JP2013532163A - 酸を含まない四級化窒素化合物ならびに燃料および潤滑剤における添加剤としての該化合物の使用 - Google Patents

酸を含まない四級化窒素化合物ならびに燃料および潤滑剤における添加剤としての該化合物の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、新規種類の、酸を含まない四級化窒素化合物、その製造ならびに燃料添加剤および潤滑剤用添加剤として、例えば殊に洗浄添加剤として、ワックス沈降防止添加剤("WASA")として、またはディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDID)を低減するための添加剤としての前記化合物の使用;前記化合物を含む添加剤パッケージ;ならびに該パッケージが添加された燃料および潤滑剤に関する。更に、本発明は、直噴ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、殊にコモンレール噴射システムにおける堆積物を低減または阻止するため、直噴ディーゼルエンジン、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するため、および直噴ディーゼルエンジンにおける、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力損失(powerloss)を最小化するための燃料添加剤としての前記の酸を含まない四級化窒素化合物の使用に関する。

Description

本発明は、新規種類の、酸を含まない四級化窒素化合物、その製造ならびに燃料添加剤および潤滑剤用添加剤として、例えば殊に洗浄添加剤として、ワックス沈降防止添加剤(WASA)として、またはディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDID)を低減するための添加剤としての前記四級化窒素化合物の使用;前記化合物を含む添加剤パッケージ;ならびに該パッケージが添加された燃料および潤滑剤に関する。
更に、本発明は、直噴ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、殊にコモンレール噴射システムにおける堆積物を低減または阻止するため、直噴ディーゼルエンジン、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を低減するため、および直噴ディーゼルエンジンにおける、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力損失(powerloss)を最小化するための燃料添加剤としての前記の酸を含まない四級化窒素化合物の使用に関する。
公知技術水準:
直噴ディーゼルエンジンの場合、燃料は、古典的な(チャンバー)ディーゼルエンジンの場合のようにプリチャンバーまたはスワールチャンバー内に導入される代わりに、燃焼室中に直接到達している、エンジンの多孔噴射ノズルを通して噴射され、および最も微細に分配される(霧状にされる)。直噴ディーゼルエンジンの利点は、ディーゼルエンジンに対して当該直噴ディーゼルエンジンの出力が高いにも拘わらず消費量が少ないことにある。更に、前記直噴ディーゼルエンジンは、既に低い回転数の際に極めて高いトルクを達成する。
現在、主として、燃料を直接にディーゼルエンジンの燃焼室中に噴射するために、3つの方法が使用されている:通常の分配型噴射ポンプ、ポンプノズルシステム(ユニットインジェクターシステムまたはユニットポンプシステム)およびコモンレールシステム。
コモンレール噴射システムの場合、ディーゼル燃料は、ポンプによって2000バールまでの圧力で高圧導管内、コモンレール内に運搬される。コモンレールから出発して、分岐管は、様々なインジェクターに通じており、これらのインジェクターは、燃料を直接に燃焼室中に噴射する。その際に、コモンレールには、常に全圧が印加されており、このことは、多重噴射または特殊な噴射形を可能にする。これに対して、別の噴射システムの場合、1つの僅かな変法の噴射だけが可能である。コモンレールの場合の噴射は、主として3つのグループに分けられる:(1.)予備噴射によって主としてより穏やかな燃焼が達成され、したがって、ハードな燃焼騒音("ノッキング")が低減され、かつエンジンの運転が静かであると思われる予備噴射;(2.)殊に、良好なトルクによる走行の要因である主要な噴射;および(3.)殊に、少ないNOx値を保証する後噴射。この後噴射の場合、燃料は、一般的に、燃焼するのではなく、残留熱によりシリンダー内で蒸発する。その際に形成される排ガス/燃料混合物は、排ガス装置に運搬され、この排ガス装置で燃料は、還元剤としての適当な触媒の存在下に窒素酸化物NOxに対して作用する。
シリンダーごとに個別の可変の噴射によって、コモンレール噴射システムの場合には、エンジンからの有害物質の放出、例えば窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)および殊に粒子(煤)の放出は、プラスに影響を及ぼされうる。これは、例えばコモンレール噴射システムを装備したエンジンが理論的に付加的な粒子フィルターなしでもユーロ4排ガス規制を満たしうることを可能にする。
現在のコモンレールディーゼルエンジンにおいては、特定の条件下で、例えばバイオディーゼル燃料を含む燃料または金属不純物、例えば亜鉛化合物、銅化合物、鉛化合物および他の金属化合物を有する燃料を使用する場合には、インジェクター開口に堆積物を形成する可能性があり、この堆積物は、燃料の噴射挙動に不利な影響を及ぼし、それによってエンジンの性能が損なわれ、すなわち、殊に出力が減少し、そして部分的には燃焼も劣化する。堆積物の形成は、インジェクターの構造的なさらなる展開により、殊にノズルの幾何学的形状を変えること(丸みを付けられた出口を有する狭い円形の開口)によりさらに強化される。エンジンおよびインジェクターの持続する最適な機能形式のために、このような堆積物は、ノズル開口中で適当な燃料添加剤によって阻止されなければならないか、または低減されなければならない。
WO 2006/135881には、ヒドロカルビル置換されたアシル化剤と第三級アミノ基を有する、酸素原子または窒素原子を含む化合物とを縮合し、引続き化学量論的量の酸、例えば殊に酢酸と組み合わせてヒドロカルビルエポキシドを用いて四級化することにより製造された四級化アンモニウム塩が記載されている。化学量論的量の酸は、エポキシド四級化剤の全体的な開環、ひいてはできるだけ定量的な四級化を保証するために必要とされる。ジカルボン酸ベースのアシル化剤、例えば上記WO 2006/135881の実施例で使用されたPIBSAをアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン(DMAPA)と反応させた場合には、縮合条件下で、すなわち水の分離下に、DMAPAスクシンイミドが形成され、これは、さらにそれぞれ等モル量のエポキシドと酸で四級化される。
WO 2006/135881の技術的教示に従った場合には、その上、そこで四級化されたイミド洗剤の電荷平衡のために強制的に必要とされる、化学量論的量の酸が存在することは、特に不利であることが証明された。そこのイミドに対する酸の割合を減少させるため、または酸を全部除去するために、付加的な方法の手段が必要とされるが、このことは、生成物の製造によりいっそう費用を掛けることとなり、それによって、明らかに高価となるであろう。従って、WO 2006/135881により製造された、エポキシドで四級化されたイミドは、後精製なしに、カルボン酸塩の形で燃料添加剤として本明細書中に記載された試験において使用される。
しかし、他面、燃料添加剤における酸が腐蝕の問題を引き起こしうることは、公知である(例えば、Sugiyama他;SAE International,Technical Paper,Product Code:2007−01−2027,刊行日:2007−07−23参照)。それによれば、WO 2006/135881により提供される、エポキシドで四級化された添加剤は、ただ存在する重大な腐蝕の危険のために、先天的に厄介な使用の危険を背負い込んでいる。更に、この製品は、エンジンオイルとの相溶性および低温特性の点で明らかな欠点を有する。
現在のディーゼルエンジンの噴射システムにおいて、堆積物は、重大な性能の問題を引き起こす。スプレーチャンネルにおけるこの種の堆積物が燃料の流れの減少、ひいては性能の損失(power loss)をまねきうるという認識は、広く周知されている。これに対して、インジェクターの先端での堆積物は、燃料のスプレーミストの最適な形成を損ない、それによって、劣化された燃焼およびそれと関連した、より高い放出量および増大された燃料消費量を必然的に引き起こす。これとは異なり、従来の、"外部の"堆積現象とは異なり、インジェクターの特定の部分で、例えばノズルピンで、制御ピストンで、バルブピストンで、弁座で、制御ユニットで、および前記構成成分の案内路での"内部の"堆積物(ディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDID)として組み分けした)もますます性能問題を引き起こす。従来の添加剤は、このIDIDに対して不十分な作用を示す。
従って、公知技術水準の記載された欠点をもはや有しない、殊にヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物をベースとする、改善された四級化燃料添加剤を提供するという課題が課された。
本発明の概要
ところで、意外なことに、上記の課題は、ヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物をベースとする、エポキシドで四級化された、窒素を含む添加剤およびそれと反応性の、四級化可能なアミノ基を有する化合物を製造するための、酸を含まずに実施可能な付加的な方法を提供することによって、およびこうして得られる、酸を含まない反応生成物によって解決されうることが見い出された。
意外なことに、本発明による反応の操作は、公知技術水準によれば、強制的に四級化試薬のアルキレンオキシドに添加されなければならない遊離酸、殊に遊離プロトン酸の添加を完全に省略することを可能にする。すなわち、本発明による方法の操作によって、窒素を含む四級化可能な化合物をヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物に付加し、およびこの無水物の環を開くことにより、分子内結合した酸官能基が発生し、このモデルを熟考して関連付けることなしに、この分子内で発生したカルボキシル基が、四級化反応の際にアルキレンオキシドを活性化し、およびアルキレンオキシドの付加後に生じた、反応生成物の中間アルコラートをプロトン化することによりベタイン型構造の形で形成されることから出発する。
意外なことに、こうして製造された本発明による添加剤は、常法で公知技術水準によりエポキシド/酸の四級化によって製造された添加剤をさまざまな関係から凌駕している。
図面についての記載:
図1は、DW10エンジン試験における様々なディーゼル燃料の出力損失を示す。殊に、これは、同じ計量供給量で公知技術水準による添加剤を添加した比較燃料(三角形)と比較した、無添加の燃料(正方形)または本発明による添加された燃料(菱形)を示す。
発明の詳細な説明:
A1)特別な実施態様
本発明は、殊に次の特別な実施態様に関連する:
1.四級化窒素化合物の製造法であって、
a.ポリカルボン酸無水物の化合物、殊にポリカルボン酸無水物またはヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物、例えば殊にポリアルキレン置換されたポリカルボン酸無水物に、この無水物と反応性の酸素または窒素を含む、少なくとも1個の基、例えば−OH基および/または第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基を有し、かつ付加的に少なくとも1個の四級化可能なアミノ基を有する化合物を付加し、および
b.工程a)からの生成物を殊にH+供与体を含まない、とりわけ酸素を含まない四級化剤で四級化する。
2.実施態様1による方法であって、ポリカルボン酸無水物の化合物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物である。
3.実施態様1または2のいずれか1つによる方法であって、ポリカルボン酸無水物の化合物は、C4〜C10ジカルボン酸無水物である。
4.実施態様1から3までのいずれか1つによる方法であって、ポリカルボン酸無水物の化合物は、約200〜10000、例えば300〜8000、殊に350〜5000の範囲内の数平均分子量(Mn)を有する、少なくとも1個の高分子量ヒドロカルビル置換基、殊にポリアルキレン置換基を含む。
5.実施態様1から4までのいずれか1つによる方法であって、無水物と反応性の化合物は、
a.低分子量ヒドロキシヒドロカルビル、殊に低分子量ヒドロキシアルキルで置換された、少なくとも1個の四級化可能な第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有するモノアミンまたはポリアミン、
b.少なくとも1個の(無水物反応性の)第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも1個の四級化可能な第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の環式、ヘテロ環式、芳香族または非芳香族のポリアミン;
c.ピペラジン
の中から選択される。
6.実施態様5による方法であって、無水物と反応性の化合物は、
a.低分子量ヒドロキシヒドロカルビル、殊に低分子量ヒドロキシアルキルで置換された第一級モノアミン、第二級モノアミンまたは第三級モノアミンおよびヒドロキシアルキル置換された第一級ジアミン、第二級ジアミンまたは第三級ジアミン、
b.2個の第一級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ジアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第二級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第三級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族炭素環式ジアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式ポリアミン;第一級アミノ基および第三級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式化合物または非芳香族ヘテロ環式化合物
の中から選択される。
7.実施態様1から6までのいずれか1つによる方法であって、四級化剤は、エポキシド、殊にヒドロカルビル置換されたエポキシドの中から選択される。
8.実施態様7による方法であって、四級化は、H+供与体の添加なしに、殊に酸の添加なしに行なわれる。
9.実施態様1から8までのいずれか1つによる方法であって、工程a)、すなわち付加反応は、約80℃未満の温度で、殊に約30〜70℃、とりわけ40〜60℃の範囲内の温度で実施される。
10.実施態様1から9までのいずれか1つによる方法であって、工程a)は、1分〜10時間または10分〜5時間または10分〜4時間または2〜3時間に亘って実施される。
11.実施態様1から10までのいずれか1つによる方法であって、工程b)、すなわち四級化は、40〜80℃の範囲内の温度で実施される。
12.実施態様1から11までのいずれか1つによる方法であって、工程b)は、1〜10時間に亘って実施される。
13.実施態様1から12までのいずれか1つによる方法であって、工程b)は、四級化剤としてのエポキシド、殊に低分子量ヒドロカルビルエポキシドを用いて、(化学量論的量の)遊離(ポリカルボン酸化合物とは異なる)酸の不在下で実施される。
14.実施態様1から13までのいずれか1つによる方法であって、工程a)および/またはb)による反応は、溶剤の不在下、殊に有機プロトン性溶剤の不在下で行なわれる。
15.実施態様1から14までのいずれか1つによる方法により得られた、四級化窒素化合物または反応生成物。
16.一般式:
Figure 2013532163
で示される少なくとも1つの化合物、例えば殊にIa−1を、場合によりIa−2および/またはIa−3と組み合わせて含むか、
または
Figure 2013532163
で示される少なくとも1つの化合物、例えば殊にIb−1を、場合によりIb−2および/またはIb−3と組み合わせて含む、実施態様15による四級化窒素化合物または反応生成物、
上記式中、
1は、H、または場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシ基および/またはアシル基で1回以上置換されていてよいか、または1個以上のエーテル基をヒドロカルビル鎖中に有する、直鎖状または分枝鎖状のヒドロカルビル基、殊にHまたは短鎖状ヒドロカルビル、殊にアルキルを表わし;
2は、Hまたはアルキルを表わし;R3は、ヒドロカルビル、殊に長鎖状ヒドロカルビル、例えばポリアルキレン基を表わし;
