NO168828B

NO168828B - Polybutyl- eller polyisobutylaminer, fremgangsmaate for fremstilling av slike, samt drivstoff- og smoeremiddelblanding inneholdende polybutyl- eller polyisobutylaminer

Info

Publication number: NO168828B
Application number: NO871393A
Authority: NO
Inventors: Rudolf Kummer; Dieter Franz; Hans Peter Rath
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1991-12-30
Also published as: JP2696076B2; EP0244616A3; EP0244616B1; DK169584B1; NO871393D0; JPS62241992A; NO871393L; DE3763421D1; US4832702A; DK170087D0; NO168828C; ES2016585B3; EP0244616A2; DE3611230A1; JPH07103385B2; DK170087A; JPH08100188A

Description

Oppfinnelsen vedrører polybutyl- eller polyisobutylaminer,

en fremgangsmåte for fremstilling av slike og drivstoff- og smøremiddelblandinger som inneholder polybutyl- eller polyisobutylaminer.

Polybutenylaminer og deres anvendelse som drivstoff- og smøre-middel-additiver har lenge vært kjent, og er eksempelvis beskrevet i US-A-3 275 554 og i DE-A-2 125 039.

Polybutenylaminene i henhold til den kjente teknikk ble fremstilt ved halogenering av polybutener og omsetning av halogenider med aminer. Ved fremstilling av disse produkter dannes ionogent halogen som må fjernes så vidtgående som mulig.

Det har på det tekniske fagområdet derfor ikke manglet på forsøk på å forbedre de kjente produkter, men fremfor alt fjerning av det ionogene halogen har ikke bare krevet kompliserte forholds-regler, men i omsetningsproduktene er det også alltid blitt igjen betydelige mengder med halogen, jfr. DE-A-2 245 918.

I DE-A-2 702 604 er det beskrevet reaktive polyisobutener som kan omsettes med maleinsyreanhydrid (MSA) og oligo- eller polyaminer til mineralolje-hjelpemidler. De således oppnåelige,mineral-oljehjelpemidler fremviser den store fordel at de er nesten fri for halogener. En ulempe er den besværlige lagring av MSA (en-reaksjon) som er forbundet med tjæredannelse, d.v.s. uønskede biprodukter.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe polybutyl- eller polyisobutylaminer og drivstoff- eller smøremiddelblandinger som forhindrer avsetting i innløpssystemet for forbrenningsmotorer, henholdsvis oppviser en spesielt god dispergeringseffekt.

Oppfinnelsen vedrører polybutyl- eller polyisobutylaminer

med den generelle formel I:

hvor ^ betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest med 20 til 400 karbonatomer avledet fra isobuten og inntil 20 vekti n-buten, og R2 og R3' som er 1:Lke eiler forskjellige, betyr hydrogen, C1-C1Q-alkyl, fenyl, naftyl, C^-C^Q-hydroksyalkyl, en aminoalkylenrest med den generelle formel II: hvor R4 betyr en C^-C-^-alkylenrest og R5 og Rg, som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, C-^-C^g-alkyl, fenyl, naftyl, c1~c10" hydroksyalkyl eller polybutyl eller polyisobutyl med hver gang 20 til 40 0 karbonatomer, en polyaminoalkylenrest med den generelle formel III:

hvor

restene R. hver gang er like eller forskjellige, restene R,, hver gang er like eller forskjellige, restene R^, R5 og Rg har de foranstående betydninger og m er et helt tall fra 1 til 7 , eller en polyoksyalkylenrest med den generelle formel IV:

hvor restene R4 hver gang er like eller forskjellige, og har de foranstående betydninger og n er et helt tall mellom 1 og 30, eller R2 og R3 danner sammen med det nitrogenatom som de er bundet til, en morfolinylrest, og hvor polybutyl- eller polyisobutylaminene er oppnådd ved hydroformylering av de polybutener eller polyisobutener som tilsvarer resten R^, og hydrerende aminering.

Oppfinnelsen er også rettet på fremstilling av forbindelsene med den generelle formel V ved at man hydroformylerer et tilsvarende polybuten eller polyisobuten med en rhodium- eller koboltkatalysator i nærvær av CO og H2 ved temperaturer mellom 80 og 200°C og CO/H2-trykk på inntil 600 bar, og deretter gjennomfører en hydrerende aminering av oksoproduktet. Amineringsreaksjonen blir gjennomført ved temperaturer på 80-200°C og trykk inntil 600 bar, fortrinnsvis 80-300 bar.

