MX2013000054A

MX2013000054A - Compuestos de nitrogeno cuaternizados libres de acido y sus uso como aditivos en combustibles y lubricantes.

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Publication number: MX2013000054A
Application number: MX2013000054A
Authority: MX
Inventors: Ludwig Voelkel; Wolfgang Grabarse; Christian Tock; Cornelia Roeger-Goepfert; Harald Boehnke
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2013-03-18
Also published as: HUE052753T2; WO2012004300A1; AU2017228610A1; AU2011275778A1; ES2844403T3; CA2804322A1; CA2804322C; PL3327044T3; BR112013000297A2; CN103080145B; ES2655470T3; PL2591016T3; KR20130041926A; EP3327044B1; AU2016200898A1; AU2019210580A1; AU2017228610B2; BR112013000297B1; EP2591016A1; CN103080145A

Abstract

La invención se refiere a los compuestos de nitrógeno cuaternizado libres de ácido, novedosos, y a la producción y uso de estos como aditivos para combustibles y lubricantes, como puede ser en particular como aditivos detergentes, como aditivos serosos antisedimentación (WASA) o como aditivos para disminuir los depósitos internos de los inyectores de diesel (IDID). La invención además se refiere a los paquetes aditivos que contienen tales compuestos y a los combustibles y lubricantes que contienen tales aditivos. La invención además se refiere al uso de estos compuestos de nitrógeno cuaternizado libres de ácido como aditivos combustibles para disminuir o prevenir depósitos en los sistemas de inyección de los motores a diesel de inyección directa, en particular en los sistemas de inyección a un colector común, para disminuir el consumo de combustible en los motores de diesel de inyección directa, en particular de los motores a diesel que tienen los sistemas de inyección a un colector común, y para llevar al mínimo la pérdida de potencia en los motores a diesel de inyección directa, en particular, en motores a diesel que tienen sistemas de inyección a un colector común.

Description

COMPUESTOS DE NITRÓGENO CUATERNIZADOS LIBRES DE ÁCIDO Y SU USO COMO ADITIVOS EN COMBUSTIBLES Y LUBRICANTES La presente invención se refiere a los compuestos de nitrógeno cuaternizado, libres de ácido, a la preparación de estos y a su uso como aditivos para combustible y lubricante, más específicamente, como aditivo detergente, como aditivo antisedimentante seroso (WASA) o como aditivo para disminuir los depósitos internos del inyector de diesel (IDID); a los paquetes aditivos que contienen estos compuestos, y a los combustibles y lubricantes que se componen con estos aditivos. La presente invención además se refiere al uso de estos los compuestos de nitrógeno cuaternizado libres de ácido como aditivo combustible para disminuir o prevenir los depósitos en los sistemas de inyección de los motores a diesel de inyección directa, especialmente en sistemas de inyección common-rail, desde un conducto común o tipo acumulador, para reducir el consumo de combustible de los motores diesel de inyección directa, especialmente de los motores diesel con sistemas de inyección common-rail, y para llevar al mínimo la pérdida de potencia en los motores diesel de inyección directa, especialmente en los motores diesel con sistemas de inyección common-rail o desde un conducto común.

Estado de la técnica: En los motores diesel de inyección directa, el combustible es inyectado y distribuido ultrafinamente (nebulizado) mediante una tobera de inyección de múltiples agujeros que llega directamente a la cámara de combustión del motor, en lugar de ser introducido a una precámara o cámara de turbulencia, como en el caso del motor diesel tradicional (cámara). La ventaja de los motores diesel de inyección directa radica en su alto desempeño para motores diesel y no obstante bajo consumo de combustible. Más aún, estos motores alcanzan un torque muy alto incluso a velocidades bajas.

En la actualidad prácticamente se utilizan tres métodos para inyectar el combustible directamente a la cámara de combustión del motor diesel: la bomba de inyección de distribuidor tradicional, el sistema bomba-tobera (sistema de inyector unitario o sistema de bomba unitaria) y el sistema common-rail o desde un conducto común .

En el sistema common-rail, el combustible diesel es transportado por una bomba con presiones de hasta 2000 bar hacia un conducto de alta presión, el common-rail o conducto común. Procediendo desde el common-rail o conducto común, los conductos ramificados corren hacia los diferentes inyectores que inyectan el combustible directamente a la cámara de combustión. La presión del combustible siempre es aplicada al conducto común, el cual permite hacer una forma de inyección múltiple o una forma de inyección especifica. En los demás sistemas de inyección, por .el contrario, sólo es posible una variación más pequeña en la inyección. La inyección en el conducto común se divide prácticamente en tres grupos: (1) preinyección , mediante la cual se obtiene combustión prácticamente más suave, de modo que se reducen los ruidos de la combustión áspera ("clavado") y parece como que los motores funcionan quietamente; (2) inyección principal, la cual es responsable especialmente de un buena perfil de torque; y (3) inyección posterior, la cual garantizar especialmente un índice N0X bajo. En esta inyección posterior el combustible generalmente no se quema, pero en cambio se evapora con el calor residual que se encuentra en el cilindro. La mezcla de escape gas/combustible que se forma se transporta hacia el sistema de gas de escape, donde el combustible, en presencia de catalizadores apropiados, actúa como un agente reductor para los óxidos de nitrogenados N0X.

La inyección individual para cada cilindro, variable en el sistema de inyección common rail puede influir positivamente en la emisión contaminante del motor, por ejemplo, la emisión de óxidos nitrogenados (N0X), monóxido de carbono (CO) y, especialmente, de partículas (hollín). Lo anterior hace posible, por ejemplo, que los motores equipados con sistemas de inyección common-rail puedan cumplir la norma Euro 4, en teoría, incluso sin filtros de partículas adicionales.

En los motores diesel common rail modernos, bajo ciertas condiciones, por ejemplo cuando se utilizan combustibles que contienen biodiesel o combustibles que contienen impurezas metálicos como compuestos de zinc, compuestos de cobre, compuestos de plomo u otros compuestos metálicos, se pueden formar depósitos en los orificios del inyector, lo cual afecta de manera adversa el desempeño de la inyección del combustible y por tanto daña el desempeño del motor, es decir, reduce especialmente la potencia, pero en algunos casos empeora la combustión. La formación de depósitos se mejora más mediante otros desarrollos en la construcción del inyector, especialmente mediante el cambio de la geometría de las toberas (más angostas, orificios cónicos con salida redondeada). Para obtener un funcionamiento óptimo duradero del motor y los inyectores debe evitarse o disminuirse tales depósitos en los orificios de las toberas mediante de aditivos de combustible apropiados.

WO 2006/135881 describe sales de amonio cuaternizado que se preparan mediante la condensación de un agente acilante con sustituciones hidrocarbilo y de un compuesto que contenga oxigeno o nitrógeno con un grupo amino terciario, y la cuaternización subsiguiente por medio de epóxido de hidrocarbilo en presencia de cantidades estequiométricas de un ácido, especialmente ácido acético. Las cantidades estequiométricas del ácido son necesarias para garantizar apertura completa del anillo del agente cuaternizador epóxido y por tanto cuaternización muy considerablemente cuantitativa. La reacción del agente acilante a base de ácido dicarboxilico , como puede ser el PIBSA que se utiliza en los ejemplos de la presente, con una amina, como puede ser dimetilaminopropilamina (DMAPA), en condiciones de condensación, es decir, en condiciones de eliminación de agua, forma una DMAPA succinimida que luego se cuaterniza con epóxido y ácido en cantidades equimolares en cada caso.

Siguiendo la enseñanza técnica de WO 2006/135881, se encuentra particularmente desventajosa la presencia de las cantidades estequiométricas del ácido, el cual es además absolutamente necesario para equilibrar la carga para el detergente imida cuaternizada que se encuentra en éste. Para disminuir el contenido de ácido de la imida o para eliminar completamente el ácido serian necesarias medidas adicionales del proceso las cuales harían que la preparación del producto sea más compleja y por tanto mucho más costosa. La imida cuaternizada con epóxido preparada de acuerdo con O 2006/135881, por tanto, sin purificación adicional, se utiliza en forma de sal carboxilato como un aditivo de combustible en las pruebas que se describen en la solicitud.

Por otra parte, no obstante, se sabe que los ácidos pueden ocasionar problemas de corrosión en los aditivos de combustible (véase, por ejemplo, Sugiyama et al, SAE International Technical Paper, Código de producto: 2007-01-2027, Fecha de publicación: 07/23/2007). El aditivo cuaternizado con epóxido que se proporciona de acuerdo con WO 2006/135881, por tanto, es afectado con riesgos significativos de aplicación a priori, debido al riesgo considerable de corrosión que existe. Además, el producto tiene algunas desventajas con respecto a la compatibilidad con el aceite para motor y propiedades de temperatura baja.

En los sistemas de inyección de los motores diesel modernos los depósitos ocasionan problemas significativos de desempeño. Es del conocimiento común que tales depósitos en los canales de aspersión pueden dar origen a una disminución en el flujo de combustible y por tanto pérdida de potencia. Los depósitos en la punta del inyector, por el contrario, deterioran la formación óptima de la neblina de combustible, y como resultado, ocasionan peor combustión y mayores emisiones y mayor consumo de combustible. Contrario a estos fenómenos de depositación "externa" tradicional, los depósitos "internos" (a los que se hace referencia en forma colectiva como depósitos internos de los inyectores diesel (IDID)) en partes especificas de los inyectores, como puede ser la aguja de la tobera, en el pistón de control, en el pistón de la válvula, en el asiento de la válvula, en la unidad de control y en las guias de estos componentes, también causan cada vez más problemas de desempeño. Los aditivos tradicionales presentan acción inadecuada contra estos IDID.

Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar aditivos para combustible cuaternizados , mejorados, especialmente a base de anhídridos policarboxílicos con sustitución hidrocarbilo , los cuales ya no tienen las desventajas de los mencionados de la técnica anterior.

Breve descripción de la invención: Ahora se ha encontrado que, sorprendentemente, el objetivo antes mencionado se logra proporcionando un proceso de adición, que se puede llevar en condiciones libres de ácido, para preparar aditivos que contengan nitrógeno cuaternizado con epóxido a base de anhídridos policarboxílieos con sustitución hidrocarbilo y compuestos que tienen grupos amino cuaternizables y son reactivos con estos, y mediante los productos de la reacción libres de ácido así obtenibles.

El régimen de reacciones inventivo sorprendentemente permite que la adición de ácido libre sea omitida, completa y especialmente de ácido prótico libre que, de acuerdo con la técnica anterior, necesariamente tiene que ser adicionado al reactivo cuaternizante óxido de alquileno. Lo anterior es porque el régimen del proceso inventivo, en virtud de la adición del compuesto cuaternizable que contiene nitrógeno en el anhídrido policarboxílico con sustitución hidrocarbilo y la apertura del anillo anhídrido genera una función ácido de uniones intramoleculares, y se supone que, sin limitarse a esta consideración modelo que este grupo carboxilo generado intramolecularmente activa al óxido de alquileno en la reacción de cuaternización y, mediante la protonación del alcohol intermedio que se forma después de la adición del óxido de alquileno, forma el producto de la reacción como una estructura betaina.

Sorprendentemente, los aditivos inventivos asi preparados son superiores en diversos aspectos a los aditivos de la técnica anterior que se preparan en una tradicional mediante la cuaternización de epóxido/ácido .

Descripción de las figuras: La Figura 1 muestra la pérdida de potencia de diferentes combustibles diesel en la prueba del motor DW10. En particular, esto se demuestra para el combustible no aditizado (cuadros) y un combustible aditizado de acuerdo con la invención (rombos) en comparación con un combustible comparativo mezclado con el aditivo de la técnica anterior en la misma dosis ( triángulos ) .

Descripción detallada de la invención: Al) Modalidades específicas La presente invención se refiere, en especial, a las siguientes modalidades específicas: 1. Un proceso para preparar compuestos de nitrógeno cuaternizado, en donde a. un compuesto que tiene al menos un grupo que contiene oxígeno o nitrógeno reactivo con el anhídrido, por ejemplo, un -OH y/o un grupo amino primario o secundario, y además que contenga al menos un grupo amino cuaternizable se adiciona sobre un compuesto anhídrido policarboxílico , especialmente un anhídrido policarboxílico o un anhídrido policarboxílico con sustitución hidrocarbilo, especialmente un anhídrido policarboxílico con sustitución polialquileno, b. el producto de la etapa a) se cuaterniza con un agente cuaternizante libre de donadores H+ y en particular libre de ácido. 2. El proceso de conformidad con la modalidad 1, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxílico es un anhídrido di-, tri- o tetracarboxilico.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxílico es el anhídrido de un ácido dicarboxílico de C4-C10.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxílico contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo de peso molecular alto, especialmente sustituyente polialquileno, que tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta 10,000, por ejemplo 300 hasta 8,000, especialmente 350 hasta 5000.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de : a. mono- o poliaminas que estén sustituidas por hidroxihidrocarbilo de peso molecular bajo, especialmente hidroxialquilo de peso molecular bajo y tienen al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable ; b. poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas, heterocíclicas , aromáticas o no aromáticas que tengan al menos un grupo amino primario o secundario (reactivo con el anhídrido) y que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; c. piperazinas.

El proceso de conformidad con la modalidad 5, caracterizado porque el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de: a. monoaminas primarias, secundarias o terciarias sustituidas por hidroxihidrocarbilo de peso molecular bajo, especialmente hidroxialquilo de peso molecular bajo y diaminas primarias, secundarias o terciarias con sustitución hidroxialquilo . b. diaminas de cadena lineal o ramificada, alifáticas que tengan dos grupos amino primarios ; di o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos uno secundario , di o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario; diaminas carboc clicas aromáticas que tengan dos grupos amino primario; poliaminas heterociclicas aromáticas que tengan dos grupos amino primario; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un primario y uno terciario.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque el agente cuaternizado se selecciona de epóxidos, especialmente epóxidos con sustitución hidrocarbilo .

El proceso de conformidad con la modalidad 7, caracterizado porque la cuaternización se efectúa sin adición de un donador de H+, especialmente sin la adición de ácido.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la etapa a), es decir, la reacción de adición, se realiza a una temperatura de menos de aproximadamente 80 °C y especialmente a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 30 hasta 70°C, en particular de 40 a 60°C.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la etapa a) se realiza durante un período de 1 minuto hasta 10 horas o 10 minutos hasta 5 horas o 10 minutos hasta 4 horas o 2 a 3 horas .

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la etapa b), es decir, la cuaternización , se realiza a una temperatura en el intervalo desde 40 hasta 80°C.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la etapa b se realiza durante un periodo de 1 a 10 horas.

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la etapa b) se realiza con un epóxido, especialmente un epóxido hidrocarbilo de peso molecular bajo, como agente cuaternizante en ausencia de (cantidades estequiométricas de) ácido libre (que no sea el compuesto ácido policarboxílico) .

El proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores, caracterizado porque la reacción de acuerdo con la etapa a) y/o b) se efectúa en ausencia de un solvente, en particular en ausencia de un solvente prótico orgánico.

Un compuesto de nitrógeno cuaternizado o producto de reacción obtenible por un proceso de conformidad con cualquiera de las modalidades anteriores.