基R4、R5およびR6の少なくとも1つは、四級化によって導入された基、殊に低分子量ヒドロカルビル基または低分子量のヒドロキシル置換されたヒドロカルビル基であり、残りの基は、直鎖状または分枝鎖状の低分子量ヒドロカルビル基、場合により1回以上置換された、および/または1個以上のヘテロ原子を有する環式ヒドロカルビル基の中から選択され;
7は、H、または場合により例えば同一かまたは異なるヒドロキシル基、カルボキシル基、低分子量のヒドロカルビルオキシ基および/またはアシル基で1回以上、例えば2、3または4回置換されていてよいか、または1個以上のエーテル基をヒドロカルビル鎖中に有する直鎖状または分枝鎖状の低分子量ヒドロカルビル基を表わすか、またはR7は、基R4、R5およびR6と一緒になって橋かけ基、例えばアルキレン基またはアルケニレン基を形成し;
1は、化学結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表わし、および
2は、場合により、殊に−O−および−NH−の中から選択された1個以上のヘテロ原子または置換基を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす。
17.実施態様15または16による四級化窒素化合物または反応生成物は、主としてH+供与体を含まず、殊に主として酸を含まず、および殊に無機酸または短鎖状有機酸を含まない。
18.燃料添加剤または潤滑性向上剤としての、実施態様15から17までのいずれか1つによる四級化窒素化合物または反応生成物の使用。
19.ディーゼル燃料のための洗浄添加物としての実施態様18による使用。
20.中間留分の燃料、殊にディーゼル燃料のためのワックス沈降防止添加剤(WASA)としての、実施態様18による使用。
21.直噴ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、殊にコモンレール噴射システムにおける堆積物を低減または阻止するため、直噴ディーゼルエンジン、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を減少させるため、および/または直噴ディーゼルエンジンにおける、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力損失(powerloss)を最小化するための添加剤としての実施態様19による使用。
22.ディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDID)、すなわちインジェクター内部における堆積物;殊にワックス状または石鹸状の堆積物および/または炭素状のポリマー堆積物を制御(阻止または低減、殊に部分的に、主として全体的に、または全体的に低減)するための添加剤としての、実施態様21による使用。
23.実施態様15および16のいずれか1つによる少なくとも1つの四級化窒素化合物または反応生成物を他の燃料添加剤、殊にディーゼル燃料添加剤と組み合わせて含有する添加剤濃縮物。
24.通常の基本燃料の主要量において、(洗浄)作用量の、実施態様15および16のいずれか1つによる少なくとも1つの四級化窒素化合物または反応生成物を含有する燃料組成物。
25.通常の潤滑剤の主要量において、(洗浄)作用量の、実施態様15および16のいずれか1つによる少なくとも1つの四級化窒素化合物または反応生成物を含有する潤滑剤組成物。
A2)一般的な規定
"H+供与体"または"プロトン供与体"は、プロトンをプロトン受容体に引き渡す状態にある全ての化学結合を示す。例は、殊にプロトン酸であるが、水でもある。
"酸を含まない"とは、本発明の範囲内で、低分子量の無機酸または有機酸および/またはこれらの相応する陰イオンを欠くことを意味し、および本発明による製造方法において酸の添加を欠くこと、ならびに殊に添加剤として使用される四級化反応生成物における酸および/またはその陰イオンを欠くことを含む。酸を含まないことは、殊に化学量論的量の係る酸またはその陰イオン(使用される四級化剤、例えば殊にエポキシドに対する化学量論)を欠くことを含み、および殊に使用されるエポキシド四級化剤に対して、遊離酸またはその陰イオンが準化学量論的量でのみ、例えば四級化剤対酸1:0.1未満、または1:0.01未満または1:0.001未満、または1:0.0001のモル比で存在する場合に与えられる。酸を含まないことは、殊に無機プロトン酸または有機プロトン酸および/またはこれらの陰イオンの完全に欠くことも含む(すなわち、プロトン酸および/またはその陰イオンが分析によりもはや検出不可能である場合)。これに関連して"酸"は、殊に遊離プロトン酸である。
典型的な"プロトン酸"の例は、無機酸または鉱酸、例えばHCl、H2SO4、HNO3、H2CO3、および有機カルボン酸、例えば殊にタイプRCOOHのモノカルボン酸を含み、その際、Rは、短鎖状ヒドロカルビル基を表わす。
"遊離"酸または"結合していない"酸は、酸官能基が四級化された化合物それ自体の成分でなく、すなわち原則的に四級化された化合物から、例えばイオン交換によって分離可能であることを意味する。
プロトン酸の典型的な"陰イオン"は、例えばカルボキシレートアニオン、例えばアセテートアニオンおよびプロピオネートアニオンである。
"四級化可能な"窒素原子またはアミノ基は、殊に第一級アミノ基、第二級アミノ基および第三級アミノ基を含む。
本発明の範囲内の"縮合"または"縮合反応"には、2個の分子を反応させ、よりいっそう小さい分子、殊に水の分子を分離することが記載される。この種の分離が検出不可能であり、殊に化学量論的量で検出不可能であり、および、それにも拘わらず、例えば付加下に2個の分子が反応する場合には、双方の分子の当該反応は、縮合なしに行なわれる。
"ベタイン"は、同一の分子中に負電荷ならびに正電荷を有する、化学結合の特殊な塩の形を示すが、しかし、この場合これらの電荷は、分子内のイオン移動によって相殺されえない。
"IDID"は、"噴射ノズルの内部の堆積物"または"内部の噴射ノズル堆積物"を表わし、例えばこれらは、現在のディーゼルエンジンの場合に観察されうる。従来の(外部の)堆積物は、噴射ノズルのニードルチップおよび噴射孔の範囲内でのコークス状堆積物であるが、一時的に蓄積されて噴射ノズルの内部に堆積物が発生し、重大な性能の問題、例えばバルブの内部の可動部材の閉塞およびそれと関連した、燃料噴射の劣悪な、または不足する制御、燃料損失等をまねく。"噴射ノズルの内部の堆積物"または"内部の噴射ノズル堆積物"は、ワックス状または石鹸状の堆積物の形で(脂肪酸残基および/またはC12アルキル−コハク酸残基またはC16アルキル−コハク酸残基が分析により検出可能)ならびにポリマー状の炭素堆積物の形で発生する。殊に、後者のポリマー状の炭素堆積物には、その除去/阻止に関連して特殊な要件が課される。
反対の説明がまったくなされない場合には、次の一般的な説明が当てはまる:
"ヒドロカルビル"は、幅広く解釈することができ、長鎖状ならびに短鎖状の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を含み、これらは、場合によりそれらの鎖中に付加的にヘテロ原子、例えばO、N、NH、Sを含んでいてよい。
"環式ヒドロカルビル基"は、芳香環または非芳香環を含んでいてよく、場合によっては、O、S、N、NHの中から選択された、1個以上の環上ヘテロ原子を有していてよい。
"長鎖状"または"高分子量"のヒドロカルビル基は、85〜20000、例えば113〜10000、または200〜10000または350〜5000、例えば350〜3000、500〜2500、700〜2500、または800〜1500の数平均分子量(Mn)を有する。前記のヒドロカルビル基は、殊に主としてC2〜6モノマー構成単位、殊にC2〜4モノマー構成単位、例えばエチレン、プロピレン、n−ブチレンもしくはイソブチレンまたはその混合物から構成され、この場合様々なモノマーは、ランダムに分布していてよいかまたはブロックとして重合導入して含まれていてよい。この種の長鎖状ヒドロカルビル基は、ポリアルキレン基またはポリ−C2〜6アルキレン基もしくはポリ−C2〜4アルキレン基とも呼称される。適当な長鎖状ヒドロカルビル基およびその製造は、例えばWO 2006/135881およびその中で引用された刊行物にも記載されている。
特に使用可能なポリアルキレン基の例は、いわゆる"高反応性"のポリイソブテンに由来するポリイソブテニル基であり、これは、末端位に配置された二重結合の高い含量を示す。この場合、この末端位に配置された二重結合は、タイプ
Figure 2013532163
のα−オレフィン二重結合であり、これは、一緒になってビニリデン二重結合とも呼称される。適当な高反応性ポリイソブテンは、例えば70モル%を上回る、殊に80モル%を上回るまたは85モル%を上回るビニリデン二重結合の割合を有するポリイソブテンである。好ましいのは、殊に単一のポリマー骨格を有するポリイソブテンである。単一のポリマー骨格は、殊に、少なくとも85質量%、有利に少なくとも90質量%、特に有利に少なくとも95質量%がイソブテン単位から構成されているポリイソブテンを有する。特に、このような高反応性ポリイソブテンは、上記の範囲内の数平均分子量を有する。更に、高反応性ポリイソブテンは、1.05〜7、殊に約1.1〜2.5の範囲内、例えば1.9未満または1.5未満の多分散度を有していてよい。多分散度とは、数平均分子量Mnによって除された、質量平均分子量Mwからの商である。
特に好適な高反応性ポリイソブテンは、例えばBASF SE社のGlissopal銘柄、殊にGlissopal 1000(Mn=1000)、Glissopal V33(Mn=550)およびGlissopal 2300(Mn=2300)およびこれらの混合物である。別の数平均分子量は、原理的に公知の方法により、様々の数平均分子量のポリイソブテンの混合によって、または特定の分子量範囲のポリイソブテンの抽出による含量の増加によって調節されうる。
"短鎖状ヒドロカルビル"または"低分子量ヒドロカルビル"は、殊に、場合により1個以上の、例えば2、3もしくは4個のヘテロ原子基、例えば−O−または−NH−によって中断されたかまたは場合により1回以上、例えば2、3もしくは4回置換された、直鎖状または分枝鎖状のアルキルまたはアルケニルを表わす。
"短鎖状ヒドロカルビルオキシ"または"低分子量ヒドロカルビルオキシ"は、殊に、場合により1個以上の、例えば2、3もしくは4個のヘテロ原子基、例えば−O−または−NH−によって中断されたかまたは場合により1回以上、例えば2、3もしくは4回置換された、直鎖状または分枝鎖状のアルキルオキシまたはアルケニルオキシを表わす。
"ヒドロキシ置換されたヒドロカルビル"または"ヒドロキシヒドロカルビル"は、殊に、ここで規定されたアルキル基またはアルケニル基のヒドロキシ置換された類似体を表わす。
"アルキル"または"低級アルキル"は、殊に、1〜4個、1〜6個、1〜8個、または1〜10個または1〜20個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,1,2−トリメチルプロピル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピルおよび1−エチル−2−メチルプロピル;ならびにn−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニルおよびn−デシル、ならびにその分枝鎖状のモノ類似体またはポリ類似体を表わす。
"ヒドロキシアルキル"は、殊に、上記アルキル基のモノ類似体またはポリ類似体、殊にモノヒドロキシル化類似体、例えば上記の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基のモノヒドロキシル化類似体、例えば第一級ヒドロキシル基を有する直鎖状ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチルを表わす。
"アルケニル"は、2〜4個、2〜6個、2〜8個、2〜10個または2〜20個の炭素原子および任意の位置に1個の二重結合を有する、モノ不飽和またはポリ不飽和、殊にモノ不飽和の、直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基、例えばC2〜C6アルケニル、例えばエテニル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−メチルエテニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−1−ブテニル、3−メチル−1−ブテニル、1−メチル−2−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1−メチル−3−ブテニル、2−メチル−3−ブテニル、3−メチル−3−ブテニル、1,1−ジメチル−2−プロペニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1,2−ジメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−プロペニル、1−エチル−2−プロペニル、1−ヘキセニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、4−ヘキセニル、5−ヘキセニル、1−メチル−1−ペンテニル、2−メチル−1−ペンテニル、3−メチル−1−ペンテニル、4−メチル−1−ペンテニル、1−メチル−2−ペンテニル、2−メチル−2−ペンテニル、3−メチル−2−ペンテニル、4−メチル−2−ペンテニル、1−メチル−3−ペンテニル、2−メチル−3−ペンテニル、3−メチル−3−ペンテニル、4−メチル−3−ペンテニル、1−メチル−4−ペンテニル、2−メチル−4−ペンテニル、3−メチル−4−ペンテニル、4−メチル−4−ペンテニル、1,1−ジメチル−2−ブテニル、1,1−ジメチル−3−ブテニル、1,2−ジメチル−1−ブテニル、1,2−ジメチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−3−ブテニル、1,3−ジメチル−1−ブテニル、1,3−ジメチル−2−ブテニル、1,3−ジメチル−3−ブテニル、2,2−ジメチル−3−ブテニル、2,3−ジメチル−1−ブテニル、2,3−ジメチル−2−ブテニル、2,3−ジメチル−3−ブテニル、3,3−ジメチル−1−ブテニル、3,3−ジメチル−2−ブテニル、1−エチル−1−ブテニル、1−エチル−2−ブテニル、1−エチル−3−ブテニル、2−エチル−1−ブテニル、2−エチル−2−ブテニル、2−エチル−3−ブテニル、1,1,2−トリメチル−2−プロペニル、1−エチル−1−メチル−2−プロペニル、1−エチル−2−メチル−1−プロペニルおよび1−エチル−2−メチル−2−プロペニルを表わす。
"ヒドロキシアルケニル"は、殊に、上記のアルケニル基のモノヒドロキシル化またはポリヒドロキシル化、殊にモノヒドロキシル化された類似体を表わす。
"アルキルオキシ"および"アルケニルオキシ"は、殊に、上記の"アルキル"基および"アルケニル"基の酸素結合した類似体を表わす。
"アルキレン"は、1〜10個の炭素原子を有する、直鎖状またはモノもしくはポリの分枝鎖状炭化水素橋かけ基、例えば−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、−(CH22−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−、−(CH24−、−(CH25−、−(CH26−、−(CH27−、−CH(CH3)−CH2−CH2−CH(CH3)−もしくは−CH(CH3)−CH2−CH2−CH2−CH(CH3)−の中から選択されたC1〜C7アルキレン基、または−CH2−、−(CH22−、−(CH23−、−(CH24−、−(CH22−CH(CH3)−、−CH2−CH(CH3)−CH2−の中から選択されたC1〜C4アルキレン基を表わすか、またはC2〜C6アルキレン基、例えば
−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH3)−、−C(CH32−CH2−、−CH2−C−(CH32−、−C(CH32−CH(CH3)−、−CH(CH3)−C(CH32−、−CH2−CH(Et)−、−CH(CH2CH3)−CH2−、−CH(CH2CH3)−CH(CH2CH3)−、−C(CH2CH32−CH2−、−CH2−C(CH2CH32−、−CH2−CH(n−プロピル)−、−CH(n−プロピル)−CH2−、−CH(n−プロピル)−CH(CH3)−、−CH2−CH(n−ブチル)−、−CH(n−ブチル)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH2CH3)−、−CH(CH3)−CH(n−プロピル)−、−CH(CH2CH3)−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH(CH2CH3)−を表わすか、または例えば、−(CH22−、−CH2−CH(CH3)−、−CH(CH3)−CH2−、−CH(CH3)−CH(CH3)−、−C(CH32−CH2−、−CH2−C(CH32−、−CH2−CH(CH2CH3)−、−CH(CH2CH3)−CH2−の中から選択されたC2〜C4アルキレン基を表わし、
