WO2015140023A2 - Verfahren zur herstellung tertiärer amine - Google Patents

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WO2015140023A2
WO2015140023A2 PCT/EP2015/055059 EP2015055059W WO2015140023A2 WO 2015140023 A2 WO2015140023 A2 WO 2015140023A2 EP 2015055059 W EP2015055059 W EP 2015055059W WO 2015140023 A2 WO2015140023 A2 WO 2015140023A2
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Markus Hansch
Christian EIDAMSHAUS
Johann-Peter Melder
Martin Ernst
Harald BÖHNKE
Ludwig Völkel
Wolfgang Grabarse
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of tertiary amines based on polyisobutene polymers.
  • Polyisobuteneamines have long been known as additives for power and lubricant applications, see e.g. EP 244616 A2. Hereby they act, for example, as dispersants and reduce the formation of deposits in inlet systems.
  • EP 2089439 B1 discloses a preparation process for ⁇ , ⁇ -dimethylated polyisobuteneamine in which a polyisobutene aldehyde, which optionally also contains alcohol, is converted into the enamine with dimethylamine and subsequently to Raney nickel at 250 bar and 200 ° ° C is hydrogenated.
  • Example 1 Polyisobutenoxoalkohol is reacted on a catalyst with a high nickel content with ammonia to polyisobuteneamine.
  • the disadvantage is that under the reaction conditions specified there on the catalyst used in secondary amines a strong alkyl group migration, so-called “scrambling" takes place, see there, for example.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of tertiary amines based on polyisobutene polymers, which is independent of whether the starting material used is present as aldehyde or alcohol and with which the tendency of the alkyl group migration can be suppressed.
  • the object has been achieved by a process for the preparation of tertiary amines based on polyisobutene polymers by reacting polyisobutene alcohol, optionally mixed with polyisobutene aldehyde, with at least one secondary amine in the presence of at least one heterogeneous catalyst which has a nickel content, calculated as NiO of less than 50% by weight.
  • polyisobutene alcohol optionally mixed with polyisobutene aldehyde
  • at least one secondary amine in the presence of at least one heterogeneous catalyst which has a nickel content, calculated as NiO of less than 50% by weight.
  • R 1, R 2 is alkyl, such as Ci-2o-alkyl, cycloalkyl such as C 3 -i2 cycloalkyl, alkoxyalkyl, such as C2-3o alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl, such as C3-30-
  • R 3 is C 37-2oo-alkyl, preferably C 40 -iso-alkyl, particularly preferably C 50-130-alkyl, very particularly preferably C 60 -10 -alkyl,
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • R 5 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci -4 alkyl, and j, k is an integer from 1 to 4, preferably 1 to 3, particularly preferably 2 to 3, very preferably 2 mean.
  • the process according to the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I application by reacting a primary alcohol of the formula II
  • R 2 (IN), where R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given above, is reacted.
  • the radical R 3 is a polyisobutene polymer, preferably the alcohols (III) or aldehydes (IV) are obtainable by hydroformylation of polyisobutene polymers.
  • the polyisobutene polymer which can be used according to the invention may be isobutene homopolymers or copolymers which preferably have a content of terminal vinylidene double bonds per polyisobutene chain end of at least 50 mol%. Such polyisobutene polymers have a higher reactivity.
  • Such homopolymers or copolymers are obtainable by polymerization of isobutene or of an isobutene-containing monomer mixture in the presence of at least one Lewis acid which is suitable as a polymerization catalyst or of a complex comprising at least one Lewis acid and at least one donor and in the presence of at least one initiator as polymerization catalyst.
  • at least one Lewis acid which is suitable as a polymerization catalyst or of a complex comprising at least one Lewis acid and at least one donor and in the presence of at least one initiator as polymerization catalyst.
  • boron halides preferably boron trifluoride, are used as the Lewis acid, but also iron halides, aluminum halides or alkyl aluminum halides.
  • Isobutene homopolymers are understood within the scope of the present specification to mean those polymers which, based on the polymer, are composed of at least 98 mol%, preferably at least 99 mol%, of isobutene. Accordingly, isobutene copolymers are understood to mean those polymers which contain more than 2 mol% of monomers in copolymerized form, which are different from isobutene, for example linear butenes.
  • isobutene or an isobutene-containing monomer mixture as a monomer to be polymerized is suitable as an isobutene source both pure isobutene and isobutene-containing C4 hydrocarbon streams, such as C 4 raffinates, especially "raffinate 1", C 4 cuts isobutane dehydrogenation, C 4 cuts from steam crackers, and FCC (fluid catalysed cracking) crackers, provided they are substantially free of 1,3-butadiene contained therein.
  • a C 4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b / b" stream.
  • suitable isobutene-containing C 4 - hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream of a metathesis unit, which is usually after conventional purification and / or concentration can be used.
  • Suitable C 4 hydrocarbon streams generally contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene. The presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in said C 4 hydrocarbon streams is in the range of 40 to 60 weight percent.
  • raffinate 1 usually consists essentially of 30 to 50 wt .-% of isobutene, 10 to 50 wt .-% 1-butene, 10 to 40 wt .-% cis- and trans-2-butene and 2 to 35 wt .-% butanes;
  • the unbranched butenes in the raffinate 1 are generally practically inert and only the isobutene is polymerized.
  • the monomer used for the polymerization is a technical C 4 -hydrocarbon stream having an isobutene content of from 1 to 100% by weight, in particular from 5 to 99% by weight, especially from 20 to 90% by weight. %, more preferably from 30 to 60% by weight, especially a raffinate 1 stream, a b / b stream from an FCC refinery unit, a product stream from a propylene-isobutane co-oxidation or a product stream from a metathesis unit.
  • the concomitant use of water as the sole or together with further initiator selected from organic hydroxy compounds and organic halogen compounds proven, especially when at temperatures from -30 ° C to + 50 ° C. , in particular from 0 ° C to + 30 ° C, polymerized.
  • the said isobutene-containing monomer mixture may contain small amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without being too critical
  • Yield or selectivity loss comes. It is expedient to avoid an accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, particularly preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • Suitable copolymerizable monomers are: vinylaromatics such as styrene and ⁇ -methylstyrene, C 1 to C 4 -alkyl styrenes such as 2-, 3- and 4-methylstyrene and 4-tert-butylstyrene, halotholuenes such as 2-, 3- or 4-chlorostyrene and isoolefins having 5 to 10 carbon atoms such as 2-Methylbutene-1, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1,2-ethylpentene-1,2-ethylhexene-1 and 2-propylheptene-1.
  • Other suitable comonomers are olefins which have a
  • Silyl group such as 1-trimethoxysilylethene, 1- (trimethoxysilyl) propene, 1- (trimethoxysilyl) -2-methylpropene-2, 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -ethene, 1- [tri (methoxyethoxy) silyl] propene, and 1 - [tri (methoxyethoxy) silyl] -2-methylpropene-2.
  • comopters also include isoprene, 1-butene and cis- and trans-2-butene.
  • isobutene copolymers which are composed of isobutene and at least one vinyl aromatic monomer, in particular styrene, and a content of terminal vinylidene double bonds ( ⁇ -double bonds) per polyisobutene chain end of at least 50 mole%, preferably of at least 60 mole%, preferably of at least 70 mole%, preferably of at least 80 mole%, preferably of at least 80 mole%, preferably of at least 85 mole%, more preferably of at least 90 Mole%, more preferably more than 91 mole% and especially at least 95 mole%, eg of nearly 100 mol%.
  • Typical values for PDI are 1, 2 to 1, 7 for optimal process control.
  • the highly reactive isobutene homo- or copolymers preferably have a number-average molecular weight M n (determined by gel permeation chromatography) of preferably 500 to 250,000, more preferably 500 to 100,000, more preferably 500 to 25,000 and in particular 500 to 5,000.
  • ker preferably has a number average molecular weight M n of from 500 to 10,000 and in particular from 500 to 5,000, for example from about 1,000 or from about 2300.
  • the polymerization is carried out according to the method described in the presence of an inert diluent.
  • the inert diluent used should be suitable for reducing the increase in the viscosity of the reaction solution which generally occurs during the polymerization reaction to such an extent that the removal of the heat of reaction formed can be ensured.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes, and halogenated hydrocarbons, in particular halogenated aliphatic hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, trichloromethane (chloroform), 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, trichloroethane and 1-chlorobutane and also halogenated aromatic hydrocarbons and alkylaromatics halogenated in the alkyl side chains, such as Chlorobenzene, monofluoromethylbenzene, diflu
  • chlorinated hydrocarbons in particular pure chlorohydrocarbons
  • Fluorohydrocarbons are preferably excluded from the inert diluents which can be used here in order to largely exclude residual contents of fluorine in the polymer.
  • the inert constituents of isobutene-containing C4 hydrocarbon streams are also used as diluents or as constituents of the solvent mixtures mentioned.
  • the polymerization is carried out in halogen-free aliphatic or in particular halogen-free aromatic hydrocarbons, in particular toluene.
  • water has proven to be particularly advantageous as a further initiator, optionally in combination with the said organic hydroxy compounds and / or the said organic halogen compounds.
  • Halogen-free diluents can remain in the reaction mixture and reduce the viscosity of the polyisobutene polymer in the subsequent steps. If halogen-containing diluents have been used in the polymerization, they are preferably removed from the reaction mixture.
  • Lewis acid suitable as a polymerization catalyst or in the polymerization complex acting in principle all by definition as Lewis acids designated inorganic molecules, but in particular halogen compounds of metals and semimetals of the Periodic Table of the Elements whose valences are completely saturated by halogen atoms or the next the halogen substituent still one or more organic carbon radicals - in particular C 1 to C 4 alkyl radicals - carry.
  • Suitable halogen substituents in these element halides and elemental alkyl halides are iodine, bromine and, in particular, fluorine and especially chlorine. It is of course also possible to use mixtures of such elemental halides or those elemental alkyl halides with one another and with one another.
  • the halides or alkyl halides of aluminum are used as such Lewis acids, typically the following species can be used: aluminum trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide; as aluminum alkyl halides mono- (C 1 -C 4 -alkyl) aluminum dihalides or di (C 1 -C 4 -alkyl) aluminum monohalides, such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride or diethylaluminum chloride.
  • At least one compound selected from the binary chlorine and fluorine compounds of the elements of FIG. 1 is used as the Lewis acid for the polymerization catalyst or as the polymerization catalyst. to 8th subgroup and the 3rd to 5th main group of the periodic table, wherein the binary chlorine compounds may be preferred over the binary fluorine compounds of these elements.
  • Typical such binary chlorine compounds are ScCl 3 , YC, YbCl 3 , TiC, TiCU, ZrCu,
  • HfCI 4 VCIs, VCU, NbCl 3, NbCl 5, TaCI 5, CrCl 2, CrCl 3, M0CI3, MoCI 5, WCI 5, WCI 6, MnCl 2, ReCl 3, ReCl 5, FeCl, FeCl 3, RuCl 3, OsCl 3 , C0Cl 2, CoCl 3 , RhCl 3 , IrCl 3 , NiC, PdC, PtC, CuCl, CuCl 2 , AgCl, AuCl, ZnCl 2 , CdCl 2 , HgCl, HgCl 2 , BCI 3 , AICl 3 , GaCl 3 , InCl 3 , TICI 3 , SiCl 4 , GeCl 4 , SnC, SnCl 3 , SnCl 4 , PbC, PbCl 4 , PCI 3 , PCI 5 , AsCl 3 , SbCl 3 , SbCl 5 and
  • Typical such binary fluoro compounds are ScF 3 , YF 3 , YbF 3 , TiF 3 , TlF 4 , ZrF 4 , HfF 4 , VF 3 , VF 4 , NbF 3 , NbF 5 , TaF 5 , CrF 2 , CrF 3 , MoF 3 , MoF 5 , WF 5 , WF 6 , MnF 2 , ReF 3 , ReF 5 , FeF 2 , FeF 3 , RuF 3 , OsF 3 , CoF 2 , CoF 3 , RhF 3 , IrF 3 , NiF 2 , PdF 2 , PtF 2 , CuF, CuF 2 , AgF, AuF, ZnF 2 , CdF 2 , HgF, HgF 2 , BF 3 , AIF 3 , GaF 3 , InF 3 , SiF 4 , GeF 4 , Sn
  • BF 3 AIF 3 , T1F4, FeF 2 , FeF 3 and ZnF 2 .
  • Mixtures of binary chlorine and fluorine compounds can also be used.
  • binary bromine compounds as such Lewis acids; such bromine compounds are, for example: TiBr 3 , TiBr 4, ZrBr 4, VBr 3 , VBr 4, CrBr 2 , CrBr 3 , MoBr 3 , MoBr 5 , WBr 5 , WBr 6 , MnBr 2 , FeBr 2 , FeBr 3 , CoBr 2 , CoBr 3 , NiBr 2 , PdBr 2 , PtBr 2 , CuBr, CuBr 2 , AgBr, AuBr, ZnBr 2 , CdBr 2 , HgBr, HgBr 2 , BBr 3 , AIBr 3 , SiBr 4 , SnBr 2 ,
  • Sulfonic acid initiators in particular methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid and toluenesulfonic acid together with the preferred Lewis acids or Lewis acid complexes with BCI 3 , AICI 3 , TiCu, FeCl 2 , FeCl 3 , are very particularly preferably used as initiators.
