JP6875799B2

JP6875799B2 - 窒化アルミニウム焼結体

Info

Publication number: JP6875799B2
Application number: JP2016147763A
Authority: JP
Inventors: 俊哉梅木; 美史傳井; 愛早坂
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2021-05-26
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: JP2018016517A

Description

本発明は、半導体製造装置、特にヒーター入り静電チャック部材などの材料として有用な窒化アルミニウム焼結体に関する。

窒化アルミニウム焼結体は、優れた耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性とともに高い熱伝導率を有することから、高温環境下での半導体製造工程における成膜装置またはエッチング装置などにおけるヒータ、静電チャックまたはサセプタなどに使用されている。そして、一般に、窒化アルミニウムの体積抵抗率は、室温で１．０×１０^１４Ωｃｍ以上と高いため、例えば、静電チャックの用途に使用する場合には、吸着力が不足するという問題を有する。そのため、体積抵抗率を低下させるための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１及び２に記載の窒化アルミニウム焼結体は、いずれも体積抵抗率を低下させることを目的として、窒化アルミニウム焼結体に特定の添加剤を添加したり、粒界相を形成したりしている。

特開２００８−２３９３８７号公報特開２００６−３０６６５３号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の窒化アルミニウム焼結体は、上記の通り、体積抵抗率を低下させることを目的としているため、体積抵抗率が低く、絶縁性が必要とされるヒーターの材料としては不向きであった。

本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、体積抵抗率が高く安定した窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率が低くなる要因が、助剤として添加されたカルシウム、マグネシウムであること、かつ遷移金属の含有率が一定範囲内にあることを見出し本発明を完成するに至った。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、カルシウムの含有率が質量基準で０ｐｐｍより大きく１０ｐｐｍ以下であり、マグネシウムの含有率が質量基準で０ｐｐｍより大きく２０ｐｐｍ以下であり、酸素の含有率が０．９〜１．４質量％であり、かつ、遷移金属が質量基準で３４〜１００ｐｐｍであることを特徴とする。本発明の窒化アルミニウム焼結体は、カルシウム及びマグネシウムの含有率が低くかつ遷移金属が１〜１００ｐｐｍと一定範囲内にあるため、カルシウム及びマグネシウムに起因する体積抵抗率の低下を抑えることができる。その詳細は後述する。また、粒界腐食の原因となるＣａＯの残留が抑えられ、金属端子をロウ付けする場合の悪影響を低減することができる。尚、ここで遷移金属とは主に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏを含むものとする。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、酸素の含有率が０．９〜１．４質量％であることが好ましい。酸素の含有率を当該範囲であると、体積抵抗率の低下を抑えつつ、十分に焼結を行うことができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、さらに、アルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種を１０質量％以下含むことが好ましい。そのようにすることにより、Ｃａ等が少なくても焼結温度を過度に高くすることを回避できるようになる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、さらに、イットリアを含むことが好ましい。イットリアを含むことで、過度な焼結温度の上昇を抑えることができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、カルシウムの含有率が質量基準で１０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇの含有率が質量基準で２０ｐｐｍ以下であり、かつ遷移金属の含有量が質量基準で１〜１００ｐｐｍであることで、体積抵抗率の低下を抑えることができる。具体的には、体積抵抗率の下限値を２×１０^１５Ω・ｃｍ程度とすることができ、例えば、半導体製造装置、特に、電極間のリーク電流の抑制が要求される、ヒーター電極入りＲＦ電極部材または静電チャック部材の材料として有用である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体において、上記の通りその体積抵抗率の低下を抑えることができるのは、以下の理由によると推察される。すなわち、窒化アルミニウムにカルシウム、マグネシウムを添加すると、粒子表面に生成している酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との間で液相焼結が低温より促進されるとともに遷移金属などの不純物との間で低抵抗の複酸化物の生成が促進され、粒成長に伴って不純物成分が粒内に固溶する。その結果、粒子内に結晶欠陥が誘起され粒子自体の抵抗が低下し焼結体の体積抵抗率が低下する。とくにＣａ、Ｍｇが入るとこの現象が低温より生じ焼結時には多量の複酸化物が形成され、体積抵抗率に大きく影響する。すなわち、カルシウム、マグネシウムおよび遷移金属の存在は焼結体の体積抵抗率の低下に寄与する。従って、カルシウム、マグネシウムおよび遷移金属の含有率を低くすると、上記のような体積抵抗率の低下を抑えることができる。

