DK169584B1

DK169584B1 - Polybutyl- eller polyisobutylaminer, fremgangsmådetil fremstilling deraf og brændstof- og smøremiddelblandinger, der indeholder disse

Info

Publication number: DK169584B1
Application number: DK170087A
Authority: DK
Inventors: Rudolf Kummer; Dieter Franz; Hans Peter Rath
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1994-12-12
Also published as: US4832702A; DK170087A; JPH07103385B2; NO168828B; NO871393L; NO871393D0; EP0244616A2; DK170087D0; ES2016585B3; DE3763421D1; EP0244616A3; EP0244616B1; JPH08100188A; DE3611230A1; JPS62241992A; JP2696076B2; NO168828C

Description

DK 169584 B1

Opfindelsen angår polybutyl- eller polyisobutylaminer, fremgangsmåde til fremstilling heraf og brændstof- og smøremiddelblandinger indeholdende polybutyl- eller poly-isobutylaminer.

5

Polybutenylaminer og anvendelsen deraf som brændstof- og smøremiddelblandinger har været kendt i lang tid og er f.eks. beskrevet i US patent nr. 3 275 554 og i DE-A-2 125 039.

10

De kendte polybutenylaminer fremstilles ved halogenering af polybutener og omsætning af halogeniderne med aminer.

Ved fremstillingen af disse produkter opstår der ionogent halogen, der i så vidtgående omfang som muligt skal fjer-15 nes.

I den kendte teknik foreligger der derfor talrige forsøg på at forbedre de kendte produkter, især da fjernelsen af det ionogene halogen ikke blot kræver omstændelige 20 forholdsregler, men da der også i omsætningsprodukterne stadig forbliver betydelige halogenmængder, jf.

DE-A-2 245 918.

I DE-A-2 702 604 er der beskrevet såkaldte reaktive poly-25 isobutener, der kan omsættes med maleinsyreanhydrid (MSA) og oligo- eller polyaminer til mineraloliehjælpemidler.

De således fremstillelige mineraloliehjælpemidler udviser den store fordel, at de næsten er halogenfri. En ulempe er den vanskelige tillej ring af MSA (en reaktion i for-30 bindelse med en tjæredannelse, dvs. uønskede biprodukter.

Det er opfindelsens formål at tilvejebringe brændstofeller smøremiddelblandinger med tilsætningsmidler, som forhindrer aflejringer i indføringssystemet i forbræn-35 dingsmotorer, henholdsvis udviser en særlig god disperge-ringsmiddelvirkning. Dette formål opnås med polybutyl-eller polyisobutylaminerne ifølge opfindelsen.

DK 169584 B1 2

Polybutyl- eller polyisobutylaminerne Ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelige ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

5

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af forbindelser med den almene formel 1 via trinnet omfattende forbindelserne med den almene formel V, at man hydroformylerer et tilsvarende polybuten eller 10 polyisobuten med en rhodium- eller cobaltkatalysator i nærværelse af CO og ^ ved temperaturer mellem 80 og 200 °C og CO/H^-tryk på indtil 600 bar, og at man derpå gennemfører en hydrerende aminering af oxoproduktet. Amineringsreaktionen gennemføres ved temperaturer mellem 80 og 15 200 "C og tryk indtil 600 bar, fortrinsvis 80-300 bar.

De således opnåede produkter udmærker sig i forhold til de i henhold til DE-0S-1 545 487 ved halogenering og aminering opnåede produkter, hvad angår fravær af chlorfor-20 bindeiser og forbedret ydeevne.

