 포커스 링, 에칭 전극 등을 들 수 있다. 이들 부품을 구성하는 재료로서는, 내식성을 개량한 세라믹 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

또, 상기의 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마를 사용하는 공정에 있어서는, 에칭 전극이나 포커스 링과 같이, 내식성에 더하여 도전성이 요구되는 부재가 이용되고 있다. 이러한 부재로서는, 예를 들면, 산화알루미늄 등의 절연성 세라믹스에 카본 나노 튜브를 첨가한 것, 또는 질화알루미늄에 탄화규소를 첨가한 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3, 4 참조).

그런데, 도전성 물질로서 탄화규소를 첨가한 경우, 탄화규소 자체가 할로겐계 플라즈마에 대하여 내식성이 충분하지 않은 데다, 탄화규소의 입자 형상이 구(球) 형상이기 때문에, 도전성을 발현시키기 위해서는, 기재(基材)가 되는 질화알루미늄 100체적%에 대하여, 탄화규소의 함유율을 20체적% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 탄화규소의 함유율을 20체적% 이상으로 하면, 질화알루미늄과 탄화규소로 구성되는 복합 재료의 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성이 크게 저하된다는 문제점이 있었다.

또, 절연성 세라믹스에 카본 나노 튜브를 첨가한 경우, 카본 나노 튜브의 분산성이 나쁘고, 따라서, 할로겐계 플라즈마에 대한 내식성이나 도전성이 저하된다는 문제점이 있었다.

그래서, 이들 문제점을 해결하기 위하여, 산화이트륨 또는 이트륨-알루미늄 복합 산화물과, 섬유상 탄소를 함유하고, 이 산화이트륨 또는 이트륨-알루미늄 복합 산화물의 입계에 상기 섬유상 탄소를 3차원적으로 분산시키며, 또한, 상기 섬유상 탄소의 응집경(凝集徑)을 10㎛ 이하로 한 소결체가 제안되어 있다(특허 문헌 5).

이 소결체는, 할로겐계 플라즈마 분위기 하에서, 내식성 및 도전성의 저하를 억제할 수 있다.

또, 종래, IC, LSI, VLSI 등의 반도체 장치의 제조 라인에 사용되는 플라즈마 처리 장치의 부재 중에서도, 전력 도입창, 가스 확산판, 웨이퍼 유지 전극 등의 부재는, 전원으로부터의 고주파 전력을 투과 공급할 필요성이 있다. 그래서, 이들 부재는, 직류 전류에 대해서는 절연체로서 작용하는 재료, 즉 유전체에 의해 구성되어 있다.

이 유전체로서는, 웨이퍼에 대한 오염이 적고 또한 플라즈마에 대한 내식성이 우수한 점에서, 산화알루미늄(알루미나), 탄화규소 등의 세라믹스가 이용되고 있다.

최근, 불소계의 플라즈마에 대하여 내식성이 우수한 재료로서, 산화이트륨(이트리아)이 주목되고 있다.

한편, 반도체 제조 프로세스에 있어서의 에칭 처리에서는, 반응성 가스의 플라즈마에 더하여, 처리 웨이퍼로 고주파를 바이어스 전력으로서 인가하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 방법에서는, 바이어스 전력이 플라즈마의 전력에 중첩됨으로써, 플라즈마의 전위가 직류적으로 변동하지만, 이러한 플라즈마의 전위변동은, 장치 재료가 직류에 대하여 절연 재료인 점에서, 완화되는 일이 없고, 따라서, 처리 웨이퍼면 내에 전장을 발생시켜서, 웨이퍼 상에 형성된 회로를 파괴하고, 그 결과, 제품의 불량률을 증대시킬 우려가 있다.

그래서, 이러한 플라즈마의 전위 변동을 억제하기 위하여, 반응실 내벽에서 플라즈마가 직시하는 표면부를 유전체로 피복하고, 이 유전체 피복부의 일부에 도전부를 설치하며, 이 도전부에 DC 어스를 설치한 플라즈마 처리 장치가 제안되어 있다(특허문헌 6). 이 DC 어스에는, 알루미늄 합금이나 스테인리스 등이 이용되고 있다.

일본 특허 공개 평11-246263호 공보 일본 특허 공개 제2002-255647호 공보 일본 특허 공개 제2004-244273호 공보 일본 특허 공개 제2003-152062호 공보 일본 특허 공개 제2009-184881호 공보 일본 특허 공개 제2005-183833호 공보

그러나, 상기 서술한 입계에 섬유상 탄소를 3차원적으로 분산시킨 소결체에서는, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝ 이상으로 높고, 따라서, 여러 가지 진공 프로세스 장치에서의 각종 조건 하에서 사용하는 경우, 동시에 사용되는 진공 프로세스 장치용 부재와 전기적 정합성을 취할 필요가 있어, 설계상의 제약이 있다는 문제점이 있었다. 또, 이 소결체가 적용 가능한 장치 및 적용 범위가 제한되어, 범용성이라는 면에서는 어려움이 있었다.

또, 이 소결체의 제조 방법에서는, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝ 이하인 소결체를 얻을 수 없고, 따라서, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝ 이하로 도전성에도 우수한 소결체를 얻을 수 없었다.

한편, 상기 서술한 종래의 도전부에 DC 어스를 설치한 플라즈마 처리 장치에서는, DC 어스를 구성하는 알루미늄 합금이나 스테인리스 등의 금속이 반응성 가스와 접촉하여, 장치 내에 금속 이온을 발생시키고, 이 금속 이온이 웨이퍼를 오염시켜 제품의 불량률을 증대시킨다는 문제점이 있었다.

또, 이 DC 어스를 장기간 사용한 경우, 이 DC 어스의 표면이 부식되는 것에 의해, 직류 전류에 대한 도전성이 열화되고, 그 결과, 플라즈마 전위 변동의 억제 효과가 저하된다는 문제점이 있었다.

또, 상기 서술한 입계에 섬유상 탄소를 3차원적으로 분산시킨 소결체를 반도체 제조 프로세스의 에칭 처리에 사용하는 경우, 반응성 가스의 플라즈마에 더하여, 이 소결체를 통과시켜서 처리 대상이 되는 웨이퍼로 고주파를 바이어스로서 인가하는 방법이 이용되고 있지만, 고주파의 주파수를 변화시켰을 때에, 소결체의 전기 특성, 즉 용량성, 저항성, 유도성 등이 변동되면, 플라즈마의 안정성을 현저히 저하시킬 우려가 있다.

또, 에칭 장치 내의 다른 부재와 전기적 정합성이 취해지지 않는 경우, 예를 들면, 임피던스 매칭이 취해지지 않는 경우에는, 설계상의 제약이 있어, 사용 장치나 범위가 한정되어, 범용성이 결여된다는 문제점이 생긴다.

또, 이 소결체를 제조하는 경우, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합한 혼합 슬러리를 분무 건조한 후, 얻어진 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성할 필요가 있지만, 예를 들면, 에칭 처리 장치의 대형화 등에 수반되는 부재의 대형화라는 새로운 요구에 대응할 필요가 생긴 경우, 상기의 소결체의 제조 공정에 사용되는 가압 소성 장치의 대형화에 제한이 있기 때문에, 새로운 요구에 대한 대응이 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 또한 도전성도 우수하며, 나아가서는, 여러 가지 진공 프로세스 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서도, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수한 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 플라즈마 전위 변동을 억제하기 위하여 직류 전류에 대한 도전성, 및 플라즈마의 여기에 필요한 고주파 전력을 투과시킬 수 있는 용량성을 가지며, 시료가 금속 오염될 우려가 없고, 또한 플라즈마 내식성을 가지는 고주파 투과 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 반도체 장치나 액정 디스플레이 등의 제조 프로세스의 제조 장치용 부재로서 사용한 경우에, 범용성이 높은 도전성을 가지며, 특히, 플라즈마 처리 장치용 부재로서 사용한 경우에, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마 에 대한 우수한 내식성을 가지고, 또한, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없어, 플라즈마의 안정성을 발현하는 것이 가능한 소결체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 산화이트륨 및 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체의 상대 밀도를 97% 이상, 체적 고유 저항값을 0.5Ω·㎝ 이상이며 10Ω·㎝ 이하로 하고, 또한, 섬유상 탄소를 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경을 5㎛ 이하로 하면, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝ 이하로 도전성도 우수한 소결체가 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 소결체 A는, 산화이트륨 및 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체로서, 상대 밀도가 97% 이상, 체적 고유 저항값이 0.5Ω·㎝ 이상이며 10Ω·㎝ 이하이고, 상기 섬유상 탄소는, 3차원으로 분산됨과 함께, 그 응집경이 5㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 섬유상 탄소는, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.

