JPWO2011155635A1 - 金属酸化物膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
詳しくは、ガラスやプラスチック等の基板上に形成された、高い緻密性を有し、かつ膜強度に優れる金属酸化物膜の製造方法、及び、その金属酸化物膜の製造方法によって得られた金属酸化物膜に関し、更にその金属酸化物膜を用いた素子や金属酸化物膜付き基板、並びにその金属酸化物膜付き基板を用いたデバイスに関するものである。
しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、加熱処理という簡素な製造工程でITO膜(透明導電膜)を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。
これらの従来知られている塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。
このような高誘電率の金属酸化物膜の成膜では、一般に、有機金属気相成長法(Metal−Organic Chemical Vapor Deposition:MOCVD法)や、原子層成長法(Atomic Layer Deposition:ALD法)等の蒸着法(気相法)が用いられており、塗布法は使用されていない。
具体的には、特許文献11に参照されるように、高い仕事関数を有する酸化ルテニウム(RuO2)、酸化バナジウム(VO2.5)、酸化モリブデン(MoO3)等の金属酸化物膜単体、あるいはそれらを上記ITO膜上に積層し、アノード電極としてのITO膜側からホール(正孔)輸送層への(場合によっては直接発光層への)ホール(正孔)注入を容易とし、有機EL素子の低電圧駆動、発光効率改善、長寿命化を図る試みが提案されている。ただし、特許文献11において、上記高い仕事関数を有する金属酸化物膜の成膜には、電子ビーム蒸着、直流スパッタリング法、RFマグネトロンスパッタ法、ICB蒸着法等の物理気相成長法を用いることが記載されているが、塗布法は使用されていない。
本発明の金属酸化物膜の製造方法は、有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、加熱処理して形成される金属酸化物膜の製造方法であって、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子の結晶成長が進み、かつ緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成するため、金属酸化物膜の膜強度の向上を図ることが可能で、さらに得られる金属酸化物膜を透明導電膜として用いた場合では導電性の向上、高屈折率膜に用いた場合では屈折率の向上を図ることができる。
すなわち各種機能性膜として用いた場合には、その膜が有する機能の向上が達成可能である。
先ず、金属酸化物膜構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いて金属酸化物膜を形成した場合、通常、金属酸化物の結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶の金属酸化物膜構造が形成され、膜構造において金属酸化物微粒子はほとんど観察されない。
一方、本発明の金属酸化物膜においては、水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用しており、金属酸化物の種類にもよるが、例えば、金属酸化物膜における金属酸化物微粒子の充填密度は金属酸化物の真比重の約90%程度まで高めることが可能であり、水蒸気を含む酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の60〜70%程度に留まる。
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上の金属酸化物を形成している。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のいずれか一種以上が好ましい。
例えば、有機インジウム化合物としては、アセチルアセトンインジウム(正式名称:トリス(アセチルアセトナト)インジウム(III))[In(C5H7O2)3]、2−エチルヘキサン酸インジウム(III)[In(C7H15COO2)3]、蟻酸インジウム(III)[In(HCOO)3]、酢酸インジウム(III)[In(CH3COO)3]、インジウムアルコキシドとしてのインジウム(III)メトキシエトキシド[In(CH3OC2H4O)3]等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、200〜250℃程度の温度で熱分解・燃焼(酸化)して酸化物となるため好ましい。
なお、上記各種セルロース誘導体やアクリル樹脂では、分子量が異なる多くの種類が市販されており、例えば、HPCでは、その分子量の大きさに応じて、高分子量タイプ、中分子量タイプ、低分子量タイプがあり、分子量が大きいほど、バインダーとして配合した金属酸化物膜形成用塗布液の粘度を高めることができる。分子量タイプの選定、および、配合量の決定は、金属酸化物膜形成用塗布液の塗布性、および金属酸化物膜形成用塗布液の塗布方法や塗布膜厚に応じ、随時最適化する必要がある。
ここで、セルロース誘導体として、例えばHPCの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、通常、HPCを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
更に、別の好ましい溶剤として、アルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と二塩基酸エステル、もしくはアルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液が挙げられる。
このアルキルフェノールあるいはアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液[3ペンタデカデシールフェノール]等が挙げられ、二塩基酸エステル(例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等)としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
本発明の金属酸化物膜の製造方法について詳細する。
本発明の金属酸化物膜は、金属酸化物膜形成用塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を露点温度の低い酸素含有雰囲気下で加熱処理して無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される。
基板上への金属酸化物膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて塗布される。
これらの塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。温度は室温(25℃程度)、湿度は40〜60%RHが一般的である。
次の乾燥工程では、金属酸化物膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中80〜180℃で1〜30分間、好ましくは2〜10分間保持して塗布膜の乾燥を行い、乾燥塗布膜を作製する。
その乾燥条件(乾燥温度、乾燥時間)は、用いる基板の種類や金属酸化物膜形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
この作製した乾燥塗布膜は、金属酸化物膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、上記有機金属化合物、(必要に応じて少量添加される、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物)、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