Ved fremstillingsmetoden anvender man hensigtsmæssigt et velegnet, inert opløsningsmiddel for at reducere reaktionsblandingens viskositet. Som opløsningsmidler er 25 fremfor alt svovlfattigt alifatiske, cycloalifatiske og aromatiske carbonhydrider velegnede. Man foretrækker især alifatiske opløsningsmidler, der er frie for svovlforbindelser, og som indeholder under 1% aromater. De har den fordel, at der ved høje amineringstemperaturer ikke bli-30 ver frigjort nogen hydreringsvarme, og at der ikke bliver forbrugt noget hydrogen. Ved aminerings- og hydroformyle-ringsreaktionen ligger opløsningsmiddelindholdet i afhængighed af den polymeres og opløsningsmidlets viskositet mellem 0 og 70 vægt-%. Højere fortyndinger er lige så 35 uøkonomiske som en opløsningsmiddeludveksling mellem oxidering og aminering.

3 DK 169584 B1

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man uden videre opnå polybutenomsætninger mellem 80 og 90%. Polybutener-ne, der overvejende er opbygget af isobutenenheder (isobutenindholdet ligger for det meste over 80 vægt-%), 5 har f.eks. en molekylvægt på 300-5000, fortrinsvis 500-2500. Man kan ifølge opfindelsen anvende reaktive polybutener, især polybuten A, B eller C. Ved reaktivt polybuten forstår man en umættet polymer med stor kemisk ensartethed, hvorved over 10% af dobbeltbindigerne står i 10 α-stilling. I DE 2 702 604 beskrives en vej til fremstilling af sådanne polybutener. En på denne måde fremstillet polymer indeholder ca. 60% a-olefin og 30% i-polymer, trisubstitueret.

15 Middelreaktive polybutener fremkommer for det meste ved polymerisation af isobuten eller isobutenholdige (^-fraktioner med aluminiumholdige katalysatorer, de er i kemisk henseende mindre ensartede og indeholder kun ringe mæng- 13 der α-olefin, for det meste under 10%. Signalerne i C-20 NMR viser forskellen. Den i 0-stillingen foreliggende, trisubstituerede, kemisk ensartede andel andrager ved polybuten B ca. 40%, og α-andelen ca. 10%. Endelig må man betegne polybuten A som mindre reaktiv, og den udviser ikke mere nogen nævneværdig kemisk ensartede andele.

25 Særligt velegnede polybutener og polyisobutener til fremstilling af polyaminerne ifølge opfindelsen med den almene formel I og alkoholerne med den almene formel V er sådanne, som udviser en gennemsnitlig polymerisationsgrad 30 P på 10 til 100, og hvori andelen E af dobbeltbindinger, der er i stand til at reagere med maleinsyreanhydrid, andrager 60 til 90%. Herved svarer en værdi E = 100% til den beregnede teoretiske værdi i det tilfælde, at hvert molekyle af den buten- eller isobutenpolymere indeholder 35 en sådan reaktiv dobbeltbinding. Værdien E beregnes for en reaktion af polyisobutenen med maleinsyreanhydrid i et vægtforhold på 5:1 og med 4 timers opvarmning af 4 DK 169584 B1 blandingen under omrøring ved 200 °C. Yderligere enkeltheder i denne forbindelse findes i GB-A-1 592 016, hvortil der her udtrykkeligt henvises.

5 Polybutenerne er handelsprodukter.

Det ved hydroformyleringen opståede oxoprodukt foreligger normalt som aldehyd/alkohol-blanding. Det kan viderefor-arbejdes som blanding eller kan af hensyn til lagerstabi-10 liteten i forvejen blive gennemhydratiseret. Gennemhydra- tiserede produkter er mindre reaktive.

Ved den beskrevne hydroformylering dannes polybutyl-eller polyisobutylalkoholer med den almene formel V 15 R^-CI^-OH (V) hvori er en isobuten og indtil 20 vægt-% n-buten afledt polybutyl- eller polyisobutylgruppe. Disse forbindelser er f.eks. brugbare som mellemprodukter til fremstilling af forbindelserne med den almene formel I. De 20 opstår som før beskrevet ved hydroformylering af de før angivne polybutener. Man foretrækker især polybutyl-eller polyisobutylalkoholer med formel V, hvor gruppen R^ indeholder 20 til 400 carbonatomer.

