CN114071999A - 1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸及其用于控制不需要的植物生长的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了通式(I)的化合物和其农业化学上可接受的盐(I)和其制备以及其在植物保护领域中的用途。

Description

1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸及其用于控制不需要 的植物生长的用途
本发明涉及植物保护组合物的技术领域，特别地涉及用于选择性防治有用植物种植中和观赏园林领域中的杂草和野草以及用于一般性防治植物生长具有破坏性的环境区域中的杂草和野草的除草剂的技术领域。
更特别地，本发明涉及取代的1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸及其衍生物，涉及它们的制备方法以及涉及它们用于防治有害植物的用途。
1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸的衍生物特别包括它们的酯、盐和/或酰胺。
根据本发明的苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸及其衍生物与已知的1,5-二苯基吡唑基-3-氧代乙酸不同在于它们在吡唑环的5位上具有可变的吖嗪基基团(A1-A15)。
现有技术还公开了取代的1,5-二苯基吡唑基-3-氧代乙酸的生物效应及制备这些化合物的方法。DE 2828529 A1描述了1,5-二苯基吡唑基-3-氧代乙酸的制备和降脂作用。
CN 101284815公开了作为杀细菌活性农用化学品的1,5-二苯基吡唑基-3-氧代乙酸衍生物。Journal of Heterocyclic Chemistry(2012),49(6),1370-1375中描述了1,5-二苯基吡唑基-3-氧代乙酸的进一步合成和杀真菌作用。
相比之下，1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基乙酸或苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸和它们的衍生物迄今为止是未知的。
本发明的目的在于提供新型的吡唑衍生物，即1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸及它们的衍生物，其可用作除草剂或植物生长调节剂，具有令人满意的除草作用和对有害植物的广谱活性和/或在有用植物种植中具有高选择性。
该目的通过以吡唑环的5位上的吖嗪基基团为特征的取代的吡唑基-3-氧代烷基酸来实现，即通过取代的1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸衍生物来实现，所述衍生物具有非常好的除草作用和也非常好的选择性。
令人惊奇的是，这些化合物对广泛的经济上重要的杂草和野草高度有效。同时，这些化合物表现出好的作物植物相容性。因此，它们可选择性地用在作物植物中，对有害植物具有好的活性。
相应地，本发明的一个目的在于提供通式(I)的取代的1-苯基-5-吖嗪基吡唑基-3-氧基烷基酸
Figure BDA0003386370640000021
及其农业化学上可接受的盐，其中
A选自A1-A15，
Figure BDA0003386370640000031
R1选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a代表氢或
代表(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基、或(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基的取代基所取代；或
代表(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-烷基-；或
代表杂环基、杂芳基、芳基；或
杂环基-(C1-C4)-烷基-、杂芳基-(C1-C4)-烷基-和芳基-(C1-C4)-烷基-，其中芳基、杂环基和杂芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9选自氢、(C1-C12)-烷基；
R10选自
-氢；
-芳基、杂芳基、杂环基；
-(C1-C12)-烷基；
-(C3-C8)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基；
-(C2-C12)-烯基、(C5-C7)-环烯基、(C2-C12)-炔基；
-S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、OH、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8、NR6CO2R8、NR6SO2R8；
其中上述烷基、环烷基、烯基、环烯基和炔基基团是未取代的或分别彼此独立地被m个选自氢、卤素、氰基、硝基、OR5、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、CONR6R8、COR6、NR6R8、NR6COR8、NR6CONR8R8、NR6CO2R8、NR6SO2R8、NR6SO2NR6R8、C(R6)＝NOR8的基团所取代；或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、OR5、OH、S(O)nR5、CO2R8、CONR6R8、COR6和C(R6)＝NOR8的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-卤代烷基或芳基；
R6代表氢或R5；
R7代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基、(C1-C6)-烷基-COO(C1-C2)-烷基或(C3-C4)-炔基；
R8代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；
R2选自
-氢、卤素和氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
-(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
-(C3-C6)-环烷基；
R3选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-(C1-C2)-烷基-S(O)n和(C1-C2)-卤代烷基-S(O)n；
-CHO；
-NH2；
R4代表苯基，其中苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代：
-氢、卤素、氰基、异氰基、硝基；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
-(C2-C3)-烯基、卤代-(C2-C3)-烯基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C3)-炔基、卤代-(C2-C3)-炔基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-CHO、(C1-C4)-烷氧基羰基和NH2；
并且其中吖嗪基取代基或吖嗪基取代基
R12选自
-氢、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-NH2；
并且其中个数(Laufzahl)
m为0、1或2；
n为0、1或2；
o为0、1或2；
p为0或1；
q为0或1；
r为2、3、4、5或6；和
s为0、1或2。
下面描述了每一个单独的取代基的优选、特别优选和非常特别优选的定义。下文未指定的通式(I)的其他取代基具有上文给出的定义。
相应地，产生了通式(I)的化合物的各种实施方案。
在本发明的一个实施方案中，基团A(＝吖嗪)选自A1-A15
Figure BDA0003386370640000061
优选地，A选自
Figure BDA0003386370640000062
特别优选地，A选自
Figure BDA0003386370640000071
本发明的进一步的实施方案涉及基团R1以及基团R1a和R9及R10：
R1选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基的取代基所取代；
-(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基；
-(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-烷基-；
-杂环基-(C1-C4)-烷基、杂芳基-(C1-C4)-烷基和芳基-(C1-C4)-烷基，其中芳基、杂环基和杂芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9选自氢、(C1-C12)-烷基；
R10选自
-氢；
-芳基、杂芳基、杂环基；
-(C1-C12)-烷基；
-(C3-C8)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基；
-(C2-C12)-烯基、(C5-C7)-环烯基、(C2-C12)-炔基；
-S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、OH、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8、NR6CO2R8、NR6SO2R8；
其中上述烷基、环烷基、烯基、环烯基和炔基基团是未取代的或分别彼此独立地被m个选自氢、卤素、氰基、硝基、OR5、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、CONR6R8、COR6、NR6R8、NR6COR8、NR6CONR8R8、NR6CO2R8、NR6SO2R8、NR6SO2NR6R8、C(R6)＝NOR8的基团所取代；
或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、OR5、S(O)nR5、CO2R8、CONR6R8、COR6和C(R6)＝NOR8的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子。
R1优选选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a优选选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基的取代基所取代；
-(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-烷基-；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9优选代表氢或(C1-C4)-烷基；
R10优选选自
氢、芳基、(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、OH、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8；
其中上述烷基、环烷基和烯基基团是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起优选形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C4)-烷基、OR5的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子。
R1特别优选选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a特别优选选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基的取代基所取代；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基被(C1-C6)-烷基所取代。
R9特别优选代表氢；
R10特别优选选自
芳基、(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C2-C4)-烯基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6R8，
其中上述烷基、环烷基或烯基是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起特别优选形成未取代的饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子。
R1非常特别优选选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a非常特别优选选自
-氢；
-甲基和乙基；
-烯丙基和炔丙基；
-PhCH2。
R9非常特别优选代表氢并且
R10非常特别优选选自(C1-C12)-烷基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8，
其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R5。
R5代表(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C4)-卤代烷基或芳基。
R5优选代表(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C1-C4)-卤代烷基。
R5特别优选代表(C1-C4)-烷基或(C1-C4)-卤代烷基。
R5非常特别优选代表乙基、甲基、CF3或CH2CF3。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R6。
R6代表氢或R5。
R6优选代表氢。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R7。
R7代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基、(C1-C6)-烷基-COO(C1-C2)-烷基或(C3-C4)-炔基。
R7优选代表氢或(C1-C6)-烷基。
R7特别优选代表氢、甲基或乙基。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R8。
R8代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基。
R8优选代表氢或(C1-C6)-烷基。
R8特别优选代表(C1-C6)-烷基。
R8非常特别优选代表甲基或乙基。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R2。
R2选自
-氢、卤素和氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
-(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基和；
-(C3-C6)-环烷基。
R2优选选自
-氢、卤素、氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C3-C6)-环烷基和(C1-C6)-烷基-(C1-C3)-烷氧基。
R2特别优选选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基和(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基。
R2非常特别优选选自
-氢；
-甲基和乙基。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R3。
R3选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-(C1-C2)-烷基-S(O)n和(C1-C2)-卤代烷基-S(O)n；
-CHO和；
-NH2。
R3优选选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C2)-烷氧基羰基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷基硫基、(C1-C6)-卤代烷基硫基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基和；
-S(O)n-(C1-C2)-烷基，其中n＝1或2。
R3特别优选选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基和
-(C1-C6)-烷基硫基。
R3非常特别优选选自
-氢、氟、溴、氯、氰基、NO2；
-甲基、CF3和OCF3。
R3最优选选自
-氟、氯、溴、碘、氰基、NO2和
-CF3(三氟甲基)。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R4。
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代
-氢、卤素、氰基、异氰基、硝基；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
-(C2-C3)-烯基、卤代-(C2-C3)-烯基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C3)-炔基、卤代-(C2-C3)-炔基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-CHO、(C1-C4)-烷氧基羰基和NH2。
R4优选代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代
-氢、氟、氯、溴；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基和
-(C1-C6)-烷氧基。
R4特别优选代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代
-氢、氟、氯、溴；
-甲基、乙基、CF3和OCF3。
R4非常特别优选代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自氢、氟和氯的基团单取代或多取代。
R4最优选代表苯基，其被氟和/或氯单取代或多取代。
本发明的进一步的实施方案涉及基团R12。
R12选自
-氢、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；和
-NH2。
R12优选选自
-氢、卤素、氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
-(C1-C6)-烷氧基和(C1-C3)-卤代烷氧基。
R12特别优选选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、乙基、CF3和OCF3。
R12非常特别优选选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、CF3和OCF3。
R12最优选选自
-氢、氟、氯、氰基和
-CF3。
本发明的进一步的实施方案涉及个数m、n、o、p、q、r和s。
个数
m为0、1或2；
n为0、1或2；
o为0、1或2；
p为0或1；
q为0或1；
r为2、3、4、5或6；和
s为0、1或2。
优选地，个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为0或1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
特别优选地，个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
在本发明的上下文中，可以不同地组合各个定义，例如，取代基R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12的优选、特别优选和非常特别优选的定义及个数m、n、o、p、q、r、s的优选、特别优选和非常特别优选的定义。
这意味着本发明涵盖通式(I)的化合物，其中，例如，取代基R1具有优选的定义而取代基R1a至R12具有一般定义，或者取代基R1a具有优选的定义，取代基R9具有特别优选或非常特别优选的定义，而其余取代基具有一般定义。
下文以示例性方式示意了上文对取代基R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12以及个数m、n、o、p、q、r、s给出的定义的这些组合中的三种并因此分别作为进一步的实施方案具体公开：
-上文分别对取代基R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12以及个数m、n、o、p、q、r、s给出的特别优选的定义的组合，
-上文分别对取代基R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12以及个数m、n、o、p、q、r、s给出的非常特别优选的定义的组合，和
-上文分别对取代基R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12以及个数m、n、o、p、q、r、s给出的最优选的定义的组合。
特别优选的是通式(I)的化合物，其中
A选自
Figure BDA0003386370640000151
R1选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基的取代基所取代；
-(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9代表氢、(C1-C4)-烷基；
R10选自
氢、芳基、(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8；
其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自以下的基团所取代
S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8；
或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C4)-烷基、OR5的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C1-C4)-卤代烷基；
R6代表氢或R5；
R7代表氢或(C1-C4)-烷基；
R8代表氢或(C1-C4)-烷基；
R2选自
-氢、氰基、卤素；
-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷基-(C1-C3)-烷氧基；
R3选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C2)-烷氧基羰基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷基硫基、(C1-C6)-卤代烷基硫基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-S(O)n-(C1-C2)-烷基，其中n＝1或2；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代
-氢、氟、氯、溴；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷氧基；
R12选自
-氢、卤素、氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
并且其中个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为0或1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
非常特别优选的是通式(I)的化合物，其中
A选自
Figure BDA0003386370640000171
R1选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基的取代基所取代；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基被(C1-C6)-烷基所取代；
R9代表氢；
R10选自
芳基、(C1-C12)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C2-C12)-烯基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6R8，
其是未取代的或其中上述烷基、环烷基、烯基、环烯基和炔基基团分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
或
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成未取代的饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C8)-烷基或(C1-C6)-卤代烷基；
R6代表氢；
R7代表氢或(C1-C6)-烷基；
R8代表(C1-C6)-烷基；
R2选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基；
R3选自
-氢、(C3-C6)-环烷基、卤素、氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷基硫基；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代
-氢、氟、氯、溴；
-甲基、乙基、CF3、OCF3；
R12选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、乙基、CF3、OCF3；
并且其中个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
最优选的是通式(I)的化合物，其中
A选自
Figure BDA0003386370640000191
R1选自
-OR1a和
-NR9R10；其中
R1a选自
-氢；
-甲基和乙基；
-烯丙基和炔丙基；
-PhCH2；
R9代表氢并且
R10选自(C1-C12)-烷基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8，
其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
R5代表乙基、甲基、CF3、CH2CF3；
R6代表氢或R5；
R7代表氢、甲基或乙基；
R8代表甲基或乙基；
R2选自
-氢；
-甲基、乙基；
R3选自
-氢、氟、溴、氯、氰基、NO2；
-甲基、CF3、OCF3；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自氢、氟和氯的基团单取代或多取代；
R12选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、CF3、OCF3。
在本文具体公开的通式(I)的化合物的上下文中，就其而言，基团R3、R4和R12特别重要。
R3最优选选自
-氟、氯、溴、碘、氰基、NO2；
-CF3。
R4最优选代表被氟和/或氯单取代或多取代的苯基。
R12最优选选自
-氟、氯、氰基，
-CF3。
在下文指定的所有式中，除非另有定义，否则取代基和符号具有与如式(I)中所述相同的含义。
烷基指具有每种情况下指定的碳原子数的饱和直链或支链烃基基团，例如C1-C6-烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