상기 섬유상 탄소의 함유율은, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 0.5체적% 이상이며 5체적% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체 A의 제조 방법은, 본 발명의 소결체 A를 제조하는 방법으로서, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경은, 400nm 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 고주파를 투과시키는 재료로서, 카본 나노 튜브와 같은 섬유상 탄소를 산화이트륨 중에 분산시킨 복합 재료를 사용하고, 이 복합 재료 중의 섬유상 탄소를, 당해 섬유상 탄소 및 산화이트륨의 합계량에 대하여 1체적% 이상이며 10체적% 이하 함유한 것으로 하면, 직류 전류에 대한 도전성이 크고, 또한 고주파를 투과시킬 수 있으며, 게다가 시료가 금속 오염될 우려가 없고, 또한 플라즈마 내식성이 우수한 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 고주파 투과 재료는, 섬유상 탄소를 산화이트륨 중에 분산시킨 복합 재료로 이루어지는 고주파 투과 재료로서, 상기 섬유상 탄소를, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 1체적% 이상이며 10체적% 이하 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

직류 전압 인가 시의 체적 고유 저항값은 30Ω·㎝ 이하이며, 또한 10MHz 이상의 고주파 대역에 있어서의 임피던스각은 부(負)의 값인 것이 바람직하다.

상기 섬유상 탄소는, 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다.

상기 섬유상 탄소는, 상기 산화이트륨 사이의 입계 중에 분산되어 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체의 상대 밀도를 95% 이상, 체적 고유 저항값을 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하로 하고, 또한, 섬유상 탄소를 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경을 1㎛ 이하로 하면, 도전성이 우수한 것은 물론이고, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성이 우수하며, 또한, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없어, 플라즈마를 안정시키는 것이 가능한 소결체가 얻어지는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 소결체 B는, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체로서, 상대 밀도가 95% 이상, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하이고, 상기 섬유상 탄소는 상기 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경이 1㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 섬유상 탄소의 함유율은, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 0.5체적% 이상이며 2체적% 이하인 것이 바람직하다.

상기 산화이트륨의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.

10MHz 이상이며 1GHz 이하의 고주파 대역에 있어서의 임피던스각은, -90°이상이며 -70°이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체 B의 제조 방법은, 상기의 소결체 B를 제조하는 방법으로서, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경은, 200nm 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 소결체 A에 의하면, 산화이트륨 및 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체의 상대 밀도를 97% 이상, 체적 고유 저항값을 0.5Ω·㎝ 이상이며 10Ω·㎝ 이하로 하고, 또한, 섬유상 탄소를 소결체 중에 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경을 5㎛ 이하로 하였기 때문에, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성을 향상시키고, 도전성의 저하도 경감할 수 있으며, 체적 고유 저항값을 10Ω·㎝ 이하로 함으로써 도전성도 향상시킬 수 있다.

따라서, 플라즈마 처리 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서는, 플라즈마에 대한 내식성 및 플라즈마 에칭 속도의 면내 균일성이 우수하고, 또한 파티클의 발생이 적은 점에서, 특히 에칭 전극이나 포커스 링에 적합하게 사용되며, 또, 여러 가지 진공 프로세스 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서도, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 소결체 A의 제조 방법에 의하면, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지기 때문에, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 향상되고, 체적 고유 저항값을 10Ω·㎝ 이하로 함으로써 도전성도 향상된 소결체를, 용이하게 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 고주파 투과 재료에 의하면, 섬유상 탄소를 산화이트륨 중에 분산시킨 복합 재료를 사용하고, 이 섬유상 탄소를, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 1체적% 이상이며 10체적% 이하 함유하였기 때문에, 직류 전류에 대한 도전성을 향상시킬 수 있고, 플라즈마의 여기에 필요한 고주파 전력을 투과시킬 수 있다.

또, 섬유상 탄소를 산화이트륨 중에 분산시켜 복합 재료로 하였기 때문에, 이 복합 재료가 반응성 가스와 접촉한 것과 같은 경우에 있어서도, 금속 이온을 발생시킬 우려가 없고, 이 금속 이온이 시료를 오염시켜 제품의 불량률을 증대시킬 우려도 없다.

또한, 본 발명의 소결체 B에 의하면, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체의 상대 밀도를 95% 이상, 체적 고유 저항값을 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하로 하고, 섬유상 탄소를 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경을 1㎛ 이하로 하였기 때문에, 도전성이 낮고, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없어, 플라즈마를 안정시킬 수 있다.

따라서, 플라즈마 처리 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서는, 플라즈마에 대한 내식성 및 플라즈마 에칭 속도의 면 내 균일성이 우수한 것이 되고, 또한, 여러 가지 진공 프로세스 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서도, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 소결체 B의 제조 방법에 의하면, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지기 때문에, 도전성이 낮고, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성이 우수하며, 또한, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없어, 플라즈마를 안정시키는 것이 가능한 소결체를, 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 7∼12 및 비교예 5, 6 각각의 소결체의 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에 있어서의 임피던스각을 나타내는 도면이다.

본 발명의 소결체 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

또한, 이하의 실시 형태는, 발명의 취지를 더욱 용이하게 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

「소결체 A」

본 실시 형태의 소결체 A는, 산화이트륨 및 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체이며, 상대 밀도가 97% 이상, 체적 고유 저항값이 0.5Ω·㎝ 이상이며 10Ω·㎝ 이하이고, 섬유상 탄소는, 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경이 5㎛ 이하이다.

이 소결체 A에서는, 할로겐계 플라즈마에 대하여 특히 내식성이 높은 산화이트륨(Y₂O₃) 입자가 매트릭스를 구성하고 있다.

이 산화이트륨 입자의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며 5㎛ 이하이다.

여기서, 산화이트륨 입자의 평균 입자경을 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하로 한정한 이유는, 평균 입자경이 0.1㎛ 미만에서는, 소결체 중에 있어서의 산화이트륨의 입계 총 수가 증가하기 때문에, 도전성을 발현시키기 위해서는 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시키면 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 평균 입자경이 10㎛를 넘으면, 섬유상 탄소의 첨가량이 감소하기 때문에, 도전성은 향상되지만, 소결체 중에 있어서의 산화이트륨의 입계 총 수가 감소하기 때문에, 섬유상 탄소가 국소적으로 존재(편재)하게 되고, 소결체 내에서의 도전성에 치우침이 생겨, 진공 프로세스 장치에 적용한 경우에, 이상 방전 등이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이 소결체 A에서는 섬유상 탄소가 3차원으로 분산되어 있다. 여기서, 「섬유상 탄소가 3차원으로 분산된다」는 것은, 섬유상 탄소가 특정한 배향성을 나타내지 않고 랜덤으로 배치되어 있으며, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 분산되어 있다는 의미이다. 즉, 이 소결체 A로부터 일정 체적을 취하여, 이 체적 중에 포함되는 섬유상 탄소 각각의 길이 방향의 평균값을 구한 경우, 이 평균값이 0이 된다는 것이다.

이 섬유상 탄소로서는, 직경 30nm 이하, 길이 10㎛ 이하의 단층 카본 나노 튜브(SWCNT: Single Walled Carbon Nanotube), 2층 카본 나노 튜브(DWCNT: Double Walled Carbon Nanotube), 다층 카본 나노 튜브(MWCNT: Multi Walled Carbon Nanotube)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 랜덤으로 존재함으로써, 이들 섬유상 탄소끼리가 일부에서 접촉하여 네트워크를 형성하고, 따라서, 소결체 중의 입계에 도전 패스를 형성하고 있다.

또한, 이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 반드시 존재하고 있을 필요는 없고, 섬유상 탄소가 존재하지 않는 입계이어도 된다.

이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자로 이루어지는 매트릭스 중에, 섬유상 탄소가 단체(單體), 또는, 단체의 섬유상 탄소가 복수 개 응집한 응집체로서 존재하고 있고, 이 응집체의 응집경(응집체의 직경)은 5㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하로 되어 있다.

여기서, 응집경이 5㎛를 넘으면, 할로겐계 플라즈마에 의해 섬유상 탄소가 소실되기 쉬워져서, 내식성이 저하되고, 도전성의 저하, 파티클의 발생을 야기하기 때문에, 바람직하지 않다. 특히, 반도체 제조 장치용 부재로서 사용했을 때에는, 응집체의 부분이 플라즈마에 의해 선택적으로 소모되고, 그 결과, 내식성의 저하, 도전성의 저하, 파티클의 발생이 생기게 되어, 반도체 제조 장치용 부재로서 부적당하며, 또한, 응집체가 소결을 저해하는 요인이 되어, 저압 소성 시에 소결체의 밀도가 향상되지 않고, 체적 저항률의 저하도 불충분한 것이 된다. 또한, 도전 패스가 형성되기 어려워, 소결체에 요구되는 도전성을 발현시키기 위해서는, 섬유상 탄소의 함유량을 높게 할 필요가 있다.

이 섬유상 탄소의 함유율은, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 0.5체적% 이상이며 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1체적% 이상이며 3체적% 이하이다.

여기서, 섬유상 탄소의 함유율이 0.5체적%보다 낮으면, 도전 패스의 형성이 불충분한 것이 되어, 소결체에 필요하게 되는 도전성을 발현시킬 수 없고, 한편, 섬유상 탄소의 함유율이 5체적%를 넘으면, 섬유상 탄소가 10㎛보다 큰 조대 응집체를 형성하기 쉬워져서, 내식성이 저하된다.