  • the process is preferably carried out using a complex which acts as a polymerization catalyst and which contains as donor an organic compound having at least one
  • Ether function or a carboxylic ester function contains. It is of course also possible to use mixtures of different organic compounds having at least one ether function and / or of different organic compounds having at least one carboxylic acid ester function. If the complex acting as the polymerization catalyst has an organic compound with at least one ether function as donor, compounds having at least one ether function are also to be understood as meaning acetals and hemiacetals.
  • a complex of at least one Lewis acid and at least one donor which acts as a polymerization catalyst, in which the donor organic compound is a dihydrocarbyl ether of the general formula R 8 -O-R 9 , in which the variables R 8 and R 9 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl radicals, in particular, C 1 -C -alkyl radicals, C 5 -C -cycloalkyl radicals, C 6 -C 20 -aryl radicals, in particular C 6 -C 12 -aryl radicals, or C 7 -C 2 -cycloalkyl radicals
  • Arylalkylreste, in particular C7- to Ci2-Arylalkylreste denote, or a Carbonklarehydrocarbylester of the general formula R 10 -COOR 11 , in which the variables R 10 and R 11 independently of one another C to C 20 -alkyl radicals, in particular, C to Cs-alkyl radicals
  • the dihydrocarbyl ethers mentioned may be open-chain or cyclic, wherein in the case of the cyclic the two variables R 8 and R 9 form a ring, such rings also being able to contain two or three ether oxygen atoms.
  • open-chain and cyclic dihydrocarbyl ethers are dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-sec-butyl ether, diisobutyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether , Di-n-heptyl ether, di-n-octyl ether, di (2-ethylhexyl) ether, methyl n-butyl ether, methyl sec-butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl tert-butyl ether, Ethyl n-but
  • Dixylyl ether and dibenzyl ether Dixylyl ether and dibenzyl ether.
  • di-n-butyl ether and diphenyl ether have proven to be particularly advantageous as donors, in particular in combination with the Lewis acid BC, AICI3, TiCu, FeC, FeC and ZnC.
  • Carbonsaurehydrocarbylester are methyl formate, ethyl formate, n-propyl formate, formic acid isopropyl ester, n-butyl formate, sec-butyl formate, isobutyl formate, formic acid-tert butyl ester, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, tert-butyl acetate, methyl propionate.
  • dihydrocarbyl ethers and Carbonsaurehydrocarbylester as donors have been found to be particularly advantageous in which the donor compound has a total carbon number of 3 to 16, preferably from 4 to 16, in particular from 4 to 12, especially from 4 to 8, having.
  • the dihydrocarbyl ethers especially those having a total of 6 to 14, in particular 8 to 12, carbon atoms are preferred.
  • the carboxylic acid hydrocarbyl esters in particular, especially those having a total of 3 to 10, in particular 4 to 6, carbon atoms are preferred.
  • the molar ratio of said donor compounds to the Lewis acids, ie especially to the said elemental halides and elemental alkyl halides, in particular to the Lewis acids BCI3, AICI3, TiCu, FeC, FeC and ZnC, in the complex which acts as a polymerization catalyst generally moves in the range of 0.3: 1 to 1, 5: 1, in particular from 0.5: 1 to 1, 2: 1, especially 0.7: 1 to 1, 1: 1; it is in most cases 1: 1. However, it may also be with a greater degree of closure of the donor compounds, often up to a 10-fold, in particular 3-fold molar excess, worked; the excess amount of donor compounds then additionally acts as a solvent or diluent.
  • the polymerization catalyst complex is prepared before the polymerization separately from the one or more Lewis acids mentioned, which are usually used in anhydrous form, and the donor or the compounds and then - usually dissolved in an inert solvent such as a halogenated Hydrocarbon, for example dichloromethane - added to the polymerization medium.
  • an inert solvent such as a halogenated Hydrocarbon, for example dichloromethane - added to the polymerization medium.
  • the complex can also be prepared in situ prior to polymerization.
  • the polymerization is carried out with concomitant use of at least one further initiator which is mono- or polyfunctional, in particular mono-, di- or trifunctional, and is chosen from organic hydroxy compounds, organic halogen compounds, protic acids and water. It is also possible to use mixtures of such further initiators, for example mixtures of two or more organic hydroxy compounds, mixtures of two or more organic halogen compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds and one or more organic halogen compounds, mixtures of one or more organic hydroxy compounds and water , Mixtures of one or more organic halogen compounds and water or mixtures of one or more protic acid and water.
  • the initiator may be mono-, di- or polyfunctional, i.
  • One, two or more hydroxyl groups or halogen atoms may be present in the initiator molecule at which the polymerization reaction starts.
  • di- or polyfunctional initiators it is customary to obtain telechelic isobutene polymers having two or more, in particular two or three, polyisobutene chain ends.
  • Suitable monofunctional initiators organic hydroxy compounds having only one hydroxyl group in the molecule are in particular alcohols and phenols, especially those of the general formula R 12 -OH, in the R 12 d- to C2o-alkyl, in particular, Ci to Cs-alkyl radicals , Cs to Cs-cycloalkyl radicals, C6 to C20-aryl radicals, in particular C6 to C12-aryl radicals, or C7 to C20-arylalkyl radicals, in particular C7 to C12-arylalkyl radicals.
  • radicals R 12 may also contain mixtures of the abovementioned structures and / or have functional groups other than those already mentioned, for example a keto function, a nitroxide or a carboxyl group, and / or heterocyclic structural elements.
  • organic monohydroxy compounds are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2 -Ethylhexanol, cyclohexanol, phenol, p-methoxyphenol, o-, m- and p-cresol, benzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, 1- and 2-phenylethanol, 1- and 2- (p-methoxyphenyl) ethanol, 1 -, 2 and 3-phenyl-1-propanol, 1-, 2- and 3- (p-methoxyphenyl) -1-propanol, 1- and 2-phenyl-2-propanol, 1- and 2- (p-methoxyphenyl) -1-propan
  • Particularly suitable bifunctional initiators organic hydroxy compounds having two hydroxyl groups in the molecule are especially dihydric alcohols or diols having a total carbon number of 2 to 30, in particular from 3 to 24, especially from 4 to 20, and biphenols having a total carbon number of 6 to 30, in particular from 8 to 24, especially from 10 to 20, for example ethylene glycol, 1, 2 and 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1, 6-hexylene glycol, 1, 2, 1, 3- or 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene (o-, m- or p-dicumylalcohol), bisphenol A, 9,10-dihydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracenediol , 1, 1 - diphenylbutane-1, 4-diol, 2-hydroxytriphenylcarbinol and 9- [2- (hydroxymethyl) phenyl] -9-fluorenol.
  • Suitable monofunctional initiators organic halogen compounds having a halogen atom in the molecule are especially compounds of the general formula R 13 -hal call, in the shark a halogen atom selected from fluorine, iodine and in particular chlorine and bromine, and R 13 d- to C2o Alkyl radicals, in particular, d- to Cs-alkyl radicals, Cs to Cs-cycloalkyl radicals or C7 to C20-arylalkyl radicals, in particular C7 to C12-arylalkyl radicals.
  • radicals R 13 may also contain mixtures of the abovementioned structures and / or have further functional groups as those already mentioned, for example a keto function, a nitroxide or a carboxyl group, and / or heterocyclic see structural elements.
  • organic monohalogen compounds are methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, ethyl bromide, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 2-chloropropane, 2-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, sec-butyl chloride, sec-butyl bromide , Isobutyl chloride, isobutyl bromide, tert-butyl chloride, tert-butyl bromide, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, 1-chloroheptane, 1-bromoheptane, 1-chlorooctane, 1-bromoctane, 1 Chloro-2-ethylhexane, 1-bromo-2-ethylhexane, cyclohexyl chloride,
  • Suitable difunctional initiators organic halogen compounds having two halogen atoms in the molecule are, for example, 1, 3-bis (1-bromo-1-methylethyl) benzene, 1, 3-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1, 3 Dicumyl chloride) and 1,4-bis (2-chloro-2-propyl) benzene (1,4-dicumyl chloride).
  • the further initiator is particularly preferably selected from organic hydroxy compounds in which one or more hydroxyl groups are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom ("alcohols") or to one aromatic ring ("phenols”), organic halogen compounds in which one or more halogen atoms are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom, proton acids and water.
  • alcohols organic hydroxy compounds in which one or more hydroxyl groups are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom
  • phenols aromatic ring
  • organic halogen compounds in which one or more halogen atoms are bonded to one sp 3 -hybridized carbon atom, proton acids and water.
  • organic halogen compounds as further initiators to those in which the one or more halogen atoms are each bonded to a secondary or in particular to a tertiary sp 3 -hybridized carbon atom.
  • radicals R 12 , R 13 and R 14 on such an sp 3 -hydrified carbon atom, which radicals independently of one another have hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, C6-C2o-aryl, C7-C2o-alkylaryl or phenyl, where an aromatic nucleus, one or more, preferably one or two C-C4 alkyl, C.
  • C 4 to C hydroxyalkyl or C can carry as substituents up to C 4 -Halogenalkylreste denote, wherein at most one of the variables R 12, R 13 or R 14 is hydrogen and at least one of the variables R 12, R 13 or R 14 is phenyl, which still or more, preferably one or two C to C 4 - alkyl, C. to C 4 hydroxyalkyl or C can carry as substituents up to C 4 -Halogenalkylreste to C 4 alkoxy, C, respectively.
  • Suitable protic acids are, for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrocyanic acid and mixtures thereof. As proton acids but also protonated ethers can be used.
  • protic acids methanol, ethanol, 1-phenylethanol, 1- (p-methoxyphenyl) ethanol, n-propanol, isopropanol, 2-phenyl-2-propanol ( Cumene), n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, 1-phenyl-1-chloroethane and 1, 3- or 1, 4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene and Mixtures thereof are selected.
  • polyisobutene polymer having a vinylidene end group (terminal vinylidene double bonds) can be represented by the following formula:
  • the polyisobutene polymer having a terminal vinylidene double bond in a hydroformylation is at least 75%, preferably at least 80%, particularly preferably at least 85%, very preferably at least 90%, in particular at least 95% and especially at least 98% reacted to the corresponding polyisobutaldehyde.
  • Polyisobutene polymers having non-terminal vinylidene double bonds are, for example, those polymers having a triple-substituted, ⁇ -terminal double bond, ie an isopropylidene end group, or a four-membered double bond located in the polymer chain. The distribution of the different double bonds depends on the polyisobutene polymer used.
  • hydroformylation may give rise to linear or branched polyisobutene aldehydes:
  • the ratio between linear or branched polyisobutene aldehydes may vary depending on the catalyst used and the reaction conditions and is generally from 100: 0 to 10:90, preferably 99: 1 to 20:80, particularly preferably 98: 2 to 30:70, all more preferably 95: 5 to 40:60 and especially 90:10 to 50:50.
  • the corresponding polyisobutene alcohols are also produced to varying degrees by hydrogenation of the above aldehydes:
  • the ratio between linear or branched polyisobutene alcohols corresponds to that of the above aldehydes.
  • the polyisobutene aldehydes and alcohols can be prepared by reacting a corresponding polyisobutene co- or homopolymer preferably with a rhodium or cobalt catalyst in the presence of CO and H at temperatures between 80 and 200.degree. C., preferably 100 to 180.degree CO / H 2 pressures of up to 60 MPa, preferably 3 to 30 MPa hydroformylated.
  • the carrying out of the hydroformylation is known per se and not essential for the process according to the invention.
  • a suitable inert solvent is used to reduce the viscosity of the reaction mixture.
  • Low-sulfur aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons are particularly suitable as solvents.
  • Particularly preferred are aliphatic solvents which are free of sulfur compounds and contain less than 1% of aromatics. They have the advantage that at high amination temperatures no hydrogenation heat is released and no hydrogen is consumed.
  • the solvent content is between 0 and 70% by weight, depending on the viscosity of the polymer and of the solvent.
  • Suitable diluents are those solvents or solvent mixtures which are inert to the reagents used.
  • Suitable diluents are, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes, and mixtures of the aforementioned diluents.
  • the inert constituents of isobutene-containing C 4 hydrocarbon streams are also used as diluents or as constituents of the solvent mixtures mentioned.
  • Further examples are the Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and C10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range about 182.degree. 207 ° C.) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® grades from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and Hydrosol from DHC (for example as Hydrosol® A 170).
  • Solvesso® grades from ExxonMobil Chemical, in particular Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and C10 aromatics, boiling range about 154-178 ° C.), 150 (boiling range about 182.degree. 207 ° C.) and 200
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the names of crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example also CAS no. 64742-82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C) commercially available.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • Hydrocarbon mixtures which contain predominantly aliphatic hydrocarbons are preferably the white spirits, mineral spirits, solvent petroleum and BP's Mihagol® grades, for example Mihagol®-L, Mihagol®-M (predominantly C10 to C13 paraffins) and Mihagol®-S.
  • the resulting in the hydroformylation oxo product is usually present as an aldehyde / alcohol mixture. It can be further processed as a mixture or previously hydrogenated for reasons of storage stability. Hydrogenated products are less reactive.
  • the ratio of polyisobutene alcohol to polyisobutene aldehyde is 100: 0 to 10:90, preferably 99: 1 to 20:80, particularly preferably 98: 2 to 30:70, very particularly preferably 97: 3 to 40:60 and especially 95: 5 to 50:50.
  • the starting material used can be up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight, more preferably up to 15% by weight, most preferably up to 10% by weight and especially up to 5% by weight of an ester of the polyisobutene alcohol with an organic acid contain. This is particularly the case when in the hydroformylation a precursor of the hydroformylation catalyst has been used, in which it is a metal salt of an anion of an organic acid, preferably cobalt acetate.