卤素取代的烷基指直链或支链烷基基团，其中这些基团中的一些或全部氢原子可替换为卤素原子，例如C1-C2-卤代烷基如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。
烯基指具有每种情况下述及的碳原子数和任何位置处的一个双键的不饱和直链或支链烃基基团，例如C2-C6-烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
炔基指具有每种情况下指定的碳原子数和任何位置处的一个三键的直链或支链烃基基团，例如C2-C6-炔基如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(或炔丙基)、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、3-甲基-1-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、1-甲基-2-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
环烷基指具有优选3-8个环碳原子的碳环饱和环系，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。在任选被取代的环烷基的情况下，包括具有取代基的环状体系，还包括在环烷基基团上具有双键的取代基，例如亚烷基基团如亚甲基。
在任选被取代的环烷基的情况下，还包括多环脂族体系，例如双环[1.1.0]丁-1-基、双环[1.1.0]丁-2-基、双环[2.1.0]戊-1-基、双环[2.1.0]戊-2-基、双环[2.1.0]戊-5-基、双环[2.2.1]庚-2-基(降冰片基)、金刚烷-1-基和金刚烷-2-基。
在取代的环烷基的情况下，还包括螺环脂族体系，例如螺[2.2]戊-1-基、螺[2.3]己-1-基、螺[2.3]己-4-基、3-螺[2.3]己-5-基。
环烯基指具有优选4-8个碳原子的碳环、非芳族、部分不饱和的环系，例如1-环丁烯基、2-环丁烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基或1-环己烯基、2-环己烯基、3-环己烯基、1,3-环己二烯基或1,4-环己二烯基，还包括环烯基基团上具有双键的取代基，例如亚烷基基团如亚甲基。在任选被取代的环烯基的情况下，对取代的环烷基的说明相应地适用。
烷氧基指具有分别指定的碳原子数的饱和直链或支链烷氧基基团，例如C1-C6-烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基。卤素取代的烷氧基指具有每种情况下指定的碳原子数的直链或支链烷氧基基团，其中这些基团中的一些或全部氢原子可被替换为如上指定的卤素原子，例如C1-C2-卤代烷氧基如氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-1,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基和1,1,1-三氟丙-2-氧基。
杂环基指碳原子和优选选自N、O和/或S的至少一个杂原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环环系基团。
杂芳基，除非在别处有不同定义，否则指：碳原子和至少一个杂原子的单环、双环或三环杂环基团，其中至少一个环是芳族的。在一个实施方案中，至少一个杂原子为N、O或S。在一个实施方案中，所有杂原子均选自N、O或S。在一个实施方案中，环系为5-至10-或5-至6-元环系。在一个实施方案中，杂芳基为5或6个环原子的芳族单环环系。在又一个实施方案中，杂芳基为含1至4个选自N、O或S的杂原子的芳族单环环系。此外，杂芳基可以是由8至14个环原子组成的双环环系或由13至14个环原子组成的三环环系。实例：呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、三唑基、噻唑基、吲哚基、苯并咪唑基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹啉基、异喹啉基。
术语“芳基”指具有优选6至14、尤其是6至10个环碳原子的任选被取代的单环、双环或多环芳族体系，例如苯基、萘基、蒽基、菲基等，优选苯基。
术语“任选被取代的苯基”还包括多环体系，如四氢萘基、茚基、茚满基、芴基、联苯基，其中键合位点在芳族体系上。在体系术语中，“芳基”通常也由术语“任选被取代的苯基”所涵盖。
彼此独立地，上面列出的芳基优选是单取代至五取代的，例如被氢、卤素、烷基、卤代烷基、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、环烷基、卤代环烷基、芳基、芳基烷基、杂芳基、杂环基、烯基、烷基羰基、环烷基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基、烷氧基羰基、羟基羰基、环烷氧基羰基、环烷基烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基、芳基烷氧基羰基、芳基烷氧基羰基烷基、炔基、炔基烷基、烷基炔基、三烷基甲硅烷基炔基、硝基、氨基、氰基、卤代烷氧基、卤代烷基硫基、烷基硫基、氢硫基、羟烷基、杂芳基烷氧基、芳基烷氧基、杂环基烷氧基、杂环基烷基硫基、杂环氧基、杂环硫基、杂芳氧基、双烷基氨基、烷基氨基、环烷基氨基、羟基羰基烷基氨基、烷氧基羰基烷基氨基、芳基烷氧基羰基烷基氨基、烷氧基羰基烷基(烷基)氨基、氨基羰基、烷基氨基羰基、双烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、羟基羰基烷基氨基羰基、烷氧基羰基烷基氨基羰基、芳基烷氧基羰基烷基氨基羰基单取代至五取代。
当基础结构被来自基团(＝基团)列表或一般性地定义的基团组的“一个或多个基团”所取代时，这分别包括被多个相同和/或结构上不同的基团的同时取代。
术语“卤素”指的是氟、氯、溴或碘。如果该术语用于基团，则“卤素”指的是氟、氯、溴或碘原子。
根据上面定义的取代基的性质，式(I)的化合物具有酸性并可与无机或有机碱或者与金属离子形成盐，如果合适也可形成内盐或加合物。如果式(I)的化合物带有羟基、羧基或其他引起酸性的基团，则这些化合物可与碱反应而给出盐。合适的碱有例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，特别是钠、钾、镁和钙的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，此外还有氨、具有(C1-C4)-烷基基团的伯胺、仲胺和叔胺、(C1-C4)-烷醇的单-、二-和三烷醇胺、胆碱和氯胆碱，并还有有机胺如三烷基胺、吗啉、哌啶或吡啶。这些盐是其中酸性氢被替换为农业上合适的阳离子的化合物，例如金属盐，尤其是碱金属盐或碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐，或者铵盐、与有机胺的盐或季铵盐，例如具有式[NRR′R″R″′]+的阳离子，其中R至R″′分别独立地代表有机基团，特别是烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基。还合适的有烷基锍和烷基氧化锍盐，如(C1-C4)-三烷基锍和(C1-C4)-三烷基氧化锍盐。
式(I)的化合物可通过向碱性基团例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、哌啶基、吗啉基或吡啶基上加合合适的无机酸或有机酸来形成盐，例如无机酸，例如HCl、HBr、H2SO4、H3PO4或HNO3，或有机酸，例如羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乳酸或水杨酸或磺酸，例如对甲苯磺酸。在这样的情况下，这些盐包含酸的共轭碱作为阴离子。
以去质子化形式存在的合适的取代基，例如磺酸或羧酸，可与其部分可被质子化的基团如氨基基团形成内盐。
如果基团被基团多取代，这意味着该基团被一个或多个与所提及的那些相同或不同的基团所取代。
在下文指定的所有式中，除非有不同定义，否则取代基和符号具有与式(I)中所述相同的含义。化学式中的箭头指它与分子的其余部分的连接点。
下面描述了每一个单独的取代基的优选、特别优选和非常特别优选的定义。下文未指定的通式(I)的其他取代基具有上文给出的定义。
本发明的通式(I)的化合物在烷基酸结构的第二个碳处具有手性碳原子，其在以下所示结构中由标记(*)指示：
Figure BDA0003386370640000261
根据Cahn、Ingold和Prelog的规则(CIP规则)，该碳原子可具有(R)构型或(S)构型。
本发明涵盖具有(S)和(R)构型的通式(I)的化合物，这意味着本发明涵盖其中所讨论的碳原子具有
(1)(R)构型；或
(2)(S)构型
的通式(I)的化合物。
另外，本发明的范围还涵盖
(3)具有(R)构型的通式(I)的化合物(通式(I-(R)的化合物)与具有(S)构型的通式(I)的化合物(通式(I-S)的化合物)的任何混合物，本发明还涵盖具有(R)和(S)构型的通式(I)的化合物的外消旋混合物。
然而，在本发明的上下文中，特别优选的是具有(R)构型的通式(I)的化合物，其选择性为60至100％、优选80至100％、尤其是90至100％、非常特别是95至100％，其中基于所讨论的(R)化合物的总含量计，特定的(R)化合物以在每种情况下大于50％ee、优选60至100％ee、尤其是80至100％ee、非常特别是90至100％ee、最优选95至100％ee的对映选择性存在。
相应地，本发明尤其涉及通式(I*)的化合物，其中由(*)标记的碳原子上的立体化学构型以60至100％(R)、优选80至100％(R)、尤其是90至100％(R)、非常特别是95至100％(R)的立体化学纯度存在。
另外，取决于所选择的相应基团，根据本发明的通式(I)的化合物中还可存在其他立体要素。
优选的是下表中列出的化合物。具有(R)构型的通式(I)的化合物在列出基团R2的栏中相应地标记。例如，如果R2＝烷基，则通式(I)的标记(*)的碳原子处的优选立体化学构型为(R)构型。
然而，例如，如果R2＝烷氧基，则通式(I)的标记(*)的碳原子处的优选立体化学构型为(S)构型。
表I：2-吡嗪基(pyrazyl)
Figure BDA0003386370640000271
Figure BDA0003386370640000272
表II：2-吡啶基
Figure BDA0003386370640000273
Figure BDA0003386370640000274
Figure BDA0003386370640000281
表III：2-嘧啶基
Figure BDA0003386370640000282
Figure BDA0003386370640000283
表IV：4-哒嗪基
Figure BDA0003386370640000291
Figure BDA0003386370640000292
表V：4-嘧啶基
Figure BDA0003386370640000293
Figure BDA0003386370640000294
表VI：5-嘧啶基
Figure BDA0003386370640000295
Figure BDA0003386370640000301
表VII：3-吡啶基
Figure BDA0003386370640000302
Figure BDA0003386370640000311
Figure BDA0003386370640000321
Figure BDA0003386370640000331
Figure BDA0003386370640000341
Figure BDA0003386370640000351
Figure BDA0003386370640000361
Figure BDA0003386370640000371
表VIII：4-吡啶基
Figure BDA0003386370640000381
Figure BDA0003386370640000382
表IX：酰胺-5-嘧啶基
Figure BDA0003386370640000383
Figure BDA0003386370640000384
Figure BDA0003386370640000391
表X：3-吡啶基
Figure BDA0003386370640000392
Figure BDA0003386370640000393
Figure BDA0003386370640000401
Figure BDA0003386370640000411
Figure BDA0003386370640000421
本发明的又一个方面涉及根据本发明的通式(I)的化合物的制备。根据本发明的化合物可以多种方式制备。
根据本发明的化合物可例如通过下面方案1中所示的合成过程从取代的1-苯基-5-吖嗪基-1H-吡唑-3-醇(II)制备。
通式(I)的化合物的合成可使用通式(III)的卤化物在碱的存在下通过本领域技术人员已知的方法或与本领域技术人员已知的方法类似地通过通式(Ia)的化合物的烷基化来制备(参见方案1)。碱可为碱金属的碳酸盐。优选地，碱为选自锂、钠、钾和铯的碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)的碳酸盐，并且反应优选在室温至150℃之间的温度范围内在合适的溶剂例如二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中进行。参见J.Med.Chem.2011,54(16),5820-5835和WO2010/010154。基团“X”代表例如氯、溴或碘。
Figure BDA0003386370640000422
方案1
方案2描述了通过通式(Ia)的吡唑与通式(IV)的卤代琥珀酰亚胺在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中反应合成通式(Ib)的化合物。
Figure BDA0003386370640000431
方案2
通式(Ic)的化合物可例如通过式(Ib)的化合物在合适的溶剂中与金属氰化物M-CN(V)反应并加入合适的量的过渡金属催化剂、特别是钯催化剂如四(三苯基膦)钯(0)或二乙酸钯或双(三苯基膦)二氯化钯(II)或镍催化剂如乙酰丙酮镍(II)或双(三苯基膦)氯化镍(II)优选在升高的温度下在有机溶剂如1,2-二甲氧基乙烷或N,N-二甲基甲酰胺中制备(方案2)。基团“M”代表例如镁、锌、锂或钠。通常合适的是R.D.Larsen,Organometallics inProcess Chemistry 2004 Springer Verlag,I.Tsuji,Palladium Reagents andCatalysts 2004 Wiley和M.Belier,C.Bolm,Transition Metals for Organic Synthesis2004 VCH-Wiley中所述的交叉偶联方法。进一步的合适的合成方法见述于Chem.Rev.2006,106,2651；Platinum Metals Review,2009,53,183；Platinum Metals Review 2008,52,172和Acc.Chem.Res.2008,41,1486中。
3-羟基吡唑(II)可与从文献已知的方法类似地由取代的3-吖嗪基丙炔酸衍生物和苯肼制备(方案3；例如：Adv.Synth.Catal.2014,356,3135-3147)或由取代的吖嗪基丙烯酸衍生物和苯肼制备(方案3；例如：J.Heterocyclic Chem.,49,130(2012))。
通式(VIII)的化合物经由通式(VI)的酸与通式(VII)的芳肼或杂芳肼在酰胺偶联试剂如T3P、二环己基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺、N,N′-羰基二咪唑、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑或2-氯-1-甲基碘化吡啶的存在下的酰胺偶联来合成(参见Chemistry of Peptide Synthesis,Ed.N.Leo Benoiton,Taylor&Francis,2006,ISBN-10:1-57444-454-9)。聚合物键合型试剂，例如聚合物键合型二环己基碳二亚胺，也适合于该偶联反应。该反应优选在0℃至80℃之间的温度范围内在合适的溶剂例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中并在碱例如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的存在下进行(参见方案3)。对于T3P肽偶联条件，参见Organic Process Research&Development 2009,13,900-906。
Figure BDA0003386370640000441
方案3
方案3描述了通过通式(IIa)的吡唑与亲电试剂如N-溴琥珀酰亚胺的反应来合成通式(II)的化合物。该反应优选在0℃至120℃之间的温度范围内在合适的溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷或乙腈中进行。
通式(IIa)的3-羟基吡唑的合成通过通式(VIII)的化合物在卤化铜如碘化铜(I)、溴化铜(I)或酸如甲磺酸的存在下的反应进行。该反应优选在0℃至120℃之间的温度范围内在合适的溶剂如1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、正丙醇或乙酸乙酯中进行。优选地，反应在N,N-二甲基甲酰胺中进行。
Figure BDA0003386370640000442
方案4
通式(X)的化合物可经由通式(IX)的酸与通式(VI)的芳肼或杂芳肼在酰胺偶联试剂如T3P、二环己基碳二亚胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺、N,N′-羰基二咪唑、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑或2-氯-1-甲基碘化吡啶的存在下的酰胺偶联来合成。该反应优选在0℃至80℃之间的温度范围内在合适的溶剂例如二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中并在碱例如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯的存在下进行(参见方案4)。
通式(IIa)的3-羟基吡唑的合成通过通式(X)的化合物在卤化铁如氯化铁(III)的存在下的反应进行。该反应优选在0℃至120℃之间的温度范围内在合适的溶剂如1,2-二氯乙烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中进行。
通式(XIII)的化合物可通过通式(XI)的3-羟基吡唑与芳基卤在卤化铜如碘化铜(I)的存在下的N-芳基化来合成。该反应优选在0℃至120℃之间的温度范围内在合适的溶剂例如乙腈或N,N-二甲基甲酰胺中并在碱例如三乙胺、碳酸铯的存在下进行(参见方案5)。通式(XI)的化合物可按照本领域技术人员已知的方法(Chem.Med.Chem.2015,10,1184-1199)类似地制备。基团“X”代表例如氯、溴或碘。
Figure BDA0003386370640000451
方案5
通式(XIV)的5-碘吡唑通过通式(XIII)的化合物在碱如二异丙基酰胺锂和碘的存在下的反应来合成。该反应(方案5)优选在-78℃至-60℃之间的温度范围内在合适的溶剂如乙醚和四氢呋喃中进行。
式(XVI)的化合物可例如通过式(XIV)的化合物在合适的溶剂中与A-M(XVI)反应并加入合适的量的过渡金属催化剂、特别是钯催化剂如二乙酸钯或双(三苯基膦)二氯化钯(II)或镍催化剂如乙酰丙酮镍(II)或双(三苯基膦)氯化镍(II)优选在升高的温度下在有机溶剂如1,2-二甲氧基乙烷中制备。基团“M”代表例如B(ORb)(ORc)，其中基团Rb和Rc彼此独立地代表例如氢、(C1-C4)-烷基，或者，如果基团Rb和Rc相互连接，则一起代表亚乙基或亚丙基。
Figure BDA0003386370640000452
方案6
通式(XVIII)的化合物可使用通式(III)的卤化物在碱的存在下通过本领域技术人员已知的方法或与本领域技术人员已知的方法类似地通过通式(XVII)的化合物的烷基化来合成(参见方案7)。碱可为碱金属(例如，锂、钠、钾或铯)的碳酸盐，并且反应优选在室温至150℃之间的温度范围内在合适的溶剂例如二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中进行。通式(XVII)的化合物可商购获得。
通式(XIX)的化合物可通过用通式(XVIII)的化合物使用常用的有机和无机亚硝酸酯/盐如亚硝酸1,1-二甲基乙酯、亚硝酸叔丁酯或亚硝酸异戊酯在可用试剂如铜(I)和铜(II)溴化物/氯化物或碘的混合物的存在下的重氮化或Sandmeyer反应来制备(方案7)。该反应优选在室温和0℃至120℃之间的温度范围内在合适的溶剂如二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二碘甲烷中进行。基团“X”代表例如氯、溴或碘。
Figure BDA0003386370640000461
方案7
式(Ia)的化合物可例如通过式(XIX)的化合物在合适的溶剂中与A-M(XVI)反应并加入合适的量的过渡金属催化剂、特别是钯催化剂如二乙酸钯或双(三苯基膦)二氯化钯(II)或镍催化剂如乙酰丙酮镍(II)或双(三苯基膦)氯化镍(II)优选在升高的温度下在有机溶剂如1,2-二甲氧基乙烷中制备。基团“M”代表例如Mg-Hal、Zn-Hal、Sn((C1-C4)-烷基)3、锂、铜或B(ORb)(ORc)，其中基团Rb和Rc彼此独立地代表例如氢、(C1-C4)-烷基，或如果基团Rb和Rc相互连接，则一起代表亚乙基或亚丙基。
本发明的又一个方面涉及通式(II)的化合物及其盐以及它们根据方案3的制备，
Figure BDA0003386370640000471
其中基团R3、R4和A分别根据上述实施方案中之一定义。
相应地，本发明的另一个方面涉及一种制备通式(II)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐的方法
Figure BDA0003386370640000472
其中基团R3、R4和A分别根据上述实施方案中之一定义，
通过如下制备：
使式(VI)的吖嗪取代丙炔酸
Figure BDA0003386370640000473
其中A根据上述实施方案中之一定义，
与式(VII)的化合物
Figure BDA0003386370640000474
其中R4根据上述实施方案中之一定义，
-在溶剂中
-在金属卤化物的存在下反应。
又一个方面涉及通式(II)的化合物和它们的盐中之一作为制备精细化学品和农业用活性物质的中间体的用途。
根据本发明的式(I)的化合物(和/或其盐)，在后文统称为“本发明的化合物”，对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草功效。
本发明因此还提供了一种用于控制不需要的植物或用于调节植物的生长的方法，优选在植物作物中，其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不需要的作物植物)、种子(例如谷物、种子或营养繁殖体，如块茎或带芽苞的幼苗部分)或植物生长的区域(例如栽培区域)。本发明的化合物可例如在播种前(如果合适也通过掺入到土壤中)、出苗前或出苗后播撒。可由本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表的具体实例为如下，但此列举并不旨在限制到特定的物种。
以下属的单子叶有害植物：山羊草属、冰草属、剪股颖属、看麦娘属、假翦股颖属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、鸭跖草属、狗牙根属、莎草属、龙爪茅属、马唐属、稗属、荸荠属、穇属、画眉草属、野黍属、羊茅属、飘拂草属、异蕊花属、白茅属、鸭嘴草属、千金子属、黑麦草属、雨久花属、黍属、雀稗属、虉草属、梯牧草属、早熟禾属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属、高粱属。
以下属的双子叶杂草：苘麻属、苋属、豚草属、盘果苘属、春黄菊属、霓裳草属、蒿属、滨藜属、雏菊属、鬼针草属、荠属、飞廉属、腊杨树属、矢车菊属、藜属、蓟属、旋花属、曼陀罗属、山蚂蝗属、角刺酸模属、糖芥属、大戟属、鼬瓣花属、牛膝菊属、拉拉藤属、木槿属、番薯属、地肤属、野芝麻属、独行菜属、母草属、母菊属、薄荷属、山靛属、粟米草属、勿忘草属、罂粟属、牵牛属、车前属、蓼属、马齿苋属、毛茛属、萝卜属、蔊菜属、节节菜属、酸模属、猪毛菜属、千里光属、田菁属、黄花稔属、百芥属、茄属、苦苣菜属、楔瓣花属、繁缕属、蒲公英属、菥蓂属、车轴草属、荨麻属、婆婆纳属、堇菜属、苍耳属。
当本发明的化合物在萌芽前施用于土壤表面时，将完全预防杂草秧苗长出或使杂草在达到子叶阶段后停止生长。
如果将活性化合物在出苗后施用于植物的绿色部分，则处理后生长将停止，有害植物将停留在施用时的生长阶段，或在一定的时间后完全死亡，因此，以这种方式，对作物植物有害的杂草的竞争被很早消除并且是以持续的方式。
本发明的化合物可在有用植物种植中具有选择性并也可用作非选择性除草剂。
由于它们的除草和植物生长调节性质，在已知或待开发的转基因植物种植中，这些活性化合物也可用于防治有害植物。通常，转基因植物的特征在于特别有利的性质，例如对农业化学工业中使用的某些活性化合物、特别是某些除草剂的抵抗性，对植物病害或植物病害的病原体的抵抗性，如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒。其他的特定特征与产品的下述方面有关，例如，数量、质量、贮存稳定性、组成和特定组分。例如，已经知道获得的转基因植物产品具有增加的淀粉含量或改变的淀粉质量或具有不同的脂肪酸组成。进一步的特别性质在于对非生物胁迫因素例如热、冷、干旱、盐度和紫外线辐射的耐受性或抵抗性。
优选在有用和观赏植物的经济上重要的转基因作物中使用本发明的式(I)化合物或其盐。
式(I)化合物可用作有用植物种植中的除草剂，这些植物对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过遗传工程而对除草剂的植物毒性作用具有抗性。
产生与现有植物相比具有改变的性质的新植物的常规方法包括例如传统栽培方法和突变体的产生。或者，可借助于重组方法来产生具有改良性质的新植物(参见，例如，EP0221044、EP 0131624)。已见描述例如以下几种情况：为了改良植物中合成的淀粉而对作物植物进行遗传改良(例如，WO 92/011376 A、WO 92/014827 A、WO 91/019806 A)；对某些草铵膦类型(参考例如EP 0242236 A、EP 0242246 A)或草甘膦类型(WO 92/000377 A)或磺酰脲类型(EP 0257993 A、US 5,013,659)的除草剂或通过“基因叠加”而对这些除草剂的组合或混合物具有抵抗性的转基因作物植物，如转基因作物植物，例如商品名或名称为OptimumTM GATTM(草甘膦ALS耐受)的玉米或大豆，
-能够产生苏云金芽孢杆菌毒素(Bt毒素)的转基因作物植物，例如棉花，这种毒素使得植物可防御特定害虫的侵害(EP 0142924 A、EP 0193259 A)，
-具有改良的脂肪酸组成的转基因作物植物(WO 91/013972 A)，
-具有新成分或次生代谢物例如新的植物抗毒素的遗传改良作物植物，这可提高抗病性(EP 0309862 A、EP 0464461 A)，
-光呼吸减少的遗传改良植物，其具有更高的产量和更高的耐逆性(EP 0305398A)，
-产生药学或诊断上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子农业医药”)，
-具有更高产量或更好质量的转基因作物植物，
-以例如上述新性质的组合(“基因叠加”)为特征的转基因作物植物。