이 소결체 A는, 그 상대 밀도, 즉 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비 (d₀/d_t)를 백분율로 나타낸 경우, 97% 이상으로 치밀한 것으로 되어 있다.

또, 이 소결체 A의 체적 고유 저항값은, 0.5Ω·㎝ 이상이며 10Ω·㎝ 이하이다.

여기서, 소결체의 체적 고유 저항값을 0.5Ω·㎝ 미만으로 하기 위해서는, 섬유상 탄소의 함유율을 높일 필요가 있지만, 함유율을 높이면, 섬유상 탄소가 응집을 일으키기 쉬워져서, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비용면에서도 경제적이지 않다. 한편, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝를 넘으면, 여러 가지 진공 프로세스 장치에서의 각종 조건 하에서 사용하는 경우, 동시에 사용되는 진공 프로세스 장치용 부재와 전기적 정합성을 취하는 것이 어렵고, 설계상의 제약이 생기기 때문에 바람직하지 않다.

이 소결체 A는, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 체적 고유 저항값이 10Ω·㎝ 이하로 도전성도 우수하다.

이 소결체 A를 에칭 장치, 스퍼터링 장치, CVD 장치 등의 진공 프로세스 장치의 구성 부재에 적용한 경우, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수하다.

「소결체 A의 제조 방법」

본 실시 형태의 소결체 A의 제조 방법은, 상기의 소결체 A를 제조하는 방법으로서, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지는 방법이다.

여기서, 섬유상 탄소를 응집시키지 않고, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 복합화시키기 위해서는, 미리 섬유상 탄소를 분산매 중에 단독으로 균일하게 분산시킨 슬러리를 조제해 두는 것이 바람직하다. 그래서, 미리, 산화이트륨 입자를 분산매 중에 균일하게 분산시킨 산화이트륨 슬러리와, 섬유상 탄소를 분산매 중에 균일하게 분산시킨 섬유상 탄소 슬러리를, 개별적으로 조제한다.

산화이트륨 슬러리를 조제하기 위해서는, 분산매에, 산화이트륨 입자를, 그 함유율이 40질량% 이상이며 70질량% 이하가 되도록 첨가하여 혼합한다.

여기서, 산화이트륨 입자의 함유율을 40질량% 이상이며 70질량% 이하로 한 이유는, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리를 조제했을 때에, 혼합 슬러리가 고점도화되는 것을 방지하기 위해서이다.

또, 섬유상 탄소 슬러리를 조제하기 위해서는, 분산매에, 섬유상 탄소(고형분)를, 그 함유율이 0.5질량% 이상이며 1.5질량% 이하가 되도록 첨가하고, 이 섬유상 탄소 및 분산매를 포함하는 혼합물에 대하여 분산 처리를 실시한다.

여기서, 섬유상 탄소 슬러리에 있어서의 섬유상 탄소의 함유율을 0.5질량% 이상이며 1.5질량% 이하로 한 이유는, 섬유상 탄소의 함유율이 1.5질량%를 넘으면, 섬유상 탄소가 다시 응집될 우려가 있을 뿐만 아니라, 섬유상 탄소 슬러리가 고점도화되고, 섬유상 탄소 응집체의 해교(解膠), 분산이 곤란해지며, 또한, 산화이트륨 슬러리와 혼합한 경우에 균일한 혼합 슬러리가 얻어지지 않는 등의 문제가 생기기 때문이다.

또한, 섬유상 탄소 슬러리에 있어서의 섬유상 탄소의 함유율은 1.5질량% 이하이면 특별히 문제 없지만, 섬유상 탄소의 함유율을 필요 이상으로 낮추면, 슬러리 중의 섬유상 탄소의 절대량이 감소하고 또한 용매의 양이 과잉이 되어, 제조상 비효율적이고 또한 고비용이 되는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 섬유상 탄소의 함유율의 하한값은 0.5질량%가 바람직하다.

이 섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경은, 400nm 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 탄소의 평균 2차 입자경이 400nm를 넘으면, 산화이트륨 슬러리와 혼합, 건조시킬 때에, 섬유상 탄소가 응집되고, 그 후 소성했을 때에 얻어지는 소결체 중의 섬유상 탄소의 응집체가 조대해져서, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경을 400nm 이하로 함으로써, 산화이트륨 슬러리와 혼합할 때에, 섬유상 탄소가 혼합 슬러리 중 및 건조 시에 재응집되는 것을 억지(抑止)할 수 있다. 이 결과, 소결체 중에서의 섬유상 탄소가 조대 응집물을 형성하지 않고, 산화이트륨 입자의 입계 중에 3차원적으로 분산되어, 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있다.

이들 산화이트륨 슬러리 및 섬유상 탄소 슬러리에 사용되는 분산매로서는, 물 및 유기 용매가 사용 가능하다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알코올류 및 그 변성체; α-테르피네올 등의 단환식 모노테르펜에 속하는 알코올류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 바람직하게 사용되고, 이들 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 슬러리를 조제할 때에 분산제나 바인더를 첨가해도 된다.

분산제나 바인더로서는, 예를 들면, 폴리카르본산 암모늄염 등의 폴리카르본산염, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 유기 고분자 등이 사용된다.

분산 처리로서는, 섬유상 탄소 자체의 응집력이 강하기 때문에, 먼저 전(前)분산으로서, 기계적인 힘을 가하여 해교를 행할 필요가 있다. 전분산 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고속 호모지나이저 등을 들 수 있다.

그 후의 분산 처리로서는, 특별하게 한정되지 않지만, 초음파 호모지나이저, 비드 밀, 초고압 분쇄기 등의 분산기가 사용된다.

이어서, 이 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 한다.

혼합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 회전 이중날식 호모지나이저와 습식 볼 밀을 조합시킨 방법이 사용된다.

이어서, 이 혼합 슬러리를 분무 건조법에 의해 분무 건조하여, 산화이트륨 입자와 섬유상 탄소의 혼합 입자로 이루어지는 과립을 얻는다.

여기서는, 혼합 슬러리를 가열된 기류 중에 분무하고 건조시킴으로써, 혼합 슬러리 중의 산화이트륨 입자 및 섬유상 탄소 각각의 분산성을 유지한 채, 이들을 포함하는 혼합 입자를 급속하게 건조시켜, 조립(造粒)할 수 있다.

여기서는, 혼합 슬러리의 분무 건조 조건을, 후단(後段)의 소성 공정에 있어서 양호한 특성이 얻어질만한 크기의 과립이 얻어지도록, 적절히 조정한다.

예를 들면, 과립의 평균 입자경이 30㎛∼100㎛ 등의 크기가 되도록, 혼합 슬러리의 분무 건조 조건을 조정한다.

이어서, 이 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여, 소결체 A로 한다.

여기서, 소성 시의 압력을 1MPa 이상이며 20MPa 이하로 한 이유는, 압력이 1MPa 미만에서는, 얻어진 소결체의 밀도가 낮아지고, 내식성이 저하되며, 또한, 치밀한 소결체가 얻어지지 않아 도전성도 높아지고, 반도체 제조 장치용 부재로서 사용할 때에 용도가 한정되어, 범용성이 손상되기 때문이다. 한편, 압력이 20MPa를 넘으면, 얻어진 소결체의 밀도, 도전성 모두 문제는 없지만, 부재의 대형화에 수반되는 대형 소결체의 소결 장치를 설계할 때에, 가압 면적에 제한이 생긴다.

소성 시의 분위기로서는, 섬유상 탄소의 산화를 방지할 필요가 있는 점에서, 질소(N₂), 아르곤(Ar) 등의 불활성 분위기가 바람직하다.

또, 소성 온도는, 1600℃ 이상이며 1850℃ 이하가 바람직하다.

과립을 1600℃ 이상이며 1850℃ 이하에서 소성하는 것이 바람직한 이유는, 소성 온도가 1600℃ 미만에서는, 섬유상 탄소가 산화이트륨의 소결을 저해하여, 97% 이상의 상대 밀도의 소결체를 얻을 수 없기 때문이며, 한편, 소성 온도가 1850℃를 넘으면, 산화이트륨과 섬유상 탄소가 직접 반응하여 탄화물을 형성하기 때문이다.

또, 소성 시간은, 치밀한 소결체가 얻어지기에 충분한 시간이면 되고, 예를 들면, 1∼6시간이다.

이와 같이, 과립의 소성 시에, 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압을 동시에 행함으로써, 산화이트륨의 입자 성장을 억지하면서 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있고, 섬유상 탄소가 형성하는 도전 패스의 절단을 행하지 않고, 10Ω·㎝ 이하의 도전성을 발현할 수 있다.