  • organic acids examples include alkanecarboxylic acids, alkanedicarboxylic acids or aromatic carboxylic acids, preferably alkanecarboxylic acids, among these particularly preferably the C.sub.1- to C.sub.4-alkanecarboxylic acids, very particularly preferably acetic acid.
  • Another source of the organic acid is formic acid, which is in the effluent from the hydroformylation reaction mixture and is formed from formaldehyde which can be formed during the reaction.
  • R 1 and R 2 have the above meanings.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl, preferably C 1 - to C 6 -alkyl, more preferably C 1 to C 4 -alkyl, or the two radicals R 1 and R 2 together form a grouping - (CH 2) j X- ( CH2) k-, wherein X is CH, oxygen, or NR 5, and j and k are each independently of each other 1, 2 or 3 preferred.
  • R 5 may preferably be alkyl, particularly preferably C 1 to C 8 -alkyl, very particularly preferably C 1 to C 4 -alkyl.
  • secondary amines of the formula (III) are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-isopropylamine, di-n-butylamine, di-iso-butylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine, Di-n-hexylamine, di-n-octylamine, di-n-2-ethylhexylamine, di-n-decylamine, di-n-dodecylamine, ethylmethylamine, n-propylmethylamine, n-butylmethylamine, n-pentylmethylamine amine, n-hexyl methylamine, n-octyl methylamine, n-propyl ethylamine, n-butyl ethylamine, n-pentyl ethylamine, n-hexyl ethylamine, n-o
  • Preferred secondary amines of the formula (III) are dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, di-n-hexylamine, di-n-octylamine, di-n-decylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, hexamethyleneimine and N-methylpiperazine.
  • Particularly preferred secondary amines of the formula (III) are dimethylamine, diethylamine, di-n-butylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine and N-methylpiperazine.
  • Very particularly preferred secondary amines of the formula (III) are dimethylamine, diethylamine, morpholine and N-methylpiperazine.
  • dimethylamine and morpholine Particularly preferred are dimethylamine and morpholine.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of at least one, for example 1 to 3, preferably 1 or 2 and more preferably exactly one heterogeneous catalyst which has a content of nickel, calculated as NiO, of less than 50% by weight, preferably not more than 45, more preferably not more than 40, more preferably not more than 35, in particular not more than 30, especially not more than 25% by weight.
  • the details of the metals in the catalysts relate to the catalytically active composition before its reduction with hydrogen.
  • Preferred catalysts have as further active component at least one oxygen-containing compound of the copper.
  • the content of oxygen-containing compounds of copper can be up to 50% by weight, preferably up to 45, more preferably up to 40, very particularly preferably up to 35, in particular up to 30, especially up to 25 and even up to 20% by weight.
  • the minimum content of oxygenated compounds of copper is at least 1
  • % By weight, preferably at least 2, particularly preferably at least 3, very particularly preferably at least 4, in particular at least 5 and especially at least 6% by weight.
  • Further preferred catalysts may comprise at least one oxygen-containing compound of cobalt as further additional active component in addition to copper.
  • the content of oxygen-containing compounds of cobalt can be up to 50% by weight, preferably up to 45, particularly preferably up to 40, very particularly preferably up to 35 and in particular up to 30% by weight.
  • the minimum content of oxygen-containing compounds of the cobalt is at least 2% by weight, preferably at least 4, particularly preferably at least 6, very particularly preferably at least 8, in particular at least 10 and especially at least 12% by weight.
  • Further preferred catalysts may comprise as further additional active component in addition to copper, in addition to or instead of cobalt, at least one oxygen-containing compound of the tin.
  • the content of oxygen-containing compounds of the tin, calculated as SnO, can be up to 5% by weight, preferably up to 4.5, more preferably up to 4, very particularly preferably up to 3.5 and in particular up to 3% by weight.
  • the minimum content of oxygen-containing compounds of the tin is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.2, particularly preferably at least 0.3, very particularly preferably at least 0.4, in particular at least 0.5 and especially at least 0.75% by weight %.
  • the catalysts can be used as full contacts or preferably on support materials.
  • Suitable oxidic support materials are preferably aluminum oxide (Al 2 O 3), zirconium dioxide (ZrO-2), silicon dioxide (SiO 2) or chromium oxide (020-3), preferably aluminum oxide (Al 2 O 3) and zirconium dioxide (ZrO-2), and particularly preferably aluminum oxide (Al 2 O 3 ).
  • the catalysts are preferably used in a form which consists only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as, for example, graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie contains no further catalytically active impurities , In this context, the oxidic support material is considered to belong to the catalytically active mass.
  • the catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as Katalysatorformêt- for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is the sum of the masses of the catalytically active constituents and the o.
  • G. Catalyst support materials defined.
  • the sum of the abovementioned components of the catalytically active composition is usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, in particular> 95% by weight, very particularly> 98 Wt .-%, in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts preferably used may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups IA to VI A and IB to VII B and VIII of the Periodic Table.
  • Transition metals such as Mn or MnC "2, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; lanthanides, such as Ce or CeO 2 or Pr or P 1 C; Alkaline earth metal oxides such as SrO; alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and BaC0 3 ; boron oxide (B 2 O 3 ).
  • Mn or MnC "2 W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate
  • lanthanides such as Ce or CeO 2 or Pr or P 1 C
  • Alkaline earth metal oxides such as SrO
  • alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCO
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon, zirconium and / or chromium.
  • the catalytically active composition of a most preferred catalyst prior to its reduction with hydrogen contains in the range of 0.2 to 5.0 wt .-%, especially in the range of 0.4 to 4.0 wt .-%, more particularly in the range from 0.6 to 3.0% by weight, more preferably in the range of 0.7 to 2.5% by weight, of oxygen-containing compounds of tin calculated as SnO.
  • the catalytically active composition of the most preferred catalyst prior to its reduction with hydrogen preferably contains in the range of 5.0 to 35 wt .-%, especially in the range of 10 to 30 wt .-%, more particularly in the range of 12 to 28 wt %, more preferably 15 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the catalytically active composition of the most preferred catalyst prior to its reduction with hydrogen further preferably in the range of
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • the BET surface area (ISO 9277: 1995) of preferably used catalysts is preferably in the range of 30 to 250 m 2 / g, especially in the range of 90 to 200 m 2 / g, more particularly in the range of 130 to 190 m 2 / g , These ranges are achieved, in particular, by calcination temperatures in the catalyst preparation in the range from 400 to 600.degree. C., in particular from 420 to 550.degree.
  • the amination process according to the invention is preferably carried out continuously, the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, lower or more than stoichiometric amounts.
  • the amine is preferably used in about stoichiometric amount or slightly more than stoichiometric amount per mole of alcoholic hydroxyl group or aldehyde group to be aminated (in total).
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably used in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on the alcohol or aldehyde used. Higher excesses of secondary amines are of course possible.
  • the amination of the primary alcohol groups or aldehyde groups of the educt can be carried out in the liquid phase.
  • the fixed bed process is in the liquid phase.
  • the amination can be carried out, for example, continuously or discontinuously, preferably continuously.
  • the starting materials are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally 0.5 to 30 MPa (5 to 300 bar), preferably 0.5 to 25 MPa, more preferably 1.5 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 ° C, especially 100 to 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, particularly preferably 130 to 250 ° C, in particular 170 to 230 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually located in a preferably heated from outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.2 to 0.6 kg of alcohol and optionally aldehyde per liter of catalyst (bulk volume) and hour. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the starting materials (alcohol or aldehyde plus amine) are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of normal pressure up to 30 MPa
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.2 to 0.6 kg of alcohol and optionally aldehyde per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally added to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l per mole of alcohol or aldehyde component (in total), the liter data in each case being converted to standard conditions (STP).
  • the amination of aldehydes differs in the practice of the amination of alcohols in that at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present in the amination of aldehydes.
  • the use of higher temperatures and higher total pressures and catalyst loads is possible.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, optionally of the aldehyde and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased to the desired reaction pressure by pressing in hydrogen ,
  • the excess aminating agent can be recycled together with the hydrogen.
  • the conversion of the mixture of polyisobutene alcohol and optionally polyisobutene aldehyde to the corresponding amine should be at least 70% under the reaction conditions, preferably at least 80, particularly preferably at least 85, very particularly preferably at least 90 and in particular at least 95%. If the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group or aldehyde group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally has no effect on the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only during the workup of the reaction product from this removed, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent which may be present are removed from the reaction effluent and the resulting crude reaction product is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are for. In EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A are described. The excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not completely reacted alcohol or aldehyde component. Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • the stream conducted into the amination is preferably mixed with a diluent if the product stream obtained from the hydroformylation should not yet contain any.
  • the polyisobutene alcohol or the optionally additionally polyisobutene aldehyde-containing mixture is preferably adjusted with the diluent to a concentration of 10 to 90% by weight.
  • the reactant stream of polyisobutene alcohol and optionally polyisobutene aldehyde is premixed with the secondary amine of the formula (III) before being introduced into the reactor. This serves to lower the viscosity of the stream fed into the reactor.
  • the reaction mixture obtained from the amination is then adjusted with a suitable diluent preferably to a concentration of amine based on Polyisobutenpo- lymer of 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80 and most preferably 60 to 70% by weight.
  • suitable diluents are, for example, the above-mentioned solvents or solvent mixtures and, among these, especially those which contain predominantly aliphatic hydrocarbons.
  • the tertiary polyisobuteneamines obtained according to the invention are quaternized in a subsequent step, i. the tertiary nitrogen in the polyisobuteneamine is converted into a quaternary ammonium group with the aid of a quaternizing agent.
  • Suitable quaternizing agents are, in principle, all compounds suitable as such.
  • the quaternizing agent is especially selected from alkylene oxides, optionally in combination with acid; aliphatic or aromatic carboxylic esters, in particular dialkyl carboxylates; alkanoates; cyclic non-aromatic or aromatic carboxylic acid esters; alkyl sulfates; alkyl halides; alkylaryl halides; Dialkylcarbonates; and mixtures thereof.
  • Suitable examples are alkyl esters derived from carboxylic acids whose pK s value is less than 3.5. Examples are, in particular, alkyl esters derived from oxalic acid, phthalic acid, salicylic acid, maleic acid, malonic acid and citric acid, In a particular embodiment, however, the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from a) compounds of the general formula (V)
  • R 15 is a lower alkyl radical
  • R 16 is an optionally substituted mononuclear aryl or cycloalkyl radical, the substituent being selected from OH, NH 2 , NO 2 , C (O) ORi 6 ; R 15a is OC (O) -, wherein R 15a has the meanings given above for R 15 , and R 16 is H or R 15 ; or
  • R 15 and R 15a independently of one another represent a lower alkyl radical
  • A is an optionally mono- or polysubstituted hydrocarbylene (such as in particular an optionally mono- or polysubstituted Ci-Cz-alkylene or C 2 -C 7 -alkenylene) or a single bond; suitable substituents are selected, for example, from OH, NH 2 , NO 2 , or C (O) OR 16 , in particular OH and C (O) OR 16 , where R 16 is as defined above.
  • R 15 is a C 1, C 2 or C 3 alkyl radical
  • R 16 is a substituted phenyl radical, where the substituent for HO or an ester radical of the formula R 15a is OC (O) - which is in the para, meta or especially ortho position to the radical R 15 OC (O) - on the aromatic Ring is located.
  • Particularly suitable quaternizing agents are the lower alkyl esters of salicylic acid, such as methyl salicylate, ethyl salicylate, n- and i-propyl salicylate, and n-, i- or tert-butyl salicylate.
  • esters are typically used in the presence of acids, in particular in the presence of free protic acids, especially with C 12 -monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2-12 dicarboxylic acids such as oxalic acid. adipic acid; or in the presence of sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • C 12 -monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid or propionic acid or C 2-12 dicarboxylic acids such as oxalic acid. adipic acid
  • sulfonic acids such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the quaternization of the at least one quaternizable tertiary nitrogen atom is carried out with at least one quaternizing agent selected from epoxides, in particular hydrocarbyl epoxides.
  • Rd radicals contained therein are the same or different and represent H or a hydrocarbyl radical, wherein the hydrocarbyl radical has at least 1 to 10 carbon atoms.
  • these are aliphatic or aromatic radicals, such as linear or branched Ci_io-alkyl radicals or aromatic radicals, such as phenyl or Ci-4-alkylphenyl.
  • hydrocarbyl is meant both long-chain and short-chain, straight or branched hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms, which may additionally contain heteroatoms, such as. O, N, NH, S, may be included in their chain.
  • Suitable hydrocarbyl epoxides are, for example, aliphatic and aromatic alkylene oxides, in particular C 2-12 -alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propene oxide (isobutene oxide ), 1,2-pentenoxide, 2,3-pentenoxide, 2-methyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-butene oxide, 1,2-hexene oxide, 2,3-hexene oxide, 3,4- Hexene oxide, 2-methyl-1,2-pentene oxide, 2-ethyl-1,2-butene oxide, 3-methyl-1,2-pentene oxide, 1,2-decene oxide, 1,2-dodecene oxide or 4-methyl-1, 2-pentene; and also aromatic-substituted ethylene oxides, such as optionally substituted styrene oxide, in particular styrene oxide or 4-methyl-styrene oxide
  • epoxides as quaternizing these are in the presence or absence of free acids, especially in the presence or absence of free protic acids, such as, in particular, with C 12 -monocarboxylic acids, such as formic acid, acetic acid or propionic acid, or C 2-12 dicarboxylic acids, such as oxalic acid or adipic acid; or in the presence or absence of sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid or aqueous mineral acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • the quaternization product thus produced is thus either "acidic" or "acid-free" within the meaning of the present invention.