また、窒化アルミニウムにカルシウムを添加すると焼結温度が下がるが、酸化カルシウムが残留し、粒界腐食の原因となることがある。粒界腐食が発生すると、その後の金属端子のロウ付け等に悪影響を与えるが、本発明の窒化アルミニウム焼結体はカルシウムの含有率が低いためそのような悪影響を抑えることができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、焼結前の原料の状態における酸素の含有率が０．９〜１．４質量％であることが好ましく、１．０〜１．３質量％であることがより好ましい。酸素の含有率が高いと体積抵抗率が低下し、低いと焼結性に悪影響を与える。すなわち、酸素の含有率を０．９〜１．４質量％とすることにより体積抵抗率を低下させることなく優れた焼結性を確保することができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、質量基準で、Ｃａが１０ｐｐｍ以下、Ｍｇが２０ｐｐｍ以下かつ遷移金属が１〜１００ｐｐｍであるが、Ｃａは１ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｍｇは１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、遷移金属は１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。すなわち、原料中の不純物成分たる遷移金属が多いと、不純物成分が粒成長した粒子に固溶し、粒子の抵抗を下げてしまう。その結果、焼結体の体積抵抗率が低下しやすい。従って、不純物の含有率を上記範囲とすることで、体積抵抗率の低下を抑えることができる。また、Ｃａ及びＭｇの含有率の下限は０ｐｐｍが理想であるが、０．１ｐｐｍであることが好ましい。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、さらに、アルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種を１０％以下含むことが好ましく、５％以下含むことがより好ましい。これらを添加することによりＣａ等を添加しないことによる過度な焼結温度の上昇を抑制することができると推察される。

本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、さらに、イットリアを５質量％以下含むことが好ましく、３質量％以下含むことがより好ましい。原料中に５質量％以下のイットリアを含むことで、焼結温度の上昇を５０℃程度抑えることができる。つまり、本発明においては、カルシウムの含有率が低い原料を焼結するため、焼結温度が過度に高くなりがちであるが、イットリアを含むことで焼結温度の上昇を抑えることができる。

以上の本発明の窒化アルミニウム焼結体について、体積抵抗率が高いといった効果について述べたが、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、その効果の他に、熱伝導率の上昇を抑制できるといった効果をも有する。その効果について以下に説明する。

既述の通り、窒化アルミニウムを主成分とした場合、原料中にカルシウム、マグネシウムがあると低温から容易に窒化アルミニウムの不純物酸素と複酸化物を形成するため、窒化アルミニウム粒子内の不純物が粒子外へ排出され粒子内の格子欠陥が減少しやすくなる。その状態で高温（例えば、１６００℃以上）とした場合、窒化アルミニウム粒子内の酸素の排出が生じやすい。その結果、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が高くなってしまうという問題がある。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、格子欠陥の減少を抑制するために、（１）原料中からカルシウム、マグネシウムを減じ、かつ（２）遷移金属を一定値以下添加し窒化アルミニウム粒子内に一定量固溶させることによって粒子内に格子欠陥を誘起して高熱伝導率化を抑制することができる。

本発明の窒化アルミニウム焼結体において、熱伝導率を抑制するという観点において、遷移金属は多い方が効果は表れるが、１００ｐｐｍ超にすると窒化アルミニウム焼結体の粒界相に遷移金属酸化物が析出し、粒成長を阻害し焼結性が悪くなる傾向にある。また、遷移金属が１ｐｐｍ未満であると欠陥誘起の効果が小さい。

以上の通り、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率の上昇を抑えることができるが、そのときに熱伝導率は、例えば１００Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。

一方、本発明の窒化アルミニウム焼結体を、シャフト付きセラミックヒーターに適用する場合、すなわち、抵抗発熱体が埋設された、ウエハを支持可能で窒化アルミニウム焼結体製のプレートと、このプレートの背面に接合された筒状シャフトと、を備えるシャフト付きセラミックヒーターに適用する場合において、プレートを構成する窒化アルミニウム焼結体と、シャフトを構成する窒化アルミニウム焼結体とにおいて、イットリアの含有量を異ならせることが好ましい。より詳細には、イットリアを添加すると熱伝導率が向上するため、プレートには所定量添加することが好ましく、逆に、シャフトには添加量を抑えるか、添加しないことが好ましい。イットリアの添加量としては、好ましくは５質量％以下である。

また、プレートを２以上の層からなる構成とする場合、抵抗電熱線よりもシャフト側に位置する層にはイットリアを添加せず、抵抗電熱線よりも表面側に位置する層にイットリアを添加することが好ましい。