"アルケニレン"は、2〜10個の炭素原子を有する、上記アルキレン基のモノ不飽和またはポリ不飽和、殊にモノ不飽和の類似体、殊にC2〜C7アルケニレンもしくはC2〜C4アルケニレン、例えば−CH=CH−、−CH=CH−CH2−、−CH2−CH=CH−、−CH=CH−CH2−CH2−、−CH2−CH=CH−CH2−、−CH2−CH2−CH=CH−、−CH(CH3)−CH=CH−、−CH2−C(CH3)=CH−を表わす。
"アシル"は、直鎖状または分枝鎖状の、場合によりモノ不飽和またはポリ不飽和の、場合により置換されたC1〜C24モノカルボン酸、殊にC1〜C12モノカルボン酸またはC1〜C8モノカルボン酸に由来する基を表わす。例えば、次のカルボン酸:飽和酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸およびn−酪酸およびイソ酪酸、n−吉草酸およびイソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびメリシン酸;モノ不飽和酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、パルミトレイン酸、油酸およびエルカ酸;およびジ不飽和酸、例えばソルビン酸およびリノール酸に由来する使用可能なアシル基である。脂肪酸中に二重結合が含まれている場合には、この二重結合は、シス形またはトランス形で存在していてよい。
"環式ヒドロカルビル基"は、殊に次のものを含む:
− シクロアルキル:3〜20個の炭素原子を有する炭素環式基、例えばC3〜C12シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル;好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ならびにシクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロブチル−エチル、シクロペンチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチルまたはC3〜C7シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロプロピル−メチル、シクロプロピル−エチル、シクロブチル−メチル、シクロペンチル−エチル、シクロヘキシル−メチル、この場合分子の残基との結合は、任意の適当なC原子を介して行なうことができる。
− シクロアルケニル:5〜8個、特に6個までの炭素環員を有する、単環式のモノ不飽和炭化水素基、例えばシクロペンテニ−1−イル、シクロペンテニ−3−イル、シクロヘキセニ−1−イル、シクロヘキセニ−3−イルおよびシクロヘキセニ−4−イル;
− アリール:6〜20個、例えば6〜10個の環上炭素原子を有する、単核または多核の、特に単核または二核の、場合により置換された芳香族基、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、例えば1−ナフチルもしくは2−ナフチル、テトラヒドロナフチル、フルオレニル、インデニルおよびフェナントレニル。このアリール基は、場合により1、2、3、4、5もしくは6個の、同一かまたは異なる置換基を有していてよい。
− アリールアルキル:上記のアルキル基のアリール置換された類似体、この場合アリールは、同様に上記の意味、例えばフェニル−メチルまたはフェニル−エチルの中から選択されたフェニル−C1〜C4アルキル基を有する。
− ヘテロシクリル:O、NまたはSの群からの1個、2個、3個もしくは4個のヘテロ原子を含む、5員〜7員の飽和、部分不飽和または芳香族(ヘテロアリールまたはヘタリール)のヘテロシクレン基またはヘテロシクリル基。例えば、次の部分群を挙げることができる:
− 1個〜2個の窒素原子および/または1個の酸素原子もしくは硫黄原子、または1個または2個の酸素原子および/または硫黄原子を環員として含む、5員もしくは6員の飽和またはモノ不飽和のヘテロシクリル、例えば2−テトラヒドロフラニル、3−テトラヒドロフラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−テトラヒドロチエニル、1−ピロリジニル、2−ピロリジニル、3−ピロリジニル、3−イソキサゾリジニル、4−イソキサゾリジニル、5−イソキサゾリジニル、3−イソチアゾリジニル、4−イソチアゾリジニル、5−イソチアゾリジニル、3−ピラゾリジニル、4−ピラゾリジニル、5−ピラゾリジニル、2−オキサゾリジニル、4−オキサゾリジニル、5−オキサゾリジニル、2−チアゾリジニル、4−チアゾリジニル、5−チアゾリジニル、2−イミダゾリジニル、4−イミダゾリジニル、2−ピロリニ−2−イル、2−ピロリニ−3−イル、3−ピロリニ−2−イル、3−ピロリニ−3−イル、1−ピペリジニル、2−ピペリジニル、3−ピペリジニル、4−ピペリジニル、1,3−ジオキサニ−5−イル、2−テトラヒドロピラニル、4−テトラヒドロピラニル、2−テトラヒドロチエニル、3−ヘキサヒドロピリダジニル、4−ヘキサヒドロピリダジニル、2−ヘキサヒドロピリミジニル、4−ヘキサヒドロピリミジニル、5−ヘキサヒドロピリミジニルおよび2−ピペラジニル;
− 炭素原子と共に1個、2個もしくは3個の窒素原子または1個もしくは2個の窒素原子および1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含む、5員の芳香族ヘテロシクリル、例えば2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、2−ピロリル、3−ピロリル、3−ピラゾリル、4−ピラゾリル、5−ピラゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリル、5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリル、5−チアゾリル、2−イミダゾリル、4−イミダゾリル、および1,3,4−トリアゾリ−2−イル;
− 1個、2個、3個もしくは4個の窒素原子を環員として有する5員の芳香族ヘテロシクリル、例えば1−ピロリル、2−ピロリルもしくは3−ピロリル、1−ピラゾリル、3−ピラゾリルもしくは4−ピラゾリル、1−イミダゾリル、2−イミダゾリルもしくは4−イミダゾリル、1,2,3−[1H]−トリアゾリ−1−イル、1,2,3−[2H]−トリアゾリ−2−イル、1,2,3−[1H]−トリアゾリ−4−イル、1,2,3−[1H]−トリアゾリ−5−イル、1,2,3−[1H]−トリアゾリ−4−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾリ−1−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾリ−3−イル、1,2,4−[1H]−トリアゾリ−5−イル、1,2,4−[4H]−トリアゾリ−4−イル、1,2,4−[4H]−トリアゾリ−3−イル、[1H]−テトラゾリ−1−イル、[1H]−テトラゾリ−5−イル、[2H]−テトラゾリ−2−イルおよび[2H]−テトラゾリ−5−イル;
− 酸素および硫黄の中から選択された1個のヘテロ原子および場合により1個、2個または3個の窒素原子を環員として有する、5員の芳香族ヘテロシクリル、例えば2−フリル、3−フリル、2−チエニル、3−チエニル、3−イソキサゾリルもしくは4−イソキサゾリル、3−イソチアゾリルもしくは4−イソチアゾリル、2−オキサゾリル、4−オキサゾリルもしくは5−オキサゾリル、2−チアゾリル、4−チアゾリルもしくは5−チアゾリル、1,2,4−チアジアゾリ−3−イル、1,2,4−チアジアゾリ−5−イル、1,3,4−チアジアゾリ−2−イル、1,2,4−オキサジアゾリ−3−イル、1,2,4−オキサジアゾリ−5−イルおよび1,3,4−オキサジアゾリ−2−イル;
− 炭素原子と共に1個もしくは2個、または1個、2個もしくは3個の窒素原子を環員として含む、6員のヘテロシクリル、例えば2−ピリジニル、3−ピリジニル、4−ピリジニル、3−ピリダジニル、4−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、5−ピリミジニル、2−ピラジニル、1,2,4−トリアジニ−3−イル;1,2,4−トリアジニ−5−イル、1,2,4−トリアジニ−6−イルおよび1,3,5−トリアジニ−2−イル。
ここに記載された部分群のための"置換基"は、殊にケト基、−COOH基、−COO−アルキル基、−OH基、−SH基、−CN基、アミノ基、−NO2基、アルキル基、またはアルケニル基の中から選択される。
A3)ポリカルボン酸無水物の化合物、例えば殊にポリカルボン酸無水物およびヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物:
使用された無水物は、任意の、脂肪族の2価または多価の(例えば3価または4価)、殊にジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来し、および場合によっては、1個またはそれ以上(例えば、2個または3個)の、殊に1個の長鎖状アルキル基および/または1個の高分子量ヒドロカルビル基、殊に1個のポリアルキレン基により置換されている。例は、C3〜C10ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸の無水物、およびこれらの分枝鎖状類似体;ならびにトリカルボン酸、クエン酸である。前記無水物は、相応するモノ不飽和酸から、ならびに少なくとも1個の長鎖状アルキル基および/または高分子量ヒドロカルビル基の付加により製造されてもよい。適当なモノ不飽和酸の例は、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸である。
燃料において四級化生成物の十分な溶解性を保証する、疎水性の"長鎖状"または"高分子量"のヒドロカルビル基は、85〜20000、例えば113〜10000、または200〜10000または350〜5000、例えば350〜3000、500〜2500、700〜2500、または800〜1500の数平均分子量(Mn)を有する。典型的な疎水性ヒドロカルビル基として、例えば3500〜5000、350〜3000、500〜2500、700〜2500および800〜1500の数平均分子量Mnを有するポリプロペニル基、ポリブテニル基およびポリイソブテニル基を挙げることができる。
適当なヒドロカルビル置換された無水物は、例えばドイツ連邦共和国特許第4319672号明細書およびWO 2008/138836に記載されている。
適当なヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物は、このようなヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物のポリマー、殊に二量体の形も含む。二量体の形は、殊に、互いに無関係に、本発明による製造法において四級化可能な窒素化合物と反応されてよい2個の酸無水物基を含む。
A4)四級化剤:
四級化剤として、原理的に、それ自体適当なあらゆる化合物がこれに該当する。しかし、特別な実施態様において、少なくとも1個の四級化可能な第三級窒素原子は、エポキシド、殊にヒドロカルビル−エポキシドから選択された、少なくとも1つの四級化剤で四級化される。
Figure 2013532163
上記式中、Ra基は、同一かまたは異なり、およびHまたはヒドロカルビル基を表わし、この場合ヒドロカルビル基は、少なくとも1〜10個の炭素原子を有する。殊に、これは、脂肪族基または芳香族基、例えば直鎖状または分枝鎖状のC1〜10アルキル基または芳香族基、例えばフェニルまたはC1〜4アルキルフェニルである。
ヒドロカルビル−エポキシドとして、例えば脂肪族アルキレンオキシドおよび芳香族アルキレンオキシド、例えば殊にC2〜12アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、2−メチル−1,2−プロペンオキシド(イソブテンオキシド)、1,2−ペンテンオキシド、2,3−ペンテンオキシド、2−メチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ブテンオキシド、1,2−ヘキセンオキシド、2,3−ヘキセンオキシド、3,4−ヘキセンオキシド、2−メチル−1,2−ペンテンオキシド、2−エチル−1,2−ブテンオキシド、3−メチル−1,2−ペンテンオキシド、1,2−デセンオキシド、1,2−ドデセンオキシドまたは4−メチル−1,2−ペンテンオキシド;ならびに芳香族化合物置換された酸化エチレン、例えば場合により置換された酸化スチレン、殊に酸化スチレンまたは4−メチル−スチレンオキシドが適している。
エポキシドを四級化剤として使用する場合には、このエポキシドは、殊に遊離酸の不在下、殊に遊離プロトン酸、例えばとりわけC1〜12モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸もしくはプロピオン酸またはC2〜12ジカルボン酸、例えばシュウ酸もしくはアジピン酸の不在下;または、さらに、スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸もしくはトリエンスルホン酸または水性鉱酸、例えば硫酸もしくは塩酸の不在下で使用される。従って、こうして製造された四級化生成物は、本発明の範囲内で"酸を含まない"。
A5)四級化されたかまたは四級化可能な窒素化合物:
無水物と反応性の、四級化可能な窒素化合物は、
a.少なくとも1個の四級化された(例えば、コリン)かまたは四級化可能な、第一級アミノ基、第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基を有する、ヒドロキシアルキル置換されたモノアミンもしくはポリアミン、
b.少なくとも1個の第一級(無水物反応性)アミノ基もしくは第二級(無水物反応性)アミノ基および少なくとも1個の、四級化されたかまたは四級化可能な、第一級アミノ基、第二級アミノ基もしくは第三級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の、環式、ヘテロ環式、芳香族または非芳香族のポリアミン;
c.ピペラジン
の中から選択される。
殊に、四級化可能な窒素化合物は、
a.ヒドロキシアルキル置換された第一級モノアミン、第二級モノアミン、第三級モノアミンまたは第四級モノアミンおよびヒドロキシアルキル置換された第一級ジアミン、第二級ジアミン、第三級ジアミンまたは第四級ジアミン、
b.2個の第一級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ジアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第二級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第三級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第四級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族炭素環式ジアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式ポリアミン;第一級アミノ基および第三級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式化合物または非芳香族ヘテロ環式化合物の中から選択される。
適当な"ヒドロキシアルキル置換されたモノアミンまたはポリアミン"の例は、少なくとも1個、例えば1個、2個、3個、4個、5個または6個のヒドロキシアルキル置換基を有するものである。
"ヒドロキシアルキル置換されたモノアミン"の例として、次のものを挙げることができる:N−ヒドロキシアルキル−モノアミン、N,N−ジヒドロキシアルキル−モノアミンおよびN,N,N−トリヒドロキシアルキル−モノアミン、この場合ヒドロキシアルキル基は、同一であるかまたは異なり、さらに上記のように規定されている。この場合、ヒドロキシアルキルは、殊に2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルまたは4−ヒドロキシブチルを表わす。
例えば、次の"ヒドロキシアルキル置換されたポリアミン"および殊に"ヒドロキシアルキル置換されたジアミン"を挙げることができる:(N−ヒドロキシアルキル)−アルキレンジアミン、N,N−ジヒドロキシアルキル−アルキレンジアミン、この場合ヒドロキシアルキル基は、同一であるかまたは異なり、さらに上記のように規定されている。この場合、ヒドロキシアルキルは、殊に2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピルまたは4−ヒドロキシブチルを表わし;この場合、アルキレンは、殊にエチレン、プロピレンまたはブチレンを表わす。
適当な"ジアミン"は、アルキレンジアミン、ならびにそのN−アルキル置換された類似体、例えばN−モノアルキル化されたアルキレンジアミンおよびN,N−ジアルキル化されたアルキレンジアミンまたはN,N’−ジアルキル化されたアルキレンジアミンである。アルキレンは、殊に、上記に規定したように、直鎖状または分枝鎖状のC1〜7アルキレンまたはC1〜4アルキレンを表わす。アルキルは、殊に上記の規定により、C1〜4アルキルを表わす。例は、殊にエチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミンおよびその異性体、ペンタンジアミンおよびその異性体、ヘキサンジアミンおよびその異性体、ヘプタンジアミンおよびその異性体、ならびに1回または数回C1〜C4アルキル化された、例えば1回または2回C1〜C4アルキル化された、例えばメチル化された、前記ジアミン化合物の誘導体、例えば3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミン(DMAPA)、N,N−ジエチルアミノプロピルアミンおよびN,N−ジメチルアミノエチルアミンである。