  • the tertiary amine is mixed with at least one compound of the above formula (V) or (VI), in particular in the required stoichiometric amounts, in order to achieve the desired quaternization.
  • Per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom can be e.g. 0.1 to 5.0, or 0.2 to 3.0, or 0.5 to 2.5 equivalents of quaternizing agent.
  • about 1 to 2 equivalents of quaternizing agent are employed in relation to the tertiary amine to fully quaternize the tertiary amine group. Typically, this is carried out at temperatures in the range of 50 to 180 ° C, e.g.
  • the reaction time may be in the range of a few minutes or a few hours, e.g. about 10 minutes to about 24 hours.
  • the reaction may be carried out at about 0.1 to 20 bar, e.g. 1 to 10 or 1, 5 to 3 bar pressure, but especially at about normal pressure.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • Typical examples are e.g. Solvesso series solvents, toluene or xylene or ethylhexanol
  • quaternization can also be carried out in the absence of a solvent
  • an acid may be expedient.
  • the quaternization can also be carried out in the presence of a Lewis acid.
  • the quaternization can also be carried out in the absence of any acid.
  • a solution of the tertiary amine with the organic acid such as acetic acid
  • the organic acid such as acetic acid
  • Per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom can be e.g. 0.1 to 2.0, 0.2 to 1, 5, or use 0.5 to 1, 25 equivalents of acid. In particular, however, approximately equimolar proportions of the acid are used. It is then sufficiently purged with N 2 and a suitable pre-pressure adjusted and the epoxide (e.g., propylene oxide) is metered in the required stoichiometric amounts at a temperature between 20 ° C and 180 ° C.
  • the epoxide e.g., propylene oxide
  • Per equivalent of quaternizable tertiary nitrogen atom can be e.g. 0.1 to 4.0, 0.2 to 3, or 0.5 to 2 equivalents of epoxide. In particular, however, about 1 to 2 equivalents of epoxide are used in relation to the tertiary amine to fully quaternize the tertiary amine group. Subsequently, over a suitably long period of time from a few minutes to about 24 hours, e.g. for about 10 hours at a temperature between 20 ° C and 180 ° C (e.g., 50 ° C), cooled, e.g. to about 20 to 50 ° C, purged with N2 and the reactor emptied.
  • a temperature between 20 ° C and 180 ° C e.g., 50 ° C
  • the reaction can be at about 0.1 to 20 bar, such as. 1 to 10 or 1, 5 to 5 bar pressure.
  • the reaction can also be carried out at atmospheric pressure.
  • an inert gas atmosphere such as e.g. Nitrogen, appropriate.
  • the reactants may be presented in a suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • suitable inert organic aliphatic or aromatic solvent or mixture thereof for quaternization.
  • Typical examples are e.g. Solvesso series solvent, toluene or xylene or 2-ethylhexanol.
  • the quaternization can also be carried out in the absence of a solvent.
  • the quaternization can be carried out in the presence of a protic solvent, if appropriate also in combination with an aliphatic or aromatic solvent.
  • suitable protic solvents have a dielectric constant (at 20 ° C.) of greater than 7.
  • the protic solvent may contain one or more OH groups and may also be water.
  • Suitable solvents may also be alcohols, glycols and glycol ethers.
  • suitable protic solvents may be those mentioned in WO 2010132259.
  • Particularly suitable solvents are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, all isomers of butanol, all isomers of pentanol, all isomers of hexanol, 2-ethylhexanol, 2-propylheptanol, as well as mixtures of various alcohols.
  • a protic solvent can positively influence the conversion and reaction rate of quaternization.
  • work-up of the reaction mixture The final reaction product thus formed can theoretically be further purified or the solvent removed.
  • excess reagent such as excess epoxide, may be removed. This can be done for example by introducing nitrogen at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • solvents after the reaction such as solvents of the Solvesso series, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents.
  • solvents of the Solvesso series, 2-ethylhexanol, or substantially aliphatic solvents usually, however, this is not absolutely necessary, so that the reaction product can be used without further purification as an additive, if appropriate after mixing with further additive components.
  • the present invention also relates to fuels containing at least one tertiary amine based on polyisobutene, referred to herein as tertiary polyisobuteneamine.
  • the present invention therefore also fuels, especially middle distillate fuels, with an effective content as an additive to achieve advantageous effects in the operation of internal combustion engines, such as diesel engines, especially direct injection diesel engines, especially of diesel engines with common rail injection systems on the tertiary polyisobuteneamine.
  • This effective content is generally from 10 to 5000 ppm by weight, preferably from 20 to 1500 ppm by weight, in particular from 25 to 1000 ppm by weight, especially from 30 to 750 ppm by weight, each based on the total amount of fuel.
  • the fuel additized with the tertiary polyisobutene amine is usually a gasoline fuel or, in particular, a middle distillate fuel, especially a diesel fuel.
  • the fuel may contain other common additives to improve efficacy and reduce wear.
  • additives include, for example, conventional detergent additives, carrier oils, lubricity additives, cetane number improvers, conductivity improvers, corrosion inhibiting additives, antifoams and dehazers.
  • the fuel may contain other conventional additives and co-additives in the usual amounts.
  • middle distillate fuels in particular diesel fuels
  • these are mainly friction modifiers, corrosion inhibitors, demulsifiers, dehazers, antifoams, combustion improvers, antioxidants or stabilizers, antistatic agents, metallocenes, metal deactivators, dyes and / or solvents.
  • Suitable cold flow improvers are in principle all organic compounds which are able to improve the flow behavior of middle distillate fuels or diesel fuels in the cold. Conveniently, they must have sufficient oil solubility.
  • middle distillates of fossil origin ie for conventional mineral diesel fuels
  • used cold flow improvers (“middle distillate flow improvers", "MDFI") come into consideration.
  • MDFI middle distillate flow improvers
  • WASA wax anti-settling additive
  • Middle distillate fuels such as diesel fuels or fuel oils
  • mineral middle distillate fuels or diesel fuels obtainable by refining
  • those produced by coal gasification or gas liquefaction [GTL] or by biomass liquefaction [BTL] - Fuels] are available, suitable.
  • the qualities of fuel oils and diesel fuels are specified in greater detail in, for example, DIN 51603 and EN 590 (cf., also, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A12, page 617 et seq.).
  • the tertiary polyisobuteneamine in addition to its use in the aforementioned middle distillate fuels of fossil, vegetable or animal origin, which are substantially hydrocarbon mixtures, can also be used in mixtures of such middle distillates with biofuel oils (biodiesel).
  • biofuel oils biodiesel
  • such mixtures are also encompassed by the term "middle distillate fuel”.
  • Biofuel oils are commercially available and usually contain the biofuel oils in minor amounts, typically in amounts of 1 to 30 wt .-%, in particular from 3 to 10 wt .-%, based on the total amount of middle distillate of fossil, vegetable or animal origin and biofuel.
  • Biofuel oils are generally based on fatty acid esters, preferably substantially on alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular to C4-alkyl esters, understood, which are obtainable by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, for example ethanol or especially methanol ("FAME").
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biofuel oil or components thereof include, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester (“PME”), soybean oil methyl ester ("SME”) and in particular rapeseed oil methyl ester ("RME”).
  • the middle distillate fuels or diesel fuels are particularly preferably those with a low sulfur content, ie with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular of less than 0.005% by weight and especially less than 0.001% by weight of sulfur.
  • gasoline fuels all commercially available gasoline fuel compositions are considered.
  • a typical representative here is the market-standard basic fuel of Eurosuper according to EN 228.
  • gasoline compositions of the specification according to WO 00/47698 are also possible fields of use for the present invention.
  • the tertiary polyisobutene amine is particularly suitable as a fuel additive in fuel compositions, in particular in diesel fuels, especially those with common rail injection systems.
  • the present invention thus also relates to the use of the tertiary polyisobutene amine as a fuel additive for reducing or preventing deposits in the injection systems, in particular in the injectors, of direct injection diesel engines, in particular in common rail injection systems.
  • the subject matter of the present invention is therefore also the use of the tertiary polyisobutene amine as a fuel additive for reducing the fuel consumption of direct-injection diesel engines, in particular of diesel engines with common-rail injection systems.
  • a further subject of the present invention are fuels comprising at least one quaternary amine obtained from a tertiary polyisobuteneamine obtained by the process according to the invention.
  • the present invention accordingly also provides the use of the quaternary polyisobutene amine obtained from a tertiary polyisobutene amine obtained by the process according to the invention as a fuel additive for minimizing the loss of power in direct injection diesel engines, in particular in diesel engines with common rail engines. injection systems.
  • the present invention relates to the use of this quaternary polyisobutene amine as a fuel additive for reducing or preventing Na, K, Ca and / or Zn-based deposits in the injection systems of direct-injection diesel engines, in particular in common-rail injection systems Reduction or Prevention of Internal Diesel Injector Deposits (IDIDs) in parts of the injectors, particularly the nozzle needle, the spool, the valve piston, the valve seat, the control unit and the guides of these components, direct injection diesel engines, especially in common Rail injection systems to reduce the fuel consumption of direct injection diesel engines, particularly diesel engines with common rail injection systems, and to minimize powerloss in direct injection diesel engines, especially in diesel engines with common rail injection systems.
  • IDIDs Internal Diesel Injector Deposits
  • IDID internal diesel injector deposits
  • direct-injection diesel engines the fuel is injected through a directly into the combustion chamber-reaching multi-hole injection nozzle of the engine and finely distributed (nebulized), instead of being introduced as in the classic (chamber) diesel engine in a vortex or vortex chamber.
  • the advantage of direct-injection diesel engines lies in their high performance for diesel engines and yet low consumption. In addition, these engines achieve a very high torque even at low speeds.
  • the diesel fuel is pumped by a pump with pressures up to 2000 bar into a high-pressure line, the common rail (literally "common line").
  • spur lines run to the various injectors, which inject the fuel directly into the combustion chamber. It lies on the common rail always the full pressure, which allows a multiple injection or a special injection form. For the other injection systems, however, only one injection is possible.
  • Injection in the common rail is essentially subdivided into three groups: (1) preinjection, which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noises ("nails") are reduced and engine running appears quiet; (2.) main injection, which is responsible in particular for a good torque curve; and (3.) post-injection, which provides in particular for a low NO x value.
  • preinjection which substantially achieves softer combustion, so that hard combustion noises ("nails") are reduced and engine running appears quiet
  • main injection which is responsible in particular for a good torque curve
  • post-injection which provides in particular for a low NO x value.
  • the fuel is not burned in the rule, but evaporated by residual heat in the cylinder.
  • the resulting exhaust gas / fuel mixture is transported to the exhaust system, where the fuel in the presence of suitable catalysts acts as a reducing agent for the nitrogen oxides NO x .
  • the pollutant emissions of the engine eg the emission of nitrogen oxides (NO x ), carbon monoxide (CO) and particulate matter (soot) can be positively influenced in the common-rail injection system.
  • NO x nitrogen oxides
  • CO carbon monoxide
  • deposits can form at the injector openings which adversely affect the fuel injection behavior and thus the performance of the engine, ie In particular, reduce the power, but in part also deteriorate the combustion.
  • the formation of deposits is further enhanced by structural developments of the injectors, in particular by the change in the geometry of the nozzles (narrower, conical openings with rounded outlet). For a permanently optimal functioning of engine and injectors such deposits must be prevented or reduced in the nozzle openings by suitable fuel additives.
  • the quaternary polyisobutene ammonium salt obtained according to the invention is outstandingly suitable as a fuel additive and, in principle, can be used in any fuel. It has a number of beneficial effects on the operation of internal combustion engines with fuels.
  • the quaternary polyisobutene ammonium salt is used in gasoline fuels, especially for direct injection engines (DISI) or PFI (Port Fuel Injection) engines, but especially in middle distillate fuels.
  • Synthesis Example 1 (comparative) The continuous reaction of a PIB-oxo mixture with morpholine was carried out in a tubular reactor having a length of 500 mm and a diameter of 18 mm.
  • the reactor was first filled with 15 ml of glass balls as inert bed (3 ⁇ 3 mm shaped body) before 70 ml (74 g) of the oxidic catalyst precursor (contains oxides of nickel (50% by weight), copper (17% by weight) and molybdenum ( 1, 5 wt%) on zirconium dioxide (1, 0-1, 6 mm grit) and finally about 15 ml_ glass beads were filled.
  • the catalyst was activated as follows: First, it was heated to 100 ° C at atmospheric pressure, while 25 Nl / h of nitrogen was passed through the reactor. Then the hydrogen flow was increased from 2 to 25 Nl / h over three hours at 150 ° C. Finally, it was heated at a heating rate of 60 ° C per hour to 280 ° C and held this temperature for 24 hours.
  • the reactor was then cooled to 100 ° C, the flow of nitrogen shut off and the pressure increased to 120 bar.
  • the catalyst was purged with ammonia at 100 ° C before the temperature was raised to 195 ° C and the mihagolic PIB-oxo-morpholine solution (50%, to PIB-Oxo solution in mihagol was 6.2-18, 6 wt .-% morpholine given) was added at a rate of 0.20 kg / l * h in the upflow mode.
  • the resulting crude material was collected and volatile oils, water and the solvents contained were removed on a rotary evaporator in an oil pump vacuum.