또, 본 발명의 고주파 투과 재료를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 고주파 투과 재료는, 섬유상 탄소를 산화이트륨 중에 분산시킨 복합 재료이며, 이 복합 재료로서는, 예를 들면, 섬유상 탄소 및 산화이트륨을 포함하는 혼합물을, 환원 분위기 하에서 소성하여 얻어지는 소결체, 섬유상 탄소, 산화이트륨 및 용매를 포함하는 시트를, 환원 분위기 하에서 소성하여 얻어지는 시트 형상 소결체 등을 들 수 있다.

이 복합 재료는, 섬유상 탄소를, 이 섬유상 탄소 및 산화이트륨의 합계량에 대하여 1체적% 이상이며 10체적% 이하 함유하고 있다.

이 복합 재료에서는, 할로겐계 플라즈마에 대하여 특히 내식성이 높은 산화이트륨(Y₂O₃) 입자가 매트릭스를 구성하고 있다.

여기서, 산화이트륨 입자의 평균 입자경을 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하로 한정한 이유는, 평균 입자경이 0.1㎛ 미만에서는, 고주파 투과 재료 중에 있어서의 산화이트륨의 입계 총 수가 증가하기 때문에, 이 고주파 투과 재료에 도전성을 발현 시키기 위해서는 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시키면 고주파에서의 용량성을 발현시키기 어려워지고, 또한, 내식성이 저하되며, 사용 중에 도전성이 저하되어, 파티클이 발생할 우려가 있다.

한편, 평균 입경이 10㎛ 이상에서는, 소량의 섬유상 탄소의 첨가로 도전성은 발현되지만, 입계 총 수가 감소함으로써 섬유상 탄소가 국재화되고, 고주파 투과 재료 중의 도전성에 치우침이 생겨, 플라즈마 처리 장치 내에서 사용했을 때에 이상 방전 등의 문제가 생길 우려가 있다.

이 섬유상 탄소의 섬유상 탄소 및 산화이트륨의 합계량에 대한 함유율은, 1체적% 이상이며 10체적% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1체적% 이상이며 2체적% 이하이다.

여기서, 섬유상 탄소의 함유율이 1체적% 미만인 경우에는, 복합 재료 중의 도전 패스의 형성이 불충분하게 되어, 복합 재료에 필요하게 되는 도전성을 발현시킬 수 없다. 한편, 섬유상 탄소의 함유율이 10체적%를 넘는 경우에는, 섬유상 탄소의 교류 전기 특성이 지배적이게 되고, 10MHz 이상의 고주파 대역에 있어서 인덕턴스성의 거동을 나타내게 되며, 또한, 섬유상 탄소가 5㎛보다 큰 조대 응집체를 형성하기 쉬워져서, 내식성이 저하된다.

또한, 고주파 투과 재료를 소성에 의해 제조하는 경우에는, 소결을 저해하는 요인이 된다.

이 복합 재료에서는, 산화이트륨으로 이루어지는 매트릭스 중에, 섬유상 탄소가 단체, 또는, 복수의 단체의 섬유상 탄소가 응집된 응집체로서 존재하고 있다.

여기서, 단체의 섬유상 탄소가 복수 응집하여 응집체를 구성하고 있는 경우, 이 응집체의 응집경은 5㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2㎛ 이하이다.

여기서, 이 고주파 투과 재료 중의 응집체의 응집경이 5㎛를 넘으면, 플라즈마 처리 장치용의 부재로서 사용될 때에, 응집체가 플라즈마에 의해 선택적으로 소모되어 내식성이 저하되고, 그 결과, 도전성의 저하, 파티클의 발생이 생기게 되어, 플라즈마 처리 장치용의 부재로서 적합하지 않다.

또, 이 부재를 소성 등의 세라믹스 프로세스에 의해 제조하는 경우에는, 섬유상 탄소가 부재의 소결을 저해하는 요인이 되어, 저압 소성 시에 부재 자체의 밀도가 향상되지 않고, 체적 저항률의 저하도 불충분한 것이 된다. 또한, 도전 패스가 형성되기 어려워, 부재로서 요구되는 도전성을 발현시키기 위해서는, 섬유상 탄소의 함유량을 높게 할 필요가 있다.

이 복합 재료에서는, 산화이트륨으로 이루어지는 매트릭스 중에 섬유상 탄소가 3차원으로 분산되어 있다. 여기서, 「섬유상 탄소가 3차원으로 분산된다」는 것은, 섬유상 탄소가 특정한 배향성을 나타내지 않고 랜덤으로 배치되어 있으며, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 분산되어 있다는 의미이다. 즉, 이 고주파 투과 재료로부터 일정 체적을 취하고, 이 체적 중에 포함되는 섬유상 탄소 각각의 길이 방향의 평균값을 취한 경우, 이 평균값이 0이 된다는 것이다.

이 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 섬유상 탄소가 랜덤으로 존재함으로써, 이들 섬유상 탄소끼리 일부에서 접촉하여 네트워크를 형성하고, 따라서, 소결체 중의 입계에 도전 패스를 형성하고 있다.

또한, 이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 반드시 존재하고 있을 필요는 없고, 섬유상 탄소가 존재하지 않는 입계가 있어도 된다.

이 섬유상 탄소의 길이는, 특별히 한정은 하지 않지만, 분산성 등을 고려하면 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며 5㎛ 이하이다.

여기서, 섬유상 탄소의 길이가 10㎛를 넘으면, 산화이트륨 입자의 입계에 균일하게 섬유상 탄소가 분산되기 어려워질 우려가 있고, 경우에 따라서는, 조대 응집물이 형성되어 쉬워져서, 내식성도 저하될 우려가 있다. 또, 고주파에서의 용량성보다 인덕턴스성이 지배적이게 되는 경우가 있고, 10MHz 이상의 고주파 대역에 있어서 임피던스각이 플러스[정(正)의 값], 또는 플러스(정의 값)로부터 마이너스(부의 값)로 변동하며, 따라서, 플라즈마가 불안정하게 되어, 이상 방전의 발생 요인이 되는 경우도 있다.

여기서, 임피던스각이란, 고주파에 있어서의 전류와 전압의 위상차를 말하는 것으로, 이것이 플러스(정의 값)인 경우가 유도성, 즉 인덕턴스성이며, 마이너스(부의 값)인 경우가 용량성, 즉 커패시턴스성이다.

본 실시 형태의 고주파 투과 재료는, 직류에 있어서의 도전성을 가지고 있으면서 임피던스각이 마이너스(부의 값)가 되는 재료이며, 통상의 직류에 있어서의 도전성 물질이 임피던스각이 플러스(정의 값)가 되는 재료인 것과는 크게 다르다.

그 이유는, 전자가 입자성과 파동성이라는 서로 모순되는 성질을 가지고 있고, 직류에서는, 전자의 흐름이 되어 입자성이 지배하고 있다. 이 경우, 섬유상 탄소 내를 전위차에 의해 입자가 흘러, 직류 도전성을 나타낸다. 한편, 고주파에서는, 파동성이 지배적이게 된다. 예를 들면, 파장에 비하여 매우 작은 직경을 갖고 있는 섬유상 탄소가 독립적으로 존재하고 있는 경우에는, 섬유상 탄소의 내부에 고주파가 침입하지 않고 투과된다고 생각된다. 따라서, 섬유상 탄소가 독립적으로 분산되어 있는 시스템에서는, 섬유상 탄소의 첨가량에 따른 직류 도전성과 고주파 에 대한 용량성을 가지게 된다.

이 섬유상 탄소는, 함유량이 많아지면, 직류 도전성은 커지지만, 고주파 용량성은 저하된다. 그래서, 섬유상 탄소로서는, 소량으로 높은 도전성을 나타내는 카본 나노 튜브가 바람직하다.

이 카본 나노 튜브로서는, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT: Single Walled Carbon Nanotube), 2층 카본 나노 튜브(DWCNT: Double Walled Carbon Nanotube), 다층 카본 나노 튜브(MWCNT: Multi Walled Carbon Nanotube)의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다.

이 섬유상 탄소는, Fe의 함유량이 적을수록 직류 저항값이 낮아지는 성질이 있기 때문에, 직류 전류에 대한 도전성을 충분히 확보하기 위해서는, Fe의 함유량은 5000ppm 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 고주파 투과 재료에서는, 직류 전압 인가 시의 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 고주파 투과 재료의 직류 전압 인가 시에 있어서의 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝보다 크면, 플라즈마 발생 시에 있어서의 전위 변동의 완화가 충분하지 않고, 따라서, 시료의 면 내에 전장이 발생하고, 이 시료 상에 형성된 회로 등을 파괴하여, 제품의 불량률을 증대시키기 때문에, 바람직하지 않다.

이 고주파 투과 재료는, 그 상대 밀도, 즉 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비(d₀/d_t)를 백분율로 나타낸 경우, 96% 이상으로 치밀한 것으로 되어 있다.

이 고주파 투과 재료는, 고주파에 있어서의 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성도 우수하고, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이하로 도전성도 우수하다.

이 고주파 투과 재료를 에칭 장치, 스퍼터링 장치 등의 플라즈마 처리 장치의 구성 부재에 적용한 경우, 설계상의 제약이 작고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수하다.

