JP2005206402A - 焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性を兼ね備えた焼結体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】焼結体は、金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウムとを含有してなる焼結体であって、前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、焼結体及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、ドライエッチング装置やクリーニング装置等の半導体製造装置内の構造部材、エッチング電極、静電チャック用誘電材等に好適に用いられ、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対して高い耐食性を有すると共に導電性にも優れた焼結体及びその製造方法に関するものである。

従来、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造ラインにおいては、フッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス等のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程があり、なかでもドライエッチング工程やクリーニング工程においては、上記の腐食性ガスやプラズマによる半導体製造装置内の構成部材の腐食が問題となっている。そのため、耐食性部材としては酸化アルミニウム焼結体や酸化イットリウム焼結体等が用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
また、上記のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマを用いる工程においては、例えばエッチング電極等の様な耐食性及び導電性が要求される部材があるが、現状では導電性と耐食性の双方を備えた材料に適切なものがないため、このエッチング電極等を構成するための材料として、耐食性が充分でないシリコンあるいはシリコン系化合物が用いられている（例えば、特許文献３、４参照）。
特開平１１−２４６２６３号公報 特開２００２−２５５６４７号公報 特開２００２−２３１６９８号公報 特開２００２−３５３２９４号公報

ところで、従来の酸化アルミニウム焼結体や酸化イットリウム焼結体は、耐食性こそ優れているものの、焼結体自体が絶縁性であるから、導電性が要求される部材には用いることができないという問題点があった。
また、従来のシリコンあるいはシリコン系化合物は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対して耐食性が不十分なものであるから、耐食性部材として用いた場合、消耗が激しく、これらの消耗に伴う部品交換が半導体製造のスループット低下に大きな影響を及ぼしているという問題点があった。
このように、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性を兼ね備えた材料の出現が強く求められているが、このような材料はいまだに提案されていないのが現状である。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性を兼ね備えた焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、既存のセラミックスにおいて最も耐食性に優れる材料の一種である酸化イットリウム系焼結体に着目し、この酸化イットリウム系焼結体のハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を低下させることなく、優れた導電性を付与するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の焼結体は、金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウムとを含有してなることを特徴とする。

前記焼結体は、前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有したものが好ましい。
また、前記金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下とし、残部を前記酸化イットリウム及び不可避不純物とすれば、より好ましい。

また、前記炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種を５体積％以上かつ３０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含有したものとしてもよい。
これらの焼結体においては、前記金属イットリウムは粒界に偏析していることが好ましい。

本発明の焼結体の製造方法は、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を成形して成形体とし、この成形体を焼成することを特徴とする。

本発明の焼結体の他の製造方法は、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を型に充填し、この混合粉を加熱及び加圧することを特徴とする。

これらの製造方法においては、前記混合粉を、前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有した混合粉とし、前記焼成または前記加熱の際の最高保持温度を、前記金属イットリウムの溶融温度以上の温度とすることが好ましい。
前記混合粉を、前記金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下とし、残部を前記酸化イットリウム及び不可避不純物からなる混合粉とすれば、より好ましい。

これらの製造方法においては、前記混合粉を、前記炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種を５体積％以上かつ３０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含有した混合粉としてもよい。

本発明の焼結体によれば、金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウムとを含有したので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に加えて優れた導電性を有することができる。

ここで、前記焼結体を、金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有したものとすれば、金属イットリウムという導電性物質を添加することにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができる。

また、前記焼結体を、金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下とし、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物とすれば、金属イットリウムという導電性物質を少量添加することにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性とのバランスをより向上させることができる。

また、金属イットリウムを粒界に偏析させれば、金属イットリウムという導電性物質を少量、粒界に偏析させることにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を少しも損なうことなく、導電性をより一層高めることができ、しかもパーティクルの発生の原因となることがない。

本発明の焼結体の製造方法によれば、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を成形して成形体とし、この成形体を焼成するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に加えて優れた導電性を有する焼結体を、既存のセラミックス製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価に製造することができる。

本発明の焼結体の他の製造方法によれば、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を型に充填し、この混合粉を加熱及び加圧するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に加えて優れた導電性を有する焼結体を、既存のセラミックス製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価に製造することができる。

ここで、前記混合粉を、前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有した混合粉とし、前記焼成または前記加熱の際の最高保持温度を、前記金属イットリウムの溶融温度以上の温度とすれば、金属イットリウムが焼成過程において溶融して液相となり、マトリックスを構成する酸化イットリウム粒子間に浸入して偏析し、粒界を形成するとともに酸化イットリウム粒子同士を融着させるので、比較的低温においても緻密な焼結体を得ることができる。
また、この金属イットリウムは、粒界に偏析することで網目状の導電経路を形成するので、金属イットリウムの添加量が少量であっても焼結体の抵抗率を著しく低下させることができ、しかも、酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこのプラズマに対する耐食性を低下させることがない。