  • Table 1 The analytical data of the product obtained are summarized in Table 1.
  • Example 2 600 g of the PIB-oxo mixture, 1200 ml of THF and 1500 g of dimethylamine were reacted in the presence of 200 ml of a heterogeneous catalyst in a 9 l autoclave.
  • the catalyst used as in Example 1 contains oxides of nickel, copper and molybdenum on zirconia and was used in the form of 3x3 mm tablets.
  • the autoclave was purged with hydrogen and pressed 20 bar to autogenous pressure. While stirring, it was heated to 220 ° C and the pressure increased to 280 bar. The reaction was then stirred for 15 hours at 220 ° C and a pressure of 280 bar. After 15 hours, the autoclave was placed on room Temperature cooled and relaxed. The crude product was collected, filtered and the low boiling point amines, water and solvent removed on a rotary evaporator. The analytical data of the product obtained are summarized in Table 2. Table 2.
  • a heterogeneous catalyst contains, as in Example 1, oxides of nickel, copper and molybdenum on zirconium dioxide and was used in the form of 3 ⁇ 3 mm tablets.
  • the catalyst was activated by passing 50 L / h of hydrogen (measured under standard conditions) at 280 ° C for 12 h. Then in a glovebox the above educts were added. After the autoclave had been closed, a pressure of 10 bar of hydrogen was injected at room temperature.
  • Synthesis Example 6 Quaternization of polyisobutene-N, N-dimethylamine with dimethyl oxalate 170 g of an approximately 65% solution of polyisobutene-N, N-dimethylamine in a C5-C20 aliphatic n-paraffin mixture (CAS 64771 -72-8) with a total amine number of 23 mg KOH / g (> 95% tert. Amin) was added at room temperature with 32.4 g of dimethyl oxalate and 3 g of lauric acid.
  • reaction mixture was heated with stirring by means of an oil bath at 120 ° C for 4 h. Excess dimethyl oxalate was removed in vacuo at 120 ° C using a rotary evaporator.
  • the product obtained had a solids content of 79.2% (ASTM D381).
  • the procedure is carried out according to the standard regulations according to CEC F-23-1 -01 (0.1 mm needle elevation).
  • the fuel used was a commercial diesel fuel from Garrmann (DF-79-07 / 5), to which the product from Example 3 was added in the stated amount:
  • the power loss was determined on the basis of the official test method CEC F-98-08.
  • the power loss is a direct measure of the formation of deposits in the injectors.
  • a common direct-injection diesel engine with common-rail system was used.
  • the fuel used was a commercial diesel fuel from Garrmann (DF-79-07 / 5).
  • I) Cleaning test dirty up - clean up
  • the test was carried out in a shortened 12-hour test in two steps according to the standardized CEC F-98-08 test method: la) Dirty Up - Run
  • the test was carried out without the addition of additives. After 12 hours of uninterrupted running at 4000 rpm, the engine output dropped by 3.4% from 96.6 kW to 93.3 kW.
  • the test was performed according to the standardized CEC F-98-08 test method. The performance drop was measured within a shortened 12 hour test at 4000 rpm.
  • the fuel was additivated as follows:

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen auf Basis von Polyisobutenpolymeren.

Description

Verfahren zur Herstellung tertiärer Amine
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen auf Basis von Polyisobutenpolymeren.
Polyisobutenamine sind seit langem bekannt als Additive für Kraft- und Schmierstoffanwendungen, siehe z.B. EP 244616 A2. Hierin wirken sie beispielsweise als Dispergatoren und verringern die Bildung von Ablagerungen in Einlaßsystemen.
Aus EP 2089439 B1 , Example B, ist ein Herstellungsverfahren für Ν,Ν-dimethyliertes Poly- isobutenamin bekannt, in dem ein Polyisobutenaldehyd, der gegebenenfalls auch Alkohol enthalten mag, mit Dimethylamin in das Enamin überführt und anschließend an Raney Nickel bei 250 bar und 200 °C hydriert wird.
Nachteilig an dieser Verfahrensvariante ist, daß diese Reaktionsführung nur dann anwendbar ist, wenn es sich bei dem Einsatzstoff überwiegend um Polyisobutenaldehyd handelt. Der entsprechende Alkohol kann nicht in das Enamin überführt werden, so daß die Reakti- onsführung nach dieser Schrift auf Alkohole nicht angewandt werden kann.
In EP 696572 A1 , Beispiel 1 wird Polyisobutenoxoalkohol an einem Katalysator mit einem hohen Nickel-Gehalt mit Ammoniak zu Polyisobutenamin umgesetzt. Nachteilig ist, daß unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen an dem eingesetzten Katalysator bei sekundären Aminen eine starke Alkylgruppenwanderung, sogenanntes "scrambling", stattfindet, siehe dort z.B. Beispiel 4.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Ami- nen auf Basis von Polyisobutenpolymeren bereitzustellen, das unabhängig davon ist, ob der eingesetzte Einsatzstoff als Aldehyd oder Alkohol vorliegt und mit dem die Tendenz der Alkylgruppenwanderung zurückgedrängt werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen auf Ba- sis von Polyisobutenpolymeren durch Umsetzung von Polyisobutenalkohol, optional im Gemisch mit Polyisobutenaldehyd, mit mindestens einem sekundären Amin in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators, der einen Gehalt an Nickel, berechnet als NiO, von weniger als 50 Gew% aufweist. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z. B. Amine der Formel I N— C -R
/ H
R2
in der
R1, R2 Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, Alkoxyal- kyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-30-
Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-20-AI kyl aryl, oder gemeinsam -(CH2)j-X-(CH2)k-,
R3 C37-2oo-Alkyl, bevorzugt C4o-iso-Alkyl, besonders bevorzugt C50- 130-Alkyl, ganz besonders bevorzugt C6o-ioo-Alkyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
R5 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, und j, k eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt 2 bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären Alkohol der Formel II
H O— G -FT
H0
(Ii)
Optional im Gemisch mit Aldehyd der Formel IV
Figure imgf000003_0001
mit einer Stickstoffverbindung der Formel III
R1\
N— H
/
R2 (IN), wobei R1, R2 und R3 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Es war überraschend, daß unpolare Alkohole und Aldehyde mit den oben definierten langen und hydrophoben Alkylresten R3 dennoch unter den Reaktionsbedingungen umsetzbar sind, obwohl bei derart langkettigen Alkoholen der Formel (II) bzw. Aldehyden der Formel (IV) die Löslichkeit der Stickstoffverbindungen der Formel (III) im Reaktionsgemisch gering ist, so daß eine Umsetzung erschwert ist.
Polyisobutenpolymer
Bei dem eingesetzten Alkohol (III) bzw. Aldehyd (IV) stellt der Rest R3 ein Polyisobutenpolymer dar, bevorzugt sind die Alkohole (III) bzw. Aldehyde (IV) durch Hydroformylierung von Polyisobutenpolymeren erhältlich. Bei dem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisobutenpolymer kann es sich um Isobutenhomo- oder -copolymere handeln, die bevorzugt einen Gehalt an terminalen Vinyliden- Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% aufweisen. Derartige Polyisobutenpolymere weisen eine höhere Reaktivität auf. Erhältlich sind derartige Homo- oder Copolymere durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators. Als Lewis-Säure werden häufig und bevorzugt Borhalogenide, bevorzugt Bortrifluorid eingesetzt, aber auch Eisenhalogenide, Aluminiumhalogenide oder Akylaluminiumhalogenide.
Unter Isobutenhomopolymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Schrift solche Polymere, die bezogen auf das Polymer zu wenigstens 98 Mol-%, vorzugsweise zu wenigs- tens 99 Mol-% aus Isobuten aufgebaut sind. Dementsprechend versteht man unter Isobuten- copolymeren solche Polymere, die mehr als 2 Mol-% Monomere einpolymerisiert enthalten, die von Isobuten verschieden sind, beispielsweise lineare Butene.
Für den Einsatz von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches als zu polymerisierendem Monomer eignet sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1 ", C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern und aus FCC-Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1 ,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC- Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"-Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4- Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan- Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4- Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von eis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4- Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% eis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim dem Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 99 Gew.-%, vor allem von 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle hat sich die Mitverwendung von Wasser als alleinigem oder zusammen mit weiterem Initiator, ausgewählt aus organischen Hydroxyverbindungen und organischen Halogenverbindungen, bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -30°C bis +50°C, insbesondere von 0°C bis +30°C, polymerisiert.
Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminan- ten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen
Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Como- nomere. Als copolymerisierbare Monomere kommen in Betracht: Vinylaromaten wie Styrol und a- Methylstyrol, d- bis C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol, Ha- logenstyrole wie 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol sowie Isoolefine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen wie 2-Methylbuten-1 , 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine
Silylgruppe aufweisen, wie 1 -Trimethoxysilylethen, 1 -(Trimethoxysilyl)propen, 1 - (Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]-ethen, 1 - [Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1 -[Tri(methoxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2. Weiterhin kommen - abhängig von den Polymerisationsbedingungen - als Comonomere auch Isopren, 1 -Buten und eis- und trans-2-Buten in Betracht.
Bevorzugt sind Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven Isobutenhomo- oder - copolymeren mit einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (a- Doppelbindungen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%. Insbesondere dient es auch zur Herstellung von hochreaktiven Isobuten-Copolymeren, die aus Isobuten und wenigstens einem vinylaro- matische Monomer, insbesondere Styrol, aufgebaut sind, und einem Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Dop-pelbindungen) pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 60 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 70 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise von wenigstens 85 Mol-%, besonders bevorzugt von wenigstens 90 Mol-%, besonders bevorzugt von mehr als 91 Mol-% und insbesondere von wenigstens 95 Mol-%, z.B. von nahezu 100 Mol-%, aufweisen. Zur Herstellung solcher Copolymeren aus Isobuten und wenigstens einem vinylaromatischen Monomer, insbesondere Styrol, wird Isobuten oder ein Isobuten-haltiger Kohlenwasserstoffschnitt mit dem wenigstens einem vinylaromatischen Monomer in einem Gew.-Verhältnis Isobuten zu Vinylaromat von 5 bis 95 zu 95 bis 5, insbesondere von 30 bis 70 zu 70 bis 30, copolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die hergestellten hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere und speziell die Isobutenhomopolymere eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,05 bis weniger als 3,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 3,0, vorzugsweise von 1 ,05 bis weniger als 2,5, vorzugsweise von 1 ,05 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1 ,05 bis 2,0 und insbesondere von 1 ,1 bis 1 ,85 auf. Typische Werte für PDI liegen bei optimaler Verfahrensführung bei 1 ,2 bis 1 ,7.
Vorzugsweise besitzen die hochreaktiven Isobutenhomo- oder -copolymere ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) von vorzugsweise 500 bis 250.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000, stärker bevorzugt von 500 bis 25.000 und insbesondere von 500 bis 5000. Isobutenhomopolymere besitzen noch stär- ker bevorzugt ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 500 bis 10.000 und insbesondere von 500 bis 5.000, z.B. von etwa 1000 oder von etwa 2300. Vorzugsweise wird die Polymerisation gemäß dem beschriebenen Verfahren in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das verwendete inerte Verdünnungsmittel sollte geeignet sein, die während der Polymerisationsreaktion in der Regel auftretende Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung soweit zu verringern, dass die Abführung der ent- stehenden Reaktionswärme gewährleistet werden kann. Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan und Isooctan, cycloalipha- tische Kohlenwasserstoffe wie Cydopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstof- fe wie Benzol, Toluol und die Xylole, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Dichlormethan, Trichlorme- than (Chloroform), 1 ,1 -Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, Trichlorethan und 1 -Chlorbutan sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und in den Alkylseitenketten halogenierte Al- kylaromaten wie Chlorbenzol, Monofluormethylbenzol, Difluormethylbenzol und Trifluorme- thylbenzol, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Als halogenierte Kohlenwasserstoffe für die vorstehend und nachfolgend genannten inerten Verdünnungsmittel werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere reine Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt. Vorzugsweise werden Fluorkohlenwasserstoffe von den hier einsetzbaren inerten Verdünnungsmitteln ausgenommen, um Restgehalte an Fluor im Polymerisat weitgehend aus- zuschließen. Als Verdünnungsmittel oder als Bestandteile der genannten Lösungsmittelgemische dienen auch die inerten Anteile von Isobuten-haltigen C4-Kohlenwasserstoffströmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation in halogenfreien aliphatischen oder insbesondere halogenfreien aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Toluol, durch. Für diese Ausführungsform hat sich Wasser als weiterer Initiator, gegebenenfalls in Kombination mit den genannten organischen Hydroxyverbindungen und/oder den genannten organischen Halogenverbindungen, als besonders vorteilhaft erwiesen. Halogenfreie Verdünnungsmittel können im Reaktionsgemisch verbleiben und die Viskosität des Po- lyisobutenpolymers in den Folgeschritten verringern. Sollten bei der Polymerisation halogen- haltige Verdünnungsmittel eingesetzt worden sein, so werden diese bevorzugt aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Als Lewis-Säure eignen sich als Polymerisationskatalysator bzw. im als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex im Prinzip alle per definitionem als Lewis-Säuren ausgewiesene anorganischen Moleküle, insbesondere jedoch Halogenverbindungen von Metallen und Halbmetallen des Periodensystems der Elemente, deren Valenzen vollständig durch Halogenatome abgesättigt sind oder die neben den Halogensubstituenten noch ein oder mehrere organische Kohlenstoffreste - insbesondere d- bis C4-Alkylreste - tragen. Als Halogensubstituenten in diesen Elementhalogeniden und Elementalkylhalogeniden kommen hierbei Jod, Brom und insbesondere Fluor und vor allem Chlor in Betracht. Es können natürlich auch Mischungen solcher Elementhalogenide oder solcher Elementalkylhalogenide jeweils untereinander und auch miteinander eingesetzt werden. Verwendet man beispielsweise die Halogenide oder Alkylhalogenide des Aluminiums als solche Lewis-Säuren, können typischerweise folgende Spezies zum Einsatz kommen: Alu- miniumtrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid; als Aluminiumalkylhalogenide Mo- no(Ci- bis C4-alkyl)aluminiumdihalogenide oder Di(Ci- bis C4-alkyl)aluminiummonohalogenid wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diet- hylaluminiumchlorid.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Lewis-Säure für den Polymerisationskatalysator bzw. als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex mindestens eine Verbin- dung ausgewählt aus den binären Chlor- und Fluorverbindungen der Elemente der 1 . bis 8. Nebengruppe und der 3. bis 5. Hauptgruppe des Periodensystems ein, wobei die binären Chlorverbindungen gegenüber den binären Fluorverbindungen dieser Elemente bevorzugt sein können. Typische derartige binäre Chlorverbindungen sind ScCI3, YC , YbCI3, TiC , TiCU, ZrCU,
HfCI4, VCIs, VCU, NbCI3, NbCI5, TaCI5, CrCI2, CrCI3, M0CI3, MoCI5, WCI5, WCI6, MnCI2, ReCI3, ReCI5, FeC , FeCI3, RuCI3, OsCI3, C0CI2, CoCI3, RhCI3, lrCI3, NiC , PdC , PtC , CuCI, CuCI2, AgCI, AuCI, ZnCI2, CdCI2, HgCI, HgCI2, BCI3, AICI3, GaCI3, lnCI3, TICI3, SiCI4, GeCI4, SnC , SnCI3, SnCI4, PbC , PbCI4, PCI3, PCI5, AsCI3, SbCI3, SbCI5 und BiCI3. Besonders be- vorzugt werden hiervon BCI3, AlC , TiCU, FeC , FeCI3 und ZnCI2.