De således oppnådde produkter utmerker seg i forhold til de i henhold til DE-OS 1.545.487 ved halogenering og aminering oppnådde produkter ved fravær av klorforbindelser og forbedret yteevne.

Ved fremstillingen blir det hensiktsmessig anvendt et egnet, inert løsningsmiddel som nedsetter viskositeten til reaksjons-blandingen. Som løsningsmiddel egner seg fremfor alt svovelfattige alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. Spesielt foretrukket er alifatiske løsningsmidler som er fri for svovel-forbindelser og inneholder mindre enn 1 % av aromater. De har den fordel at ved høye amineringstemperaturer frigis ikke hydrerings-varme og forbrukes ikke hydrogen. Ved aminerings- og hydroformy-leringsreaksjonen ligger innholdet av løsningsmiddel alt etter viskositeten til polymeren og løsningsmidlet mellom 0 og 70 vekt%. Større fortynning er likeså uøkonomisk som bytte av løsningsmiddel mellom oksiering og aminering.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan det uten videre oppnås en polybutenomsetning på 80 - 90 %. Polybutenet,

som overveiende er oppbygget av isobutenenheter (isobutenandelen ligger for det meste på mer enn 80 vekt%), har eksempelvis en molekylvekt MN på 300-5000, fortrinnsvis på 500-2500. I henhold til oppfinnelsen kan man anvende såkalte reaktive polybutener, spesielt polybuten A, B, eller C. Med et reaktivt polybuten forstår man en umettet polymer med høy kjemisk enhetlighet, hvorved mer enn 10 % av dobbeltbindingene er a-stående. En måte å fremstille slikt polybuten er beskrevet i DE 2702604. En således fremstilt polymer inneholder ca. 60 % a-olefin og 30 % 6-olefin, trisubsti-tuert.

Middels reaktive polybutener oppnås for det meste ved poly-merisering av isobuten eller isobutenholdige C^-snitt med aluminium-holdige katalysatorer, de er mindre kjemiske enhetlige og inneholder bare små mengder av a-olefin, for det meste under 10 %. Signalene ved C-^-NMR viser forskjellen. Den 6-stående, trisub-stituerte, kjemiske enhetlige andel utgjør ved polybuten B ca. 40 %, a-olefinandelen ca. 10 %. Polybuten A blir endelig betegnet som mindre reaktiv og oppviser ikke mer nevneverdig kjemisk enhetlige andeler.

Spesielt egnede polybutener og polyisobutener for fremstilling av polyaminene i henhold til oppfinnelsen med den generelle formel I og alkoholene i henhold til oppfinnelsen med den generelle formel V, er slike som oppviser en midlere polymerisasjonsgrad P fra 10 til 100 og hvor andelen E av dobbeltbindinger som er skikket

for omsetning med maleinsyreanhydrid, utgjør 60 til 90 %. Her-

ved tilsvarer en verdi for E = 100 % den beregnede teoretiske verdi for det tilfellet at hvert molekyl av buten- eller isobuten-polymeren inneholder en slik reaktiv dobbeltbinding. Verdien E blir beregnet for en omsetning av polyisobutenet med maleinsyreanhydrid ved et vektforhold på 5:1 og oppvarming i 4 timer av blandingen under omrøring ved 200°C. Ytterligere enkeltheter om dette finnes i GB-A-1 592 016, hvis åpenbarelse det her utrykkelig henvises til.

Polybutenene er handelsprodukter.

Det ved hydroformyleringen dannede oksoprodukt foreligger vanligvis som aldehyd/alkohol-blanding. Det kan bearbeides videre som blanding eller det kan av hensyn til lagringsstabilitet på forhånd gjennomhydreres. Gjennomhydrerte produkter er mindre reaktive.

Ved den beskrevne hydroformylering dannes polybutyl- eller polyisobutylalkoholer med den generelle formel V:

hvor R^betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest avledet fra isobuten og inntil 20 vekt% n-buten. Disse forbindelser er eksempelvis brukbare som mellomprodukter for fremstilling av forbindelsene med den generelle formel I. De dannes, som tidligere beskrevet, ved hydroformylering av det tidligere kommenterte polybuten. Spesielt foretrukket er polybutyl- eller polyisobutylalkoholer med formelen V, hvori resten R-j^ oppviser 20 til 400 karbon-at orne r .