また、前記混合粉を、前記炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種を５体積％以上かつ３０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含有した混合粉とすれば、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種が粒界に偏析することで網目状の導電経路を形成するので、これらの添加量が少量であっても焼結体の抵抗率を著しく低下させることができ、しかも、酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこのプラズマに対する耐食性を低下させることがない。

本発明の焼結体及びその製造方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「焼結体」
本発明の焼結体は、金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウムとを含有し、この酸化イットリウムがマトリックスを構成するとともに、導電性成分である金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種が粒界を構成している。
この焼結体には、酸化イットリウムがマトリックスを構成する通常の焼結体構造の他、例えば、酸化イットリウム及び酸化ランタン等、複数種の金属酸化物がマトリックスを構成する複合焼結体構造も含まれる。
上記の炭素としては、グラファイトが好適である。

この焼結体においては、導電性の粒界を構成する金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種の含有量は、特に制限されるものではないが、下記の様に含有量を限定すれば、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を損なうことなく良好な導電性を発現させることができるので好ましい。

（１）金属イットリウムのみを含有する場合
ａ．金属イットリウムの含有量が０．５体積％以上かつ１０体積％以下
ｂ．酸化イットリウムの含有量が６０体積％以上かつ９９．５体積％以下
（２）炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムのいずれかを含有する場合
ａ．炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムのいずれかの含有量が５体積％
以上かつ３０体積％以下
ｂ．酸化イットリウムの含有量が６０体積％以上かつ９５体積％以下
（３）金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムのうち２種以上
を含有する場合
導電性成分の含有量が増加するに従い導電性は向上するものの、ハロゲン系
腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下するので、所望の導電
性及び耐食性が得られるよう適宜調整する。

この焼結体においては、半導体ウエハ等への汚染源となる虞がなく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れた上記以外の成分が共存することは許容される。このような成分の例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素等を例示することができる。
これらの成分の含有量は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を損なわない範囲内であればよく、通常、３０体積％以下が好ましく、より好ましくは２５体積％以下である。
ここで、これらの成分の含有量が３０体積％を超えると、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下する他、マトリックスの特性低下、例えば機械的強度の低下が著しくなるので好ましくない。

本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を有することはもちろんのこと、１×１０^−２Ω・ｃｍ〜１．０×１０^１０Ω・ｃｍ程度の導電性を兼ね備えている。

次に、本発明の焼結体について、導電性成分として金属イットリウムのみを用いた場合を例にとり詳細に説明する。
この焼結体は、金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有し、この酸化イットリウムがマトリックスを構成するとともに、導電性成分である金属イットリウムが粒界を構成している。

ここで、金属イットリウムの含有量を０．５体積％以上かつ１０体積％以下と限定した理由は、金属イットリウムの焼結体中における含有量が０．５体積％未満であると、この焼結体が導電性を発現せず、また、１０体積％を超えると、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下し、また、焼成時に金属イットリウムを主成分とする液相の割合が過多となり、液相の染みだしが生じて焼結体の組成が不均一となる虞があるからである。

この焼結体においても、半導体ウエハ等への汚染源となる虞がなく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性に優れた金属イットリウム以外の成分が共存することは許容される。このような成分の例としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素等を例示することができる。
これらの成分の含有量は、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を損なわない範囲内であればよく、通常、３０体積％以下が好ましく、より好ましくは２５体積％以下である。
これらの成分の含有量が３０体積％を超えると、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性が低下する他、マトリックスの特性低下、例えば機械的強度の低下が著しくなるので好ましくない。

この焼結体においては、金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下とし、残部を酸化イットリウム及び不可避不純物とするのがより好ましい。
この様な組成とすることにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性と、１×１０^−２Ω・ｃｍ程度の良好な導電性を兼ね備えた焼結体となる。

この場合、金属イットリウムは、焼結体のマトリックスを構成する酸化イットリウム結晶粒子の粒界に偏析していることが好ましい。
この金属イットリウムが焼結体中に存在する網目状の粒界に偏析することにより、この金属イットリウムが焼結体中で連続した導電経路を形成することになり、導電性成分である金属イットリウムを少量添加したにもかかわらず、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を更に損なうことなく、優れた導電性を発現することとなる。