加熱処理工程では、乾燥工程で作製した乾燥塗布膜を露点温度の低い酸素含有雰囲気下で加熱処理して乾燥塗布膜中の上記有機金属化合物、あるいは少量添加の有機金属化合物を含んだ上記有機金属化合物、および有機バインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼(酸化)により無機化させて無機成分(金属酸化物が主成分)からなる緻密な無機膜(金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層としての金属酸化物膜)を形成するものである。
なお、この300〜330℃の温度は、上記無機化や結晶化が生じやすい一般的な温度範囲を示すものであって、例えば、加熱時間が長い場合には、270℃程度でも上記記金属酸化物の無機化、結晶化、結晶成長が生じる場合もあるため、本発明の加熱処理工程の加熱温度が300℃以上に限定されるものではない。
本発明の乾燥塗布膜の加熱処理工程において、先ず露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気(参考として、図1に、空気中の飽和水蒸気含有量(体積%)と露点温度(℃)の関係を示す)を昇温過程の雰囲気に適用することで、上記の通り加熱処理工程の初期段階に生じる無機化による金属酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制されて、金属酸化物微粒子が緻密に充填した本発明の金属酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。なお、金属酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。
なお、上述した露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において金属酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、
(1)金属酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼(酸化)の促進作用を有する、
(2)金属酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、等が考えられる。
以上のような露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理でも緻密な透明導電膜を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射を上記単純な加熱処理と併用する加熱処理(以後、「加熱エネルギー線照射」と表記する場合がある)であれば、上記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理の加熱温度を大幅に低下(後述のように、加熱温度100〜200℃まで低下)させることができる。
ここで、例えば、100〜200℃での上記加熱エネルギー線照射を行った後、引き続き、露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理を300℃以上で行うこともできる。この場合、比較的低温(100〜200℃)での加熱エネルギー線照射により膜の緻密化がより促進され、かつ、比較的高温(300℃以上)での単純な加熱処理により結晶化が促進されるため、より良質な金属酸化物膜をえることが可能となる。
照射時間は、1分間以上、好ましくは2分間以上、好ましくは4分間以上が良い。照射時間が短すぎると、エネルギー線照射の効果(無機化、緻密化)が不十分となり、また、逆に長くなり過ぎると(例えば60分間を超える長時間)、生産性(処理効率)が著しく低下する一方で、エネルギー線照射の効果(無機化、緻密化)は、途中でほぼ飽和してしまうため好ましいとは言えない。
この紫外線の照射量は、基板とランプとの距離(照射距離)、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。このランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
なお、金属酸化物微粒子層が形成されなかった乾燥塗布膜部分(エネルギー線が照射されなかった乾燥塗布膜部分)の除去が必要な場合は、その部分は無機化していないため、乾燥塗布膜を溶解可能な有機溶剤で溶解して除去することができる。一方で、無機化した金属酸化物微粒子層部分は有機溶剤に全く溶解しないため、金属酸化物微粒子層部分だけを基板上に残すことが可能となる。
上記乾燥塗布膜の溶解性に優れる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、アセチルアセトン(2、4−ペンタンジオン)、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
なお、アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、2〜3倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じであるため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、加熱エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
以上のようにして、乾燥塗布膜中の有機成分を熱分解・燃焼(酸化)により無機化させながら緻密化させて、緻密な無機膜を得ることができる。
更には、膜の緻密化(露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理)を図った後、あるいは上記緻密化後の結晶成長の促進化(露点温度0℃以上の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理)を図った後に、特に、金属酸化物膜を透明導電膜として適用する場合は、中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながら加熱処理を行うことが好ましい。
なお、基板として耐熱性プラスチックであるポリイミド(PI)フィルムを用いた場合は、ポリイミドの種類にもよるが、400℃程度までの加熱処理が可能である。
なお、加熱処理工程の昇温過程における金属酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、5〜40℃/分の範囲、より一般的には10〜30℃/分である。5℃/分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方40℃/分を越える昇温速度を上記加熱処理装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。
300℃よりも低い加熱温度(特に270℃未満の加熱温度)では、前述と同様に、通常、金属酸化物微粒子同士の結晶化促進効果が不十分となり易く、導電性や膜強度の大幅な向上が期待しにくいため好ましいとは言えない。
なお、この中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、膜中に形成された酸素空孔が金属酸化物微粒子の成分元素(金属元素、酸素等)を拡散しやすくするため、上記露点温度0℃以上の酸素含有雰囲気ガス中の加熱処理による金属酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、上記金属酸化物膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化(経時変化抑制)にも有効である点からも好ましい。