Av økonomiske grunner er polybutyl- eller polyisobutylaminer med den generelle formel I hvor restene R2 og R3 hver gang betyr hydrogen spesielt egnet som ventil-renholdende eller -rensende additiv på drivstoffområdet, d.v.s. i drivstoffblandingen i henhold til oppfinnelsen. Doseringen av polybutyl- eller polyisobutylaminer med den generelle formel I som drivstofftilsetning er hensiktsmessig på 10-2000 mg/kg, hvorved et område på 50-800 mg/kg er foretrukket. Det oppnås en optimal virkning i området på 100-400 ppm som tilsetning til Otto-drivstoff for forbrenningsmotorer. Det kan doseres mindre mengder med like god virkning når nitrogen-innholdet er høyere, fremfor alt ved tilsetning av polyaminer, eksempelvis av dimetylaminopropylamin, eller ved tilsetning av polybutyl-eller polyisobutylaminer med den generelle formel I som har lav-molekylære polybutyl- eller polyisobutylandeier, og i tillegg vanlige bæresubstanser, eksempelvis polybuten, polybutylalkohol, Brightstock og andre mineraloljer, blir tildosert. Ved tilsetning ' av polyaminer, så som dietylentriamin til pentaetylenheksamin, oppnådde man tidligere forgasserrensemidler eller såkalte askefrie dispergatorer for smøreoljer.

Halogeninnholdet i polybutyl- eller polyisobutylaminene i henhold til oppfinnelsen tilsvarer det til. tilsetningsstoffene. Det ligger for det meste under 30 mg/kg.

Oppfinnelsen er videre rettet på en drivstoff- eller smøremiddelblanding som er kjennetegnet ved at den inneholder minst ett polybutylen- eller polyisobutylamin som er i samsvar med den generelle formel I:

hvor

R^ betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest som er avledet fra isobuten og inntil 2 0 vekt% n-buten, og

R2 og R3, som er like eller forskjellige, kan bety hydrogen, Cl-<C>10~alkyl» fenyl, naf tyl,' C^-CiLQ-hydroksyalkyl» en aminoalkylenrest med den generelle formel II: hvor R4 betyr en C1-C10-alkylenrest, og R5 og R6, som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, C1-C]_o_alkyl, fenyl, naftyl, C-L-Ciø-hydroksyalkyl eller polybutyl eller polyisobutyl med hver gang 20-400 karbonatomer, en polyaminoalkylenrest med den generelle formel III:

hvor restene R4 hver gang er like eller forskjellige, og restene R5 hver gang er like eller forskjellige, og restene R4, R5 og Rg har de foran nevnte betydninger, og m er et helt tall

fra 1 til 7, eller en polyoksyalkylenrest med den generelle formel IV:

hvor restene R4 hver gang kan være like eller forskjellige og har den foranstående betydning, og n er et helt tall mellom 1 og 30, eller R2 og R3, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en morfolinylrest, hvorved polybutyl- eller polyisobutylaminene er oppnådd ved hydroformylering av de polybutener eller polyisobutener som tilsvarer resten , og hydrerende aminering. Ved en ytterligere foretrukket utførelsesform blir det tilveie-brakt en drivstoff- eller smøremiddelblanding med et innhold av forbindelser med de generelle formler I til IV<1> hvor resten R^ betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest med 32 til 200 karbonatomer som er avledet fra isobuten og inntil 2 0 vekt% n-buten, og R2°9' R3 er like eller forskjellige og betyr hydrogen, metyl, etyl, n-propylen, i-propylen, n-butyl, sek.-butyl, tert.-butyl, pentyl, heksyl, fenyl,

eller danner en morfolinylrest sammen med nitrogenatomet som de er bundet til.

Siden ca. 50 % av de virksomme substanser i drivstoff additiver, uten tap av effekt, kan erstattes med polyisobuten (PiB), er til-setningen av PIB spesielt fordelaktig på grunn av omkostningene. Ved polyisobuten kan det dreie seg om en slik med en molekylvekt M,NT fra 300 til 2000, fortrinnsvis 500 til 1500.

Dersom det ved oppfinnelsen dreier seg om en drivstoffblanding, altså om et drivstoff for forbrenningsmotorer, kan polybutyl-eller polyisobutylaminet med den generelle formel I eksempelvis foreligge i en mengde på 10 - 2000 mg/kg, spesielt 100 - 400 mg/kg drivstoff.

I smøremiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen kan polybutyl- eller polyisobutylaminet eksempelvis foreligge i en mengde av 0,5 - 5 vekt%, spesielt 1-3 vekt%, basert på den samlede vekt av blandingen.

Dersom det i forbindelsene med den generelle formel I foreligger hydroksygrupper, er disse forbindelser spesielt interessante som drivstoff-tilsetning.

Drivstoff- eller smøremiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen fremviser en rekke fordeler overfor den kjente teknikk, så som eksempelvis den kjensgjerning at det dreier seg om mettede forbindelser, at det ikke opptrer korrosjonsproblemer, at syntesen er rimelig med hensyn til omkostninger og er miljøvennlig, og at det ikke opptrer noen produktbelastning med klor eller brom.

Oppfinnelsen blir belyst nærmere med de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1.

500 g polybuten med molvekt MN = 950, 300 g dodekan og 2,8 g koboltoktakarbonyl blir oppvarmet under røring ved 185°C i 5 timer i en 2,5 1 slagrøreautoklav ved 280 bar CO/H2 1:1. Så avkjøler man til romtemperatur og fjerner katalysatoren med 400 ml 10 %-ig vandig eddiksyre. Deretter blir det vasket til nøytral tilstand. Man behandler så det oppnådde oksoprodukt med 1 1 ammoniakk og

med 300 g etanol og 100 g Raney-kobolt i en 5 1-valse-autoklav med 200 bar hydrogen ved 180°C i 5 timer. Etter avkjøling fraskiller man katalysatoren ved filtrering, avdamper den overskytende ammoniakk og fraskiller løsningsmidlet ved destillasjon.

Polybutenet som tilsettes i dette eksempel, er et høyreaktivt polybuten C, som ble fremstilt i samsvar med DE-A 2702604.

Polybutenomsetningen fremgår av den etterfølgende tabell.

Eksempel 2.

Man arbeider som i eksempel 1, hvorved man gjennomfører hydroformyleringen ved en temperatur på bare 120°C med 0,5 g rhodiumdikarbonyl-acetylacetonat som katalysator. Istedenfor ammoniakk anvender man dimetylaminopropylamin. Reaksjonstemperaturen ved amineringstrinnet er bare på 80°C. Siden hydroformylerings-reaksjonen overveiende forløper i retning av aldehyd, går omsetningen med dimetylaminopropylamin lettere. Det overskytende

amin blir fraskilt sammen med løsningsmidlet ved destillasjon.

Eksempler 3, 4 og 5.

Man arbeider etter den generelle forskrift i eksempel 1, hvorved man som aminkomponent anvender dimetylaminopropylamin.

Som polybuten anvender man i eksempel 3 et lite reaktivt polybuten (betegnet polybuten A), i eksempel 4 blir det anvendt et middels reaktivt polybuten B og i eksempel 5 tilsetter man et høyreaktivt polybuten C. Disse polybutener har en molekylvekt MN på 900-1000. Som i eksempel 1 blir omsetningen bestemt ved preparativ kolonne-kromatografi over kiselgel ved gravimetrisk bestemmelse av den inndampede heksanfraksjon, som bare inneholder uomsatt polybuten. Renheten for denne fraksjon blir sikret ved basetall og nitrogen-bestemmelse.

Eksempel 6

Man arbeider som beskrevet i ekempel 1, bortsett fra at man anvender 2,8 g koboltoktakarbonyl som katalysator. Med hensyn til aminokomponenten, så er denne tetraetylenpentamin.

Sammenligningseksempler A og B.

Produktene i henhold til den kjente teknikk ble fremstilt

ved klorering av polybuten C og dehydrohalogenering i samsvar med US-A-3 275 554, eksempel 1. I tilfelle av sammenligningseksempel B ble det på syntesemåten over polybutenklorid oppnådd en lavere omsetning enn i henhold til oppfinnelsen, hvilket er i overensstemmelse med DE-A-2 245 918.

Brukbarheten av de som ovenfor beskrevet fremstilte substanser i drivstoffblandinger ble undersøkt. Ved eksemplene 1 til 5 og sammenligningseksempel A dreier det seg som undersøkelse av additiv-tilsatt drivstoff, og eksempel 6 og sammenligningseksempel B vedrører smøremiddelblandinger.

Den ventilrensende virkning av de additiv-tilsatte driv-stoffer ble bedømt ved ventilavsetninger i Opel Kadet 1,2 liters-motor etter normert undersøkelse i samsvar med CEC-metode F-02-C79 etter 40 timer.