適当な直鎖状"ポリアミン"は、例えばジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミン、テトラアルキレンペンタミン、ペンタアルキレンヘキサミン、ならびにそのN−アルキル置換された類似体、例えばN−モノアルキル化アルキレンポリアミンおよびN,N−ジアルキル化アルキレンポリアミンまたはN,N’−ジアルキル化アルキレンポリアミンである。アルキレンは、殊に上記に規定したような、直鎖状または分枝鎖状のC1〜7アルキレンまたはC1〜4アルキレンを表わす。アルキルは、上記に規定したようなC1〜4アルキルを表わす。
例は、殊に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタプロピルヘキサミン、ジブチレントリアミン、トリブチレンテトラミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタブチレンヘキサン;ならびにそのN,N−ジアルキル誘導体、殊にそのN,N−ジ−C1〜4アルキル誘導体である。例として、次のものを挙げることができる:N,N−ジメチルジメチレントリアミン、N,N−ジエチルジメチレントリアミン、N,N−ジプロピルジメチレントリアミン、N,N−ジメチルジエチレン−1,2−トリアミン、N,N−ジエチルジエチレン−1,2−トリアミン、N,N−ジプロピルジエチレン−1,2−トリアミン、N,N−ジメチルジプロピレン−1,3−トリアミン(すなわち、DMAPAPA)、N,N−ジエチルジプロピレン−1,3−トリアミン、N,N−ジプロピルジプロピレン−1,3−トリアミン、N,N−ジメチルジブチレン−1,4−トリアミン、N,N−ジエチルジブチレン−1,4−トリアミン、N,N−ジプロピルジブチレン−1,4−トリアミン、N,N−ジメチルジペンチレン−1,5−トリアミン、N,N−ジエチルジペンチレン−1,5−トリアミン、N,N−ジプロピルジペンチレン−1,5−トリアミン、N,N−ジメチルジヘキシレン−1,6−トリアミン、N,N−ジエチルジヘキシレン−1,6−トリアミンおよびN,N−ジプロピルジヘキシレン−1,6−トリアミン。
2個の第一級アミノ基を有する"芳香族炭素環式ジアミン"は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタリン、テトラヒドロナフタリン、フルオレン、インデンおよびフェナントレンのジアミノ置換された誘導体である。
2個の第一級アミノ基を有する"芳香族または非芳香族のヘテロ環式ポリアミン"は、2個のアミノ基で置換された、次のヘテロ環式化合物の誘導体である:
− 1個〜2個の窒素原子および/または1個の酸素原子もしくは硫黄原子、または1個もしくは2個の酸素原子および/または硫黄原子を環員として含む、5員もしくは6員の飽和またはモノ不飽和のヘテロ環式化合物、例えばテトラヒドロフラン、ピロリジン、イソキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、イミダゾリジン、ピロリン、ピペリジン、ピペリジニル、1,3−ジオキサン、テトラヒドロピラン、ヘキサヒドロピリダジン、ヘキサヒドロピリミジン、ピペラジン;
− 炭素原子と共に1個、2個もしくは3個の窒素原子または1個もしくは2個の窒素原子および1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含む、5員の芳香族ヘテロ環式化合物、例えばフラン、チアン、ピロール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾールおよび1,3,4−トリアゾール;イソキサゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、
− 炭素原子と共に1個もしくは2個または1個、2個もしくは3個の窒素原子を環員として含む6員のヘテロ環式化合物、例えばピリジニル、ピリダジン、ピリミジン、ピラジニル、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジニ−2−イル;
"第一級アミノ基および第三級アミノ基を有する芳香族または非芳香族のヘテロ環式化合物"は、例えば少なくとも1個の環上N原子上でアミノアルキル化されており、かつ殊に1個のアミノ−C1〜4アルキル基を有する上記のN−ヘテロ環式化合物である。
"第三級アミノ基およびヒドロキシアルキル基を有する芳香族または非芳香族のヘテロ環式化合物"は、例えば少なくとも1個の環上N原子上でヒドロキシアルキル化されており、かつ殊に1個のヒドロキシ−C1〜4アルキル基を有する上記のN−ヘテロ環式化合物である。
四級化可能な窒素化合物の個々の化合物クラスの次のグループが殊に挙げられる:
グループ1:
Figure 2013532163
Figure 2013532163
グループ2:
Figure 2013532163
Figure 2013532163
グループ3:
Figure 2013532163
Figure 2013532163
A6)本発明による添加剤の製造
a)アミン付加およびアルコール付加
ヒドロカルビル置換されたポリカルボン酸無水物の化合物と四級化可能な窒素化合物との反応は、熱制御された条件下で行なわれ、したがって、主として縮合反応が全く起こらない。殊に、本発明によれば、反応水の形成は、全く観察され得ない。殊に、この反応は、10〜80℃、殊に20〜60℃または30〜50℃の範囲内の温度で行なわれる。この場合、反応時間は、数分間または数時間の範囲内、例えば約1分間ないし約10時間であってよい。その際、この反応は、約0.1〜2atmの圧力で行なわれてよいが、殊に例えば常圧で行なわれてよい。殊に、不活性ガスの雰囲気、例えば窒素が好ましい。
反応体は、殊に、ほぼ等モル量で存在し、場合によっては、よりいっそう少なく、例えば0.05〜0.5倍、例えば0.1〜0.3倍のモル過剰の無水物が望ましい。必要な場合には、反応体は、適当な不活性の脂肪族または芳香族の有機溶剤またはその混合物中に存在していてよい。典型的な例は、例えばSolvessoシリーズの溶剤、トルエンまたはキシレンである。しかし、さらに、特別な実施態様によれば、反応は、有機溶剤、殊にプロトン性溶剤の不在下で実施される。
この反応の本発明による実施の場合には、無水物は、四級化可能な窒素化合物の付加下に当該窒素化合物の反応性の酸素基もしくは窒素基(例えば、ヒドロキシル基または第一級アミノ基もしくは第二級アミノ基)により凝縮水の分離なしに開環される。その際に生じる反応生成物は、少なくとも1個の新たに形成された酸アミド基またはエステル基および少なくとも1個の分子内結合した、新たに形成されたカルボン酸基またはカルボキシレート基を有するポリカルボン酸中間生成物を、付加反応によって分子内結合した四級化可能なアミノ基に対して化学量論的割合で含む。
こうして形成された反応生成物は、理論的にさらに清浄化されてよいかまたは溶剤が除去されてよい。しかし、これは、たいてい強制的に必要なことではなく、したがって、この反応生成物は、さらなる後精製なしに、直ぐ次の合成工程、四級化、に移されてよい。
b)四級化
ところで、反応工程(b)によるエポキシドベースの四級化は、公知技術水準のこれまでに記載された方法から完全に転じて酸添加剤なしで実施される。この場合、アミン付加によって形成されたカルボキシル基は、エポキシドの開環、ひいてはアミノ基の四級化を促進する。従って、その際に生じる反応生成物は、遊離酸陰イオンを有しない。それにも拘わらず、この生成物は、ベタイン構造のために電荷的に中性である。
四級化の実施のために、工程a)からの反応生成物または反応混合物には、上記の式(II)の少なくとも1つのエポキシド化合物が、殊に必要とされる化学量論的量で添加され、望ましい四級化が達成される。四級化可能な第三級窒素原子1当量当たり、例えば四級化剤0.1〜1.5当量、または0.5〜1.25当量が使用されてよい。しかし、殊に例えばほぼ等モル量の割合のエポキシドが使用され、第三級アミノ基が四級化される。より高い使用量に相応して、第二級アミノ基または第一級アミノ基を四級化する必要がある。
この場合、典型的には、15〜90℃、殊に20〜80℃または30〜70℃の範囲内の温度で作業される。この場合、反応時間は、数分間または数時間、例えば約10分間ないし約24時間の範囲内にある。この場合、この反応は、約0.1〜20バール、例えば1〜10バールまたは1.5〜3バールの圧力で行なうことができるが、しかし、殊に、例えば常圧で行なわれてよい。殊に、不活性ガスの雰囲気、例えば窒素が好ましい。
必要な場合には、反応体は、適当な不活性の脂肪族または芳香族の有機溶剤またはその混合物中にエポキシ化のために供給されてよいか、またはさらに反応工程a)からの十分な割合の溶剤が存在している。典型的な例は、例えばSolvessoシリーズの溶剤、トルエンまたはキシレンである。しかし、さらに、特別な実施態様によれば、反応は、有機溶剤、殊にプロトン性(有機)溶剤の不在下で実施される。
本発明によれば、殊に全く使用されない"プロトン性溶剤"は、殊に9を上回る誘電定数を有するプロトン性溶剤である。この種のプロトン性溶剤は、たいてい少なくとも1個のHO基を有し、その上、水を含んでいてよい。典型的な例は、例えばグリコールおよびグリコールエーテルならびにアルコール、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールまたはヘテロ環式アルコールである。
c)反応混合物の後処理
こうして形成された反応生成物は、理論的にさらに清浄化されてよいかまたは溶剤が除去されてよい。しかし、これは、たいてい強制的に必要なことではなく、したがって、この反応生成物は、さらなる後精製なしに添加剤として、場合によりさらなる添加剤成分(下記参照)との混合後に使用可能であり、まさにとりわけ腐蝕作用を有する遊離プロトン酸は、反応生成物中に全く含有されていない。
d)一般例
アミン付加またはアルコール付加および引続く四級化による、ポリアルキレン置換されたジカルボン酸無水物の化合物の反応のための制限のない例として、次の例示的な反応方程式が指摘され、式中、R1〜R7、L1およびL2は、上記の意味を有する:
工程1:置換されたジカルボン酸無水物の製造
Figure 2013532163
工程2a:アミノ化および四級化
Figure 2013532163
工程2b:エステル形成および四級化
Figure 2013532163
B)さらなる添加剤成分
本発明による四級化された添加剤が添加された燃料は、オットー燃料または殊に中間留分の燃料、とりわけディーゼル燃料である。
前記燃料は、作用を改善するため、および/または腐蝕を抑制するためのさらなる通常の添加剤を含有していてよい。
ディーゼル燃料の場合、これは、第1に通常の洗浄添加物、キャリヤー油、低温流動性向上剤、潤滑性向上剤(Lubricity Improver)、腐食防止剤、解乳化剤、ヘイズ除去剤、消泡剤、セタン価向上剤、燃焼改善剤、酸化防止剤または安定剤、静電防止剤、メタロセン、金属不活性化剤、染料および/または溶剤である。
オットー燃料の場合には、これは、特に潤滑性向上剤(Friction Modifier)、腐食防止剤、解乳化剤、ヘイズ除去剤、消泡剤、燃焼改善剤、酸化防止剤または安定剤、静電防止剤、メタロセン、金属不活性化剤、染料および/または溶剤である。
適当な共添加剤の典型的な例は、以下の記載に挙げられている:
B1)洗浄添加物
特に、通常の洗浄添加物は、85〜20000の数平均分子量(Mn)を有する少なくとも1個の疎水性炭化水素基および少なくとも1個の極性基を有する両親媒性物質であり、この両親媒性物質は、次の中から選択される:
(Da)6個までの窒素原子を有するモノアミノ基またはポリアミノ基、この場合少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し;
(Db)ニトロ基、場合によりヒドロキシル基と組み合わせたニトロ基;
(Dc)モノアミノ基またはポリアミノ基と組み合わせたヒドロキシル基、この場合少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し;
(Dd)カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩;
(De)スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩;
(Df)ヒドロキシル基、モノアミノ基もしくはポリアミノ基によって、この場合少なくとも1個の窒素原子は、塩基性の性質を有し、またはカルバメート基によって末端に結合されたポリオキシ−C2〜C4アルキレン基;
(Dg)カルボン酸エステル基;
(Dh)ヒドロキシル基および/またはアミノ基および/またはアミド基および/またはイミド基を有する、無水コハク酸に由来するグループ;および/または
(Di)置換フェノールとアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとのマンニッヒ反応によって製造されたグループ。
燃料における十分な溶解性を保証する、上記洗浄添加物中の疎水性炭化水素基は、85〜20000、有利に113〜10000、特に有利に300〜5000、よりいっそう有利に300〜3000、よりいっそう特に有利に500〜2500、殊に700〜2500、とりわけ800〜1500の数平均分子量(Mn)を有する。殊に、極性基と関連した、典型的な疎水性炭化水素基として、殊に、有利にそれぞれ300〜5000、特に有利に300〜3000、よりいっそう有利に500〜2500、よりいっそう特に有利に700〜2500、殊に800〜1500の数平均分子量Mnを有するポリプロペニル基、ポリブテニル基およびポリイソブテニル基がこれに該当する。
洗浄添加物の上記グループの例として次のものが挙げられる:
モノアミノ基またはポリアミノ基(Da)を含む添加剤は、好ましくは、Mn=300〜5000、特に有利に500〜2500、殊に700〜2500を有する、ポリプロペンまたは高反応性(すなわち、主に末端位に二重結合を有する)または常用(すなわち、主に中間の位置(末端位を除く位置)に二重結合を有する)のポリブテンもしくはポリイソブテンをベースとするポリアルケンモノアミンまたはポリアルケンポリアミンである。n−ブテン単位を20質量%まで有してよいポリイソブテンからヒドロホルミル化およびアンモニア、モノアミンもしくはポリアミン、例えばジメチルアミノプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンもしくはテトラエチレンペンタミンでの還元的アミノ化により製造されうる、高活性のポリイソブテンをベースとする、前記種類の添加剤は、殊に欧州特許出願公開第244616号明細書の記載から公知である。前記添加剤の製造の際に主に中間の位置(多くの場合にβ位およびγ位)に二重結合を有するポリブテンまたはポリイソブテンから出発する場合には、塩素化および引続くアミノ化によるか、またはカルボニル化合物またはカルボキシル化合物への空気またはオゾンを用いる二重結合の酸化および還元的(水素化)条件下での引続くアミノ化による前記製造経路が提供される。ここで、アミノ化のために、アミン、例えばアンモニア、モノアミンまたは上記ポリアミンを使用してよい。ポリプロペンをベースとする相応する添加剤は、殊にWO−A 94/24231に記載されている。
さらなる好ましいモノアミノ基(Da)を含む添加剤は、例えば殊にWO−A 97/03946に記載されているように、平均重合度P=5〜100を有するポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物との反応生成物の水素化生成物である。
さらなる好ましいモノアミノ基(Da)を含む添加剤は、例えば殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第19620262号明細書に記載されているように、ポリイソブテンエポキシドからアミンとの反応および次の脱水およびアミノアルコールの還元によって得られる化合物である。
ニトロ基(Db)を、場合によりヒドロキシル基と組み合わせて含む添加剤は、好ましくは、例えば殊にWO−A 96/03367およびWO−A 96/03479に記載されているように、平均重合度P=5〜100または10〜100のポリイソブテンと窒素酸化物または窒素酸化物および酸素からなる混合物との反応生成物である。この反応生成物は、一般的に、純粋なニトロポリイソブテン(例えば、α,β−ジニトロポリイソブテン)と、混合したヒドロキシニトロポリイソブテン(例えば、α−ニトロ−β−ヒドロキシポリイソブテン)との混合物である。
ヒドロキシル基をモノアミノ基またはポリアミノ基(Dc)と組み合わせて含む添加剤は、殊に、例えば欧州特許出願公開第476485号明細書に記載されているように、有利に主に末端位に二重結合を有する、Mn=300〜5000を有するポリイソブテンとアンモニア、モノアミンまたはポリアミンとから得られる、ポリイソブテンエポキシドの反応生成物である。