25 Af økonomiske grunde er polybutyl- eller polyisobutylami-ner med den almene formel 1, hvori grupperne R2 og Rg i hvert tilfælde er hydrogen, velegnede på brændstofområdet, dvs. i brændstofblandingerne ifølge opfindelsen, især som ventilrenholdende eller -rensende additiv. Dose-30 ringen af polybutyl- eller polyisobutyl-aminerne med den almene formel 1 som brændstofadditiv andrager hensigtsmæssigt 10-2000 mg/kg, hvorved man foretrækker et område på 50-800 mg/kg. En optimal virkning kan opnås i området 100-400 ppm som additiv til Otto-brændstof til eksplo-35 sionsmotorer. Med en lige så god virkning lader ringere mængder sig dosere, når nitrogenindholdet er højere, fremfor alt ved anvendelse af polyaminer, f.eks. af DK 169584 Bl 5 dimethylaminopropylamin, eller ved anvendelse af polybu-tyl- eller polyisobutylaminer med den almene formel I med lavmolekylær polybutyl- eller polyisobutyldel, og der yderligere doseres sædvanlige bærestoffer, f.eks. polybu-5 ten, polybutylalkohol, klare remanenser fra jordolie-destillation eller andre mineralolier. Ved anvendelse af polyaminer, såsom diethylentriamin til pentaethylenhex-amin opnår man i stedet karburator-detergenter eller såkaldte askefri dispergatorer til smøreolier.

10

Halogenindholdet af polybutyl- eller polyisobutylaminerne svarer til halogenindholdet af udgangsmaterialerne. Det ligger for det meste under 30 mg/kg.

15 Opfindelsen angår yderligere en brændstof- smøremiddelblanding af den i indledningen til krav 3 beskrevne art, som er ejendommelig ved det i krav 3's kendetegnende del angivne.

20 Ved en foretrukken udførelsesform tilvejebringes en brændstof- eller smøremiddelblanding indeholdende forbindelser med den almene formel I, hvori gruppen er en af isobuten og af indtil 20 vægt-% n-buten afledet polybutyl- eller polyisobutylgruppe med 32 til 200, 25 fortrinsvis 35 til 200 carbonatomer, og hvor R2 og Rg, som kan være ens eller forskellige, er hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sek.-butyl, i-butyl, tert.-butyl, pentyl, hexyl, phenyl, -CH2-CH2-NH2, CHq / 30 -ch2-ch2-ch2-n ch3 j-CHg-CHg-NHJpCH2-CHg“NHg, hvori p er et helt tal fra 1 35 6 DK 169584 B1 til 7, især 1 til 3, -CH2-CH2-OH, £cH2-CH2-oJ-g-CH2-OH, hvori q er et helt tal mellem 1 og 30, eller sammen med det nitrogenatom, hvortil de er 5 knyttet, danner en morfolinylgruppe.

Da man i brændstofadditiver uden tab af aktiviteten kan erstatte ca. 50 vægt-% af det aktive stof med polyisobu-ten (PiB), er tilsætningen af PiB særlig fordelagtig fra 10 et økonomisk synspunkt. I forbindelse med polyisobuten kan det dreje sig om et sådant med en molekylvægt på 300 til 2000, fortrinsvis 500 til 1500.

Hvis det i forbindelse med opfindelsen drejer sig om en 15 brændstof blanding, dvs. om et brændstof til eksplosionsmotorer, kan polybutyl- eller polyisobutylaminen med den almene formel I f.eks. foreligge i en mængde mellem 10 og 2000 mg/kg brændstof, især mellem 100 og 400 mg/kg brændstof.

20 I smøremiddelblandingen ifølge opfindelsen kan polybutyl-eller polyisobutylaminen f.eks. foreligge i en mængde mellem 0,5 og 5 vægt-%, især mellem 1 og 3 vægt-%, beregnet i forhold til blandingens totale vægt.

