DK172191B1

DK172191B1 - Plantebeskyttelsesmidler indeholdende 1,2,4,-triazolderivater, fremgangsmåde til beskyttelse af kulturplanter mod phytotoksiske bivirkninger af herbicider, i midlerne indgående triazolderivater eller salte deraf, disses anvendelse og fremstilling.

Info

Publication number: DK172191B1
Application number: DK411985A
Authority: DK
Inventors: Guenther Heubach; Klaus Bauer; Hermann Bieringer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1984-09-11
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1997-12-22
Also published as: AU581459B2; DE3525205A1; LV10557A; AU4732285A; HU201444B; JPS6168474A; US4639266A; CS643485A2; KR940001779B1; ES8609281A1; ES554459A0; BR8504348A; NZ213409A; DK411985D0; CS252492B2; DE3581247D1; ES546793A0; DK411985A; AR242196A1; PT81102B

Description

o i DK 172191 B1

Den foreliggende opfindelse angår plantebeskyttelsesmidler, der indeholder en triazolforbindelse med formel (I) 5 (25n Y \ 10 hvor Z ved ens eller forskellig betydning står for halogen, nitro, cyano, trifluormethyl, (C-^-C^)-alkyl, (C^-C^)- 15 -alkoxy, (C^-C^j) -alkylthio, idet alkyl-, alkoxy- og alkyl-thiogrupperne kan være substitueret med ét eller flere halogenatomer, især fluor eller chlor, for (C^-Cg)--cycloalkyl, der kan være substitueret med (C^-C^)-alkyl, for phenyl eller phenoxy, der kan være substitueret én 20 eller flere gange med halogen og/eller én gang med trifluormethyl, Y står for hydrogen, (C^-C^)-alkyl, der kan være substitueret helt eller delvist med halogenatomer og/eller én gang med (C^-C^)-alkoxy eller (C^-C^)-alkylthio, for 25 (C2~Cg)-alkenyl, (C2-Cg)-alkynyl eller (C^-Cg)-cycloalkyl, der kan være substitueret med (C-^-C^)-alkyl og/eller en dichlorvinylgruppe, X står for hydroxy, (C^-C^)-alkyl, (C^-Cg)-cycloalkoxy, phenyl-(C^-Cg)-alkoxy, phenoxy, (C2~Cg)-alkenyloxy, (C2-C6^-30 -alkynyloxy, (C^-Cg)-alkoxy, (C1~Cg)-alkylthio, idet alkoxy-eller alkylthiogruppen kan være substitueret med (C-^-C2)--alkoxy, mono- eller di-(C^-C^)-alkylaminocarbonyl, phenyl-aminocarbonyl, N-(C^-C^)-alkylphenylaminocarbonyl, monoeller di-(Ci~Cg)-alkylamino, (C^-Cg)-alkylcarbonyloxy, 35 (C^-C2)-alkylthio, cyano eller halogen, for en gruppe med formlen 2 DK 172191 B1 τ€Γ’" ·“·' -ζ5-" .

5 hvor R i begge formler betyder hydrogen eller (C^-C^)-alkyl, mono- eller di-(C1~C4)-alkylamino, (C5~Cg)-cycloalkylamino, piperidino, morpholino eller 2,6-dimethylmorpholino, for en gruppe med formlen 10 /r1

-0N=C

V

15 hvor 1 2 R og R kan være ens eller forskellige og står for (C,-C.)- 12 14 -alkylgrupper, hvor R og R også sammen kan danne en 5-, 6- eller 7-leddet cycloalkylgruppe, og 20 n står for 0, 1, 2 eller 3, eller hvis X = OH deres landbrugsmæssigt acceptable salte.

I betragtning som salte kommer f.eks. metalsalte, såsom alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, især natrium- eller kaliumsalte, salte med ammonium, mono-, 25 di-/ tri- eller tetra-(C^-C^)-alkylammonium eller med mono-, di-, tri- eller tetra-(C^-C4)-alkanolammonium.

Der foretrækkes sådanne forbindelser med formel (I) , hvor Y er (Ci-C2)-alkyl, der kan være substitueret helt eller delvist med F, Cl eller Br, Z ved ens eller forskellig 30 betydning står for halogen, (C1~C4)-alkoscy, (C1~C4)-alkyl eller CF3, og X er (C^-Cg)-alkoxy eller hydroxy, og n er 1, 2 eller 3.

Af disse forbindelser foretrækkes især sådanne, hvor Y er CC13, CHC12, CHF2CF2 eller CH3.

35 3 DK 172191 B1

Disse forbindelser med formel (I) er overraskende nok egnede til virksom nedsættelse af phytotoksiske bivirkninger af plantebeskyttelsesmidler hos kulturplanter eller helt at ophæve disse bivirkninger. Sådanne forbin-5 delser betegnes også som "antidotum".

Beilsteins Handb. der Org. Chem., 4. oplag, bind 26 (1937), side 284-287 beskriver nogle 1-phenyl-5-alkyl-1,2,4-triazol-3-carboxylsyrer og -estere. Fra Chem. Ber. 94, 1868 (1961), Chem. Ber. 96, 3120-3132 (1963), Chem. Ber. £8, 10 642 (1965), tysk patentskrift nr. 1.123.331, Chem. Ber. 98, 1955 (1962) og Chem. Abstr. 86:72658u (1977) er fremstillingen af analoge, i phenylgruppen eventuelt substituerede forbindelser samt 1-phenyl(eventuelt substitueret)-3-acetyl- 1.2.4- triazoler kendt.

15 Tetrahedron 20., 159-164 (1964) beskriver fremstillin gen af 1-phenyl(eventuelt substitueret)-1,2,4-triazol-3-carboxylsyrer. Fra Chem. Abstr. 54, side 510e-511a kendes flere 3-acetyl-1,2,4-triazoler.

Fra J.C.S. Perkin I 1977. 589 og J.C.S. (C) 1968, 824 20 kendes N-phenylamider af 1-phenyl(eventuelt substitueret)- 1.2.4- triazoler. Den nævnte litteratur omhandler dog udelukkende mulighederne for fremstilling af forbindelserne. Forbindelsernes antidotum-virkninger er hidtil ikke blevet erkendt.

25 Fra USA-patentskrift nr. 4.115.095 kendes 5-aryl- 1.2.4- thiadiazol-3-carboxylsyre(estere), der kan anvendes som antidota i korn eller som midler til forøgelse af sukkerindholdet i sukkerrør.

Genstand for den foreliggende opfindelse er de af 30 forbindelserne med formel (I), der er hidtil ukendte. Dette er forbindelserne med formel (I) med undtagelse af sådanne, i hvilke a) Y = H, (Z)n = H og X = OH, 0CH3, OC2H5 eller NHC6H5, b) Y = H, (Z)n = 4-0CH3 og X = OH, 0CH3 eller NHC6H5, 35 c) Y = H, (Z)n = 3-OCH3, 4-Cl, 4-CH3 og X = OCH3, d) Y = H, (Z)n = 3 - Cl og X = OH, 4 DK 172191 B1 e) Y = CH3, (Z)n = H eller OCH3 og X = OH, f) Y = CH3, (Z)n = 4-N02 og X = OH, OCH3 eller OC2H5, g) Y = CH3, (Z)n = 2-Cl, 4-N02-2-CH3 eller 4-N02-2-0CH3 og X = oc2h5, 5 h) Y = C2H5, (Z)n = H og X = OH, i) Y = n-C3H7 eller i-C3H7, (Z)n = H og X = OH, OCH3 eller oc2h5 k) X = CH3, Y = H eller C2H5 og (Z)n = H, 4-Cl eller 4-0C2H5 eller 10 1) X CH3, Y = CH2 og (Z)n = H, 4-Cl, 4-0CH3, 4-0C2H5 eller 4-N02.

Genstand for den foreliggende opfindelse er også en fremgangsmåde til fremstilling af hidtil ukendte forbin-r delser med formel (I) og deres salte, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man a) omsætter en forbindelse med formel (II) 0 " 1 20 j£W< (II) (z)n-^v=y ^nh2 hvor X1 er som defineret for X bortset fra hydroxy, a^) med en forbindelse med formel Y-CO-Cl eller a~) med et syreanhydrid med formel Y-C0-0-C0-Y.. eller

^ 11 a^) med en orthoester med formel Y-C(0R )^, hvor R

er (C^-C^)-alkyl, eller 3Q b) for forbindelser, hvor Y = H, (C1~C4)-alkyl, omsætter en forbindelse med formel (III) /C00r1Z)n 35 yi.co-nh-c-n=n_/Q ,I1I)' ^CO-R^ N-' 5 DK 172191 B1 0 1 3 hvor Y = H eller -alkyl, og R = (C1vcjJ)-alkoxy eller CH^, med en base, hvorved de under og &2) opnåede forbindelser eventuelt 5 opvarmes i eddikesyre, og de opnåede forbindelser med formel (I) eventuelt ved derivatisering overføres i andre forbindelser med formel (I) eller i deres salte.