加熱温度が250〜600℃程度であれば、1〜2%水素−99〜98%窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがないため好ましい雰囲気である。
250℃よりも低い加熱温度では、金属酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による金属酸化物膜の導電性向上が期待できないため、金属酸化物膜を透明導電膜に適用した場合には、好ましくない。
薄膜トランジスタ素子(TFT素子)には、例えば、コプレナー型構造やスタガード型構造の電界効果トランジスタ素子が挙げられ、詳細は割愛するが、いずれの構造においても、基板上にソース/ドレイン電極、ゲート絶縁膜、チャネル活性層、ゲート電極を備えた素子である。
薄膜トランジスタ素子は、後述するアクティブマトリクス方式の液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等のディスプレイやイメージセンサーのドライバ素子として使用されている。
本発明で得られる金属酸化物膜は、金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が極めて緻密に充填した金属酸化物微粒子層となるため、例えば薄膜トランジスタのゲート絶縁膜に適用可能な良質の高誘電率の金属酸化物膜を、例えば300℃未満の低温加熱で形成することができる。
このようなデバイスとしては、LED素子、エレクトロルミネッセンスランプ(エレクトロルミネッセンス素子)、フィールドエミッションランプ等の発光デバイス、太陽電池等の発電デバイス、液晶ディスプレイ(液晶素子)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(エレクトロルミネッセンス素子)、プラズマディスプレイ、電子ペーパー素子、エレクトロクロミック素子等の表示デバイス、及びタッチパネル等の入力デバイス等が挙げられ、本発明の金属酸化物膜、金属酸化物膜付き基板はこれらの透明電極に好適である。
以下、幾つかのデバイスについて説明する。
この有機EL素子は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。有機EL素子にも低分子型と高分子型があり、例えば高分子型の構造は、アノード電極層としての金属酸化物膜上に、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子から成る正孔注入層(ホール注入層)、有機発光層(塗布により形成される高分子発光層)、カソード電極層[発光層への電子注入性の良い、仕事関数の低いマグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、アルミニウム(Al)等の金属層]、ガスバリアコーティング層(あるいは金属やガラスでの封止処理)を順次形成したものである。上記ガスバリアコーティング層は、有機EL素子の劣化を防止するために必要とされ、酸素バリア及び水蒸気バリアが求められるが、例えば、水蒸気に関しては、水蒸気透過率=10−5g/m2/day程度以下の非常に高いバリア性能が要求されており、有機EL素子(デバイス)内部は外部から完全に封止された構造となっている。
なお、上記液晶素子の表示安定性を確保するためには、液晶への水蒸気の混入を防止する必要があり、例えば、水蒸気透過率=0.01g/m2/day以下が要求されており、液晶素子(デバイス)内部は外部から完全に封止された構造となっている。
この表示方式には、電気泳動法により着色粒子を電極間の液体中を移動させる電気泳動方式、二色性を有する粒子を電場で回転させることにより着色させるツイストボール方式、例えばコレステリック液晶を透明電極で挟み込んで表示を行う液晶方式、着色粒子(トナー)や電子粉流体(Quick Response Liquid Powder)を空気中を移動させて表示を行う粉体系方式、電気化学的な酸化・還元作用に基づき発色を行うエレクトロクロミック方式、電気化学的な酸化・還元により金属を析出・溶解させ、これに伴う色の変化で表示を行うエレクトロデポジション方式等が開発されている。これらいずれの方式においても、表示層が金属酸化物膜(透明電極)と対向電極とではさみ込まれた構造を有している。
例えば、抵抗方式タッチパネルでは、座標を検出するための座標検出用抵抗膜としての2枚の金属酸化物膜付き基板がドット状の透明スペーサーを介して貼り合わされている構造を有している。金属酸化物膜付き基板には打点耐久性が必要とされ、金属酸化物膜はクラックが生じないようなフレキシビリティが求められる。また、静電容量方式では解像度のアップにより、金属酸化物膜の一層の導電性向上が求められている。
ハフニウム−n−ブトキシド(室温で液体)[Hf(OC4H9)4](分子量=470.95)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)14g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)25g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液50gに、エチルアルコール(EA)43g、イソプロピルアルコール(IPA)7gを混合して均一になるまで良く攪拌し、ハフニウム−n−ブトキシドを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃のソーダライムガラス基板(10cm×10cm×厚み3mm;ヘイズ値=0.26%、可視光透過率=91.1%、屈折率=1.53)上の全面にスピンコーティング(500rpm×30sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥し、図2の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−50℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、500℃まで50分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、500℃で15分間加熱処理し、そのまま雰囲気を1%水素−99%窒素(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)に切替えて500℃で更に15分間加熱処理して酸化ハフニウム(HfO2)を主成分とする実施例1に係る金属酸化物膜を作製した。
次に作製した金属酸化物膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表1に示す。また、得られた実施例1に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例1の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図3に示す。
更に、実施例1の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図4に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター(NDH5000)を用いJIS K7136(ヘイズ値)、JISK7361−1(透過率)に基づいて測定した。
膜厚は、KLA−TencorCorporation製触針式膜厚計(Alpha−StepIQ)を用いて測定した。
結晶子サイズは、X線回折測定を行い、Scherrer法により求めた。
鉛筆硬度は、JIS K5400に基づいて測定した。
金属酸化物膜の反射プロファイルは、日立製作所株式会社製分光光度計(U−4000)を用いて測定した。