Un compuesto de nitrógeno cuaternizado o producto de reacción de acuerdo con la modalidad 15, que contiene al menos un compuesto de las fórmulas generales: specialmente Ia-1, opcionalmente en combinación con Ia-2 especialmente Ib-1, como una opción en combinación con Ib-2 y/o Ib-3, en el cual Ri es H o un radical hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, que puede opcionalmente estar mono- o poli-sustituido por radicales hidroxilo, carboxilo, hidrocarboxilo y/o acilo o tiene uno o más grupos éter en la cadena hidrocarbilo, y, es especialmente H o hidrocarbilo de cadena corta, especialmente alquilo ; R2 es H o alquilo, R3 es hidrocarbilo , especialmente hidrocarbilo de cadena larga, por ejemplo, un radical polialquileno; al menos uno de los radicales R4, R5 y R6 es un radical introducido por cuaternización , especialmente un radical hidrocarbilo de peso molecular bajo o un radical hidrocarbilo con sustitución hidroxilo de peso molecular bajo y los radicales restantes se seleccionan de radicales hidrocarbilo de peso molecular bajo, de cadena lineal o ramificada, radicales hidrocarbilo cíclicos, los cuales están opcionalmente mono o polisustituidos y/o tienen uno o más heteroátomos ; R7 es H o un radical hidrocarbilo lineal o ramificado de peso molecular bajo que opcionalmente puede estar mono o polisustituido , por ejemplo, di-, tri- o tetrasustituido por radicales hidroxilo, carboxilo, hidrocarbiloxi de peso molecular bajo y/o radicales acilo, idénticos o diferentes o tienen uno o más grupos éter en la cadena hidrocarbilo, o R7 junto con uno de los radicales R4, R5 y R6 forma un grupo puente, por ejemplo un grupo alquileno o alquenileno; LQ es un enlace químico o un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, y L2 es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que opcionalmente lleva con uno o más heteroátomos , especialmente seleccionados de -0- y -NH-, o sustituyentes .

El compuesto de nitrógeno cuaternizado o el producto de reacción de acuerdo con la modalidad 15 o 16, el cual es prácticamente libre de donadores de H+, especialmente prácticamente libre de ácido, y especialmente no contiene ácidos inorgánicos ni ácidos orgánicos de cadena corta.

El uso de un compuesto de nitrógeno cuaternizado o de un producto de reacción de acuerdo con cualquiera de las modalidades 15 a 17 como un aditivo de combustible o aditivo de lubricante.

El uso de conformidad con la modalidad 18, como un aditivo detergente para combustibles diesel.

El uso de conformidad con la modalidad 18, como un aditivo anti-sedimente seroso (WASA) para combustibles de destilado medio, especialmente combustibles diesel.

El uso de conformidad con la modalidad 19, como un aditivo para reducir o prevenir depósitos en los sistemas de inyección de los motores diesel de inyección directa, especialmente en los sistemas de inyección common-rail, para reducir el consumo de combustible de los motores diesel de inyección directa, especialmente de los motores diesel con sistemas de inyección common-rail y/o para llevar al mínimo la pérdida de potencia en los motores diesel de inyección directa, especialmente en los motores diesel con sistemas de inyección common rail.

El uso de conformidad con la modalidad 21, como un aditivo para controlar (impidiendo o reduciendo, especialmente en parte, prácticamente por completo o reduciendo completamente) los depósitos internos de los motores diesel (IDID), es decir, los depósitos en el interior del inyector; especialmente en los depósitos cerosos o tipo jabón y/o los depósitos poliméricos tipo carbón.

Un concentrado aditivo que contiene, en combinación con otros aditivos de combustible, especialmente aditivos de combustibles diesel, al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado o un producto de reacción de acuerdo con cualquiera de las modalidades 15 y 16.

Una composición combustible que contiene, en una mayor parte de un combustible base acostumbrado, una cantidad eficaz ( detergencia ) de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado o un producto de reacción de acuerdo con cualquiera de las modalidades 15 y 16. 25. Una composición lubricante que contiene, en una mayor parte de un lubricante acostumbrado, una cantidad eficaz (detergencia) de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado o un producto de reacción de acuerdo con cualquiera de las modalidades 15 y 16.

A2 ) Definiciones generales Un "donador de H+" o "donador de protones" se refiere a cualquier compuesto químico que sea capaz de liberar un protón a un aceptor de protones. Los ejemplos son especialmente los ácidos próticos, pero también agua.

"Libre de ácido", en el contexto de la presente invención significa la ausencia de ácido inorgánico u orgánico de peso molecular bajo y/o del anión correspondiente de éste, e incluye la ausencia de adición del ácido durante el proceso de preparación de acuerdo con la invención, y más específicamente, la ausencia del ácido y/o del anión de éste en el producto de la reacción cuaternizado que se utiliza como el aditivo. La libertad de ácido incluye especialmente la ausencia de cantidades estequiométricas de tales ácidos y aniones de éstos ( estequiometría con base en el agente cuaternizante que se utilice, como puede ser especialmente el epóxido), y existe especialmente cuando, con base en el agente cuaternizante epóxido que se utilice, el ácido libre o anión de éste está presente sólo en cantidades subestequiométricas , por ejemplo, en proporciones molares de menos de 1:0.1 o menos de 1:0.01 o 1:0.001 o 1:0.0001 del agente cuaternizante al ácido. La libertad de ácido específicamente también incluye la ausencia completa de un ácido prótico inorgánico u orgánico ylo el anión de éste (es decir, cuando el ácido prótico ylo el anión de éste ya no puede detectarse por métodos analíticos ) . Un "ácido" en este contexto es especialmente un ácido prótico libre.

Los ejemplos de los "ácidos próticos" típicos incluyen ácidos inorgánicos o ácidos minerales como HC1, H2S04, HNO3, H2C03, y ácidos carboxílicos orgánicos, especialmente ácidos monocarboxílieos del tipo RCOOH en el cual R es un radical hidrocarbilo de cadena corta. Ácido "libre" o "no unido" significa que la función ácido no es parte de un compuesto cuaternizado por sí mismo, es decir, es en principio removible del compuesto cuaternizado, por ejemplo, por intercambio iónico.

Aniones "típicos" de los ácidos próticos son, por ejemplo aniones carboxilato, por ejemplo acetato y propionato .

Grupos nitrógeno o grupos amino "c uaterniz ables" incluyen especialmente los grupos amino primario, secundario y terciario. una "condensación" o "reacción de condensación" en el contexto de la presente invención describe la reacción de dos moléculas con eliminación de una molécula relativamente pequeña, especialmente de una molécula de agua. Cuando tal eliminación no puede ser detectada, más específicamente, no puede detectarse en cantidades estequiométricas , y las dos moléculas reaccionan no obstante, por ejemplo, con adición, la reacción en. cuestión de las dos moléculas es "sin condensación".

Una "betaina" se refiere a una forma de sal especifica de un compuesto químico que tiene una negativa y una carga positiva en una y la misma molécula, en donde la carga, no obstante, no puede ser eliminada por transferencia intramolecular de iones.

Las siglas "IDID" representan "depósitos internos del inyector diesel", como se observa en los motores diesel modernos. Aunque los depósitos tradicionales (externos) son depósitos tipo coque en la zona de las puntas de las agujas y los agujeros aspersores de las toberas de inyección, existe mientras tanto una acumulación de depósitos en el interior de las toberas de inyección, lo cual da origen a problemas de desempeño significativos, por ejemplo bloqueo de las partes móviles internas de la válvula y empeoramiento o ausencia asociadas del control de la inyección de combustible, pérdida de potencia y similares. Los IDID ocurren en la forma de depósitos tipo cera o jabón (residuos de ácidos grasos y/o residuos de ácido alquil de Ci2 o Ci6 succínico detectables por métodos analíticos) o en forma de depósitos de carbono polimérico. Estos últimos, en particular exigen particularmente la eliminación/evitación de estos.

En ausencia de declaraciones a lo contrario, proceden las siguientes condiciones generales: "Hidrocarbilo" puede ser interpretado ampliamente y comprende radicales hidrocarburo de cadena lineal y ramificada, de cadena larga y de cadena corta, los cuales opcionalmente pueden además contener heteroátomos , por ejemplo, O, N, NH, S, en la cadena de estos.

"Radicales hidrocarbilo cíclicos" pueden comprender anillos aromáticos o no aromáticos y como una opción tienen uno o más heteroátomos en el anillo seleccionados de 0, S, N, NH.

Radicales hidrocarbilo "de cadena larga" o "de peso molecular alto" tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de 85 a 20000, por ejemplo 113 a 10000 o de 200 a 10000 o 350 a 5000, por ejemplo 350 a 3000, 500 a 2500 u 800 a 1500. Más específicamente, esto se forma prácticamente a partir de unidades monoméricas de C2-6 especialmente de C2-4, como puede ser etileno, propileno, n- o iso-butileno o mezclas de éstos, donde los diferentes monómeros pueden estar copolimerizados en distribución aleatoria o como bloques. Estos radicales hidrocarbilo de cadena larga también se conocen como radicales polialquileno o radicales polialquileno de C2-6 o polialquileno de C2-4. Los radicales hidrocarbilo de cadena larga apropiados y la preparación de estos también están descritos, por ejemplo, en O2006/135881 y la literatura que se menciona en ésta.

Los ejemplos de los radicales polialquileno particularmente útiles son los radicales poliisobutenilo obtenidos a partir de poliisobutenos con "reactividad alta" los cuales son notables por un ele \ado contenido de dobles enlaces terminales. Los dobles enlaces terminales son dobles enlaces alfa-olefinicos del tipo: los cuales también se conocen en forma colectiva como dobles enlaces vinilideno. Los poliisobutenos de alta reactividad son, por ejemplo, poliisobutenos que tienen una proporción de dobles enlaces vinilideno mayor de 70% mol, especialmente, mayor de 80% mol o mayor de 85% mol. Se da preferencia especialmente a los poliisobutenos los cuales tienen estructuras poliméricas homogéneas. Las estructuras poliméricas homogéneas las poseen especialmente aquellos poliisobutenos formados a partir de unidades isobuteno hasta un grado de al menos 85% en peso, preferentemente hasta un grado de al menos 90% en peso y más preferentemente hasta un grado de al menos 95% en peso. Estos poliisobutenos de alta reactividad preferentemente tienen un peso molecular promedio numérico dentro del intervalo antes mencionado. Además, los poliisobutenos de alta reactividad pueden tener una polidispersidad en el intervalo desde 1.05 hasta 7, especialmente de aproximadamente de 1.1 hasta 2.5, por ejemplo de menos de 1.9 o menos de 1.5. Por polidispersidad se entiende el cociente del peso molecular promedio ponderado Mw dividido entre el peso molecular promedio numérico Mn.

Los poliisobutenos de alta reactividad particularmente apropiados son, por ejemplo, las marcas Glissopal de BASF SE, especialmente Glissopal 1000 (Mn = 1000), Glissopal V 33 (Mn = 550) y Glissopal 2300 (Mn = 2300) y mezclas de estos. Otros pesos moleculares promedio numérico se pueden establecer en una forma conocida, en principio, mezclando poliisobutenos de diferentes pesos moleculares promedio numérico o por enriquecimiento extractivo de poliisobutenos de intervalos de peso molecular particulares.

"Hidrocarbilo de cadena corta" o "hidrocarbilo de peso molecular bajo" es, especialmente alquilo o alquenilo de cadena lineal o ramificada, como una opción interrumpido por uno o más, por ejemplo 2, 3 o 4 grupos heteroátomos como puede ser -O- o -NH- o como una opción pueden estar mono- o poli-sustituidos, por ejemplo, di, tri o tetrasustituidos .

"Hidrocarbiloxi de cadena corta" o "hidrocarbiloxi de bajo molecular bajo" es especialmente un grupo alquiloxi o alqueniloxi de cadena lineal o ramificada, opcionalmente interrumpido por uno o más, por ejemplo, 2, 3 o 4 grupos heteroátomo como puede ser -O- o -NH-, o como una opción mono o polisustituidos , por ejemplo, di, tri o tetrasustituidos.

"Hidrocarbilo sustituido con hidroxilo" o "hidroxihidrocarbilo" represente especialmente los análogos sustituidos con hidroxilo de los radicales alquilo o alquenilo que se definen en la presente .

"Alquilo" o "alquilo inferior" representa especialmente radicales hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 4, l a 6, I a 8, o l a l0 o l a 20 átomos de carbono, tal como metilo, etilo , n-propilo, 1-metiletilo, n-butilo, 1-metilpropilo , 2-metilpropilo , 1 , 1-dimetiletilo , n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo , 3-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo , 1-etilpropilo, n-hexilo, 1,1-dimetilpropilo, 1 , 2-dimetilpropilo, 1-metilpentilo , 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo , 1/1-dimetilbutilo, 1 , 2-dimetilbutilo , 1 , 3-dimetilbutilo, 2 , 2-dimetilbutilo , 2 , 3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 1-etilbutilo , 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo , 1 , 2 , 2-trimetilpropilo , 1-etil-l-metilpropilo y l-etil-2-metilpropilo; y n-heptilo, n-octilo, n-nonilo y n-decilo, y los análogos con ramificaciones sencillas o múltiples de estos.

"Hidroxialquilo" representa especialmente los radicales alquilo mono o polihidroxilados , especialmente monohidroxilados , análogos de los radicales alquilo antes mencionados, por ejemplo los análogos monohidroxilados de los radicales alquilo de cadena lineal o ramificada antes mencionados, por ejemplo, los grupos hidroxialquilo lineales con un grupo hidroxilo primario, como puede ser hidroximetilo , 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo .

"Alquenilo" representa radicales hidrocarburo poliinsaturados , especialmente monoinsaturados, de cadena lineal o ramificada que tengan 2 a 4, 2 a 6, de 2 a 8, 2 a 10 o 2 a 20 átomos de carbono y un enlace doble en cualquier posición, por ejemplo, alquenilo de C2-C6, como puede ser etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-metiletenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 1-metil-l-propenilo, 2-metil- 1-propenilo , l-metil-2-propenilo, 2-metil-2-propenilo , 1-pentenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 4-pentenilo, 1-metil-l-butenilo, 2-metil-l-butenilo, 3-metil-l-butenilo, l-metil-2-butenilo, 2-metil-2-butenilo, 3-metil-2-butenilo, l-metil-3-butenilo, 2-metil-3-butenilo , 3-metil-3-butenilo , 1 , l-dimetil-2-propenilo, 1 , 2-dimetil-l-propenilo, 1 , 2-dimetil-2-propenilo, 1-etil-l-propenilo, l-etil-2-propenilo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3-hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo, 1-metil-l-pentenilo, 2-metil-l-pentenilo, 3-metil-l-pentenilo, 4-metil-l-pentenilo, l-metil-2-pentenilo, 2-metil-2-pentenilo, 3-metil-2-pentenilo, 4-metil-2-pentenilo, l-metil-3-pentenilo, 2-metil-3-pentenilo, 3-metil-3-pentenilo, 4-metil-3-pentenilo , l-metil-4-pentenilo, 2-metil-4-pentenilo, 3-metil-4-pentenilo, 4-metil-4-pentenilo , 1 , l-dimetil-2-butenilo, 1 , l-dimetil-3-butenilo, y 1 , 2-dimetil-l-butenilo, 1 , 2-dimetil-2-butenilo, 1 , 2-dimetil-3-butenilo, 1 , 3-dimetil-l-butenilo, 1 , 3-dimetil-2-butenilo , 1 , 3-dimetil-3-butenilo, 2,2-dimetil-3-butenilo, 2 , 3-dimetil-l-butenilo, 2 , 3-dimetil-2-butenilo, 2 , 3-dimetil-3-butenil , 3 , 3-dimetil-l-butenilo, 3 , 3-dimetil-2-butenilo , 1-etil- 1-butenilo , 1-etil-2-butenilo, l-etil-3-butenilo, 2-etil-l-butenilo, 2-etil-2-butenilo, 2-etil-3-butenilo , 1 , 1 , 2-trimetil-2-propenilo, l-etil-l-metil-2-propenilo, l-etil-2-metil-l-propenilo y l-etil-2-metil-2-propenilo.

"Hidroxialquenilo" representa especialmente radicales alquenilo mono o polihidroxilados , especialmente monohidroxilados, análogos de los radicales alquelino antes mencionados.

"Alquiloxi" y "alq ueniloxi " representa especialmente análogos con enlaces oxigeno de los radicales "alquilo" y "alquenilo" antes mencionados.