이 고주파 투과 재료의 제조 방법으로서는, 상기의 특성을 가지는 고주파 투과 재료가 얻어지는 제조 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 혼합한 혼합 분말을 조제한 후, 이 혼합 분말을 성형하고, 소성하여 소결체를 얻는 방법이 바람직하다.

혼합 분말의 조제 방법으로서는, 산화이트륨 분체와 섬유상 탄소를 직접 혼합해도 되고, 산화이트륨 분체와 섬유상 탄소를 액상 중에서 혼합한 후, 건조해도된다.

특히, 산화이트륨 중에 섬유상 탄소를, 조대 응집시키지 않고, 균일하게 분산시키기 위해서는, 산화이트륨을 액상 중에 분산시킨 산화이트륨 슬러리와, 섬유상 탄소를 액상 중에 분산시킨 섬유상 탄소 슬러리를, 개별적으로 조제하고, 이들 산화이트륨 슬러리 및 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하고, 이 혼합 슬러리를 분무 건조하고, 환원 분위기 하에서 소성함으로써 소결체로 하는 방법이 바람직하다.

또, 소성 온도는, 1600℃ 이상이며 1850℃ 이하가 바람직하다.

그 이유는, 소성 온도가 1600℃ 미만에서는, 섬유상 탄소가 산화이트륨의 소결을 저해하여, 97% 이상의 상대 밀도의 소결체를 얻을 수 없기 때문이며, 한편, 소성 온도가 1850℃를 넘으면, 산화이트륨과 섬유상 탄소가 직접 반응하여 탄화물을 형성하기 때문이다.

이하, 추가로 본 발명의 소결체 B 및 그 제조 방법을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

「소결체 B」

본 실시 형태의 소결체 B는, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체이며, 상대 밀도가 95% 이상, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하이고, 상기 섬유상 탄소는 상기 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산됨과 함께, 그 응집경이 1㎛ 이하이다.

이 소결체 B에서는, 할로겐계 플라즈마에 대하여 특히 내식성이 높은 산화이트륨(Y₂O₃) 입자가 매트릭스를 구성하고 있다.

여기서, 산화이트륨 입자의 평균 입자경을 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하로 한정한 이유는, 평균 입자경이 0.1㎛ 미만에서는, 소결체 중에 있어서의 산화이트륨의 입계 총 수가 증가하기 때문에, 도전성을 발현시키기 위해서는 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시킬 필요가 있지만, 섬유상 탄소의 첨가량을 증가시키면 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 평균 입자경이 10㎛를 넘으면, 섬유상 탄소의 첨가량이 감소하기 때문에, 도전성은 향상되지만, 소결체 중에 있어서의 산화이트륨의 입계 총 수가 감소하기 때문에, 섬유상 탄소가 국소적으로 존재(편재)하게 되어, 소결체 내에서의 도전성에 치우침이 생기고, 진공 프로세스 장치에 적용한 경우에, 이상 방전 등이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 산화이트륨의 표면적이 감소하기 때문에, 소결의 구동력인 표면 에너지가 감소하여, 고밀도의 소결체를 얻는 것이 어렵다.

이 소결체 B에서는, 섬유상 탄소가 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산되어 있다. 여기서, 「섬유상 탄소가 3차원으로 분산된다」는 것은, 섬유상 탄소가 특정한 배향성을 나타내지 않고 랜덤으로 배치되어 있으며, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 분산되어 있다는 의미이다. 즉, 이 소결체 B로부터 일정 체적을 취하고, 이 체적 중에 포함되는 섬유상 탄소 각각의 길이 방향의 평균값을 취한 경우, 이 평균값이 0이 된다는 것이다.

이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자끼리의 사이(입계)에 랜덤으로 존재함으로써, 이들 섬유상 탄소끼리 일부에서 접촉하여 네트워크를 형성하고, 따라서, 소결체 중의 입계에 도전 패스를 형성하고 있다.

이 섬유상 탄소는, 산화이트륨 입자로 이루어지는 매트릭스 중에, 섬유상 탄소가 단체, 또는, 단체의 섬유상 탄소가 복수 개 응집된 응집체로서 존재하고 있고, 응집체를 이루는 경우, 응집경(응집체의 직경)은 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.

여기서, 응집경이 1㎛를 넘으면, 반도체 제조 장치용 부재로서 사용할 때에, 응집부가 할로겐계 플라즈마에 의해 소모되기 쉬워지고, 내식성이 저하되며, 나아가서는, 도전성의 저하, 파티클의 발생을 생기게 하여, 반도체 제조 장치용 부재로서 적당하지 않다.

또, 응집체는 소결을 저해하는 요인이 되고, 저압으로 소성한 경우에, 얻어진 소결체의 밀도가 향상되지 않고, 체적 고유 저항값도 충분히 저하되지 않기 때문에, 바람직하지 않다.

이 섬유상 탄소의 함유율은, 당해 섬유상 탄소 및 상기 산화이트륨의 합계량에 대하여 0.5체적% 이상이며 2체적% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1체적% 이상이며 1.5체적% 이하이다.

여기서, 섬유상 탄소의 함유율이 0.5체적%보다 낮으면, 도전 패스의 형성이 불충분한 것이 되어, 소결체에 필요하게 되는 도전성을 발현시킬 수 없고, 한편, 섬유상 탄소의 함유율이 2체적%를 넘으면, 섬유상 탄소가 1㎛보다 큰 조대 응집체를 형성하기 쉬워져서, 내식성이 저하된다.

이 소결체 B는, 그 상대 밀도, 즉 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비 (d₀/d_t)를 백분율로 나타낸 경우, 95% 이상으로 치밀한 것으로 되어 있다.

또, 이 소결체 B의 체적 고유 저항값은, 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하이다.

여기서, 소결체의 체적 고유 저항값을 30Ω·㎝ 미만으로 하기 위해서는, 섬유상 탄소의 함유율을 높일 필요가 있지만, 함유율을 높이면, 섬유상 탄소가 응집을 일으키기 쉬워져서, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 섬유상 탄소의 함유율이 높은 경우, 고주파 인가 시에 소결체의 임피던스각이 정의 값을 취하게 되고, 전기 특성이 용량성에서 유도성으로 변화하게 된다. 또, 주파수에 의해 임피던스각이 크게 변화되기 때문에, 반도체 제조 장치에서 사용한 경우, 전기적 정합성을 취하기 어려워져서, 범용성에 어려움이 있다. 또한, 비용면에서도 경제적이지 않다. 한편, 체적 고유 저항값이 1000Ω·㎝를 넘으면, 섬유상 탄소의 첨가량이 적어지는 점에서, 섬유상 탄소가 국소적으로 존재하게 되고, 따라서, 소결체 중의 도전성에 치우침이 생겨, 진공 프로세스 장치 내에서 사용했을 때에 이상 방전 등의 문제가 생기기 때문에, 바람직하지 않다.

이 소결체 B는, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성 및 열전도성이 우수하고, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하로 도전성도 우수하다.

이 소결체 B를 에칭 장치, 스퍼터링 장치, CVD 장치 등의 진공 프로세스 장치의 구성 부재에 적용한 경우, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓어, 범용성이 우수하다.

「소결체 B의 제조 방법」

본 실시 형태의 소결체 B의 제조 방법은, 상기의 소결체 B을 제조하는 방법으로서, 산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지는 방법이다.

여기서, 섬유상 탄소를 응집시키지 않고, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 복합화시키기 위해서는, 미리, 산화이트륨 입자를 분산매 중에 균일하게 분산시킨 산화이트륨 슬러리와, 섬유상 탄소를 분산매 중에 균일하게 분산시킨 섬유상 탄소 슬러리를, 개별적으로 조제하고, 그 후, 이들 산화이트륨 슬러리 및 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 것이 바람직하다.

산화이트륨 슬러리를 조제하기 위해서는, 분산매에, 산화이트륨 입자를, 그 함유율이 40질량% 이상이며 70질량% 이하가 되도록 첨가하여 혼합한다. 이 경우, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다.

여기서, 섬유상 탄소 슬러리에 있어서의 섬유상 탄소의 함유율을 0.5질량% 이상이며 1.5질량% 이하로 한 이유는, 섬유상 탄소의 함유율이 1.5질량%를 넘으면, 섬유상 탄소가 다시 응집될 우려가 있을 뿐만 아니라, 섬유상 탄소 슬러리가 고점도화되고, 섬유상 탄소 응집체의 해교, 분산이 곤란해지며, 또한, 산화이트륨 슬러리와 혼합한 경우에 균일한 혼합 슬러리가 얻어지지 않는 등의 문제가 생기기 때문이다.

또한, 섬유상 탄소 슬러리에 있어서의 섬유상 탄소의 함유율은 1.5질량% 이하이면 특별히 문제없지만, 섬유상 탄소의 함유율을 필요 이상으로 낮추면, 슬러리 중의 섬유상 탄소의 절대량이 감소하고 또한 용매의 양이 과잉이 되어, 제조상 비효율적이며 또한 고비용이 되는 등의 문제가 생긴다. 그 때문에, 섬유상 탄소의 함유율의 하한값은 0.5질량%가 바람직하다.

