WO2024042902A1 - 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金 - Google Patents

耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金 Download PDF

Info

Publication number
WO2024042902A1
WO2024042902A1 PCT/JP2023/025822 JP2023025822W WO2024042902A1 WO 2024042902 A1 WO2024042902 A1 WO 2024042902A1 JP 2023025822 W JP2023025822 W JP 2023025822W WO 2024042902 A1 WO2024042902 A1 WO 2024042902A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
based alloy
oxidation resistance
temperature oxidation
less
alloy
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/025822
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宗仁 井原
萌美 多久和
英夫 村田
広和 坂井
Original Assignee
株式会社プロテリアル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社プロテリアル filed Critical 株式会社プロテリアル
Priority to JP2023556895A priority Critical patent/JP7420325B1/ja
Publication of WO2024042902A1 publication Critical patent/WO2024042902A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a Ni-based alloy.
  • Ni-based alloys with excellent high-temperature oxidation resistance are used for members such as trays used in oxidation furnaces and firing furnaces in order to prevent oxide scale generated from the members from being mixed into products.
  • a Ni-based alloy for example, in terms of mass%, Al: 2.0 to 5.0%, Si: 0.1 to 2.5%, Cr: 0.8 to 4.0%, Mn
  • a Ni-based alloy has been proposed containing: 0.1 to 1.5%, B: 0.001 to 0.01%, and Zr: 0.001 to 0.1%, with the remainder consisting of Ni and unavoidable impurities. (Patent Document 1).
  • Ni-based alloys include, for example, Al: 2.0 to 5.0%, Si: 0.1 to 2.5%, Mn: 0.1 to 1.5%, B A Ni-based alloy containing Zr: 0.001 to 0.01%, Zr: 0.001 to 0.1%, and the remainder consisting of Ni and inevitable impurities has been proposed (Patent Document 2)
  • Patent Documents 1 and 2 have excellent high-temperature oxidation resistance, and are therefore suitable as alloys constituting members such as baking trays for chip capacitors, baking trays for lithium battery positive electrode materials, and the like.
  • the Ni-based alloy of Patent Document 1 is also suitable as an alloy for forming CVD device members, PVD device members, LCD device members, semiconductor manufacturing device members, and the like.
  • the excellent high-temperature oxidation resistance of the Ni-based alloy of Patent Document 1 is also ensured by the effect of its Cr content.
  • the alloy of Patent Document 1 when used in a manufacturing device for lithium battery cathode material, etc., if oxide scale containing Cr is mixed into the cathode material, its characteristics will deteriorate, resulting in a shortened lifespan of the lithium battery. is possible. Therefore, it is preferable that the Cr content can be reduced.
  • the Ni-based alloy of Patent Document 2 is effective, but there is room for improvement in high temperature oxidation resistance. Therefore, if the high-temperature oxidation resistance of Patent Document 1 can be maintained even if the Cr content in the Ni-based alloy is reduced or even without the addition of Cr, such a Ni-based alloy will meet the above requirements. Beneficial.
  • An object of the present invention is to provide a Ni-based alloy that can maintain excellent high-temperature oxidation resistance even when the Cr content is reduced (even when no additive is added).
  • Ni-based alloy in mass %, Al: 2.0 to 5.0%, Si: 0.1 to 2.5%, Mn: 0.1 to 1.5%, V: 0.4 to 3 .0%, B: 0.001 to 0.05%, Zr: 0.001 to 0.1%, and the balance is composed of Ni and impurities.
  • V 1.0 to 3.0%.
  • the Ni-based alloy further contains Mo: 2.0% or less in these component compositions.
  • the excellent high temperature oxidation resistance of the Ni-based alloy can be maintained.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of repeated oxidation tests conducted in Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of repeated oxidation tests conducted in Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of repeated oxidation tests conducted in Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of repeated oxidation tests conducted in Examples. It is a figure showing the result of the tensile test conducted in an example. It is a figure showing the result of the tensile test conducted in an example.
  • the feature of the present invention lies in the discovery of a Ni-based alloy that can maintain the high-temperature oxidation resistance of Patent Document 1 even when the Cr content is reduced or even when no additive is added.
  • a Ni-based alloy that can maintain the high-temperature oxidation resistance of Patent Document 1 even when the Cr content is reduced or even when no additive is added.
  • Al is an element that forms an alumina film on the surface of the Ni-based alloy, improves high-temperature oxidation resistance, and reduces the generation of oxide scale. However, if the amount is too large, ⁇ ' phase (Ni 3 Al intermetallic compound) will precipitate in the base of the Ni-based alloy, reducing hot workability and making processing difficult. Therefore, the Al content is 2.0 to 5.0% by mass (hereinafter simply referred to as "%"). The content is preferably 2.5% or more, more preferably 3.0% or more, even more preferably 3.5% or more. Moreover, it is preferably 4.7% or less, more preferably 4.5% or less, and still more preferably 4.2% or less.