ニオブ−n−ブトキシド(室温で液体)[Nb(C4H9O)5](分子量=458.12)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)14g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)25g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液50gに、エチルアルコール(EA)43g、イソプロピルアルコール(IPA)7gを混合して均一になるまで良く攪拌し、ニオブ−n−ブトキシドを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
さらに、実施例2の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図6に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
ジルコニウム−n−ブトキシド(室温で液体)[Zr(C4H9O)4](分子量=383.68)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)14g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)25g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液50gに、エチルアルコール(EA)43g、イソプロピルアルコール(IPA)7gを混合して均一になるまで良く攪拌し、ジルコニウム−n−ブトキシドを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
さらに、実施例3の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図8に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
チタンテトライソプロポキシド(室温で液体)[Ti(C3H7O)4](分子量=284.25)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)14g、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)75g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、チタンテトライソプロポキシドを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
また、得られた実施例4に係る金属酸化物膜の反射プロファイルを、比較例4の金属酸化物膜の反射プロファイルと共に図9に示す。
更に、実施例4の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図10に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンアルミニウム(室温で固体)(正式名称:アルミニウム−2,4−ペンタンジオネート)[Al(C5H7O2)3](分子量=324.31)10g、p−tert−ブチルフェノール34.6g、二塩基酸エステル(デュポンジャパン製)51.8g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;高分子量タイプ)3.6gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して均一になるまで良く溶解させ、アセチルアセトンアルミニウムを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを3.6重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、約15000mPa・sであった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃のソーダライムガラス基板(10cm×10cm×厚み3mm;ヘイズ値=0.26%、可視光透過率=91.1%、屈折率=1.53)上に4×5cmの大きさのパターンをスクリーン印刷(ポリエステル、200メッシュ版)で印刷した後、熱風乾燥機を用いて180℃で20分間乾燥し、図2の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−50℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、500℃まで50分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、500℃で15分間加熱処理して酸化アルミニウム(AlO1.5)を主成分とする実施例5に係る金属酸化物膜を作製した。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例5の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンモリブデン(室温で固体)(正式名称:モリブデン(VI)オキサイドビス−2,4−ペンタンジオネート[MoO2(C5H7O2)2](分子量=326.17)10g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)22.3g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液50gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)31.7gを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンモリブデンを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥し、図2の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−55℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、350℃まで35分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、350℃で30分間加熱処理して酸化モリブデン(MoO3)を主成分とする実施例6に係る金属酸化物膜を作製した。
なお、この金属酸化物膜の膜表面の平坦性は、中心線平均粗(Ra)=2.6nm、最大高さ(Rmax)=28nmと良好であった。また、その仕事関数は5.4eVであった。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例6の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
タングステン(V)エトキシド(室温で液体)[W(C2H5O)5](分子量=409.15)10g、p−tert−ブチルフェノール16g、二塩基酸エステル(デュポンジャパン製)24gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液50gに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(エチルカルビトール)12g、エチルアルコール(EA)32.3g、イソプロピルアルコール(IPA)5.7gを混合して均一になるまで良く攪拌し、タングステン(V)エトキシドを10重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、5mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥し、図2の模式図に示すように、更にホットプレートを用いて露点温度が−55℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、300℃まで30分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、300℃で60分間加熱処理して酸化タングステン(WO3)を主成分とする実施例7に係る金属酸化物膜を作製した。