이 섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경은, 200nm 이하인 것이 바람직하다.

섬유상 탄소의 평균 2차 입자경이 200nm를 넘으면, 산화이트륨 슬러리와 혼합, 건조시킬 때에, 섬유상 탄소가 응집되고, 그 후 소성했을 때에 얻어지는 소결체 중의 섬유상 탄소의 응집체가 조대해져서, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경을 200nm 이하로 함으로써, 산화이트륨 슬러리와 혼합할 때에, 섬유상 탄소가 혼합 슬러리 중 및 건조 시에 재응집되는 것을 억지할 수 있다. 이 결과, 소결체 중에서의 섬유상 탄소가 조대 응집물을 형성하지 않고, 산화이트륨 입자의 입계 중에 3차원적으로 분산되어, 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있다.

이들 산화이트륨 슬러리 및 섬유상 탄소 슬러리에 사용되는 분산매로서는, 물 및 유기 용매가 사용 가능하다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 1가 알코올류 및 그 변성체; α-테르피네올 등의 단환식 모노테르펜에 속하는 알코올류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 젖산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 적합하게 사용되고, 이들 용매 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

분산 처리로서는, 섬유상 탄소 자체의 응집력이 강하기 때문에, 먼저 전분산으로서, 기계적인 힘을 가하여 해교를 행할 필요가 있다. 전분산 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 고속 호모지나이저 등을 들 수 있다.

그 후의 분산 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 초음파 호모지나이저, 비드 밀, 초고압 분쇄기 등의 분산기가 사용된다.

이어서, 이 혼합 슬러리를 분무 건조법에 의해 분무 건조하고, 산화이트륨 입자와 섬유상 탄소의 혼합 입자로 이루어지는 과립을 얻는다.

여기서는, 혼합 슬러리를 가열된 기류 중에 분무하고 건조시킴으로써, 혼합 슬러리 중의 산화이트륨 입자 및 섬유상 탄소 각각의 분산성을 유지한 채, 이들을 포함하는 혼합 입자를 급속히 건조시켜, 조립할 수 있다.

여기서는, 혼합 슬러리의 분무 건조 조건을, 후단의 소성 공정에 있어서 양호한 특성이 얻어질만한 크기의 과립이 얻어지도록, 적절히 조정한다.

이어서, 이 과립을 1MPa 이상이면서 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여, 소결체 B로 한다.

여기서, 소성 시의 압력을 1MPa 이상이며 20MPa 이하로 한 이유는, 압력이 1MPa 미만에서는, 얻어진 소결체의 밀도가 낮아지고, 내식성이 저하되며, 또한, 치밀한 소결체가 얻어지지 않고 도전성도 높아지며, 반도체 제조 장치용 부재로서 사용할 때에 용도가 한정되어, 범용성이 손상되기 때문이다. 이것은, 산화이트륨의 소결이 진행됨에 따라서 섬유상 탄소의 재배열에 의해 일부에서 응집이 생겨, 3차원적인 배열을 잃게 되기 때문이라고 생각된다.

한편, 압력이 20MPa를 넘으면, 얻어진 소결체의 밀도, 도전성 모두 문제는 없지만, 부재의 대형화에 따른 대형 소결체의 소결 장치를 설계할 때에, 가압 면적에 제한이 생긴다.

또, 소성 온도는, 1600℃ 이상이며 1850℃ 이하가 바람직하다.

과립을 1600℃ 이상이며 1850℃ 이하로 소성하는 것이 바람직한 이유는, 소성 온도가 1600℃ 미만에서는, 섬유상 탄소가 산화이트륨의 소결을 저해하여, 95% 이상의 상대 밀도의 소결체를 얻을 수 없기 때문이며, 한편, 소성 온도가 1850℃를 넘으면, 산화이트륨과 섬유상 탄소가 직접 반응하여 탄화물을 형성하기 때문이다.

이와 같이, 과립의 소성 시에, 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압을 동시에 행함으로써, 산화이트륨의 입자 성장을 억지하면서 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있고, 섬유상 탄소가 형성하는 도전 패스의 절단을 행하지 않고, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하인 도전성을 발현할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체 B는, 10MHz∼1GHz의 주파수 대역에 있어서, 재료의 전기 특성을 나타내는 임피던스각이 상시 -70°∼－90°의 범위 내이다. 이것은 높은 용량성을 나타내는 것이며, 절연성 세라믹 부재, 예를 들면, 산화이트륨 단체와 동등한 특성이다. 즉, 도전성 부재이면서 고주파 인가 시에는 용량성을 나타낸다는 것이며, 또한, 섬유상 탄소의 함유량이 미량인 점에서, 산화이트륨 단체와 거의 동등한 내식성이 예상되고, 따라서, 반도체 제조 장치용의 부재로서, 현행의 절연성 부재에서 도전성이 요구되는 부재로의 치환이나, 고주파가 인가되는 부재로의 적용이 예상된다.

본 실시 형태의 소결체 B에 의하면, 산화이트륨과 섬유상 탄소를 함유하여 이루어지는 소결체의 상대 밀도를 95% 이상, 체적 고유 저항값을 30Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하로 하고, 또한, 섬유상 탄소를 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산시킴과 함께, 그 응집경을 1㎛ 이하로 하였기 때문에, 도전성이 낮고, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 고주파 인가 시에 주파수 의존성이 없어, 플라즈마를 안정시킬 수 있다.

본 실시 형태의 소결체 B의 제조 방법에 의하면, 섬유상 탄소 슬러리 중의 평균 2차 입경을 200nm 이하로 하고, 섬유상 탄소의 함유율을 0.5질량% 이상이며 1.5질량% 이하로 함으로써, 산화이트륨 슬러리와 혼합할 때에, 섬유상 탄소가 혼합 슬러리 중 및 건조 시에 재응집되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 소결체 중에서의 섬유상 탄소가 1㎛ 이상의 조대 응집물을 형성하지 않고, 산화이트륨 입계 중에 3차원적으로 분산되어, 효율적으로 도전 패스를 형성할 수 있다.

또, 소성 시에 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압을 동시에 행함으로써, 산화이트륨의 입자 성장을 억지하면서 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다. 따라서, 섬유상 탄소가 형성하는 도전 패스의 절단을 행하지 않고, 체적 고유 저항값이 30Ω·㎝ 이상이면서 1000Ω·㎝ 이하가 되도록 도전성을 제어할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

「실시예 1」

A．소결체 A의 제조

직경 10nm∼50nm, 길이 1㎛∼25㎛의 다층 카본 나노 튜브(CNT)를, 순수 중에, 다층 카본 나노 튜브의 함유율(고형분)이 0.5질량%가 되도록 첨가하고, 분산제를 첨가 후, 회전 이중날식 호모지나이저 장치에 의해 해교 전처리를 행하였다. 이어서, 초음파 호모지나이저에 의해 5시간 분산 처리를 행하였다. 얻어진 카본 나노 튜브 슬러리의 2차 입자경은 300nm이었다.

또, 평균 입자경이 3㎛인 산화이트륨 분체를, 순수 중에, 산화이트륨 분체의 함유율(고형분)이 40질량%가 되도록 가하고, 분산제를 첨가 후, 교반기로 교반을 행하여, 산화이트륨 슬러리를 조정하였다.

이어서, 이들 카본 나노 튜브 슬러리와 산화이트륨 슬러리를, 고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 3체적%가 되도록, 조제 혼합하고, 교반기로 교반하여, 혼합 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이 혼합 슬러리를 분무 건조법에 의해, 카본 나노 튜브와 산화이트륨의 복합 입자를 건조, 조립하였다. 얻어진 과립의 입자경은 30∼100㎛이었다.

이어서, 이 과립을, 질소(N₂) 가스를 사용한 불활성 분위기 중에서 탈지 처리한 후, 아르곤 분위기 하에서, 1850℃, 압력 20MPa로 2시간 소성을 행하여, 실시예 1의 소결체 A를 제조하였다.

B．소결체 A의 평가

상기의 소결체 A의 상대 밀도, 체적 고유 저항값, 카본 나노 튜브(CNT)의 응집경, 소모 레이트 및 열전도율을 측정하고, 평가하였다. 평가 방법은 하기와 같다.

(1) 상대 밀도

소결체 A의 진밀도(d₀)를 아르키메데스법에 의해 측정하고, 이 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비(d₀/d_t)를 백분율로 나타내어, 상대 밀도(%)로 하였다.

(2) 체적 고유 저항값

저항률계 로레스타 GP(미쓰비시화학 애널리테크사 제품)를 사용하고, 4단자법에 의해, 측정 전압을 10V로 하여 측정하였다.

(3) CNT의 응집경

소결체 A의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 50000배로 관찰하고, CNT의 응집체 12개 각각의 응집경을 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.

