CN104692444B - 一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 - Google Patents

一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米薄膜材料制备技术领域，涉及一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法。本发明采用溶胶—凝胶方法结合旋涂技术，通过加入适量水解控制剂乙酰丙酮缩减了成胶时间，解决了溶胶制备周期长的问题。采用水浴回流和蒸发溶剂的方法来调节分散剂的含量，有效地控制了溶胶的质量。通过设计合理的溶液滴加顺序，避免了溶胶聚沉现象的产生。采用亲水性较好的聚乙烯醇(PVA)溶液作为溶胶分散剂，解决了旋涂时薄膜收缩破裂的问题。通过使用分级干燥和低速升温焙烧方法，有效地防止了薄膜在热处理时容易开裂的现象的发生。

Description

一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法
技术领域
本发明属于纳米薄膜材料制备技术领域，介绍了一种简单、廉价、快捷地制备高质量二氧化铈纳米晶薄膜的方法。
背景技术
二氧化铈由于其优良的化学稳定性、独特的光学、电学传输等性质，在腐蚀防护、太阳能电池、润滑剂、光电材料等领域具有广泛的应用。常见的二氧化铈纳米晶薄膜制备方法有磁控溅射法[S.V.Steenberge,W.P.Leroy,A.Hubin,D.Depla,AppliedPhysicsLetters,105(2014)111602]、电化学沉积法[X.W.Zhou,Y.F.Shen,Surface&CoatingsTechnology,235(2013)433-446]、自蔓延法[J.Malleshappa,H.Nagabhushana,S.C.Sharma,D.V.Sunitha,N.Dhananjaya,C.Shivakumara,B.M.Nagabhushana,JournalofAlloysandCompounds,590(2014)131-139]等。溶胶—凝胶法具有对设备要求简单、可控性强、制作成本低等优点。采用该方法大多用来制备二氧化铈粉体材料。目前采用溶胶—凝胶法制备二氧化铈纳米晶薄膜存在制备周期较长、薄膜裂纹比较多等问题[K.S.Brinkman,H.Takamura,H.L.Tuller,T.Iijima,JournalofTheElectrochemicalSociety,157(2010)B1852-B1857；H.Guo,Y.M.Qiao,AppliedSurfaceScience,254(2008)1961-1965；A.Verma,A.K.Bakhshi,S.A.Agnihotry,SolarEnergyMaterials&SolarCells,90(2006)1640-1655；I.K.Skofic,S.Sturm,M.Ceh,N.Bukovec,ThinSolidFilms,422(2002)170-175]。
发明内容：
本发明目的是为了解决溶胶制备周期长、旋涂时薄膜收缩破裂的问题，有效地防止薄膜在热处理时容易开裂的现象。
一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，包括PVA的制备和基底的准备、配置反应溶液和制备溶胶、溶胶的旋涂和焙烧三个步骤；
配置反应溶液和制备溶胶的步骤为：
(1)按柠檬酸与硝酸铈的物质的量比3:1～4:1来称量药品。
(2)将柠檬酸溶解于去离子水中配制成1-1.5mol/L的溶液，加入适量浓硝酸使得溶液的PH<1，得到溶液A。
(3)将硝酸铈缓慢加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B。
(4)向溶液B中加入10-15vol.％的乙酰丙酮，得到溶液C。
(5)将溶液C放于65-75℃的水浴锅中加热。
(6)溶液C做水浴回流处理，5-6h后溶液变色时，做分散剂蒸发处理约1.5-2h，同时加入8-12wt.％的PVA，以调节溶胶浓度和黏性。
溶胶的旋涂和焙烧的步骤为：
(1)将洗净的Si片吸附在匀胶机上，并向Si片上滴1-3滴溶胶，在旋转速度为2000-3000r/min的转速下旋涂3-9s，在旋转速度为6000-9000r/min的转速下旋涂60-90s。
(2)将旋涂样品放于干燥箱中，依次在80℃、50℃、30℃下各干燥15-30min。
(3)将干燥后的样品放置在马弗炉中以≤10℃/min的升温速度加热到390-400℃，保温30-40min后空冷。
上述PVA的制备和基底的准备步骤为：
(1)将适量聚乙烯醇溶解到去离子水中，在90-95℃时加热3-4h，得到5-10wt.％的PVA溶液。
(2)分别用稀硝酸、丙酮、去离子水超声清洗Si片20-30min，风干后备用。
本发明采用溶胶—凝胶方法结合旋涂技术通过合理地设计制备工艺，成功地获得了高质量的二氧化铈纳米晶薄膜。如通过加入适量水解控制剂乙酰丙酮大大地缩减了成胶时间(由原来的24h缩减为7-8h)，有效地解决了溶胶制备周期长的问题。采用水浴回流和蒸发溶剂的方法来调节分散剂的含量，有效地控制了溶胶的质量。通过设计合理的溶液滴加顺序，避免了溶胶聚沉现象的产生。采用亲水性较好的聚乙烯醇(PVA)溶液作为溶胶分散剂，解决了旋涂时薄膜收缩破裂的问题。通过使用分级干燥和低速升温焙烧方法，有效地防止了薄膜在热处理时容易开裂的现象的发生。
本发明的创新点在于：
(1)通过加入乙酰丙酮大大地缩减了制胶时间，有效地解决了溶胶制备周期长的问题。
(2)采用水浴回流和分散剂蒸发相结合的方法来控制溶胶粘度和浓度，有效地控制了溶胶的质量。
(3)合理的反应物滴加顺序减少了团聚和絮状物的生成。
(4)加入适量PVA有效地解决了涂覆过程中薄膜的收缩开裂问题。
(5)采用旋涂法可以有效地控制薄膜的厚度和质量，并且使得薄膜的表面平整。
(6)采用分级干燥和低速升温焙烧技术，避免了薄膜在热处理时裂纹的产生。
附图说明
图1：二氧化铈薄膜的制备流程图，
图2：二氧化铈纳米晶薄膜样品的GIXRD图谱，
图3：二氧化铈纳米晶薄膜样品的TEM图谱，
图4：二氧化铈纳米晶薄膜的HRTEM图谱。
具体实施方式
样品的掠入角X射线衍射(GIXRD)结果如图2所示，薄膜样品的结晶状态良好，为立方相结构，且没有夹杂相。
本发明所制备样品的透射电镜(TEM)图谱如图3所示，样品平整，厚度均匀。
由样品的高分辨透射电镜(HRTEM)的图谱(图4)可以看出样品结晶状态良好，晶粒大小均匀，约6nm左右。样品的选区电子衍射图表明样品为立方相晶体结构。
实施例1
(1)称取2.105g聚乙烯醇加入40ml的去离子水，95℃下水浴加热并搅拌2h，得到质量分数为5％的PVA。用稀硝酸、丙酮、去离子水分别超声清洗硅片30min，风干后作为基底使用。
(2)称量柠檬酸3.151g，溶解到5ml的去离子水。
(3)将约3ml65-68％纯度的浓硝酸加入柠檬酸溶液中，搅拌使得溶液PH<1。
(4)称取2.173g六水硝酸铈缓慢溶解到步骤3溶液中搅拌至完全溶解。
(5)量取2-3ml乙酰丙酮，加入到步骤4所得溶液，搅拌后对放置溶液的烧杯进行封闭处理，防止分散剂挥发，之后放入65℃的水浴锅中水浴加热约6h。
(6)打开烧杯，待分解的NO2气体挥发后，溶液颜色由红褐色成淡黄色时，加入质量分数为10％的PVA，搅拌并水浴加热约1.5h，冷却后封存陈化10h。
(7)将溶胶用匀胶机涂覆在Si片上，低速3000r/min旋涂6s，高速8000r/min旋涂60s。
(8)得到的样品于干燥箱中分别80、50、30℃干燥30min，之后放入马弗炉中，升温速度为10℃/min，加热到400℃保温30min。
实施例2
(1)称取4.21g聚乙烯醇溶解到40ml去离子水中，95℃水浴搅拌3h，得到10wt.％的PVA，用稀硝酸、酒精、丙酮、去离子水分别超声清洗硅片30min，室温自然干燥。
(2)称量柠檬酸4.201g，加入5ml的去离子水中搅拌至完全溶解。
(3)将约4ml65-68％纯度的浓硝酸加入上述溶液中，搅拌使得溶PH<1。
(4)称取2.173g六水硝酸铈缓慢溶解到步骤3溶液，搅拌至完全溶解。
(5)量取约3ml乙酰丙酮，加入步骤4所得溶液，搅拌后对放置溶液的烧杯封口，之后放入75℃的水浴锅中加热约5h。
(6)打开烧杯，溶液由红褐色变成淡黄色时，加入5ml的PVA，搅拌并加热约2h后封存陈化10h。
(7)将溶胶用匀胶机涂覆在Si片上，低速2000r/min旋涂3s，高速8000r/min旋涂60s。
(8)将所得薄膜于真空干燥箱中分别在80、50、30℃干燥30min，之后放入马弗炉中焙烧，升温速度为10℃/min加热到400℃保温30min。