"Alquileno" representa grupos puente hidrocarburos de cadena lineal o mono- o poli-ramificados que tengan 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, grupos alquileno de -C7 seleccionados de -CHr, ^CHzfr, -(CH2)r.-(CH2)4-. -|CH2)^H(CH3)-, -CHz-CHíCHa)- CHr , (CH2)4- -(CH2) , -(CH^, -(CH2)T- -CH(CH3)-CH?-CH?-CH(CH3)- 0 CH(CH3>-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)- o grupos alquileno de C1-C4 seleccionados de -CH2-, -(CH^j , -CH2)3-,-(CH2)4-. -(CH¾)rCH(CH3)-t -CHa-CH(CH3)-CNr; (O representa grupos alquileno de C2-C6, por ejemplo -CH2-CH(CH3)-, -CH{CH3)-CHr, -CH(CH3)-CH(CH3)-S -C(CH3)2-CH2-, ~CHrC(CH3) , -C(CH3)2-CH(CH3>-, -CH(CH3)-C(CH3)2-, -CH2-CH<Et>-, -CHíCHfeCHr -CH?-, -CH(CH2CH3hCH(CH2CH3)-. -CÍCHzCh ^CH . -CHrC(CH2CH3)2-.

-CH2-CH(n-propilo)-, -CH ( n-propil ) -CH2- , -CH ( n-propil ) - CH(CH3)-, -CH2-CH(n-butil)-, -CH ( n-butil ) -CH2- , -CH(CH3)-CH(CH2CH3)-, -CH(CH3)-CH(n-propil)-, -CH ( CH2CH3 ) -CH ( CH3 ) - , -CH ( CH3 ) -CH ( CH2CH3 ) - , o representa grupos alquileno de C2-C4, por ejemplo seleccionados de -(CH2)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-, -CH ( CH3 ) -CH ( CH3 ) - , -C(CH3)2-CH2-, -CH2-C(CH3)2-, -CH2-CH(CH2CH3)-, -CH ( CH2CH3 ) -CH2- , "Alquenileno" representa los análogos mono- o poli insaturados, especialmente monoinsaturados de los grupos alquileno anteriores que tienen 2 a 10 átomos de carbono, especialmente alquenilenos de C2-C7 o alquenileno de C2-C4 como puede ser -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH2-CH=CH-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH2-CH2-CH=CH- , -CH ( CH3 ) -CH=CH- , -CH2-C ( CH3 ) =CH- .

"Acilo" representa radicales obtenidos a partir de ácidos monocarboxilicos de Ci-C24, especialmente Ci-Ci2 o Ci-Cs, de cadena lineal o ramificada, opcionalmente mono o poliinsaturados , opcionalmente sustituidos, por ejemplo, los radicales acilo útiles se obtienen a partir de los siguientes ácidos carboxílieos : ácidos saturados, como puede ser el ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y ácido n- e i-butirico, y ácido n- e i-valérico, ácido caproico, ácido undecanoico, ácido caprilico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido miristico, ácido pentadecanoico, ácido palmitico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido araquidico, ácido behénico, ácido lignocérico, ácido cerótico y ácido melisico, ácidos monoinsaturados como puede ser ácido acr lico, ácido crotónico, ácido palmitoleico, ácido oleico y ácido erúcico; y ácidos diinsaturados , como puede ser ácido sórbico y ácido linoleico. Cuando están presentes enlaces dobles en los ácidos grasos, estos pueden estar en la forma cis o en la forma trans.

"Radicales hidrocarbilo cíclicos" comprende especialmente : cicloalquilo: radicales carbocíclicos que tengan 3 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, cicloalquilo de C3-C12, como puede ser ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; se da preferencia a ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, y también a ciclopropilmetilo , ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclobutiletilo, ciclopentilmetilo, ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo o de cicloalquilo de C3-C7, como puede ser ciclopropilo , ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclopropilmetilo, ciclopropiletilo, ciclobutilmetilo, ciclopentiletilo, ciclohexilmetilo, donde el enlace al resto de la molécula puede ser a través de cualquier átomo de carbono apropiado; cicloalquenilo: grupos hidrocarburo monociclicos , mono-insaturados que tienen 5 a 8, preferentemente hasta 6 miembros del anillo de carbono, como puede ser ciclopenteno-l-ilo, ciclopenten-3-ilo , ciclohexen-1-ilo, ciclohexen-3-ilo y ciclohexen-4-ilo ; arilo: radicales aromáticos mono- o policiclicos , preferentemente mono- o bic clicos, opcionalmente sustituidos que tengan 6 a 20, por ejemplo 6 a 10 átomos de carbono del anillo, por ejemplo fenilo, bifenilo, naftilo, como puede ser 1- o 2-naftilo, tetrahidronaftilo, fluorenilo, indenilo y fenantrenilo . Estos radicales arilo pueden opcionalmente llevar 1, 2, 3, 4, 5 o 6 sustituyentes idénticos o diferentes; arilalquilo: análogos sustituidos con arilo de los radicales alquilo antes mencionados, donde arilo es del mismo modo como se define en lo anterior, por ejemplo, radicales fenilalquilo de C1-C4 seleccionados de fenilmetilo o feniletilo; heterociclilo: radicales heterociclos o heterociclilo de cinco a siete miembros, saturados, parcialmente insaturados o aromáticos (= heteroarilo o hetarilo) que contienen uno, dos, tres o cuatro heteroátomos del grupo de O, N y S. Por ejemplo, se pueden mencionar los siguientes grupos: - heterociclilo de 5 o 6-miembros, saturados o monoinsaturados , que contienen uno a dos átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxigeno o de azufre o uno o dos átomos de oxigeno y/o átomos de azufre como miembros del anillo, por ejemplo 2- tetrahidrofuranilo, 3-tetrahidrofuranilo , 2- tetrahidrotienilo , 3-tetrahidrotienilo , 1- pirrolidinilo, 2-pirrolidinilo, 3-pirrolidinilo, 3-isoxazolidinilo, 4-isoxazolidinilo, 5- lsoxazolidinilo, 3-isotiazolidinilo , 4- isotiazolidinilo, 5-isotiazolidinilo, 3- pirazolidinilo, 4-pirazolidinilo, 5- pirazolidinilo, 2-oxazolidinilo , 4-oxazolidinilo , 5-oxazolidinilo , 2-tiazolidinilo , 4-tiazolidinilo , 5-tiazolidinilo , 2-imidazolidinilo, 4-imidazolidinilo , 2-pirrolin-2-ilo, 2-pirrolin-3-ilo, 3-pirrolin-2-ilo, 3-pirrolin-3-ilo , 1-piperidinilo , 2-piperidinilo , 3-piperidinilo, 4-piperidinilo, 1 , 3-dioxan-5-ilo, 2-tetrahidropiranilo, 4-tetrahidropiranilo, 2-tetrahidrotienilo , 3-hexahidropiridazinilo , 4-hexa idropiridazinilo, 2-hexahidropirimidinilo, 4-hexahidropirimidinilo, 5-hexahidropirimidinilo y 2-piperazinilo; heterociclilo aromático de cinco miembros que comprende, asi como átomos de carbono, uno, dos o tres átomos de nitrógeno o uno o dos átomos de nitrógeno y un átomo de azufre o de oxigeno como miembros del anillo, por ejemplo, 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 2-pirrolilo, 3-pirrolilo, 3-pirazolilo, 4-pirazolilo , 5-pirazolilo, 2-oxazolilo, 4-oxazolilo, 5-oxazolilo, 2-tiazolilo, 4-tiazolilo, 5-tiazolilo, 2-imidazolilo, 4-imidazolilo y 1 , 3 , 4-triazol-2-ilo ; heterociclilo aromático de cinco miembros el cual tiene 1, 2, 3 o 4 átomos nitrógeno como miembros del anillo, como puede ser 1-, 2- o 3-pirrolilo, 1- , 3- o 4-pirazolilo , 1-, 2- o 4-imidazolilo , 1.2.3- [ lH]-triazol-l-ilo, 1 , 2 , 3- [ 2H ] -triazol-2-ilo, 1,2, 3-[lH]-triazol-4-ilo, 1,2,3-[1H]-triazol-5-ilo, 1 , 2 , 3- [ 2H ] -triazol-4-ilo , 1,2,4-[ lH]-triazol-l-ilo, l,2,4-[ 1H ] -triazol-3-ilo , 1.2.4- [ lH]-triazol-5-ilo, 1,2, 4- [ 4H ]-triazol-4-ilo, l,2,4-[4H]-triazol-3-ilo, [ 1H ] -tetrazol- 1-ilo, [ 1H ] -tetrazol-5-ilo, [ 2H ] -tetrazol-2-ilo y [ 2H ] -tetrazol-5-ilo; heterociclilo aromático de 5 miembros el cual tiene un heteroátomos seleccionado de oxigeno y azufre, y como una opción 1, 2 o 3 átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-furilo, 3-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 3- o 4-isoxazolilo, 3- o 4-isotiazolilo, 2-, 4- o 5-oxazolilo, 2-, 4 o 5-tiazolilo, 1 , 2 , 4-tiadiazol- 3-ilo, 1 , 2 , 4-tiadiazol-5-ilo, 1 , 3 , 4-tiadiazol-2-ilo, 1 , 2 , 4-oxadiazol-3-ilo, 1 , 2 , 4-oxadiazol-5-ilo y 1 , 3 , 4-oxadiazol-2-ilo ; heterociclilo de 6 miembros que contiene, asi como átomos de carbono, uno o dos, o uno, dos o tres átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo 2-piridinilo, 3-piridinilo, 4-piridinilo , 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, 2- pirimidinilo , 4-pirimidinilo , 5-pirimidinilo , 2- pirazinilo, 1 , 2 , 4-triazina-3-ilo, 1 , 2 , 4-triazina- 5-ilo, 1 , 2 , 4-triazin-6-ilo y 1 , 3 , 5-triazina-2- "Sustituyentes " para los radicales que se especifican en la presente son especialmente seleccionados de grupos ceto, -COOH, -COO-alquilo, -OH, -SH, -CN, amino, -N02, alquilo o grupos alquenilo.

A3 ) Compuestos anhídrido policarboxílico , como pueden ser especialmente los anhídridos policarboxílicos y los anhídridos policarboxílicos con sustitución hidrocarbilo: El anhídrido que se utiliza se obtiene de cualquier, ácido alifático di- o polibásico (por ejemplo, tri- o tetrabásico ) , especialmente de di-, tri- o tetracarboxílieos , y como una opción está sustituido por uno o más (por ejemplo, 2 o 3), especialmente un radical alquilo de cadena larga y/o un radical hidrocarbilo de peso molecular alto, especialmente un radical un polialquileno . Los ejemplos son anhídridos de los ácidos policarboxílicos de C3-Ci0, como pueden ser los ácidos dicarboxílieos ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, y los análogos ramificados de estos; y el ácido tricarboxilico anhidrocítrico . Los anhídridos también puede obtenerse a partir de los ácidos monoinsaturados correspondientes y la adición de al menos un radical alquilo de cadena larga y/o radical hidrocarbuilo de peso molecular alto. Los ejemplos de los ácidos monoinsaturados apropiados son ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico.

El radical hidrocarbilo de "de cadena larga" o (peso molecular alto" hidrófobo, que garantiza suficiente solubilidad del producto cuaternizado en el combustible tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) de 85 a 20000, por ejemplo 113 a 10000, o 200 a 10000 o 350 a 5000, por ejemplo, 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500, o 800 a 1500. Los radicales hidrocarbilo hidrófobos comunes pueden ser los radicales polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo, por ejemplo, con un peso molecular promedio numérico Mn desde 3500 hasta 5000, 350 a 3000, 500 a 2500, 700 a 2500 y 800 a 1,500.

Los anhídridos con sustitución hidrocarbilo apropiados están descritos, por ejemplo, en DE 43 19 672 y WO 2008/138836.

Los anhídridos policarboxílieos con sustitución hidrocarbilo también comprenden las formas poliméricas, especialmente diméricas de tales anhídridos policarboxílicos con sustitución hidrocarbilo. Las formas diméricas comprenden especialmente dos grupos anhídrido ácido que pueden reaccionar independientemente con el compuesto de nitrógeno cuaternizable en el proceso de preparación de acuerdo con la invención.

A4 ) Agentes cuaternizadores: Los agentes cuaternizadores útiles son, en principio, todos como los compuestos apropiados para esto. En una modalidad particular, no obstante, el al menos un átomo de nitrógeno terciario cuaternizable se cuaterniza con al menos un agente cuaternizador seleccionado de epóxidos, especialmente epóxidos de hidrocarbilo : en la cual los radicales Ra presentes en ésta son iguales o diferentes y son cada uno H o un radical hidrocarbilo, donde el radical hidrocarbilo tiene al menos 1 a 10 átomos de carbono. En particular, estos son radicales alifáticos o aromáticos, por ejemplo radicales alquilo de C1-C10 lineales o ramificados o radicales aromáticos, como puede ser fenilo o alquil de (C1-C4 ) fenilo.

Los epóxidos hidrocarbilo apropiados son, por ejemplo, los óxidos de alquileno alifáticos y aromáticos, como pueden ser especialmente los óxidos de alquileno de C2-12, como puede ser óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 , 2-butileno, óxido de 2 , 3-butileno , óxido de 2-metil-l , 2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1,2-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metil-l , 2-buteno, óxido de 1,2-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-l , 2-penteno, oxido de 2-etil-l , 2-buteno, óxido de 3-metil- 1 , 2-penteno , óxido de 1,2-deceno u óxido de 4-metil-1 , 2-penteno; y también los óxidos de etileno con sustitución aromática, como puede ser el óxido de estireno opcionalmente sustituido, especialmente, óxido de estireno u óxido de 4-metil-estireno .

En el caso del uso de epóxidos como agentes cuaternizadores , estos se utilizan especialmente en ausencia de ácidos libres, especialmente en ausencia de ácidos próticos libres, como puede ser en particular de ácidos monocarboxilicos de C1-C12, como puede ser el ácido fórmico, ácido acético o ácido propiónico, o ácidos dicarboxilicos de C2-12, como puede ser el ácido oxálico o el ácido adipico; o incluso en ausencia de ácidos sulfónicos como puede ser el ácido bencensulfónico o ácido toluensulfónico, o de ácidos minerales acuosos como puede ser el ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. El producto de la cuaternización así preparado es de este modo "libre de ácido" en el contexto de la presente invención.

A5 ) Compuestos de nitrógeno cuaternizado o cuaternizable: El compuesto de nitrógeno cuaternizable reactivo con el anhídrido se selecciona de: a. mono- o poliaminas con sustitución hidroxialquilo que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuarternizado (por ejemplo, colina) o cuaternizable; b. poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas heterocíclicas , aromáticas o no aromáticas que tengan al menos un grupo amino primario o secundario (reactivo con anhídrido) y que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizado o cuaternizable; c. piperazinas.

El compuesto de nitrógeno cuaternizable se selecciona especialmente de: a. mono-aminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias con sustitución hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias, terciarias o cuaternarias con sustitución hidroxialquilo; b. diaminas alifáticas de cadena lineal o ramificada que tengan dos grupos amino primarios; di- o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos uno secundario, di- o poliaminas que tengan al menos un grupo primario y al menos uno terciario, di- o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos uno cuaternario; diaminas carbociclicas aromáticas que tengan dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas que tengan dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino primario y uno terciario.

Los ejemplos de las "mono- o poliaminas con sustitución hidroxialquilo" apropiadas son aquellas proporcionadas con al menos un sustituyente hidroxialquilo, por ejemplo 1, 2, 3, 4, 5 o 6, sustituyentes hidroxialquilo.

Los ejemplos de "monoaminas con sustitución hidroxialquilo" incluyen: N-hidroxialquil-monoaminas , N, N-dihidroxialquil-monoaminas y N, N, N-trihidroxialquil-monoaminas , donde los grupos hidroxialquilo son iguales o diferentes, y también son como se define en lo anterior. El hidroxialquilo es especialmente, 2-hidroxietilo , 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo .

Por ejemplo, se pueden mencionar las siguientes "poliaminas con sustitución hidroxialquilo" y especialmente las "diaminas con sustitución hidroxialquilo": (N-hidroxialquil ) -alquilendiaminas, N, N-dihidroxialquil alquilendiaminas, donde los grupos hidroxialquilo son iguales o diferentes y también son como se define en lo anterior. El hidroxialquilo es especialmente 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo o 4-hidroxibutilo; el alquileno, es especialmente etileno, propileno o butilerio.