  • Si is an element that improves high temperature oxidation resistance. However, if it is too large, cracks are likely to occur during hot working. Therefore, the Si content is set to 0.1 to 2.5%. Preferably it is 0.3% or more, more preferably 0.6% or more, and still more preferably 0.8% or more. Further, the content is preferably 2.2% or less, more preferably 1.9% or less, and even more preferably 1.7% or less.
  • Mn is an element that improves high temperature strength. However, if the amount is too high, high temperature oxidation resistance will decrease. Therefore, the Mn content is set to 0.1 to 1.5%. Preferably it is 0.2% or more, more preferably 0.3% or more, and still more preferably 0.4% or more. Moreover, it is preferably 1.2% or less, more preferably 0.9% or less, and still more preferably 0.6% or less.
  • V Since V is an element that improves high temperature oxidation resistance, it is a useful element in place of Cr. However, if it is too large, the amount of ⁇ ' phase (Ni 3 V intermetallic compound) precipitated increases and hot workability deteriorates. Therefore, the V content is set to 0.4 to 3.0%. Preferably it is 0.7% or more, more preferably 0.9% or more, and still more preferably 1.0% or more. Further, the content is preferably 1.1% or more, more preferably 1.2% or more, and still more preferably 1.3% or more. Further, the content is preferably 2.7% or less, more preferably 2.4% or less, even more preferably 2.1% or less. Further, the content is preferably 1.8% or less, more preferably 1.6% or less, even more preferably 1.4% or less.
  • B and Zr have the effect of improving the hot forgeability of the Ni-based alloy by containing them together. This is presumed to be because the simultaneous inclusion of B and Zr strengthens the grain boundaries of the Ni-based alloy, thereby suppressing the occurrence of grain boundary fracture during hot forging. If B is too small, the desired effect of improving the above-mentioned action cannot be obtained, and if B is too large, the hot forgeability is deteriorated. Therefore, the B content is set to 0.001 to 0.05%. Preferably it is 0.003% or more, more preferably 0.005% or more, and still more preferably 0.007% or more.
  • the Zr content is set to 0.001 to 0.1%.
  • it is 0.005% or more, more preferably 0.007% or more, still more preferably 0.01% or more, even more preferably 0.03% or more.
  • it is preferably 0.08% or less, more preferably 0.07% or less, even more preferably 0.06% or less, even more preferably 0.04% or less.
  • Mo contributes to improving high-temperature oxidation resistance and high-temperature strength, so it is an element that can be included as necessary. Further, since high-temperature oxidation resistance can be further improved by adding a small amount, it is a useful element in place of Cr. However, if the amount is too high, hot workability decreases due to an increase in high-temperature strength. Therefore, even if Mo is contained, its content should be 2.0% or less. Preferably it is 1.6% or less, more preferably 1.2% or less, still more preferably 0.8% or less, even more preferably 0.6% or less. Moreover, when Mo is contained, it is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and still more preferably 0.3% or more.
  • the Ni-based alloy of the present invention may contain the above elemental species, with the remainder being Ni and impurities. At this time, a small amount of Cr is allowed, for example, 0 to 0.5%. Preferably it is 0.3% or less, more preferably 0.1% or less.
  • the Ni-based alloy of the present invention not only has excellent high-temperature oxidation resistance but also has excellent hot workability. Therefore, the ingot can be subjected to various hot working processes such as forging and rolling to produce plates and wire materials. , can be provided in the form of tubing. Examples of jigs and members processed and formed from these materials include baking trays for chip capacitors, baking trays for lithium battery positive electrode materials, CVD equipment members, PVD equipment members, LCD equipment members, semiconductor manufacturing equipment members, etc. It can be used for members.
  • oxidation furnace parts firing furnace parts, muffles for silver-tin firing process, process jigs for cemented carbide manufacturing, retorts for special powder (LED raw materials, etc.) firing process, etc., with high temperature oxidation resistance and hot forging.
  • oxidation furnace parts firing furnace parts, muffles for silver-tin firing process, process jigs for cemented carbide manufacturing, retorts for special powder (LED raw materials, etc.) firing process, etc.
  • high temperature oxidation resistance and hot forging etc.
  • it can be used for various purposes that require high performance.
  • a 10 kg ingot of Ni-based alloy having the alloy composition shown in Table 1 was produced by blending the raw materials in a predetermined ratio, melting them in a vacuum melting furnace, and then casting.
  • alloy 10 corresponds to the Ni-based alloy of Patent Document 1.
  • Alloy 11 corresponds to the Ni-based alloy of Patent Document 2.
  • this ingot was heated to 1200° C. and hot forged to produce a plate having dimensions of 25 mm in thickness and 50 mm in width. Note that at this time, the temperature of the plate material when hot forging was completed was approximately 800°C. All Ni-based alloys could be forged to the above dimensions without cracking or the like. This forged material was further machined to a length of 100 mm.