Claims (3)

1.一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于包括PVA的制备和基底的准备、配置反应溶液和制备溶胶、溶胶的旋涂和焙烧三个步骤；
(1)配置反应溶液和制备溶胶的步骤为：
1)按柠檬酸与硝酸铈的物质的量比3:1～4:1来称量药品；
2)将柠檬酸溶解于去离子水中配制成1‐1.5mol/L的溶液，加入适量浓硝酸使得溶液的pH<1，得到溶液A；
3)将硝酸铈缓慢加入溶液A中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
4)向溶液B中加入10-15vol.％的乙酰丙酮，得到溶液C；
5)将溶液C放于65-75℃的水浴锅中加热；
6)溶液C做水浴回流处理，5‐6h后溶液变色时，加入8‐12wt.％的PVA，水浴加热1.5‐2h，以调节溶胶浓度和黏性；
(2)溶胶的旋涂和焙烧的步骤为：
1)将洗净的Si片吸附在匀胶机上，并向Si片上滴1-3滴溶胶，在旋转速度为2000-3000r/min的转速下旋涂3-9s，在旋转速度为6000-9000r/min的转速下旋涂60-90s；
2)将旋涂样品放于干燥箱中，依次在80℃、50℃、30℃下各干燥15-30min；
3)将干燥后的样品放置在马弗炉中以≤10℃/min的升温速度加热到390-400℃，保温30-40min后空冷。
2.根据权利要求1所述一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于PVA的制备是将适量聚乙烯醇溶解到去离子水中，在90-95℃时加热3-4h，得到5-10wt.％的PVA溶液。
3.根据权利要求1所述一种制备二氧化铈纳米晶薄膜的方法，其特征在于基底的准备是分别用稀硝酸、丙酮、去离子水超声清洗Si片20-30min，风干后备用。
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