カルボキシル基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩(Dd)を含む添加剤は、好ましくは、C2〜C40オレフィンと500〜20000の全モル質量を有する無水マレイン酸とのコポリマーであり、このコポリマーのカルボキシル基は、全体的または部分的にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩となり、およびカルボキシル基の残りの基は、アルコールまたはアミンと反応している。このような添加剤は、殊に欧州特許出願公開第307815号明細書の記載から公知である。この種の添加剤は、主に弁座の摩耗を阻止するために使用され、およびWO−A 87/01126に記載されているように、有利に常用の燃料洗剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて使用されてよい。
スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩(De)を含む添加剤は、好ましくは、殊に欧州特許出願公開第639632号明細書に記載されているように、スルホコハク酸アルキルエステルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。この種の添加剤は、主に弁座の摩耗を阻止するために使用され、および有利に、常用の燃料洗剤、例えばポリ(イソ)ブテンアミンまたはポリエーテルアミンと組み合わせて使用されてよい。
ポリオキシ−C2〜C4アルキレン基(Df)を含む添加剤は、好ましくは、C2〜C60アルカノール、C6〜C30アルカンジオール、モノ−C2〜C30アルキルアミンもしくはジ−C2〜C30アルキルアミン、C1〜C30アルキルシクロヘキサノールまたはC1〜C30アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基1個当たり1〜30モルの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンまたは酸化ブチレンとの反応により得られ、およびポリエーテルアミンの場合には、アンモニア、モノアミンまたはポリアミンでの引続く還元的アミノ化により得られる。この種の生成物は、殊に欧州特許出願公開第310875号明細書、欧州特許出願公開第356725号明細書、欧州特許出願公開第700985号明細書および米国特許第4877416号明細書に記載されている。ポリエーテルの場合には、このような生成物は、キャリヤー油の性質も満たす。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよびポリイソブテノールプロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。
カルボン酸エステル基(Dg)を含む添加剤は、好ましくは、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第3838918号明細書に記載されているように、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオールとのエステル、殊に100℃で2mm2/秒の最小粘度を有するエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸として、脂肪族酸または芳香族酸を使用することができ、エステルアルコールまたはエステルポリオールとして、特に例えば6〜24個のC原子を有する長鎖状の代表例が適している。前記エステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテートである。この種の生成物は、キャリヤー油の性質も満たす。
無水コハク酸に由来する、ヒドロキシ基および/またはアミノ基および/またはアミド基および/または殊にイミド基(Dh)を含む添加剤を有するグループは、好ましくは、アルキル置換された、またはアルケニル置換された無水コハク酸の相応する誘導体、殊にMn=有利に300〜5000、特に有利に300〜3000、よりいっそう有利に500〜2500、さらによりいっそう有利に700〜2500、殊に800〜1500を有する、通常のポリイソブテン、または高反応性ポリイソブテンを無水マレイン酸と反応させることにより、熱的経路でエン反応において得られるかまたは塩素化ポリイソブテンを経て得られるポリイソブテニルコハク酸無水物の相応する誘導体である。ヒドロキシ基および/またはアミノ基および/またはアミド基および/またはイミド基を有するグループは、例えばカルボン酸基、モノアミンの酸アミド、アミド官能基と共にさらに遊離アミノ基を有する、ジアミンもしくはポリアミンの酸アミド、酸官能基およびアミド官能基を有するコハク酸誘導体、モノアミンを有するカルボン酸イミド、イミド官能基と共にさらに遊離アミノ基を有する、ジアミンもしくはポリアミンを有するカルボン酸イミド、またはジアミンもしくはポリアミンと2つのコハク酸誘導体との反応によって形成されるジイミドである。しかし、イミドグループ(Dh)が存在する場合には、さらなる洗浄添加物は、本発明の範囲内でベタイン構造を有する化合物の全体量に対して最大100%まで使用される。この種の燃料添加剤は、一般的に公知であり、および例えば刊行物(1)および(2)中に記載されている。好ましいのは、アルキル置換された、またはアルケニル置換されたコハク酸またはその誘導体とアミンとの反応生成物であり、特に好ましいのは、ポリイソブテニル置換されたコハク酸またはその誘導遺体とアミンとの反応生成物である。この場合、イミド構造を有する、脂肪族ポリアミン(ポリアルキレンイミン)、例えば殊にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびヘキサエチレンヘプタミンとの反応生成物は、特に興味深いものである。
置換フェノールをアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミンとマンニッヒ反応させることによって製造されたグループ(Di)を含む添加剤は、好ましくは、ポリイソブテン置換されたフェノールとホルムアルデヒドおよびモノアミンまたはポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンもしくはジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニル置換されたフェノールは、Mn=300〜5000を有する通常のポリイソブテンまたはMn=300〜5000を有する高反応性ポリイソブテンに由来しうる。この種の"ポリイソブテンマンニッヒ塩基"は、殊に欧州特許出願公開第831141号明細書に記載されている。
前記燃料には、1つ以上の記載された洗浄添加物が、この洗浄添加物の計量供給量が有利に25〜2500質量ppm、殊に75〜1500質量ppm、特に150〜1000質量ppmである量で添加されてよい。
B2)キャリヤー油
共用されるキャリヤー油は、鉱物性油または合成油の性質であってよい。適当な鉱物性キャリヤー油は、石油処理の際に生じる分画、例えばクラスSN 500〜2000のような粘度を有するブライトストック(Brightstock)またはベース油であるが、しかし、芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素およびアルコキシアルカノールでもある。同様に使用可能であるのは、"水素化分解油"として公知の、かつ鉱油の精製の際に生じる分画(高圧下で接触水素化されかつ異性体化され、ならびに脱パラフィン化された天然の鉱油から得られる、沸点範囲約360〜500℃を有する真空蒸留物留分)である。同様に適するのは、上記した鉱物性キャリヤー油の混合物である。
適当な合成キャリヤー油の例は、ポリオレフィン(ポリアルファオレフィンまたはポリ内部オレフィン(Polyinternalolefine))、(ポリ)エステル、(ポリ)アルコキシレート、ポリエーテル、脂肪族ポリエーテルアミン、アルキルフェノールから出発したポリエーテル、アルキルフェノールから出発したポリエーテルアミンおよび長鎖状アルカノールのカルボン酸エステルである。
適当なポリオレフィンの例は、Mn=400〜1800を有するオレフィンポリマー、特にポリブテンまたはポリイソブテンベースのMn=400〜1800を有するオレフィンポリマーである(水素化されているかまたは水素化されていない)。
適当なポリエーテルまたはポリエーテルアミンの例は、有利にポリオキシ−C2〜C4−アルキレン基を含む化合物であり、これは、C2〜C60−アルカノール、C6〜C30−アルカンジオール、モノ−C2〜C30−アルキルアミンもしくはジ−C2〜C30−アルキルアミン、C1〜C30−アルキルシクロヘキサノールまたはC1〜C30−アルキルフェノールと、ヒドロキシル基またはアミノ基1個当たり1〜30モルの酸化エチレンおよび/または酸化プロピレンおよび/または酸化ブチレンとの反応により得られ、およびポリエーテルアミンの場合には、引続くアンモニア、モノアミンまたはポリアミンを用いた還元的アミノ化により得られる。この種の生成物は、殊に欧州特許出願公開第310875号明細書、欧州特許出願公開第356725号明細書、欧州特許出願公開第700985号明細書および米国特許第4877416号明細書に記載されている。例えば、ポリエーテルアミンとして、ポリ−C2〜C6アルキレンオキシダミンまたはその官能性誘導体が使用されてよい。このための典型的な例は、トリデカノールブトキシレートまたはイソトリデカノールブトキシレート、イソノニルフェノールブトキシレートならびにポリイソブテノールブトキシレートおよびポリイソブテノールプロポキシレートならびにアンモニアとの相応する反応生成物である。
長鎖状アルカノールのカルボン酸エステルの例は、殊にドイツ連邦共和国特許出願公開第3838918号明細書に記載されているように、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸と長鎖状アルカノールまたはポリオールとのエステルである。モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸として、脂肪族酸または芳香族酸を使用することができ、エステルアルコールまたはエステルポリオールとして特に、例えば6〜24個のC原子を有する長鎖状の代表例が適している。このエステルの典型的な代表例は、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノールおよびイソトリデカノールのアジペート、フタレート、イソフタレート、テレフタレートおよびトリメリテート、例えばジ−(n−トリデシルまたはイソトリデシル)フタレートである。
更に、適当なキャリヤー油系は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第3826608号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4142241号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4309074号明細書、欧州特許出願公開第452328号明細書および欧州特許出願公開第548617号明細書に記載されている。
特に適当な合成キャリヤー油の例は、アルコール分子1個当たり約5〜35個、有利に約5〜30個、特に有利に10〜30個、殊に15〜30個のC3〜C6−アルキレンオキシド単位、例えば酸化プロピレン単位、酸化n−ブチレン単位および酸化イソブチレン単位またはその混合物を有する、アルコールから出発したポリエーテルである。適当な出発アルコールの例ではあるがこれを制限するものでない例は、長鎖状アルカノールまたは長鎖状アルキルで置換されたフェノールであり、その際この長鎖状アルキル基は、殊に、直鎖状C6〜C18−アルキル基または分枝鎖状C6〜C18−アルキル基を表わす。好ましい例として、トリデカノールおよびノニルフェノールを挙げることができる。特に好ましい、アルコールから出発したポリエーテルは、1価の脂肪族C6〜C18アルコールとC3〜C6アルキレンオキシドとの反応生成物(ポリエーテル化生成物)である。1価の脂肪族C6〜C18アルコールの例は、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチル−ヘキサノール、ノニルアルコール、デカノール、3−プロピルヘプタノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノールならびにこれらの構造異性体および位置異性体である。アルコールは、純粋な異性体の形で、ならびに工業用混合物の形で使用されてよい。特に好ましいアルコールは、トリデカノールである。C3〜C6アルキレンオキシドの例は、酸化プロピレン、例えば1,2−プロピレンオキシド、酸化ブチレン、例えば1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドまたはテトラヒドロフラン、酸化ペンチレンおよび酸化ヘキシレンである。その中で、特に好ましいのは、C3〜C4アルキレンオキシド、すなわち酸化プロピレン、例えば1,2−プロピレンオキシドおよび酸化ブチレン、例えば1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドおよびイソブチレンオキシドである。特に、酸化ブチレンが使用される。
更に、適当な合成キャリヤー油は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第10102913号明細書中に記載されているようなアルコキシル化されたアルキルフェノールである。
好ましいキャリヤー油は、合成キャリヤー油であり、この場合前記した、アルコールから出発したポリエーテルは、特に好ましい。
キャリヤー油または様々なキャリヤー油の混合物は、有利に1〜1000質量ppm、特に有利に10〜500質量ppm、殊に20〜100質量ppmの量で燃料に添加される。
B3)低温流動性向上剤
適当な低温流動性向上剤は、原理的に、中間留分の燃料の流動挙動または寒冷時でのディーゼル燃料の流動挙動を改善する状態にある、全ての有機化合物である。好ましくは、この低温流動性向上剤は、十分な油溶性を有しなければならない。殊に、このために通常は、化石起源からの中間蒸留の際、すなわち普通の鉱物性ディーゼル燃料の際に使用される低温流動性向上剤("中間留分流動性向上剤"、"MDFI")が当てはまる。しかし、通常のディーゼル燃料において使用する場合には、一部または大部分がワックス沈降防止添加剤("WASA")の性質を有する有機化合物が使用されてもよい。また、この有機化合物は、一部または大部分が成核剤として作用しうる。しかし、MDFIとして作用する有機化合物および/またはWASAとして作用する有機化合物および/または成核剤として作用する有機化合物からなる混合物が使用されてもよい。
典型的には、低温流動性向上剤は、次のもの:
(K1)C2〜C40オレフィンと少なくとも1つのさらなるエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー;
(K2)櫛形ポリマー;
(K3)ポリオキシアルキレン;
(K4)極性の窒素化合物;
(K5)スルホカルボン酸もしくはスルホン酸またはこれらの誘導体;および
(K6)ポリ(メタ)アクリル酸エステル
から選択される。
それぞれのクラス(K1)〜(K6)の1つからの様々な代表例の混合物ならびに様々なクラス(K1)〜(K6)からの代表例の混合物が使用されてよい。
クラス(K1)のコポリマーに適当なC2〜C40オレフィンモノマーは、例えば2〜20個、殊に2〜10個の炭素原子ならびに1〜3個、特に1または2個、殊に1個の炭素炭素二重結合を有する当該モノマーである。最後に記載したモノマーの場合には、炭素炭素二重結合は、末端位に(α−オレフィン)、ならびに内部に配置されていてよい。しかし、好ましいのは、α−オレフィン、特に有利に2〜6個の炭素原子を有するα−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンおよび特にエチレンである。
クラス(K1)のコポリマーの場合、少なくとも1つのさらなるエチレン性不飽和モノマーは、有利にカルボン酸アルケニルエステル、(メタ)アクリル酸エステルおよび他のオレフィンから選択されている。
他のオレフィンを一緒に重合導入する場合には、これは、有利に上記のC2〜C40オレフィンベースモノマーよりも高分子量である。例えば、オレフィンベースモノマーとしてエチレンまたはプロペンを使用する場合には、他のオレフィンとして殊にC10〜C40α−オレフィンが適している。他のオレフィンは、多くの場合に、カルボン酸エステル官能基を有するモノマーも使用される場合にだけ一緒に重合導入される。
適当な(メタ)アクリル酸エステルは、例えば(メタ)アクリル酸とC1〜C20アルカノール、殊にC1〜C10アルカノール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、第二級ブタノール、イソブタノール、第三級ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノールおよびデカノールとのエステルならびにその構造異性体である。