  • test pieces of 15 x 15 x 10 mm were each prepared from the plate material having a thickness t of 25 mm prepared above.
  • the surfaces of these test pieces were polished and finally finished with #300 waterproof emery paper.
  • the polished sample was degreased using ultrasonic cleaning by immersing it in each chemical in the following order: Metal Cleaner, Finesolve (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), and ethanol.
  • the surface area (A 0 ) was calculated by measuring the entire surface of the test piece, and the initial mass (W 0 ) before the test was measured.
  • FIG. 1 shows the thermal cycle of the test conditions (in FIG. 1, "RT" means room temperature).
  • the high-temperature oxidation resistance of the Ni-based alloys 1 to 5 of the examples of the present invention is superior to the high-temperature oxidation resistance of the Ni-based alloy 11 of the comparative example.
  • the high-temperature oxidation resistance of Ni-based alloy 4 was equivalent to that of Ni-based alloy 10, and even if the Cr content was reduced, the excellent high-temperature oxidation resistance of Ni-based alloy could be maintained.
  • the Ni-based alloys 1, 4, 5, 10, and 11 prepared in Example 1 were machined into plates having dimensions of thickness: 25 mm and width: 50 mm to thickness: 7 mm, width: 17 mm, and length: 60 mm.
  • the processed material was subjected to heat treatment by air cooling from 900° C. assuming the form of the final product (that is, for the purpose of regularizing the crystal grains in the metal structure). Then, a square material having a thickness of 7 mm, a width of 17 mm, and a length of 17 mm was fabricated from this heat-treated plate material by machining.
  • the surface of the square timber was polished to a final finish of #320 water-resistant emery paper, and three test pieces of each alloy were prepared, each having a thickness of 5 mm, a width of 15 mm, and a length of 15 mm.
  • the polished test piece was degreased using ultrasonic cleaning by immersing it in each chemical in the following order: Metal Cleaner, Finesolve (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), and ethanol.
  • the surface area (A 0 ) was calculated by measuring the entire surface of the test piece, and the initial mass (W 0 ) before the test was measured.
  • an oxidation test was conducted in the same manner as in Example 1 using this test piece.
  • the test temperature was 700° C.
  • the results of calculating the mass change per surface area ( ⁇ W x ) of the test piece after the oxidation test were as shown in FIG. 3. At this time, the mass change ( ⁇ W x ) calculated above is the average of the values obtained for three test pieces of each alloy.
  • the Ni-based alloy of the present invention was able to maintain sufficiently excellent high-temperature oxidation resistance even when the Cr content was reduced.
  • Ni-based alloy having the alloy composition shown in Table 2 was produced by blending the raw materials in a predetermined ratio, melting them in a vacuum melting furnace, and then casting.
  • alloy 12 corresponds to the Ni-based alloy of Patent Document 1.
  • Alloy 13 corresponds to the Ni-based alloy of Patent Document 2.
  • Alloys 14 to 16 are Ni-based alloys for comparison that do not contain V and only contain Mo.
  • this ingot was heated to 1200° C. and hot forged to produce a plate having dimensions of 25 mm in thickness and 50 mm in width. Note that at this time, the temperature of the plate material when hot forging was completed was approximately 800°C. All Ni-based alloys could be forged to the above dimensions without cracking or the like. This forged material was further machined into a plate material having a thickness of 7 mm, a width of 17 mm, and a length of 60 mm.
  • this plate material is subjected to a heat treatment of air cooling from 900°C, and the thickness of the plate material after this heat treatment is: A square piece measuring 7 mm, width: 17 mm, and length: 17 mm was produced by machining.
  • FIG. 4 shows the relationship between retention time and mass change ( ⁇ W x ). Note that, here, elements with no additives are indicated as "0"%. Also, the results for alloys 14 and 21 to 26 are excluded from the table. First, by comparing Alloys 13, 15, and 16, it was found that even if it is a Ni-based alloy without adding V, adding Mo reduces the mass change ( ⁇ W x ) of the conventional Alloy 13. It was done. However, the amount of decrease was not as great as that of alloys 17 to 20 of the present invention to which V was added in the amount of the present invention. In alloys 17 to 20 of the present invention, the mass change ( ⁇ W x ) of alloys 19 and 20 to which Mo was further added was smaller than that of alloys 17 and 18, respectively.
  • the forging end temperature was A tensile test was also conducted at 800°C assuming that The results are shown in FIGS. 6 and 7. Basically, as the amount of V increases, the tensile strength of the Ni-based alloy increases and the elongation at break decreases, but the respective values are that the tensile strength is 360 MPa or less and the elongation at break is 20% or more. It was judged that sufficient hot workability was maintained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Forging (AREA)