Las "diaminas" apropiadas son alquilendiaminas, y los análogos con sustitución N-alquilo de estas, como puede ser las alquilendiaminas N-monoalquiladas y las alquilendiaminas N,N- o N, N ' -dialquiladas . El alquileno es especialmente alquileno de C1-C7 o de Ci-C4 de cadena lineal o ramificada como se define en lo anterior. El alquilo es, especialmente, alquilo de C1-C4 como se define en lo anterior .Los ejemplos son, en particular, etilendiamina, 1 , 2-propilendiamina, 1 , 3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina y los isómeros de éstos, pentadiamina e isómeros de esta, hexandiamina e isómeros e ésta, heptandiamina e isómeros de ésta, y también los derivados mono- o dialquilados, como puede ser, por ejemplo, mono o dialquilado de Ci-C4, como puede ser metilado, por ejemplo, de los compuestos diamina antes mencionados, como puede ser, por ejemplo 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA), N, N-dietilaminopropilamina y ?,?-dimetilamino-etilamina .

Las "poliaminas" de cadena lineal, apropiadas son, por ejemplo, dialquilentriamina, trialquilentetramina, tetraalquilenpentamina, pentaalquilenhexamina y los análogos con sustitución N-alquilo de éstos, como puede ser alquilenpoliaminas N-mono-alquiladas y las N,N- o ?,?' -dialquiladas . El alquileno es especialmente alquileno de Ci-7 o de C1-4 de cadena lineal o ramificada como se define en lo anterior. El alquilo es especialmente alquilo de C1-4 como se define en lo anterior .

Los ejemplos son, especialmente dietilentriamina , trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina , dipropilentriamina , tripropilentetramina , tetrapropilenpentamina , pentapropilenhexamina, dibutilentriamina , tributilentetramina , tetrabutilenpentamina , pentabutilenhexamina; y los derivados N, N-dialquilo de éstas, especialmente derivados N,N-di-alquilo de Cl-4 de estas. Los ejemplos incluyen: N,N-dimetildimetilentriamina, N, N-dietildimetilentriamina , ?,?-dipropildimetilentriamina, N,N-dimetildietilen-l , 2-triamina, , -dietildietilen-1 , 2-triamina , N,N-dipropildietilen-l , 2-triamina, N,N-dimetildipropilen-l , 3-triamina (es decir, DMAPAPA) , N,N-dietildibutilen-l , 3-triamina, N,N-dipropildipropilen-l , 3-triamina, N,N-dimetildibutilen-l , 4-triamina, N,N-dietildibutilen-l , 4-triamina, N,N-dipropilditubilen-l , 4-triamina, N,N-dimetildipentilen- 1 , 5-triamina, N, N-dietilpentilen-1 , 5-tramina, N,N-dipropilpentilen-l , 5-triamina, N,N-dimetilhexilen-1 , 6-triamina, N,N-dietildihexilen-l , 6-triamina y N,N-dipropildihexilen-l , 6-triamina.

"Diaminas carbociclicas aromáticas" que tienen dos grupos amino primarios son los derivados con sustitución di-amino de benceno, bifenilo, naftaleno, tetrahidronaftaleno , fluoreno, indeno y fenantreno.

"Poliaminas heterocíclicas aromáticas o no aromáticas" que tienen dos grupos amino primarios son los derivados, sustituidos por dos grupos amino, de los siguientes heterociclos: - heterociclos de 5 o 6 miembros, saturados o monoinsaturados que contengan uno a dos átomos de nitrógeno y/o un átomo de oxigeno o azufre o uno o dos átomos de oxigeno y/o azufre como miembros del anillo, por ejemplo, tetrahidrofurano, pirrolidina, isoxazolidina, isotiazolidina, pirazolidina , oxazolidina, tiazolidina, imidazolidina, pirrolina, piperidina, piperidinilo, 1,3-dioxano, tetrahidropirano, hexahidropiridazina, hexahidropirimidina, piperazina; - heterociclos aromáticos de 5 miembros que contengan, además de los átomos de carbono, dos o tres átomos de nitrógeno o uno o dos átomos de nitrógeno y un átomo de azufre u oxigeno como miembros del anillo, por ejemplo, furano, tiano, pirrol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol y 1 , 3 , 4-triazol ; isoxazol, isotiazol, tiadiazol, oxadiazol - heterociclos de 6 miembros que contengan, además de los átomos de carbono, uno o dos, o uno, dos o tres átomos de nitrógeno como miembros del anillo, por ejemplo, piridinilo, piridazina, pirimidina, pirazinilo, 1 , 2 , 4-triazina, 1,3, 5-triazin-2-ilo; "Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino primario y uno terciario" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados los cuales son aminoalquilados en al menos un átomo de nitrógeno del anillo, y especialmente llevan un grupo al amino alquilo de C1-4.

"Heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino terciario y un grupo hidroxialquilo" son, por ejemplo, los N-heterociclos antes mencionados, los cuales son hidroxialquilados en al menos un átomo del anillo, y especialmente llevan un grupo hidroxialquilo de Deben mencionarse especialmente los siguientes grupos de las clases individuales de los compuestos de nitrógeno cuaternizable : Grupo 1 : Grupo 2 : A6 ) Preparación de los aditivos inventivos: a) Adición de amina y adición de alcohol El compuesto anhídrido policarboxílico con sustitución hidrocarbilo reacciona con el compuesto de nitrógeno cuaternizable en condiciones de control de temperatura, de modo que no exista prácticamente ninguna reacción de condensación. Más específicamente, de acuerdo con la invención, no se observa formación de agua de reacción. Más específicamente, la reacción se efectúa a una temperatura en el intervalo desde 10 hasta 80, especialmente desde 20 hasta 60°C o desde 30 hasta 50°C. El tiempo de la reacción puede ser en el intervalo desde algunos minutos a o algunas horas, por ejemplo, aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 10 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 0.1 atm hasta 2 atm, pero especialmente a presión aproximadamente normal. En particular es apropiada una atmósfera de gas inerte, por ejemplo nitrógeno.

Los reactantes se cargan al inicio especialmente en cantidades alrededor de las equimolares; como una opción, es deseable un pequeño exceso molar del anhídrido, por ejemplo, 0.05 hasta 0.5 veces, por ejemplo, un exceso de 0.1 hasta 0.3 veces. Si es necesario, los reactantes pueden ser cargados al principio en un solvente alifático o aromático, orgánico, inerte, apropiado o una mezcla de estos. Los ejemplos comunes son, por ejemplo, solventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno. No obstante, en otra modalidad particular, la reacción se efectúa en ausencia de solventes orgánicos, especialmente de solventes próticos.

En el caso de la ejecución de la reacción inventiva, el anillo anhídrido se abre con adición del compuesto de nitrógeno cuaternizable a través del grupo oxígeno o nitrógeno reactivo de éste (por ejemplo, el grupo hidroxilo o el grupo amino primario o secundario), y sin la eliminación del agua de condensación. El producto de reacción obtenido contiene un producto intermedio policarboxílico con al menos un grupo amida ácida recién formado o grupo éster y al menos un enlace intramolecular, ácido carboxílico recién formado o grupo carboxilato, en una proporción estequiométrica respecto al grupo amino cuaternizable unido intramolecularmente por la reacción de adición.

El producto de reacción así formado puede en teoría ser purificado más, o se puede eliminar el solvente. Por lo regular, no obstante, esto no es absolutamente necesario, de modo que el paso de reacción se puede transferir sin otra purificación hacia el siguiente paso de síntesis, la cuaternización . b) Cuaternización La cuaternización basada en epóxido en el paso de reacción (b) entonces se lleva a cabo sin adición de ácido, denunciando por completo a los métodos de la técnica anterior descritos hasta la fecha. El radical carboxilo que se forma por la adición de la amina favorece la apertura del anillo epóxido, y por tanto la cuaternización del grupo amino. El producto de reacción obtenido, por tanto, no tiene un anión ácido libre. Sin embargo, el producto está sin carga debido a su estructura de betaina.

Para llevar a cabo la cuaternización, el producto de reacción o la mezcla de reacción de la etapa a) se mezcla con al menos un compuesto epóxido de la fórmula anterior (II), especialmente en las cantidades estequiométricas requeridas para obtener la cuaternización deseada. Es posible utilizar, por ejemplo, 0.1 hasta 1.5 equivalentes, o 0.5 hasta 0.25 equivalentes del agente cuaternizador por equivalente del átomo de nitrógeno terciario cuaternizable . Más específicamente, no obstante, se utilizan proporciones aproximadamente equimolares del epóxido para cuaternizar un grupo amina terciaria. Se necesitan cantidades de uso correspondientemente mayores para cuaternizar un grupo amino secundario o primario.

Las temperaturas de trabajo comunes en este caso son en el intervalo desde 15 hasta 90°C, especialmente desde 20 hasta 80°C o desde 30 hasta 70°C. El tiempo de la reacción puede ser en el intervalo de algunos minutos o algunas horas, por ejemplo, alrededor de 10 minutos, hasta aproximadamente 24 horas. La reacción se puede efectuar a una presión de aproximadamente 0.1 hasta 20 bar, por ejemplo I a l0 o l.5 a 3 bar, pero especialmente a aproximadamente la presión normal. Más particularmente, es apropiada una atmósfera de gas inerte, por ejemplo de nitrógeno.

Si es necesario, los reactantes pueden ser cargados al principio para la epoxidación en un solvente alifático o aromático, orgánico, inerte, apropiado o una mezcla de estos si todavía está presente una proporción suficiente del solvente del paso de reacción a), LOS ejemplos comunes son, por ejemplo, los solventes de la serie Solvesso, tolueno o xileno. En otra modalidad particular, la reacción, no obstante, se lleva a cabo en ausencia de solventes orgánicos, especialmente de solventes próticos (orgánicos ) .

"Solventes próticos", los cuales especialmente no son utilizados de acuerdo con la invención, son especialmente aquellos con una constante dieléctrica mayor de 9. Tales solventes próticos por lo regular contienen al menos un grupo OH y pueden además contener agua. Los ejemplos comunes son, por ejemplo, glicoles y glicol éteres y alcoholes, como los alcoholes alifáticos, cicloalifáticos , aromáticos o heterociclicos . c) Tratamiento de la mezcla de reacción El producto final de la reacción asi formado puede, en teoría, ser purificado después, o el solvente puede ser eliminado. Por lo regular, no obstante, esto no es absolutamente necesario, y así el producto de reacción es útil sin mayor purificación como un aditivo, opcionalmente después del mezclado con otros componentes aditivos (véase más adelante), desde luego, especialmente, puesto que no existen tampoco ácidos próticos libres corrosivos en el producto de reacción. d) Ejemplo General Como un ejemplo no limitante de la reacción de un compuesto anhídrido dicarboxílico con sustitución polialquileno por adición de amina o adición de alcohol y la cuaternización subsiguiente, se hace referencia a los siguientes esquemas de reacción ilustrativos en los cuales Ri a R7, Li y L2 cada uno se define como se menciona en lo anterior: ?? B) Otros componentes aditivos El combustible aditizado con el aditivo cuaternizado inventivo es un combustible gasolina o especialmente un combustible destilado medio, en particular un combustible diesel .

El combustible puede contener otros aditivos acostumbrados para mejorar la eficiencia y/o suprimir el desgaste.

En el caso de los combustibles diesel, estos son principalmente aditivos detergentes acostumbrados, aceites portadores, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de la lubricidad, inhibidores de la corrosión, desemulsificadores , desempañantes, antiespumantes , mejoradores del índice de cetano, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores metálicos, colorantes y/o solventes.

En el caso de los combustibles gasolina, estos son, en particular, mejoradores de la lubricidad (modificadores de la fricción), inhibidores de la corrosión, desemulsificadores , desempañantes, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos , desactivadores metálicos, colorantes y/o solventes.

Los ejemplos típicos de los co-aditivos apropiados se enlistan en la siguiente sección: Bl ) Aditivos detergentes Los aditivos detergentes acostumbrados preferentemente son sustancias anfifílicas que poseen al menos un radical hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio numérico (Mn) de 85 a 20000 y al menos una porción polar seleccionada de: (Da) grupos mono- o poliamino que tengan hasta 6 átomos de nitrógeno, al menos un átomo de nitrógeno que tenga propiedades básicas; (Db) grupos nitro, opcionalmente combinados con grupos hidroxilo; (De) grupos hidroxilo combinados con grupos mono- o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno teniendo propiedades básicas; (Dd) grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos; (De) grupos ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos; (Df) porciones polioxialquileno de C2-C4 terminados por grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, al menos un átomo de nitrógeno con propiedades básicas, o por grupos carbamato; (Dg) grupos éster carboxilicos ; (Dh) porciones obtenidas a partir anhídrido succínico y que tengan grupos hidroxilo ylo amino y/o amido y/o imido, ylo (Mar) porciones obtenidas por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas .

El radical hidrocarburo hidrófobo de los aditivos detergentes antes mencionados, los cuales garantizan la solubilidad adecuada en el combustible, tienen un peso molecular promedio numérico (Mn) de 85 hasta 20000, preferentemente de 113 hasta 10000, más preferentemente de 300 a 5000, incluso más preferentemente de 300 hasta 3000, aún más preferentemente de 500 hasta 2500 y en particular de 700 a 2500, especialmente de 800 a 1500. Como radicales hidrocarburo hidrófobos típicos se pueden mencionar, especialmente junto con las porciones polares, especialmente los radicales polipropenilo , polibutenilo y poliisobutenilo con peso molecular promedio numérico Mn de preferentemente, en cada caso, 300 hasta 5000, más preferentemente de 300 hasta 3000, incluso más preferentemente 500 hasta 2500, incluso más especialmente preferid 700 hasta 2500 y especialmente 800 hasta 1500.

Los ejemplos de los grupos anteriores de aditivos detergentes pueden ser los siguientes: Aditivos que contengan grupos mono- o poliamino (Da) son preferentemente polialquilen mono o polialquenpoliaminas basadas en polipropileno o en polibuteno de reactividad alta (es decir, que tengan dobles enlaces principalmente terminales) o tradicionales (es decir, que tengan dobles enlaces principalmente internos) o poliisobuteno que tenga Mn = 300 a 5000, más preferentemente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Tales aditivos basados en poliisobuteno de alta reactividad, los cuales pueden prepararse a partir de poliisobuteno que puede contener hasta 20% en peso de unidades n-buteno por hidroformilación y aminación reductiva con amoniaco, monoaminas o poliaminas, como puede ser dimetilaminopropilamina , etilendiamina , dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina se conocen especialmente de la Patente EP-A 616 244. Cuando el polibuteno o poliisobuteno que tengan dobles enlaces principalmente internos (por lo regular en las posiciones ß- y ?) se utilizan como materiales de inicio para la preparación de los aditivos, una posible via preparativa es por cloracion y la aminación subsiguiente o por oxidación del doble enlace con aire u ozono para obtener el compuesto carbonilo o carboxilo y la aminación subsiguiente en condiciones recductoras (hidrogenantes). Las aminas que se utilizan en este caso para la aminación, pueden ser, por ejemplo, amoniaco, monoaminas o las poliaminas antes mencionadas. Los aditivos correspondientes basados en polipropeno están descritos en particular en WO-A 94/24231.

Otros aditivos específicos que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de la hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos que tengan un grado promedio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxigeno, como está descrito en particular, en WO-A 97/03946.

Otros aditivos particulares que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos que pueden obtenerse a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y la deshidratación y reducción subsiguientes de los alcoholes amino, como está descrito en particular en DE-A 196 20 262.

Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), como una opción, en combinación con grupos hidroxilo, preferentemente son los productos de la reacción de poliisobutenos que tengan un grado promedio de polimerización P = 5 hasta 100 o 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxigeno, como se describe, en particular en WO-A96/03367 y en WO-A 96/03479. Estos productos de reacción generalmente son mezclas de nitropoliiso utenes puros (por ejemplo, a, ß-dinitropoliisobuteno ) e hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo, a-nitro-beta hidroxipoliisobuteno ) .