可用于产生具有改良性质的新型转基因植物的许多分子生物学技术原则上是已知的；参见例如I.Potrykus和G.Spangenberg(编者)Gene Transfer to Plants,SpringerLab Manual(1995),Springer Verlag Berlin,Heidelberg或Christou,"Trends in PlantScience"1(1996)423-431)。
对于这样的遗传操作，可将允许通过DNA序列的重组进行诱变或序列改变的核酸分子引入到质粒中。借助标准方法，可以例如进行碱基交换、去除部分序列或添加天然或合成序列。为了将DNA片段彼此接合起来，可向片段上放置接头或连接子，参见例如Sambrook等人,1989,Molecular Cloning,A Laboratory Manual,第二版,Cold Spring HarborLaboratory Press,Cold Spring Harbor,NY；或Winnacker"Gene und Klone",VCHWeinheim，第二版，1996。
例如，可通过表达至少一种相应的反义RNA、用于实现共抑制作用的正义RNA，或通过表达至少一种适当构建的特异性切割上述基因产物的转录物的核酶，来产生基因产物活性降低的植物细胞。为此，首先可以使用涵盖基因产物的整个编码序列(包括可能存在的任何侧翼序列)的DNA分子，和此外仅涵盖部分编码序列的DNA分子，在这种情况下，这些部分必须足够长以在细胞中具有反义效应。也可以使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但不与其完全相同的DNA序列。
当在植物中表达核酸分子时，合成的蛋白质可位于植物细胞的任何期望的区室中。然而，为了实现在特定区室中的定位，可以例如将编码区与将确保在特定区室中定位的DNA序列联结。这样的序列是本领域技术人员已知的(参见例如Braun等人,EMBO J.11(1992),3219-3227；Wolter等人,Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988),846-850；Sonnewald等人,Plant J.1(1991),95-106)。核酸分子也可在植物细胞的细胞器中表达。
转基因植物细胞可通过已知的技术再生以产生完整的植物。原则上，转基因植物可以是任何期望的植物物种的植物，即不仅可以是单子叶植物，而且可以是双子叶植物。如此可获得其性质通过同源(＝天然)基因或基因序列的过表达、压制或抑制或者异源(＝外源)基因或基因序列的表达而改变的转基因植物。
根据本发明的化合物(I)可优选用于对生长调节剂例如2,4-D、麦草畏或者对将抑制必需植物酶的除草剂例如乙酰乳酸合酶(ALS)、EPSP合酶、谷氨酰胺合酶(GS)或羟基苯基丙酮酸双加氧酶(HPPD)或者对来自磺酰脲类、草甘膦类、草铵膦类或苯甲酰异噁唑类及类似活性化合物的除草剂或者对这些活性化合物的任何期望的组合具有抵抗性的转基因作物中。
根据本发明的化合物可特别优选用于对草甘膦和草铵膦、草甘膦和磺酰脲或咪唑啉酮的组合具有抵抗性的转基因作物植物中。最特别优选地，本发明的化合物可用于转基因作物植物如商品名或名称为例如OptimumTM GATTM(草甘膦ALS耐受)的玉米或大豆中。
当在转基因作物中使用本发明的活性化合物时，不仅会发生在其他作物中可观察到的对有害植物的效应，而且还经常会在特定的转基因作物中发生应用特异性效应，例如改变或明确地拓宽可防治的杂草的范围，改变应用可使用的施用量，优选与转基因作物抵抗的除草剂良好地结合，以及影响转基因作物植物的生长和产量。
本发明因此还涉及本发明的式(I)化合物作为除草剂在转基因作物植物中防治有害植物的用途。
根据本发明的化合物可以可湿性粉剂、可乳化浓缩物、可喷洒的溶液、喷粉产品或颗粒的形式在常规配制物中施用。本发明因此还提供了包含根据本发明的化合物的除草和植物生长调节组合物。
根据本发明的化合物可根据需要的生物学和/或物理化学参数以各种方式配制。可能的配制物包括例如：可湿性粉剂(WP)、水溶性粉剂(SP)、水溶性浓缩物、可乳化浓缩物(EC)、乳液(EW)如水包油和油包水乳液、可喷雾溶液、悬浮浓缩物(SC)、基于油或水的分散体、可油混溶溶液、胶囊悬浮液(CS)、喷粉产品(DP)、敷料、用于撒播和土壤施用的颗粒、微粒形式的颗粒(GR)、喷雾颗粒、吸收和吸附颗粒、水分散性颗粒(WG)、水溶性颗粒(SG)、ULV配制物、微胶囊和蜡。这些单个的配制物类型原则上是已知的并在下述文献中有描述：Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie”,第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986,Wade van Valkenburg,"Pesticide Formulations",Marcel Dekker,N.Y.,1973,K.Martens,"Spray Drying"Handbook,第3版,1979,G.Goodwin Ltd.London。
需要的配制助剂，如惰性材料、表面活性剂、溶剂和其他添加剂，同样是已知的并在下述文献中有描述：Watkins,"Handbook of Insecticide Dust Diluents andCarriers",第2版,Darland Books,Caldwell N.J.；H.v.Olphen,"Introduction to ClayColloid Chemistry",第2版,J.Wiley&Sons,N.Y.；C.Marsden,"Solvents Guide",第2版,Interscience,N.Y.1963；McCutcheon's"Detergents and Emulsifiers Annual",MCPubl.Corp.,Ridgewood N.J.；Sisley and Wood,"Encyclopedia of Surface ActiveAgents",Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964；
Figure BDA0003386370640000521
Figure BDA0003386370640000522
Figure BDA0003386370640000523
Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler,"Chemische Technologie”,第7卷,C.Hanser Verlag Munich,第4版,1986。
以这些配制物为基础，还可以产生与其他活性化合物例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂的组合，并也可与安全剂、肥料和/或生长调节剂组合，例如以成品配制物的形式或作为罐装混合物。
可在混合配制物中或在罐装混合物中与本发明的化合物组合采用的活性化合物为例如基于抑制例如乙酰乳酸合酶、乙酰辅酶A羧化酶、纤维素合酶、烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合酶、谷氨酰胺合成酶、对羟基苯基丙酮酸双加氧酶、八氢番茄红素去饱和酶、光系统I、光系统II或原卟啉原氧化酶的已知活性化合物，如例如Weed Research 26(1986)441-445或"The Pesticide Manual",第16版,The British Crop Protection Council and theRoyal Soc.of Chemistry,2006及其中引用的文献中所述。可与本发明的化合物组合的已知除草剂或植物生长调节剂为例如以下，其中所述活性化合物根据国际标准化组织(ISO)以其“通用名称”或以化学名称或以代码编号命名。它们总是涵盖所有使用形式，例如酸、盐、酯以及所有异构形式如立体异构体和旋光异构体，即使它们没有被明确提及。
这样的除草混合配对物的实例有：
乙草胺(acetochlor)、三氟羧草醚(acifluorfen)、三氟羧草醚钠盐(acifluorfen-sodium)、苯草醚(aclonifen)、甲草胺(alachlor)、二丙烯草胺(allidochlor)、禾草灭(alloxydim，alloxydim-sodium)、莠灭净(ametryn)、氨唑草酮(amicarbazone)、酰胺氯(amidochlor)、酰嘧磺隆(amidosulfuron)、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1H-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸、环丙嘧啶酸(aminocyclopyrachlor)、环丙嘧啶酸钾(aminocyclopyrachlor-potassium)、环丙嘧啶酸甲酯(aminocyclopyrachlor-methyl)、氯氨吡啶酸(aminopyralid)、杀草强(amitrole)、氨基磺酸铵、莎稗磷(anilofos)、磺草灵(asulam)、莠去津(atrazine)、唑啶草酮(azafenidin)、四唑嘧磺隆(azimsulfuron)、氟丁酰草胺(beflubutamid)、草除灵(benazolin，benazolin-ethyl)、乙丁氟灵(benfluralin)、呋草黄(benfuresate)、苄嘧磺隆(bensulfuron，bensulfuron-methyl)、地散磷(bensulide)、灭草松(bentazone)、双环磺草酮(benzobicyclon)、吡草酮(benzofenap)、bicyclopyron、甲羧除草醚(bifenox)、双丙氨膦(bilanafos)、双丙氨膦钠(bilanafos-sodium)、双草醚(bispyribac)、双草醚钠(bispyribac-sodium)、二氯异噁草松(bixlozone)、除草定(bromacil)、溴丁酰草胺(bromobutide)、溴酚肟(bromofenoxim)、溴苯腈(bromoxynil)、溴苯腈丁酸酯(bromoxynil-butyrate)、溴苯腈钾(bromoxynil-potassium)、溴苯腈庚酸酯(bromoxynil-heptanoate)和溴苯腈辛酸酯(bromoxynil-octanoate)、羟草酮(busoxinone)、丁草胺(butachlor)、氟丙嘧草酯(butafenacil)、抑草磷(butamifos)、丁烯草胺(butenachlor)、仲丁灵(butralin)、丁氧环酮(butroxydim)、丁草敌(butylate)、唑草胺(cafenstrole)、双酰草胺(carbetamide)、氟唑草酮(carfentrazone)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、草灭畏(chloramben)、氯溴隆(chlorbromuron)、1-{2-氯-3-[(3-环丙基-5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)羰基]-6-(三氟甲基)苯基}哌啶-2-酮、4-{2-氯-3-[(3,5-二甲基-1H-吡唑-1-基)甲基]-4-(甲基磺酰)苯甲酰}-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酸盐、伐草克(chlorfenac)、伐草克钠(chlorfenac-sodium)、燕麦酯(chlorfenprop)、氯甲丹(chlorflurenol，chlorflurenol-methyl)、氯草敏(chloridazon)、氯嘧磺隆酸(chlorimuron)、氯嘧磺隆(chlorimuron-ethyl)、2-[2-氯-4-(甲基磺酰)-3-(吗啉-4-基甲基)苯甲酰]-3-羟基环己-2-烯-1-酮、4-{2-氯-4-(甲基磺酰)-3-[(2,2,2-三氟乙氧基)甲基]苯甲酰}-1-乙基-1H-吡唑-5-基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酸盐、chlorophthalim、绿麦隆(chlorotoluron)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯磺隆(chlorsulfuron)、3-[5-氯-4-(三氟甲基)吡啶-2-基]-4-羟基-1-甲基咪唑烷-2-酮、吲哚酮草酸(cinidon)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异恶草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、氯酯磺草胺酸(cloransulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨基氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、cyclopyranil、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、氰氟草酸(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙津(cyprazine)、2,4-D、2,4-2,4-d-丁氧基乙基酯(2,4-d-butotyl)、2,4-d-丁基酯、2,4-d-二甲基铵、2,4-d-二醇胺、2,4-d-乙基酯、2,4-d-2-乙基己基酯、2,4-d-异丁基酯、2,4-d-异辛基酯、2,4-d-异丙基铵、2,4-d-钾、2,4-d-三异丙醇铵和2,4-d-三乙醇胺(2,4-d-trolamine)、2,4-DB、2,4-DB-丁基酯、2,4-DB-二甲基铵、2,4-DB-异辛基酯、2,4-DB-钾和2,4-DB-钠、杀草隆(daimuron(dymron))、茅草枯(dalapon)、棉隆(dazomet)、正癸醇、甜菜安(desmedipham)、detosyl-pyrazolate(DTP)、麦草畏(dicamba)、敌草腈(dichlobenil)、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-p)、禾草灵(diclofop，diclofop-methyl)、精禾草灵(diclofop-p-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、乙酰野燕枯(difenzoquat)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr，diflufenzopyr-sodium)、噁唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-p)、3-(2,6-二甲基苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代环己-1-烯-1-基)羰基]-1-甲基喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮、1,3-二甲基-4-[2-(甲基磺酰)-4-(三氟甲基)苯甲酰]-1H-吡唑-5-基-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羧酸盐、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat，diquat-dibromide)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、DMPA、DNOC、茵多酸(endothal)、EPTC、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron,ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、氟乳醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、[(3-{2-氯-4-氟-5-[3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-3,6-二氢嘧啶1(2H)-基]苯氧基}吡啶-2-基)氧]乙酸乙酯、F-9960、F-5231即N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-基]-苯基]乙磺酰胺、F-7967即3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1H-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1H,3H)-二酮、噁唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p)、噁唑禾草灵(fenoxaprop-ethyl)、高噁唑禾草灵(fenoxaprop-p-ethyl)、芬诺杀磺隆(fenoxasulfone)、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、氟燕灵(flamprop)、强氟燕灵(flamprop-M-isopropyl)、甲氟燕灵(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、氯氟吡啶酸(florpyrauxifen)、氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)、吡氟禾草灵(fluazifop)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-P-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠(flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、氟哒嗪草酸(flufenpyr)、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸酯(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、9-羟基笏甲酸(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、芴二甲基铵(flurenol-dimethylammonium)、芴甲酯(flurenol-methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen，fluoroglycofen-ethyl)、flupropanate、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron，flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen，fomesafen-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、杀木膦(fosamine)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦(glufosinate-ammonium)、glufosinate-P-sodium、精草铵膦(glufosinate-P-ammonium)、glufosinate-P-sodium、草甘膦(glyphosate)、草甘膦铵(glyphosate-ammonium)、草甘膦异丙基铵(glyphosate-isopropylammonium)、草甘膦二胺(glyphosate-diammonium)、草甘膦二甲基铵(glyphosate-dimethylammonium)、草甘膦钾(glyphosate-potassium)、草甘膦钠(glyphosate-sodium)、草甘膦三甲基硫盐(glyphosate-trimesium)、H-9201即O-(2,4-二甲基-6-硝基苯基)-O-乙基异丙基硫代磷酰胺(O-2,4-dimethyl-6-nitrophenyl)O-ethylisopropylphosphoramidothioate)、halauxifen、halauxifen-methyl、氟硝磺酰胺(halosafen)、氯吡嘧磺隆(halosulfuron，halosulfuron-methyl)、氟吡禾灵(haloxyfop)、精氟吡禾灵(haloxyfop-P)、氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-ethoxyethyl)、精氟吡禾灵乙氧基乙酯(haloxyfop-P-ethoxyethyl)、氟吡禾灵甲酯(haloxyfop-methyl)、精氟吡禾灵甲酯(haloxyfop-P-methyl)、环嗪酮(hexazinone)、HW-02即1-(二甲氧基磷酰基)乙基(2,4-二氯苯氧基)乙酸酯、4-羟基-1-甲氧基-5-甲基-3-[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]咪唑烷-2-酮、4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]咪唑烷-2-酮、(5-羟基-1-甲基-1H-吡唑-4-基)(3,3,4-三甲基-1,1-二氧化-2,3-二氢-1-苯并噻吩-5-基)甲酮、6-[(2-羟基-6-氧代环己-1-烯-1-基)羰基]-1,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮、咪草酸(imazamethabenz，imazamethabenz-methyl)、甲氧咪草烟(imazamox)、甲氧咪草烟酸铵(imazamox-ammonium)、甲咪唑烟酸(imazapic)、甲咪唑烟酸铵盐(imazapic-ammonium)、咪唑烟酸(imazapyr)、咪唑烟酸异丙铵(imazapyr-isopropylammonium)、咪唑喹啉酸(imazaquin)、咪唑喹啉酸铵(imazaquin-ammonium)、咪唑乙烟酸(imazethapyr)、咪唑乙烟酸铵(imazethapyr-ammonium)、唑吡嘧磺隆(imazosulfuron)、茚草酮(indanofan)、indaziflam、碘甲磺隆(iodosulfuron)、甲基碘磺隆钠盐(iodosulfuron-methyl-sodium)、碘苯腈辛酸(ioxynil)、碘苯腈辛酸(ioxynil-octanoate)、碘苯腈钾(ioxynil-potassium)和碘苯腈钠(ioxynil-sodium)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、异丙隆(isoproturon)、异恶隆(isouron)、异恶酰草胺(isoxaben)、异噁唑草酮(isoxaflutole)、特胺灵(karbutilate)、KUH-043即3-({[5-(二氟甲基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-基]甲基}磺酰基)-5,5-二甲基-4,5-二氢-1,2-噁唑、ketospiradox、乳氟禾草灵(lactofen)、环草定(lenacil)、利谷隆(linuron)、MCPA、MCPA-丁氧基乙基酯(MCPA-butotyl)、MCPA-二甲基铵、MCPA-2-乙基己酯、MCPA-异丙基铵、MCPA-钾、MCPA-钠、MCPB、MCPB-甲酯、MCPB-乙酯、MCPB-钠、2-甲-4-氯丙酸(mecoprop)、2-甲-4-氯丙酸钠(mecoprop-sodium)和2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙基酯(mecoprop-butotyl)、精2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-P)、精2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙基酯(mecoprop-P-butotyl)、精-2-甲-4-氯丙酸二甲基铵(mecoprop-P-dimethylammonium)、精-2-甲-4-氯丙酸-2-乙基己酯(mecoprop-P-2-ethylhexyl)和精-2-甲-4-氯丙酸钾(mecoprop-P-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidide)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron，mesosulfuron-methyl)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、噁唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、metazosulfuron、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、methiopyrsulfuron、methiozolin、2-({2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)吡啶-3-基}羰基)环己-1,3-二酮、甲基异硫氰酸酯、1-甲基-4-[(3,3,4-三甲基-1,1-二氧化-2,3-二氢-1-苯并噻吩-5-基)羰基]-1H-吡唑-5-基丙烷-1-磺酸盐、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(S-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、甲磺隆(metsulfuron，metsulfuron-methyl)、草达灭(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺隆酯(monosulfuron-ester)、MT-5950即N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺、NGGC-011、敌草胺(napropamide)、NC-310即4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-苄基氧基吡唑、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、壬酸(nonanoicacid(pelargonic acid))、氟草敏(norflurazon)、油酸(脂肪酸)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔恶草酮(oxadiargyl)、恶草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、噁嗪草酮(oxaziclomefon)、oxotrione(lancotrione)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat，paraquat