Abstract

Ｃｒ含有量を減じても、耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金を提供する。 質量％で、Ａｌ：２．０～５．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｖ：０．４～３．０％、Ｂ：０．００１～０．０５％、Ｚｒ：０．００１～０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不純物の成分組成からなるＮｉ基合金である。そして、この成分組成に、さらに、Ｍｏ：２．０％以下を含有するＮｉ基合金である。これらのＮｉ基合金は、熱間加工性にも優れる。

Description

耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金
　本発明は、Ｎｉ基合金に関するものである。
　一般に、酸化炉や焼成炉で使用するトレイ等の部材には、部材から発生する酸化スケールの製品への混入を防ぐために、耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金が使用されている。そして、このようなＮｉ基合金として、例えば、質量％で、Ａｌ：２．０～５．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｃｒ：０．８～４．０％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｚｒ：０．００１～０．１％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ基合金が提案されている（特許文献１）。また、このようなＮｉ基合金として、例えば、質量％で、Ａｌ：２．０～５．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｚｒ：０．００１～０．１％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなるＮｉ基合金が提案されている（特許文献２）
　特許文献１、２のＮｉ基合金は、耐高温酸化性に優れることから、例えば、チップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイ等の部材を構成する合金として好適である。また、特許文献１のＮｉ基合金は、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材、半導体製造装置部材等を構成する合金としても好適である。
特開２０１４－０８０６７５号公報 特開２０１５－０４５０３５号公報
　特許文献１のＮｉ基合金の優れた耐高温酸化性は、そのＣｒの含有効果によっても担保されている。一方で、特許文献１の合金をリチウム電池正極物質の製造装置等で使用する際、Ｃｒを含む酸化スケールが正極物質中に混入すると、その特性を劣化させるため、リチウム電池の寿命が短くなることが考えられる。そのため、Ｃｒの含有量は低減できることが好ましい。そして、この点において、特許文献２のＮｉ基合金は有効であるが、耐高温酸化性に改良の余地がある。
そのため、Ｎｉ基合金中のＣｒ含有量を減じても、さらには、無添加としても、特許文献１の耐高温酸化性を維持できるのであれば、そのようなＮｉ基合金は、上記の点で有益である。
　本発明の目的は、Ｃｒ含有量を減じても（無添加としても）、優れた耐高温酸化性を維持できるＮｉ基合金を提供することである。
　すなわち、本発明は、質量％で、Ａｌ：２．０～５．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｖ：０．４～３．０％、Ｂ：０．００１～０．０５％、Ｚｒ：０．００１～０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不純物の成分組成からなるＮｉ基合金である。好ましくは、Ｖ：１．０～３．０％である。そして、これらの成分組成に、さらに、Ｍｏ：２．０％以下を含有するＮｉ基合金である。
　本発明であれば、Ｃｒ含有量を減じても（無添加としても）、Ｎｉ基合金の優れた耐高温酸化性を維持することができる。
実施例で行った繰り返し酸化試験の要領を示す図である。 実施例で行った繰り返し酸化試験の結果を示す図である。 実施例で行った繰り返し酸化試験の結果を示す図である。 実施例で行った繰り返し酸化試験の結果を示す図である。 実施例で行った繰り返し酸化試験の結果を示す図である。 実施例で行った引張試験の結果を示す図である。 実施例で行った引張試験の結果を示す図である。
　本発明の特徴は、Ｃｒ含有量を減じても、さらには、無添加としても、特許文献１の耐高温酸化性を維持できるＮｉ基合金を見いだした点にある。以下、本発明のＮｉ基合金について、その成分組成における各成分元素の数値限定理由を詳述する。