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (De) son en particular los productos de la reacción de epóxidos de poliisobuteno que pueden obtenerse a partir de poliisobuteno que tengan dobles enlaces preferentemente y principalmente terminales y Mn = 300 hasta 5000 , con amoniaco, o mono- o poliaminas, como está descrito en particular en EP-A 476 4 85 .

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos (DD) preferentemente son copolimeros de olefinas de C2 a C4o con anhídrido maleico que tenga una masa molar total de 500 hasta 2 0000 , y algunos o todos de cuyos grupos carboxilo hayan sido convertidos a las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos y cualquier resto de los grupos carboxilo haya reaccionado con alcoholes o aminas. Tales aditivos están descritos en particular en EP-A 307 815 . Estos aditivos sirven principalmente para prevenir el desgaste del asiento de las válvulas y pueden, como está descrito en WO-A 87 / 0 1260 1 , ser utilizados ventajosamente en combinación con los detergentes de combustibles acostumbrados como poli (iso) butenamxnes o polieteraminas .

Los aditivos que contienen grupos ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos (De) preferentemente son sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de un sulfosuccinato de alquilo, como está descrito en particular en EP-A 639 632 . Tales aditivos sirven principalmente para prevenir el desgaste del asiento de las válvulas y puede utilizarse ventajosamente combinados con los detergentes para combustibles acostumbrados como puede ser poli ( iso ) butenamina o polieteraminas .

Los aditivos que contienen porciones polioxialquileno de C2-C4 (Df) preferentemente son poliéteres o poliéteraminas los cuales pueden obtener por reacción de alcanoles de C2 a C6 C6o> alcanodioles de C6 a C30, mono- o dialquil(de C2 a C30)aminas, alquil(de Ci a C30 )ciclohexanoles o alquil(de Ci a C-3o)fenoles con 1 a 30 moles de óxido de etileno mol y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéter aminas, por aminación reductiva subsiguiente con amoniaco, monoaminas o poliaminas. Tales productos están descritos en particular en EP-A 3 10 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 y US-A 4 877 4 16 . En el caso de los poliéteres, tales productos también tienen propiedades de aceites portadores o aceites base. Los ejemplos comunes de estos son los butoxilatos de tridecanol, butoxilatos de isotridecanol , butoxilados de isononilfenol y butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y también los productos de reacción correspondientes con amoniaco.

Los aditivos que contienen grupos éster carbox lico (Dg) preferentemente son ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxilicos con alcandés o polioles de cadena larga, en particular aquellos que tengan una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100°C, como está descrito en particular en DE-A 38 38 918. Los ácidos mono-, di- o tricarboxilicos que se utilizan pueden ser ácidos alifáticos o aromáticos y los alcoholes de éster o polioles de éster particularmente apropiados son los representativos de cadena larga que tienen, por ejemplo, 6 a 24 átomos de carbono. Los representativos típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, de isononanol, de isodecanol y de isotridecanol . Estos productos también tienen propiedades de aceite portador o base.

Los aditivos que contienen porciones obtenidas del anhídrido succínico y que tienen grupos hidroxilo y/o amino y/o amido y/o especialmente imido (Dh) son preferentemente derivados correspondientes del anhídrido succínico con sustitución alquilo o alquenilo y especialmente los derivados correspondientes del anhídrido poliisobutenilsuccínico los cuales pueden obtenerse mediante la reacción de poliisobuteno convencional o de alta reactividad que tenga Mn = preferentemente 300 a 5000 , más preferentemente 300 a 3000 , incluso más preferentemente 5 0 0 a 2 5 00 , incluso más especialmente preferentemente 7 0 0 a 2 500 y, especialmente 800 a 1 50 0 , con anhídrido maleico por una vía térmica en un una reacción eno o por el poliisobuteno clorado. Las porciones que tienen grupos hidroxilo ylo amino ylo amido y/o imido son, por ejemplo, los grupos ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas las cuales, además de la función amida, también tienen grupos amino libres, derivados de ácido succínico que tengan una función ácido y una amida, carboxiimidas con monoaminas, carboximidas con di- o poliaminas, las cuales, además de la función imida, también tienen grupos amino libres, o diimidas las cuales se forman mediante la reacción de di- o poliaminas con dos derivados de ácido succínico. En presencia de porciones imido (Dh) el otro aditivo detergente en el contexto de la presente invención, sin embargo, se utiliza sólo hasta un máximo de 1 00 % del peso de los compuestos con estructura betaína. Tales aditivos de combustible son del conocimiento común y están descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Estos preferentemente son los productos de la reacción de ácidos succinicos con sustitución alquilo o alquenilo o derivados de estos con aminas y más preferentemente los productos de la reacción de los ácidos succinicos con sustitución poliisobutenilo o derivados de estos con aminas. De interés particular en este contexto son los productos de la reacción con poliaminas alifáticas ( polialquileniminas ) como puede ser especialmente etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y hexaetilenheptamina, los cuales tienen una estructura imida.

Los aditivos que contienen porciones (Di) obtenidos por reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehidos y mono- o poliaminas preferentemente son los productos de la reacción de los fenoles con sustitución poliisobuteno con formaldehido y mono- o poliaminas, como puede ser etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina . Los fenoles con sustitución poliisobutenilo pueden proceder de poliisobuteno tradicional o de alta reactividad que tenga Mn = 300 a 5000. Tales "bases de Mannich poliisobuteno" están descritas en particular en EP-A 831 141.

Uno o más de los aditivos detergentes mencionados puede ser adicionado al combustible en tal cantidad que la dosis de estos aditivos detergentes sea preferentemente 25 a 2500 ppm en peso, especialmente 75 a 1500 ppm en peso, en particular 150 a 1000 en peso B2 ) Aceites portadores Los aceites portadores adicionalmente utilizados pueden ser de origen mineral o sintético. Los aceites portadores minerales apropiados son las fracciones que se obtienen en el procesamiento de petróleo crudo, como puede ser los aceites brightstock o aceites base que tienen viscosidades, por ejemplo desde la clase SN 500 hasta la 2000; pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos paraf nicos y alcoxialcanoles . Del mismo modo es útil una fracción que se obtiene en el refinado del aceite mineral y se conoce como "aceite de hidrocrack" (el corte del destilado en vacío que tiene un intervalo de ebullición desde aproximadamente 360 hasta 500 °C, que puede obtenerse del aceite mineral natural el cual ha sido hidrogenado catalíticamente e isomerizado con alta presión y también desparafinado ) . Del mismo son apropiadas las mezclas de los aceites portadores minerales antes mencionados.

Los ejemplos de los aceites portadores sintéticos apropiados son poliolefinas ( Polialfaolefinas o poliinternaolefinas ) , ( poli ) esteres , ( poli ) alcoxilatos , poliéteres, poliéteraminas alifáticas, poliéteres con iniciación alquilfenol, poliéter aminas con inicio alquilfenol y ésteres carboxilicos de alcanoles de cadena larga .

Los ejemplos de las poliolefinas apropiadas son polímeros olefínicos que tienen Mn = 400 a 1800, en particular a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Los ejemplos de los poliéteres o poliéter aminas apropiadas son preferentemente los compuestos que contienen porciones polioxialquileno de C2 a C4 los cuales pueden obtenerse mediante la reacción de alcanoles de C2 a Cso, alcandioles de C6 a C30, mono- o dialquil(de C2 a C30)laminas, alquil(de Ci a C30 )ciclohexanoles o alquil(de Ci a C30) fenoles con i a 30 moles de óxido de etileno y/u óxido de propileno y/u óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las poliéter aminas, por aminación reductiva subsiguiente con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos están descritos, en particular, en EP-A 3 1 0 875 , EP-A 3 56 72 5 , EP-A 700 9 85 y la Patente de E.U. 4 . 87 7 . 4 1 6 . Por ejemplo, las polieteraminas que se utilizan pueden ser aminas de óxido de polialquileno de C2 a C 6 o los derivados funcionales de estas. Los ejemplos típicos de estos son los butoxilatos de tridecanol o butoxilatos de isotridecanol , butoxilatos de isononilfenol y también butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenoll , y también los productos de reacción correspondientes con amoniaco.

Los ejemplos de los ésteres carboxilicos de alcandés cadena larga en particular los ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílieos con alcanoles o polioles de cadena larga, como está descrito en particular en DE-A 38 38 9 18 . Los ácidos mono-, di- o tricarboxílieos que se utilizan pueden ser ácidos alif ticos o aromáticos; los alcoholes de éster o polioles apropiados son, en particular representativos de cadena larga que tienen, por ejemplo, 6 a 24 átomos de carbono. Los representativos típicos de los ésteres son adipatos, ftalatos, isoftalatos, tereftalatos y trimelitatos de isooctanol, isononanol isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, ftalato de di-(n- o isotridecilo ) .

Otros sistemas de aceites portadores apropiados están descritos, por ejemplo, en DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241, DE-A 43 09 074, EP-A 328 452 y EP-A 548 617.

Los ejemplos de los aceites portadores sintéticos particularmente apropiados son los poliéteres con alcohol inicial que tengan aproximadamente 5 a 35, preferentemente alrededor de 5 a 30, más preferentemente 10 a 30 y especialmente 15 a 30 unidades de óxido de alquileno de C3 a C6, por ejemplo, seleccionados de unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de isobutileno, o mezclas de estos, por molécula de alcohol. Los ejemplos no limitativos de los alcoholes iniciadores apropiados son los alcanoles de cadena larga o fenoles sustituidos por alquilo de cadena larga en los cuales el radical alquilo de cadena larga es en particular un radical alquilo de C6 a C18 de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos particulares incluyen tridecanol y nonilfenol. Los poliéteres con alcohol inicial particularmente preferidos son los productos de la reacción (los productos de la polieterificación ) de alcoholes alifáticos de C6 a C18 monohidricos con óxido de alquileno de C3 a C6. Los ejemplos de los alcoholes alifáticos de C6 a C18 monohidricos son hexanol, heptanol, octanol, 2-etil-hexanol , nonil alcohol, decanol, 3 propilheptanol , undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol , pentadecanol , hexadecanol, octadecanol, y los isómeros constitucionales y posicionales de estos. Los alcoholes pueden utilizarse en la forma de los isómeros puros o en forma de mezclas grado técnico. Un alcohol particularmente preferido es tridecanol. Los ejemplos de los óxidos de alquileno de C3 a C6 son óxido de propileno, como puede ser óxido de 1,2-propileno, óxido de butileno, como puede ser el óxido de 1 , 2-butileno, óxido de 2 , 3-butileno, óxido de isobutileno o tetrahidrofurano , óxido de pentileno y óxido de hexileno. Entre estos se da preferencia particular a los óxidos de alquileno de C3 a C4, es decir, óxido de propileno, como puede ser el óxido de 1 , 2-propileno y óxido de butileno, como puede ser el óxido de 1,2-butileno, óxido de 2, 3-butileno y óxido de isobutileno. Especialmente se utiliza el óxido de butileno.

Otros aceites portadores sintéticos apropiados son los alquilfenoles alcoxilados, como está descrito en DE-A 10 102 913.

Los aceites portadores específicos son los aceites portadores sintéticos, dando preferencia particular a los poliéteres con alcohol inicial antes descritos.

El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se adiciona al combustible en una cantidad preferentemente desde 1 hasta 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso, y especialmente de 20 a 100 ppm en peso.

B3) Mejoradores de flujo en frío Los mejoradores de flujo en frió apropiados son, en principio, todos los compuestos orgánicos que sean capaces de mejorar el desempeño fluido de los combustibles destilados medios o los combustibles diesel en condiciones frías. Para los fines propuestos, estos deben tener suficiente solubilidad en aceite. En particular, los mejoradores del flujo en frío útiles para este propósito son los mejoradores de flujo en frío (mejoradores de flujo de destilados medios, los MDFI) comúnmente utilizados en el caso de los destilados medios de origen fósil, es decir, en el caso de los combustibles diesel mineral acostumbrados. No obstante, también es posible utilizar compuestos orgánicos que tengan en parte o principalmente las propiedades de un aditivo anti-sedimentante ceroso ( "WASA" ) cuando se utiliza en los combustibles diesel acostumbrados. Estos también pueden actuar principalmente o parcialmente como nucleadores.

Aunque también es posible utilizar mezclas de compuestos orgánicos eficaces como los MDFI y/o eficaces como WASA eficaz y/o efectivos como nucleadores.

El mejorador de flujo en frío por lo regular se selecciona de: (Kl) copolimeros de una olefina de C2 a C40 con al menos otro monómero con insaturación etilénica; (K2) polímeros en forma de peine; (K3) polioxialquilenos ; (K4) compuestos nitrogenados polares; (K5) ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o derivados de estos, y (K6) ésteres poli (met ) acrílicos .

Es posible utilizar cualquier mezcla de diferentes representativos de una de las clases particulares (Kl) a (K6) o mezclas de representativos de clases diferentes (Kl ) hasta (K6 ) .

Los monómeros olefínicos de C2 a C40 apropiados para >s copolimeros de la clase (Kl), son por ejemplo, aquellos e tengan 2 a 20, y especialmente 2 a 10 átomos de carbono 1 a 3, y preferentemente 1 o 2 enlaces dobles carbono-carbono, especialmente que tengan un doble enlace carbono-carbono. En el último caso, el doble enlace carbono-carbono puede estar arreglado en una posición terminal (a-olefinas) o en una posición interna. No obstante, se da preferencia a las a-olefinas, más particularmente a-olefinas que tengan 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteño, 1-penteno, 1-hexeno y en particular etileno.

En los copolimeros de clase (Kl), el al menos otro monómero con insaturación etilénica preferentemente se selecciona de entre carboxilato de alquenilo, esteres (met ) acrilicos y otras olefinas.

Cuando también se copolimerizan otras olefinas, estas preferentemente serán mayores en peso molecular que el monómero base olefina de C2-C40 antes mencionado. Por ejemplo, cuando el monómero base olefinico utilizado es etileno o propeno, otras olefinas apropiadas son, en particular a-olefinas de C10-C40. Otras olefinas, en la mayoría de los casos, son sólo adicionalmente copolimerizadas cuanto también se utilizan monómeros con funciones de éster carboxílico.

Los ésteres (met ) acrilicos apropiados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met ) acrílico con alcoholes de Cl a C20, especialmente alcandés de Cl a CIO, en particular con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, ter-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol , nonanol y decanol, y los isómeros estructurales de estos.

Los carboxilatos de alquenilo apropiados son, por ejemplo, esteres de alquenilo de C2 a C14, por ejemplo, los ésteres vinilicos y propenilicos de ácidos carbox licos que tengan 2-21 átomos de carbono, cuyo radical hidrocarburo puede ser lineal o ramificado. Entre estos, se da preferencia a los ésteres vinilicos. Entre los ácidos carboxilicos con radical hidrocarburo ramificado, se da preferencia a aquellos cuya ramificación esté en la posición a del grupo carboxilo, el átomo de carbono a siendo más preferentemente terciaro, es decir, siendo el ácido carboxilico un denominado ácido neocarboxílico . No obstante, el radical hidrocarburo del ácido carboxilico preferentemente es lineal.

Los ejemplos de los carboxilatos de alquenilo apropiados son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, neopentanoato de vinilo, hexanoato de vinilo, neononanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo y los ésteres propenilicos correspondientes, dando preferencia a los ésteres vinilicos. Un carboxilato de alquenilo particularmente preferido es acetato de vinilo; los copolimeros típicos del grupo Kl resultantes de estos son los copolimeros de etileno-acetato de vinilo (los "EVA") los cuales son algunos de los más frecuentemente utilizados. Los copolimeros de etileno-acetato de vinilo útiles y particularmente ventajosos y su preparación están descritos en WO 99/29748.

Los copolimeros apropiados de la clase (Kl) también son aquellos que contienen dos o más diferentes carboxilatos de alquenilo en forma copolimerizada, los cuales difieren en la función alquenilo y/o en el grupo ácido carboxílico. Del mismo modo son apropiados los copolimeros que, así como el (los) carboxilato ( s ) de alquenilo, contienen al menos una olefina y/o al menos un éster (met ) acrílieos en forma copolimerizada.

