CN1252846C - 一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法 - Google Patents

一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法，将硅合金、碳基材料和增强剂的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，转速为100-3000转/分，球磨完后，在80-100℃烘5-24h即得所需复合物。本发明制备方法简单、成本低。采用本发明的复合物作为锂离子电池的负极活性材料，具有价格低廉，比容量大(可逆容量介于350～650mAh/g)、循环寿命长、性能稳定可靠等优点。本发明的复合物作为负极材料储锂电位稍高于现有商品化的锂离子负极材料，增强了电池的安全性能，且与多种电解液有良好的兼容性；并具有合适的电池放电电压，能满足现有电子产品的要求。

Description

一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法
技术领域  本发明涉及一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法，属于电化学，材料化学和化学电源产品的技术领域。
背景技术  锂离子电池是近十几年发展起来的一种新型电池体系，它具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，是多种便携式电子移动产品的理想配套电源。目前，在商品化的锂离子电池中，负极大多采用碳基材料(例如MCMB，石墨，有机物热解碳等)。虽然这些材料具有良好的可逆嵌脱锂性质，但由于其可逆容量有限(＜372mAh/g)，并且嵌锂电位较低(0.25～0.05V vs.Li+/Li)，尚不能完全满足应用领域的发展要求。1995年，日本富士公司报道了以锡基复合氧化物为负极的锂离子电池并申请了专利(Jpn.PatNo.07-029608)。与碳材料相比，锡基复合氧化物的第一周可逆容量较大(＞600mAh/g)，但因其循环性能较差，尚不能替代现有的负极材料。2002年，美国学者Umeno报道了基于碳硅复合物负极的锂离子电池并申请了专利(US Pat.No.6.383,686)。此种负极材料的循环性能较好，但前几周容量衰减仍较大。
发明内容  本发明的目的在于提供一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法，所制得的复合物作为负极材料得到的锂离子电池不仅可逆容量大，循环性能好，且价格便宜。
本发明提供的技术方案是：一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法，将硅合金、碳基材料和增强剂的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，转速为100-3000转/分，球磨完后，在80-100℃烘5-24h即得所需复合物。
上述硅合金和碳基材料复合物，包括5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增强剂。
上述硅合金为硅与钡、铁、锰、钴、镍、钛、锌、铜、铬、钙、铝、锡、钼的二元、三元或多元合金，碳基材料为石墨、乙炔黑、炭中间相微球或有机物裂解碳或它们的混合物，增强剂为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或它们的混合物。
上述复合物可作为锂离子电池的负极材料。
本发明制备方法简单、成本低。采用本发明的复合物作为锂离子电池的负极活性材料，具有价格低廉，比容量大(可逆容量介于350～650mAh/g)、循环寿命长、性能稳定可靠等优点。本发明的复合物作为负极材料储锂电位稍高于现有商品化的锂离子负极材料，增强了电池的安全性能，且与多种电解液有良好的兼容性；并具有合适的电池放电电压，能满足现有电子产品的要求。
附图说明
图1是以硅钡合金和石墨复合物为负极活性材料的容量和循环次数关系图；
图2是以硅钡合金和石墨复合物为负极活性材料的第十周充放电曲线(以金属锂为参比电极50mA/g)。
具体实施方式  以下结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
本发明的复合物，包括5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增强剂。
以本发明的复合物作为负极材料可制得锂离子电池：
1.负极：其组成包括：本发明的硅合金和碳基材料的复合物(含增强剂)、导电剂和粘结剂，它们的总量比依次为：98-50wt％，0.5-20wt％，1.5-30wt％。
其中硅合金为硅与钡、铁、锰、钴、镍、钛、锌、铜、铬、钙、铝、锡、钼的二元，三元或多元合金。
其中碳基材料为包括石墨、乙炔黑、炭中间相微球(MCMB)、有机物裂解碳或它们的混合物。
其中硅合金和碳基材料的复合物(含增强剂)由下述方法制得：将硅合金、碳基材料和增强剂的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，转速为100-3000转/分，球磨完后，取出复合材料在80-100℃烘5-24h。
其中增强剂为氯化铵，碳酸铵，碳酸氢铵或它们的混合物。
其中导电剂为乙炔黑，石墨或它们的混合物。
其中粘结剂为聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯或它们的衍生物。
2.正极：其组成包括：嵌锂的过渡金属氧化物，导电剂和粘结剂。
其中嵌锂的过渡金属氧化物为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂或它们的混合物。导电剂和粘结剂同上述。