Ａｌ：
　Ａｌは、Ｎｉ基合金の表面にアルミナ被膜を形成し、耐高温酸化性を向上させ、酸化スケールの発生を低減する元素である。しかし、多すぎると、Ｎｉ基合金の素地中にγ’相（Ｎｉ３Ａｌ金属間化合物）が析出することにより、熱間加工性が低下し、加工することが困難となる。
　よって、Ａｌ含有量は、２．０～５．０質量％（以下、単に「％」と記す）とする。好ましくは２．５％以上、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは３．５％以上とする。また、好ましくは４．７％以下、より好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．２％以下とする。
Ｓｉ：
　Ｓｉは、耐高温酸化性を向上させる元素である。しかし、多すぎると、熱間加工時に割れが発生しやすくなる。したがって、Ｓｉ含有量は、０．１～２．５％とする。好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．６％以上、さらに好ましくは０．８％以上とする。また、好ましくは２．２％以下、より好ましくは１．９％以下、さらに好ましくは１．７％以下とする。
Ｍｎ：
　Ｍｎは、高温強度を向上させる元素である。しかし、多すぎると、耐高温酸化性が低下する。よって、Ｍｎ含有量は、０．１～１．５％とする。好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．３％以上、さらに好ましくは０．４％以上とする。また、好ましくは１．２％以下、より好ましくは０．９％以下、さらに好ましくは０．６％以下とする。
Ｖ：
　Ｖは、耐高温酸化性を向上させる元素であるため、Ｃｒに替わる有用な元素である。しかし、多すぎると、γ’相（Ｎｉ３Ｖ金属間化合物）の析出量が増大して熱間加工性が低下する。よって、Ｖ含有量は、０．４～３．０％とする。好ましくは０．７％以上、より好ましくは０．９％以上、さらに好ましくは１．０％以上とする。そしてさらに、好ましくは１．１％以上、より好ましくは１．２％以上、さらに好ましくは１．３％以上とする。また、好ましくは２．７％以下、より好ましくは２．４％以下、さらに好ましくは２．１％以下とする。そしてさらに、好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．６％以下、さらに好ましくは１．４％以下とする。
ＢおよびＺｒ：
　ＢとＺｒは、これらを共存させて含有することにより、Ｎｉ基合金の熱間鍛造性を向上させる作用がある。これは、ＢとＺｒを同時に含有することによって、Ｎｉ基合金の結晶粒界が強化されるために、熱間鍛造における粒界破断発生が抑制されることによるものと推測される。
　そして、Ｂは、少なすぎると上記の作用に所望の向上効果が得られず、多すぎても逆に熱間鍛造性を低下させる。よって、Ｂの含有量は０．００１～０．０５％とする。好ましくは０．００３％以上、より好ましくは０．００５％以上、さらに好ましくは０．００７％以上とする。また、好ましくは０．０４％以下、より好ましくは０．０３％以下、さらに好ましくは０．０２％以下、よりさらに好ましくは０．０１％以下とする。
　また、Ｚｒも、少なすぎると上記の作用に所望の向上効果が得られず、多すぎても逆に熱間鍛造性を低下させる。よって、Ｚｒの含有量は０．００１～０．１％とする。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００７％以上、さらに好ましくは０．０１％以上、よりさらに好ましくは０．０３％以上とする。また、好ましくは０．０８％以下、より好ましくは０．０７％以下、さらに好ましくは０．０６％以下、よりさらに好ましくは０．０４％以下とする。
Ｍｏ：
　Ｍｏは、耐高温酸化性と高温強度の向上に寄与することから、必要に応じて含有が可能な元素である。そして、微量添加により耐高温酸化性をさらに高めることができることから、Ｃｒに替わる有用な元素である。しかし、多すぎると、高温強度の上昇により熱間加工性が低下する。よって、Ｍｏは含有する場合でも、その含有量は、２．０％以下とする。好ましくは１．６％以下、より好ましくは１．２％以下、さらに好ましくは０．８％以下、よりさらに好ましくは０．６％以下とする。また、Ｍｏを含有する場合、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．３％以上とする。
　本発明のＮｉ基合金は、上記の元素種を含んで、残部をＮｉおよび不純物とすることができる。このとき、Ｃｒは、若干の含有量なら許容され、例えば、０～０．５％とすることができる。好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．１％以下とする。