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例7の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンチタン(室温で液体)(正式名称:チタン(IV)ジ−n−ブトキシド ビス(2,4−ペンタンジオネート)[Ti(C4H9O)2(C5H7O2)2])(分子量=392.32)40g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)59g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して120分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)40gを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンチタンを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、大気中150℃で10分間乾燥して乾燥塗布膜(膜厚:約300nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た。図12の模式図に示すように、この乾燥塗布膜3を有する基板2を、露点温度−55℃の低湿度空気中150℃に昇温(昇温速度:30℃/分)し、露点温度−55℃の低湿度空気を紫外線照射窓5(合成石英板;厚さ2mm)と基板2との間に供給しながら150℃に加熱したままで低圧水銀ランプ4を20分間照射する加熱エネルギー線照射を施す加熱処理を行い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)と緻密化を促進して、酸化チタン(TiO2)を主成分とする実施例8に係る金属酸化物膜(膜厚:98nm)を作製した。
なお、低圧水銀ランプ4と基板2との距離(照射距離)は10.5mmで、254nmの光の照度:約20mW/cm2、185nmの光の推定照度:約5mW/cm2であった。更に、基板2と紫外線照射窓5の間隔は3.5mmでその間を流れる雰囲気ガス(露点温度−55℃の低湿度空気)の平均流速は約0.29m/秒)であった。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例8の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンハフニウム(室温で固体)(正式名称:ハフニウム(IV)−2,4−ペンタンジオネート)[Hf(C5H7O2)4])(分子量=574.91)40g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)59g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)1gを混合し、120℃に加温して120分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)40gを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンハフニウムを10重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、10mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(500rpm×60sec)した後、大気中150℃で10分間乾燥して乾燥塗布膜(膜厚:約470nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た。図12の模式図に示すように、この乾燥塗布膜3を有する基板2を、露点温度−55℃の低湿度空気中150℃に昇温(昇温速度:30℃/分)し、露点温度−55℃の低湿度空気を紫外線照射窓5(合成石英板;厚さ2mm)と基板2との間に供給しながら150℃に加熱したままで低圧水銀ランプ4を20分間照射する加熱エネルギー線照射を施す加熱処理を行い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)と緻密化を促進して、酸化ハフニウム(HfO2)を主成分とする実施例9に係る金属酸化物膜(膜厚:87nm)を作製した。
なお、低圧水銀ランプ4と基板2との距離(照射距離)は10.5mmで、254nmの光の照度:約20mW/cm2、185nmの光の推定照度:約5mW/cm2であった。更に、基板2と紫外線照射窓5の間隔は3.5mmでその間を流れる雰囲気ガス(露点温度−55℃の低湿度空気)の平均流速は約0.29m/秒)であった。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例9の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
タンタル(V)−n−ブトキシド(室温で液体)[Ta(C4H9O)5](分子量=543.53)10g、p−tert−ブチルフェノール35.0g、二塩基酸エステル(デュポンジャパン製)52.4g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;高分子量タイプ)2.6gを混合し、120℃に加温して60分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液20gに、シクロヘキサノン10g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)4g、メチルエチルケトン(MEK)16gを混合して均一になるまで良く攪拌し、タンタル(V)−n−ブトキシドを4重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを1.04重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、23mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥して乾燥塗布膜(膜厚:約370nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た。
図12の模式図に示すように、この乾燥塗布膜3を有する基板2を、ホットプレート(加熱装置1)を用いて露点温度が−55℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、400℃まで40分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、400℃で15分間加熱処理して酸化タンタル(TaO2.5)を主成分とする実施例10に係る金属酸化物膜(膜厚:62nm)を作製した。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例10の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンバナジウム(正式名称:バナジウム(III)−2,4−ペンタンジオネート)(室温で固体)[V(C5H7O2)3](分子量=348.26)20g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)78g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)2gを混合し、120℃に加温して120分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)40gを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンバナジウムを5重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを0.5重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、5mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥して乾燥塗布膜(膜厚:約110nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た。