dichloride)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚、环戊恶草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、矿物油、苯敌草(phenmedipham)、氨氯吡啶酸(picloram)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、恶草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone，propoxycarbazone-sodium)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamide)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、吡草醚(pyraflufen，pyraflufen-ethyl)、磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(母酸)(pyrazosulfuron)、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)、苄草唑(pyrazoxyfen)、丙酯草醚(pyribambenz)、异丙酯草醚(pyribambenz-isopropyl)、丙酯草醚(pyribambenz-propyl)、嘧啶肟草醚(pyribenzoxim)、稗草丹(pyributicarb)、3-苯基-4-羟基-6-氯哒嗪(pyridafol)、哒草特(pyridate)、环酯草醚(pyriftalid)、嘧草醚(pyriminobac)、甲基嘧草醚(pyriminobac-methyl)、pyrimisulfan、嘧草硫醚(pyrithiobac，pyrithiobac-sodium)、砜吡草唑(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺(pyroxsulam)、二氯喹啉酸(quinclorac)、氯甲喹啉酸(quinmerac)、灭藻醌(quinoclamine)、喹禾灵(quizalofop)、喹禾灵乙酯(quizalofop-ethyl)、精喹禾灵(quizalofop-P)、精喹禾灵乙酯(quizalofop-P-ethyl)、喹禾糠酯(quizalofop-P-tefuryl)、QYM-201、QYR-301、砜嘧磺隆(rimsulfuron)、saflufenacil、烯禾啶(sethoxydim)、环草隆(siduron)、西玛津(simazine)、西草净(simetryn)、磺草酮(sulcotrion)、甲磺草胺(sulfentrazone)、嘧磺隆酸(sulfometuron)、甲嘧磺隆(sulfometuron-methyl)、磺酰磺隆(sulfosulfuron)、SYN-523、SYP-249即1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁-3-烯-2-基5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸酯、SYP-300即1-[7-氟-3-氧代-4-(丙-2-炔-1-基)-3,4-二氢-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-3-丙基-2-硫代咪唑烷-4,5-二酮、2,3,6-TBA、TCA(三氯乙酸)、TCA-钠、丁噻隆(tebuthiuron)、tefuryltrione、环磺酮(tembotrione)、吡喃草酮(tepraloxydim)、特草定(terbacil)、特草灵(terbucarb)、甲氧去草净(terbumeton)、特丁津(terbuthylazin)、特丁净(terbutryn)、tetflupyrolimet、噻吩草胺(thenylchlor)、噻唑烟酸(thiazopyr)、噻吩卡巴腙(thiencarbazone)、噻吩卡巴腙-甲基(thiencarbazone-methyl)、噻吩磺隆(thifensulfuron，thifensulfuron-methyl)、禾草丹(thiobencarb)、tiafenacil、tolpyralate、topramezone、三甲苯草酮(tralkoxydim)、氟酮磺草胺(triafamone)、野燕畏(tri-allate)、醚苯磺隆(triasulfuron)、三嗪氟草胺(triaziflam)、苯磺隆(tribenuron，tribenuron-methyl)、三氯吡氧乙酸(triclopyr)、草达津(trietazine)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron，trifloxysulfuron-sodium)、trifludimoxazin、氟乐灵(trifluralin)、氟胺磺隆(triflusulfuron)、氟胺磺隆甲酯(triflusulfuron-methyl)、三甲隆三氟甲磺隆(tritosulfuron)、硫酸脲(urea sulfate)、灭草敌(vernolate)、ZJ-0862即3,4-二氯-N-{2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氧基]苄基}苯胺。
作为可能的混合配对物的植物生长调节剂的实例有：
阿拉酸式苯(acibenzolar)、阿拉酸式苯-S-甲基(acibenzolar-S-methyl)、5-氨基乙酰丙酸(5-aminolevulinic acid)、醇草啶(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤(6-benzylaminopurine)、芸苔素内酯(brassinolide)、儿茶酚(catechol)、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酰草胺(cyclanilide)、3-(环丙-1-烯基)丙酸、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、正癸醇、敌草克(dikegulac)、调呋酸(dikegulac-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸二钠(endothal-disodium)和单(N,N-二甲基烷基铵)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、抑草丁(flurenol,flurenol-butyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉素(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸(IAA)、4-吲哚-3-基丁酸、稻瘟灵(isoprothiolane)、噻菌灵(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、茉莉酸甲酯、马来酰肼、缩节胺(mepiquat chloride)、1-甲基环丙烯、2-(1-萘基)乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘氧基乙酸、硝基苯酚盐混合物、4-氧代-4[(2-苯乙基)氨基]丁酸、多效唑(paclobutrazole)、N-苯基酞氨酸、调环酸(prohexadione)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、茉莉酸丙酯(prohydrojasmone)、水杨酸、独脚金内酯(strigolactone)、四氯硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac,trinexapac-ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、烯效唑-P(uniconazole-P)。
可与本发明的式(I)化合物组合和任选地与其他活性化合物如上文所列的杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂组合使用的安全剂优选选自：
S1)式(S1)的化合物
Figure BDA0003386370640000611
其中符号和指数为如下所定义：
nA为0至5、优选0至3的自然数；
RA 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-卤代烷基；
WA为未取代或取代的二价杂环基团，选自具有1至3个环杂原子的部分不饱和或芳族五元杂环，所述环杂原子选自N和O，其中环中存在至少一个氮原子和至多一个氧原子，优选选自(WA 1)至(WA 4)的基团：
Figure BDA0003386370640000612
mA为0或1；
RA 2为ORA 3、SRA 3或NRA 3RA 4或者具有至少一个氮原子和至多3个杂原子(优选选自O和S)的饱和或不饱和3-至7-元杂环，其经由氮原子与(S1)中的羰基基团连接并且是未取代的或被选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或任选被取代的苯基的基团所取代，优选式ORA 3、NHRA 4或N(CH3)2的基团，尤其是式ORA 3的基团；
RA 3为氢或者未被取代或被取代的脂族烃基团，优选具有总共1至18个碳原子；
RA 4为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或者被取代或未被取代的苯基；
RA 5为H、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C8)-烷基、氰基或COORA 9，其中RA 9为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-羟烷基、(C3-C12)-环烷基或三-(C1-C4)-烷基甲硅烷基；
RA 6、RA 7、RA 8相同或不同并为氢、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-卤代烷基、(C3-C12)-环烷基或者被取代或未被取代的苯基；
优选地：
a)二氯苯基吡唑啉-3-甲酸类型的化合物(S1a)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸乙酯(S1-1)(“吡唑解草酯”)和如WO-A-91/07874中所描述的相关化合物；
b)二氯苯基吡唑甲酸的衍生物(S1b)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-甲酸乙酯(S1-4)和如EP-A-333 131和EP-A-269 806中所描述的相关化合物；
c)1,5-二苯基吡唑-3-甲酸的衍生物(S1c)，优选化合物如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸乙酯(S1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸甲酯(S1-6)和如例如EP-A-268 554中所描述的相关化合物；
d)三唑甲酸类型的化合物(S1d)，优选化合物如解草唑即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1H)-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯(S1-7)和如EP-A-174 562和EP-A-346 620中所描述的相关化合物；
e)5-苄基-或5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸类型的化合物(S1e)，优选化合物如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-9)和如WO-A-91/08202中所描述的相关化合物，或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸(S1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-11)("双苯噁唑酸")或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸正丙酯(S1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(S1-13)，如专利申请WO-A-95/07897中所描述。
S2)式(S2)的喹啉衍生物
Figure BDA0003386370640000631
其中符号和指数具有以下含义：
RB 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、硝基或(C1-C4)-卤代烷基；
nB为0至5的自然数，优选0至3；
RB 2为ORB 3、SRB 3或NRB 3RB 4或者具有至少一个氮原子和至多3个杂原子(优选选自O和S)的饱和或不饱和3-至7-元杂环，其经由氮原子与(S2)中的羰基基团连接并且是未取代的或被选自(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基或任选被取代的苯基的基团所取代，优选式ORB 3、NHRB 4或N(CH3)2的基团，尤其是式ORB 3的基团；
RB 3为氢或者未被取代或被取代的脂族烃基团，优选具有总共1至18个碳原子；
RB 4为氢、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-烷氧基或者被取代或未被取代的苯基；
TB为(C1或C2)-链烷二基链，其是未被取代的或者被一个或两个(C1-C4)-烷基基团或被[(C1-C3)-烷氧基羰基所取代；
优选地：
a)8-喹啉氧基乙酸类型(S2a)的化合物，优选地
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯("解毒喹")(S2-1)、(1,3-二甲基丁-1-基)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-2)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸4-烯丙氧基丁酯(S2-3)、1-烯丙氧基丙-2-基(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸酯(S2-4)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸乙酯(S2-5)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸甲酯(S2-6)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸烯丙酯(S2-7)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸2-(2-亚丙基亚胺氧基)-1-乙酯(S2-8)、(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸-2-氧代丙-1-基酯(S2-9)和如EP-A-86 750、EP-A-94 349和EP-A-191 736或EP-A-0 492 366中所描述的相关化合物及此外(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(S2-10)、其水合物和盐，例如其锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐、铁盐、铵盐、季铵盐、锍盐或鏻盐，如WO-A-2002/34048中所描述；
b)(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸类型的化合物(S2b)，优选地化合物如(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二乙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸二烯丙酯、(5-氯-8-喹啉氧基)丙二酸甲基乙基酯和如EP-A-0 582 198中所描述的相关化合物。
S3)式(S3)的化合物
Figure BDA0003386370640000641
其中符号和指数如下定义：
RC 1为(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-卤代烯基、(C3-C7)-环烷基，优选二氯甲基；
RC 2、RC 3相同或不同并为氢、(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基、(C2-C4)炔基、(C1-C4)卤代烷基、(C2-C4)卤代烯基、(C1-C4)烷基氨基甲酰-(C1-C4)烷基、(C2-C4)烯基氨基甲酰-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、二氧戊环基-(C1-C4)烷基、噻唑基、呋喃基、呋喃基烷基、噻吩基、哌啶基、被取代或未被取代的苯基，或者RC 2和RC 3一起形成被取代或未被取代的杂环，优选噁唑烷、噻唑烷、哌啶、吗啉、六氢嘧啶或苯并噁嗪环；
优选地：
二氯乙酰胺类型的活性化合物，其通常用作芽前安全剂(作用于土壤的安全剂)，例如“二氯丙烯胺”(N,N-二烯丙基-2,2-二氯乙酰胺)(S3-1)、来自Stauffer的"R-29148"(3-二氯乙酰基-2,2,5-三甲基-1,3-噁唑烷)(S3-2)、来自Stauffer的"R-28725"(3-二氯乙酰基-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(S3-3)、"解草酮"(4-二氯乙酰基-3,4-二氢-3-甲基-2H-1,4-苯并噁嗪)(S3-4)、来自PPG Industries的"PPG-1292"(N-烯丙基-N-[(1,3-二氧杂环戊烷-2-基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-5)、来自Sagro-Chem的"DKA-24"(N-烯丙基-N-[(烯丙基氨基羰基)甲基]二氯乙酰胺)(S3-6)、来自Nitrokemia或Monsanto的"AD-67"或"MON 4660"(3-二氯乙酰基-1-氧杂-3-氮杂螺[4.5]癸烷)(S3-7)、来自TRI-Chemical RT的"TI-35"(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(S3-8)、"diclonon"(dicyclonon)或"BAS145138"或"LAB145138"(S3-9)、来自BASF的((RS)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)、"解草恶唑"或"MON 13900"((RS)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(S3-10)；及其(R)-异构体(S3-11)。
S4)式(S4)的N-酰基磺酰胺及其盐，
Figure BDA0003386370640000651
其中符号和指数如下定义：
AD为SO2-NRD 3-CO或CO-NRD 3-SO2
XD为CH或N；
RD 1为CO-NRD 5RD 6或NHCO-RD 7；
RD 2为卤素、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基羰基或(C1-C4)-烷基羰基；
RD 3为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基或(C2-C4)-炔基；
RD 4为卤素、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C3-C6)-环烷基、苯基、(C1-C4)-烷氧基、氰基、(C1-C4)-烷基硫基、(C1-C4)-烷基亚硫酰基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷氧基羰基或(C1-C4)-烷基羰基；
RD 5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C5-C6)-环烯基、苯基或含有选自氮、氧和硫的vD杂原子的3-至6-元杂环基，其中后七个基团被选自卤素、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基、(C1-C2)-烷基亚硫酰基、(C1-C2)-烷基磺酰基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C4)-烷基羰基和苯基及在环状基团的情况下也选自(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基的vD取代基所取代；
RD 6为氢、(C1-C6)-烷基、(C2-C6)-烯基或(C2-C6)-炔基，其中后三个基团被选自卤素、羟基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基和(C1-C4)-烷基硫基的vD基团所取代，或
RD 5和RD 6与携带它们的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基基团；
RD 7为氢、(C1-C4)-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基，其中后2个基团被选自卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷基硫基及在环状基团的情况下也选自(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基的vD取代基所取代；
nD为0、1或2；
mD为1或2；
vD为0、1、2或3；
在这些中，优选N-酰基磺酰胺类型的化合物，例如下式(S4a)的化合物，其例如从WO-A-97/45016已知
Figure BDA0003386370640000661
其中
RD 7为(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基，其中后2个基团被选自卤素、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷基硫基及在环状基团的情况下也选自(C1-C4)-烷基和(C1-C4)-卤代烷基的vD取代基所取代；
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3；
mD为1或2；
vD为0、1、2或3；
以及
酰基磺酰氨基苯甲酰胺，例如下式(S4b)的，其例如从WO-A-99/16744已知，
Figure BDA0003386370640000662
例如，其中
RD 5＝环丙基而(RD 4)＝2-OMe("环丙磺酰胺(cyprosulfamide)"，S4-1)，
RD 5＝环丙基而(RD 4)＝5-Cl-2-OMe(S4-2)，
RD 5＝乙基而(RD 4)＝2-OMe(S4-3)，
RD 5＝异丙基而(RD 4)＝5-Cl-2-OMe(S4-4)，和
RD 5＝异丙基而(RD 4)＝2-OMe(S4-5)
的那些
以及
式(S4c)的N-酰基氨磺酰苯基脲类型的化合物，其例如从EP-A-365484已知，
Figure BDA0003386370640000671
其中
RD 8和RD 9独立地选自氢、(C1-C8)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C6)-烯基、(C3-C6)-炔基，
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3，
mD为1或2；
例如
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰氨磺酰)苯基]-3-甲基脲，
1-[4-(N-2-甲氧基苯甲酰氨磺酰)苯基]-3,3-二甲基脲，
1-[4-(N-4,5-二甲基苯甲酰氨磺酰)苯基]-3-甲基脲
以及
式(S4d)的N-苯基磺酰对苯二甲酰胺，其例如从CN 101838227已知，
Figure BDA0003386370640000672
例如，其中
RD 4为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、CF3；
mD为1或2；
RD 5为氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-炔基、(C5-C6)-环烯基的那些。
S5)来自羟基芳族化合物和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(S5)，例如3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸，如WO-A-2004/084631、WO-A-2005/015994、WO-A-2005/016001中所描述。
S6)来自1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性物质(S6)，例如1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮，如WO-A-2005/112630中所描述。
S7)式(S7)的化合物，如WO-A-1998/38856中所描述，
Figure BDA0003386370640000681
其中符号和指数如下定义：
RE 1、RE 2独立地为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷基氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基、硝基；
AE为COORE 3或COSRE 4
RE 3、RE 4独立地为氢、(C1-C4)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C2-C4)-炔基、氰基烷基、(C1-C4)-卤代烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基和烷基铵，
nE 1为0或1
nE 2、nE 3彼此独立地为0、1或2，
优选地
二苯基甲氧基乙酸，
二苯基甲氧基乙酸乙酯，
二苯基甲氧基乙酸甲酯(CAS登录号41858-19-9)(S7-1)。
S8)式(S8)的化合物，如WO-A-98/27049中所描述，
Figure BDA0003386370640000691
其中
XF为CH或N，
nF在XF＝N的情况下为0至4的整数并在XF＝CH的情况下为0至5的整数，
RF 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、硝基、(C1-C4)-烷基硫基、(C1-C4)-烷基磺酰基、(C1-C4)-烷基羰基、任选被取代的苯基、任选被取代的苯氧基，
RF 2为氢或(C1-C4)-烷基
RF 3为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基或芳基，其中上述含碳基团中的每一个未被取代或者被一个或多个、优选至多三个选自卤素和烷氧基的相同或不同基团所取代；或其盐，
优选地其中
XF为CH，
nF为0至2的整数，
RF 1为卤素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基，
RF 2为氢或(C1-C4)-烷基，
RF 3为氢、(C1-C8)-烷基、(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基或芳基
的化合物，其中上述含碳基团中的每一个未被取代或者被一个或多个、优选至多三个选自卤素和烷氧基的相同或不同基团所取代；或其盐。
S9)来自3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(S9)类的活性物质，例如1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登录号219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(CAS登录号95855-00-8)，如WO-A-1999/000020中所描述。
S10)式(S10a)或(S10b)的化合物
如WO-A-2007/023719和WO-A-2007/023764中所描述
Figure BDA0003386370640000701
其中
RG 1为卤素、(C1-C4)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、CF3、OCF3，
YG、ZG彼此独立地代表O或S，
nG为0至4的整数，
RG 2为(C1-C16)-烷基、(C2-C6)-烯基、(C3-C6)-环烷基、芳基；苄基、卤代苄基，