　本発明のＮｉ基合金は、耐高温酸化性に優れることに加えて、熱間加工性にも優れるこことから、鋳塊に、鍛造や圧延など各種の熱間加工を行って、板材や線材、管材の形状で提供することができる。そして、これら材料から加工形成される治具や部材として、例えば、チップコンデンサの焼成トレイ、リチウム電池正極物質の焼成トレイ、ＣＶＤ装置部材、ＰＶＤ装置部材、ＬＣＤ装置部材および半導体製造装置部材等の構成部材に用いることができる。あるいは、酸化炉用部材、焼成炉用部材、銀錫焼成工程のマッフル、超硬合金製造用工程用治具、特殊粉末（ＬＥＤ原料等）焼成工程用レトルト等、耐高温酸化性と熱間鍛造性を必要とする各種用途に使用することが勿論可能である。
　原料を所定の割合に配合し、これらを真空溶解炉にて溶解後、鋳造することで、表１に示す合金成分組成を有する１０ｋｇインゴットのＮｉ基合金を作製した。なお、合金１０は、特許文献１のＮｉ基合金に相当するものである。そして、合金１１は、特許文献２のＮｉ基合金に相当するものである。
　ついで、このインゴットについて１２００℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して、厚さ：２５ｍｍ、幅：５０ｍｍの寸法を有する板材を作製した。なお、このとき、熱間鍛造が終了した時の板材の温度は、約８００℃であった。そして、全てのＮｉ基合金について、割れ等の発生なく、上記の寸法に鍛造することができた。この鍛造材を、さらに機械加工により長さ：１００ｍｍに加工した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のＮｉ基合金１～５および１０、１１について、次のようにして、耐高温酸化性評価のための、繰り返し酸化試験を実施した。
　まず、上記で作製した厚さｔが２５ｍｍの板材から、それぞれ、１５×１５×１０ｍｍｔの試験片を作製した。次に、これら試験片の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃３００仕上げとした。研磨後の試料は、超音波洗浄を用いて、メタルクリーナー、ファインソルブ（以上、三協化学株式会社製）、エタノールの順に、各薬品の中に浸漬することで、脱脂した。そして、試験片の全面を測定することで表面積（Ａ０）を算出すると共に、試験前の初期質量（Ｗ０）を測定した。
　ついで、Ｎｉ基合金１～５および１０、１１からなるそれぞれの試験片について、大気中で加熱、保持および冷却を繰り返す、繰り返し酸化試験を実施した。試験温度は７００℃とし、保持時間は対数スケールである１、１０、１００および１０００ｈとした。図１に、その試験条件の熱サイクルを示す（図１において、「ＲＴ」は室温を意味する）。
　図１の熱サイクル（繰り返し数Ｘ＝１～４）の終了毎に、試験片の質量（Ｗｘ）を測定した。さらに、質量（Ｗｘ）から初期質量（Ｗ０）を差し引き、その値を表面積（Ａ０）で除すことで、表面積あたりの質量変化（ΔＷｘ）を算出した。酸化スケールの生成速度に応じて質量変化（ΔＷｘ）は大きくなり、酸化スケールが剥離するとこの値は負に転じる。保持時間毎に質量変化（ΔＷｘ）をグラフに酸化増量としてプロットすることで、各時間の酸化スケールの生成と剥離形態を数値的に把握し、耐高温酸化性を評価した。算出には次式（１）を用いた。図２に、その結果を示す。
　　　　　　　　　　　　ΔＷｘ＝（Ｗｘ－Ｗ０）／Ａ０　式（１）
　図２に示される結果から、本発明例のＮｉ基合金１～５の耐高温酸化性は、比較例のＮｉ基合金１１の耐高温酸化性より優れることがわかる。そして、特に、Ｎｉ基合金４の耐高温酸化性は、Ｎｉ基合金１０と同等であり、Ｃｒ含有量を減じても、Ｎｉ基合金の優れた耐高温酸化性を維持することができた。
　実施例１で作製したＮｉ基合金１、４、５および１０、１１の厚さ：２５ｍｍ、幅：５０ｍｍの寸法を有する板材を厚さ：７ｍｍ、幅：１７ｍｍ、長さ：６０ｍｍの板材に機械加工したものにつき、これに、最終製品の形態を想定して（つまり、金属組織における結晶粒の整粒化を目的として）、９００℃から空冷する熱処理を施した。そして、この熱処理後の板材から、厚さ：７ｍｍ、幅：１７ｍｍ、長さ：１７ｍｍの角材を機械加工により作製した。
　次に、角材の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃３２０仕上げとし、厚さ：５ｍｍ、幅：１５ｍｍ、長さ：１５ｍｍの試験片を各合金３つずつ作製した。研磨後の試験片は、超音波洗浄を用いて、メタルクリーナー、ファインソルブ（以上、三協化学株式会社製）、エタノールの順に、各薬品の中に浸漬することで、脱脂した。そして、試験片の全面を測定することで表面積（Ａ０）を算出すると共に、試験前の初期質量（Ｗ０）を測定した。次いで、この試験片を用いて、実施例１と同じ要領で酸化試験を実施した。なお、試験温度は７００℃とし、熱サイクル数は保持時間を１００ｈとする１回（繰り返し数Ｘ＝１）とした。