Typische derartige binäre Fluorverbindungen sind ScF3, YF3, YbF3, TiF3, T1F4, ZrF4, HfF4, VF3, VF4, NbF3, NbF5, TaF5, CrF2, CrF3, MoF3, MoF5, WF5, WF6, MnF2, ReF3, ReF5, FeF2, FeF3, RuF3, OsF3, CoF2, CoF3, RhF3, lrF3, NiF2, PdF2, PtF2, CuF, CuF2, AgF, AuF, ZnF2, CdF2, HgF, HgF2, BF3, AIF3, GaF3, lnF3, TIF3, SiF4, GeF4, SnF2, SnF3, SnF4, PbF2, PbF4, PF3, PF5, AsF3, SbF3, SbF5 und BiF3. Besonders bevorzugt werden hiervon BF3, AIF3, T1F4, FeF2, FeF3 und ZnF2. Auch Mischungen von binären Chlor- und Fluorverbindungen können eingesetzt werden. Oftmals können auch binäre Bromverbindungen als derartige Lewis-Säuren eingesetzt werden, solche Bromverbindungen sind beispielsweise: TiBr3, TiBr4, ZrBr4, VBr3, VBr4, CrBr2, CrBr3, MoBr3, MoBr5, WBr5, WBr6, MnBr2, FeBr2, FeBr3, CoBr2, CoBr3, NiBr2, PdBr2, PtBr2, CuBr, CuBr2, AgBr, AuBr, ZnBr2, CdBr2, HgBr, HgBr2, BBr3, AIBr3, SiBr4, SnBr2, SnBr3, SnBr4, PbBr2, PbBr4, PBr3, PBr5, AsBr3, SbBr3, SbBr5 und BiBr3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Initiatoren Sulfonsäure-Initiatoren, insbesondere Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trichlormethansulfonsäure und Toluolsulfon- säure zusammen mit den bevorzugten Lewis-Säuren bzw. Lewis-Säure-Komplexen mit BCI3, AICI3, TiCU, FeCI2, FeCI3, ZnCI2, BF3, AIF3, TiF4, FeF2, FeF3 und/oder ZnF2 ein, vor allem Me- thansulfonsäure zusammen mit AICI3, BF3 oder FeCI3, insbesondere wenn Lewis-Säure- Komplexe verwendet werden, die Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R8-0-R9 und/oder Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R10-COOR11 als Donoren enthalten.
Vorzugsweise setzt man bei dem Verfahren einen als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex einsetzt, welcher als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer
Ether-Funktion oder einer Carbonsäureester-Funktion enthält. Es können natürlich auch Mischungen aus unterschiedlichen organischen Verbindungen mit mindestens einer Ether- Funktion und/oder aus unterschiedlichen organischen Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäureester-Funktion eingesetzt werden. Weist der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex als Donor eine organische Verbindung mit mindestens einer Ether- Funktion auf, sind unter Verbindungen mit mindestens einer Ether-Funktion auch Acetale und Halbacetale zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man einen als Polymerisationskatalysator wirk- samen Komplex aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor ein, bei dem die als Donor fungierende organische Verbindung einen Dihydrocarbylether der allgemeinen Formel R8-0-R9, in der die Variablen R8 und R9 unabhängig voneinander d- bis C20- Alkylreste, insbesondere, C bis Cs-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C20- Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen, oder einen Carbonsäurehydrocarbylester der allgemeinen Formel R10-COOR11 darstellt, in der die Variablen R10 und R11 unabhängig voneinander C bis C2o-Alkylreste, insbesondere, C bis Cs-Alkylreste, C5- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste, insbesondere C6- bis Ci2-Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnen.
Die genannten Dihydrocarbylether können offenkettig oder cyclisch sein, wobei sich bei den cyclischen die beiden Variablen R8 und R9 zu einem Ring schließen, wobei solche Ringe auch zwei oder drei Ethersauerstoffatom enthalten können. Beispiele für derartige offenketti- ge und cyclische Dihydrocarbylether sind Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Di-sec.-butylether, Diisobutyl-ether, Di-n-pentylether, Di-n- hexylether, Di-n-heptylether, Di-n-octylether, Di-(2-ethylhexyl)ether, Methyl-n-butylether, Me- thyl-sec.-butylether, Methyl-isobutylether, Methyl-tert.-butyl-ether, Ethyl-n-butylether, Ethyl- sec.-butylether, Ethyl-isobutylether, n-Propyl-n-butyl-ether, n-Propyl-sec.-butylether, n- Propyl-isobutylether, n-Propyl-tert.-butylether, lso-propyl-n-butylether, Isopropyl-sec- butylether, Isopropyl-isobutylether, Isopropyl-tert.-butylether, Methyl-n-hexylether, Methyl-n- octylether, Methyl-(2-ethylhexyl)ether, Ethyl-n-hexylether, Ethyl-n-octylether, Ethyl-(2- ethylhexyl)ether, n-Butyl-n-octylether, n-Butyl-(2-ethylhexyl)ether, Tetra hydrofu ran, Tetrahyd- ropyran, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dioxan, Dicylcohexylether, Diphenylether, Ditolylether,
Dixylylether und Dibenzylether. Von den genannten Dihydrocarbylethern haben sich hierbei Di-n-butylether und Diphenylether als Donoren, insbesondere in Kombination mit den Lewis- Säure BC , AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt. Beispiele für die genannten Carbonsaurehydrocarbylester sind Ameisensäure-methyl-ester, Ameisensäure-ethylester, Ameisensäure-n-propylester, Ameisensäure-isopropyl-ester, Ameisensäure-n-butylester, Ameisensäure-sec.-butylester, Ameisensäure-isobu-tylester, Ameisensäure-tert.-butylester, Essigsaure-methylester, Essigsaure-ethylester, Essigsäure-n- propylester, Essigsäure-isopropylester, Essigsäure-n-butylester, Essigsäure-sec.-butylester, Essigsäure-isobutylester, Essigsäure-tert.-butylester, Propionsäure-methylester, Propionsäu- re-ethylester, Propionsäure-n-propylester, Propionsäure-isopropylester, Propionsäure-n- butylester, Propionsäure-sec.-butylester, Propionsäure-isobutylester, Propionsäure-tert- butylester, Buttersäure-methylester, Buttersäure-ethylester, Buttersäure-n-propylester, But- tersäure-isopropylester, Buttersäure-n-butylester, Buttersäure-sec.-butylester, Buttersäure- isobutylester, Buttersäure-tert.-butylester, Cyclohexancarbonsäure-methylester, Cyclohexan- carbonsäure-ethylester, Cyclohexancarbonsäure-n-propylester, Cyclohexancarbonsäure- isopropylester, Cyclohexancarbonsäure-n-butylester, Cyclohexancarbonsäure-sec- butylester, Cyclohexancarbonsäure-isobutylester, Cyclohexancarbonsäure-tert.-butylester, Benzoesäure-methylester, Benzoesäure-ethylester, Benzoesäure-n-propylester, Benzoesäu- re-iso-propylester, Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäure-sec.-butylester, Benzoesäure- isobutylester, Benzoesäure-tert.-butylester, Phenylessigsäure-methylester, Phenylessigsäu- re-ethylester, Phenylessigsäure-n-propylester, Phenylessigsäure-isopropylester, Phenyles- sigsäure-n-butylester, Phenylessigsäure-sec.-butylester, Phenylessigsäure-isobutylester und Phenylessigsäure-tert.-butylester. Von den genannten Carbonsäurehydrocarbylestern hat sich hierbei Essigsäureethylester als Donor, insbesondere in Kombination mit den Lewis- Säuren BC , AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt.
Weiterhin haben sich solche Dihydrocarbylether und Carbonsaurehydrocarbylester als Dono- ren, insbesondere in Kombination mit den Lewis-Säuren BCb, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , als besonders vorteilhaft herausgestellt, bei denen die Donor-Verbindung eine Ge- samt-Kohlenstoffzahl von 3 bis 16, vorzugsweise von 4 bis 16, insbesondere von 4 bis 12, vor allem von 4 bis 8, aufweist. Bei den Dihydrocarbylethern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 6 bis 14, insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bei den Carbonsäurehydrocarbylestern speziell werden vor allem solche mit insgesamt 3 bis 10, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Das Molverhältnis der genannten Donor-Verbindungen zu den Lewis-Säuren, also speziell zu den genannten Elementhalogeniden und Elementalkylhalogeniden, insbesondere zu den Lewis-Säuren BCI3, AICI3, TiCU, FeC , FeC und ZnC , im als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplex bewegt sich in der Regel im Bereich von 0,3 : 1 bis 1 ,5 : 1 , insbesondere von 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1 , vor allem 0,7 : 1 bis 1 ,1 : 1 ; es beträgt in den meisten Fällen 1 :1. Es kann jedoch auch mit einem stärkerem Überschluß der Donor-Verbindungen, oftmals bis zum einem 10-fachen, insbesondere 3-fachen molaren Überschuß, gearbeitet werden; die überschüssige Menge an Donor-Verbindungen wirkt dann zusätzlich als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Üblicherweise wird der als Polymerisationskatalysator wirksame Komplex vor der Polymerisation separat aus der oder den genannten Lewis-Säuren, welche in der Regel in wasserfreier Form eingesetzt werden, und der oder den Donor-Verbindungen hergestellt und dann - meist gelöst in einem inerten Lösungsmittel wie einem halogenierten Kohlenwasserstoff, bei- spielsweise Dichlormethan - dem Polymerisationsmedium zugesetzt. Der Komplex kann aber auch in situ vor her Polymerisation hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die Polymerisation unter Mitverwendung mindestens eines weiteren Initiators durch, welcher mono- oder polyfunktionell, insbesondere mono-, di- oder trifunktionell, und unter organischen Hydroxyverbindungen, organischen Halogenverbindungen, Protonensäuren und Wasser ausgewählt ist. Es können auch Mischungen solcher weiteren Initiatoren eingesetzt werden, beispielsweise Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen, Mischungen aus zwei oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Hydroxyverbindungen und Wasser, Mischungen aus einer oder mehreren organischen Halogenverbindungen und Wasser oder Mischungen aus einer oder mehreren Protonensäure und Wasser. Der Initiator kann mono-, di- oder polyfunktionell sein, d.h. im Initiatormolekül können jeweils eine, zwei oder mehrere Hydroxylgruppen bzw. Halogenatome vorliegen, an denen die Polymerisationsreaktion startet. Im Falle von di- oder polyfunktionellen Initiatoren erhält man üblicherweise telechele Isobutenpolymere mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei Polyisobuten- Kettenenden.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit nur einer Hydroxylgruppe im Molekül sind insbesondere Alkohole und Phenole zu nennen, vor allem solche der allgemeinen Formel R12-OH, in der R12 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, Ci- bis Cs-Alkylreste, Cs- bis Cs-Cycloalkylreste, C6- bis C2o-Arylreste, insbesondere C6- bis C12- Arylreste, oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R12 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carboxylgruppe, und/oder heterocyclische Strukturelemente aufweisen. Typische Beispiele für derartige organische Monohydroxyverbindungen sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Phenol, p-Methoxyphenol, o-, m- und p-Kresol, Benzylalkohol, p-Methoxybenzylalkohol, 1 - und 2-Phenylethanol, 1 - und 2-(p-Methoxyphenyl)ethanol, 1 -, 2- und 3-Phenyl-1 -propanol, 1 -, 2- und 3-(p- Methoxyphenyl)-1 -propanol, 1 - und 2-Phenyl-2-propanol, 1 - und 2-(p-Methoxyphenyl)-2- propanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxy-phenyl)-1 -butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-Phenyl-2-butanol, 1 -, 2-, 3- und 4-(p-Methoxyphenyl)-2-butanol, 9-Methyl-9H- fluoren-9-ol, 1 ,1 -Diphenylethanol, 1 ,1 -Diphenyl-2-propyn-1 -ol, 1 ,1 -Diphenylpropanol, 4-(1 - Hydroxy-1 -phenylethyl)benzonitril, Cyclopropyldiphenyl-methanol, 1 -Hydroxy-1 ,1 - diphenylpropan-2-οη, Benzilsäure, 9-Phenyl-9-fluorenol, Tri-phenylmethanol, Diphenyl(4- pyridinyl)methanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinmethanol, 4-Methoxytritylalkohol (insbe- sondere polymergebunden als Festphase), alpha-tert.-Butyl-4-chlor-4'-methylbenzhydrol, Cylcohexyldiphenylmethanol, alpha-(p-Tolyl)-benzhydrol, 1 ,1 ,2-Triphenylethanol, alpha, alpha-Diphenyl-2-pyridinethanol, alpha, al-pha-4-Pyridylbenzohydrol-N-oxid, 2- Fluortriphenylmethanol, Triphenylpropargylalkohol, 4-[(Diphenyl)hydroxymethyl]benzonitril, 1 - (2,6-Dimethoxyphenyl)-2-methyl-1 -phenyl-1 -propanol, 1 ,1 ,2-Triphenylpropan1 -ol und p- Anisaldehydcarbinol.