Ved fremgangsmådevariant a^) og a£i er det overraskende, at der udover additionen af syrechloridet 10 eller -anhydridet til den fri aminogruppe umiddelbart efterfølgende ved en totrinsreaktion ofte iagttages en direkte ringslutning til forbindelserne med formel (I) . Endvidere er det overraskende, at reaktionen i tilfælde af a^) sker uden basetilsætning. Tværtimod fører den ellers 15 gængse tilsætning af baser til harpiksagtige produkter.

Omsætningerne af forbindelserne med formel (II) med et carboxylsyrechlorid (YC0C1), syreanhydrid eller en orthoester gennemføres hensigtsmæssigt i et organisk, indifferent protonfrit opløsningsmiddel. I tilfælde af 20 syreanhydridet eller orthoestren (variant a2) eller a^)) kan det pågældende reagens også selv tjene som opløsningsmiddel. Fremgangsmådevariant a^) kan med fordel gennemføres i nærværelse af en sur katalvsator, især en organisk syre, såsom p-toluensulfonsyre, 25 Som indifferente opløsningsmidler til fremgangsmåde varianter a^), a2) og a^) egner sig især aromater, såsom benzen, toluen, xylen, chlorbenzen, eller cycliske ether-forbindelser, såsom tetrahydrofuran eller dioxan, eller også ketoner, såsom acetone, og dipolært aprotiske opløs-30 ningsmidler, såsom dimethylformamid. Reaktionstemperaturerne varierer alt efter opløsningsmiddel mellem 10°C og reaktionsblandingens kogepunkt. Ved anvendelse af aromatiske opløsningsmidler i tilfælde af variant a^) fjernes efter tilsætning af carboxylsyrechloridet det opståede vand 35 under tilbagesvaling ved hjælp af en vandudskiller. Af og til opstår i tilfælde af fremgangsmådevariant a^) 0 eller a2) i afhængighed af gruppen (Z)_n og X i forbin delserne med formel (II) først et mellemprodukt med formel (IV) 6 DK 172191 B1 0 U 1

/ ~ v s C—X

5 /(0\-ΝΗ-Ν=(Γ (IV) \nh

(Z)n ¥ - S

4 10 der eventuelt kan isoleres. Hvis reaktionen ved anvendelse af ovennævnte opløsningsmidler bliver stående på dette trin, må der gennemføres en efterreaktion i eddikesyre.

Hertil opvarmes mellemproduktet med formel (IV) i eddike- o syre til mellem ca. 50 C og tilbagesvalingstemperatur.

15

Denne efterreaktion kan gennemføres ved en enkeltbeholder-metode, idet det organiske opløsningsmiddel fra første fremgangsmådetrin afdestilleres før tilsætning af eddikesyren .

2Q Fremgangsmådevariant b) til fremstilling af forbindelser med formel (I), kendes i princippet fra Chem. Ber. J96, 3210 (1963). Som baser anvendes især uorganiske baser, fortrinsvis natrium- eller kaliumhydroxid. Fremstillingen af forbindelserne med formel (III) sker, som beskrevet deri, ved reaktion af i acetamidomalonester- eller acetamino-25 aceteddikesyreesterforbindelser med diazoniumsalte.

De således opnåede forbindelser med formel (I) kan overføres ved gængse derivatiseringsreaktioner i andre forbindelser med formel (I). Således kan forbindelserne 3Q med formel (I), hvor X = OH, udvindes fra esterforbindelserne med formel (I) ved sur eller alkalisk hydrolyse. Ud fra syrerne med formel (I) (X = OH) kan på gængs måde ved tilsætning af tilsvarende baser opnås saltene af forbindelserne med formel (I). Endvidere kan der fra esterfor-35 bindeiserne med formel (I) på gængs måde udvindes andre estre eller amider med formel (I), f.eks. over de tilsvarende syrechlorider.

7 DK 172191 B1

Fremstillingen af forbindelser med formel (II) er kendt i princippet. Forbindelserne med formel (II) kan , fremstilles ved omsætning af a-chlorhydrazoner med formel (V) 5 0 (i i /—V /0_Χ /(]\-NH-N=(T (V) (Z)n ^C1 10 med ammoniak. Forbindelserne med formel (V) er på den anden side tilgængelige ved omsætning af phenyldiazonium-salte med α-halogenaceteddikesyreestre henholdsvis a-halogen-3-diketoner. Begge reaktioner er beskrevet i J. Chem. Soc. (57^1859 (1905)^ og Ber. d. dt. Chem. Ges.

15 50 , 1482 (1917) .

Forbindelserne med formel (I) egner sig i første række til beskyttelse af kulturplanter mod toksiske bivirkninger af herbicider .

Forbindelserne med formel (I) kan påføres sammen med 20 andre herbicider og er derefter i stand til at antago- nisere eller fuldstændigt ophæve skadelige bivirkninger af disse herbicider uden at påvirke den herbicide virkning af disse herbicider på skadelige planter. Herved kan anvendelsesområdet for hidtidige plantebeskyttelsesmidler for-25 øges væsentligt.

Antidota til herbicider af typen af phenoxyphenoxy-carboxylsyreestre kendes fra EP-PA nr. 31.938. Disse antidota har imidlertid utilstrækkelig virkning.

De herbicider, hvis phytotoksiske bivirkninger kan 30 formindskes ved hjælp af forbindelserne med formel (I) , er f.eks. thiolcarbamater, carbamater, halogenacetanilider, phenoxy-, naphthoxy- eller phenoxyphenoxy-carboxylsyreester-ne, dimedonoximderivater eller heteroaryloxyphenoxaycarboxyl-syreestre, hvilke sidstnævnte er valgt blandt quinolyloxy-, 35 quinoxalyloxy-, pyridyloxy-, benzoxalyloxy- eller benzothia-zolyloxyphenoxy-carboxylsyreestere.

Eksempelvis skal nævnes følgende herbicider: 0 A) Herbicider af typen af phenoxyphenoxy- og heteroaryl- oxyphenoxycarbonxylsyre-(C1-C4) -alkyl-, “ ^2^4-^-alkenyl- og - (C^C4)-alkynylestre, såsom 8 DK 172191 B1 2-(4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy)-propionsyremethyl-5 ester, 2-(4-(4-brom-2-chlorphenoxy)-phenoxy)-propionsyre-methylester, 2-(4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-propionsyre-methylester, 10 2-(4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)- -propionsyremethylester, 2-(4-(2,4-dichlorbenzyl)-phenoxy)-propionsyremethylester , 4-(4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenoxy)-pent-2-en- 15 -syreethylester, 2-(4-(3,5-dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsyre-ethylester, 2-(4-(3,5-dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy)-propionsyre--propargylester, 20 2-(4-(6-chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy)-propion- syreethylester, 2- (4- (6-chlorbenzothiazol-2-yl-oxy) -phenoxy) -propion-syreethylester, 2-(4-(3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-phenoxy)- 25 -propionsyremethylester, 2- (4 - (5-trifluormethyl-2-pyridyloxy). -phenoxy) -propion-syrebutylester, 2-(4-(6-chlor-2-guinoxalyloxyl-phenoxy)-propionsyre-ethylester, 30 2-(4-(6-fluor-2-quinoxalyloxy)-phenoxyl-propionsyre- ethylester, 2- (4- (6-chlor-2-quinolyloxy). -phenoxy) -propionsyre-ethylester, 35 B) chloracetanilidherbicider, såsom N-methoxymethyl-2,6-diethylchloracetanilid, N-(3'-methoxyprop-2’-yl)-methyl-6-ethylchloracet-anilid, 0 N-(3-methyl-1,2,4-oxdiazol-5-yl-methyl)-chloreddike- syre-2, 6-dimethylanilid, 9 DK 172191 B1 C) thiolcarbamater, såsom S-ethyl-N,N-dipropylthiocarbamat eller 5 S-ethyl-N,N-diisobutylthiocarbamat, D) dimedonderivater, såsom 2-(N-ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-ethylthiopropyl)-3--hydroxy-2-cyclohexen-1-on, 10 2-(N-ethoxybutyrimidoyl)-5-(2-phenylthiopropyl)-3- -hydroxy-2-cyclohexen-l-on eller 2-(1-allyloxyiminobutyl)-4-methoxycarbonyl-5,5--dimethyl-3-oxocyclohexenol.