　酸化試験終了後の試験片の、表面積あたりの質量変化（ΔＷｘ）を算出した結果は、図３の通りであった。このとき、上記の算出した質量変化（ΔＷｘ）は、各合金３つの試験片で得られた値を平均したものである。本発明例のＮｉ基合金は、Ｃｒ含有量を減じても、十分に優れた耐高温酸化性を維持することができた。
　原料を所定の割合に配合し、これらを真空溶解炉にて溶解後、鋳造することで、表２に示す合金成分組成を有する１０ｋｇインゴットのＮｉ基合金を作製した。なお、合金１２は、特許文献１のＮｉ基合金に相当するものである。そして、合金１３は、特許文献２のＮｉ基合金に相当するものである。また、合金１４～１６は、Ｖを含有せずＭｏのみ含有した比較用のＮｉ基合金である。
　ついで、このインゴットについて１２００℃の温度に加熱した状態で熱間鍛造を施して、厚さ：２５ｍｍ、幅：５０ｍｍの寸法を有する板材を作製した。なお、このとき、熱間鍛造が終了した時の板材の温度は、約８００℃であった。そして、全てのＮｉ基合金について、割れ等の発生なく、上記の寸法に鍛造することができた。この鍛造材を、さらに機械加工により厚さ：７ｍｍ、幅：１７ｍｍ、長さ：６０ｍｍの板材に加工した。そして、この板材に最終製品の形態を想定して（つまり、金属組織における結晶粒の整粒化を目的として）、９００℃から空冷する熱処理を施した後に、この熱処理後の板材から厚さ：７ｍｍ、幅：１７ｍｍ、長さ：１７ｍｍの角材を機械加工により作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記のＮｉ基合金１２～１６（比較例）および１７～２６（本発明例）について、角材の表面を研磨し最終的に耐水エメリー紙＃３２０仕上げとし、厚さ：５ｍｍ、幅：１５ｍｍ、長さ：１５ｍｍの試験片を各合金３つずつ作製した。研磨後の試験片は、実施例１と同じ要領で脱脂と表面積（Ａ０）の算出、試験前の初期質量（Ｗ０）の測定を実施した。次いで、耐高温酸化性評価のため、酸化試験を実施した。なお、試験温度は７００℃とし、保持時間は１、１０、１００ｈとした。そして、酸化試験終了後の試験片の、表面積あたりの質量変化（ΔＷｘ）を算出した。なお、算出した質量変化（ΔＷｘ）は、各合金３つの試験片での値の平均値とした。
　図４は、保持時間と質量変化（ΔＷｘ）との関係を示したものである。なお、ここで、無添加の元素は「０」％と記している。また、合金１４、２１～２６の結果は除いて示している。まず、合金１３、１５、１６を比較することで、Ｖを添加しないＮｉ基合金であっても、Ｍｏを添加することで、従来の合金１３の質量変化（ΔＷｘ）が少なくなる結果が得られた。しかし、その減少量は、本発明量のＶが添加されている本発明の合金１７～２０のそれに及ばなかった。
　そして、本発明の合金１７～２０においては、さらにＭｏを添加した合金１９、２０の質量変化（ΔＷｘ）が、それぞれ合金１７、１８のそれよりも小さくなった。そして、従来の合金１２の質量変化（ΔＷｘ）がＣｒの多量添加によって小さいところ、合金２０の質量変化（ΔＷｘ）は、合金１２のそれに相当するまでに小さくなった。本発明に係るＶの添加と、さらにこれにＭｏを共添加することが、耐酸化性の向上に効果的であることが確認できた。
　上記の結果に関しては、Ｍｏを含有したＮｉ基合金のＶ含有量と、保持時間が１００ｈのときの質量変化（ΔＷｘ）との関係を、そのＭｏ含有量で整理したものを、図５に示す。図５中、丸印がＭｏを約０．２５％含んだ合金群（合金１４、２４、２５、２６）であり、四角印がＭｏを約０．５％含んだ合金群（合金１５、１９、２０、２１、２２）であり、三角印がＭｏを約１．０％含んだ合金群（合金２３）である。これらの結果より、まず、Ｎｉ基合金が０．５％前後にまでＶ量を含有することで、質量変化（ΔＷｘ）が大幅に減少することがわかる。そして、このＶ量が１．０％近辺にまで増加することで、質量変化（ΔＷｘ）がさらに減少することがわかる。そして、Ｖが添加されない合金１４、１５と、それ以外の合金との対比から、本発明に係るＭｏの添加が、Ｖ量を含有したＮｉ基合金に行われて、初めてその追加の耐酸化性の向上効果が得られることがわかる。
　そして、本発明のＮｉ基合金が上記の熱間鍛造の工程で割れ等の発生なく鍛造できたことについては、図５で示した合金１４、１５を除くＮｉ基合金に対して、鍛造終了温度を想定した８００℃での引張試験も実施した。その結果は、図６および図７の通りである。基本的には、Ｖ量の増加によって、Ｎｉ基合金の引張強さは大きくなり、破断伸びは小さくなるものの、それぞれの値は、引張強さが３６０ＭＰａ以下、破断伸びが２０％以上であり、十分な熱間加工性を維持していると判断した。