Los terpolímeros de una olefina de C2 a C40, un éster alquílico de Cl a C20 de un ácido monocarboxílico con insaturación etilénica que tenga 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquenílico de C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado que tenga 2 a 21 átomos de carbono también son apropiados como copolímeros de la clase (Kl). Los terpolimeros de esta clase están descritos en O 2005/054314. Un terpolímero típico de esta clase se forma a partir de etileno, acrilato de 2-etilhexilo y acetato de vinilo.

El al menos uno o los demás monómeros con insaturación etilénica se copolimerizan en los copolímeros de la clase (Kl) en una cantidad preferentemente de 1 a 50% en peso, especialmente 10 a 45% en peso y en particular 20 a 40% en peso, con base en todos el copolímero. La proporción principal en términos de peso de las unidades monoméricas en los copolímeros de la clase (Kl), por tanto, generalmente se origina de las definas base de C2 a C40.

Los copolímeros de la clase (Kl) preferentemente tienen un peso molecular promedio numérico Mn de 1000 a 20000, más específicamente 1000 a 10000, y en particular 1000 hasta 8000.

Los polímeros peine típicos del componente (K2), por ejemplo, pueden obtenerse por copolimerización de anhídrido maleico o ácido fumárico con otro monómero con insaturación etilénica, por ejemplo con una -olefina o un éster insaturado, como puede ser acetato de vinilo, y la esterificación subsiguiente de la función anhídrido o ácido con un alcohol que tenga al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros de peine apropiados son copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados , por ejemplo, copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros peine apropiados también pueden ser polifumaratos o polimaleatos . Los homopolímeros y copolímeros de éteres vinílicos también son apropiados como polímeros peine. Los polímeros peine apropiados como componentes de la clase (K2) son, por ejemplo, también aquellos que están descritos en WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Platé and V. P. Shibaev, J. Poly Sci. Macromolecular Revs . 8, páginas 117 a 253 (1974). También son apropiadas mezclas de los polímeros peine.

Los polioxialquilenos apropiados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, esteres de polioxialquileno , éteres de polioxialquileno , ésteres/éteres mixtos de polioxialquileno y mezclas de estos. Estos compuestos polioxialquileno preferentemente contienen al menos un grupo alquil lineal, preferentemente al menos dos grupos alquilo lineales, cada uno con 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno que tenga un peso molecular promedio numérico hasta de 5000. Tales compuestos polioxialquileno están descritos, por ejemplo, en EP-A 895 061 y en US 4 491 455. Los compuestos polioxialquileno específicos se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular promedio numérico de 100 a 5000. Además son apropiados polioxialquileno mono y diésteres de ácidos grasos que tengan 10 a 30 átomos de carbono, como puede ser el ácido esteárico o ácido behénico.

Los compuestos de nitrógeno polares apropiados como componentes de la clase (K4) pueden ser iónicos o no iónicos y preferentemente tienen al menos un sustituyente, en particular al menos dos sustituyentes , en forma de un átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general >NR7 en la cual R7 es un radical hidrocarburo de C8-C40. Los sustituyentes nitrógeno también pueden ser cuaternizados , es decir, estar en forma catiónica. Un ejemplos de tales compuestos de nitrógeno es el de las sales de amonio y/o amidas que pueden obtenerse mediante la reacción de al menos una amina sustituida por al menos un radical hidrocarburo con un ácido carboxílico que tenga 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado apropiado de estos. Las aminas preferentemente contienen al menos un radical alquilo de C8 a C40 lineal. Las aminas primarias apropiadas para preparar los compuestos de nitrógeno polares que se mencionan son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina , dodecilamina , tetradecilamina y los homólogos lineales superiores. Las aminas secundarias apropiadas para este fin son, por ejemplo, dioctadecilamina y mettilbehenilamina . Apropiadas también para este propósito son mezclas de aminas, en particular mezclas de aminas que pueden obtenerse a escala industrial, como pueden ser aminas grasas o aminas de cebo hidrogenadas, como está descrito, por ejemplo, en Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a Edición, capitulo "Amines, aliphatic". Los ácidos apropiados para la reacción son, por ejemplo, ácido ciclohexan-1 , 2-dicarboxilico , ácido ciclohexen-1 , 2-dicarboxilico, ácido ciclopentan-1 , 2-dicarboxilico, ácido naftalendicarboxilico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácidos suscc nicos sustituidos por radicales hidrocarburo de cadena larga.

En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de la reacción soluble en aceite de poli (ácidos carboxilicos de C2 a C20) que tengan al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli (ácidos carboxilicos de C2 a C20) que tienen al menos un grupo amino terciario y forman la base de este producto de reacción contienen preferentemente al menos tres grupos carboxilo, en especial 3 a 12 y en particular 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades ácido carboxilico de los ácidos policarboxilicos tienen preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, y son especialmente unidades de ácido acético. Las unidades ácido carboxilico están apropiadamente unidas a los ácidos policarboxilicos, por lo regular a través de una o más átomos de carbono y/o de nitrógeno. Estos preferentemente se unen a los átomos de nitrógeno terciarios que, en el caso de una pluralidad de átomos de nitrógeno, están unidos por cadenas de hidrocarburos .

El componente de la clase (K4) preferentemente es un producto de reacción soluble en aceite basado en poli (ácidos carboxilicos de C2 a C20) que tienen al menos un grupo amino terciario y tiene la fórmula general lia o Ilb en las cuales la variable A es un grupo alquileno de C2 a C6 de cadena lineal o ramificada o la porción de la fórmula III: y la variable B es un grupo alquileno de Cl a C19. Los compuestos de las fórmulas generales lia y Ilb especialmente tienen las propiedades de un WASA.

Más aún, el producto de reacción soluble en aceite preferido del componente ( K4 ) , especialmente el de las fórmulas generales lia o Ilb, es una amida, una sal de amida-amonio, o una sal amonio en la cual ninguno, uno o más grupos ácido carbox lico han sido convertidos a los grupos amida.

Los grupos alquileno de C2-C6 de cadena lineal o ramificad de la variable A son, por ejemplo, 1,1-etileno, 1 , 2-propileno, 1 , 3-propileno, 1 , 2-butileno, 1 , 3-butileno, 1 , 4-butilacetileno, 2-metil-l , 3-propileno, 1 , 5-pentileno , 2-metil-l , 4-butileno, 2 , 2-dimetil- 1 , 3-propileno , 1,6-hexileno ( hexametileno ) y en particular 1,2-etileno. La variable A contiene preferentemente 2 a 4 y especialmente 2 o 3 átomos de carbono.

Los grupos alquileno de Cl a C19 de la variable B son, por ejemplo, 1 , 2-etileno, 1 , 3-propileno , 1/4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, octadecametileno hexadecametileno, nonadecametileno y especialmente metileno. La variable B contiene preferentemente 1 a 10, y especialmente 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como contraparte de la reacción para los ácidos policarboxilicos para formar el componente (K4) son por lo regular monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden ser elegidas de una multitud de aminas que lleven radicales hidrocarburo los cuales pueden, como una opción estar unidos entre si.

Estas aminas contraparte de los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) por lo regular son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)2, en la cual las dos variables R8 cada una es independientemente radicales alquilo de CIO a C30 de cadena lineal o ramificada, especialmente radicales alquilo de C14 a C24. Estos radicales alquilo de cadena relativamente larga preferentemente son de cadena lineal o solamente ligeramente ramificados. En general, las aminas secundarias mencionadas, con respecto a sus radicales alquilo de cadena relativamente larga, provienen de ácidos grasos naturales y de derivados de estos. Los dos radicales R8 preferentemente son idénticos.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidos a los ácidos policarboxilicos por medio de estructuras amida o en forma de sales de amonio, también es posible que sólo una parte esté presente como estructuras amida y otra parte como sales de amonio. Preferentemente están presentes pocos, si los hay, grupos ácido libre. Los productos de la reacción solubles en aceite del componente (K4) de preferencia están presentes completamente en forma de estructuras amida.

Los ejemplos comunes de tales componentes (K4) son los productos de la reacción de ácido nitrilotriacético del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propilen-1 , 2-diaminotetra-acético con, en cada caso, 0.5 a 1.5 moles por grupo carboxilo, especialmente 0.8 a 1.2 moles por grupo carboxilo, de dioleilamina , dipalmitilamina , amina grasa de dicoco, diestearilamina , dibehenilamina o especialmente amina grasa de disebo, un componente (K4) particularmente preferido es el producto de la reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacéitoc y 4 moles de amina de grasa disebo hidrogenada.

Otros ejemplos típicos del componente (K4) pueden ser las sales N, -Dialquilamonio de 2-N' , N' -dialquilamidobenzoatos , por ejemplo el producto de la reacción de 1 mol de anhídrido ftálico y 2 moles de amina grasa de disebo, siendo esta última hidrogenada o no hidrogenada, y el producto de la reacción de 1 mol de una alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo, amina grasa de disebo y/o amina de grasa de sebo, las dos últimas hidrogenadas o no hidrogenada.

Otros tipos de estructuras típicas para el componentes de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios, o los condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contengan ácido carboxílico, como se describe en WO 9318115.

Los ácidos sulfocarboxílieos , ácidos sulfónicos o derivados de estos que son apropiados como mejoradores del flujo en frío de la clase (K5) son, por ejemplo, las carboxamidas solubles en aceite y los ésteres carboxílicos de ácido orto-sulfobenzoico, en los cuales la función ácido sulfónico está presente como un sulfonato con cationes amonio sustituidos con alquilo, como está descrito en EP A 261-957.

Los esteres poli (met ) acrilicos apropiados como mejoradores del flujo en frío de la clase (K6) son homo o copolimeros de ésteres acrilicos y metacrílieos . Se da preferencia a los copolimeros de al menos dos ésteres (met ) acrilicos diferentes que difieran con respecto al alcohol esterificado. El copolimero, como una opción, contiene otro monómero con insaturación oloefinica diferente en forma copolimerizada. El peso molecular promedio ponderado del polímero preferentemente es 50000 a 500000. Un polímero particularmente preferido es un copolimero de ácido metacrílico y ésteres metacrílicos de alcoholes de C14 y C15 saturados, los grupos ácidos habiendo sido neutralizados con amina de sebo hidrogenada. Los ésteres poli (met ) acrilicos apropiados están descritos, por ejemplo, en WO 00/44857.

El mejorador del flujo en frío o la mezcla de diferentes mejoradores de flujo en frío se adiciona al combustible de destilado frío o combustible diesel en una cantidad total preferentemente de 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, incluso más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y especialmente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso .

B4) Mejoradores de la lubricidad Los mejoradores de la lubricidad apropiados o modificadores de la fricción se basan por lo regular en ácidos grasos o ásteres de ácidos grasos. Los ejemplos típicos son el ácido graso de aceite de sebo, como está descrito en, por ejemplo, WO 98/004656, y monooleato de glicerilo. Los productos de reacción, descritos en US 6.743.266 B2 , de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo triglicéridos , y alcanolaminas también son apropiados como tales mejoradores de la lubricidad.

B5 ) Inhibidores de la corrosión Los inhibidores de la corrosión apropiados son, por ejemplo, ésteres succínicos, en particular con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres oleicos, ácidos grasos oligomerizados , etanol-amina sustituidas y productos comercializados con las marcas RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6 ) Desemulsificadores Los desemulsificadores apropiados son, por ejemplo, sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de fenol y naftalen sulfonato sustituidos con alquilo y las sales de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos de ácidos grasos, también compuestos neutros como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilados de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilado de ter-butilfenol o etoxilado de ter-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de la condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo que incluye en forma de copolimeros en bloque EO/PO, polietileniminas o incluso polisiloxanos.

B7 ) Reductores de la turbidez Los reductores de la turbidez apropiados son, por ejemplo, condensados alcoxilados de fenol-formaldehido , por ejemplo, los productos disponibles con las marcas NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antiespumantes Los antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, por ejemplo, los productos disponibles con las marcas TEGOPREN 5851 (Goldschmidt ) , Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc ) .

B9) Mejoradores del índice de cetano Los mejoradores del índice de cetano apropiados son, por ejemplo, nitratos alifáticos, como puede ser nitrato de 2-etilhexilo y nitrato de ciclohexilo y peróxidos como peróxido de di-ter-butilo .

B10) Antioxidantes Los antioxidantes apropiados son, por ejemplo, fenoles sustituidos, como puede ser 2 , 6-di-ter-butil-fenol y 6-di-ter-butil-3-metilfenol , y también fenilendiaminas , como puede ser , ' -di-sec-butil-p-fenilendiamina .

Bll) Desactivadores metálicos Los desactivadores metálicos apropiados son, por ejemplo, derivados del ácido salicílico, como puede ser N, ' -disaliciliden-1 , 2-propandiamina.

B12 ) Solventes Los solventes apropiados son, por ejemplo solventes orgánicos no polares como los hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo tolueno, xilenos, gasolina blanca y productos comercializados con las marcas SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL ( ExxonMobil ) , y también los solventes orgánicos polares, por ejemplo, alcoholes como 2-etilhexanol , decanol y isotridecanol . Estos solventes normalmente se adicionan al combustible diesel junto con los aditivos y co-aditivos antes mencionados, los cuales están destinados a disolver y diluir para el mejor manejo.

C) ConJotBtibies El aditivo inventivo es sorprendentemente apropiado como un aditivo de combustible y puede utilizarse en principio en cualquier combustible. Este lleva a cabo una serie completa de efectos ventajosos durante el funcionamiento de los motores de combustión interna con combustibles. Se da preferencia al uso del aditivo cuaternizado inventivo en los combustibles destilados medios, especialmente, los combustibles diesel.

Por tanto, la presente invención también proporciona combustibles, especialmente combustibles destilado medio, con un contenido del aditivo cuaternizado inventivo que sea eficaz como aditivo para obtener efectos ventajosos durante el funcionamiento de los motores de combustión interna, por ejemplo, de motores diesel, especialmente de motores diesel de inyección directa, en particular de motores diesel con sistemas de inyección common-rail. Este contenido eficaz (dosis) generalmente es de 10 a 5000 ppm en peso, preferentemente 20 a 1500 ppm en peso, especialmente 25 a 1000 ppm en peso, en particular 30 a 750 ppm en peso, con base en cada caso en la cantidad total del combustible.

Los combustibles destilado medio, como pueden ser los combustibles diesel o combustibles para calefacción son preferentemente refinados de aceite mineral que normalmente tienen un intervalo de ebullición desde 100 hasta 400 °C. Estos normalmente son destilados que tienen un punto de 95% [sic] hasta 360°C o incluso mayor. Estos también ser denominados "diesel con ultra bajo contenido de azufre" o "Diesel de ciudad", caracterizados por un punto de 95% [sic] de, por ejemplo, no más de 345°C y un contenido de azufre de no más de 0.005% en peso, o por un punto de 95% [sic] de, por ejemplo, 285°C y un contenido de azufre de no más de 0.001% en peso. Además de los combustibles minerales de destilados medios o combustibles diesel que pueden obtenerse por refinación, también son apropiados aquellos que pueden obtenerse por gasificación de carbón o licuefacción de gas [combustibles "gas a líquido" (GTL) ] o por licuefacción de biomasa [combustibles "biomasa a liquido" (BTL) ] . También son apropiadas las mezclas de los combustibles de destilado medio antes mencionados o combustibles diesel con combustibles renovables, como puede ser biodiesel o bioetanol .

Las calidades de los aceites combustibles para calefacción y combustible diesel se establecen con detalle, por ejemplo, en DIN 51603 y EN 590 (véase también Encyclopedia of Industrial chemistry, 5a Edición, Volumen A12, página 617).