15 Mængdeforholdet mellem antidotum og herbicid kan varieres indenfor vide grænser, i området mellem 1:10 og 10:1, især mellem 2:1 og 1:10. De til enhver tid optimale mængder herbicid og antidotum er afhængige af typen af det anvendte herbicid eller anvendte antidotum samt af 20 arten af den plantebestand, der skal behandles, og kan fra gang til gang bestemmes ved tilsvarende forsøg.

Hovedanvendelsesområdet for anvendelsen af anti-dotet er først og fremmest kornkulturer (hvede, rug, byg og havre), ris, majs, sorghum, men også bomuld, O ^ sukkerroer, sukkerrør og soyabønne.

Antidota med formel (I) kan alt efter deres egenskaber anvendes til forbehandling af såsæden af kulturplanten (bejdsning af sæden). eller påføres i udsåningsfurerne før udsåning eller anvendes sammen med herbicidet før 30 eller efter, at planterne er kommet op. Behandling, før planterne er kommet op, omfatter både behandling af dyrkningsområdet før udsåning og behandling af de tilsåede, men endnu ikke tilvoksede dyrkningsområder. Foretrukket er anvendelse samtidig med herbicidet. Hertil kan 35 anvendes tankblandinger eller færdigformuleringer.

Genstand for den foreliggende opfindelse er derfor også en fremgangsmåde til beskyttelse af kulturplanter 10 DK 172191 B1 mod phytotoksiske bivirkninger af herbicider, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en virksom mængde af en forbindelse med formel (I) påføres før, efter el}.er samtidigt med herbicidet.

5 Forbindelserne med formel (I) er desuden i besiddelse af fungicide virkninger og kan derfor anvendes til bekæmpelse af phytopathogene svampe, som f.eks. ægte meldugsvampe, rustsvampe, svampe af slægterne Phytophthora, Botry-tis og Pyricularia samt Venturia inaequalis. Til anvendelse 10 kan forbindelserne med formel (I) tilberedes med gængse formuleringshjælpestoffer til pudringsmidler, sprøjtepulvere, dispersioner, emulsionskoncentrater, etc., der enten kan anvendes som sådanne (pudringsmidler, pellets), eller opløses eller dispergeres i et opløsnings-15 middel (vand) før anvendelsen.

Derudover er forbindelserne med formel (I) tildele i besiddelse af plantevækstregulerende virkninger. De griber regulerende ind i planternes eget stofskifte og kan derfor anvendes til målrettet påvirkning af plante-20 indholdsstoffer, samt til lettelse af høsten, som til udløsning af udtørring og væksthasinning.

De her omhandlede midler kan anvendes som sprøjte-pulvere, emulgerbare koncentrater, udsprøjtelige opløsninger, pudringsmidler, bejdsemidler, granulater 25 eller mikrogranulater i de gængse tilberedninger.

Ved sprøjtepulvere forstås i vand ensartet disper-gerbare præparater, der udover den aktive forbindelser foruden eventuelt et fortyndingsmiddel eller indifferent stof også indeholder fugtemidler, f.eks. polyoxyethylerede 30 alkylphenoler, polyoxyethylerede fedtalkoholer, alkyl-eller alkylphenylsulfonater, og dispergeringsmidler, f.eks. ligninsulfonsurt natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-*-6,6 '-disulfonsurt natrium, dibutylnaphthalensulfonsurt natrium eller også oleoylmethyltaurinsurt natrium. Deres 35 fremstilling sker på gængs måde, f.eks. ved formaling og blanding af komponenterne.

11 DK 172191 B1 o

Emulgerbare koncentrater kan f.eks. fremstilles ved opløsning af den aktive forbindelse i et indifferent organisk opløsningsmiddel, f.eks. butanol, cyclohexanon, 5 dimethylformamid, xylen eller også højere kogende aromater eller carbonhydrider, under anvendelse af én eller flere emulgatorer. Ved flydende aktive forbindelser kan opløsningsmiddelandelen undværes helt eller delvist. Som emulgatorer kan f.eks. anvendes alkylarylsulfonsure calcium-10 salte, såsom Ca-dodecylbenzensulfonat, eller ikke-ionogene emulgatorer, som fedtsyrepolyglycolestre, alkylarylpoly-glycolethre, fedtalkoholpolyglycolethre, propylenoxid--ethylenoxid-kondensationsprodukter, alkylpolyglycolethre, sorbitanfedtsyreestre, polyoxyéthylen-sorbitanfedtsyre-15 estre eller polyoxyethylensorbitanestre.

Pudringsmidler opnås ved formaling af den aktive forbindelse med findelte, faste stoffer, f.eks. talkum, naturlige lerjordarter, såsom kaolin, bentonit, pyro-phyllit eller diatoméjord.

20 Granulater kan opnås enten ved pådysning af den aktive forbindelse _ på adsorptionsdygtigt, granuleret indifferent materiale eller ved påføring af koncentrater af aktiv forbindelse ved hjælp af bindemidler, f.eks. polyvinylalkohol, polyacrylsurt natrium eller mineralolier, 25 på overfladen af bærestoffer, såsom sand, kaoliniter eller granuleret, indifferent materiale. Egnede aktive forbindelser kan også granuleres på den til fremstilling af gødningsgranulater gængse måde, om ønsket i blanding med gødningsstoffer, 30 I sprøjtepulvere andrager koncentrationen af aktiv forbindelse ca. 10-90 vægt%, resten indtil 100% består af gængse formuleringsbestanddele. Ved emulgerbare koncentrater kan koncentrationen af aktiv forbindelse andrage ca. 10-80 vægt%. Pudringsdygtige . formuleringer inde-35 holder for det meste 5-20 vægt% aktiv forbindelse, udsprøjtelige opløsninger ca. 1-20 vægt%. Ved granulater 12

O

DK 172191 B1 afhænger indholdet af aktiv forbindelse til dels af, om den virksomme forbindelse foreligger i flydende eller fast form, og af hvilke granuleringshjælpestoffer, fyldstoffer, etc., der anvendes.

5

Derudover indeholder de nævnte formuleringer af aktiv forbindelser de til en hver tid gængse klæbemidler, fugte-midler, dispergeringsmidler, emulgeringsmidler, dispergerings-midler, opløsningsmidler, fyldstoffer eller bærestoffer.

Til anvendelse fortyndes de koncentrater, der fore-10 ligger i en i handlen gængs forin,eventuelt på sædvanlig måde, f.eks. ved sprøjtepulvere, emulgerbare koncentrater, dispersioner og til dels også ved mikrogranulater ved hjælp af vand. Pudderformede og granulerede tilbe redninger samt udsprøjtelige opløsninger fortyndes før 15 anvendelsen sædvanligvis ikke mere med yderligere indifferente stoffer.

De påkrævede anvendelsesmængder af forbindelserne med formel (I) ved anvendelse som antidota kan alt efter indikation og anvendt herbicid variere indenfor vide 20 grænser og varierer almindeligvis mellem 0,01 og 10 kg aktiv forbindelse/ha.

Følgende eksempler tjener til belysning af den foreliggende opfindelse.

25 A. Formuleringseksempler a) Et 'pudringsmiddel opnås ved, at man blander 10 vægtdele af en forbindelse med formel (I) og 90 vægtdele 30 talkum eller et indifferent stof og :findeler det i en slagmølle.

35 13 DK 172191 B1

O

b) Et i vand let dispergerbart, befugteligt pulver opnås ved, at man blander 25 vægtdele af en forbindelse med formel (I), 64 vægtdele kaolinholdigt kvarts som indifferent stof, 10 vægtdele ligninsulfonsurt kalium og 5 1 vægtdel oleoylmethyltaurinsurt natrium som fugte- og dispergeringsmiddel og formaler dette i en stiftmølle.

c) Et i vand let dispergerbart dispersionskoncentrat opnås ved, at man blander 20 vægtdele af en forbindelse med 10 formel (I) med 6 vægtdele alkylphenolpolyglycolether ("Triton X 207"^, 3 vægtdele isotridecanolpolyglycol-ether (8 AeO) og 71 vægtdele paraffin4-.sk mineralolie (kogepunkt f.eks. ca. 255 til over 377°C) og formaler det i en rivekuglemølle til en finhed på mindre end 15 5 Jom.

d) Et emulgerbart koncentrat opnås ud fra 15 vægtdele af en forbindelse med formel (I), 75 vægtdele cyclo-hexanon som opløsningsmiddel og 10 vægtdele oxethyleret 20 nonylphenol som emulgator.

e) Et i vand let dispergerbart koncentrat af en phenoxy-carboxylsyreester og et antidotum (10:1) opnås ud fra 12.00 vægt% 2-[4-(6-chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]- 25 -propionsyreethylester, 1,20 vægt% af en forbindelse med forn.el (I), 69,00 vægt% xylen, 7,80 vægt% dodecylbenzensulfonsurt calcium, 6,00 vægt% ethoxyleret nonylphenol (10 EO) og 4.00 vægt% ethoxyleret ricinusolie (40 EO) . Tilberedningen sker som anført under a).