 

Claims (3)

  1. 質量％で、Ａｌ：２．０～５．０％、Ｓｉ：０．１～２．５％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｖ：０．４～３．０％、Ｂ：０．００１～０．０５％、Ｚｒ：０．００１～０．１％を含有し、残部がＮｉおよび不純物の成分組成からなることを特徴とする、耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金。
  2. 質量％で、Ｖ：１．０～３．０％を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金。
  3. 質量％で、さらに、Ｍｏ：２．０％以下を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金。
     
PCT/JP2023/025822 2022-08-25 2023-07-13 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金 WO2024042902A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023556895A JP7420325B1 (ja) 2022-08-25 2023-07-13 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022134399 2022-08-25
JP2022-134399 2022-08-25
JP2023033241 2023-03-03
JP2023-033241 2023-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024042902A1 true WO2024042902A1 (ja) 2024-02-29

Family

ID=90013117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/025822 WO2024042902A1 (ja) 2022-08-25 2023-07-13 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024042902A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014080675A (ja) * 2012-09-27 2014-05-08 Mmc Superalloy Corp 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
JP2015045035A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
WO2020179388A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末、この粉末を用いた積層造形品の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014080675A (ja) * 2012-09-27 2014-05-08 Mmc Superalloy Corp 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
JP2015045035A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
WO2020179388A1 (ja) * 2019-03-04 2020-09-10 日立金属株式会社 積層造形用Ｎｉ基耐食合金粉末、この粉末を用いた積層造形品の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2826877B1 (en) Hot-forgeable Nickel-based superalloy excellent in high temperature strength
WO2017204286A1 (ja) 熱間金型用Ｎｉ基合金及びそれを用いた熱間鍛造用金型、鍛造製品の製造方法
JP7137709B2 (ja) Ｎｉ基合金、耐熱・耐食部品、熱処理炉用部品
CN111433378B (zh) 热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具、锻造制品的制造方法
WO2019106922A1 (ja) 熱間金型用Ｎｉ基合金及びそれを用いた熱間鍛造用金型
JP2016183407A (ja) α−β型チタン合金
JP5571196B2 (ja) スパッタリング用チタンターゲット
JP6153256B2 (ja) 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
JP7144840B2 (ja) チタン合金、その製造方法およびそれを用いたエンジン部品
WO2024042902A1 (ja) 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金
JP7420325B1 (ja) 耐高温酸化性に優れたＮｉ基合金
JP6164736B2 (ja) 熱間鍛造性、耐高温酸化性および高温ハロゲンガス腐食性に優れたＮｉ基合金およびこのＮｉ基合金を用いた部材
JPH083670A (ja) 加工性および耐食性に優れたＮｉ基合金
JP2006034414A (ja) シューズ用スパイク
JP2019173069A (ja) 二次加工性及び耐高温酸化性に優れるＡｌ含有フェライト系ステンレス鋼材
JP3297011B2 (ja) 冷延性に優れた高強度チタン合金
JPH01149934A (ja) 耐熱性連続鋳造用鋳型及びその製造方法
JPH07316699A (ja) 高硬度および高強度を有する耐食性窒化物分散型Ｎｉ基合金
JP3297012B2 (ja) 冷延性に優れた高強度チタン合金
JP7252621B2 (ja) 高強度Ｉｒ合金
JPH07316697A (ja) 加工性および耐食性に優れたＮｉ基合金
JPH083668A (ja) 強度および耐食性に優れたＮｉ基合金
JPH03249147A (ja) 耐酸化性に優れた金属間化合物ＴｉＡｌ基合金及びその製造方法
JPH07316700A (ja) 高硬度および高強度を有する耐食性窒化物分散型Ｎｉ基合金
JPH05501585A (ja) 印刷版に適したアルミニウム合金

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23857019

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1