25

Hvis der i forbindelse med den almene formel I foreligger hydroxygrupper, er disse forbindelser særligt interessante som brændstofadditiv. 1 2 3 4 5 6

Brændstof- eller smøremiddelblandingerne ifølge opfindel 2 sen udviser i forhold til kendt teknik en række fordele, 3 såsom f.eks. den kendsgerning, at det drejer sig om mæt 4 tede forbindelser, at der ikke optræder korrosionsproble 5 mer, at syntesen er billigere og mere miljøvenlig, og at 6 der ikke optræder nogen produktbelastning, på grund af chlor eller brom.

7 DK 169584 B1

Opfindelsen skal nu forklares ved de følgende eksempler. EKSEMPEL 1 5 500 g polybuten med molvægt MN = 850m 300 g dodecan og 2,8 g cobaltoctacarbonyl opvarmes i en 2,5 liter stempel-røreautoklav ved 280 bar C0/H2 1:1 under omrøring i 5 timer til 185 °C. Derpå afkøler man til stuetemperatur og fjerner katalysatoren med 400 ml 10% vandig eddikesyre.

10 Derpå vaskes der til neutralitet. Man behandler det således fremkomne oxoprodukt med 1 liter ammoniak samt 33 g ethenol og 100 g Raney-cobalt i en 5 liter Roll-autoklav med 200 bar hydrogen ved 180 °C i 5 timer. Efter afkølingen separerer man katalysatoren ved filtrering, man for-15 damper det overskydende ammoniak og separerer opløsningsmidlet ad destillativ vej.

Ved det i dette eksempel anvendte polybuten drejer det sig om et højreaktivt polybuten C, der blev fremstillet i 20 henhold til DE-A 2 702 604.

Polybutenomsætningen fremgår af den følgende tabel.

EKSEMPEL 2 25

Man arbejder som i eksempel 1, hvorved man gennemfører hydroformyleringen ved en temperatur af kun 120 °C med 0,5 g rhodiumcarbonylacetylacetonat som katalysator. I stedet for ammoniak anvender man dimethylaminopropylamin.

30 Reaktionstemperaturen af amineringstrinnet andrager kun 80 °C. Da hydroformyleringsreaktionen overvejende forløber i retning af aldehyd, lettes omsætningen med dimethylaminopropylamin. Den overskydende amin separeres sammen med opløsningsmidlet ad destillativ vej.

35 8 DK 169584 B1 EKSEMPEL 3, 4 Og 5

Man arbejder i henhold til den almene forskrift fra eksempel 1, hvorved man som aminkomponent anvender dime-5 thylaminopropylamin. som polybuten anvender man i eksempel 3 en lidet reaktiv polybuten (kaldet polybuten A), i eksempel 4 anvendes en middelreaktiv polybuten B, og i eksempel 5 anvender man en højreaktiv polybuten C. Disse polybutener udviser en molekylvægt M^ af 900-1000. Som i 10 eksempel 1 bestemmes omsætningen søjlekromatografisk præparativt over kiselgel ved gravimetri af den inddampede hexanfraktion, der kun indeholder uomsat polybuten. Renheden af denne fraktion bestemmes ved basetal og nitrogenbestemmelse .

15 EKSEMPEL 6

Man arbejder som beskrevet i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvender 2,8 g cobaltoctacarbonyl som kataly-20 sator. Ved aminkomponenten drejer det sig om tetraethy-lenpentamin.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER A og B

25 Produkterne svarende til kendt teknik fremstilledes ved chlorering af polybuten C og dehydrohalogenering i henhold til US patent nr. 3 275 554, eksempel 1. I tilfælde af sammenligningseksempel B opnåede man ved syntesevejen via polybutylenchlorid en ringere omsætning end ved 30 opfindelsen, hvilket er i overensstemmelse med DE-A nr.

2 245 918.

Brugbarheden af de stoffer, hvis fremstilling er beskrevet i det foregående, blev undersøgt i brændstofblandin-35 ger og smøremiddelblandinger. Ved eksemplerne 1 til 5 og sammenligningseksemplet A drejer det sig om undersøgelser af det additiverede brændstof, og eksempel 6 g sammenlig- 9 DK 169584 B1 ningseksemplet B angår smøremiddelblandinger.