適当なカルボン酸アルケニルエステルは、例えば炭化水素基が直鎖状または分枝鎖状であってよい、2〜21個の炭素原子を有するカルボン酸の、C2〜C14アルケニルエステル、例えばビニルエステルおよびプロペニルエステルである。その中で、ビニルエステルが好ましい。分枝鎖状炭化水素基を有するカルボン酸の中で、分枝鎖がカルボキシル基に対してα位に存在する当該カルボン酸が好ましく、この場合α位炭素原子は、特に有利に第三級であり、すなわちカルボン酸は、いわゆるネオカルボン酸である。しかし、カルボン酸の炭化水素基は、直鎖状であるのが好ましい。
適当なカルボン酸アルケニルエステルの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−2−エチルヘキサノエート、ネオペンタン酸ビニルエステル、ヘキサン酸ビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル、ネオデカン酸ビニルエステルおよび相応するプロペニルエステルであり、この場合には、ビニルエステルが好ましい。特に好ましいカルボン酸アルケニルエステルは、ビニルアセテートであり;これから生じる、グループ(K1)の典型的なコポリマーは、最もひんぱんに一緒に使用されるエチレン−ビニルアセテートコポリマー("EVA")である。
特に有利に使用可能なエチレン−ビニルアセテートコポリマーおよびその製造は、WO 99/29748に記載されている。
また、クラス(K1)のコポリマーとして、2つ以上の互いに異なるカルボン酸アルケニルエステルが重合導入して含まれている当該コポリマーが適しており、この場合この当該コポリマーは、アルケニル官能基において、および/またはカルボン酸基において区別される。同様に、単数または複数のカルボン酸アルケニルエステルと共に少なくとも1つのオレフィンおよび/または少なくとも1つの(メタ)アクリル酸エステルが重合導入して含まれているコポリマーが適している。
また、C2〜C40α−オレフィンと3〜15個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のC1〜C20アルキルエステルと2〜21個の炭素原子を有する飽和モノカルボン酸のC2〜C14アルケニルエステルとのターポリマーは、クラス(K1)のコポリマーとして適している。この種のターポリマーは、WO 2005/054314に記載されている。この種の典型的なターポリマーは、エチレンとアクリル酸−2−エチルヘキシルエステルとビニルアセテートとから構成されている。
少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーまたは他のエチレン性不飽和モノマーは、全コポリマーに対して、特に1〜50質量%、殊に10〜45質量%、とりわけ20〜40質量%の量でクラス(K1)のコポリマー中に重合導入されている。従って、クラス(K1)のコポリマー中のモノマー単位の質量平均の主要な割合は、一般的にC2〜C40ベースオレフィンに由来する。
クラス(K1)のコポリマーは、有利に1000〜20000、特に有利に1000〜10000、殊に1000〜8000の数平均分子量Mnを有する。
成分(K2)の典型的な櫛形ポリマーは、例えば無水マレイン酸またはフマル酸と別のエチレン性不飽和モノマー、例えばα−オレフィンまたは不飽和エステル、例えばビニルアセテートとの共重合、および引き続いての、無水物官能基または酸官能基と少なくとも10個の炭素原子を有するアルコールとのエステル化によって得られる。更に、適当な櫛形ポリマーは、α−オレフィンとエステル化されたコモノマーとのコポリマー、例えばスチレンと無水マレイン酸とのエステル化されたコポリマーまたはスチレンとフマル酸とのエステル化されたコポリマーである。適当な櫛形ポリマーは、ポリフマレートまたはポリマレエートであってもよい。更に、ビニルエーテルのホモポリマーおよびコポリマーは、適当な櫛形ポリマーである。クラス(K2)の成分として適当な櫛形ポリマーは、例えばWO 2004/035715および"Comb−Like Polymers,Structure and Properties",N.A.Plate und V.P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8,第117〜253頁(1974)"に記載された櫛形ポリマーである。櫛形ポリマーの混合物も適している。
クラス(K3)の成分として適当なポリオキシアルキレンは、例えばポリオキシアルキレンエステル、ポリオキシアルキレンエーテル、混合したポリオキシアルキレンエーテルおよびその混合物である。好ましくは、前記ポリオキシアルキレン化合物は、それぞれ10〜30個の炭素原子を有する、少なくとも1個の、特に少なくとも2個の直鎖状アルキル基および5000までの数平均分子量を有するポリオキシアルキレン基を含む。この種のポリオキシアルキレン化合物は、例えば欧州特許出願公開第061895号明細書ならびに米国特許第4491455号明細書に記載されている。好ましいポリオキシアルキレン化合物は、100〜5000の数平均分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールをベースとする。更に、10〜30個の炭素原子を有する脂肪酸、例えばステアリン酸またはベヘン酸のポリオキシアルキレンモノエステルおよびポリオキシアルキレンジエステルが適している。
クラス(K4)の成分として適当な極性の窒素化合物は、イオン性の性質ならびに非イオン性の性質であってよく、かつ一般式>NR7〔式中、R7は、C8〜C40炭化水素基を表わす〕で示される第三級窒素原子の形での少なくとも1個の、殊に少なくとも2個の置換基を有する。窒素置換基は、四級化されていてもよく、すなわち陽イオンの形で存在することができる。このような窒素化合物の例は、少なくとも1個の炭化水素基で置換された、少なくとも1つのアミンと1〜4個のカルボキシル基を有するカルボン酸またはその適当な誘導体との反応により得られたアンモニウム塩および/またはアミドである。有利に、アミンは、少なくとも1個の直鎖状C8〜C40アルキル基を有する。記載された極性窒素化合物の製造に適当な第一級アミンは、例えばオキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンおよび直鎖状の高級同族体であり、このために適当な第二級アミンは、例えばジオクタデシルアミンおよびメチルベヘニルアミンである。このために、例えばUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版,"Amines,aliphatic"の章に記載されているような、アミン混合物、殊に大工業的に得られるアミン混合物、例えば脂肪アミンまたは水素化タラミンも適している。この反応に適当な酸は、例えばシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸、ナフタリンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸および長鎖状炭化水素基で置換されたコハク酸である。
殊に、クラス(K4)の成分は、少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20カルボン酸)と第一級アミンまたは第二級アミンとの油溶性反応生成物である。この反応生成物の基礎となる、少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20カルボン酸)は、特に少なくとも3個のカルボキシル基、殊に3〜12個、とりわけ3〜5個のカルボキシル基を含む。ポリカルボン酸中のカルボン酸単位は、有利に2〜10個の炭素原子を有し、殊に当該単位は、酢酸単位である。カルボン酸単位は、適当な方法で、多くの場合に1個以上の炭素原子および/または窒素原子を介して結合し、ポリカルボン酸に変わる。特に、このカルボン酸単位は、第三級窒素原子に結合しており、幾つかの窒素原子の場合には、炭化水素鎖を介して結合している。
特に、クラス(K4)の成分は、一般式IIaまたはIIb
Figure 2013532163
〔式中、置換基Aは、直鎖状または分枝鎖状C2〜C6アルキレン基または式III
Figure 2013532163
で示される基であり、および置換基Bは、C1〜C19アルキレン基を示す〕で示される、少なくとも1個の第三級アミノ基を有するポリ(C2〜C20カルボン酸)をベースとする油溶性反応生成物である。一般式IIaおよびIIbの化合物は、殊にWASAの性質を有する。
更に、成分(K4)の好ましい油溶性反応生成物、殊に一般式IIaまたはIIbの好ましい油溶性反応生成物は、1個以上のカルボン酸基のいずれもアミド基に変換されたものではない、アミド、アミドアンモニウム塩またはアンモニウム塩である。
置換基Aの直鎖状または分枝鎖状のC2〜C6アルキレン基は、例えば1,1−エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレン、1,4−ブチレン、2−メチル−1,3−プロピレン、1,5−ペンチレン、2−メチル−1,4−ブチレン、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン、1,6−ヘキシレン(ヘキサメチレン)および殊に1,2−エチレンである。好ましくは、置換基Aは、2〜4個、殊に2または3個の炭素原子を含む。
置換基BのC1〜C19アルキレン基は、例えば1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレンおよび殊にメチレンである。好ましくは、置換基Bは、1〜10個、殊に1〜4個の炭素原子を含む。
成分(K4)を形成する、ポリカルボン酸のための反応成分としての第一級アミンおよび第二級アミンは、通常、モノアミン、殊に脂肪族モノアミンである。これらの第一級アミンおよび第二級アミンは、数多くのアミンから選択されていてよく、これらのアミンは、場合により互いに結合した、炭化水素基を有する。
多くの場合に、成分(K4)の油溶性反応生成物を基礎とする前記アミンは、第二級アミンであり、かつ一般式HN(R82を有し、上記式中、2つの置換基R8は、互いに無関係に、それぞれ直鎖状または分枝鎖状のC10〜C30アルキル基、殊にC14〜C24アルキル基を表わす。この長鎖状アルキル基は、有利に直鎖状であるか、または僅かな程度にのみ分枝鎖状である。一般的に、記載された第二級アミンは、その長鎖状アルキル基に関連して、天然に存在する脂肪酸またはその誘導体に由来する。好ましくは、双方の基R8は、同一である。
記載された第二級アミンは、アミド構造によりポリカルボン酸に結合されていてよいかまたはアンモニウム塩の形でポリカルボン酸に結合されていてよく、一部分だけは、アミド構造として存在していてもよく、別の部分は、アンモニウム塩として存在していてもよい。好ましくは、ごく僅かな遊離酸基が存在するかまたは遊離酸基は全く存在しない。好ましくは、成分(K4)の油溶性反応生成物は、全体的にアミド構造の形で存在する。
この種の成分(K4)に典型的な例は、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはプロピレン−1,2−ジアミンテトラ酢酸とカルボキシル基1個当たりそれぞれ0.5〜1.5モル、殊にカルボキシル基1個当たり0.8〜1.2モルのジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジヤシ油アミン、ジステアリルアミン、ジベヘニルアミンまたは殊にジ獣脂アミンとの反応生成物である。特に好ましい成分(K4)は、エチレンジアミンテトラ酢酸1モルと水素化ジ獣脂アミン4モルとの反応生成物である。
成分(K4)のためのさらなる典型的な例として、2−N’,N’−ジアルキルアミドベンゾエートのN,N−ジアルキルアンモニウム塩、例えば無水フタル酸1モルとジ獣脂アミン2モルとの反応生成物が挙げられ、この場合後者のジ獣脂アミンは、水素化されていてよいかまたは水素化されていなくともよく、アルケニルスピロビスラクトン1モルとジアルキルアミン2モルとの反応生成物、例えばジ獣脂アミンおよび/または獣脂アミンが挙げられ、この場合後者の双方は、水素化されていてよいかまたは水素化されていなくともよい。
更に、クラス(K4)の成分ための典型的な構造タイプは、WO 93/18115に記載されているように、第三級アミノ基を有する環式化合物または長鎖状第一級アミンもしくは長鎖状第二級アミンとカルボン酸含有ポリマーとの縮合物である。
クラス(K5)の成分の低温流動性向上剤として適当なスルホカルボン酸、スルホン酸またはこれらの誘導体は、例えば欧州特許出願公開第261957号明細書に記載されているように、スルホン酸官能基がアルキル置換されたアンモニウム陽イオンを有するスルホネートとして存在する、オルトスルホ安息香酸の油溶性のカルボン酸アミドおよびカルボン酸エステルである。
クラス(K6)の成分の低温流動性向上剤として適当なポリ(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのホモポリマーならびにコポリマーである。好ましいのは、縮合導入されたアルコールの点で区別される、少なくとも2つの互いに異なる(メタ)アクリル酸エステルのコポリマーである。場合によっては、前記コポリマーは、さらに前記(メタ)アクリル酸エステルとは異なる他の不飽和モノマーを重合導入して含む。前記ポリマーの質量平均分子量は、特に50000〜500000である。特に好ましいポリマーは、飽和C14アルコールおよびC15アルコールのメタクリル酸およびメタクリル酸エステルのコポリマーであり、この場合酸基は、水素化タラミンで中和されている。適当なポリ(メタ)アクリル酸エステルは、例えばWO 00/44857に記載されている。
中間留分の燃料またはディーゼル燃料には、低温流動性向上剤または様々な低温流動性向上剤の混合物が、有利に10〜5000質量ppm、特に有利に20〜2000質量ppm、よりいっそう有利に50〜1000質量ppm、殊に100〜700質量ppm、例えば200〜500質量ppmの全体量で添加される。
B4)潤滑性向上剤
適当な潤滑性向上剤(Lubricity ImproverまたはFriction Modifier)は、通常、脂肪酸または脂肪酸エステルをベースとする。典型的な例は、例えばWO 98/004656に記載されているようにタル油脂肪酸、およびグリセリンモノオレエートである。また、米国特許第6743266号明細書B2に記載された、天然油または合成油からの反応生成物、例えばトリグリセリドおよびアルカノールアミンは、このような潤滑性向上剤として適当である。
B5)腐食防止剤
適当な腐食防止剤は、例えばコハク酸エステル、とりわけポリオールとの脂肪酸誘導体、例えば油酸エステル、オリゴマー化脂肪酸、置換エタノールアミンおよび商品名RC 4801(Rhein Chemie Mannheim,ドイツ連邦共和国)またはHiTEC 536(Ethyl Corporation)で販売されている製品である。
B6)解乳化剤
適当な解乳化剤は、例えばアルキル置換されたフェノールスルホネートおよびナフタリンスルホネートのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩および脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、さらに中性の化合物、例えばアルコールアルコキシラート、例えばアルコールエトキシラート、フェノールアルコキシラート、例えば第三級ブチルフェノールエトキシラートもしくは第三級ペンチルフェノールエトキシラート、脂肪酸、アルキルフェノール、酸化エチレン(EO)と酸化プロピレン(PO)との縮合生成物、例えばまた、EO/POブロックコポリマーの形の前記縮合生成物、ポリエチレンイミンまたはさらにポリシロキサンである。
B7)ヘイズ除去剤
適当なヘイズ除去剤は、例えばアルコキシル化されたフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、例えばNALCO 7D07(Nalco)およびTOLAD 2683(Petrolite)の商品名で入手可能な製品である。
B8)消泡剤
適当な消泡剤は、例えばポリエーテル変性されたポリシロキサン、例えばTEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)およびRHODOSIL(Rhone Poulenc)の商品名で入手可能な製品である。
B9)セタン価向上剤
適当なセタン価向上剤は、例えば脂肪族ニトレート、例えば2−エチルヘキシルニトレートおよびシクロヘキシルニトレートならびに過酸化物、例えばジ−第三級ブチルペルオキシドである。
B10)酸化防止剤
適当な酸化防止剤は、例えば置換フェノール、例えば2,6−ジ−第三級ブチルフェノールおよび6−ジ−第三級ブチル−3−メチルフェノールならびにフェニレンジアミン、例えばN,N’−ジ−第二級ブチル−p−フェニレンジアミンである。
B11)金属不活性化剤
適当な金属不活性化剤は、例えばサリチル酸誘導体、例えばN,N’−ジサリチリデン−1,2−プロパンジアミンである。
B12)溶剤