また、金属イットリウムはマトリックスを構成する酸化イットリウム結晶粒子の粒界に存在することから、金属イットリウムの個々の粒子は小さく、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに曝されて消耗しても、金属イットリウムに起因する粗大なパーティクルの発生が抑制され、パーティクルの発生の原因となることがない。

この様な焼結体は、１×１０^−２Ω・ｃｍ〜１．０×１０^１０Ω・ｃｍ程度の導電性を有し、組成が均一なものになると共に、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性がより一層優れたものとなる。

例えば、半導体製造工程において用いられるプラズマには、酸素あるいはフッ素化合物が混入しており、プラズマによって励起された酸素原子やフッ素原子が金属イットリウムと接触することにより、金属イットリウムは酸化イットリウムやフッ化イットリウムに変化する。これらの化合物は、いずれもマトリックスを構成する酸化イットリウムと同一、もしくは類似の性質を有する化合物であるから、マトリックスを構成する酸化イットリウムと粒界に偏析した導電性成分である金属イットリウムとの間に、プラズマ照射による消耗速度の差がない。したがって、パーティクルの発生を防止することができ、また、発生する虞が生じた場合においても、発生するパーティクルのサイズを小さく抑えることができる。

「焼結体の製造方法」
本発明の焼結体は、下記のいずれかの製造方法により作製することができる。
（１）常圧焼結法
金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を成形して成形体とし、この成形体を焼成する方法。
（２）加圧焼結法
金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を型に充填し、この混合粉を加熱及び加圧する方法。

次に、これらの製造方法について、詳細に説明する。
（１）常圧焼結法
ａ．混合
金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを、それぞれ所定量、秤量し、その後、混合し、混合粉とする。
上記の混合粉中における導電性成分の含有量や、共存が許容されるその他の成分及びその含有量は、上記の焼結体において記載したとおりである。

金属イットリウム粉末の粒径は特に制限されるものではなく、通常、０．１μｍ以上かつ５００μｍ以下のものを用いる。また、他の導電性成分である炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末や、酸化イットリウム粉末、その他共存が許容される粉末の粒径も特に制限されるものではなく、通常、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下の粒径のものを用いる。
これらの原料粉末の混合方法としては、公知の混合法を用いることができ、例えば、ボールミル、振動ミル等を用いた湿式混合法、あるいは自動乳鉢等を用いた乾式混合法を用いることができる。

ｂ．成形
上記の混合粉を鋼等の金属からなる金型に充填し、成形機を用いて上下方向に加圧（一軸加圧）し、円板状、矩形板状、直方体状等の成形体とする。
ｃ．焼成
上記の成形体を、所定の雰囲気下、所定の最高保持温度（焼成温度）にて所定時間（焼成時間）保持することにより焼成し、焼結体とする。

雰囲気としては、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末等が酸化されない雰囲気であればよく、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気等の不活性雰囲気、あるいは５ｖ／ｖ％Ｈ_２−Ｎ_２等の還元性雰囲気が好適である。
焼成温度は、緻密化が達成される温度であれば特に制限はないが、例えば、混合粉を、金属イットリウムと酸化イットリウムとの混合粉とした場合、焼成温度を金属イットリウム（融点：１５２０℃／常圧下）の溶融温度以上の温度とすれば、緻密な焼結体が得られるので好ましい。
焼成時間は、緻密化が達成される時間であれば特に制限はないが、成形体内部の温度分布が均一化されるに十分な時間が好ましい。

この常圧焼結法によれば、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を成形して成形体とし、この成形体を焼成するので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を有することはもちろんのこと、優れた導電性を兼ね備えた焼結体を、既存のセラミックス製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価に製造することができる。

（２）加圧焼結法
ａ．混合
混合粉を作製する方法は、上記の常圧焼結法と全く同様である。
ｂ．加熱・加圧
加熱・加圧は、ホットプレス法（ＨＰ法）、熱間静水圧加圧法（ＨＩＰ(Hot Isostatic Pressing)法）等により行うことができる。
ここでは、ホットプレス法（ＨＰ法）について説明する。
上記の混合粉を黒鉛、アルミナ、炭化ケイ素等からなる型に充填し、この混合粉を一軸加圧しながら同時に加熱し、所定の最高保持温度（焼成温度）、所定の最高保持圧力（焼成圧力）にて所定時間（焼成時間）保持することにより焼成し、焼結体とする。

この加圧焼結法によれば、金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を加熱・加圧し、焼結体とするので、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を有することはもちろんのこと、優れた導電性を兼ね備えた焼結体を、既存のセラミックス製造装置に何ら変更を加えることなく、廉価に製造することができる。
さらに、常圧焼結法に比べて、焼成温度を下げることができ、理論密度に近い焼結体を短時間で作製することができる。また、窒化物や炭化物等の難焼結性物質の焼結体を得ることができる。