Además del uso de estos en los combustibles de destilado medio antes mencionados de origen fósil, vegetal o animal, los cuales son principalmente mezclas de hidrocarburos, el aditivo cuaternizado inventivo también puede utilizarse en mezclas de tales destilados medios con aceites biocombustibles (biodiesel). Tales mezclas también están comprendidas por el término "combustible destilado medio" en el contexto de la presente invención. Estos están disponibles en el comercio y por lo general contienen los biocombustibles biodiesel en cantidades menores, por lo regular en cantidades de 1 a 30% en peso, especialmente de 3 a 10% en peso, con base en la cantidad total del destilado medio de origen fósil, vegetal o animal, y el aceite biocombustible .

Los aceites biocombustibles generalmente se basan en ásteres de ácidos grasos, preferentemente y principalmente en ésteres alquilicos de ácidos grasos que derivan de aceites vegetales y/o animales y/o de grasas. Por ésteres alquilicos por regular se entiende ésteres alquilicos inferiores, especialmente ésteres de alquilo de C1-C4, los cuales pueden obtenerse mediante la transesterificación de los glicéridos que se encuentran en aceites ylo grasas vegetales y/o animales, especialmente triglicéridos , por medio de alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o en particular metanol ("FAME"). Los ésteres de alquilo inferior típicos a base de aceites y/o ylo grasas vegetales ylo animales, los cuales encuentran uso como aceite biocombustible o componentes de éste, son por ejemplo éster metílico de girasol éster metílico de aceite de palma ( "P ME" ) , éster metílico del aceite de soya ("SME"), especialmente éster metílico del aceite de colza ( "RME " ) .

Los combustibles de destilado medio o combustibles diesel son más preferentemente aquellos que tienen un contenido bajo de azufre, es decir, que tienen un contenido de azufre de menos de 0.5% en peso, preferentemente de menos de 0.025 en peso, más particularmente de menos de 0.005% en peso y especialmente de menos de 0.001% en peso de azufre.

Los combustibles gasolina útiles incluyen todas las composiciones de los combustibles gasolina comerciales. Un ejemplo representativo típico que debe mencionarse en este caso es el combustible base Euro super de acuerdo con EN 228, el cual se acostumbra en el mercado. Además, las composiciones de combustible gasolina de la especificación de acuerdo con WO 00/47698 también son capos de uso posibles para la presente invención.

El aditivo cuaternizado inventivo es especialmente apropiado como un aditivo de combustible en las composiciones combustibles, especialmente en combustibles diesel, para superar los problemas que se mencionan al principio en los motores diesel de inyección directa, en particular en aquellos que tienen sistemas de inyección common-rail .

La invención ahora se ilustra con detalle mediante los ejemplos de trabajo siguientes: Sección experimental: A. Métodos analíticos generales a) Determinación del contenido de amida o imida por espectroscopia de IR La presencia de amida o imida en una muestra se examina por espectrometría de IR. La banda IR característica para amida es a 1667 ± 5 cm"1, mientras que la banda IR característica de la imida a 1705 ± 5 cm"1- Para este propósito las muestras fueron diluidas al 50% (m/m) en Solvesso y se analizaron en una celda de 29 CaF2 de 29 µp?. b) Prueba del motor bl) Prueba XUD9 - Determinación de la restricción del flujo El procedimiento fue de acuerdo con las indicaciones de la norma de CECF-23-1-01. b2 ) Prueba DW10 - Determinación de la pérdida de potencia como resultado de los depósitos del inyector en el motor diesel common rail Para examinar la influencia de los aditivos sobre el funcionamiento de los motores diesel de inyección directa, se determinó la pérdida de potencia con base en el método analítico oficial CECF-098-08. La pérdida de potencia es una medida directa de la formación de depósitos en los inyectores.

Se utilizó un motor diesel de inyección directa con sistema common-rail de acuerdo con el método analítico CECF-098-08. El combustible utilizado fue un combustible diesel comercial de Haltermann (RF-06-03). Para inducir de manera sintética la formación de depósitos en los inyectores se adicionó 1 ppm de zinc a estos en forma de una solución de didodecanoato de zinc. Los resultados muestran la pérdida de potencia relativa a 4000 rpm, medida durante 12 horas de funcionamiento constante. El valor "tO" indica la pérdida de potencia normalizada (100%) para el valor después de 10 minutos; el valor "ti" indica la pérdida de potencia normalizada al valor después de una hora. c) Prueba de sedimentación breve (prueba BS) - determinación de la acción como un mejorador de flujo en frío durante al almacenamiento de los combustibles diesel en un tanque de almacenamiento o vehículo a temperaturas por debajo del punto de turbidez (CP), las parafinas precipitadas pueden sedimentarse. La fase del fondo rica en parafina que se forma tiene un desempeño en frío relativamente bajo, y puede bloquear los filtros de los vehículos, dando origen así a la caída de la tasa de entrega.

La prueba BS simula y evalúa visualmente la sedimentación posible en los tanques de los vehículos. Se determinan los valores CP y CFPP de la fase del combustible diesel enriquecida con parafinas obtenidos en la prueba. La comparación de estos valores con aquellos del combustible no sedimentado permite hacer conclusiones acerca del funcionamiento en frío del combustible. Para este propósito se determinaron los valores CP Delta o CFPP Delta.

Durante la prueba, el combustible diesel (DF) opcionalmente aditizado que va a ser probado se procesa a -13°C durante un total de 16 h. se evalúa visualmente. Después, 80% en volumen de la fase superior del combustible se succiona cuidadosamente desde la superficie. Después de calentar y homogeneizar el 20% fase inferior restante, se determina el punto de turbidez (CPCC) y el punto de obstrucción de los filtros en frío (CFPPCC) de estos con el aparato conocido para esto.

El procedimiento es filtrar las cantidades de muestra necesarias a través de un filtro cónico (de acuerdo con DIN EN 116) para separar impurezas, constituyentes de coque, agua u otras impurezas no disueltas. El recipiente de la muestra (probeta graduada) se llena con 550 mL de muestra liquida. Si es necesario la muestra se mezcla con aditivo. Esta se calienta a 50°C en un baño de agua. El recipiente de la muestra se retira del baño de agua y se seca. La muestra se homogeneiza invirtiendo y agitando. Se determinan los valores iniciales CP y CFPP ("originales") de las porciones. La temperatura de la muestra se ajusta a cerca de 25 °C dejándola al aire.

El recipiente de la muestra que contiene 500 mL de muestra se suspende en un baño liquido por medio de un dispositivo sujetador. El tratamiento térmico comienza a 25°C. La muestra se enfría a -13°C en 2 h 40 min. La muestra se almacena a -13°C durante 13°C 20 min.

Por medio de un dispositivo de succión, la muestra se succiona desde la parte alta hacia abajo hasta una cantidad residual de 100 mL (20%). El movimiento y la turbulencia de la muestra deben mantenerse tan bajas como sea posible. El recipiente de la muestra con la fase inferior 20% que queda en esta se calienta a 50°C. La fase inferior se homogeneiza y se utiliza para determinar los valores finales de CP y CFPP (es decir CPCC y CFPPCC) . d) Detección de la estructura betaina La estructura betaina en los aditivos inventivos y los precursores de la síntesis de ésta se detectan mediante la determinación de la masa utilizando un instrumento de sorción/ionización de luz láser asistida con matriz-espectrometría de masa en tiempo de vuelo ( ALDI-TOF-MS ) . El análisis se efectúa en las siguientes condiciones : Se utiliza un instrumento BIFLEX 3 de Bruker y un láser UV de longitud de onda 337 nm. La energía láser se aumenta hasta que se obtiene el umbral de ionización de los iones. La matriz consiste en 20 g/L de ditranol en THF (sometido a intercambio iónico), utilizando una concentración de polímero de aproximadamente 2 g/L en THF. El procedimiento es como sigue: la matriz se mezcla con el polímero particular en una proporción de 1: 1 y 1 \iL de este se seca en la diana ("técnica de gota seca"). Las fracciones secas entonces se disuelven en 20 µL de la solución matriz y finalmente se analiza. Se obtiene por medición un total de 100 espectros individuales .

Además, el análisis también se efectúa por medio de ESI-LC/MS (cromatografía líquida de ionización de electrospray-espectrometría de masa) en el solvente THF. Para este propósito, se utiliza el sistema LTO/FT (Thermo) MS y el sistema LC consistente en una bomba bin HP 1100, el instrumento HP 1100 ALS y HP 1100 DAD. Aproximadamente 10 mg de la sustancia a ensayar se disuelven en 1 mL de THF y se analizan a temperatura ambiente. La resolución es 100000. e) Determinación de la compatibilidad de los combustibles diesel (DF) con el aceite para motor Se efectuó la determinación mediante los métodos que se encuentran en el Catálogo de criterios recopilados por Deutsche issenschaftliche Gesellschaft für Erdól, Erdgas und Kohle e.v. (DGMK) para hacer la prueba de aditivos para lubricidad en e los combustibles diesel (DGMK Reporte 531) En el sistema combustible de los vehículos a diesel es posible que cantidades pequeñas del aceite para motor entren en el circuito del combustible diesel. En algunos casos se ha observado que ocurren reacciones entre los constituyentes del aceite para motor y los aditivos presentes en los combustibles diesel, y dan origen a bloqueo de los filtros de combustible y por tanto a la falla de los vehículos. Por tanto, se desarrolló un método experimental con la ayuda del cual se reconocen y evalúan las reacciones entre el aceite para motor y los aditivos del combustible diesel que darían origen a bloqueos del filtro.

El aditivo que se va analizar se mezcla con la misma cantidad del aceite para motor indicado y se acondiciona a 90°C durante 3 días. Después de este acondicionamiento, la mezcla se diluye con combustible diesel y se mezcla, y se hace la evaluación con la ayuda de la prueba SEDAB (DGMK ' Informe 531, Apéndice II-A) . Los resultados de ambas pruebas permiten hacer una declaración acerca de la "compatibilidad del aceite para motor" del aditivo del combustible diesel que se va a analizar.

Equipo y medios experimentales: - Matraz Erlenmeyer de 500 mL con tapón de vidrio esmerilado NS19 - alfa-metilnaftaleno - combustible diesel que pase impecablemente la prueba SEDAB - aceite para motor (CEC Reference Lub RL-189, SAE 15 - 40) El DF proporcionado para realizar la prueba y el aceite del motor deben ser evaluados con la ayuda de la prueba SEDAB antes de utilizarlos por primera vez. Para este propósito, 10 g del aceite para motor se disuelven en 500 mL de DF. Para mejorar la solubilidad puede ser necesario la ayuda de 10 mL de alfa-metil-naftaleno y repetir la homogeneización . Esta mezcla se evalúa inmediatamente en la prueba SEDAB. Cuando la mezcla se filtra impecablemente, el DF puede ser utilizado para hacer la prueba. 10 g del aceite para motor y 10 g del aditivo que se va a analizar se pesa cada uno en un matraz Erlenmeyer de 500 mL y luego se homogeneizan inclinando el matraz. En el caso de deficiente miscibilidad se adicionan además 10 mL de alfa-metilnaftaleno y la mezcla se homogeneiza otra vez. Se tapa con el tapón de vidrio el matraz que contiene esta mezcla y se acondiciona a temperatura de 90°C en una estufa de secado durante 3 días.

Después del acondicionamiento, se deja que la mezcla enfrie a temperatura ambiente durante una hora y se evalúa visualmente buscando depósitos, turbidez, formación de gel, etc. La mezcla se lleva a 500 mL con combustible diesel y se mezcla perfectamente. Se evalúa visualmente. Si se han formado depósitos, estos deben ser suspendidos mediante la agitación vigorosa antes de hacer la prueba SEDAB. Después de reposar durante dos horas, la mezcla se evalúa visualmente otra vez y luego se filtra a través de un filtro de 0.8 µp\ a un diferencial de presión de 800 mbar (véase el Método de prueba SEDAB). La cantidad total tiene que ser filtrable dentro del tiempo fijado.

En el caso de observar presencia de depósitos, turbidez, formación de gel y/o filtrabilidad deficiente en la prueba SEDAB, el aditivo no puede ser clasificado como compatible con el aceite para motor. En el caso de obtener buena filtrabilidad y aspecto visual impecable, el aditivo puede ser clasificado como compatible con el aceite para motor.

Especificaciones para la prueba SEDAB: 500 mL de un DF previamente tratado se succionan a través de un filtro de membrana. Se determina el tiempo, en segundos, necesario para filtrar este volumen a 20 ± 2°C y 200 hPa (es decir, el diferencial de presión aproximado de 800hPa). Cuando este tiempo es mayor de dos minutos, se anota la cantidad de filtrado presente después de los dos minutos.

Instrumentos /materiales necesarios • Filtro de membrana: de Sartorius, fabricado de nitrato de celulosa, blanco, liso, diámetro 50 mm, tamaño de poro 0.8 µ?t?.

· Aparato de filtración: unidad de filtración con embudo de 500 mL: Sartorius SM 16201 • Botella de succión: Capacidad 1000 mL Sistema de vacio: El sistema TOM-VAC 1 Automatiz Zerosystem de vacio constante con una presión mínima de 200 hPa Estufa de secado para tratamiento térmico a 90 ± 3°C, sin circulación de aire Pinzas • Cajas de Petri de vidrio, diámetro aproximado 125 MI, con tapa aceptable • Recipiente para las muestras: probeta (capacidad 500 mL ) con junta y tapón de vidrio.

Para preparar la muestra, el recipiente que contiene la bolsa del combustible original se agita con 20 sacudidas verticales. Se deja la muestra en reposo a temperatura ambiente durante 16 horas. Inmediatamente antes de hacer la medición se homogeneiza el combustible una vez más agitando (10 sacudidas) y se introduce en el embudo de 500 mL del aparato para la prueba.

Los filtros de membrana se acondicionan a 90 ± 3°C durante media hora en una estufa de secado y luego se guardan en un desecador hasta su uso. El filtro de membrana preparado de forma correspondiente se coloca en el aparato de filtración. El embudo de 500 mL se llena con toda la muestra (500 mi) y luego inmediatamente se aplica una presión de 200 hPa (absoluta, corresponde al diferencial de presión de aproximadamente 800 hPa) . Se debe asegurar que no se vierte muestra de combustible después. El tiempo de filtración se reporta redondeo a los segundos completos. Si el tiempo de filtración de dos minutos se excede sin que toda la muestra sea filtrada, la prueba se termina y se mide el volumen de combustible que haya pasado hasta ese punto. En este caso, el resultado se reporta como " > 2 minutos" y la cantidad de muestra (mL) filtrada en el momento en que la prueba se haya detenido. Cuando el tiempo de filtración de la muestra de más de dos minutos, el ejemplar correspondiente debe ser calentado a 50°C durante 30 minutos y luego se filtrará. Si el resultado de la prueba es otra vez arriba de dos minutos, debe determinarse el contenido total de impurezas del combustible de acuerdo con DIN 5 14 19 .

Después de la filtración se enjuaga el embudo y el filtro con n-heptano y luego con éter de petróleo ( 40 / 80 ) para liberarlos del DF. El filtro de membrana se retira cuidadosamente de la placa del filtro con pinzas, se coloca en una placa de Petri limpia y se seca en una estufa de secado a 90 ± 3°C con la tapa medio abierta durante 30 minutos. Después, la caja de Petri se coloca en el desecador para que se enfrie durante al menos 15 minutos .

Las muestras que son filtrables en el transcurso de dos minutos mediante el proceso antes descrito se clasifican como "no criticas" con respecto al método experimental presente. Los combustibles diesel que no son filtrables en este tiempo deben ser clasificados como "críticos" y pueden dar origen a bloqueo del filtro en los vehículos y en las estaciones de llenado. En el caso de las muestras con comportamiento crítico, el filtro de membrana debe ser estudiado por medios ópticos (microscópicos) o por medio de espectroscopia de infrarrojo para determinar la causa del bloqueo.