(4) 소모 레이트

6불화유황(SF₆), 산소 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스 중에서, 플라즈마를 3시간 폭로하여, 소모 레이트(nm/hr)를 측정하고, 이 측정값에 의해 내식성을 평가하였다.

(5) 열전도율

일본 공업 규격 JIS R 1611 「파인세라믹스의 플래시법에 의한 열확산율·비열용량·열전도율의 측정 방법」에 규정된 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 여기서는, 시험편의 형상을, 직경 10mm, 두께 2mm의 원판상으로 하였다.

이들 측정의 결과, 소결체 A의 상대 밀도는 99.7%, 체적 고유 저항값은 1.7Ω·㎝, CNT의 응집경은 1.9㎛, 소모 레이트는 172.6nm/hr, 열전도율은 10.6W/m·K이었다.

「실시예 2」

초음파 호모지나이저에 의한 분산 처리를 10시간으로 하고, 카본 나노 튜브 슬러리의 평균 2차 입자경을 170nm로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 2의 소결체 A를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 A의 상대 밀도는 99.9%, 체적 고유 저항값은 0.8Ω·㎝, CNT의 응집경은 1.2㎛, 소모 레이트는 154.7nm/hr, 열전도율은 11.4W/m·K이었다.

「실시예 3」

압력 1MPa로 2시간 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 3의 소결체 A를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 A의 상대 밀도는 97.1%, 체적 고유 저항값은 5.2Ω·㎝, CNT의 응집경은 2.4㎛, 소모 레이트는 190.5nm/hr, 열전도율은 10.2W/m·K이었다.

「실시예 4」

카본 나노 튜브 슬러리와 산화이트륨 슬러리를, 고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 0.5체적%가 되도록, 조제 혼합, 교반하여 혼합 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 4의 소결체 A를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 A의 상대 밀도는 99.9%, 체적 고유 저항값은 9.9Ω·㎝, CNT의 응집경은 0.5㎛, 소모 레이트는 122.2nm/hr, 열전도율은 13.8W/m·K이었다.

「실시예 5」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 5.0체적%로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 5의 소결체 A를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 A의 상대 밀도는 99.4%, 체적 고유 저항값은 0.5Ω·㎝, CNT의 응집경은 4.8㎛, 소모 레이트는 251.4nm/hr, 열전도율은 9.1W/m·K이었다.

「실시예 6」

초음파 호모지나이저에 의한 분산 처리를 4시간으로 하고, 카본 나노 튜브 슬러리의 2차 입자경을 400nm로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 6의 소결체 A를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 A의 상대 밀도는 99.6%, 체적 고유 저항값은 2.0Ω·㎝, CNT의 응집경은 2.2㎛, 소모 레이트는 188.4nm/hr, 열전도율은 10.3W/m·K이었다.

「비교예 1」

초음파 호모지나이저에 의한 분산 처리를 1시간으로 하고, 카본 나노 튜브 슬러리의 평균 2차 입자경을 860nm로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 1의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.0%, 체적 고유 저항값은 12Ω·㎝, CNT의 응집경은 8.2㎛, 소모 레이트는 356.2nm/hr, 열전도율은 9.6W/m·K이었다.

「비교예 2」

가압하지 않고 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 2의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 92.8%, 체적 고유 저항값은 42Ω·㎝, CNT의 응집경은 3.2㎛, 소모 레이트는 228.7nm/hr, 열전도율은 9.9W/m·K이었다.

「비교예 3」

카본 나노 튜브를 첨가하지 않은(카본 나노 튜브의 함유율이 0.0체적%) 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 3의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 100.0%, 체적 고유 저항값은 10⁸Ω·㎝ 이상 (측정 한계값 이상), 소모 레이트는 100.0nm/hr, 열전도율은 16.0W/m·K이었다.

「비교예 4」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 10.0체적%로 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 4의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 98.1%, 체적 고유 저항값은 0.1Ω·㎝, CNT의 응집경은 12.2㎛, 소모 레이트는 601.4nm/hr, 열전도율은 8.5W/m·K이었다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼4의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

「실시예 7」

A．소결체의 제조

직경이 5nm∼15nm, 길이가 1㎛∼2㎛, Fe의 함유량이 5000ppm 미만의 다층 카본 나노 튜브를 순수 중에 투입하고, 추가로 분산제를 첨가하여, 회전식 이중날 호모지나이저 장치를 사용하여 전처리를 행하였다.

이어서, 초음파 호모지나이저를 사용하여 5시간 분산 처리를 행하고, 2차 입자경이 300nm인 카본 나노 튜브 슬러리를 조제하였다.

또, 평균 입자경이 3㎛인 산화이트륨 분체를 순수 중에 투입하고, 추가로 분산제를 첨가하며, 그 후, 교반기로 교반을 행하여, 산화이트륨 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이들 카본 나노 튜브 슬러리와 산화이트륨 슬러리를, 고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 2체적%가 되도록, 조제 혼합 후, 교반기로 교반하여, 혼합 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이 혼합 슬러리를, 분무 건조법에 의해 건조·조립하여, 카본 나노 튜브와 산화이트륨의 복합 입자로 이루어지는 과립을 제조하였다. 이어서, 이 과립을, 탈지 처리한 후, 아르곤 분위기 하에서, 1850℃, 압력 20MPa로 2시간 소성을 행하여, 실시예 7의 소결체를 제조하였다.

B．소결체의 평가

상기의 소결체로부터 직경 33mm, 두께 0.3mm의 원판상의 시료를 잘라내어, 이 시료의 상대 밀도 및 직류에서의 체적 고유 저항값을 측정하고, 평가하였다.

또한, 10MHz∼300MHz의 고주파에서의 임피던스각을 측정하고, 평가하였다. 평가 방법은 하기와 같다.

(1) 상대 밀도

시료의 진밀도(d₀)를 아르키메데스법에 의해 측정하고, 이 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비(d₀/d_t)를 백분율로 나타내어, 상대 밀도(%)로 하였다.

(2) 체적 고유 저항값

(3) 임피던스각

임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제품)를 사용하고, 용량법에 의해, 10MHz∼300MHz의 고주파에서의 임피던스각을 측정하였다.

이상의 평가 결과에 의하면, 얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.7%, 체적 고유 저항값은 1.7Ω·㎝이었다. 또, 임피던스각은, 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에서 마이너스(-)이며, 용량성을 나타내고 있었다.

「실시예 8」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 6체적%가 되도록 조제 혼합한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 실시예 8의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 98.3%, 체적 고유 저항값은 0.4Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에서 마이너스(-)이며, 용량성을 나타내고 있었다.

「실시예 9」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 8체적%가 되도록 조제 혼합한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 실시예 9의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 98.0%, 체적 고유 저항값은 0.2Ω·㎝이었다.

「실시예 10」

소성 시의 압력을 1MPa로 한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 실시예 10의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 96.0%, 체적 고유 저항값은 3.6Ω·㎝이었다. 또, 임피던스각은, 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에서 마이너스(-)이며, 용량성을 나타내고 있었다.

「실시예 11」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 1.2체적%가 되도록 조제 혼합한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 실시예 11의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.8%, 체적 고유 저항값은 25Ω·㎝이었다.

「실시예 12」

직경이 100nm∼200nm, 길이가 10㎛∼20㎛, Fe의 함유량이 5000ppm 미만인 다층의 카본 나노 튜브를 사용한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 실시예 12의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 96.3%, 체적 고유 저항값은 0.05Ω·㎝이었다.

「비교예 5」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 20체적%가 되도록 조제 혼합한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 비교예 5의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.4%, 체적 고유 저항값은 0.1Ω·㎝이었다. 또, 임피던스각은, 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에서 플러스(+)이며, 인덕턴스성을 나타내고 있었다.

「비교예 6」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율을 0체적%가 되도록 조제 혼합한 것 이외에는, 실시예 7에 준하여 비교예 6의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.0%, 체적 고유 저항값은 10⁸Ω·㎝ 이상이며, 이 체적 고유 저항값은 측정기의 측정 상한값을 넘어 있었다.

표 2에 실시예 7∼12 및 비교예 5, 6 각각의 소결체의 평가 결과를, 도 1에 실시예 7∼12 각각의 10MHz∼300MHz의 고주파 대역에 있어서의 임피던스각을, 각각 나타낸다.

[표 2]

「실시예 13」

A．소결체 B의 제조

직경 5nm∼15nm, 길이 1㎛∼2㎛의 다층 카본 나노 튜브(CNT)를, 순수 중에, 다층 카본 나노 튜브의 함유율(고형분)이 1.0질량%가 되도록 가하고, 분산제를 첨가 후, 회전 이중날식 호모지나이저 장치에 의해 해교 전처리를 행하였다.

이어서, 습식 제트 밀에 의해 분산 처리를 행하였다. 얻어진 카본 나노 튜브 슬러리의 2차 입자경은 120nm이었다.

이어서, 이들 카본 나노 튜브 슬러리와 산화이트륨 슬러리를, 고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 1.0체적%가 되도록, 조제 혼합하고, 교반기로 교반하여, 혼합 슬러리를 조제하였다.