例えば非極性有機溶剤、例えば芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、"ホワイトスピリット"ならびに商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)およびEXXSOL(ExxonMobil)で販売されている製品、ならびに極性有機溶剤、例えばアルコール、例えば2−エチルヘキサノール、デカノールおよびイソトリデカノールが適している。この種の溶剤は、多くの場合に取扱いをよりいっそう良くするために溶解されるかまたは希釈される前記の添加剤および共添加剤と一緒にディーゼル燃料に添加される。
C)燃料
本発明による添加剤は、好ましくは燃料添加剤として適しており、および原理的にあらゆる燃料において使用されうる。内燃機関を燃料を用いて運転する場合には、一連の好ましい効果が生じる。好ましくは、本発明による四級化された添加剤は、中間留分の燃料、殊にディーゼル燃料において使用される。
従って、本発明の対象は、内燃機関、例えばディーゼルエンジン、殊に直噴ディーゼルエンジン、特にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンを運転する際に好ましい効果を達成するための添加剤として有効である、本発明による四級化添加剤の含量を有する燃料、殊に中間留分の燃料でもある。この有効な含量(計量供給量)は、一般的に、それぞれ燃料の全体量に対して10〜5000質量ppm、有利に20〜1500質量ppm、殊に25〜1000質量ppm、特に30〜750質量ppmである。
中間留分の燃料、例えばディーゼル燃料または燃料油は、特に通常は、100〜400℃の沸点範囲を有する石油ラフィネートである。これらは、たいてい、360℃まで、または、またこれを上回る95%点を有する留出物である。しかしまた、これらは、例えば最大345℃の95%点および最大0.005質量%の硫黄含量または例えば285℃の95%点および最大0.001質量%の硫黄含量により特徴付けられた、いわゆる"超低硫黄ディーゼル(Ultra Low Sulphur Diesel)"または"シティーディーゼル(City Diesel)"であってもよい。精製(Raffination)により得られる鉱物質の中間留分の燃料もしくはディーゼル燃料と共に、石炭ガス化またはガス液化["gas to liquid" (GTL)燃料]により得られるか、またはバイオマスの液化["biomass to liquid"(BTL)燃料]により得られる燃料も適している。前記の中間留分の燃料もしくはディーゼル燃料と、再生燃料、例えばバイオディーゼルまたはバイオエタノールとの混合物も適している。
燃料油およびディーゼル燃料の品質は、例えばDIN 51603およびEN 590において詳細に規定されている(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A12卷,第617頁以降も参照のこと)。
本発明による四級化された添加剤は、主として炭化水素混合物である、化石起源、植物起源または動物起源からの上記の中間留分の燃料における上記四級化された添加剤の使用と共に、このような中間留分とバイオ燃料油(バイオディーゼル)との混合物で使用されてもよい。この種の混合物は、本発明の範囲内で"中間留分の燃料"の概念にも含まれる。この種の混合物は、商業的に常用のものであり、かつ多くの場合にバイオ燃料油を、中間留分の化石起源、植物起源または動物起源とバイオ燃料油との全体量に対して二次的量で、典型的には1〜30質量%、殊に3〜10質量%の量で含有する。
バイオ燃料油は、一般的に、植物油および/または動物油および/または脂肪に由来する、脂肪酸エステル、特に主として脂肪酸のアルキルエステルをベースとする。アルキルエステルとは、通常、低級アルキルエステル、殊にC1〜C4アルキルエステルであり、これは、植物油および/または動物油および/または脂肪中に存在するグリセリド、殊にトリグリセリドを、低級アルコール、例えばエタノールまたは特にメタノール("FAME")によりエステル交換することによって得られる。バイオ燃料油またはそのための成分として使用される、植物油および/または動物油および/または脂肪をベースとする典型的な低級アルキルエステルは、例えばヒマワリ油メチルエステル、パーム油メチルエステル("PME")、ダイズ油メチルエステル("SME")および殊にナタネ油メチルエステル("RME")である。
特に好ましくは、中間留分の燃料もしくはディーゼル燃料は、低い硫黄含量を有する、すなわち硫黄0.05質量%未満、特に0.02質量%未満、殊に0.005質量%未満、とりわけ0.001質量%未満の硫黄含量を有する当該燃料である。
オットー燃料として、あらゆる市販のオットー燃料組成物がこれに該当する。ここで、典型的な代表例として、EN 228による市場で通例のユーロスーパー基本燃料(Eurosuper Grundkraftstoff)が挙げられる。更に、WO 00/47698により規定されたオットー燃料組成物も本発明にとって可能な使用分野である。
本発明による四級化された添加剤は、直噴ディーゼルエンジン、とりわけコモンレール噴射システムを有する直噴ディーゼルエンジンの場合に冒頭に記載された問題を克服するために、殊に燃料組成物における、特にディーゼル燃料における燃料添加剤として適している。
DW10−エンジン試験における様々なディーゼル燃料の出力損失を示すグラフ。
更に、本発明は、次の実施例につき詳細に記載される:
実験セクション:
A.一般的な試験方法
a)IR分光分析法によるアミド含量またはイミド含量の測定
試料中のアミドまたはイミドの存在をIR分光測定法により試験する。アミドに特有なIRバンドは、1667±5cm-1であり、一方、イミドに特有なIRバンドは、1705±5cm-1である。
そのために、この試料をSolvesso中で50%(m/m)に希釈し、および29μmのCaF2キュベット中で測定した。
b)エンジン試験
b1)XUD9試験−流量制限の測定
この実施は、CEC F−23−1−01による標準測定法により行なわれる。
b2)CW10試験−コモンレールディーゼルエンジンにおけるインジェクターでの堆積物による出力損失の測定
直噴ディーゼルエンジンの性能に対する添加剤の影響を試験するために、公式の試験方法CEC F−098−08に準拠して出力損失(powerloss)を測定した。この出力損失は、インジェクターにおける堆積物の形成についての直接の基準である。
試験方法CEC F−098−08によるコモンレール噴射システムを有する直噴ディーゼルエンジンを使用した。燃料として、Haltermann社の市販のディーゼル燃料(RF−06−03)を使用した。このディーゼル燃料に、インジェクター上での堆積物の形成を人工的に起こさせるために亜鉛ジドデカノエート溶液の形での亜鉛1質量ppmを添加した。結果は、12時間の連続運転中に測定された4000rpmでの相対的出力損失に具体的に示されている。この場合、値"t0"は、10分後の値に対して規格化された出力損失(100%)を表わし、値"t1"は、1時間後の値に対して規格化された出力損失を表わす。
c)短時間沈降試験(KS試験)−冷間流動改善剤としての作用の測定
曇り点(CP)を下廻る温度で貯蔵タンクまたは乗物用タンク中にディーゼル燃料を貯蔵した際に、沈降したパラフィンは、沈澱しうる。その際に形成されるパラフィンに富んだ底面相は、劣悪な冷間流動性挙動を有し、乗物のフィルターを閉塞する可能性があり、こうして運搬量の崩壊をまねきうる。
KS試験で、乗物用タンク中での考えられうる沈降をシミュレートし、かつ目視的に評価する。この試験において得られた、パラフィン含量が増加されたディーゼル燃料相からCP値およびCFPP値を算出する。これらの値と沈降しなかった燃料の値との比較は、燃料の冷間流動性挙動を逆に推測することを可能にする。そのために、ΔCP値またはΔCFPP値を測定する。
この試験の場合、試験すべき、場合により添加したディーゼル燃料(DK)を−13℃で全部で16時間処理する。このディーゼル燃料を目視的に評価する。引続き、燃料の上相の80体積%を上方から注意深く吸い取る。残りの20%の下相を昇温させかつ均一化した後に、そこから曇り点(CPKS)および冷間フィルター閉塞点(CFPPKS)を自体公知の装置で測定する。
この測定の実施のために、汚れ、コークス成分、水またはその他の不溶性の汚染物質を分離するために必要とされる量の試料をひだ付き濾紙(DIN EN 116による)を介して濾別する。試料容器(目盛付きメスシリンダー)を試料液550mlで充填する。必要とされる限り、試料に添加剤を添加する。水浴中で50℃への昇温を行なう。試料容器を水浴から取出し、かつ乾燥する。転倒および振盪により、試料を均一化する。部分量から出発値のCPおよびCFPP("原物")を測定する。空気に接するように立たせることによって、試料温度を25℃付近に調節する。
試料内容物500mlを有する試料容器を保持装置を用いて液体浴中に懸吊する。熱処理を25℃で開始する。この試料を2時間40分間内で−13℃へ冷却する。−13℃でこの試料を13時間20分間、貯蔵する。
吸い取り装置を用いて、試料を100mlの残量(20%)になるまで上方から吸い取る。試料の運動および乱流は、できるだけ少なくなるように維持すべきである。試料容器をこの容器中に残留する20%の下相と一緒に50℃へ昇温させる。この下相を均一化し、かつCPおよびSFPPの最終値(すなわち、CPKSおよびCFPPKS)の測定のために使用する。
d)ベタイン構造の検出
本発明による複数の添加剤およびこれらの合成前駆体におけるベタイン構造は、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化飛行時間型質量分析(MALDI−TOF−MS)を使用して質量測定することにより検出される。この分析は、次の条件下で行なわれる:
Bruker社の機器BIFLEX 3および波長337nmのUVレーザーを使用する。レーザー出力を、イオンのイオン化しきい値が達成されるまで高める。マトリックスは、THF中のジトラノール20g/l(イオン交換された)からなり、この場合THF中の約2g/lのポリマー濃度が使用される。この手順は、次のとおりである:マトリックスを、それぞれのポリマーと1:1の比で混合し、およびその1μlを、ターゲット上で乾燥する("乾燥される液滴技術")。次に、乾燥した分画をマトリックス溶液20μl中に溶解し、かつ最終的に測定する。1回の測定当たり100本の個々のスペクトルの全体を加算する。
更に、また、分析を溶剤THF中のESI−LC/MS(エレクトロスプレーイオン化 液体クロマトグラフィー/質量分析)により実施する。そのために、LTQ/FT(サーモ)MSシステムおよびHP 1100 Bin PumpeとHP 1100 ALSとHP 1100 DADとからなるLCシステムを使用する。試験物質約10mgをTHF1ml中に溶解し、および室温で測定する。溶解は、100000回である。
e)ディーゼル燃料(DK)のエンジンオイルとの相溶性の測定
この測定は、Deutschen Wissenschaftlichen Gesellschaft fuer Erdoel,Erdgas und Kohle e.V.(DGMK)によって課された、ディーゼル燃料における潤滑剤添加剤を試験するための判断基準のカタログ(DGMKレポート531)中の規定により行なわれる。
ディーゼル車の燃料系において、微少量のエンジンオイルがディーゼル燃料循環路内に達成される可能性が存在する。若干の場合には、エンジンオイル成分とディーゼル燃料中に含まれる添加剤との反応が起こり、この反応は、燃料フィルターの閉塞、ひいては乗物の破損をまねくことが観察された。それ故に、フィルターの閉塞をまねくであろう、エンジンオイルとディーゼル燃料添加剤との反応が確認されかつ評価される試験方法が開発された。
試験すべき添加剤は、同量の規定されたエンジンオイルと混合され、および3日間に亘って90℃で状態調節される。この状態調節後、この混合物は、ディーゼル燃料で増量され、混合され、およびSEDAB試験(DGMKリポート531、補遺II−A)により評価される。2つの試験からの結果は、試験すべきディーゼル燃料添加剤の"エンジンオイル相溶性"について証言することができる。
機器および試験手段:
− NS19すり合わせ栓を有する500mlのエルレンマイヤーフラスコ
− α−メチルナフタリン
− SEDAB試験を満足させるディーゼル燃料
− エンジンオイル(CEC基準 Lub RL−189,SAE 15W−40)
この試験の実施のために設けられたディーゼル燃料(DK)ならびにエンジンオイルは、これらの最初の使用前にSEDAB試験により評価すべきである。このために、エンジンオイル10gをディーゼル燃料(DK)500ml中に溶解する。場合によっては、溶解性の改善のために、α−メチルナフタリン10mlを添加し、および均一化を繰り返す。この混合物を直ちにSEDAB試験で評価する。この混合物が満足の行くように濾過可能である場合には、このディーゼル燃料(DK)は、試験の実施のために使用されてよい。
500mlのエルレンマイヤーフラスコ中にそれぞれエンジンオイル10gおよび試験すべき添加剤10gを計量供給し、引続きフラスコを振盪させることにより均一化する。混合可能性が劣悪である場合には、付加的にα−メチルナフタリン10mlを添加し、再び均一化する。この混合物をガラス栓で閉じ、90℃の温度で3日間乾燥シャビネット中で状態調節する。
状態調節後、この混合物を室温で1時間冷却させ、この混合物を場合により析出、混濁、ゲル形成等について評価する。この混合物をディーゼル燃料で500mlへ増量し、かつ十分に混合する。この混合物を目視的に評価する。析出物が形成された場合には、この析出物をSEDAB試験の実施前に強力に振盪することにより懸濁させる。2時間放置した後、この混合物を再び目視的に評価し、次に800ミリバールの圧力差(SEDAB試験規定参照)の際に0.8μmのフィルターを介して濾過する。全体量は、規定した時間内で濾過可能でなければならない。
SEDAB試験において、析出、混濁、ゲル形成および/または劣悪な濾過可能性が起きた場合には、この添加剤は、エンジンオイル相溶性ではないとして分級することができる。良好な濾過可能性および目視的に満足の行く判定の場合には、この添加剤は、エンジンオイル相溶性であるとして分級することができる。
SEDAB試験についての記載:
そのために、予め処理したディーゼル燃料(DK)500mlをメンブランフィルターを介して吸引する。この容量を20±2℃および200hPa(すなわち、約800hPaの差圧)で濾過するのに必要とされる秒単位の時間を定める。これが2分間を超える場合には、2分後に得られる濾液量を記録する。
必要とされる機器/材料
・ メンブランフィルター:硝酸セルロースからなるSartorius社製、白色、平滑、直径50mm、目開き0.8μm。
・ 濾過装置:500mlの漏斗を有する濾過装置 Sartorius SM 16 201
・ 吸引びん:容積1000ml
・ 真空システム:例えば200hPaの最小圧力を有する、真空一定のTOM−VAC 1自動ゼロシステム(Automatic Zerosystem)
・ 空気循環なしに90±3℃で熱処理するための乾燥キャビネット
・ ピンセット
・ 許容されうる蓋を有する直径約125mmのガラスからなるペトリ皿
・ 試験容器:ガラス製ジョイントおよびストッパーを有するメスシリンダー(容積500ml)
試料を準備するために、元来の燃料試料の試料容器を20回の垂直方向のストロークで振盪させる。この試料を室温で16時間放置させる。測定の直前に、この燃料を再度振盪すること(10回のストローク)により均一化し、および試験装置の500mlの漏斗中に供給する。
メンブランフィルターを90±3℃で半時間乾燥キャビネット中で状態調節し、引続き、使用するまでデシケーター中に貯蔵する。相応して準備されたメンブランフィルターを濾過装置中に挿入する。500mlの漏斗を全ての試料(500ml)で充填し、次に直ちに200hPaの圧力(絶対圧力、約800hPaの差圧に相当する)にかける。燃料試料は後注入されないことに注意すべきである。濾過時間は、おおよその全秒数で報告される。全ての試料が濾過されうることなしに、濾過時間が2分間を超えた場合には、試験は、終結され、その間に通過した燃料の容量が測定される。この場合、結果は、"2分間超"として、試験が中断されるまでに濾過された試料量(ml)が報告される。試料の濾過時間が2分間を超えた場合には、相応する試料は、30分間50℃に昇温されかつ引続き濾過されるべきであった。測定結果が再度2分間を上回る限り、燃料の全ての汚れは、DIN 51419により測定されるべきであった。濾過後、漏斗およびフィルターをn−ヘプタンですすぎ洗いし、次にホワイトスピリット(40/80)でディーゼル燃料が含まれなくなるまですすぎ洗いする。メンブランフィルターをピンセットで注意深く濾板から取り除き、清潔なペトリ皿内に置き、および蓋を半分開いて、乾燥キャビネット中で90±3℃で30分間乾燥させる。その後に、ペトリ皿を少なくとも15分間、冷却のためにデシケーター中に置く。
上記方法により2分間以内で濾過可能な試料を、本発明による試験方法に関連して、"危険ではない"として分級する。この時間内で濾過不可能なディーゼル燃料は、"危険である"として分級すべきであり、かつ乗物およびガソリンスタンドにおいて、フィルターの閉塞をまねきうる。危険な挙動を有する試料の場合には、メンブランフィルターは、目視的に(鏡検法で)試験されるべきであり、または閉塞の原因について赤外分光法により試験されるべきである。
B.製造例および分析例:
使用された反応体:
PIBSA:Mw=1100;けん化価=85mg KOH/g
DMAPA:Mw=102.18