Dispergeringsvirkningen for smøreolje ble bestemt etter prikkemetoden, som er beskrevet av A. Schilling i "Les Huiles Pour Moteurs et le Graissage des Moteurs", bind 1, 1962, sidene 89-90.

Det fremgår av de data som er sammenstillet i de etterfølgende tabeller 1 og 2 at drivstoff- eller smøremiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er overlegen overfor den kjente teknikk med hensyn til ventilrensende virkning, respektive dispergerings-virkning.

Claims

1. Polybutyl- eller polyisobutylaminer, karakterisert ved <at de har den generelle formel I: hvor Ri betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest med 20 til 400 karbonatomer som er avledet fra isobuten og inntil 20 vekt% n-buten, og R2 og R3, som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, C1-<C>10-alkyl, fenyl, naftyl, C1-C10-hydroksyalkyl, en aminoalkylenrest med den generelle formel II: hvor R4 betyr en C^-C^n-alkylenrest og R5 og R6, som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, C1-C10-alkyl, fenyl, naftyl, C^-C^Q-hydroksyalkyl eller polybutyl eller polyisobutyl med hver gang 20 til 400 karbonatomer, en polyaminoalkylenrest med den generelle formel III: hvor restene R4 hver gang er like eller forskjellige, restene R5 hver gang er like eller forskjellige, restene R4, R5 og R6 har de foranstående betydninger og m er et helt tall fra 1 til 7, eller en polyaksyalkenrest med den generelle formel IV: hvor restene R4 hver gang er like eller forskjellige og har den foranstående betydning og n er et helt tall mellom 1 og 30, eller hvor R2 og R3, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en morfolinylrest, og hvor polybutyl- eller polyisobutylaminene er oppnådd ved hydroformylering av de polybutener eller polyisobutener som tilsvarer resten R^, og hydrerende aminering.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av polybutyl- eller polyisobutylaminer med den generelle formel I i henhold til krav 1, karakterisert ved at man hydroformylerer et polybuten eller polyisobuten med en rhodium-eller koboltkatalysator i nærvær av CO og H2 ved temperaturer mellom 80 og 2200"C og C0/H2-trykk på inntil 600 bar, og deretter utfører en hydrerende aminering av oksoproduktet.

3. Drivstoff- eller smøremiddelblanding, karakterisert ved at den inneholder minst ett polybutyl- eller polyisobutylamin som er i samsvar med den generelle formel I: hvor R-l betyr en polybutyl- eller polyisobutylrest med 20-400 karbonatomer som er avledet fra isobuten og inntil 20 vekt% n-buten, og R2 og R3, som kan være like eller forskjellige, kan bety hydrogen, C1-C10-alkyl, f enyl, naftyl, C^<C->Lø-hydroksyalkyl, en aminoalkylenrest med den generelle formel II: hvor R4 betyr en C1-C10-alkylenrest, og R5 og R6, som er like eller forskjellige, betyr hydrogen, C1-C10-alkyl, fenyl, naftyl, CQ^-C^^Q-hydroksyalkyl eller polybutyl eller polyisobutyl med hver gang 20-400 karbonatomer, en polyaminoalkylenrest med den generelle formel III: hvor restene R4 hver gang er like eller forskjellige, og restene R5 hver gang er like eller forskjellige, og restene R4, R5 og R6 har de foran nevnte betydninger, og m er et helt tall fra 1 til 7, eller en polyoksyalkylenrest med den generelle formel IV: hvor restene R4 hver gang kan være like eller forskjellige og har den foranstående betydning, og n er et helt tall mellom 1 og 30, eller R2 og R3, sammen med nitrogenatomet som de er bundet til, danner en morfolinylrest, hvorved polybutyl- eller polyisobutylaminene er oppnådd ved hydroformylering av de polybutener eller polyisobutener som tilsvarer resten R^, og hydrerende aminering.

4. Drivstoffblanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den inneholder polybutyl-eller polyisobutylaminet i en mengde fra 10 til 2000 ppm, spesielt 100 til 400 ppm, basert på den samlede vekt av blandingen.

5. Smøremiddelblanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den inneholder polybutyl-eller polyisobutylaminet i en mengde fra 0,5 til 5 vekt%, spesielt 1 til 3 vekt%, basert på den samlede vekt av blandingen.