次に、本発明の焼結体の製造方法について、導電性成分として金属イットリウムのみを用いた場合を例にとり詳細に説明する。
ここでは、金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有した混合粉を作製し、この混合粉を成形して所定形状の成形体とし、この成形体を金属イットリウム（融点：１５２０℃／常圧下）の溶融温度以上の温度にて焼成し、焼結体とする。

この製造方法においても、混合粉中における導電性成分の含有量や、共存が許容されるその他の成分及びその含有量は、上記の「焼結体」において記載したとおりであり、用いる金属イットリウム粉末や酸化イットリウム粉末の粒径、焼結法、焼結雰囲気等は上述した焼結体の製造方法において記載したとおりである。

ここで、焼成温度を金属イットリウムの溶融温度以上の温度としたのは、金属イットリウムが焼成過程において液相となり、固相である酸化イットリウム粒子間に浸入して粒界に偏析することから、一般的な液相焼結と同様、比較的低温においても緻密な焼結体が得られるからである。
また、金属イットリウムの溶融体はマトリックスを構成する酸化イットリウム結晶粒子の粒界に侵入し偏析して、網目状の導電経路を形成するので、導電性成分である金属イットリウムの添加量が少量であっても、焼結体の抵抗率を顕著に低下させることができ、しかも、酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性を低下させることがない。

金属イットリウムの溶融温度は、焼成過程における圧力変化（加圧等）により変動するが、通常は１５００℃〜１８００℃の温度範囲内であればよい。
その理由は、焼結温度が１５００℃未満であると、金属イットリウムが焼成過程で溶融せず、したがって、マトリックスを構成する酸化イットリウムの結晶粒子の粒界に偏析して導電経路を形成することが困難となり導電性が発現しないからであり、一方、焼成温度が１８００℃超えると、金属イットリウムが蒸発し揮散してしまい、マトリックスを構成する酸化イットリウムの結晶粒子の粒界に偏析することができなくなるからである。また、焼結エネルギーコストも嵩むので好ましくない。

この製造方法においては、焼結温度を金属イットリウムの溶融温度以上としたことにより、金属イットリウムが焼成過程において液相化し、一般的な液相焼結と同様、比較的低温においても緻密な焼結体を得ることができる。
この金属イットリウムの溶融体はマトリックスを構成する酸化イットリウム結晶粒子の粒界に侵入し偏析して、網目状の導電経路を形成するので、導電性成分の添加量が比較的少量であっても焼結体の抵抗率を顕著に低下させることができ、マトリックスを構成する酸化イットリウムのハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する優れた耐食性を損なうこともない。

以下、実施例１〜１０及び比較例１〜３により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「焼結体の作製」
（実施例１）
市販の酸化イットリウム粉末（日本イットリウム（株）社製、平均粒径：１．５μｍ）と、市販の金属イットリウム粉末（日本イットリウム（株）社製、２０メッシュ通過品）とを、表１に示す組成比となるように秤量し、遊星型ボールミルを用いてエタノール溶媒中にて湿式混合を行った。
得られた混合粉を一軸加圧成形した後、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下、焼成温度１５５０℃にて２時間、常圧焼結し、直径６０ｍｍ、厚み８ｍｍの円板状の金属イットリウム含有酸化イットリウム焼結体を得た。

（実施例２〜７）
組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１に準じて実施例２〜７の金属イットリウム含有酸化イットリウム焼結体を得た。

（実施例８）
金属イットリウム粉末を市販のグラファイト粉末（東海カーボン（株）社製、平均一次粒径：３０ｎｍ）に変更した他は、実施例１に準じて実施例８のグラファイト含有酸化イットリウム焼結体を得た。

（実施例９）
金属イットリウム粉末を窒化イットリウム粉末（平均粒径：０．２μｍ）に変更した他は、実施例１に準じて実施例９の窒化イットリウム含有酸化イットリウム焼結体を得た。

（実施例１０）
金属イットリウム粉末を炭化イットリウム粉末（平均粒径：０．２μｍ）に変更した他は、実施例１に準じて実施例１０の炭化イットリウム含有酸化イットリウム焼結体を得た。