図12の模式図に示すように、この乾燥塗布膜3を有する基板2を、ホットプレート(加熱装置1)を用いて露点温度が−55℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、400℃まで40分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、400℃で15分間加熱処理し、そのまま雰囲気を1%水素−99%窒素(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)に切替えて400℃で更に15分間加熱処理して、酸化バナジウム(VO2.5)を主成分とする実施例11に係る金属酸化物膜(膜厚:42nm)を作製した。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例11の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
アセチルアセトンセリウム(正式名称:セリウム(III)−2,4−ペンタンジオネート)(室温で固体)[Ce(C5H7O2)3](分子量=437.45)20g、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)78g、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC;低分子量タイプ)2gを混合し、120℃に加温して120分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液25gに、シクロヘキサノン25g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)10g、メチルエチルケトン(MEK)40gを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンセリウムを5重量%、ヒドロキシプロピルセルロースを0.5重量%含有する金属酸化物膜形成用塗布液を作製した。この金属酸化物膜形成用塗布液の粘度(25℃)は、5mPa・s程度であった。
作製した金属酸化物膜形成用塗布液を、25℃の無アルカリガラス基板(10cm×10cm×0.7mm厚さ;ヘイズ値=0.26%、可視光線透過率=91.2%、屈折率=1.52)上の全面にスピンコーティング(1000rpm×60sec)した後、熱風乾燥機を用いて150℃で10分間乾燥して乾燥塗布膜(膜厚:約100nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た。
図12の模式図に示すように、この乾燥塗布膜3を有する基板2を、ホットプレート(加熱装置1)を用いて露点温度が−55℃の低湿度空気雰囲気(3リッター/分供給;基板上の雰囲気ガスの平均流速=約0.045m/秒)において、400℃まで40分かけて昇温(昇温速度:10℃/分)し、400℃で15分間加熱処理して酸化セリウム(CeO2)を主成分とする実施例12に係る金属酸化物膜(膜厚:41nm)を作製した。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、更に、実施例12の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が緻密に充填した金属酸化物微粒子層が観察されている。
実施例1で露点温度が−50℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が18℃の空気を用いた以外は実施例1と同様にして成膜を行い、酸化ハフニウム(HfO2)を主成分とする比較例1に係る金属酸化物膜を作製した。
さらに、比較例1の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図13に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例2で露点温度が−50℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が18℃の空気を用いた以外は実施例2と同様にして成膜を行い、酸化ニオブ(NbO2.5)を主成分とする比較例2に係る金属酸化物膜を作製した。
さらに、比較例2の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図14に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例3で露点温度が−50℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が18℃の空気を用いた以外は実施例3と同様にして成膜を行い、酸化ジルコニウム(ZrO2)を主成分とする比較例3に係る金属酸化物膜を作製した。
さらに、比較例3の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図15に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例4で露点温度が−50℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が18℃の空気を用いた以外は実施例4と同様にして成膜を行い、酸化チタン(TiO2)を主成分とする比較例4に係る金属酸化物膜を作製した。
さらに、比較例4の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察した透過電子顕微鏡写真(TEM像)を図16に示す。X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例5で露点温度が−50℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が18℃の空気を用いた以外は実施例5と同様にして成膜を行い、酸化アルミニウム(AlO1.5)を主成分とする比較例5に係る金属酸化物膜を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例5の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例6で露点温度が−55℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が13℃の空気を用いた以外は実施例6と同様にして成膜を行い、酸化モリブデン(MoO3)を主成分とする比較例6に係る金属酸化物膜を作製した。
なお、その金属酸化物膜の膜表面の平坦性は、中心線平均粗(Ra)=10.6nm、最大高さ(Rmax)=118nmと、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物膜に比べ、平坦性が低いものであった。また、その仕事関数は5.2eVであった。
X線回折測定の結果から上記金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例6の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例7で露点温度が−55℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が13℃の空気を用いた以外は実施例7と同様にして成膜を行い、酸化タングステン(WO3)を主成分とする比較例7に係る金属酸化物膜を作製した。