B. Ejemplos de preparación y análisis: Reactantes utilizados: PIBSA: Mw = 1100; índice de hidrólisis = 85 mg KOH/g [sic] DMAPA: Mw = 102 , 18 Óxido de estireno: Mw = 120,15 Ácido acético: Mw = 60,05 Ejemplo de Preparación 1: Síntesis de una succinimida cuaternizada, libre de ácido, inventiva (PIBSA/DMAPA/óxido de estireno; amidación a 40°C) (A) 386.8 g (0.35 mol) de anhídrido poliisobuten succinico (PIBSA 1000) se disuelven en 176 g de Solvesso 150 en un matraz de 4 bocas, de 2 litros, a temperatura ambiente bajo una suave corriente de N2. Después de la adición de 29.9 g (0.29 mol) de 3-dimetilamino-l-propilamina (DMAPA), la temperatura de la reacción se eleva a 40°C. La solución se agita a 40°C durante 10 minutos. Posteriormente se adicionan 34.2 g (0.29 mol) de ( 1 , 2-epoxietil ) benceno , adición que es seguida por otro tiempo de reacción de 7 horas a 70 °C con N2. La solución finalmente se ajusta hasta un contenido de ingrediente activo de 50% con 274.9 g de Solvesso 150.

Por análisis IR fue posible detectar la formación del producto de adición amida inventivo (A) .

Por medio de los análisis ESI-LC/MS y MALDI-TOF-MS , se determinó por experimento la estructura betaína (A) .

Ejemplo de Preparación 2 (Comparación): Síntesis de una succinimida cuaternizada que contiene ácido (PIBSA/DMAPA/óxido de estireno/ácido acético) del mismo modo que se indica en WO2006/135881 (B) Todo el experimento se hizo bajo una corriente suave de N2. La carga inicial de PIBSA 1000 ( 481.61 g) y el aceite Pilot 900 (84.99 g) se agita a 110°C. Después se dosifica DMAPA (37.28 g) a 110-115°C en el lapso de 42 minutos. Se observa una reacción ligeramente exotérmica. Posteriormente la mezcla se calienta a 150 °C y se agita a 150°c durante 3 horas para eliminar el agua de la reacción. La mezcla se enfría entonces a temperatura ambiente y posteriormente se mezcla con MeOH (152 g), ácido acético (21.91 g) y óxido de estireno (43.84 g). Después de la mezcla se agita a reflujo (67-69°C) durante 5 h. Después del reposo a 30-35°C durante la noche, la mezcla se concentra por destilación (1 h/6mbar/36°C en baño de aceite). El peso final de 661.1 g se ajusta para un contenido de ingrediente activo de 50% con aceite Pilot 900 (493.07 g) .

Por análisis IR fue posible detectar la formación de la imida ( B ) .

Por medio del análisis ESI-LC/MS y MALDI-TOF-MS se demostró experimentalmente la ausencia de la estructura betaina en ( B) .

C. Ejemplos de uso: En los ejemplos de uso siguientes, se utilizaron los aditivos como una sustancia pura (tal y como se sintetizó en los ejemplos de preparación anteriores) o en forma de un paquete de aditivos. Los paquetes siguientes fueron utilizados : M2450: Paquete de aditivos inventivo Ejemplo de uso 1: Determinación de la acción aditiva sobre la formación de depósitos en las toberas de inyección del motor diesel a) Pruebas XUD9 Combustible utilizado: RF-06-03 (diesel de referencia, Haltermann Products, Hamburgo) Los resultados se recopilaron en la tabla siguiente b) Prueba DW10 Los resultados de la prueba se muestran en la figura 1. Los valores de tO se grafican en ésta.

Se encontró que, a la misma dosis (100 mg/kg del ingrediente activo, es decir 200 ppm del Ejemplo de Preparación 1) el aditivo amida inventivo (rombos) y el aditivo comparativo imida (triángulos) reducen significativamente la pérdida de potencia que se observa para el combustible no aditizado (cuadros), aunque el aditivo inventivo estabiliza la pérdida de potencia restante en la región de aproximadamente 0.5% por encima de la duración de la toda la prueba, es decir, se mantiene el 99.5% de la potencia del motor máxima original. Con el aditivo comparativo correspondiente, no obstante, se mantiene solo una potencia de 98.5% de la potencia del motor máxima original.

Ejemplo de uso 2: Determinación de las propiedades a temperatura baja - Bre e prueba de sedimentación DF para invierno, disponible en el comercio, fue aditizado en la forma que se indica en la tabla siguiente con aditivo de acuerdo con el Ejemplo de preparación 1 (# 3) y aditivo de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 2 (# 2), y también con el paquete de aditivos M2450 (# 5) o M2452 (# 4), y se sometió a una prueba DS . La comparación (# 1) utilizada fue DF con aditivo mejorador del flujo en frió sin amida ni imida.

El combustible a ensayar utilizado fue combustible diesel de Bayernoil, (CP -6.5°C).

Todas las muestras de combustible (# 1 a # 5) fueron aditizadas además con mejorador de flujo en frío destilado medio, comercial (MDFI) y aditivo anti-sedimentante ceroso (WASA) .

Se puede inferir a partir de los datos de las pruebas recopilados en la tabla siguiente que los valores CP y CFPPCC delta de los DF aditizados de acuerdo con la invención mejoraron significativamente en comparación con los DF que que contenían imida. La aditización con amida puede de este modo mejorar significativamente el desempeño en frío de los DF.

CFPP: CFPP del combustible total CFPPCC: CFPP de la fase inferior CPCC: CP de la fase inferior Delta CP: diferencia del CP del combustible aditizado solo con el mejorador de flujo en frío sin adición del Ejemplo preparativo 1 o 2 Ejemplo de uso 3: Determinación de la compatibilidad con el aceite para motor Se efectúo la determinación de acuerdo con las especificaciones del DGMK Informe 531.

Aceite para motor utilizado: Wintershall 14W40 Multi Record Top Combustible diesel (DF) utilizado: RF-06-03 (diesel de referencia, Haltermann Products, Hamburgo) El aditivo que se va a analizar se mezcla con la misma cantidad de aceite mineral (10 g cada vez), se acondiciona 90°C durante 3 dias y se evalúa visualmente en el transcurso de estos. Posteriormente la mezcla se lleva a 500 mL con combustible diesel, se mezcla y se evalúa con la ayuda de la prueba de filtración SEDAB (del mismo modo definida en DGMK Informe 531).

Los resultados se recopilaron en la siguiente tabla: puesto que ambos productos contenían diferentes tipos de solvente (Solvesso 150 o Pilot 900) como resultado de la síntesis, estos fueron mezclados con la misma cantidad del otro solvente en cada caso antes de realizar la prueba, para dar condiciones idénticas para la prueba.

Ejemplo de uso 4: De-terminación del efecto de los IDID Se efectuó la determinación en una prueba de operación de un vehículo de pasajeros. El combustible diesel (DF) comercial EN590 fue aditizado (con aditivos para DF acostumbrados. El aditivo que iba a ser analizado (aditivo inventivo de acuerdo con el Ejemplo de Preparación 1) fue adicionado al DF EN590. Para hacer la comparación se utilizó combustible EN590 comercial que no había sido mezclado con un aditivo inventivo. Después de que la prueba en el motor había terminado, los inyectores fueron revisados para buscar depósitos. Se observó un efecto positivo sorprendentemente claro sobre los IDID.

Procedimiento de la prueba: Un vehículo para pasajeros con inyectores common rail (tipo imán) en el cual se había encontrado depósitos en los inyectores, se utilizó para hacer la evaluación del aditivo para determinar la eliminación de estos depósitos internos del inyector.

La presencia de depósitos internos pardos en los inyectores fue detectada por inspección visual de la cara de la bobina del solenoide, de la placa de la válvula en frente de la cara y de la cara del asiento de la válvula, y también fue apreciable mediante el funcionamiento áspero y ruidoso del motor. Del mismo modo fue posible inferir a partir de los datos leídos que la cantidad del volumen de combustible inyectado en el cilindro se desvió distintamente del valor normal.

El motor funcionó primero en la carretera con el tanque lleno con el diesel aditizado tradicional sin aditivo inventivo, el combustible base EN590 (50 litros, 750 km en operación mixta en carreteras, otras carreteras importantes y en la ciudad) . No se observó mejoría en los depósitos internos cuando el vehículo funcionó con un tanque lleno con el combustible no aditizado (véase la tabla siguiente).

En el siguiente paso el tanque fue llenado con el mismo combustible base EN590, pero el cual había sido mezclado con el aditivo inventivo en una dosis de 120 mg/kg del material activo. El auto fue corrido otra vez durante 750 km en operación mixta. Los depósitos después de 750 km eran distintamente disminuidos después de esta operación de prueba con combustible aditizado, como ya se había podido detectar por el funcionamiento suave, más silencioso del motor. Los datos leídos de la unidad de control del motor también mostraron que las cantidades de combustible inyectado disminuyeron al valor elegido.

Después de haber llenado dos veces el tanque y haber funcionado 1500 km con combustible aditizado de acuerdo con la invención, los depósitos pardos del inyector habían desaparecido por completo de la cara de la bobina del solenoide, la placa de la válvula en frente de la cara y la cara del asiento de la válvula, como se podía percibir visualmente después de que el inyector había sido abierto.

Estos resultados demuestran claramente que el aditivo inventivo removió completamente los depósitos internos del inyector (los IDID) a una dosis baja. Del mismo modo se puede concluir a partir de los resultados de la prueba que el aditivo también es capaz de prevenir la formación de los IDID aún con cantidades bajas de la dosis. Además, se encontró que el aditivo inventivo es capaz de eliminar no solo los IDID tipo cera o jabón sino también los depósitos poliméricos tipo carbón, sólidos.

Tabla Se hace referencia explícitamente a la descripción de las publicaciones que se citan en la presente

Claims

REIVINDICACIONES Un proceso para preparar compuestos de nitrógeno cuaternizado, caracterizado porque a) un compuesto que contiene al menos un grupo que contiene oxigeno o nitrógeno reactivo con el anhídrido y además contiene al menos un grupo amino cuaternizable se adiciona sobre un compuesto anhídrido policarboxílico; en donde la reacción se realiza a una temperatura de menos de 80°C; y b) el producto de la etapa a) es cuaternizado, en donde la cuaternización se efectúa con la adición de un donador de H+. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxílico es un anhídrido di, tri o tetracarboxílico. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxílico es el anhídrido de un ácido dicarboxílico de C4-C10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto anhídrido policarboxilico contiene al menos un sustituyente hidrocarbilo que tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) en el intervalo desde aproximadamente 200 hasta 10000, especialmente 350 hasta 5000. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de : a) mono o poliaminas con sustitución hidroxihidrocarbilo que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable; b. poliaminas de cadena lineal o ramificada, cíclicas, heterocíclicas , aromáticas o no aromáticas que tengan al menos un grupo amino primario o secundario y que tengan al menos un grupo amino primario, secundario o terciario cuaternizable ; c. piperazinas. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto reactivo con el anhídrido se selecciona de: a) monoaminas primarias, secundarias o terciarias con sustitución hidroxialquilo y diaminas primarias, secundarias o terciarias con sustitución hidroxialquilo; b. diaminas alifáticas de cadena lineal o ramificada, que tengan dos grupos amino primarios; di o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino secundario; di o poliaminas que tengan al menos un grupo amino primario y al menos un grupo amino terciario; diaminas carbocíclicas aromáticas que tengan dos grupos amino primarios; poliaminas heterocíclicas aromáticas que tengan dos grupos amino primarios; heterociclos aromáticos o no aromáticos que tengan un grupo amino primario y uno terciario. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente cuaternizador se selecciona de epóxidos, especialmente epóxidos de hxdrocarbilo. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la cuaternización se efectúa sin adición sin la adición [sic] de ácido. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo desde aproximadamente 30 a 70 °C, en particular 40 a 60°C. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa a) se realiza durante un periodo de 1 a 120 minutos, especialmente 10 a 30 minutos. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa b) se realiza a una temperatura en el intervalo desde 40 hasta 80°C. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa b) se realiza durante un periodo de 1 a 10 horas . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa b) se realiza con un epóxido de hidrocarbilo, como agente cuaternizador en ausencia de ácido libre . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción de acuerdo con la etapa a) y/o b) se efectúa en ausencia de un solvente, especialmente de un solvente prótico orgánico. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo desde 10 hasta 60°C. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa a) se realiza a una temperatura en el intervalo desde 30 hasta 70°C. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 16, caracterizado porque el sustituyente hidrocarbilo del compuesto anhídrido policarboxílico es un radical poliisobutenilo obtenido de poliisobuteno altamente reactivo. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el poliisobuteno altamente reactivo es una fracción de dobles enlaces vinilideno de más de 80% mol. El proceso de conformidad con la reivindicación 17 o 18, caracterizado porque el poliisobuteno altamente reactivo está compuesto en cierta medida de al menos 85% en peso, preferentemente al menos 90% en peso y más preferentemente al menos 95% en peso de unidades isobuteno . El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el poliisobuteno altamente reactivo tiene una polidispersidad en el intervalo desde 1.1 hasta 2.5, en particular menos de 1.9. Un compuesto de nitrógeno cuaternizado que puede obtenerse mediante un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores. 22. El compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con la reivindicación 21, que comprende al menos un compuesto de las fórmulas generales : en las cuales Ri es H o un radical hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada, que puede opcionalmente estar mono- o poli-sustituido por radicales hidroxilo, carboxilo, hidrocarboxilo y/o acilo o tiene uno o más grupos éter en la cadena hidrocarbilo, y, es especialmente H o hidrocarbilo de cadena corta, especialmente alquilo; R2 es H o alquilo, R3 es hidrocarbilo, especialmente hidrocarbilo de cadena larga, por ejemplo, un radical polialquileno; al menos uno de los radicales R4, R5 y R6 es un radical introducido por cuaternización , especialmente un radical hidrocarbilo de peso molecular bajo o un radical hidrocarbilo con sustitución hidroxilo de peso molecular bajo y los radicales restantes se seleccionan de radicales hidrocarbilo de peso molecular bajo, de cadena lineal o ramificada, radicales hidrocarbilo cíclicos, los cuales están opcionalmente mono o polisustituidos y/o tienen uno o más heteroátomos; R7 es H o un radical hidrocarbilo lineal o ramificado de peso molecular bajo que opcionalmente puede estar mono o polisustituido, por radicales hidroxilo, carboxilo, hidrocarbiloxi y/o acilo, o tiene uno o más grupos éter en la cadena hidrocarbilo, o R7 junto con uno de los radicales R4, R5 y R6 forma un grupo puente; Li es un enlace químico o un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada, y L2 es un grupo alquileno de cadena lineal o ramificada que opcionalmente lleva con uno o más heteroátomos o sustituyentes . El compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con la reivindicación 21 o 22 el cual es esencialmente libre de donadores de H+, especialmente libre de ácido, y en particular no contiene ácidos inorgánicos ni ácidos orgánicos de cadena corta. El uso de un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23 como aditivo para combustible o aditivo para lubricante . El uso de conformidad con la reivindicación 24 como aditivo detergente para combustibles diesel. El uso de conformidad con la reivindicación 24 como un aditivo anti-sedimente seroso (WASA) para combustibles de destilado medio, especialmente combustibles diesel. El uso de conformidad con la reivindicación 25 como un aditivo para disminuir o prevenir depósitos en los sistemas de inyección de los motores diesel de inyección directa, especialmente los sistemas de inyección common-rail, para reducir el consumo de combustible de los motores diesel de inyección directa, especialmente los motores diesel con sistemas de inyección common-rail y/o para llevar al mínimo la pérdida de potencia en los motores diesel de inyección directa, especialmente en los motores diesel con sistemas de inyección common rail. El uso de conformidad con la reivindicación 27 como un aditivo para controlar (prevenir o reducir) los depósitos internos del inyector de diesel (IDID) . Un concentrado aditivo que contiene, en combinación con otros aditivos para combustible, especialmente aditivos para combustibles diesel, al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22. Una composición combustible que contiene, en una mayor parte de un combustible base acostumbrado, una cantidad eficaz de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 21 y 22. Una composición lubricante que contiene, en una mayor parte de un lubricante acostumbrado, una cantidad eficaz de al menos un compuesto de nitrógeno cuaternizado de conformidad con las reivindicaciones 21 y 22.