Als bifunktionelle Initiatoren geeignete organische Hydroxyverbindungen mit zwei Hydroxylgruppen im Molekül sind insbesondere zweiwertige Alkohole oder Diole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 2 bis 30, insbesondere von 3 bis 24, vor allem von 4 bis 20, und Bi- sphenole mit einer Gesamtkohlenstoffzahl von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 24, vor allem von 10 bis 20, zu nennen, zum Beispiel Ethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4- Butylenglykol, 1 ,6-Hexylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 -hydroxy-1 -methylethyl)benzol (o-, m- oder p-Dicumylalkohol), Bisphenol A, 9,10-Dihydro-9,10-dimethyl-9,10-anthracendiol, 1 ,1 - Diphenylbutan-1 ,4-diol, 2-Hydroxytriphenylcarbinol und 9-[2-(Hydroxymethyl)phenyl]-9- fluorenol.
Als monofunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit einem Halogenatom im Molekül sind vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel R13-Hal zu nennen, in der Hai ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Jod und insbesondere Chlor und Brom, bedeutet und R13 d- bis C2o-Alkylreste, insbesondere, d- bis Cs-Alkylreste, Cs- bis Cs-Cycloalkylreste oder C7- bis C2o-Arylalkylreste, insbesondere C7- bis Ci2-Arylalkylreste, bezeichnet. Weiterhin können die Reste R13 auch Mischungen aus den oben genannten Strukturen enthalten und/oder weitere funktionelle Gruppen als die bereits genannten, beispielsweise eine Ketofunktion, ein Nitroxid oder eine Carboxylgruppe, und/oder heterocycli- sehe Strukturelemente aufweisen.
Typische Beispiele für derartige organische Monohalogenverbindungen sind Methylchlorid, Methylbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1 -Chlorpropan, 1 -Brompropan, 2-Chlorpropan, 2- Brompropan, 1 -Chlorbutan, 1 -Brombutan, sec.-Butylchlorid, sec.-Butyl-bromid, Isobutylchlo- rid, Isobutylbromid, tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid, 1 -Chlorpentan, 1 -Brompentan, 1 - Chlorhexan, 1 -Bromhexan, 1 -Chlorheptan, 1 -Bromheptan, 1 -Chloroctan, 1 -Bromoctan, 1 - Chlor-2-ethylhexan, 1 -Brom-2-ethylhexan, Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Benzylchlo- rid, Benzylbromid, 1 -Phenyl-1 -chlorethan, 1 -Phenyl-1 -bromethan, 1 -Phenyl-2-chlorethan, 1 - Phenyl-2-bromethan, 1 -Phenyl-1 -chlorpropan, 1 -Phenyl-1 -brompropan, 1 -Phenyl-2- chlorpropan, 1 -Phenyl-2-brompropan, 2-Phenyl-2-chlorpropan, 2-Phenyl-2-brompropan, 1 - Phenyl-3-chlorpropan, 1 -Phenyl-3-brompropan, 1 -Phenyl-1 -chlorbutan, 1 -Phenyl-1 - brombutan, 1 -Phenyl-2-chlorbutan, 1 -Phenyl-2-brombutan, 1 -Phenyl-3-chlorbutan, 1 -Phenyl- 3-brombutan, 1 -Phenyl-4-chlorbutan, 1 -Phenyl-4-brombutan, 2-Phenyl-1 -chlorbutan, 2- Phenyl-1 -brombutan, 2-Phenyl-2-chlorbutan, 2-Phenyl-2-brombutan, 2-Phenyl-3-chlorbutan, 2-Phenyl-3-brombutan, 2-Phenyl-4-chlorbutan und 2-Phenyl-4-brombutan. Als difunktionelle Initiatoren geeignete organische Halogenverbindungen mit zwei Halogenatomen im Molekül sind beispielsweise 1 ,3-Bis-(1 -brom-1 -methylethyl)benzol, 1 ,3-Bis-(2-chlor- 2-propyl)benzol (1 ,3-Dicumylchlorid) und 1 ,4-Bis-(2-chlor-2-propyl)-benzol (1 ,4- Dicumylchlorid) zu nennen. Besonders bevorzugt ist der weitere Initiator ausgewählt unter organischen Hydroxyverbin- dungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom ("Alkohole") oder an einen aromatischen Ring ("Phenole") gebunden sind, organischen Halogenverbindungen, bei denen eine oder mehrere Halogenatome an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, Protonensäuren und Wasser. Hiervon wird insbesondere ein Initiator bevorzugt, der unter organischen Hydroxyverbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxylgruppen an jeweils ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind, ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden bei den organischen Halogenverbindungen als weitere Initiato- ren weiterhin solche, bei denen das eine oder die mehreren Halogenatome jeweils an ein sekundäres oder insbesondere an ein tertiäres sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom gebunden sind.
Bevorzugt werden vor allem weitere Initiatoren, die an solch einem sp3-hydrisiertem Kohlen- stoffatom neben der Hydroxylgruppe die Reste R12, R13 und R14 tragen, welche unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C2o-Alkyl, Cs- bis Cs-Cycloalkyl, C6- bis C2o-Aryl, C7- bis C2o-Alkylaryl oder Phenyl, wobei ein aromatischer Kern noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4-Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4-Hydroxyalkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnen, wobei höchstens eine der Variablen R12, R13 oder R14 Wasserstoff bedeutet und mindestens eine der Variablen R12, R13 oder R14 Phenyl, welches noch ein oder mehrere, vorzugsweise ein oder zwei C bis C4- Alkyl-, C bis C4-Alkoxy-, C bis C4-Hydroxyalkyl- oder C bis C4-Halogenalkylreste als Substituenten tragen kann, bezeichnet. Als Protonensäuren kommen beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Cyanwasserstoffsäure sowie Mischungen hieraus in Betracht. Als Protonensäuren können aber auch protonierte Ether eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden weitere Initiatoren, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p-
Methoxyphenyl)ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2-propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1-chlorethan, 2-Phenyl-2-chlorpropan (Cumylchlorid), tert.-Butylchlorid und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(1 -hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind. Hiervon werden insbesondere weitere Initiatoren bevorzugt, welche unter Wasser, einer oder mehreren Protonensäuren, Methanol, Ethanol, 1 -Phenylethanol, 1 -(p-Methoxy-phenyl)-ethanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Phenyl-2- propanol (Cumol), n-Butanol, Isobutanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, 1 -Phenyl-1 -chlorethan und 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(1 -hydroxy-1 -methylethyl)-benzol sowie Mischungen hieraus ausgewählt sind.
Hydroformylierung
Das Polyisobutenpolymer mit einer Vinylidenendgruppe (terminale Vinyliden- Doppelbindungen) kann durch folgende Formel dargestellt werden:
Figure imgf000014_0001
In der Regel wird das Polyisobutenpolymer mit einer terminalen Vinyliden-Doppelbindung in einer Hydroformylierung zu mindestens 75%, bevorzugt zu mindestens 80%, besonders bevorzugt zu mindestens 85%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90%, insbesondere zu mindestens 95% und speziell zu mindestens 98% zu den entsprechenden Polyisobu- tenaldehyden umgesetzt. Solche Polyisobutenpolymere mit nicht-terminalen Vinyliden-
Doppelbindungen reagieren hingegen unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung nicht oder nur untergeordnet und tragen somit entsprechend wenig zum Produktgemisch bei. Polyisobutenpolymere mit nicht-terminalen Vinyliden-Doppelbindungen sind beispielsweise solche Polymere mit einer dreifach-substituierten, ß-ständigen Doppelbindung, also einer Isopropyliden-Endgruppe, oder einer in der Polymerkette befindlichen, vierfachsubstituierten Doppelbindung. Die Verteilung der unterschiedlichen Doppelbindungen richtet sich nach dem eingesetzten Polyisobutenpolymer.
Durch die Hydroformylierung können je nach eingesetztem Katalysator und Reaktionsbedin- gungen lineare oder verzweigte Polyisobutenaldehyde entstehen:
Figure imgf000014_0002
Das Verhältnis zwischen linearen oder verzweigten Polyisobutenaldehyden kann in Abhängigkeit von eingesetztem Katalysator und Reaktionsbedingungen variieren und beträgt in der Regel von 100:0 bis 10:90, bevorzugt 99:1 bis 20:80, besonders bevorzugt 98:2 bis 30:70, ganz besonders bevorzugt 95:5 bis 40:60 und insbesondere 90:10 bis 50:50. Unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung entstehen in unterschiedlichem Ausmaß durch Hydrierung der obigen Aldehyde auch die entsprechenden Polyisobutenalko- hole:
Figure imgf000015_0001
Das Verhältnis zwischen linearen oder verzweigten Polyisobutenalkoholen entspricht dabei dem der obigen Aldehyde.
Die Polyisobutenaldehyde und -alkohole lassen sich dadurch herstellen, daß man ein ent- sprechendes Polyisobutenco- oder -homopolymer bevorzugt mit einem Rhodium- oder Kobaltkatalysator in Gegenwart von CO und H bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C, bevorzugt 100 bis 180 °C und CO/H2-Drucken von bis zu 60 MPa, bevorzugt 3 bis 30 MPa hydroformyliert. Die Durchführung der Hydroformylierung ist an sich bekannt und für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich.
Eine bevorzugte Durchführung der Hydroformylierung ist beispielsweise beschrieben in US 6331656 B1 , dort besonders von Spalte 2, Zeile 54 bis Spalte 5, Zeile 34, besonders bevor- zugt Spalte 4, Zeile 24 bis Spalte 5, Zeile 8, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Bei dem Hydroformylierungs- und/oder Aminierungsverfahren wird zweckmäßigerweise ein geeignetes, inertes Lösungsmittel verwendet, um die Viskosität des Reaktionsgemisches herabzusetzen. Als Lösungsmittel sind vor allem schwefelarme aliphatische, cycloaliphatische- und aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Besonders bevorzugt sind aliphatische Lösungsmittel, die frei von Schwefelverbindungen sind und weniger als 1 % Aromaten enthalten. Sie haben den Vorteil, daß bei hohen Aminierungstemperaturen keine Hydrierwärme frei und kein Wasserstoff verbraucht wird. Bei der Aminierungs-und Hydroformylierungsreak- tion liegt der Lösungsmittelgehalt je nach Viskosität des Polymeren und des Lösungsmittels zwischen 0 und 70 Gew.%.
Als Verdünnungsmittel sind solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, die gegenüber den eingesetzten Reagenzien inert sind. Geeignete Verdünnungsmittel sind bei- spielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n- Octan und Isooctan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xylole, sowie Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel. Als Verdünnungsmittel oder als Bestandteile der genannten Lösungsmittelgemische dienen auch die inerten Anteile von Isobuten-haltigen C4- Kohlenwasserstoffströmen. Weitere Beispiele sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Pet- rochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasser- stoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1 ), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 °C) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Kohlenwasserstoffgemische, die überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, sind bevorzugt die Testbenzine, Lackbenzine, Lösungspetroleum und die Mihagol®-Marken der BP, beispielsweise Mihagol®-L, Mihagol®-M (überwiegend C10- bis Ci3-Paraffine) und Mihagol®-S.
Höhere Verdünnungen sind ebenso unwirtschaftlich wie ein Lösungsmittelaustausch zwi- sehen Hydroformylierung und Aminierung.
Das bei der Hydroformylierung entstehende Oxoprodukt liegt normalerweise als Aldehyd/Alkoholgemisch vor. Es kann als Gemisch weiterverarbeitet oder aus Gründen der Lagerstabilität vorher durchhydriert werden. Durchhydrierte Produkte sind weniger reaktiv.
Es stellt einen Vorteil der vorliegenden Erfindung dar, daß für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukt der Polyisobutenalkohol oder ein Gemisch aus Polyisobutenalkohol und Polyisobutenaldehyd eingesetzt werden kann. In der Regel beträgt das Verhältnis von Polyisobutenalkohol zu Polyisobutenaldehyd 100:0 bis 10:90, bevorzugt 99:1 bis 20:80, be- sonders bevorzugt 98:2 bis 30:70, ganz besonders bevorzugt 97:3 bis 40:60 und insbesondere 95:5 bis 50:50.