30 35 14 DK 172191 B1

O

f) Et i vand let emulgerbart koncentrat af en phenoxy-carboxylsyreester og et antidotum (1:10) opnås ud fra 4.0 vægt% 2-[4-(6-chlorbenzoxazol-2-yl-oxy)-phenoxy]- 5 -propionsyreethylester, 40,0 vægt% af en forbindelse med formel (I), 30,0 vægt% xylen, 20,0 vægt% cyclohexanon, 4.0 vægt% dodecylbenzensulfonsurt calcium, 2,0 vægt% ethoxyleret ricinousolie (40 EO) .

10 B. Kemiske eksempler Forprodukter 1) a-Chlor-g-(3-trifluormethylphenylhydrazono)-glyoxyl-syremethylester 15 161,1 g (1,0 mol) 3-trifluormethylanilin opløses i en blanding af 400 ml vand og 326 ml koncentreret HC1 og dryppes ved 0°C til 70 g natriumnitrit i 400 ml vand under kraftig omrøring.

Den resulterende diazoniumsaltopløsning dryppes der-20 efter under kraftig omrøring til en blanding af 165,5 g a-chloraceteddikesyremethylester, 800 ml vand, 444 g natriumacetat og 1000 ml ethanol, der holdes på +10°C.

Efter omrøring i 3 timer fortyndes med vand, frasuges, og råproduktet udkoges i methanol.

25 Udbytte: 263,6 g (94%), smp. 145°C.

2) a-Amino-g- (3-trifluormethylphenylhydrazono). -glyoxyl-syremethylester 100 g (0,356 mol) a-chlor-α-(3-trifluormethylphenyl-30 hydrazono)-glyoxylsyremethylester opløses i 560 ml tetra-hydrofuran og blandes dråbevist ved +15 til +20°C med 61 g 25%'s vandigt ammoniak. Efter efteromrøring i 5 timer ved stuetemperatur hældes det i vand, og remanensen dd-koges i methanol.- 35 Udbytte: 88,3 g (95%), smp. 138°C.

DK 172191 B1

O

15

Slutprodukter 3) 1-(3-trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-5-tri-5 chlormethyl-1,2,4-triazol a) __i_toluen_som_opløsnin2smiddel 26,1 g (0,1 mol) a-amino-α-(3-trifluormethylphenyl-hydrazono) -glyoxylsyremethylester fløses i forvejen i 150 ml toluen 10 0,12 mol trichloracetylchlorid tildryppes under omrøring, og derefter koges så længe under tilbagesvaling med vand^ udskiller, at der ikke længere går vand over (ca. 1 time).

Efter afkøling vaskes toluenopløsningen med vandj og toluenet afdestilleres i vakuum. Det resterende råprodukt 15 omkrystalliseres fra methanol.

Udbytte: 24 g (61,7%) . Lysegule krystaller med smp. 92-93°C.

b) __i_tetrahydrofuran_som_opløsnin2smiddel 20 182,8 g (0,7 mol) a-amino-α-(3-trifluormethylphenylT- hydrazono)-glyoxylsyremethylester opløses i 1200 ml tetra-hydrofuran og dryppes uden afkøling i løbet af 10 minutter til 191 g (1,05 mol) trichloracetylchlorid under omrøring.

Der omrøres i 30 minutter ved stuetemperatur, derefter 25 holdes blandingen i 15 minutter under tilbagesvaling og efteromrøres i 5 timer ved stuetemperatur. Efter udhældning i vand frasuges fra udfældede krystaller og vaskes med vand. Der opnås gullige krystaller. Udbytte: 233,8 g (86%), smp. 90°C.

30 Efter omkrystallisation fra methanol smelter en prøve ved 92-93°C.

35 DK 172191 B1 16

O

4) 1- (3-Trifluormethylphenyl) -5-trichlormethyl-l,2,4--triazol-3-carboxylsyre 210 g (0,54 mol) 1-(3-trifluormethylphenyl)-3-meth-5 oxycarbonyl-5-trichlormethyl-l,2,4-triazol fyldes i 540 ml methanol og blandes med 22,8 g (0,57 mol) NaOH i 100 ml vand. Efter omrøring i 5 timer ved stuetemperatur hældes blandingen ud i 4000 ml vand, filtreres fra uop-løst stof, og det klare filtrat indstilles på pH-værdi 1 10 med saltsyre. Der udfældes farveløse krystaller, som fra-suges og vaskes med vand. Det stof, der forbliver uop-løst i vand, natriumsaltet af carboxylsyren, opløses i en blanding af 2000 ml methanol og 1000 ml vand, indstilles på pH-værdi 1 med saltsyre, det farveløse, krystallinske 15 bundfald frasuges og vaskes med vand.

De forenede fraktioner af carboxylsyren omkrystalliseres fra 1000 ml toluen. Udbytte: 174 g (84%), smp.

133-136°C.

20 5) 1-(3-Trifluormethylphenyl)-3-isopropoxycarbonyl-5- -trichlormethyl-1,2,4-triazol 20 g (0,0534 mol) 1-(3-trifluormethylphenyl)-5--trichlormethyl-1,2,4-triazol-3-carboxylsyre holdes i 70 ml thionylchlorid i 30 minutter under tilbagesvaling, 25 det overskydende thionylchlorid fjernes i vakuum^og det rå carboxylsyrechlorid koges i 120 ml isopropanol i 60 minutter. Efter afkøling af blandingen hældes den ud i isvand og frasuges fra farveløse krystaller.

De rå, farveløse krystaller omrøres ved stuetemperatur 30 i en blanding af 50 ml methanol/vand (1:2), frasuges påny og tørres i luften.

Udbytte: 19,4 g (87,3%), smp. 91°C.

35 17 DK 172191 B1 0 6) 1-(3-Trifluormethylphenyl)-5-trichlormethyl-l,2,4- -triazol-3-carboxylsyre-31-trifluormethylanilid 0,0345 mol carboxylsyre overføres analogt med eksempel 5) i syrechloridetf dette opløses i 80 ml toluen og blandes ved +5°C i løbet af 20 minutter dråbevist med en blanding af g 5,56 g (0,0345 mol) trifluormethylanalin og 3,5 g (0,0345 mol) triethylamin. Efter omrøring i 5 timer ved stuetemperatur vaskes med vand, og toluenet fjernes i vakuum. Remanensen omkrystalliseres fra 40 ml methanol. Der opnås farveløse krystaller med smp. 126°C. Udbytte: 14,4 g (81%) .

10 7) 1-(3-Trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-5-dichlor-methyl-1,2,4-triazol 26,1 g (0,1 mol) a-amino-α-(3-trifluormethylphenyl-hydrazono) -glyoxylsyremethylester opløses i 150 ml toluen, 15 blandes ved stuetemperatur dråbevist under omrøring med 15>5 g (0,105 mol) dichloracetylchlorid og holdes under tilbagesvaling i 60 minutter med en vandudskiller. Efter afkøling vaskes flere gange med vand, og toluenet fjernes i vakuum. Der resterer en lys-honningfarvet sirup. n^° = 1,5259. Udbytte: 28,2 g (80%).

NMR-Spektrum i CDC13: COOCH3 <f 4,05, CHC12<T6,72.

Rf-Værdi i toluen/ethylacetat (2:1): 0,52.

8) 1-(2,6-Diethylpheny1)-3-methoxycarbonyl-5-trichlor-methyl-1,2,4-triazol 37,4 g (0,15 mol) a-amino-α-(2,6-diethylphenylhydra-zono)-glyoxylsyremethylester opløses i 165 ml toluen og blandes med 35,4 g (0,194 mol) trichloracetylchlorid.

Efter omrøring i 3 timer ved stuetemperatur hældes blandingen ud i vand, udrøres med methylenchlorid, den organiske fase vaskes med vandlog opløsningsmidlet fjernes i vakuum. Udbytte: 51,7 g (91,5%).

Der opnås en lysebrun sirup, hvorved det ifølge NMR-spektrum og elementæranalyse drejer sig om den åben-

OO

kædede forbindelse

O

18 DK 172191 B1 7C2H5 ._( s COOCH- . Q—K- °2H5 /

Cl3C-j|

O

10 18,9 g (0,047 mol) af denne forbindelse holdes i 120 ml iseddike i 1,5 timer under tilbagesvaling, hældes ud i vand efter afkøling og udrøres med methylenchlorid.