3.电解液：为含锂盐的有机混合溶剂，锂盐包括六氟磷酸锂，六氟砷酸锂高氯酸锂，四氟硼酸锂，三氟代甲基磺酸锂。
其中的有机溶剂包括：碳酸乙烯酯，碳酸丙稀酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或它们的混合物。
4.隔膜：为聚丙烯微孔膜。
如上述构成的锂离子电池如以负极活性物质的容量计，可逆容量介于350～650mAh/g，且有良好的循环性能。
实施例1
将5g硅铁合金，0.3g有机物裂解碳混合，置于球磨罐中球磨40h，转速为100转/分，取出后80℃烘5h，然后加入0.3g石墨和0.6g聚四氟乙烯，混合均匀后按现有技术方法制成电极。以钴酸锂为正极，以溶有1mol高氯酸锂的碳酸丙稀酯和碳酸乙烯酯混合溶剂为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池，按100mA/g恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电30min，恒流放电(100mA/g)至2.5V，测得可逆容量为600mAh/g。循环十周后衰减15％。
实施例2
将15g硅钼合金，0.8g乙炔黑和0.5g碳酸氢铵混合，置于球磨罐中球磨20h，转速为1200转/分，取出后90℃烘10h，然后加入5.43g乙炔黑和5.43g聚偏氟乙烯，混合均匀后按现有技术的方法制成电极。以钴酸镍为正极，以溶有1mol六氟磷酸锂的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合溶剂为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池，按50mA/g恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电30min，恒流放电(50mA/g)至2.5V，测得可逆容量约为450mAh/g。循环二十周后可逆容量为初始容量的85％。
实施例3
按实施例1的方法制备硅钡合金复合物负极，其中硅钡合金与石墨的量均为4.5g，氯化铵为2.25g，导电剂乙炔黑的量为0.07g，粘结剂聚四氟乙烯的量为1.26g，以锰酸锂为正极，50mA/g恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电30min，恒流放电至2.5V，这种复合物负极的容量与循环次数关系如图1所示，第一周可逆容量约为480mAh/g，循环15周后可逆容量为420mAh/g，是初始容量的87％。图2是硅钡合金复合物第十周充放电曲线，从图中可见，硅钡合金复合物负极嵌脱锂范围为0.15-0.55V vs.Li+/Li，稍高于现有商品化的锂离子电池负极嵌脱锂电位，有利于加强电池的安全性能。
实施例4
将4g硅镍钒合金和8g石墨混合，加入碳酸4g，置于球磨机中球磨2h，转速为3000转/分，取出后加入0.08g乙炔黑和0.24g聚四氟乙烯，按现有技术方法制成负极。以钴酸锂为正极，以溶有1mol四氟硼酸锂的碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶剂为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池，按60mA/g恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电30min，同样电流恒流放电至2.5V，测得可逆容量约为370mAh/g。循环二十周后容量无明显衰减。
实施例5
将1g硅镍锰钛合金，13g MCMB(炭中间相微球)，5g碳酸铵混合置于球磨罐中球磨40h，转速为550转/分.取出复合物后100℃烘24h，加入乙炔黑2.71g，聚偏氟乙烯5.4g，按现有技术方法制成电极，以钴酸镍为正极，以溶有1mol三氟代甲基磺酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池，按100mA/g恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电30min，同样电流恒流放电至2.5V，测得可逆容量约为350mAh/g。循环二十周后容量无明显衰减。
实施例6
将6g硅钙合金，10g炭中间相微球和石墨的混合物，4g碳酸铵置于球磨罐中球磨25h，转速为700转/分.取出复合物后95℃烘12h，加入乙炔黑8g，聚偏氟乙烯12g，按现有技术方法制成电极，以锰酸镍为正极，以溶有1mol六氟砷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶剂为电解液，以聚丙烯微孔膜为隔膜制成电池，按60mA/g恒流充电至4.4V，4.4V恒压充电30min，同样电流恒流放电至2.5V，测得可逆容量约为380mAh/g。循环二十周后容量衰减为初始容量的90％。
按本发明，参照上述实施例，可获得其他含硅合金、碳基材料及增强剂的本发明所述复合物。

Claims (1)

1.一种硅合金和碳基材料复合物的制备方法，其特征是：按5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增强剂，将硅合金、碳基材料和增强剂的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，转速为100-3000转/分，球磨完后，在80-100℃烘5-24h即得所需复合物；所述硅合金为硅与钡、铁、锰、钴、镍、钛、锌、铜、铬、钙、铝、锡、钼的二元、三元或多元合金；上述增强剂为氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或其混合物。
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