実施例8で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、実施例8と同様の、乾燥塗布膜3(膜厚:約300nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た後、図12の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−55℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気[通常の大気;露点温度7℃]を用い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)を促進した以外は、実施例8と同様に行なって酸化チタン(TiO2)を主成分とする比較例8に係る金属酸化物膜(膜厚:115nm)を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例8の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例9で用いた透明導電膜形成用塗布液を用い、実施例9と同様の、乾燥塗布膜3(膜厚:約470nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た後、図12の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−55℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気[通常の大気;露点温度7℃]を用い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)を促進した以外は、実施例9と同様に行なって酸化ハフニウム(HfO2)を主成分とする比較例9に係る金属酸化物膜(膜厚:96nm)を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例9の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例10で露点温度が−55℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が9℃の空気を用いた以外は実施例10と同様にして成膜を行い、酸化タンタル(TaO2.5)を主成分とする比較例10に係る金属酸化物膜(膜厚:69nm)を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例10の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例11で露点温度が−55℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が9℃の空気を用いた以外は実施例11と同様にして成膜を行い、酸化バナジウム(VO2.5)を主成分とする比較例11に係る金属酸化物膜(膜厚:47nm)を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例11の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
実施例12で露点温度が−55℃の低湿度空気の代わりに、露点温度が9℃の空気を用いた以外は実施例12と同様にして成膜を行い、酸化セリウム(CeO2)を主成分とする比較例12に係る金属酸化物膜(膜厚:46nm)を作製した。
X線回折測定の結果から、その金属酸化物膜はアモルファス膜であり、さらに、比較例12の金属酸化物膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に3nm以下の金属酸化物微粒子(アモルファス状微結晶)が充填した金属酸化物微粒子層が観察された。ただし、その金属酸化物微粒子層は、加熱処理工程で露点温度の低い空気を用いて得られた金属酸化物微粒子層に比べ、緻密度合いが低いものであった。
なお、反射プロファイルは記載していないが、実施例8〜12と比較例8〜12を比べた(実施例8と比較例8の比較、実施例9と比較例9の比較、実施例10と比較例10の比較、実施例11と比較例11の比較、実施例12と比較例12の比較)場合においても、各実施例の金属酸化物膜の反射率が、各比較例の金属酸化物膜の反射率よりも高い値を有していることが確認されている。
(参考までに、各金属酸化物、ガラス基板の屈折率は以下の通り。酸化ハフニウム:1.91〜2.15、酸化ニオブ:2.2〜2.3、酸化ジルコニウム:2.15、酸化チタン:2.5〜2.7、酸化アルミニウム:1.62、酸化タングステン:2.2、酸化タンタル:2.16、酸化バナジウム:2.2〜2.5、酸化セリウム:2.1〜2.5、ソーダライムガラス:1.53、無アルカリガラス:1.52)
2 基板
3 塗布法により形成された金属酸化物膜形成用塗布液の乾燥塗布膜
4 エネルギー線照射ランプ(紫外線照射ランプ)
5 紫外線照射窓(合成石英板等)
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を形成している。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一種が好ましい。
次に、本発明で用いられる金属酸化物膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなる有機金属化合物を主成分とする金属酸化物膜形成用塗布液を用いて、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか一つの金属酸化物を形成している。
本発明で用いる有機金属化合物には、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つからなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウム等のいずれか一種が好ましい。
例えば、有機インジウム化合物としては、アセチルアセトンインジウム(正式名称:トリス(アセチルアセトナト)インジウム(III))[In(C5H7O2)3]、2−エチルヘキサン酸インジウム(III)[In(C7H15COO2)3]、蟻酸インジウム(III)[In(HCOO)3]、酢酸インジウム(III)[In(CH3COO)3]、インジウムアルコキシドとしてのインジウム(III)メトキシエトキシド[In(CH3OC2H4O)3]等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、加熱処理時において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、200〜250℃程度の温度で熱分解・燃焼(酸化)して酸化物となるため好ましい。
この作製した乾燥塗布膜は、金属酸化物膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、上記有機金属化合物、(必要に応じて少量添加される、有機インジウム化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物)、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
以上のような露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での単純な加熱処理でも緻密な金属酸化物膜を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射を上記単純な加熱処理と併用する加熱処理(以後、「加熱エネルギー線照射」と表記する場合がある)であれば、上記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理の加熱温度を大幅に低下(後述のように、加熱温度100〜200℃まで低下)させることができる。