酸化スチレン:Mw=120.15
酢酸:Mw=60.05。
製造例1:本発明による、酸を含まない四級化されたコハク酸アミドの合成(PIBSA/DMAPA/酸化スチレン;40℃でのアミド化)
Figure 2013532163
ポリイソブテンコハク酸無水物386.8g(0.35モル)(PIBSA 1000)を2リットルの四口フラスコ中で室温で弱いN2流の下でSolvesso 150 176gに溶解する。3−ジメチルアミノ−1−プロピルアミン29.9g(0.29モル)(DMAPA)の添加後、反応温度は40℃へ上昇する。この溶液を40℃で10分間攪拌する。引続き、(1,2−エポキシエチル)−ベンゼン34.2g(0.29モル)を添加し、それに続いてN2の下で70℃でさらに7時間反応させる。最終的に、この溶液をSolvesso 150 274.9gで50%の作用物質含量に調節する。
IR分析により、本発明によるアミド付加生成物(A)の形成を検出することができた。
ESI−LC/MSおよびMALDI−TOF−MSを用いて、(A)のベタイン構造を実験により証明した。
製造例2(比較):WO 2006/135881と同様の、酸を含む四級化されたコハク酸イミドの合成(PIBSA/DMAPA/酸化スチレン/酢酸)
Figure 2013532163
全ての試験は、弱いN2流の下で実施される。最初の装入量のPIBSA 1000(481.61g)およびPilot 900油(84.99g)を110℃で攪拌する。次に、DMAPA(37.28g)を110〜115℃で42分以内に供給する。弱い発熱反応が観察される。引続き、150℃へ加熱し、150℃で3時間攪拌し、反応水を除去する。次に、このバッチ量を室温へ冷却し、順次にMeOH(152g)、酢酸(21.91g)および酸化スチレン(43.84g)を添加し、次にこのバッチ量を還流下(67〜69℃)に5時間攪拌する。30〜35℃で一晩中放置した後、このバッチ量を蒸留により濃縮する(1時間/6ミリバール/36℃の油浴)。661.1gの最終質量をPilot 900油(493.07g)で50%の作用物質含量に調節する。
IR分析により、イミド(B)の形成を検出することができた。
ESI−LC/MSおよびMALDI−TOF−MSを用いて、(B)におけるベタイン構造の欠陥を実験により証明した。
C.使用例:
次の使用例において、添加剤を純粋物質として(ならびに上記の製造例において合成した)使用するかまたは添加剤パッケージの形で使用する。次のパッケージを使用した:
Figure 2013532163
Figure 2013532163
使用例1:ディーゼルエンジン噴射ノズルにおける堆積物の形成に対する添加剤作用の測定
a)XUD9試験
使用された燃料:RF−06−03(参考ディーゼル、Haltermann Products社、Hamburg在)
結果は、次表にまとめられている:
Figure 2013532163
b)DW10試験
試験結果は、図1に示されている。この場合、10個の値がプロットされている。
その際に、同じ計量供給量(作用物質100mg/kg、すなわち製造例1 200ppm)で本発明によるアミド添加剤(菱形)およびイミド比較添加剤(三角形)は、無添加の燃料(正方形)に対して観察された出力損失を明らかに減少させることが判明するが、しかし、この場合本発明による添加剤は、残りの出力損失を約0.5%の範囲内で全試験時間に亘って安定化し、すなわち元来のエンジンの最大出力の99.5%がそのまま得られる。しかし、相応する比較添加剤を用いると、元来のエンジンの最大出力の98.5%の出力だけがなおそのまま得られる。
使用例2:低温特性の測定−短時間沈降試験
商業的に得られる冬期のディーゼル燃料(DK)に、次表に規定された方法で製造例1による添加剤(#3)および製造例2による添加剤(#2)ならびに添加剤パッケージM2450(#5)またはM2452(#4)を添加し、および短時間沈降試験(KS試験)を受けさせた。比較(#1)として、アミドおよびイミドなしに冷間流動改善剤を有するディーゼル燃料(DK)を使用した。
試験燃料として、Bayernoil社のディーゼル燃料(CP −6.5℃)を使用した。
その上、全ての燃料試料(#1〜#5)には、市販の中間留分の冷間流動改善剤(MDFI)およびワックス沈降防止添加剤(WASA)が添加された。
次表にまとめられた試験データから、本発明による添加されたディーゼル燃料(DK)のΔCP値およびCFPPKS値は、イミド含有のディーゼル燃料(DK)と比較して明らかに改善されていることを確認することができる。従って、アミドの添加により、ディーゼル燃料(DK)の冷間流動性挙動は、明らかに改善することができる。
Figure 2013532163
使用例3:エンジンオイル相溶性の測定
測定は、DGMKリポート531の規定に従って行なわれた。
使用されたエンジンオイル:Wintershall 14W40 Multi Record Top
使用されたディーゼル燃料(DK):RF−06−03(参考ディーゼル、Haltermann Products社、Hamburg在)
試験すべき添加剤は、同量の鉱油(各10g)と混合され、3日間に亘って90℃で状態調節され、およびその際に目視的に評価される。引続き、この混合物をディーゼル燃料で500mlへ増量し、混合し、およびSEDAB濾過試験(同時に、DGMKリポート531中に規定された)を用いて評価する。
この結果は、次表中にまとめられている:
Figure 2013532163
使用例4:IDIDに対する作用の測定
測定は、乗用車の運転試験において行なわれた。市販のディーゼル燃料(DK)EN590(通常のDK添加剤が添加された)を使用した。試験すべき添加剤(製造例1による本発明による添加剤)は、EN590 DKに添加された。比較のために、本発明による添加剤が添加されていない、市販のEN590 燃料が使用された。エンジン試験が終結した後に、インジェクターを堆積物について検査した。IDIDについて意外なことに明らかにプラスの効果が観察される。
前記試験の実施:
インジェクターの堆積物が確認された、コモンレールインジェクター(電磁式)を有する乗用車を、前記のインジェクター内部の堆積物を除去するための添加剤の評価のために使用した。
インジェクター内部での褐色がかった堆積物の発生は、制御ユニットのアーマチュア、このアーマチュアの弁板および弁座面を目視的に(visuelle)検査することにより検出され、さらに、荒く騒々しいエンジン走行により確認できる。同様に、読み出されたデータから、シリンダ内に噴射された燃料容量の量が正常値から明らかにずれていることを確認することができた。
前記エンジンを最初に道路上で、本発明による添加剤なしの従来の添加されたディーゼル燃料EN590の基本燃料で満たしたタンクを用いて運転した(50リットル、高速道路、主要な道路および市街地の道路での様々な運転で750km)。無添加の燃料で満たしたタンクを有する乗物を運転した場合には、内部堆積物における改善は、全く観察することができなかった(次表参照)。
直ぐ次の工程において、同じEN590の基本燃料を有するタンクを運転したが、しかし、このタンクには、本発明による添加剤を活性材料1kg当たり120mgの計量供給量で添加した。この車を再度様々な運転で750km走行した。堆積物は、添加された燃料での前記の試験運転により750km後に明らかに減少され、例えば既に、より穏やかで殆ど騒音がないエンジン駆動により確認することができた。また、エンジン制御ユニットから読み取られたデータは、噴射された燃料の量が目標値に下降したことを示した。
本発明による添加された燃料を用いての1500kmに亘る2回のタンク充填および運転の後、褐色がかったインジェクター堆積物は、制御ユニットのアーマチュア(ソレノイドコイル面)、このアーマチュアの弁板および弁座面から完全に消え、これは、例えばインジェクターの開放後に目視的に確認できた。
この結果は、本発明による添加剤が低い計量供給量の際にインジェクター内部の堆積物を完全に除去することができたことを明らかに具体的に示すものである。この試験結果から、同様に、添加剤はさらにより少ない計量供給量の場合でもディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDIDs)の形成を阻止する能力を有するという結論を引き出すことができる。更に、本発明による添加剤は、ワックス状または石鹸状の、ディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDIDs)だけでなく、固体の炭素状のポリマー堆積物を除去することができることが確認された。
Figure 2013532163
ここで引用された刊行物の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
三角形 同じ計量供給量で公知技術水準による添加剤を添加した比較燃料
正方形 無添加の燃料
菱形 本発明による添加された燃料

Claims (25)

  1. 四級化窒素化合物の製造法であって、
    a)ポリカルボン酸無水物の化合物に、この無水物と反応性の酸素または窒素を含む、少なくとも1個の基を有し、かつ付加的に少なくとも1個の四級化可能なアミノ基を有する化合物を付加し、および
    b)工程a)からの生成物を四級化する、上記の四級化窒素化合物の製造法。
  2. ポリカルボン酸無水物の化合物は、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸無水物である、請求項1記載の方法。
  3. ポリカルボン酸無水物の化合物は、C4〜C10ジカルボン酸無水物である、請求項1または2のいずれか1項記載の方法。
  4. ポリカルボン酸無水物の化合物は、約200〜10000、殊に350〜5000の範囲内の数平均分子量(Mn)を有する、少なくとも1個のヒドロカルビル置換基を含む、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記無水物と反応性の化合物は、
    a)少なくとも1個の四級化可能な第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有する、ヒドロキシアルキル置換されたモノアミンまたはポリアミン、
    b)少なくとも1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも1個の四級化可能な第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の環式、ヘテロ環式、芳香族または非芳香族のポリアミン;
    c)ピペラジン
    の中から選択される、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記無水物と反応性の化合物は、
    a)ヒドロキシアルキル置換された第一級モノアミン、第二級モノアミンまたは第三級モノアミンおよびヒドロキシアルキル置換された第一級ジアミン、第二級ジアミンまたは第三級ジアミン、
    b)2個の第一級アミノ基を有する、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族ジアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第二級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;少なくとも1個の第一級アミノ基および少なくとも1個の第三級アミノ基を有するジアミンまたはポリアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族炭素環式ジアミン;2個の第一級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式ポリアミン;第一級アミノ基および第三級アミノ基を有する芳香族ヘテロ環式化合物または非芳香族ヘテロ環式化合物
    の中から選択される、請求項5記載の方法。
  7. 四級化剤は、エポキシド、殊にヒドロカルビルエポキシドの中から選択される、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
  8. 四級化は、H+供与体の添加なしに、殊に酸の添加なしに行なわれる、請求項7記載の方法。
  9. 工程a)を、約80℃未満の温度で、殊に約30〜70℃、とりわけ40〜60℃の範囲内の温度で実施する、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
  10. 工程a)を、1〜120分、殊に10〜30分に亘って実施する、請求項1から9までのいずれか1項に記載の方法。
  11. 工程b)を、40〜80℃の範囲内の温度で実施する、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
  12. 工程b)を、1〜10時間に亘って実施する、請求項1から11までのいずれか1項に記載の方法。
  13. 工程b)を、四級化剤としてのヒドロカルビルエポキシドを用いて、遊離酸の不在下で実施する、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
  14. 工程a)および/またはb)による反応は、溶剤の不在下、殊に有機プロトン性溶剤の不在下で行なわれる、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
  15. 請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法により得られた、四級化窒素化合物。
  16. 一般式:
    Figure 2013532163
    または
    Figure 2013532163
    〔式中、R1は、H、または場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシ基および/またはアシル基で1回以上置換されていてよいか、または1個以上のエーテル基をヒドロカルビル鎖中に有する、直鎖状または分枝鎖状のヒドロカルビル基、殊にHまたは短鎖状ヒドロカルビル、殊にアルキルを表わし;
    2は、Hまたはアルキルを表わし;R3は、ヒドロカルビル、殊に長鎖状ヒドロカルビル、例えばポリアルキレン基を表わし;
    基R4、R5およびR6の少なくとも1つは、四級化によって導入された基、殊にヒドロカルビル基またはヒドロキシル置換されたヒドロカルビル基であり、残りの基は、場合により1回以上置換された、および/または1個以上のヘテロ原子を有する、直鎖状または分枝鎖状、環式のヒドロカルビル基の中から選択され;
    7は、H、または場合によりヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロカルビルオキシ基および/またはアシル基で1回以上置換されていてよいか、または1個以上のエーテル基をヒドロカルビル鎖中に有する直鎖状または分枝鎖状のヒドロカルビル基を表わすか、またはR7は、基R4、R5およびR6と一緒になって橋かけ基を形成し;
    1は、化学結合または直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基を表わし、および
    2は、場合により1個以上のヘテロ原子または置換基を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基を表わす〕で示される少なくとも1つの化合物を含む、請求項15に記載の四級化窒素化合物。
  17. 主としてH+供与体を含まず、殊に酸を含まず、およびとりわけ無機酸または短鎖状有機酸を有しない、請求項15または16に記載の四級化窒素化合物。
  18. 燃料添加剤または潤滑性向上剤としての、請求項15から17までのいずれか1項に記載の四級化窒素化合物の使用。
  19. ディーゼル燃料のための洗浄添加物としての請求項18記載の使用。
  20. 中間留分の燃料、殊にディーゼル燃料のためのワックス沈降防止添加剤(WASA)としての、請求項18記載の使用。
  21. 直噴ディーゼルエンジンの噴射システムにおける、殊にコモンレール噴射システムにおける堆積物を低減または阻止するため、直噴ディーゼルエンジン、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンの燃料消費量を減少させるため、および/または直噴ディーゼルエンジンにおける、殊にコモンレール噴射システムを有するディーゼルエンジンにおける出力損失を最小化するための添加剤としての、請求項19記載の使用。
  22. ディーゼルインジェクター内部の堆積物(IDID)を制御(阻止または低減)するための添加剤としての、請求項21記載の使用。
  23. 請求項15または16のいずれか1項に記載の少なくとも1つの四級化窒素化合物を他の燃料添加剤、殊にディーゼル燃料添加剤と組み合わせて含有する添加剤濃縮物。
  24. 通常の基本燃料の主要量において、作用量の、請求項15または16のいずれか1項に記載の少なくとも1つの四級化窒素化合物を含有する燃料組成物。
  25. 通常の潤滑剤の主要量において、作用量の、請求項15または16のいずれか1項に記載の少なくとも1つの四級化窒素化合物を含有する潤滑剤組成物。
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