RG 3为氢或(C1-C6)-烷基。
S11)已知作为拌种剂的氧基亚氨基化合物类型的活性物质(S11)，例如
"解草腈(oxabetrinil)"((Z)-1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-1)，其已知作为拌种安全剂用于小米/高粱来抵抗异丙甲草胺的损害，
"氟草肟(fluxofenim)"(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮-O-(1,3-二氧杂环戊烷-2-基甲基)肟)(S11-2)，其已知作为拌种安全剂用于小米/高粱来抵抗异丙甲草胺的损害，和
"解草胺腈(cyometrinil)"或"CGA-43089"((Z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(S11-3)，其已知作为拌种安全剂用于小米/高粱来抵抗异丙甲草胺的损害。
S12)来自异硫代苯并二氢吡喃酮类的活性物质(S12)，例如[(3-氧代-1H-2-苯并噻喃-4(3H)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(CAS登录号205121-04-6)(S12-1)和来自WO-A-1998/13361的相关化合物。
S13)来自组(S13)的一种或多种化合物：
"萘二甲酸酐(naphthalic anhydride)"(1,8-萘二甲酸酐)(S13-1)，其已知作为拌种安全剂用于玉米来抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂的损害，
"解草啶(fenclorim)"(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(S13-2)，其已知作为安全剂用于播种稻(sown rice)来抵抗丙草胺(pretilachlor)，
"解草胺(flurazole)"(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)(S13-3)，其已知作为拌种安全剂用于小米/高粱来抵抗甲草胺(alachlor)和异丙甲草胺(metolachlor)的损害，
来自American Cyanamid的"CL 304415"(CAS登录号31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2H-1-苯并吡喃-4-乙酸)(S13-4)，其已知作为安全剂用于玉米来抵抗咪唑啉酮类(imidazolinones)的损害，
来自Nitrokemia的"MG 191"(CAS登录号96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)(S13-5)，其已知作为安全剂用于玉米，
来自Nitrokemia的"MG 838"(CAS登录号133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代甲酸2-丙烯基酯)(S13-6)，
"乙拌磷(disulfoton)"(O,O-二乙基-S-2-乙基硫基乙基二硫代磷酸酯)(S13-7)，
"增效磷(dietholate)"(O,O-二乙基-O-苯基硫代磷酸酯)(S13-8)，
"mephenate"(4-氯苯基-甲基氨基甲酸酯)(S13-9)。
S14)除了对有害植物的除草作用外还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性物质，例如
"哌草丹(dimepiperate)"或"MY 93"(S-1-甲基-1-苯基乙基哌啶-1-硫代甲酸酯)，其已知作为安全剂用于稻来抵抗除草剂禾草敌(molinate)的损害，
"杀草隆(daimuron)"或"SK 23"(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对-甲苯基脲)，其已知作为安全剂用于稻来抵抗除草剂吡嘧磺隆(imazosulfuron)的损害，
"苄草隆(cumyluron)"＝"JC 940"(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，参见JP-A-60087254)，其已知作为安全剂用于稻来抵抗一些除草剂的损害，
"苯草酮(methoxyphenone)"或"NK 049"(3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，其已知作为安全剂用于稻来抵抗一些除草剂的损害，
来自Kumiai的“CSB"(1-溴-4-(氯甲基磺酰)苯)(CAS登录号54091-06-4)，其已知在稻中作为安全剂来抵抗一些除草剂的损害。
S15)式(S15)的化合物或其互变异构体
Figure BDA0003386370640000721
如WO-A-2008/131861和WO-A-2008/131860中所描述，其中
RH 1为(C1-C6)-卤代烷基基团
RH 2为氢或卤素
RH 3、RH 4彼此独立地代表氢、(C1-C16)-烷基、(C2-C16)-烯基或(C2-C16)-炔基，
其中后3个基团中的每一个未被取代或者被一个或多个选自卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷基硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或被取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或被取代的苯基和未取代或被取代的杂环基的基团所取代，
或(C3-C6)-环烷基、(C4-C6)-环烯基、在环的一侧上稠合到4至6-元饱和或不饱和碳环的(C3-C6)-环烷基或在环的一侧上稠合到4至6-元饱和或不饱和碳环的(C4-C6)-环烯基，
其中后4个基团中的每一个未被取代或者被一个或多个选自卤素、羟基、氰基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷基硫基、(C1-C4)-烷基氨基、二[(C1-C4)-烷基]氨基、[(C1-C4)-烷氧基]羰基、[(C1-C4)-卤代烷氧基]羰基、未取代或被取代的(C3-C6)-环烷基、未取代或被取代的苯基和未取代或被取代的杂环基的基团所取代，
或
RH 3为(C1-C4)-烷氧基、(C2-C4)-烯氧基、(C2-C6)-炔氧基或(C2-C4)-卤代烷氧基和
RH 4为氢或(C1-C4)-烷基或
RH 3和RH 4与直接连接的氮原子一起代表四至八元杂环，除氮原子外，其也可含有进一步的环杂原子，优选地至多两个选自N、O和S的进一步的环杂原子，并且其未被取代或者被一个或多个选自卤素、氰基、硝基、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-卤代烷氧基和(C1-C4)-烷基硫基的基团所取代。
S16)主要用作除草剂但也对作物植物具有安全剂作用的活性物质，例如(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-D)、(4-氯苯氧基)乙酸、(R,S)-2-(4-氯-邻-甲苯氧基)丙酸(mecoprop)、4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-DB)、(4-氯-邻-甲苯氧基)乙酸(MCPA)、4-(4-氯-邻-甲苯氧基)丁酸、4-(4-氯苯氧基)丁酸、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏(dicamba))、3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor-ethyl)。
特别优选的安全剂为吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)、环丙磺酰胺(cyprosulfamide)、双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、烯丙酰草胺(dichlormid)和metcamifen。
可湿性粉剂为可均匀分散在水中的制剂，除了活性化合物，在除稀释剂或惰性物质之外，还包含离子型和/或非离子型的表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠抑或油酰甲基牛磺酸钠。为了产生可湿性粉剂，将除草活性化合物磨细，例如在惯用装置如锤磨机、鼓风磨机和喷气磨机中，并同时或随后与配制助剂混合。
可乳化浓缩物通过将活性化合物溶解在有机溶剂例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯抑或相对高沸点的芳烃或烃或有机溶剂的混合物中并添加一种或多种离子和/或非离子表面活性剂(乳化剂)来制备。可使用的乳化剂的实例有：烷基芳基磺酸钙盐，如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷/环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、失水山梨醇酯例如失水山梨醇脂肪酸酯、或聚氧乙烯失水山梨醇脂例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。
喷粉产品通过将活性化合物与精细分布的固体例如滑石、天然粘土如高岭土、膨润土和叶蜡石或硅藻土一起研磨获得。
悬浮浓缩物可以是基于水的或基于油的。它们可例如通过借助于商业珠磨机湿磨并任选地添加如已在上文例如针对其他配制物类型列出的表面活性剂来制备。
乳液剂，例如水包油乳液(EW)，可例如借助于搅拌器、胶体磨和/或静态混合器使用水性有机溶剂和任选地如已例如在上文针对其他配制物类型列出的表面活性剂来产生。
颗粒剂可通过将活性物质喷洒到能够吸附的颗粒状惰性材料上或通过借助于粘合剂例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠抑或矿物油向载体物质如砂、高岭土或颗粒状惰性材料的表面施加活性物质浓缩物来制备。合适的活性物质也可以生产肥料颗粒的惯用方式造粒——如果需要作为与肥料的混合物的话。
水分散性颗粒通常通过惯用方法如喷雾干燥、流化床造粒、盘式造粒、用高速混合器混合和挤出来生产而不用固体惰性材料。
关于盘式、流化床、挤出机和喷雾颗粒的生产，参见例如"Spray-DryingHandbook",第3版,1979,G.Goodwin Ltd.,London、J.E.Browning,"Agglomeration",Chemical and Engineering 1967,第147页起、"Perry's Chemical Engineer'sHandbook",第5版,McGraw-Hill,New York 1973,第8-57页中的过程。
关于作物保护组合物的配制的更多细节，参见例如G.C.Klingman,"Weed Controlas a Science",John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,第81-96页和J.D.Freyer,S.A.Evans,"Weed Control Handbook",第5版,Blackwell Scientific Publications,Oxford,1968,第101-103页。
农业化学制剂通常含有0.1至99重量％、尤其是0.1至95重量％的本发明化合物。在可湿性粉剂中，活性化合物浓度为例如约10至90重量％，至100重量％的其余部分由惯用的配制成分组成。在可乳化浓缩物中，活性化合物浓度可为约1重量％至90重量％，优选5重量％至80重量％。呈粉剂形式的配制物包含1重量％至30重量％的活性化合物、优选通常5重量％至20重量％的活性化合物；可喷雾溶液含有约0.05重量％至80重量％、优选2重量％至50重量％的活性化合物。在水分散性颗粒剂的情况下，活性化合物含量部分取决于活性化合物是呈液体还是固体形式以及所使用的造粒助剂、填料等。在水分散性颗粒中，活性化合物的含量例如在1至95重量％之间，优选在10至80重量％之间。
另外，所提及的活性化合物配制物任选地包含相应的惯用粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、防冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和将影响pH值和粘度的试剂。
以这些配制物为基础，还可以产生与其他杀虫活性物质例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂的组合，并也可与安全剂、肥料和/或生长调节剂组合，例如以成品配制物的形式或作为罐装混合物。
对于施用，任选地以惯用的方式稀释市售形式的配制物，例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩物、分散体和水分散性颗粒的情况下用水稀释。粉剂类型制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于散播的颗粒剂和可喷雾溶液在施用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。
式(I)化合物及其盐的所需施用量随外部条件如尤其是温度、湿度和所用除草剂的类型而异。其可在宽的范围内变化，例如在0.001至10.0kg/ha之间或更多的活性物质，但优选在0.005至5kg/ha之间，更优选在0.01至1.5kg/ha的范围内，特别优选在0.05至1kg/hag/ha的范围内。这既适用于出苗前的施用也适用于出苗后的施用。
载体物质是天然或合成的、有机或无机的物质，活性化合物与其混合或组合以获得更好的适用性，特别是对于向植物或植物部分或种子的施用。载体可以是固体或液体，通常是惰性的，并应适合用于农业中。
可用的固体或液体载体物质包括：例如铵盐和天然岩粉，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒土、蒙脱石或硅藻土，以及合成岩粉，如细碎的二氧化硅、氧化铝和天然或合成硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇类(尤其是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油、及其衍生物。同样可以使用这样的载体的混合物。颗粒的可用固体载体包括：例如经粉碎并分级的天然岩石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石、无机和有机谷物粗粉的合成颗粒，以及有机材料如锯末、椰子壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒。
合适的液化气体增量剂或载体为在标准温度和大气压下为气态的液体，例如气溶胶推进剂如卤代烃抑或丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
在配制物中，可以使用增粘剂如羧甲基纤维素，呈粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，抑或天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。其他添加剂可为矿物油和植物油。
当使用的增量剂为水时，还可以使用例如有机溶剂作为辅助溶剂。可用的液体溶剂主要为：芳族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯化芳族化合物或氯化脂族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃如环己烷或石蜡，例如：矿物油馏分，矿物油和植物油，醇类如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺和二甲亚砜，以及水。
本发明的组合物还可包含其他组分，例如表面活性物质。可用的表面活性物质为具有离子或非离子性质的乳化剂和/或泡沫形成剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性物质的混合物。其实例有聚丙烯酸的盐、木质素磺酸的盐、苯酚磺酸或萘磺酸的盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代酚(优选烷基酚或芳基酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(优选烷基牛磺酸盐)、聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯及含有硫酸根、磺酸根和磷酸根的化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、蛋白质水解物、木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。如果活性化合物之一和/或惰性载体之一不溶于水和当在水中实现施用时，表面活性剂的存在是必要的。表面活性剂的比例为本发明组合物的5至40重量％之间。可以使用染料如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，及微量营养素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
任选地还可以存在其他附加组分，例如保护性胶体、粘结剂、粘合剂、增稠剂、触变物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂、络合剂。通常，活性化合物可与任何常用于配制目的的固体或液体添加剂组合。通常，本发明的组合物和配制物含有0.05至99重量％、0.01至98重量％、优选0.1至95重量％、更优选0.5至90重量％之间的活性化合物，最优选10至70重量％之间。本发明的活性化合物或组合物可原样使用，或者根据它们分别的物理和/或化学性质以其配制物或由其制备的使用形式的形式使用，如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾化浓缩物、温热雾化浓缩物、胶囊化颗粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的可流动浓缩物、即用型溶液、粉剂、可乳化浓缩物、水包油乳液、油包水乳液、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉末、油混溶性可流动浓缩物、油混溶性液体、泡沫、糊剂、杀虫剂包衣种子、悬浮浓缩物、悬浮乳液浓缩物、可溶性浓缩物、悬浮液、可喷射粉末、可溶性粉末、粉剂和颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉末、可湿性粉末、浸有活性化合物的天然产物和合成物质、及此外在聚合物物质中和在种子用包衣材料中的微囊以及此外ULV冷雾化和温热雾化配制物。
提及的配制物可以本身已知的方式产生，例如通过将活性化合物与至少一种惯用增量剂、溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、润湿剂、防水剂、任选地干燥剂和UV稳定剂及任选地染料和颜料、消泡剂、防腐剂、辅助增稠剂、增粘剂、赤霉素和其他加工助剂混合。
根据本发明的组合物不仅包括已准备好使用并可用合适的装置部署到植物或种子上的配制物，而且包括得在使用前用水稀释的市售浓缩物。
根据本发明的活性物质可原样存在或以其(商业标准)配制物存在，抑或以从这些配制物制备的使用形式作为与其他(已知)活性物质如杀昆虫剂、引诱剂、止繁殖剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂或信息化学物质的混合物存在。
用活性物质或组合物对植物和植物部分的本发明处理直接进行或通过使用惯用处理方法对其周围环境、栖息地或储存空间的作用进行，例如通过浸渍、喷洒、喷雾、灌溉、蒸发、撒粉、雾化、撒播、起泡、喷涂、铺展、浇水(湿透)、滴灌以及在繁殖材料的情况下、特别是在种子的情况下还作为用于干种子处理的粉末、用于种子处理的溶液、用于浆液处理的水溶性粉末、通过覆皮、通过涂覆以一层或多层包衣等。此外，可以通过超低容量方法施用活性化合物或者注射活性化合物制剂或活性化合物自身到土壤中。
也如下所述，用根据本发明的活性物质或组合物处理转基因种子具有特别重要的意义。这涉及到含有至少一种使得能够表达具有杀虫性质的多肽或蛋白质的异源基因的植物种子。转基因种子中的异源基因可源自例如芽孢杆菌属、根瘤菌属、假单胞菌属、沙雷氏菌属、木霉属、棒形杆菌属、球囊霉属或粘帚霉属物种的微生物。该异源基因优选源自芽孢杆菌属物种，在此情况下，基因产物对欧洲玉米螟和/或西方玉米根虫有效。异源基因更优选源自苏云金杆菌。
在本发明的上下文中，根据本发明的组合物单独或以合适的配制物施用于种子。优选地，在种子足够稳定以在处理过程中不会发生损害的状态下处理种子。通常，种子可在收获和播种之间的任何时间处理。惯用的是使用从植物分离开来并去除了穗轴、壳、茎、皮、毛或果肉的种子。例如，可以使用已经收获、清洁和干燥至水分含量低于15重量％的种子。或者，也可以使用在干燥后已例如用水处理并然后再次干燥的种子。
通常，在处理种子时，得确保选择施用于种子的本发明组合物和/或其他添加剂的量使得不削弱种子的萌芽并且不损害由此长出的植物。特别是在活性物质在某些施用量下可能表现出植物毒性效应的情况下，必须注意这一点。
根据本发明的组合物可直接施用，即不含任何其他组分且不经稀释。通常，优选将组合物以合适的配制物的形式施用于种子。用于种子处理的合适配制物和方法是本领域技术人员已知的并见述于例如以下文件中：US 4,272,417 A、US 4,245,432 A、US 4,808,430、US 5,876,739、US 2003/0176428 A1、WO 2002/080675 A1、WO 2002/028186 A2。
根据本发明的活性物质可转化为惯用的拌种配制物，如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、浆液或其他种子包衣组合物及此外ULV配制物。
这些配制物以已知的方式通过将活性物质与惯用添加剂例如惯用增量剂和溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、辅助增稠剂、粘合剂、赤霉素及水混合而产生。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的染料为所有惯用于此类目的的染料。可以使用微溶于水的颜料或可溶于水的染料。实例包括名称叫做罗丹明B、C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1的染料。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的可用润湿剂为所有将促进润湿且惯用于农业化学活性化合物的配制物的物质。可优选使用烷基萘磺酸盐，如二异丙基-或二异丁基-萘磺酸盐。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的合适的分散剂和/或乳化剂为所有惯用于农业化学活性化合物的配制物的非离子、阴离子和阳离子分散剂。可优选使用非离子或阴离子分散剂或者非离子或阴离子分散剂的混合物。合适的非离子分散剂尤其包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基苯酚聚乙二醇醚及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂尤其是木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸盐-甲醛缩合物。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的消泡剂为所有惯用于农业化学活性化合物的配制物的泡沫抑制物质。可优先使用有机硅消泡剂和硬脂酸镁。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的防腐剂为所有在农业化学组合物中可用于此类目的的物质。实例包括双氯酚和苯甲醇半缩甲醛。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的辅助增稠剂为所有在农业化学组合物中可用于此类目的的物质。优选的实例包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和高分散性二氧化硅。
可存在于根据本发明可用的拌种配制物中的可用粘着剂为所有可用于拌种产品中的惯用粘结剂。优选的实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素(Tylose)。
根据本发明可用的拌种配制物可直接使用或可在已预先用水稀释后使用来处理广泛不同的种子，包括转基因植物的种子。在此情况下，与表达形成的物质的相互作用也可能发生额外的协同效应。
为了用根据本发明可用的拌种配制物或用通过加水而由其制备的制剂处理种子，可用的设备为所有习惯上可用于拌种的混合单元。具体而言，拌种程序为将种子放入到混合器中，加入特定所需量的拌种配制物，或原样或在先用水稀释后，并混合它们直至配制物均匀分布在种子上。任选地，之后跟着干燥操作。
本发明的活性物质具有好的植物相容性、有利的恒温动物毒性和良好的环境相容性，适合于保护植物和植物器官、增加收获量和改善收获作物的品质。它们可优选用作作物保护剂。它们对通常敏感和具有抗性的物种及此外对所有或特定的发育阶段都具有活性。
可根据本发明处理的植物包括以下主要作物植物：玉米、大豆、棉花、芸苔属油料种子如欧洲油菜(例如，加拿大油菜)、芜菁、芥菜型油菜(例如，(野)芥菜)和埃塞俄比亚芥(Brassica carinata)、水稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、小米和高粱、黑小麦、亚麻、葡萄以及来自各种植物类群的各种果实和蔬菜，例如蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如，仁果类水果如苹果和梨，还有核果如杏、樱桃、杏仁和桃子，以及浆果如草莓)、茶蔗子科(Ribesioidae sp.)、胡桃科(Juglandaceae sp.)、桦木科(Betulaceae sp.)、漆树科(Anacardiaceae sp.)、山毛榉科(Fagaceae sp.)、桑科(Moraceae sp.)、木犀科(Oleaceaesp.)、猕猴桃科(Actinidaceae sp.)、樟科(Lauraceae sp.)、芭蕉科(Musaceae sp.)(例如，香蕉树和种植园)、茜草科(Rubiaceae sp.)(例如，咖啡)、山茶科(Theaceae sp.)、梧桐科(Sterculiceae sp.)、芸香科(Rutaceae sp.)(例如，柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(例如，西红柿、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科(Liliaceae sp.)、菊科(Compositae sp.)(例如，莴苣、朝鲜蓟和菊苣–包括根菊苣(root chicory)、苦苣(endive)或普通菊苣(common chicory))、伞形科(Umbelliferae sp.)(例如，胡萝卜、欧芹、旱芹和块根芹)、葫芦科(Cucurbitaceae sp.)(例如，黄瓜–包括腌食用小黄瓜(gherkins)、南瓜、西瓜、葫芦和甜瓜)、葱科(Alliaceae sp.)(例如，韭菜和洋葱)、十字花科(Cruciferaesp.)(例如，白球甘蓝、红球甘蓝、花茎甘蓝、花椰菜、抱子甘蓝、青菜、球茎甘蓝、萝卜、辣根、水芹和大白菜)、豆科(Leguminosae sp.)(例如，花生、豌豆和扁豆–例如蔓菜豆和蚕豆)、黎科(Chenopodiaceae sp.)(例如，唐莴苣、饲料甜菜、菠菜、甜菜根)、锦葵科Malvaceae(例如，秋葵)、天门冬科(Asparagaceae)(例如芦笋)；园林和森林中的可用植物和观赏植物；和这些植物中的每一种的遗传改良品种。