Den organiske fase vaskes 3 gange med vandy og opløsnings-15 midlet fjernes i vakuum.

De resterende lysegule krystaller omrøres med 20 ml methanol og frasuges. Udbytte: 16,4 g (91%), smp. 76-77°C.

20 9) 1-(3-Trifluormethylphenyl)-3-methoxycarbonyl-5-(2,2- -dimethylethen-l-yl)-1,2,4-triazol 26,1 g (0,1 mol) a-amino-q’-(3-trifluormethylphenyl- hydrazono)-glyoxylsyremethylester opløses i 150 ml tetra- hydrofuran og dryppes i løbet af 10 minutter uden afkøling til 15,4 g (0,13 mol) β,β-dimethylacrylsyrechlorid. Efter 25 kogning i 1 time under tilbagesvalingsbetingelser af-destilleres størstedelen af tetrahydrofuranet ved normalt tryky og reaktionsblandingen omrøres med overskydende vand. Efter dekantering af vandet omkrystalliseres de rå 3Q krystaller fra methanol. Udbytte: 24 g (73,7%)., smp.

143-144°C.

35

O

19 DK 172191 B1 10) 1-(4-Fluorphenyl)-3-methoxycarbonyl)-5-methoxymethyl--1,2,4-triazol 21,1 g (0,1 mol) a-amino-α-(4-fluorphenylhydrazono)-5 -glyoxylsyremethylester opløses i 140 ml toluen og dryppes uden afkøling i løbet af 10 minutter til 14,1 g (0,13 mol) methoxy-acetylchlorid. Det koges i 1,5 timer med en vandudskiller, den afkølede toluenopløsning vaskes 2 gange med vand, hver gang med 200 ml, toluenet afdestilleres i vakuum, og rema-10 nensen omkrystall.iseres fra methanol.

Udbytte: 15,2 g (57,4%), smp. 93-94°C.

11) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5-methyl-l,2,4--triazol 15 lla)__a-_( 2L4-Dichlorghenylazo)_-acetaiaino-inalonsyrediethylester 33,4 g (0,2 mol) 2,4-dichloranilin koges kortvarigt i 60 ml vand og 75 ml koncentreret saltsyre, suspensionen afkøles til +5°C og diazoteres ved denne temperatur med 20 13,8 g (0,2 mol) natriumnitrit i 25 ml vand.

Opløsningen af diazoniumsaltét dryppes i løbet af 15 minutter ved +5-7°C til en kraftigt omrørt blanding af 300 ml ethanol, 200 ml vand, 100 g natriumacetat og 43,3 g (0,2 mol) acetaminomalonsyrediethylester. Efter efterom- 25 røring i 1 time ved stuetemperatur hældes blandingen ud i vand, frasuges^ og krystallerne vaskes med vand. Efter omkrystallisering fra ethanol/vand smelter krystallerne ved 123-124°C. Udbytte: 71 g (91%).

30 llb^lMg^-Dichlorjohenyl^-S-rnethYl-l^g^-triazol-S- 39 g (0,1 mol) af produktet ifølge eksempel 11a) koges i en blanding af 165 ml vand og 24,2 g kaliumhydroxid i 5 minutter under tilbagesvaling. Den resulterende klare 35 o opløsning syrnes efter afkøling til 60 C med koncentreret

O

20 DK 172191 B1 saltsyre, den udfældede 1-(2,4-dicfolorphenyl)-5-methyl--1,2,4-triazol-3-carboxylsyre frasuges og vaskes neutral med vand.

Udbytte: 25,6 g (94%), smp. 163-164°C.

5 11c2^4-Dichlorghenyl)_-3-ethoxy carbonyl=5;me thyl-1^2^4--triazol 0,10 mol af produktet ifølge 11b) koges i 2 timer 1 150 ml thionylchlorid ved tilbagesvaling, det overskydende 10 thionylchlorid fjernes i vakuum, og det rå syrechlorid opvarmes i 500 ml ethanol i 30 minutter til kogning.

Efter udhældning i vand frasuges de udfældede krystaller og vaskes neutrale med vand.

Udbytte: 24 g (80%), smp. 131-132°C.

15 Efter omkrystallisation fra methanol smelter krystal lerne ved 133-134°C.

12) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbonyl-5-methyl-l,2,4--triazol 20 12a) 27,6 g (0,1 mol) a-amino-a-(2,4-dichlorphenylhydrazono)--glyoxylsyreethylester holdes i 150 ml eddikesyreanhydrid i 2 timer under tilbagesvaling, det overskydende eddikesyreanhydrid fjernes i vakuum^ og råproduktet omkrystalliseres 25 fra ethanol. Udbytte: 21,6 g (72%), smp. 133-134°C.

12b) 27,6 g (0,1 mol) a-amino-a-(2,4-dichlorphenyl-hydrazono)-glyoxylsyreethylester holdes i 130 ml ortho--eddikesyretriethylester i 4 timer under tilbagesvaling, 30 den overskydende ortho-ester fjernes i vakuuin, og produktet omkrystalliseres fra methanol. Udbytte: 18,9 g (63%), smp. 133-134 C.

35

O

21 DK 172191 B1 13) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-ethoxycarbony1-1,2,4-triazol 27,6 g (0,1 mol) a-amino-a-(2,4-dichlorphenylhydra-zono) -glyoxylsyreethylester holdes i 120 ml ortho-myre-syretrimethylester i 5 timer under tilbagesvaling, den 5 overskydende orthoester fjernes i vakuum og remanensen omkrystalliseres fra ethanol. Udbytte: 21,4 g (75%), smp. 10 5-106°C.

14) 1-Phenyl-3-acety1-5-trichlormethyl-1,2,4-triazol 10 17,7 g (0,1 mol) a-amino-a-phenylhydrazono-methyl- glyoxal i 150 ml tetrahydrofuran blandes på én gang under omrøring med 23,6 g (0,13 mol) trichloracetyl- chlorid. Efter kogning i 1 time under tilbagesvaling hældes blandingen ud i 1 liter vand, vandet dekanteres 15 fra det udfældede råprodukt, som omkrystalliseres fra methanol. Udbytte: 20,0 g (66%), smp. 139-140°C.

Analogt med fremstillingseksemplerne 3-14 fremstilles de i tabel I anførte forbindelser med formel (I).

20

Tabel I

Fremstillet t7\ Y X Smp. (°C) ifølge iks. 20 eksempél 25 nr* ^ nummer

15 ici CClI -OC^ 76^77 S

16 J-Cl CClg "°H 124-127 ^ 17 3_ci CHC12 -OC^ sirup 3a 30 18 2-C1 CC13 -°¾1¾ 99-100 3a 19 2-C1 CCl. -OH 204-205 4 20 2-C1 CCI3 -OCH^ 114-115 3b 21 2-C1 CC13 -OCHgCHgCH^ 90-92 5 22 4-Cl CHC12 -OCll^ 152-153 3a 35 23 3,5-Cl2 CHC12 -OCH^ 1,5809 3a 24 4-N02 CHC12 -0CH3 149-150 3a

Tabel I (fortsat) 22 DK 172191 B1

O

Eks. (Z) Y X Smp_. (°C) Freipstillet 30 ifølge 5 nD eks. nr.

25 3,5-Cl2 CC13 -OCH^ 143-145 3b 26 3,5-Cl2 CC13 -OH 194-195 4 27 2-C1 CHC12 -OC^ 135-136 3a 10 28 3-C1 CHC12 -OH 114 4 29 2-C1 CHC12 -OO^ 158 3a 30 4-N02 CC13 -OCHg 201-203 3b 31 H CC13 -00^ 103-104 3b 32 H CC13 -OH 154-156 4 15 33 4-F CHC12 -OCI^ 168 3a 34 3-CN CC13 -OH 155 4 35 4-Cl-CgH^-O- CC13 -OH 142 4 20 36 2,4-Cl2 CC13 -OC^ 111-Π2 8 37 2,4-Cl2 CC13 -OH 156 4 38 4-Cl-C^-O- CC13 -OC^ 1,5925 3b 25 39 2,4-Cl2 CHC12 -OCi^ 147 3a 40 2-C1 CHC12 -OH 188-189 4 41 4-Cl-^O^0- CC13 -OCl·^ sirup 3b 30

Cl 42 4-Cl-^O^O- CC13 -OH 141 4 35 43 2,4-Cl2 CC13 -NH-CgH^ 215-217 6

Tabel I (fortsat) 23 DK 172191 B1

O

Eks. (2) y X Srap. (oq) Fremstillet n 20 ifølge nn eks. nr .