本発明において、各成分の含有率は、ＩＣＰ発光分析法によって測定して得られる数値である。

本発明の窒化アルミニウム焼結体は、原料となる窒化アルミニウムと、必要に応じて各種添加剤とを混合し、その混合物を焼結することで得られる。焼結に当たり加圧するホットプレス焼結が好ましい。

焼結温度は１６５０〜１９５０℃とすることが好ましく、１７５０〜１９００℃とすることがより好ましい。高温であるほど焼結体の体積抵抗率が低下する傾向にある。また、焼結時間（焼結温度の保持時間）は、２〜１０時間とすることが好ましい。焼結時間を長くするほど焼結体の体積抵抗率が低下する傾向にある。また、焼結時のプレス圧力としては、４〜１５ＭＰａとすることが好ましい。

所定の焼結温度に到達したらその温度を所定の時間保持し、その後降温させるのであるが、降温時の降温速度は大きいほうが好ましい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
直接窒化法により得られた窒化アルミニウム（Ｃａ成分：９ｐｐｍ（質量基準）、Ｍｇ成分：８ｐｐｍ（質量基準）、酸素：１．３質量％、遷移金属：３４ｐｐｍ（質量基準））を、温度を１９５０℃、プレス圧を６ＭＰａの条件下で、２時間ホットプレス焼結し、焼結後５０℃／分の降温速度で降温し窒化アルミニウム焼結体を得た。

（評価）
１．体積抵抗率
得られた窒化アルミニウム焼結体に対し、厚みを２ｍｍに加工後、株式会社ダイアインスツルメンツ社製高抵抗率計ハイレスターを用い、プローブ：ＵＲ−１００、印加電圧：１０００Ｖを印加して体積抵抗率を測定した。測定結果を表１に示す。
２．熱伝導率
得られた窒化アルミニウム焼結体に対し、Φ１０ｍｍ、厚み２ｍｍに加工後、ＪＩＳＲ１６１１に従い、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例２］
窒化アルミニウムを、直接窒化法、Ｃａ成分：０．９ｐｐｍ（質量基準）、Ｍｇ成分：６ｐｐｍ（質量基準）、酸素：０．９８質量％、遷移金属：４１ｐｐｍ（質量基準）のものに変更したこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例２において、窒化アルミニウムに、酸化アルミニウムを１０質量％となるように添加して焼結したこと、焼結温度を５０℃下げたこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例２において、窒化アルミニウムに、イットリアを５質量％となるように添加して焼結したこと、及び焼結温度を７０℃下げたこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
間接窒化法による窒化アルミニウム（Ｃａ成分：２００ｐｐｍ）、酸素：０．８０質量％、遷移金属：１０ｐｐｍに、イットリアを３質量％となるように添加して焼結したこと、及び焼結温度を１００℃下げたこと以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例２］
直接窒化法による窒化アルミニウム（Ｃａ成分：２００ｐｐｍ）、酸素：０．９５質量％、遷移金属：４．６ｐｐｍのものに変更したこと、及び焼結温度を１００℃下げたこと以外は比較例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例３］
直接窒化法による窒化アルミニウム（Ｃａ成分２００ｐｐｍ）に、焼結温度を１００℃下げたこと、Ａｌ_２Ｏ_３を１％添加したこと以外は比較例２と同様にして窒化アルミニウム焼結体を得た。また、得られた窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

表１より、実施例１〜４においてはいずれも、体積抵抗率が高い窒化アルミニウム焼結体が得られたことが分かる。また、実施例３、４においてはそれぞれ酸化アルミニウム、イットリアを添加したため焼結温度を低下させることができた。
これに対して、比較例１〜３はいずれもカルシウム含有率が高く体積抵抗率の低下を招いていることが分かる。
一方、実施例１〜３は、比較例２〜３と比較して、熱伝導率の上昇が抑えられていることが分かる。なお、実施例４及び比較例１は、イットリアを添加したため熱伝導率が高くなっている。

Claims

カルシウムの含有率が質量基準で０ｐｐｍより大きく１０ｐｐｍ以下であり、マグネシウムの含有率が質量基準で０ｐｐｍより大きく２０ｐｐｍ以下であり、酸素の含有率が０．９〜１．４質量％であり、かつＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｗ，及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属成分の合計が質量基準で３４〜１００ｐｐｍであることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体において、酸素の含有率が０．９〜１．４質量％であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体において、さらに、アルミニウム酸化物及びアルミニウム水酸化物のうちの少なくとも１種を１０質量％以下含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム焼結体において、さらにイットリアを含むことを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。