如上文所提到，可以根据本发明处理所有植物及其部分。在一个优选的实施方案中，处理野生植物物种和植物栽培品种，或通过常规生物育种技术如杂交或原生质体融合获得的那些及其部分。在一个进一步优选的实施方案中，处理通过基因工程方法——任选地与常规方法结合——获得的转基因植物和植物栽培品种(遗传改良生物体)及其部分。上文已解释了术语“部分”或“植物的部分”或“植物部分”。根据本发明，特别优选处理相应的商业上惯用的植物栽培品种的植物或那些使用中的植物。植物栽培品种应理解为指具有通过常规育种、通过诱变或通过重组DNA技术培育出的新性质(“性状”)的植物。它们可以是栽培品种、品种、生物型和基因型。
本发明的处理方法可用于处理遗传改良生物体(GMO)，例如，植物或种子。遗传改良植物(或转基因植物)为其中异源基因已被稳定地整合到基因组中的植物。术语“异源基因”基本上指的是植物外提供或组装的基因，并且其在引入到核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组中后赋予转化植物新的或改善的农艺性状或其他性状，因为它表达植物中存在的感兴趣的蛋白质或多肽或其他基因，或植物中存在的其他基因被下调或关闭(例如，借助反义技术、共抑制技术或RNAi技术[RNA干扰])。位于基因组中的异源基因也称为转基因。由其在植物基因组中的特定存在定义的转基因称为转化或转基因事件。
取决于植物物种或植物栽培品种、它们的位置和生长条件(土壤、气候、生长期、养分(diet))，本发明的处理也可能产生超加性(“协同”)效应。例如，超出实际预期效果的以下效果是可能的：降低施用量和/或拓宽活性谱和/或提高可根据本发明使用的活性化合物和组合物的功效、更好的植物生长、增加对高温或低温的耐受性、增加对干旱或水或土壤盐分的耐受性、提高开花性能、更容易收获、加速成熟、更高的收获量、更大的果实、更高的株高、更绿的叶子颜色、更早开花、收获产品更高的质量和/或更高的营养价值、果实内更高的糖浓度、收获产品更好的储存稳定性和/或可加工性。
优选根据本发明处理的植物和植物栽培品种包括具有赋予这些植物特别有利的有用性状的遗传材料的所有植物(无论是通过育种还是生物技术手段或两者获得的)。
抗线虫植物的实例见述于例如以下美国专利申请中：11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396和12/497,221。
可根据本发明处理的植物为已经表达出杂种优势或杂交效应特征的杂交植物，其通常导致更高的产量、活力、更好的健康以及对生物和非生物胁迫因素的抗性。这样的植物通常通过将自交雄性不育亲本系(雌性杂交亲本)与另一自交雄性可育亲本系(雄性杂交亲本)杂交而产生。杂交种子通常从雄性不育植物收获并出售给种植者。雄性不育植物有时(例如，在玉米中)可通过去雄(即机械去除雄性生殖器官或雄花)产生，但更典型的是，雄性不育是植物基因组中遗传决定簇的结果。在该情况下，尤其是当种子是要从杂交植物收获的所需产品时，确保含有导致雄性不育的遗传决定簇的杂交植物中的雄性育性完全恢复通常是有益的。这可通过确保雄性杂交亲本具有适宜的育性恢复基因来实现，这些基因能够在含有导致雄性不育的遗传决定簇的杂交植物中恢复雄性育性。雄性不育的遗传决定簇可能位于细胞质中。例如，描述了芸苔属物种的细胞质雄性不育(CMS)的实例。然而，雄性不育的遗传决定簇也可位于核基因组中。雄性不育植物也可通过植物生物技术方法如基因工程获得。WO 89/10396中描述了一种特别有用的获得雄性不育植物的手段，其中例如在雄蕊的绒毡层细胞中选择性表达核糖核酸酶如芽孢杆菌RNA酶。然后可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制剂如芽孢杆菌RNA酶抑制剂来恢复育性。
可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为除草剂耐受性植物，即使得对一种或多种给定除草剂具有耐受性的植物。这样的植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这样的除草剂耐受性的突变的植物获得。
除草剂耐受性植物有例如草甘膦耐受性植物，即使得对除草剂草甘膦或其盐具有耐受性的植物。可通过多种方法使得植物对草甘膦具有耐受性。因此，例如，可通过用编码酶5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸合酶(EPSPS)的基因转化植物来获得草甘膦耐受性植物。这样的EPSPS基因的实例有细菌鼠伤寒沙门氏杆菌的AroA基因(突变CT7)(Comai等人,1983,Science,221,370-371)、细菌土壤杆菌的CP4基因(Barry等人,1992,Curr.Topics PlantPhysiol.7,139-145)、编码矮牵牛EPSPS的基因(Shah等人,1986,Science 233,478-481)、编码西红柿EPSPS的基因(Gasser等人,1988,J.Biol.Chem.263,4280-4289)或编码穇EPSPS的基因(WO 01/66704)。它也可以是突变的EPSPS。也可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因来获得草甘膦耐受性植物。也可通过表达编码草甘膦乙酰转移酶的基因来获得草甘膦耐受性植物。也可通过选择含有上述基因的天然存在突变的植物来获得草甘膦耐受性植物。表达赋予草甘膦耐受性的EPSPS基因的植物已见描述。表达赋予草甘膦耐受性的其他基因例如脱羧酶基因的植物已见描述。
其他除草剂抗性植物有例如使得对抑制谷氨酰胺合酶的除草剂如双丙氨磷、草丁膦或草铵膦具有耐受性的植物。这样的植物可通过表达使除草剂解毒的酶或对抑制具有抗性的谷氨酰胺合酶的突变体来获得。这样的有效的解毒酶的一个实例为编码草丁膦乙酰转移酶的酶(如来自链霉菌属物种的bar-或pat-蛋白)。表达外源草丁膦乙酰转移酶的植物已经描述。
此外，除草剂耐受性植物也为已使得对抑制酶——羟苯丙酮酸二加氧酶(HPPD)的除草剂具有耐受性的植物。羟苯丙酮酸二加氧酶为催化对羟基苯丙酮酸(HPP)转化为尿黑酸的反应的酶。可用编码天然存在的抗性HPPD酶的基因或编码突变或嵌合HPPD酶的基因转化对HPPD抑制剂具有耐受性的植物，如WO 96/38567、WO 99/24585、WO 99/24586、WO 2009/144079、WO 2002/046387或US 6,768,044中所描述。也可通过用编码某些酶的基因转化植物来获得对HPPD抑制剂的耐受性，这些酶使得能够形成尿黑酸，尽管HPPD抑制剂抑制天然HPPD酶。这样的植物见述于WO 99/34008和WO 02/36787中。除了编码HPPD耐受性酶的基因外，还可通过用编码预苯酸脱氢酶的基因转化植物来提高植物对HPPD抑制剂的耐受性，如WO 2004/024928中所描述。另外，通过向其基因组中插入编码代谢或降解HPPD抑制剂的酶例如CYP450酶的基因，可使得植物对HPPD抑制剂更具耐受性(参见WO 2007/103567和WO2008/150473)。
其他除草剂抗性植物有已对乙酰乳酸合酶(ALS)抑制剂具有耐受性的植物。已知的ALS抑制剂包括例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知ALS酶(也称为乙酰羟酸合酶，AHAS)中的不同突变赋予对不同除草剂和除草剂组的耐受性，如例如Tranel and Wright(Weed Science 2002,50,700-712)中所描述。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的产生已见描述。也已见描述其他磺酰脲耐受性和咪唑啉酮耐受性植物。
可通过诱导的诱变、通过在除草剂的存在下在细胞培养物中选择或通过突变育种来获得对咪唑啉酮和/或磺酰脲类具有耐受性的其他植物(例如，对于大豆，参见US 5,084,082，对于水稻，参见WO 97/41218，对于甜菜，参见US 5,773,702和WO 99/057965，对于莴苣，参见US 5,198,599，或对于向日葵，参见WO 01/065922)。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)对非生物胁迫因素具有耐受性。这样的植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这样的胁迫抗性的突变的植物获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括以下：
a.含有能够降低植物细胞或植物中聚(ADP-核糖)聚合酶(PARP)基因的表达和/或活性的转基因的植物；
b.含有能够降低植物或植物细胞的PARG编码基因的表达和/或活性的胁迫耐受性增强转基因的植物；
c.含有胁迫耐受性增强转基因的植物，该转基因编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救生物合成途径的植物功能酶，包括烟酰胺酶、烟酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷酰转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)显示出收获产品数量、质量和/或储存稳定性的改变和/或收获产品特定组分的性质的改变，所述收获产品有例如：
1)合成改性淀粉的转基因植物，与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比，该改性淀粉在其物理化学特性、特别是直链淀粉含量或直链淀粉/支链淀粉比率、支化度、平均链长、侧链分布、粘度行为、胶凝强度、淀粉颗粒尺寸和/或淀粉颗粒形态方面发生了变化，使得该改性淀粉更适合于特定的应用。
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成与未经遗传改良的野生型植物相比具有改变的性质的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例有产生多聚果糖尤其是菊粉和果聚糖类型的植物、产生α-1,4-葡聚糖的植物、产生α-1,6-支链α-1,4-葡聚糖的植物和产生交替糖的植物。
3)产生透明质酸的转基因植物。
4)转基因植物或杂交植物，如具有特定性质的洋葱，如“高可溶性固形物含量”、“低刺激性”(LP)和/或“长期储存”(LS)。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的纤维特性的植物，如棉花植物。这样的植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这样的改变的纤维特性的突变的植物获得并包括：
a)含有改变的形式的纤维素合酶基因的植物，如棉花植物；
b)植物，如棉花植物，其含有改变的形式的rsw2或rsw3同源核酸，如蔗糖磷酸合酶的表达增加的棉花植物；
c)蔗糖合酶的表达增加的植物，如棉花植物；
d)植物，如棉花植物，其中在纤维细胞基础上的胞间连丝门控的时间被改变，例如通过下调纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶；
e)植物，如棉花植物，其纤维具有改变的反应性，例如通过表达N-乙酰氨基葡萄糖转移酶基因(包括nodC)和几丁质合酶基因。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的油分布特性的植物，如油菜或相关的芸苔属植物。这样的植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这样的改变的油特性的突变的植物获得并包括：
a)产生具有高油酸含量的油的植物，如油菜植物；
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，如油菜植物；
c)产生具有低的饱和脂肪酸水平的油的植物，如油菜植物。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(其可通过植物生物技术方法如基因工程获得)为病毒抗性、例如对马铃薯病毒Y具有病毒抗性(阿根廷Tecnoplant的SY230和SY233事件)的植物如马铃薯，或对病害如马铃薯晚疫病(例如，RB基因)具有抗性的植物，或表现出降低的冷致甜度(其带有基因Nt-Inh、II-INV)的植物，或表现出矮化表型(A-20氧化酶基因)的植物。
也可根据本发明处理的植物或植物栽培品种(通过植物生物技术方法如基因工程获得)为具有改变的种子落粒特性的植物，如油菜或相关的芸苔属植物。这样的植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这样的改变的特性的突变的植物获得并包括具有延迟或减少的种子落粒的植物如油菜。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为具有转化事件或转化事件的组合的植物，它们是向美国农业部(USDA)美国动植物卫生检验署(APHIS)申请非管制状态已获批或未决的对象。与此相关的信息可随时从APHIS(4700River Road Riverdale,MD 20737,USA)获得，例如经由网站http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html。在本申请的提交日，具有以下信息的申请已在APHIS获批或未决：
申请：申请的识别号。转化事件的技术描述可在APHIS网站上通过申请编号获得的具体申请文件中找到。这些描述在此通过引用公开。
申请的扩展：参考请求扩大范围或延期的先前申请。
机构：提交申请的人的姓名。
管制物品：所讨论的植物物种。
转基因表型：由转化事件赋予植物的特性(“性状”)。
转化事件或线路：请求非管制状态的事件(有时也称为一个或多个线路)的名称。
APHIS文件：APHIS已发布的关于申请的各种文件，或可应要求从APHIS获得的各种文件。
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为包含一种或多种编码一种或多种毒素的基因的植物，例如以以下商品名出售的转基因植物：YIELD GARD(例如，玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如，玉米)、BiteGard(例如，玉米)、BT-Xtra(例如，玉米)、StarLink(例如，玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)、Nucotn 33B(棉花)、NatureGard(例如，玉米),Protecta和NewLeaf(马铃薯)。可提及的除草剂耐受性植物的实例包括玉米品种、棉花品种和大豆品种，它们可以以下商品名获得：Roundup Ready(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(耐受草丁膦，例如油菜)、IMI(耐受咪唑啉酮)和SCS(耐受磺酰脲，例如玉米)。可提及的除草剂抗性植物(以常规方式培育以耐受除草剂的植物)包括以名称Clearfield出售的品种(例如，玉米)。
以下实施例示意本发明。
实施例
通过以下实施例详细示意本发明，但这些实施例不以任何方式限制本发明。
A.合成实施例
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸甲酯(VI-004)的合成
3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑：
将3g(17.2mmol)3-苄氧基吡唑、3.06g(13.77mmol)1-氟-2-碘代苯、0.46g(2.41mmol)碘化铜(I)和7.86g(311.93mmol)碳酸铯在25ml DMF中的混合物于120℃搅拌8小时并然后让于室温下静置过夜。然后过滤混合物并将DMF溶液浓缩至干。将残余物吸收在CH2Cl2中并用饱和NH4Cl溶液洗涤。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。残余物通过硅胶柱色谱使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化。得到2.0g(43％)呈无色油的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.30(s,2H),5.95(d,1H),7.20(m,3H),7.35(m,3H),7.50(m,2H),7.85(d,1H),7.90(m,1H)。
3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-碘-1H-吡唑：
在-78℃下，将11.9g(44.36mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑在250mlTHF中的溶液滴加到75.7mmol LDA在270ml THF中的溶液中并将该混合物于-78℃下再搅拌90分钟。然后将18g(70.97mmol)碘的溶液滴加到反应混合物中，并将反应混合物再搅拌60分钟，随后让温热至室温并让静置过夜。然后将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并然后浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱使用庚烷/乙酸乙酯(8:2)纯化。得到10.6g(60％)呈无色油的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.20(s,2H),6.10(s,1H),7.20-7.50(m,9H)。
3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1H-吡唑：
将1g(2.54mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-碘-1H-吡唑、0.49g(3.80mmol)频哪醇硼烷酯、0.77g(7.61mmol)三乙胺和17mg(0.0033mmol)双(三叔丁基膦)钯(0)在10ml二噁烷中的反应混合物于回流下搅拌24小时。然后滤出固体并用甲基叔丁基醚洗涤，合并有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(7:3)纯化粗产物，得到0.59g(59％)呈无色油的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.20(s,12H),5.25(s,2H),6.30(s,1H),7.10-7.55(m,9H)。
5-[3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]嘧啶：
将53mg(0.075mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.24g(1.50mmol)5-溴嘧啶、0.62g(4.49mmol)碳酸钾和0.6ml H2O依次加到0.59g(1.50mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1H-吡唑在10ml二噁烷中的溶液中并将反应混合物于回流下搅拌4小时。然后将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。通过柱色谱纯化粗混合物得到0.36g(69％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.30(s,2H),6.18(s,1H),7.10-7.55(5m,9H),8.60(s,2H),9.12(s,1H)。
5-[3-(苄氧基)-4-溴-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]嘧啶：
将0.36g(1.04mmol)5-[3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]嘧啶和0.185g(1.04mmol)溴代琥珀酰亚胺在10ml DMF中的混合物于50℃下搅拌4小时并然后让静置过夜。然后将反应混合物加到水中并用CH2Cl2反复萃取。用Na2SO4干燥有机相并随后浓缩，得到0.44g(100％)粗产物，其纯度足以用于进一步的反应。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.40(s,2H),7.05-7.50(4m,9H),8.67(s,2H),9.18(s,1H)。
4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-醇：
将0.48g(1.13mmol)5-[3-(苄氧基)-4-溴-1-(2-氟苯基)-1H-吡唑-5-基]嘧啶在18ml甲苯和18ml三氟乙酸中的溶液于回流下搅拌6小时并然后让静置过夜。然后将混合物浓缩至干，将残余物吸收在CH2Cl2中并用饱和NH4Cl溶液洗涤。用Na2SO4干燥有机相并随后浓缩，得到0.44g粗产物，其纯度足以用于进一步的反应。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.10-7.50(5m,9H),8.71(s,2H),9.23(s,1H)。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸甲酯(VI-004)
将0.43g(3.13mmol)碳酸钾加到0.35g(1.04mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-醇在15ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入0.17g(1.13mmol)溴代乙酸甲酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到0.28g(49％)产物。
1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ3.70(s,3H),4.95(s,1H),7.05(m,1H),7.20(m,1H),7.38(m,1H),7.45(m,1H),8.70(s,2H),9.20(s,1H)。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸(VI-007)
将0.17g(0.42mmol){[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸甲酯和14mg(0.58mmol)氢氧化锂在3.8ml H2O和1.7ml THF中的反应混合物于65℃下搅拌5小时。然后在旋转蒸发器上除去THF并使用2N HCl溶液将水相调节至pH 2。抽滤出所得固体并干燥。得到0.113g(65％)呈固体的产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.00(s,2H),7.00-7.50(4m,4H),8.79(s,2H),9.20(s,1H)。
(2R)-2-{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(VI-011)
将0.61g(4.47mmol)碳酸钾加到0.50g(1.49mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(嘧啶-5-基)-1H-吡唑-3-醇在36ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入0.18g(1.49mmol)(2S)-2-氯丙酸甲酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到0.31g(47％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.70(d,3H),3.80(s,3H),5.20(q,2H),7.00(m,1H),7.22(m,1H),7.35(m,1H),7.40(m,1H),8.65(s,2H),9.15(s,1H)。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(VII-012)
将0.6g(1.52mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-碘-1H-吡唑、0.21g(1.52mmol)2-氟吡啶-5-硼酸、53mg(0.076mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)和1ml H2O在10ml二噁烷中的反应混合物于回流下搅拌6小时并然后让静置过夜。将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到0.43g(77％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.30(s,2H),6.10(d,1H),6.85(m,1H),7.10(m,1H),7.20-7.50(m,5H),7.60(m,1H),8.10(d,1H)。
如针对实施例VI-004的制备所述进行溴化和脱苄。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(VII-012)
将1.29g(9.37mmol)碳酸钾加到1.1g(3.12mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-5-基)-1H-吡唑-3-醇在36ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入0.52g(9.37mmol)溴代乙酸乙酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到0.36g(26％)产物。
1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ1.25(t,3H),4.25(q,2H),4.90(s,2H),6.95(m,1H),7.05(m,1H),7.20(m,1H),7.35(m,1H),7.40(m,1H),7.75(m,1H),8.10(s,1H)。
(2R)-2-{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(VII-004)
将65mg(0.47mmol)碳酸钾加到0.55g(0.156mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-5-基)-1H-吡唑-3-醇在4ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入19mg(0.156mmol)(2S)-2-氯丙酸甲酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到0.02g(27％)产物。
1H NMR(400MHZ,CDCl3):δ1.70(d,2H),3.80(s,3H),5.20(q,1H),6.92(m,1H),7.05(m,1H),7.20(m,1H),7.35(m,2H),7.75(m,1H),8.10(s,1H)。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(2-氟吡啶-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(VIII-002)
将58mg(0.08mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.29g(1.64mmol)4-溴-2-氟吡啶、0.68g(4.94mmol)碳酸钾和0.7ml H2O依次加到0.65g(1.64mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1H-吡唑在10ml二噁烷中的溶液中并将反应混合物于回流下搅拌4小时。然后将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。通过柱色谱纯化粗混合物得到0.43g(72％)产物。