5 44 2,4-&2 CC13 -NH-C6H|1-3-CP3 166-167 6 45 3,5-¾ CXJ13 " 160-161 6 10 46 2,4-Cl2> CC13 " 173 6 5-0¾ 47 2,4-¾ CC13 -0¾ 162-163 3b 48 2,4-¾ CC13 -0¾¾¾¾ 66-67 5 49 2-0^, 4-C1 CC13 -NH-^O^ 166 6 cp3 20 50 2-¾. 4-Cl CC13 167-168 6 0¾ 51 2,4-Cl2 CC13 -0¾^^¾ 187-188 5* 25 O (3^ 52 3-CF3 CC13 -00¾ 64 3a 53 3,5-¾ CC13 -0¾.^^¾ 203 5* 30 0 (3^ 54 2-¾. 4-C1 cci3 203 6 cl % i toluen Hied ækvimolær mængde af alkoholen og triethylamin som syrebindende middel.

35

Tabel I (fortsat), 24 DK 172191 B1

O

Eks. (Z) Y X Smp . (°C) Fremstillet n 30 ifølge 5 nD eks. nr.

55 2,4-Cl2 CC13 193-194 6 56 2,4-Cl2 CC13 68-72 6 C^ 15 57 2,4-Cl2 CC13 -ΝΗ^Ο^Ο^ 205-207 6 58 4-Cl CC13 -OC^ 136-137 3b 59 4-C1 CC13 -OH 145-147 4 60 3-C1, 4-F CC13 XD 131-132 5 61 3-Cl, 4-F CC13 -OOyWH^ 122-123 5 25 62 2,4-Cl2 CC13 I6O-I63 6

Cl 63 2,4-Cl2 CC13 ^(0^)2 jglasagtig 6 64 4-CI^ CC13 -OH 146 4 30 65 4-CHj CC13 -OCHj 132-134 3b 66 4-F CC13 -OCl·^ 113-114 3b 67 2-CH3, 4-C1 CC13 117-118 8 68 2-0^, 4-Cl CC13 -OO^ 125-126 3b 69 3-CN CC13 -OO^ 125-126 3b 35 70 2,4-Cl2 CC13 -OOKCH^ 154-155 5 71 2,4-Cl2 CC13 -OCHgCHgC^ 129-130 5

Tabel I (fortsat) 25 DK 172191 B1

O

Eks. (Z) Y X Smp_. (°C) Fremstillet n 30 ifølge nD eks. nr.

5 72 4-F CC13 -OH I3I-I32 4 73 4-F CC13 -OCHgCHgCHj 120-121 5 74 3-0, 4-F CC13 -OC^ 114-115 3b 75 2,6-(C2I^)2 0C13 -OH 193-195 4 10 76 2,4-Cl2 CC13 -0(^2^(0^)2 119-121 5 77 2-Cl CC13 -OCHtCH^ 131-132 5 78 2,4-Cl2, CC13 -00^ 155 3b 5-OCl·^ 79 2,4-0-2, "°H 215 21 15 5-00^ 80 2-Cl·^, 4-Cl CC13 -OH 112 4 81 2-ci cci3 -och2ch(ch3)2 79-80 5 82 2-C^, 4-Cl CC13 -OCH2-C-N-C6H5 153 5* 20 OC^ 83 3-C1, 4-F CC13 -OC2I^ 118-119 8 84 3-0, 4-F CC13 -OH 174 4 85 4-F CC13 -OCH2CH(CH3)2 103-104 5 86 2-GHj, 4-Cl CC13 -OO^C^C^C^ 112 5 25 87 4-0 CC13 -°¾1¾ I6I-I62 8 88 4-0^ CC13 -OCHtCH^ 154-155 5 89 H CHC12 -OH 185 4 90 2,4-02 CF3 -OCI^ 131 3b 91 4-0^ CC13 -0C2I^ 104-105 8 30 92 Ιμα^ CCi3 -OC^CHtCH^ 125-126 5 93 4-0 Φ CC13 -^21¾ 11,7 8 35 94 ' CC!3 99 5 ^ i toluen med ækvimolær mængde af alkoholen og triethylamin som syrebindende middel.

Tabel I (fortsat) 26 DK 172191 B1

O

Eks. (Z) Y X Smp. (oC) Frenistillet n3° ifølge D eks. nr.

5 95 4-F CF3 -OO^ 87-88 3b 96 4-Cl ' CC13 -OO^CHtCH^ 138-139 5 97 2,6-(0^2 CC13 -00^ 96-97 8 98 3,4-Cl2 CC13 -OCHj 133 3b 99 2,6 (CgH^ CC13 -ONa 233-234 4 10 100 2,6 (CgH^ CC13 -OO^O^C^ 1,5390 5 101 2,6 (CgH^ CC13 -OCHtCHjJg 83-84 5 102 2,6 (CgH^ CC13 -OO^CHt O^) 2 1,5147 5 103 3,4-Cl2 CC13 OH 167-168 4 104 2-CF3,4-Cl CC13 OCl·^ 110 3a 15 105 2-CF3,4-Cl CC13 OH 143,145 4 106 2^,4-01-5-00^ CC13 OO^ 177-178 3a 107 2^,4-01,5-00^ CC13 OH 176 4 108 2-CHF2CF2°" CCI3 OO^ 116-117 3a 109 3-CHClF-CF20- CC13 OO^ Sirup 3a 20 110 2-0^,3-Cl CC13 OCl·^ 144-145 3a 111 2,6-Cl2 CC13 OO^ 143-144 3a 112 2,5-(00^,4-01 CC13 OO^ 149 3a 113 2,5-(00^)2,4-01 CC13 OH 223-224 4 114 3,5-012,4-00^ CC13 OCl·^ 148-149 3a 25 115 3,5-012-4-00^ CC13 OH 150 4 116 2-Cl,4-Br CC13 OC^ 113-114 3a 117 2-Cl,4-Br CC13 OH 220 4 118 2-Br CC13 OO^ 126-127 3a 119 2-Br CC13 OH 195-196 4 30 120 2,4-Cl2 CC13 0CH2CH2C1 88-89 5 121 3-otcif-cf2o- cci3 OH 128-130 4 122 2-0^,4-01 CC13 O^ 141 14 123 3-0^,4-0^2^0 CC13 119-120 14 35

Tabel I (fortsat) 27 DK 172191 B1

O

Eks. (Z) Y X Smp. (°C) Fremstillet 5 n 30 ifølge °D eks. nr.

124 2,4-Cl2 CC13 120-121 14 125 3-OCF3 CC13 CHj 92-93 14 126 3-CHCl2CF20 CC13 Cl·^ 114-115 14 10 127 H CC13 139-140 14 128 2-C1 CC13 CH3 121-122 14 129 3-CF2Cl CC13 CHg Sirup 14 130 4-Cl (CH^OCH- OCl·^ 118-119 9 131 2-01^,4-01 (CH^OCH- 001^ 142-143 9 15 132 2-Cl Cl^Cl OCI^ 112-113 10 133 2-01^,4-01 Cl·^ 00^ 73 10 134 3-Cl,4-F (CH^^Cft- OCl·^ 185-186 9 135 2,4-01^5-001^ (CH^CMM- OCI^ 200-201 9 136 3,4-Cl2 CHC12-CF2- OCgHj nj*° :1,5458 9 20 137 2-0^,4-Cl CHC12-CF2- 00^ r?° :1,5272 9 138 2-01^,4-01 CHF2-CF2- 00^ r£° :1,4991 9 139 4-F CHF2-CF2- 001^ 66-67 9 140 2-Cl (CH^CMH- OH 194 4 141 3,4-Cl2 CF2H-CF2- 00^ r^° :1,5198 9 25 142 2,4-0^,5-001^ CF2H-CF2- OCl·^ 112-113 9 143 2-01^,4-01 O^CH-CB- 001^ 175-176 9 C1 Æ 144 4-F ^CH-\ OCHj 149-160 9 30 C1 145 3-CF3 HCF2-CF2- 001^ sirup 9 146 2,4-Cl2 HCF2-CF2- 00^ sirup 9 35

Tabel I (fortsat) 28 DK 172191 B1

O

Eks. (z) Y X Smp. (°c) Fremstillet 5 n 30 ifølge nD eks . nr .