実施例8で用いた金属酸化物膜形成用塗布液を用い、実施例8と同様の、乾燥塗布膜3(膜厚:約300nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た後、図12の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−55℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気[通常の大気;露点温度7℃]を用い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)を促進した以外は、実施例8と同様に行なって酸化チタン(TiO2)を主成分とする比較例8に係る金属酸化物膜(膜厚:115nm)を作製した。
実施例9で用いた金属酸化物膜形成用塗布液を用い、実施例9と同様の、乾燥塗布膜3(膜厚:約470nm、表面抵抗値:>1×1013Ω/□(絶縁))を得た後、図12の模式図に示す加熱エネルギー線照射を施す加熱処理において、露点温度−55℃の低湿度空気の代わりに高湿度の空気[通常の大気;露点温度7℃]を用い、乾燥塗布膜3の無機化(有機成分の分解または燃焼)を促進した以外は、実施例9と同様に行なって酸化ハフニウム(HfO2)を主成分とする比較例9に係る金属酸化物膜(膜厚:96nm)を作製した。
Claims (17)
- 主成分として有機金属化合物を含有する金属酸化物膜形成用塗布液を、基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、金属酸化物である無機成分を主成分とする無機膜を形成する加熱処理工程の各工程を経て形成される、金属酸化物膜の製造方法であって、
前記加熱処理工程が、前記乾燥工程で形成された有機金属化合物を主成分とする前記乾燥塗布膜を、露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物成分の無機化が起こる温度以上まで昇温する加熱処理を行い、前記乾燥塗布膜に含まれる有機成分を熱分解または燃焼、或いは熱分解並びに燃焼により除去することで金属酸化物を主成分とする金属酸化物微粒子が緻密に充填した金属酸化物微粒子層を形成する工程であり、
前記有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物、有機スカンジウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機クロム化合物、有機マンガン化合物、有機鉄化合物、有機コバルト化合物、有機ニッケル化合物、有機銅化合物、有機ガリウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機イットリウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ルテニウム化合物、有機アンチモン化合物、有機ランタン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機ビスマス化合物、有機セリウム化合物、有機ネオジム化合物、有機サマリウム化合物、有機ガドリニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物、有機バリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムのいずれか一つ以上であることを特徴とする金属酸化物膜の製造方法。 - 前記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、露点温度0℃以上の酸素含有雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項1記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下で、少なくとも前記有機金属化合物の無機化が起こる加熱温度以上まで昇温する加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項1記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記露点温度0℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理に続いて、中性雰囲気または還元性雰囲気下で加熱処理することを特徴とする請求項2記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記中性雰囲気が、窒素ガス、不活性ガスのいずれか一種以上、または前記還元性雰囲気が、水素ガス若しくは前記中性雰囲気に水素ガス或いは有機溶剤蒸気の少なくとも一種以上が含まれた雰囲気であることを特徴とする請求項3または4記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理における前記酸素含有雰囲気の露点温度が、−20℃以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記露点温度−10℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理を施す際に、エネルギー線照射を行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記エネルギー線照射が、少なくとも200nm以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることを特徴とする請求項7に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記少なくとも200nm以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射が、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射であることを特徴とする請求項8に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記有機金属化合物が、アセチルアセトン金属錯体化合物または金属アルコキシド化合物、あるいはアセチルアセトン金属錯体化合物と金属アルコキシド化合物からなることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 前記塗布工程における金属酸化物膜形成用塗布液の基板上への塗布方法が、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法のいずれかであることを特徴とする請求項1記載の金属酸化物膜の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の金属酸化物膜の製造方法で得られたことを特徴とする金属酸化物膜。
- 金属酸化物微粒子層を備える素子において、
前記金属酸化物微粒子層が、請求項12記載の金属酸化物膜であることを特徴とする素子。 - 前記素子が、前記金属酸化物微粒子層を、薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる薄膜トランジスタであることを特徴とする請求項13記載の素子。
- 基板上に金属酸化物膜を備える金属酸化物膜付き基板において、
前記金属酸化物膜が、請求項12記載の金属酸化物膜であることを特徴とする金属酸化物膜付き基板。 - 透明電極を備えるデバイスにおいて、
前記透明電極が、請求項15記載の金属酸化物膜付き基板であることを特徴とするデバイス。 - 前記デバイスが、発光デバイス、発電デバイス、表示デバイス、入力デバイスから選ばれた1種であることを特徴とする請求項16記載のデバイス。
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