이어서, 이 과립을, 질소(N₂) 가스를 사용한 불활성 분위기 중에서 탈지 처리한 후, 아르곤 분위기 하에서, 1850℃, 압력 20MPa로 2시간 소성을 행하여, 실시예 13의 소결체 B를 제조하였다.

B．소결체 B의 평가

상기의 소결체 B로부터 직경 48mm, 두께 4mm의 원판상의 시료편을 잘라내어, 상대 밀도 및 직류에서의 체적 고유 저항값을 측정하고, 평가하였다. 또, 상기의 소결체 B로부터 직경 33mm, 두께 0.3mm의 원판상의 시료편을 잘라내어, 10MHz∼1GHz의 고주파에서의 임피던스각을 측정하였다. 또, 소결체 B의 파단면으로부터 카본 나노 튜브(CNT)의 응집경을 측정하고, 평가하였다. 또한, 상기의 소결체 B로부터 직경 10mm, 두께 2mm의 원판상의 시료편을 잘라내어, 열전도율을 측정하고, 평가하였다. 평가 방법은 하기와 같다.

(1) 상대 밀도

소결체 B의 진밀도(d₀)를 아르키메데스법에 의해 측정하고, 이 진밀도(d₀)의 이론 밀도(d_t)에 대한 비(d₀/d_t)를 백분율로 나타내어, 상대 밀도(%)로 하였다.

(2) 체적 고유 저항값

저항률계 로레스타 GP(미쓰비시화학 애널리테크사 제품)를 사용하고, 4단자법에 의해, 측정 전압을 90V로 하여 측정하였다.

(3) 임피던스각

임피던스 애널라이저(애질런트 테크놀로지사 제품)를 사용하고, 3단자법에 의해, 10MHz, 100MHz, 1GHz 각각의 임피던스각을 측정하였다.

(4) CNT의 응집경

소결체 B의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 50000배로 관찰하고, CNT의 응집체 12개의 응집경을 각각 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.

(5) 소모 레이트

6불화유황(SF₆), 산소 가스 및 아르곤 가스의 혼합 가스 중에서, 플라즈마를 3시간 폭로하고, 소모 레이트(nm/hr)를 측정하여, 이 측정값에 의해 내식성을 평가하였다.

(6) 열전도율

일본 공업 규격 JIS R 1611 「파인세라믹스의 플래시법에 의한 열확산율·비열용량·열전도율의 측정 방법」에 규정된 레이저 플래시법에 의해 측정하였다.

이러한 측정의 결과, 소결체 B의 상대 밀도는 99.6%, 체적 고유 저항값은 125.1Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -79°, 100MHz에서 -79°, 1GHz에서 -80°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 0.5㎛, 소모 레이트는 115.8nm/hr, 열전도율은 13.7W/m·K이었다.

「실시예 14」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 0.5체적%가 되도록 혼합 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 실시예 14의 소결체 B를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 B의 상대 밀도는 99.7%, 체적 고유 저항값은 924.2Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -83°, 100MHz에서 -84°, 1GHz에서 -85°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 0.4㎛, 소모 레이트는 110.5nm/hr, 열전도율은 14.1W/m·K이었다.

「실시예 15」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 1.5체적%가 되도록 혼합 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 실시예 15의 소결체 B를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 B의 상대 밀도는 99.5%, 체적 고유 저항값은 37.4Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -77°, 100MHz에서 -77°, 1GHz에서 -76°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 0.7㎛, 소모 레이트는 121.7nm/hr, 열전도율은 13.2W/m·K이었다.

「실시예 16」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 2.0체적%가 되도록 혼합 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 실시예 16의 소결체 B를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 B의 상대 밀도는 99.3%, 체적 고유 저항값은 10.5Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -70°, 100MHz에서 -72°, 1GHz에서 -74°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 1.0㎛, 소모 레이트는 128.0nm/hr, 열전도율은 12.5W/m·K이었다.

「실시예 17」

압력 1MPa로 2시간 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 실시예 17의 소결체 B를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체 B의 상대 밀도는 97.2%, 체적 고유 저항값은 320.6Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -79°, 100MHz에서 -80°, 1GHz에서 -82°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 0.6㎛, 소모 레이트는 124.6nm/hr, 열전도율은 13.1W/m·K이었다.

「비교예 7」

카본 나노 튜브를 무첨가(카본 나노 튜브의 함유율이 0.0체적%)로 한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 비교예 7의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 100.0%, 체적 고유 저항값은 10⁸Ω·㎝ 이상 (측정 한계 이상)이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -87°, 100MHz에서 -89°, 1GHz에서 -90°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, 소모 레이트는 100.0nm/hr, 열전도율은 16.0W/m·K이었다.

「비교예 8」

고형분 중의 카본 나노 튜브의 함유율이 4.0체적%가 되도록 혼합 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 비교예 8의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.0%, 체적 고유 저항값은 1.2Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 +24°, 100MHz에서 -25°, 1GHz에서 -67°로, 주파수 의존성이 인정되어, 주파수에 의해 플러스에서 마이너스, 즉 유도성에서 용량성으로 전기 특성이 변화되었다.

또, CNT의 응집경은 2.1㎛, 소모 레이트는 194.3nm/hr, 열전도율은 10.6W/m·K이었다.

「비교예 9」

카본 나노 튜브 슬러리의 2차 입자경이 400nm가 되도록 조제한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 비교예 9의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.4%, 체적 고유 저항값은 2416.2Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -85°, 100MHz에서 -86°, 1GHz에서 -86°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 1.6㎛, 소모 레이트는 158.7nm/hr, 열전도율은 12.4W/m·K이었다.

「비교예 10」

압력 무부하(0MPa)로 소성을 행한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 비교예 10의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 소결체의 상대 밀도는 94.8%, 체적 고유 저항값은 10⁸Ω·㎝ 이상(측정 한계 이상)이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 -81°, 100MHz에서 -82°, 1GHz에서 -82°로, 주파수 의존성은 인정되지 않고, 상시 마이너스, 즉 용량성이었다.

또, CNT의 응집경은 1.7㎛, 소모 레이트는 162.8nm/hr, 열전도율은 12.1W/m·K이었다.

「비교예 11」

직경 5nm∼15nm, 길이 1㎛∼25㎛의 다층 카본 나노 튜브(CNT)로 교체한 것 이외에는, 실시예 13에 준하여 비교예 11의 소결체를 제조하고, 평가하였다.

얻어진 카본 나노 튜브 슬러리의 2차 입자경은 700nm이며, 얻어진 소결체의 상대 밀도는 99.1%, 체적 고유 저항값은 50.2Ω·㎝이었다.

또, 임피던스각은, 10MHz에서 +20°, 100MHz에서 -31°, 1GHz에서 -71°로, 주파수 의존성이 인정되어, 주파수에 의해 플러스에서 마이너스, 즉 유도성에서 용량성으로 전기 특성이 변화되었다.

또, CNT의 응집경은 2.0㎛, 소모 레이트는 160.3nm/hr, 열전도율은 13.5W/m·K이었다.

실시예 13∼17 및 비교예 7∼11의 측정 결과를 표 3∼4에 나타낸다.

[표 3]

[표 4]

본 발명의 소결체에 의하면, 할로겐계 부식성 가스 및 이들의 플라즈마에 대한 내식성을 향상시키고, 도전성의 저하도 경감시킬 수 있다. 또, 본 발명의 소결체는, 특히 에칭 전극이나 포커스 링에 적합하게 사용되고, 여러 가지 진공 프로세스 장치에 사용되는 부재에 적용한 경우에 있어서도, 설계상의 제약이 적고, 적용 범위도 넓으며, 범용성이 우수한 것이기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims

산화이트륨과 섬유상 탄소로 이루어지는 소결체로서,
상대 밀도가 95% 이상, 체적 고유 저항값이 37.4Ω·㎝ 이상이며 1000Ω·㎝ 이하이고,
상기 섬유상 탄소는 상기 산화이트륨의 입계에 3차원으로 분산됨과 함께, 그 응집경(凝集徑)이 1㎛ 이하이며,
상기 섬유상 탄소는, 직경 30nm 이하이고 길이 10㎛ 이하인, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
상기 섬유상 탄소의 함유율은, 0.5체적% 이상이고 1.5체적% 이하이며,
10MHz 이상이며 1GHz 이하의 고주파 대역에 있어서의 임피던스각은, -90°이상이며 -70°이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항에 있어서,
상기 산화이트륨의 평균 입자경은, 0.1㎛ 이상이며 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 소결체.
제1항 또는 제2항에 기재된 소결체를 제조하는 방법으로서,
산화이트륨 슬러리와 섬유상 탄소 슬러리를 혼합하여 혼합 슬러리로 하는 혼합 슬러리 조제 공정과, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조하여 과립으로 하는 과립 제조 공정과, 상기 과립을 1MPa 이상이며 20MPa 이하의 가압 하에서 소성하여 소결체로 하는 소성 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 슬러리 중의 섬유상 탄소의 평균 2차 입자경은, 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
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