147 2,4-Cl2 HCF2-(CF2)3- 0115-116 9 148 2,4-Cl2 BrCF2-CF2- OC^ 100-101 9 149 2,4-Cl HCF2-CF2- OH 123-124 9 10 150 2-C1 GHj OH 190 11b 151 2-Cl Cl·^ OCgHg 110-111 11c 152 4-C1 Cl·^ OH 172 11b 153 4-Cl CHg 00^ 115 11c 154 3-Cl,4-F CI^ OH 183 11b 15 155 4-F CH3 OH 177 11b 156 2-01^,4-01 CHg OH 177-178 11b 157 2,4-01^5-00^ OH 193-194 11b 158 2,4-Cl2 Cl·^ OCl·^ 180-181 11c 159 3-Cl,4-F C^ OCl·^ 140-142 11c 20 16Ο 3-01,4-F OCgHj 114-115 11c 161 2,6-(0^2 CHF2-CF2- OH 222-223 4 162 4-F Cl·^ OC^ 105-106 11c 163 2-01^,4-01 Cl·^ OC^ 153-154 11c 164 2,4-Cl2 H OH 185-186 4 25 165 2,4-Cl2 Η 002^ 105-106 13 166 4-CI^ Cl·^ OC^ 1,5466 11c 167 4-C^ OH 183 11b 168 2-Cl,4-Br C^ OC^ 142-143 11c 169 2-C1,4-Br 0^ OH 1? 2-173 11b 30 170 3-CF CiL OH 164-165 11b 171 2,4-Cl CH3 00^ 133-134 11c 172 2,4-Cl2 OH 163-164 11b 35

O

29 DK 172191 B1 C. Biologiske eksempler Eksempel 1

Hvede dyrkes i et væktshus i potter med en diameter på 9 cm indtil- 3-4 bladstadiet og behandles derefter med herbicidet og de her omhandlede forbindelser. Herbicider og forbindelserne med formel (I) påføres derved i form af vandige suspensioner henholdsvis emulsioner i en vandanvendelsesmængde på omregnet 800 liter/ha. 3 uger efter behandlingen boniteres planterne for enhver art af beskadigelse af det påførte herbicid, hvorved der især tages hensyn til omfanget af den vedvarende væksthæmning .

Resultaterne ifølge tabel I anskueliggør, at de her 15 omhandlede forbindelser kan reducere kraftige herbicidbeskadigelser meget effektivt.

Selv ved kraftige overdoseringer af herbicid H på 2,0 kg aktivt stof/ha reduceres optrædende herbicide beskadigelses-^ symptomer, således at der kun resterer ringe varige beskadigelser. Dermed tydeliggøres den gode antidotum-virkning. Som følge deraf ophæves ringe beskadigelser fuldstændigt (se eksempel 2). Blandinger af herbicider og her omhandlede forbindelser egner sig altså til selek-^ tiv ukrudtsbekæmpelse i kornsorter.

30 35

Tabel I

30 DK 172191 B1

O

Forbindelser Dosis Herbicidvirkning i % H+_Eks. nr._kp; a.l./ha_TA__ 5 H - 2,0 75 H + 17 2,0 + 2,5 20 H + 22 » 30 H + 7 " 30 H + 27 " 25 10 H + 15 " 11 H + 16 " 24 H + 36 » 13 H + 67 " 10 H + 25 " 25 15 H + 78 " 18 H + 31 " 20 H + 69 " 28 H + 3 ” 26 H + 79 " 30 20 H + 80 " 30 H + 32 " 24 H + 37 " 24 H + 19 " 25 H + 43 " 30 25 H + 63 " 20 H + 18 " 13 H + 29 " 20 H + 33 " 20 H + 39 " 20 30 H + 41 " 20 H + 64 " 20 H + 66 " 15 H + 73 " 25 H + 85 " 20 H + 74 " 25 H + 127 2,0 + 1,0 30 35

Tabel I (fortsat) 31 DK 172191 B1

O

H + 89 2,0 + 2,5 30 5 H + 90 " 50 Η + 146 " 2 0 H + 9 " 40 H + l60 " 60 H + 163 " 30 1Q H + 20 " 13 H + 21 " 22 h + 47 " 22 H + 48 " 7 H + 70 " 10 15 H + 71 " 50 H + 76 ” 20 H + 68 " 10 H + 72 " 22 H + 73 " 40 20 H + 84 " 35 H + 8 " 30 H + 75 " 50 H + 59 ” 20 H + 83 " 28 25 H + 52 " 60 H + 5 " 22 H + 77 " 20 H + 81 " 30 H + 92 " 40 30 H.+ 91 " 40 H + 88 " 50 H + 86 " 40 H + $1 " 20 H + 96 " 40 35 H + 100 " 40 H + 103 " 30 H + 102 " 40

Tabel I (fortsat) 32 DK 172191 B1

O

H + 104 2,0 + 2,5 50 H + 106 " 50 5 H + 107 " 50 H + 110 " 48 H + 111 " 50 H + 116 " 20 H + 118 " 30 10 H + 113 " 60 H + 115 " 40 H + 117 " 18 H + 119 " 50 H + 120 " 20 15 H + 137 " 25 H + 138 " 25 H + 139 " 25 H + 141 " 40 H + 142 " 30 20 H + 143 " 40 H + 133 " 50 H + 134 " 50 H + 135 ” 50 H + 148 " 20 25 H + 149 " 55 H + 11c " 40 H + 11b " 25 H + 150 " 35 H + 151 " 30 30 H + 152 " 50 H + 153 " 27 H + 154 " 27 H + 155 " 50 H + 156 " 25 35 H + 157 " 43 H + 158 " 20 H + 171 " 20

O

33 DK 172191 B1

Forkortelser i tabel I TA = TJtiticum aestivum a.i. = aktivt stof H = fenoxaprop-ethyl = 2-(4-(6-chlorbenzoxazol-2-yloxy)- 5 -phenoxy)-propionsyreethylester

Eksempel 2

Hvede og de to ukrudtsgræsarter Alopecurus myosuroides og Avena fatua udsås i potter med en diameter på 9 cm i lerholdig sandjord, dyrkes under kølige betingelser indtil begyndende dannelse af sideskud i væksthus og behandles med de her omhandlede forbindelser. Præparaterne påføres i form af vandige emulsioner henholdsvis suspensioner med en vandanvendelsesmængde på 300 liter/ha sammen med 15 herbicidet (tankblanding).

4 uger efter påføring boniteres forsøgsplanterne for vækstforandringer og beskadigelser.

Resultaterne fra tabel II viser, at de her omhandlede forbindelser er i besiddelse af en meget god antidotum- 20 -egenskab, og at de kan forhindre herbicidbeskadigelser, der opstår hos kulturplanter, som f.eks. korn, uden at påvirke den egentlige herbicide virkning imod skadelige græsarter.

Blandinger af herbicider og her omhandlede forbindelser 25 kan dermed anvendes til selektiv ukrudtsbekæmpelse.

30 35

Tabel II

34 DK 172191 B1

O

»'V' V

Forbindelse Dosis kg ifølge aktivt stof/ha % Beskadigelse % Herbicid- 5 Herbicid H + eksempel nr. h + forbindelse på hvede (TA) ‘ virkning mod iflg. eks. nr.

_________ALT) AVF

Herbicid H 0,8 52 - 0,4 40 100 100 " "_0,2_18_98 100 10 H + 7 0,8+0,4 2 - 0,4 + 0,2 0 Ί 100 100 _0,2 + 0,1_0_98 100 15 H + 27 " 2 - 0 100 100 _o_99 99 H + 15 " 2 - 20 0 100 100 _0_100 H + 16 " 1 - 0 100 100 25 g_98 98 H + 18 " 3 - 0 100 100 _0_100 97 30 H + 37 " 2 - 0 100 100 _________0_99 100 35 H + 36 " 2 - 0 100 100 _o_97 loo

Tabel II (fortsat) 35 DK 172191 B1

O

Forbindelse kg - - ifølge aktivt stof/ha % Beskadigelse % Herbicid-

Herbicid H + eks. nr. H + forbindelse på hvede (TA) virkning mod

5 __^_iflg. eks, nr._ AU1_AVF

H + 78 0,8 + 0,4 2 0,4 + 0,2 0 100 100 _0.2 + 0,1_0_ 100_100 10 H + 67 " 2 *.

0 100 100 _o_loo_loo 15 H + 22 " 2 0 100 100 __0_100_99 H + 79 " 3 20 2 100 100 _0_98_98 H + 80 " 4 2 100 100 25 0 98 100 o - ~ H + 63 0 100 100 _g_99_97_ 30 H +19 " 2 - 0 100 100 ___g_log_97

ALM = Alopecurus myosuroides 35 AVF = Avena fatua H = se tabel I

DK 172191 Bl 36

O

Eksempel 3 3yg (Oriol-!-sorten) udsås i potter med en diameter på 13 cm i lerholdig sandjord og dyrkes under friland-klimabetingelser, indtil begyndende dannelse af sideskud g og behandles med blandingerne (tankblandinger) af herbicidet og de her omhandlede forbindelser. Præparaterne påføres i form af vandige emulsioner henholdsvis suspensioner med en vandanvendelsesmængde på 300 liter/ha.