如针对实施例VI-004的制备所述进行溴化和脱苄。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(2-氟吡啶-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(VIII-002)
将0.14g(1.02mmol)碳酸钾加到0.12g(0.34mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(2-氟吡啶-4-基)-1H-吡唑-3-醇在8ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入0.057g(0.34mmol)溴代乙酸乙酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。以这种方式得到0.14g(93％)产物。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(哒嗪-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(IV-001)
将89mg(0.12mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.61g(2.53mmol)5-溴哒嗪氢溴酸盐、1,4g(10.1mmol)碳酸钾和1.5ml H2O依次加到1.0g(2.53mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1H-吡唑在16ml二噁烷中的溶液中并将反应混合物于回流下搅拌4小时。然后将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。通过柱色谱纯化粗混合物得到0.51g(58％)产物。
如针对实施例VI-004的制备所述进行溴化和脱苄。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(哒嗪-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(IV-001)
将0.21g(1.52mmol)碳酸钾加到0.17g(0.50mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(哒嗪-4-基)-1H-吡唑-3-醇在5.5ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入0.085g(0.50mmol)溴代乙酸乙酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。以这种方式得到0.19g(84％)产物。
{[4-氰基-1-(2-氟苯基)-5-(哒嗪-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯(IV-003)
将0.25g(0.58mmol){[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(哒嗪-4-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸乙酯、0.048g(0.41mmol)氰化锌和0.068g(0.05mmol)四(三苯基膦)钯在11ml二甲基乙酰胺中的混合物在微波中加热至180℃并搅拌40分钟。然后浓缩反应混合物，吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩，如此获得的粗产物在硅胶上使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化。得到88mg(40％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.40(s,2H),7.15(m,1H),7.30-7.60(m,4H),9.00(s,1H),9.30(d,1H)。
(2R)-2-{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(5-氟嘧啶-2-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(III-001)
将89mg(0.12mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.45g(2.53mmol)2-溴-5-氟嘧啶、1.05g(7.604mmol)碳酸钾和1ml H2O依次加到1.00g(2.53mmol)3-(苄氧基)-1-(2-氟苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)-1H-吡唑在16ml二噁烷中的溶液中并将反应混合物于回流下搅拌4小时。然后将反应混合物加到H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。得到1g(91％)产物，其纯度足以用于进一步的反应。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.30(s,2H),6.63(s,1H),7.30-7.55(m,4H),8.45(s,2H)。
如针对实施例VI-004的制备所述进行溴化和脱苄。
(2R)-2-{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(5-氟嘧啶-2-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(III-001)
将124mg(0.89mmol)碳酸钾加到0.105g(0.29mmol)4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(5-氟嘧啶-2-基)-1H-吡唑-3-醇在7ml乙腈中的溶液中并将混合物于室温下搅拌10分钟。然后加入55mg(0.44mmol)(2S)-2-氯丙酸甲酯并将反应混合物于回流下搅拌5小时，然后让于室温下静置过夜。过滤并浓缩滤液后，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。干燥有机相并浓缩。通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(1:1)纯化，得到45mg(35％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.70(d,3H),3.78(s,3H),5.25(q,1H),7.00(m,1H),7.23(m,1H),7.30(m,1H),7.48(m,1H),8.60(s,2H)。
2-{[4-氯-5-(6-氟吡啶-3-基)-1-苯基-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(VII-023)
将2.65g(8.13mmol)碳酸铯和1.2g(6.51mmol)2-氯丙酸甲酯依次加到1g(5.42mmol)5-氨基-1-苯基-1H-吡唑-3-醇在5ml DMF中的溶液中并将混合物于室温下搅拌3小时。浓缩反应混合物并将残余物吸收在乙醚中。抽滤出固体并浓缩滤液。以这种方式得到0.85g(57％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.60(d,3H),3.75(s,3H),3.80(bs,2H),5.15(q,1H),5.20(s,1H),7.35(m,1H),7.45(m,2H),7.50(m,2H)。
2-[(5-氨基-4-氯-1-苯基-1H-吡唑-3-基)氧基]丙酸甲酯
将0.44g(3.30mmol)N-氯琥珀酰亚胺加到8.8g(2.75mmol)2-[(5-氨基-1-苯基-1H-吡唑-3-基)氧基]丙酸甲酯在5ml DMF中的溶液中并将混合物于室温下搅拌30分钟。除去DMF，将残余物吸收在H2O中并用CH2Cl2反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩。随后使用庚烷/乙酸乙酯(4:1)进行的硅胶柱色谱法纯化得到0.5g(58％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.70(d,3H),3.70(s,3H),5.25(q,1H),7.15(m,1H),7.40(m,2H),7.80(m,2H),8.20(bs,2H)。
2-[(4-氯-5-碘-1-苯基-1H-吡唑-3-基)氧基]丙酸甲酯
将0.36g(1.35mmol)二碘甲烷和0.79g(0.67mmol)亚硝酸异戊酯依次加到0.1g(0.34mmol)2-[(5-氨基-4-氯-1-苯基-1H-吡唑-3-基)氧基]丙酸甲酯在2ml乙腈中的溶液中并将此反应混合物于50℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物加到H2O中并用己酸乙酯反复萃取。有机相用Na2SO4干燥并浓缩，粗产物通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(4:1)纯化。得到102mg(70％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.69(d,3H),3.79(s,3H),5.20(q,1H),7.40-7.50(m,5H)。
2-{[4-氯-5-(6-氟吡啶-3-基)-1-苯基-1H-吡唑-3-基]氧基}丙酸甲酯(VII-023)
将50mg(0.36mmol)(6-氟吡啶-3-基)硼酸、8.36mg(0.012mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)和0.2ml 2.5M碳酸铯水溶液依次加到0.1g(0.25mmol)2-[(4-氯-5-碘-1-苯基-1H-吡唑-3-基)氧基]丙酸甲酯在3ml二甲氧基乙烷中的溶液中并将反应混合物于80℃下搅拌3小时。然后浓缩反应混合物，将残余物吸收在H2O中，并用乙酸乙酯反复萃取水相。有机相用Na2SO4干燥并浓缩，残余物通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(4:1)纯化。得到83mg(83％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.70(d,3H),3.70(s,3H),5.25(q,1H),6.90(dd,1H),7.10(m,2H),7.30(m,2H),7.78(m,1H),8.18(d,1H)。
{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸(VI-003)
将0.6g(1.37mmol)3-[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]丙酸乙酯、46mg(1.92mmol)LiOH和6ml THF在14ml H2O中的溶液于室温下搅拌12小时。浓缩溶液并使用2N HCl将剩余的水相调节至pH 2。抽滤出沉淀的固体并干燥。得到0.44g(74％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.00(s,2H),6.93(dd,1H),7.02(m,1H),7.20(m,1H),7.35(m,1H),7.41(m,1H),7.75(m,1H),8.12(s，1Η)。
N-烯丙基-2-{[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酰胺(X-001)
在室温下，将60mg(0.146mmol){[4-溴-1-(2-氟苯基)-5-(6-氟吡啶-3-基)-1H-吡唑-3-基]氧基}乙酸、9mg(0.161mmol)烯丙胺和34mg(0.176mmol)1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的混合物在3ml THF和6ml DMF的溶剂混合物中搅拌12小时。然后向反应混合物中加入2N HCl溶液，并用CH2Cl2反复萃取反应混合物。有机相用Na2SO4干燥并浓缩，如此获得的残余物通过硅胶柱色谱法使用庚烷/乙酸乙酯(7/3)纯化。得到13mg(19％)产物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)4.00(m,2H),4.85(m,2H9,5.70(2m,2h),5.90(m,1H9,6.65(bs,1H,NH),6.95(m,1H),7.05(m,1H),7.35(m,1H),7.38(m,1H9,7.45(m,1H97.73(m,1H9,8.10(s,1H)。
所选实施例的NMR数据
NMR峰列表法
所选实施例的1H NMR数据以1H NMR峰列表的形式记录。对于每个信号峰，首先列出以ppm计的δ值，然后在圆括号中列出信号强度。不同信号峰的δ值-信号强度数对用分号彼此隔开列出。
因此，实施例的峰列表呈以下形式：
δ1(强度1)；δ2(强度2)；……..；δi(强度i)；……；δn(强度n)
尖峰信号的强度与NMR谱的图像实例中以cm计的信号高度相关，并示出了信号强度的真实比率。在宽峰信号的情况下，可示出信号的几个峰或中间部分及其与谱图中最强信号相比的相对强度。
为了校准1H NMR谱的化学位移，我们使用四甲基硅烷和/或溶剂的化学位移，特别是在DMSO中测量的谱图的情况下。因此，在NMR峰列表中，四甲基硅烷峰可能出现但不一定出现。
1H NMR峰的列表与常规的1H NMR图像类似并因此通常包括在常规NMR诠释中列出的所有峰。
另外，它们还与常规的1H NMR图像一样显示溶剂信号、目标化合物的立体异构体信号(其同样构成本发明主题的一部分)和/或杂质峰。
在报告溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号时，我们的1H NMR峰列表示出了常见的溶剂峰，例如DMSO-D6中的DMSO峰和水的峰，平均来看它们通常具有高强度。
与目标化合物(例如具有>90％的纯度)的峰相比，目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常平均具有更低的强度。
这样的立体异构体和/或杂质可能是特定的制备方法所特有的。因此，它们的峰可有助于参考“副产物指纹”来识别我们的制备方法的重现性。
如果需要，通过已知方法(MestreC、ACD模拟以及用经验评估的预计值)计算目标化合物的峰的专业人员可任选地使用额外的强度滤波器来分离目标化合物的峰。该分离应与在常规的1H NMR诠释中挑选相关峰类似。
1H NMR峰列表的更多详情可见于Research Disclosure Database第564025号中。
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Figure BDA0003386370640001851
Figure BDA0003386370640001861
Figure BDA0003386370640001871
Figure BDA0003386370640001881
Figure BDA0003386370640001891
Figure BDA0003386370640001901
Figure BDA0003386370640001911
Figure BDA0003386370640001921
Figure BDA0003386370640001931
Figure BDA0003386370640001941
Figure BDA0003386370640001951
Figure BDA0003386370640001961
Figure BDA0003386370640001971
Figure BDA0003386370640001972
Figure BDA0003386370640001981
Figure BDA0003386370640001991
Figure BDA0003386370640002001
B.配制物实施例
a)通过将10重量份的式(I)化合物和/或其盐与90重量份作为惰性物质的滑石混合并在冲击磨中粉碎该混合物来获得喷粉产品。
b)通过混合25重量份的式(I)化合物和/或其盐、64重量份作为惰性物质的含高岭土石英、10重量份的木质素磺酸钾和1重量份作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠并在针盘磨机中研磨来获得易于在水中分散的可湿性粉剂。
c)通过混合20重量份的式(I)化合物和/或其盐与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(
Figure BDA0003386370640002012
X 207)、3重量份的异十三醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蜡矿物油(沸程例如约255至277℃以上)并在碾磨球磨机中研磨至小于5微米的细度来获得易于在水中分散的分散体浓缩物。
d)由15重量份的式(I)化合物和/或其盐、75重量份作为溶剂的环己酮和10重量份作为乳化剂的乙氧基化壬基酚得到可乳化浓缩物。
e)通过混合75重量份的式(I)化合物和/或其盐、10重量份的木质素磺酸钙、5重量份的月桂基硫酸钠、3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高岭土、在针盘磨机中研磨该混合物并在流化床中通过喷洒水作为造粒液对粉末造粒来获得可在水中分散的颗粒剂。
f)还通过在胶体磨中均化并预粉碎25重量份的式(I)化合物和/或其盐、5重量份的2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸钠、2重量份的油酰甲基牛磺酸钠、1重量份的聚乙烯醇、17重量份的碳酸钙和50重量份的水、然后在珠磨机中研磨该混合物并在喷雾塔中借助于一段式喷嘴雾化和干燥所得悬浮体来获得可在水中分散的颗粒剂。
C.生物学实施例
在下面的表1至39中，使用了以下缩写：
不需要的植物/杂草：
Figure BDA0003386370640002011
Figure BDA0003386370640002021
1.出苗前除草效果和作物植物相容性
a)将单子叶和双子叶杂草植物的种子放在塑料盆中的砂壤土中(每盆用单子叶或双子叶杂草植物中的各一个物种双播种)并用土壤覆盖。然后将以可湿性粉剂(WP)的形式或作为乳液浓缩物(EC)配制的本发明化合物以添加0.5％添加剂的水悬浮液或乳液施用到覆盖土壤的表面上，水施用量等于600升每公顷。处理后，将盆放在温室中并保持在良好的试验植物生长条件下。约3周后，采取目测方式与未经处理的对照相比地对制剂的效果以百分数打分。例如，100％活性＝植物已死亡，0％活性＝与对照植物一样。
1.出苗前有效性
下面的表1至12示出了根据表1和2选择的通式(I)化合物在对应于1280g/ha的施用量下对各种有害植物的效果，其通过上述实验程序获得。
表1.对ALOMY的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002031
Figure BDA0003386370640002041
Figure BDA0003386370640002051
Figure BDA0003386370640002061
表2.对DIGSA的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002062
Figure BDA0003386370640002071
Figure BDA0003386370640002081
Figure BDA0003386370640002091
Figure BDA0003386370640002101
Figure BDA0003386370640002111
表3.对ECHCG的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002112
Figure BDA0003386370640002121
Figure BDA0003386370640002131
Figure BDA0003386370640002141
Figure BDA0003386370640002151
表4.对LOLRI的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002152
Figure BDA0003386370640002161
Figure BDA0003386370640002171
Figure BDA0003386370640002181
Figure BDA0003386370640002191
表5.对POAAN的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002201
Figure BDA0003386370640002211
Figure BDA0003386370640002221
Figure BDA0003386370640002231
Figure BDA0003386370640002241
表6.对SETVI的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002242
Figure BDA0003386370640002251
Figure BDA0003386370640002261
Figure BDA0003386370640002271
Figure BDA0003386370640002281
Figure BDA0003386370640002291
表7.对ABUTH的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002292
Figure BDA0003386370640002301
Figure BDA0003386370640002311
表8.对AMARE的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002312
Figure BDA0003386370640002321
Figure BDA0003386370640002331
Figure BDA0003386370640002341
Figure BDA0003386370640002351
Figure BDA0003386370640002361
表9.对KCHSC的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002362
Figure BDA0003386370640002371
Figure BDA0003386370640002381
表10.对MATIN的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002382
Figure BDA0003386370640002391
Figure BDA0003386370640002401
Figure BDA0003386370640002411
Figure BDA0003386370640002421
表11.对STEME的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002431
Figure BDA0003386370640002441
Figure BDA0003386370640002451
Figure BDA0003386370640002461
Figure BDA0003386370640002471
表12.对VERPE的出苗前作用
Figure BDA0003386370640002472
Figure BDA0003386370640002481
Figure BDA0003386370640002491
Figure BDA0003386370640002501
Figure BDA0003386370640002511
Figure BDA0003386370640002521
如结果所示，在1.28kg活性物质每公顷的施用量下，本发明的通式(I)的化合物在出苗后处理中对有害植物如苘麻、棉田马唐、稗、淡甘菊、早熟禾具有非常好的除草功效(90％至100％的除草作用)。因此，本发明的化合物适合于通过出苗前方法控制不需要的植物生长。
b)将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子放在塑料或有机种植盆中并用土壤覆盖。然后将以可湿性粉剂(WP)的形式或作为乳液浓缩物(EC)配制的本发明化合物以添加0.5％添加剂的水悬浮液或乳液施用到覆盖土壤的表面上，水施用量为600l/ha(换算)。处理后，将盆放在温室中并保持在良好的试验植物生长条件下。约3周后，采取视觉方式对制剂的效果评分，以与未经处理的对照相比的百分数表示。例如，100％活性＝植物已死亡，0％活性＝与对照植物一样。
下面的表13至26示出了选择的通式(I)化合物在对应于320g/ha的施用量下对各种有害植物的效果，其通过上述实验程序获得。
表13.在320g/ha下对ALOMY的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002522
Figure BDA0003386370640002531
Figure BDA0003386370640002541
Figure BDA0003386370640002551
表14.在320g/ha下对AVEFA的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002561
Figure BDA0003386370640002571
Figure BDA0003386370640002581
表15.在320g/ha下对DIGSA的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002582
Figure BDA0003386370640002591
Figure BDA0003386370640002601
Figure BDA0003386370640002611
表16.在320g/ha下对ECHGC的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002612
Figure BDA0003386370640002621
Figure BDA0003386370640002631
表17.在320g/ha下对LOLRI的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002632
Figure BDA0003386370640002641
Figure BDA0003386370640002651
Figure BDA0003386370640002661
表18.在320g/ha下对SETVI的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002662
Figure BDA0003386370640002671
Figure BDA0003386370640002681
Figure BDA0003386370640002691
表11.在320g/ha下对ABUTH的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002692
表19.在320g/ha下对AMARE的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002701
Figure BDA0003386370640002711
Figure BDA0003386370640002721
Figure BDA0003386370640002731
表20.在320g/ha下对MATIN的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002732
Figure BDA0003386370640002741