Den ventilrensende virkning af de additiverede brændstoffer bedømtes ved hjælp af ventilaflejringer i en Opel-5 Kadett 1,2 liter motor i overensstemmelse med en som norm tjenende prøvemetode i henhold til CEC-metoden F-02-C79 efter 40 minutter.

Dispergeringsvirkningen i forbindelse med smøreolier blev 10 bestemt ved hjælp af prikkemetoden, der er beskrevet af A. Schilling i "Les Huiles Pour Meteurs et le Graissage des Moteurs", bind 1, 1962, side 89-90.

Af de i de efterfølgende tabeller 1 og 2 sammenstillede 15 data fremgår, at brændstof- eller smøremiddelblandingerne ifølge opfindelsen er overlegen i forhold til kendt teknik, hvad angår ventilrensende virkning eller disperge-ringsvirkning.

20 25 1 35 10 DK 169584 B1 σ>ο co^

P 'S' r-1 (-1 P ΠΉ P

® Έ §

<H 8 > O CO Ό CO O JO

« > η h co un 1-1 Ό ·

P C P

£58* % ρ ε ε ε ε ε ε h ft Qi u Q A Qi Φ Qi Oi Qi Qi Qj Gi

P O O O O O O

P CO CO CO CO CO CO

Ό s C'-' HO>UOMCOW p dp oo in oo tn o in o 5 ® s

II

o Φ in o in in in PP co oj co co co

O 10 rH p iH r*H r—I I

H h O)

Ό C

rj >iP

φ X H

Λ τ-> 5 φ © X X X X X >

P

c t (0

H

δ δ Οι Η Ο φ c s s s =

C P

ρ ε ε φ (0 Η Μ >1 σι χ c φ

σ> co I

•σ χ ρ Β X ζ q „ m c φ ιη to ι> c Η «Ν φ φ _ ρ Ό Μ* ΛΟΟ<ΧθΟ Ρ < >ι Ρ η α w ο οχ CL < I Φ Φ X . Ο) σ> Ρ Ρ 10 ρ Η φ Ρ ϋί © Ο Q, C Φ Ρ Ρ ε ο to ρ ρ φ ε χ

MPOJCO'tfintsG II II

V Λ Ρ 5 w c χ » DK 169584 B1 π

i Ό 03 O 03 03 C

•H

k φ

> cA° cAP

•ri CO CO

-μ •ri Ό Ό < 03

C

c r-s O 03

P o\P VØ CO

RJ ^ 03 ε 0 u 3 1 -p φ to η μ >i φ ε α u e o φ q H -P 03 O 03 Hl 03 k 03

Ό C

H >1 -ri φ se μ 0 (0 o Φ > Φ 03 Φ X 5*

-P

C

> 00 c ri ε

CO

-P

c φ k a φ c C Φ

ri H S

E >1 to x: 03 -P 03 Φ C to c0 k Ό Φ Φ tø 03 θα H 03 φ Φ 4J 0 ^

0 C I

o CJ O H < > Hl h a w o 0 3 a cq I Φ Φ 0) 0) 03

Η ·Η 03 Η H

φ Η .M © ©

Q, C Φ HH

g Φ 03 HH

φ ε ø3

03 VØ E c N II

X to H

ω co c x >

Claims

1. Polybutyl- eller polyisobutylaminer, kendeteg-5 net ved, at de har den almene formel: R2 / 2 R--CH0-N (I) 1. x R3 io hvori er en af isobuten og indtil 20 vægt-% n-buten afledt polybutyl- eller polyisobutylgruppe med 20-400 carbonato-mer, og R2 og R3, der kan være ens eller forskellige, er hydrogen, C1-C10-alkyl, phenyl, naphthyl, C^-C^-hydroxyalkyl, en aminoalkylengruppe med den almene formel II R5 / -R4-N (II)

