JP2011233497A5 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有しており、その負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含んでいる。コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有していると共に、被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質粒子は、コア部および被覆部を含んでいる。コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有していると共に、被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有している。この場合には、コア部でリチウムイオンが円滑に吸蔵放出される。また、充放電時に新生面が露出しないようにコア部が被覆部により保護されると共に、その被覆部により被覆されていてもコア部でリチウムイオンが円滑に吸蔵放出される。よって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。

Claims (20)

1. 正極および負極と共に電解液を備え、
   前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
   前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
   前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有する、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記被覆部に含有されるケイ素系材料において、非結晶性のケイ素系材料は非結晶領域だけを有し、低結晶性のケイ素系材料は非結晶領域および結晶領域（結晶粒）を有する、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素（Ｓｉ）の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒の平均面積占有率は３５％以下である、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒の平均粒径は５５ｎｍ以下である、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、ケイ素の（１１１）面および（２２０）面に起因する前記結晶粒に関して、前記被覆部を厚さ方向において二等分したとき、内側部分における前記結晶粒の平均面積占有率および平均粒径は、外側部分における前記結晶粒の平均面積占有率および平均粒径と同じであるか、それよりも大きい、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記被覆部に含有される低結晶性のケイ素系材料において、前記結晶粒は前記非結晶領域の中に点在する、
   請求項２記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記被覆部は多層である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記コア部において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２０°以下であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは１０ｎｍ以上である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記コア部はアルミニウム（Ａｌ）を含有すると共にその含有量（酸素（Ｏ）を除いた原子比）は０．１原子％以上５０原子％以下である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記コア部はクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種を含有すると共にその含有量（酸素を除いた原子比）は１原子％以上５０原子％以下である、
    請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記コア部はホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プロセオジム（Ｐｒ）およびネオジウム（Ｎｄ）のうちの少なくとも１種を含有すると共に、その含有量（酸素を除いた原子比）は０．０１原子％以上３０原子％以下である、
    請求項１０記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記コア部におけるケイ素の含有量（酸素を除いた原子比）は２０原子％以上８０原子％以下である、
    請求項１１記載のリチウムイオン二次電池。
13. 前記コア部において、Ｘ線回折により得られるケイ素の（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は０．６°以上であると共に、その（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは９０ｎｍ以下である、
    請求項９記載のリチウムイオン二次電池。
14. 前記被覆部に含有される非結晶性のケイ素系材料において、ケイ素原子の酸素原子に対する結合状態（価数）は、０価（Ｓｉ⁰⁺）、１価（Ｓｉ¹⁺）、２価（Ｓｉ²⁺）、３価（Ｓｉ³⁺）および４価（Ｓｉ⁴⁺）が混在した状態にある、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
15. 前記ケイ素原子の結合状態の存在比（原子比）はＳｉ⁰⁺≦Ｓｉ¹⁺＋Ｓｉ²⁺＋Ｓｉ³⁺＋Ｓｉ⁴⁺の関係を満たす、
    請求項１４記載のリチウムイオン二次電池。
16. 前記ケイ素原子の結合状態の存在比はＳｉ¹⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ²⁺≦Ｓｉ³⁺、Ｓｉ¹⁺≦Ｓｉ⁴⁺およびＳｉ²⁺≦Ｓｉ⁴⁺の関係を満たす、
    請求項１５記載のリチウムイオン二次電池。
17. Ｓｉ⁴⁺の存在比は２０原子％以上である、
    請求項１５記載のリチウムイオン二次電池。
18. Ｓｉ⁴⁺の存在比は３０原子％以上である、
    請求項１７記載のリチウムイオン二次電池。
19. 前記負極活物質粒子は、前記被覆部の表面の少なくとも一部を被覆すると共に前記コア部および前記被覆部よりも電気抵抗が低い追加被膜を含む、
    請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
20. 複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、
    前記負極活物質粒子は、コア部と、そのコア部の表面の少なくとも一部を被覆する被覆部とを含み、
    前記コア部は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_x ：０≦ｘ＜０．５）を含有すると共に、前記被覆部は、非結晶性あるいは低結晶性のケイ素系材料（ＳｉＯ_y ：０．５≦ｙ≦１．８）を含有する、
    リチウムイオン二次電池用負極。