Figure BDA0003386370640002751
Figure BDA0003386370640002761
表21.在320g/ha下对PHBPU的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002762
Figure BDA0003386370640002771
表22.在320g/ha下对POLCO的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002772
Figure BDA0003386370640002781
Figure BDA0003386370640002791
Figure BDA0003386370640002801
表23.在320g/ha下对STEME的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002802
Figure BDA0003386370640002811
表24.在320g/ha下对VERPE的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002812
Figure BDA0003386370640002821
Figure BDA0003386370640002831
Figure BDA0003386370640002841
表25.在320g/ha下对VIOTR的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002842
Figure BDA0003386370640002851
Figure BDA0003386370640002861
Figure BDA0003386370640002871
表26.在320g/ha下对HORMU的出苗前作用(％)
Figure BDA0003386370640002872
如结果所示，在320g活性物质每公顷的施用量下，本发明的通式(I)的化合物在出苗后处理中对有害植物如苘麻、棉田马唐、稗、淡甘菊、早熟禾、繁缕具有非常好的除草功效(90％至100％的除草作用)。
因此，本发明的化合物对广谱的杂草和野草具有良好的除草作用并因此适合于通过出苗前方法防治不需要的植物。
2.出苗后除草效果和作物植物相容性
a)将单子叶和双子叶杂草植物的种子放在塑料盆中的砂壤土中(每盆用单子叶或双子叶杂草植物中的各一个物种双播种)，用土壤覆盖并在温室中于受控的生长条件下培育。播种后2至3周，在单叶期处理试验植物。将以可湿性粉剂(WP)的形式或作为乳液浓缩物(EC)配制的本发明化合物以添加0.5％添加剂的水悬浮液或乳液施用于植物的绿色部分，水施用量等于600升每公顷。在让试验植物在温室中于最佳生长条件下保持约3周后，采取目测方式与未经处理的对照相比地对制剂的活性进行评定。例如，100％活性＝植物已死亡，0％活性＝与对照植物一样。
如表27至38的结果所示，本发明的化合物对广谱的杂草和野草具有良好的出苗后除草功效。
表27.对ALOMY的出苗后作用
Figure BDA0003386370640002881
Figure BDA0003386370640002891
Figure BDA0003386370640002901
Figure BDA0003386370640002911
Figure BDA0003386370640002921
表28.对DIGSA的出苗后作用
Figure BDA0003386370640002922
Figure BDA0003386370640002931
Figure BDA0003386370640002941
Figure BDA0003386370640002951
表29.对ECHCG的出苗后作用
Figure BDA0003386370640002952
Figure BDA0003386370640002961
Figure BDA0003386370640002971
Figure BDA0003386370640002981
Figure BDA0003386370640002991
表30.对LOLRI的出苗后作用
Figure BDA0003386370640002992
Figure BDA0003386370640003001
Figure BDA0003386370640003011
Figure BDA0003386370640003021
表31.对POAAN的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003022
Figure BDA0003386370640003031
Figure BDA0003386370640003041
Figure BDA0003386370640003051
Figure BDA0003386370640003061
表32.对SETVI的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003062
Figure BDA0003386370640003071
Figure BDA0003386370640003081
Figure BDA0003386370640003091
表33.对ABUTH的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003092
Figure BDA0003386370640003101
Figure BDA0003386370640003111
Figure BDA0003386370640003121
表34.对AMARE的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003122
Figure BDA0003386370640003131
Figure BDA0003386370640003141
Figure BDA0003386370640003151
Figure BDA0003386370640003161
表35.对KCHSC的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003162
Figure BDA0003386370640003171
Figure BDA0003386370640003181
表36.对MATIN的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003182
Figure BDA0003386370640003191
Figure BDA0003386370640003201
Figure BDA0003386370640003211
Figure BDA0003386370640003221
表37.对STEME的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003222
Figure BDA0003386370640003231
Figure BDA0003386370640003241
Figure BDA0003386370640003251
表38.对STEME的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003261
Figure BDA0003386370640003271
Figure BDA0003386370640003281
Figure BDA0003386370640003291
Figure BDA0003386370640003301
如结果所示，在1.28kg活性物质每公顷的施用量下，本发明的通式(I)的化合物在出苗后处理中对有害植物如苘麻、棉田马唐、稗、淡甘菊、早熟禾具有非常好的除草功效(90％至100％的除草作用)。
因此，本发明的化合物对广谱的杂草和野草具有良好的除草作用并因此适合于通过出苗后方法防治不需要的植物。
b)将单子叶和双子叶杂草和作物植物的种子放在塑料或有机种植盆中的砂壤土中，用土壤覆盖并在温室中于受控的生长条件下培育。播种后2至3周，在单叶期处理试验植物。然后将以可湿性粉剂(WP)的形式或作为乳液浓缩物(EC)配制的本发明化合物以添加0.5％添加剂的水悬浮液或乳液喷洒到植物的绿色部分上，水施用量为600l/ha(换算)。在让试验植物在温室中于最佳生长条件下保持约3周后，采取目测方式与未经处理的对照相比地对制剂的活性进行评定。例如，100％活性＝植物已死亡，0％活性＝与对照植物一样。
下面的表39至49示出了根据表1和2选择的通式(I)化合物在对应于320g/ha的施用量下对各种有害植物的效果，其通过上述实验程序获得。
表39.对ALOMY的出苗后作用
Figure BDA0003386370640003311
Figure BDA0003386370640003321
Figure BDA0003386370640003331
表40.在320g/ha下对DIGSA的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003332
Figure BDA0003386370640003341
表41.在320g/ha下对ECHCG的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003342
Figure BDA0003386370640003351
Figure BDA0003386370640003361
表42.在320g/ha下对ABUTH的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003362
Figure BDA0003386370640003371
表43.在320g/ha下对AMARE的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003372
Figure BDA0003386370640003381
表44.在320g/ha下对SETVI的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003391
Figure BDA0003386370640003401
表45.在320g/ha下对PHBPU的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003402
Figure BDA0003386370640003411
Figure BDA0003386370640003421
表46.在320g/ha下对POLCO的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003422
Figure BDA0003386370640003431
表47.在320g/ha下对VIOTR的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003432
Figure BDA0003386370640003441
Figure BDA0003386370640003451
表48.在320g/ha下对AVEFA的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003452
Figure BDA0003386370640003461
Figure BDA0003386370640003471
表49.在320g/ha下对HORMU的出苗后作用(％)
Figure BDA0003386370640003472
如结果所示，在320g活性物质每公顷的施用量下，本发明的通式(I)的化合物在出苗后处理中对有害植物如苘麻、棉田马唐、稗、淡甘菊、早熟禾具有非常好的除草功效(90％至100％的除草作用)。
因此，根据本发明的化合物对广谱的4杂草和野草具有良好的除草作用并因此适合于通过出苗后方法防治不需要的植物生长。

Claims (20)

1.通式(I)的化合物
Figure FDA0003386370630000011
及其农业化学上可接受的盐，其中
A选自A1-A15，
Figure FDA0003386370630000012
R1选自
-OR1a和
-NR9R10，其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基的取代基所取代；
-(C2-C4)-烯基、(C2-C4)-炔基；
-(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-；
-杂环基-(C1-C4)-烷基、杂芳基-(C1-C4)-烷基和芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基、杂环基和杂芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9选自氢、(C1-C12)-烷基；
R10选自
-氢；
-芳基、杂芳基、杂环基；
-(C1-C12)-烷基；
-(C3-C8)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基；
-(C2-C12)-烯基、(C5-C7)-环烯基、(C2-C12)-炔基；
-S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8、NR6CO2R8、NR6SO2R8；
其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自氢、卤素、氰基、硝基、OR5、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、CONR6R8、COR6、NR6R8、NR6COR8、NR6CONR8R8、NR6CO2R8、NR6SO2R8、NR6SO2NR6R8、C(R6)＝NOR8的基团所取代；
或者
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C6)-烷基、卤素-(C1-C6)-烷基、OR5、S(O)nR5、CO2R8、CONR6R8、COR6和C(R6)＝NOR8的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C8)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-卤代烷基或芳基；
R6代表氢或R5；
R7代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；
R8代表氢、(C1-C6)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C4)-烯基或(C3-C4)-炔基；
R2选自
-氢和氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C6)-烯基、(C2-C6)-卤代烯基；
-(C2-C6)-炔基、(C2-C6)-卤代炔基；
-(C3-C6)-环烷基；
R3选自
-氢、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-(C1-C2)-烷基-S(O)n和(C1-C2)-卤代烷基-S(O)n；
-CHO；
-NH2；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代：
-氢、卤素、氰基、异氰基、硝基；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
-(C2-C3)-烯基、卤代-(C2-C3)-烯基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C2-C3)-炔基、卤代-(C2-C3)-炔基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-CHO、(C1-C4)-烷氧基羰基和NH2；
R12选自
-氢、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C4)-烷氧基羰基、(C1-C6)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基、(C1-C4)-烷基-S(O)n；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-NH2；
并且其中个数
m为0、1或2；
n为0、1或2；
o为0、1或2；
p为0或1；
q为0或1；
r为3、4、5或6；和
s为0、1或2。
2.根据权利要求1所述的通式(I)的化合物，其特征在于
A选自
Figure FDA0003386370630000041
R1选自
-OR1a和
-NR9R10，其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基、氰基和硝基的取代基所取代；
-(C1-C4)-烷基-SO-(C1-C4)-、(C1-C4)-烷基-SO2-(C1-C4)-；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基是未取代的或被卤素、(C1-C6)-烷基和/或(C1-C6)-卤代烷基所取代；
R9代表氢、(C1-C4)-烷基；
R10选自氢、芳基、(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基、(C3-C6)-环烷基-(C1-C4)-烷基、(C2-C4)-烯基、S(O)nR5、氰基、硝基、OR5、SO2NR6R7、CO2R8、COR8、NR6R8、NR6COR8；
其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
或者
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成饱和的、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，所述环任选被选自卤素、(C1-C4)-烷基、OR5的基团单取代至六取代，并且，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C4)-烷基、(C3-C6)-环烷基或(C1-C4)-卤代烷基；
R6代表氢或R5；
R7代表氢或(C1-C4)-烷基；
R8代表氢或(C1-C4)-烷基；
R2选自
-氢、氰基；
-(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-卤代烷基、(C1-C6)-烷氧基；
-(C3-C6)-环烷基、(C1-C6)-烷基-(C1-C3)-烷氧基；
R3选自
-氢、卤素、氰基、异氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-烷基羰基、(C1-C6)-卤代烷基羰基、(C1-C2)-烷氧基羰基、(C1-C3)-烷氧基、(C1-C6)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷基硫基、(C1-C6)-卤代烷基硫基；
-(C2-C3)-烯基、(C2-C3)-卤代烯基；
-(C2-C3)-炔基、(C2-C3)-卤代炔基；
-S(O)n-(C1-C2)-烷基，其中n＝1或2；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代：
-氢、氟、氯、溴；
-(C1-C6)-烷基、卤代-(C1-C6)-烷基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷氧基；
R12选自
-氢、卤素、氰基；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基；
-(C1-C6)-烷氧基、(C1-C3)-卤代烷氧基；
并且其中个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为0或1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于
A选自
Figure FDA0003386370630000061
R1选自
-OR1a和
-NR9R10，其中
R1a选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基，其是未取代的或被一个或多个选自卤素、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C3-C6)-烷氧基的取代基所取代；
-芳基-(C1-C4)-烷基，其中所述芳基被(C1-C6)-烷基所取代；
R9代表氢；
R10选自芳基、(C1-C12)-烷基、(C3-C8)-环烷基、(C3-C7)-环烷基-(C1-C7)-烷基、(C2-C12)-烯基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6R8，其是未取代的或者其中上述烷基、环烷基、烯基、环烯基和炔基基团分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
或者
R9和R10与它们所连接的氮原子一起形成未取代的饱和、部分或完全不饱和的五元、六元或七元环，除该氮原子外，所述环还含有r个碳原子、o个氧原子、p个硫原子和q个来自NR7、CO和NCOR7的要素作为环原子；
R5代表(C1-C8)-烷基或(C1-C6)-卤代烷基；
R6代表氢；
R7代表氢或(C1-C6)-烷基；
R8代表(C1-C6)-烷基；
R2选自
-氢；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C4)-烷氧基；
R3选自
-氢、卤素、氰基、NO2；
-(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-卤代烷基、(C1-C6)-卤代烷氧基；
-(C1-C6)-烷基硫基；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自以下的基团单取代或多取代：
-氢、氟、氯、溴；
-甲基、乙基、CF3、OCF3；
R12选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、乙基、CF3、OCF3；
并且其中个数
m为0或1；
n为0、1或2；
o为1；
p为0；
r为6；和
s为0或1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于
R1选自
-OR1a和
-NR9R10，其中
R1a选自
-氢；
-甲基和乙基；
-烯丙基和炔丙基；
-PhCH2；
R9代表氢；和
R10选自(C1-C12)-烷基、S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8，其是未取代的或分别彼此独立地被m个选自S(O)nR5、SO2NR6R7、CO2R8、NR6CO2R8的基团所取代；
R5代表乙基、甲基、CF3、CH2CF3；
R6代表氢或R5；
R7代表氢、甲基或乙基；
R8代表甲基或乙基；
R2选自
-氢；
-甲基、乙基；
R3选自
-氢、氟、溴、氯、氰基、NO2；
-甲基、CF3、OCF3；
R4代表苯基，其中所述苯基基团是未取代的或被选自氢、氟和氯的基团单取代或多取代；
R12选自
-氢、氟、氯、氰基；
-甲基、CF3、OCF3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于
R3选自
-氟、氯、溴、碘、氰基、NO2；
-CF3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于，R4是被氟和/或氯单取代或多取代的苯基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于
R12选自
-氟、氯、溴、氰基、NO2；
-CF3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于，标(*)的手性碳原子具有(R)构型。
Figure FDA0003386370630000101
9.根据权利要求1至7中任一项所述的通式(I)的化合物，其特征在于，标(*)的手性碳原子具有(S)构型。
Figure FDA0003386370630000102
10.制备通式(I)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐和/或其农业化学上可接受的季氮衍生物的方法，
Figure FDA0003386370630000103
其中所述基团R1、R1a、R9、R10、R5、R6、R7、R8及R2、R3、R4和R12以及个数m、n、o、p、q、r、s为根据权利要求1至9中任一项所定义，通过如下制备：
在碱的存在下用通式(III)的卤化物
Figure FDA0003386370630000111
烷基化通式(II)的化合物
Figure FDA0003386370630000112
11.除草组合物或植物生长调节组合物，其特征在于，其包含一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的通式(I)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐。
12.防治有害植物或调节植物生长的方法，其特征在于，将有效量的一种或多种根据权利要求1至9中任一项所述的通式(I)的化合物和/或其盐施用于植物、植物部分、植物种子或耕作区域。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的通式(I)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐作为除草剂或作为植物生长调节剂的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，使用通式(I)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐来在有用植物或观赏植物的种植中防治有害植物或调节植物生长。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的用途，其特征在于，所述作物植物为转基因作物植物。
16.通式(II)的化合物及其盐，
Figure FDA0003386370630000121
其中基团R3、R4和A分别为如权利要求1至9中任一项所定义。
17.制备通式(II)的化合物和/或其农业化学上可接受的盐的方法，
Figure FDA0003386370630000122
其中基团R3、R4和A分别为如权利要求1至9中任一项所定义，通过如下制备：
使亲电试剂与式(IIa)的3-羟基吡唑反应，
Figure FDA0003386370630000123
其中A和R4为如根据权利要求1至7中任一项所定义，
使式(VIII)的化合物
Figure FDA0003386370630000124
其中A和R4分别为如根据权利要求1至9中任一项所定义，
-在溶剂中
-在金属卤化物的存在下反应。
18.制备通式(VIII)的化合物的方法，其中A为如根据权利要求1至9中任一项所定义，
Figure FDA0003386370630000131
通过如下制备：使式(VI)的吖嗪-A-取代的丙炔酸
Figure FDA0003386370630000132
其中A为如根据权利要求1至9中任一项所定义，
与式(VII)的化合物
Figure FDA0003386370630000133
其中R4为如根据权利要求1至9中任一项所定义，
-在溶剂中
-在酰胺偶联试剂的存在下反应。
19.根据权利要求16所述的通式(II)的化合物及其盐中之一用于制备根据权利要求1至9中任一项所述的通式(I)的农业化学活性物质和/或其农业化学上可接受的盐的用途。
20.根据权利要求16所述的通式(II)的化合物及其盐中之一用作制备农业用精细化学品和活性物质的中间体的用途，其中基团R3、R4和A分别为根据权利要求1至9中任一项所定义。
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