2 uger efter påføring boniteres forsøgsplanterne 10 for vækstforandringer og andre beskadigelser.

Resultaterne fra tabel III viser, at de her omhandlede forbindelser er i besiddelse af meget gode antidotum-egen-skaber og dermed virkningsfuldt kan forhindre herbicidbeskadigelser, der opstår på kulturplanter, som f.eks.

15 byg, uden at påvirke den egentlige bekæmpelsessucces mod skadelige græsarter.

Tabel III

Forbindelse Dosis Herbicid virkning i % 20

H^+ eks. nr, (kg a.i./ha) _ HV

Ηχ 3,0 30 1,5 13 25 + 36 3,0 + 0,3 15 1,5 + 0,15 3

Forkortelser: 3Q HV = Hordeum vulgare H^ = diclofop-methyl = [2-(4-(2,4-dichlorphenoxy)-phenoxy)- -propionsyremethylester] 35

Claims

1. X = CH3, Y = CH3 og (Z)n = H, 4-C1, 4-OCH3, 4-OC2H5 eller 4-N02.

1. Plantebeskyttelsesmidler, kendetegnet ved, at de indeholder en forbindelse med formel (I) 5 Z) X \ η Y Νχ 10 hvor Z ved ens eller forskellig betydning står for halogen, nitro, cyano, trifluormethyl, (C^-C^)-alkyl, (C1~C4)-alkoxy, (C1-C4)-alkylthio, idet alkyl-, alkoxy- og alkylthio-15 grupperne kan være substitueret med ét eller flere halogenatomer, især fluor eller chlor, for (C^ —Cg)-cycloalkyl, der kan være substitueret med (C^-C^)-alkyl, for phenyl eller phenoxy, der kjin være substitueret én eller flere gange med halogen og/eller én gang med trifluormethyl, 20. står for hydrogen, (C^-C4)-alkyl, der kan være substitueret helt eller delvist med halogenatomer og/eller én gang med (C^-C4)-alkoxy eller (C^-C^)-alkylthio, for (C2~Cg)-alkenyl, (C2~Cg)-alkynyl eller (C^-Cg)-cycloalkyl, der kan være substitueret med (C-^-C^)-alkyl og/eller en 25 dichlorvinylgruppe, X står for hydroxy, (C^-C4)-alkyl, (C^-Cg)-cycloalkoxy, phenyl-(C^-Cg)-alkoxy, phenoxy, (C2~Cg)-alkenyloxy, (Cz-Cg) -alkynyloxy, t^-Cg) -alkoxy, (C^^-Cg)-alkylthio, idet alkoxy- eller alkylthiogruppen kan være substitueret 30 med (C1~C2)-alkoxy, mono- eller di-(C^-C4)-alkylamino- carbonyl, phenylaminocarbonyl, N-(C^-C4)-alkylphenylamino- carbonyl, mono- eller di-(C^-Cg)-alkylamino, (C^-Cg)- -alkylcarbonyloxy, (C^-C2)-alkylthio, cyano eller halogen, for en gruppe med formlen 35 O 38 DK 172191 B1 tCT"1" - -o- . 5 hvor R i begge formler betyder hydrogen eller (C1“C4)-alkyl, monoeller di-(C,-C.)-alkylamino, (Cc-C,-)-cycloalkylamino,

10 J. 4 Db piperidino, morpholino eller 2,6-dimethylmorpholino, for en gruppe med formlen -on=c/R1 ''v

15 K hvor 1 2 R og R kan være ens eller forskellige og står for (C,-C.)- 12 14 -alkylgrupper, hvor R og R også sammen kan danne en 20 5-, 6- eller 7-leddet cycloalkylgruppe, og n står for 0, 1, 2 eller 3, eller hvis X = OH deres landbrugsmæssigt acceptable salte.

2. Midler ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de indeholder en forbindelse med formel (I), ifølge 25 krav 1, hvor Y står for (C3~C2)-alkyl, der helt eller delvist kan være substitueret med F, Cl eller Br, Z ved samme eller forskellig betydning står for halogen, (C1~C4)-alkoxy, (C1~C4)-alkvi eller CF^. X står for (Ci-C6)-alkoicy eller hydroxy, og n står for 1, 2 eller 3,

3. Midler ifølge krav 2, kendetegnet ved, at Y = CC13, CHC12, CHF2CF2 eller CH3,

4. Midler ifølge krav 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at de i kombination med en forbindelse med formel (I) ifølge krav 1, 2 eller 3 yderligere indeholder 35 et herbicid fra gruppen af thiolcarbamater, carbamater, 39 DK 172191 B1 halogenacetanilider, phenoxy-, naphthoxy- eller phenoxyphen-oxy-carboxylsyreesterne, dimedonoximderivater eller hetero-aryloxyphenoxycarboxylsyreestre, hvilke sidstnævnte er valgt blandt quinolyloxy-, quinoxalyloxy-, pyridyloxy-, benzoxalyl-5 oxy- eller benzothiazolyloxyphenoxy-carboxylsyreestere.

5. Fremgangsmåde til beskyttelse af kulturplanter mod phytotoksiske bivirkninger af herbicider, kendetegnet ved, at man behandler planterne, plantefrøene eller dyrkningsområderne med en virksom mængde af en forbin- 10 delse med formlen (I) ifølge krav l, 2 eller 3 før, efter eller samtidigt med herbicidet.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at man som herbicid anvender et thiolcarbamat, carbamat, halogenacetanilid, en phenoxy-, naphthoxy- eller 15 phenoxyphenoxycarboxylsyreester, et dimedonoximderivat eller en heteroaryloxyphenoxycarboxylsyreester, hvilken sidstnævnte er valgt blandt quinolyloxy-, quinoxalyloxy-, pyridyloxy-, benzoxalyloxy- eller benzothiazolyloxyphenoxy-carboxylsyre-estere.

7. Anvendelse af forbindelser med formlen (I) ifølge krav 1 eller 2 til beskyttelse af kulturplanter mod phytotoksiske bivirkninger af herbicider.

8. Forbindelser med formlen (I) ifølge krav 1, 2 eller 3 med undtagelse af sådanne, i hvilke 25 a) Y = H, (Z)n = H og X = OH, OCH3, OC2H5 eller NHC6H5, b) Y = H, (Z)n = 4-OCH3 og X = OH, 0CH3 eller NHC6H5, c) Y = H, (Z)n = 3-OCH3, 4-Cl, 4-CH3 og X = OCH3, d) Y = H, (Z)n = 3-C1 og X = OH, e) Y = CH3, (Z)n = H eller OCH3 og X = OH, 30 f) Y = CH3, (Z)n = 4-N02 og X = OH, OCH3 eller OC2H5, g) Y = CH3, (Z)n = 2-C1, 4-N02-2-CH3 eller 4-N02-2-0CH3 og X = OC2H5, h) Y = C2H5, (Z)n = H og X = OH, i) Y = n-C3H7 eller i-C3H7, (Z)n = H og X = OH, 0CH3 eller

35 OC2H5 k) X = CH3, Y = H eller C2H5 og (Z)n = H, 4-Cl eller 4-OC2H5 40 DK 172191 B1 eller

9. Fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne 5 ifølge krav 8, kendetegn el t ved, at man a) omsætter en forbindelse med formel (Ili

10. X1 nTjV-NH-N=C^/ (II), xnh2 15 hvor x3" er som defineret for X bortset fra hydroxy, a^) med en forbindelse med formlen Y-CO-C1 eller a9) med et syreanhydrid med formel Y-CO-O-CO-Y eller 20 a^) med en orthoester med formlen Y-C(0R hvor RX er (C]_“C^) -alkyl, eller b) for forbindelser, hvor Y = H, (C^-C^)_-alkyl^ omsætter en forbindelse med formel (XIIl (III1 Y-C0-NH-C-N=N-/M/ 1111} ^ CO-R3^- 30 1 3 hvor Y = H eller (C1~C4) -alkyl, og R = (C^^-C^).-alkoxy eller CH^, med en base, hvorved de under a^). og a2). opnåede forbindelser eventuelt 35 opvarmes i eddikesyre, og de opnåede forbindelser med formel (I) eventuelt ved derivatisering overføres i andre forbindelser med formel (I) eller i deres salte.