20 XR R6 hvori R4 er en C^-C^-alkylengruppe, og R,- og Rfi, der er ens eller forskellige, er hydrogen, C. -u C^Q-alkyl, phenyl, naphthyl, C^-C^Q-hydroxyalkyl eller polybutyl eller polyisobutyl, hver med 20-400 carbonato-mer, en polyaminoalkylengruppe med den almene formel III [-ν^Λ 11“) 30 hvori grupperne R4 hver især er ens eller forskellige, grupperne Rg hver især er ens eller forskellige og grupperne R4, Rg og Rg har de ovennævnte betydninger, og m betyder et helt tal fra 1 til 7, eller 35 DK 169584 B1 en polyoxyalkylengruppe med den almene formel IV [-ν°]ιΓΗ <IV) hvori grupperne R. hver især kan være ens eller forskel- c ’ lige og har de ovennævnte betydninger, og n er et helt tal mellem 1 og 30, eller hvor og R^ sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en morfolinylgruppe, og hvor polybu-tyl- eller polyisobutylaminerne er fremstillet ved hydro-formylering af de til gruppen R^ svarende polybutener eller polyisobutener efterfulgt af hydrerende aminering.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af polybutyl- eller polyisobutylaminer med den almene formel I ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man hydro formy lerer en polybuten eller polyisobuten med en rhodium- eller co-baltkatalysator i nærværelse af CO og ved temperaturer mellem 80 og 200 °C og et CO/H0-tryk på indtil 600 bar, 20 ^ og at man derpå gennemfører en hydrerende aminering af oxopropuktet.

3. Brændstof- eller smøremiddelblanding, kendetegnet ved, at den indeholder mindst en polybutyl-eller polyisobutylamin med den almene formel I: R2 / Δ r.-ch9-n (I) 1. x R3 30 hvori R^ er en af isobuten og indtil 20 vægt-% n-buten afledt polybutyl- eller polyisobutylgruppe med 20-400 carbonato-mer, og R2 og R^, der er ens eller forskellige, er hydrogen, C1-C1Q-alkyl, phenyl, naphthyl, C^C^Q-hydroxyalkyl, 35 en aminoalkylengruppe med den almene formel II DK 169584 B1 R5 / -R.-N (II) 4 \ R6 hvori 5 R4 er en C^-C^Q-alkylengruppe, og R5 og Rg, der er ens eller forskellige, er hydrogen, alkyl, phenyl, naphthyl, C^-C^Q-hydroxyalkyl eller polybutyl eller poly-isobutyl, hver med 20-400 carbonatomer, 10 en polyaminoalkylengruppe med den almene formel III [-R4-NR5}mR6 (111) hvori grupperne R^ hver især er ens eller forskellige, 15 grupperne Rg hver især er ens eller forskellige, og grupperne R^, Rg og Rg har de ovennævnte betydninger, og m er et helt tal fra 1 til 7, eller en polyoxyalkylengruppe med den almene formel IV 20 {R4-°}n-H <IV> hvori grupperne R^ hver især er ens eller forskellige og har de ovennævnte betydning, og n er et helt tal mellem 1 og 30, 25 eller hvor og R^ sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en morfolinylgruppe, og hvor polybutyl- eller polyisobutylaminerne er fremstillet ved hydro-formylering af de til gruppen R1 svarende polybutener eller polyisobutener efterfulgt af hydrerende aminering. 30

4. Brændstofblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den indeholder polybutyl- eller polyisobutylami- nen i en mængde på mellem 10 og 2000 ppm, især 100 til 400 ppm, beregnet i forhold til blandingens totale vægt. 35 DK 169584 B1

5. Smøremiddelblanding ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den indeholder polybutyl eller polyisobu-tylaminen i en mængde mellem 0,5 og 5 vægt-%, især mellem 1 og 3 vægt-%, beregnet i forhold til blandingens totale 5 vægt. 10 20 25 30 35