（比較例１〜３）
組成比を表１に示すように変更した他は、実施例１に準じて比較例１〜３の金属イットリウム含有酸化イットリウム焼結体を得た。

「焼結体の評価」
実施例１〜１０及び比較例１〜３の焼結体の体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）及び焼結体の相対密度を測定し、耐食性を調べた。
また、実施例１〜７及び比較例２、３については、マトリックス結晶粒界の組成分析を実施し、粒界における金属イットリウムの析出状態を調べた。
以上の評価結果を表１に示してある。

なお、評価方法は下記のとおりである。
（１）体積固有抵抗値
日本工業規格：ＪＩＳ Ｃ２１４１に規定された方法に準じて測定した。
（２）相対密度
焼結体の真密度（ｄ_０）をアルキメデス法により測定し、この真密度（ｄ_０）の理論密度（ｄ_ｒ）に対する比（ｄ_０／ｄ_ｒ）を百分率で表し、相対密度（％）とした。

（３）耐食性
ＣＦ_４（２０ｖｏｌ％）及びＯ_２（８０ｖｏｌ％）からなる混合ガスを減圧下（１．０torr）のチャンバー内に導入して発生させたプラズマに１０時間暴露し、暴露面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、表面粗れを評価した。
評価基準は次のとおりである。
○：表面粗れが認められない
△：表面粗れがやや認められる
×：表面粗れが認められる

（４）金属イットリウムの析出状態
焼結体の一面を鏡面研磨し、この鏡面研磨面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて組成分析し、酸化イットリウム結晶粒子の粒界における金属イットリウムの析出状態を評価した。
評価基準は次のとおりである。
Ａ：少量の金属イットリウムが偏析し、断続的に析出している。
Ｂ：多量の金属イットリウムが偏析し、しかも連続的に析出している。

これらの評価結果によれば、
実施例１〜１０の焼結体は、比較例１、２の焼結体と比較して耐食性はほぼ同様であるものの、導電性に優れていることが分かった。
また、実施例１〜１０の焼結体は、比較例３の焼結体と比較して耐食性に優れていることが分かった。

図１は、実施例５における金属イットリウム含有酸化イトリウム焼結体の表面を鏡面研磨したときの鏡面研磨面を示す走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）である。ここでは、倍率を１０００倍とした。
このＳＥＭ像によれば、酸化イットリウム結晶粒子の粒界に金属イットリウムが偏析し、この偏析した金属イットリウムにより網目状の連続した導電経路が形成されていることが分かった。

本発明の焼結体は、導電性成分である金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、マトリックスを構成する酸化イットリウムとを含有したことにより、ハロゲン系腐食性ガス及びこれらのプラズマに対する耐食性と導電性を兼ね備えるという優れた特徴を有するものであるから、半導体製造装置内の構造部材としてはもちろんのこと、エッチング電極、静電チャック用誘電材等、半導体製造装置以外の耐食性及び導電性が同時に要求される様々な部材に適用可能であり、その有用性は非常に大きいものである。

本発明の実施例５の金属イットリウム含有酸化イトリウム焼結体の表面状態を示すＳＥＭ像である。

Claims (10)

1. 金属イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウムとを含有してなることを特徴とする焼結体。
2. 前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有してなることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
3. 前記金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下とし、残部を前記酸化イットリウム及び不可避不純物としたことを特徴とする請求項２記載の焼結体。
4. 前記炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種を５体積％以上かつ３０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含有してなることを特徴とする請求項１記載の焼結体。
5. 前記金属イットリウムは粒界に偏析していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の焼結体。
6. 金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を成形して成形体とし、この成形体を焼成することを特徴とする焼結体の製造方法。
7. 金属イットリウム粉末、炭素粉末、窒化イットリウム粉末、炭化イットリウム粉末の群から選択された少なくとも１種と、酸化イットリウム粉末とを含有する混合粉を型に充填し、この混合粉を加熱及び加圧することを特徴とする焼結体の製造方法。
8. 前記混合粉を、前記金属イットリウムを０．５体積％以上かつ１０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９９．５体積％以下、それぞれ含有した混合粉とし、
   前記焼成または前記加熱の際の最高保持温度を、前記金属イットリウムの溶融温度以上の温度とすることを特徴とする請求項６または７記載の焼結体の製造方法。
9. 前記混合粉を、前記金属イットリウムを３体積％以上かつ５体積％以下含有し、残部を前記酸化イットリウム及び不可避不純物からなる混合粉としたことを特徴とする請求項８記載の焼結体の製造方法。
10. 前記混合粉を、前記炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムの群から選択された少なくとも１種を５体積％以上かつ３０体積％以下、前記酸化イットリウムを６０体積％以上かつ９５体積％以下、それぞれ含有した混合粉とすることを特徴とする請求項６または７記載の焼結体の製造方法。

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