Darüberhinaus kann das eingesetzte Ausgangsprodukt noch bis zu 25 Gew%, bevorzugt bis zu 20 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew% und insbesondere bis zu 5 Gew% eines Esters des Polyisobutenalkohols mit einer organischen Säure enthalten. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn in die Hydroformylierung eine Vorstufe des Hydroformylierungskatalysators eingesetzt worden ist, bei der es sich um ein Metallsalz eines Anions einer organischen Säure handelt, bevorzugt Ko- baltacetat. Beispiele für derartige organische Säuren sind Alkancarbonsäuren, Alkandicar- bonsäuren oder aromatische Carbonsäuren, bevorzugt Alkancarbonsäuren, unter diesen besonders bevorzugt die d- bis C4-Alkancarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt Essig- säure. Eine andere Quelle für die organische Säure ist Ameisensäure, die sich im Austrag des Reaktionsgemischs aus der Hydroformylierung befindet und sich aus Formaldehyd bildet, der während der Reaktion gebildet werden kann.
Sekundäres Amin
Das sekundäre Amin erfüllt die obige Formel (III) N— H
/
R2 worin R1 und R2 die obigen Bedeutungen haben.
Bevorzugt handelt es sich bei R1 und R2 um Alkyl, bevorzugt d- bis Cs-Alkyl, besonders bevorzugt C bis C4-Alkyl, oder die beiden Reste R1 und R2 bilden gemeinsam eine Gruppierung -(CH2)j-X-(CH2)k-, worin X bevorzugt Ch , Sauerstoff oder NR5 und j und k jeweils un- abhängig voneinander 1 , 2 oder 3 sind. R5 kann darin bevorzugt Alkyl, besonders bevorzugt C bis Cs-Alkyl, ganz besonders bevorzugt d- bis C4-Alkyl bedeuten.
Beispiele für sekundäre Amine der Formel (III) sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sek-butylamin, Di-n- pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-2-ethylhexylamin, Di-n-decylamin, Di-n- dodecylamin, Ethyl methylamin, n-Propyl methylamin, n-Butyl methylamin, n-Pentyl methyl- amin, n-Hexyl methylamin, n-Octyl methylamin, n-Propyl ethylamin, n-Butyl ethylamin, n- Pentyl ethylamin, n-Hexyl ethylamin, n-Octyl ethylamin, n-Butyl propylamin, n-Pentyl propylamin, n-Hexyl propylamin, n-Octyl propylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Mor- pholin, N-Methyl piperazin, N-Ethyl piperazin, N-n-Propyl piperazin, N-iso-Propyl piperazin, N-n-Butyl piperazin, N-iso-Butyl piperazin, N-tert-Butyl piperazin und 3,3,5-Trimethyl-7- azabicyclo[3.2.1 ]octan.
Bevorzugte sekundäre Amine der Formel (III) sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-decylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Hexamethylenimin und N-Methyl piperazin.
Besonders bevorzugte sekundäre Amine der Formel (III) sind Dimethylamin, Diethylamin, Di- n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin und N-Methyl piperazin. Ganz besonders bevorzugte sekundäre Amine der Formel (III) sind Dimethylamin, Diethyla- min, Morpholin und N-Methyl piperazin.
Insbesondere bevorzugt sind Dimethylamin und Morpholin. Dabei sind jeweils die cyclischen sekundären Amine, in denen die beiden Reste R1 und R2 gemeinsam eine Gruppierung -(CH2)j-X-(CH2)k- bilden, gegenüber den nicht-cyclischen bevorzugt.
Aminierungskatalysator
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt in Gegenwart mindestens eines, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt genau eines heterogenen Katalysators, der einen Gehalt an Nickel, berechnet als NiO, von weniger als 50 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 45, besonders bevorzugt nicht mehr als 40, ganz besonders bevor- zugt nicht mehr als 35, insbesondere nicht mehr als 30 uns speziell nicht mehr als 25 Gew% aufweist. Die Angaben der Metalle in den Katalysatoren beziehen sich auf die katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff.
Bevorzugte Katalysatoren weisen als weitere Aktivkomponente mindestens eine sauerstoff- haltige Verbindung des Kupfers auf.
Der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, kann bis zu 50 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40, ganz besonders bevorzugt bis zu 35, insbesondere bis zu 30, speziell bis zu 25 und sogar bis zu 20 Gew%. Der Mindestgehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers beträgt mindestens 1
Gew%, bevorzugt mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 3, ganz besonders bevorzugt mindestens 4, insbesondere mindestens 5 und speziell mindestens 6 Gew%.
Weitere bevorzugte Katalysatoren können als weitere zusätzliche Aktivkomponente neben Kupfer mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung des Kobalts aufweisen.
Der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, kann bis zu 50 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 45, besonders bevorzugt bis zu 40, ganz besonders bevorzugt bis zu 35 und insbesondere bis zu 30 Gew%. Der Mindestgehalt an sauerstoffhal- tigen Verbindungen des Kobalts beträgt mindestens 2 Gew%, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, ganz besonders bevorzugt mindestens 8, insbesondere mindestens 10 und speziell mindestens 12 Gew%.
Weitere bevorzugte Katalysatoren können als weitere zusätzliche Aktivkomponente neben Kupfer, zusätzlich oder anstelle von Kobalt, mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung des Zinns aufweisen. Der Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, kann bis zu 5 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 4,5, besonders bevorzugt bis zu 4, ganz besonders bevorzugt bis zu 3,5 und insbesondere bis zu 3 Gew%. Der Mindestgehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Zinns beträgt mindestens 0,1 Gew%, bevorzugt mindestens 0,2, be- sonders bevorzugt mindestens 0,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4, insbesondere mindestens 0,5 und speziell mindestens 0,75 Gew%.
Die Katalysatoren können als Vollkontakte oder bevorzugt auf Trägermaterialien eingesetzt werden.
Als oxidische Trägermaterialien kommen bevorzugt Aluminiumoxid (AI2O3), Zirkondioxid (ZrO-2), Siliziumdioxid (S1O2) oder Chromoxid (020-3) in Betracht, bevorzugt Aluminiumoxid (AI2O3) und Zirkondioxid (ZrO-2), und besonders bevorzugt Aluminiumoxid (AI2O3). Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in einer Form eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, besteht, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthält. In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) — im Reaktor anordnet.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert.
Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. be- sonders bevorzugt 100 Gew.-%. Die katalytisch aktive Masse der bevorzugt eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnC"2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. CeÜ2 oder Pr bzw. P^C ; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbo- nate, wie MgCOs, CaCOs und BaC03; Boroxid (B203).
Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar, daß die katalytisch aktive Masse der eingesetzten Katalysatoren Palladium, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Eisen und/oder Zink in Mengen von nicht mehr als 1 Gew% aufweisen, besonders bevorzugt kein Palladium, kein Rhodium, kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink enthält, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
Es stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform dar, daß die katalytisch aktive Masse der bevorzugt eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän enthält, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe * 0), insbesondere oxidierten, Form.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente als die oben angegebenen, weder in elementarer (Oxidationsstufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe * 0) Form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Co, Ni, Sn herrührende übliche Be- gleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen. Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums, Zirkoniums und/oder des Chroms.
Die katalytisch aktive Masse eines ganz besonders bevorzugten Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO. Die katalytisch aktive Masse des ganz besonders bevorzugten Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die katalytisch aktive Masse des ganz besonders bevorzugten Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3,
1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO.
Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) bevorzugt eingesetzter Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m2/g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190 m2/g. Diese Bereiche werden insbesondere durch Calcinier- temperaturen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, erzielt.
Die Herstellung solcher Katalysatoren ist an sich bekannt und im Rahmen der vorliegenden Erfindung von untergeordnetem Einfluß. Bevorzugt erfolgt die Herstellung wie beschrieben in WO 1 1/067199 A1 , Seite 10, Zeile 17 bis Seite 13, Zeile 4, was hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Reaktionsbedingungen der Aminierung
Das erfindungsgemäße Aminierungsverfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen ein- gesetzt werden. Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen oder Aldehyden mit dem sekundären Amin das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe oder Aldehydgruppe (in Summe) eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den eingesetzten Alkohol bzw. Aldehyd eingesetzt. Höhere Überschüsse an sekundären Aminen sind selbstverständlich möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren. (Normkubikmeter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).
Die Aminierung der primären Alkoholgruppen bzw. Aldehydgruppen des Edukts kann in der Flüssigphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Flüssigphase.
Die Aminierung kann beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich, bevorzugt kontinuier- lieh ausgeübt werden.
Beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol bzw. Aldehyd plus Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im Allgemeinen 0,5 bis 30 MPa (5- 300 bar), bevorzugt 0,5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 25 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 130 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 230 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg Alkohol und optional Aldehyd pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim diskontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol bzw. Alde- hyd plus Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von normalem Druck bis 30 MPa
(300 bar), bevorzugt 0,1 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 0,2 bis 25 Mpa und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 25 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 130 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 230 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg Alkohol und optional Aldehyd pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Der Wasserstoff wird der Reaktion im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkohol- bzw. Aldehydkomponente (in Summe) zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Aminierung von Aldehyden unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen. Bei dem Verfahren ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, optional des Aldehyds und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Was- serstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Bevorzugt kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. Der Umsatz des Gemischs aus Polyisobutenalkohol sowie optional Polyisobutenaldehyd zum entsprechenden Amin sollte unter den Reaktionsbedingungen mindestens 70% betragen, bevorzugt mindestens 80, besonders bevorzugt mindestens 85, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 und insbesondere mindestens 95%. Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen. Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe bzw. Aldehydgruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol- bzw. Aldehydkomponente. Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Bevorzugt wird der in die Aminierung geführte Strom mit einem Verdünnungsmittel versetzt, wenn der aus der Hydroformylierung erhaltene Produktstrom noch keines enthalten sollte. Bevorzugt wird der Polyisobutenalkohol bzw. das optional zusätzlich Polyisobutenaldehyd enthaltende Gemisch mit dem Verdünnungsmittel auf eine Konzentration von 10 bis 90 Gew% eingestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Eduktstrom aus Polyisobutenalkohol sowie optional Polyisobutenaldehyd vor Einleiten in den Reaktor vorgemischt mit dem sekundären Amin der Formel (III). Dies dient dazu, die Viskosität des Stroms, der in den Reaktor geführt wird, zu senken.
Das aus der Aminerung erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend mit einem geeigneten Verdünnungsmittel bevorzugt auf eine Konzentration an Amin auf Basis Polyisobutenpo- lymer von 40 bis 90 Gew%, besonders bevorzugt 50 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 60 bis 70 Gew% eingestellt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise die oben bezeichneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische und unter diesen besonders solche, die überwiegend aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Quaternierung
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäß erhaltenen tertiären Polyisobutenamine in einem Folgeschritt quaternisiert, d.h. der tertiäre Stickstoff im Poly- isobutenamin wird mit Hilfe eines Quaternisierungsmittels in eine quartäre Ammoniumgruppe überführt.
Als Quaternisierungsmittel kommen im Prinzip alle als solche geeigneten Verbindungen in Betracht. Das Quaternisierungsmittel ist insbesondere ausgewählt unter Alkylenoxiden, optional in Kombination mit Säure; aliphatische oder aromatische Carbonsäureestern, wie ins- besondere Dialkylcarboxylaten; Alkanoaten; cyclischen nichtaromatischen oder aromatischen Carbonsäureestern; Alkylsulfaten; Alkylhalogeniden; Alkylarylhalogeniden; Dialkylcar- bonate; und Mischungen davon.
Geeignet sind z.B. Alkylester, abgeleitet von Carbonsäuren, deren pKs-Wert kleiner als 3,5 ist. Beispiele sind insbesondere Alkylester abgeleitet von Oxalsäure, Phthalsäure, Salicyl- säure, Maleinsäure, Malonsäure und Citronensäure, In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen qua- ternisierbaren tertiären Stickstoffatoms jedoch mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt unter a) Verbindungen der allgemeinen Formel (V)
R15OC(0)R16 (V) worin
R15 für einen Niedrigalkylrest steht und
R16 für einen gegebenenfalls substituierten einkernigen Aryl- oder Cycloalkylrest steht, wobei der Substituent ausgewählt ist unter OH, NH2, N02, C(0)ORi6; R15aOC(0)-, worin R15a die oben für R15 angegebenen Bedeutungen besitzt, und R16 für H oder R15 steht; oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
R15OC(0)-A-C(0)OR15a (VI) worin
R15 und R15a unabhängig voneinander für einen Niedrigalkylrest steht und
A für ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Hydrocarbylen (wie insbesondere ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Ci-Cz-Alkylen oder C2-C7-Alkenylen) oder eine Einfachbindung steht; wobei geeignete Substituenten z.B. ausgewählt sind unter OH, NH2, N02, oder C(0)OR16, insbesondere OH und C(0)OR16, wobei R16 wie oben definiert ist.
Besonders geeignet sind Verbindungen der Formel (V), worin
R15 für einen Cr, C2- oder C3-Alkylrest steht und
R16 für einen substituierten Phenylrest steht, wobei der Substituent für HO- oder einen Esterrest der Formel R15aOC(0)- steht der sich in para-, meta- oder insbesondere ortho- Stellung zum Rest R15OC(0)- am aromatischen Ring befindet.
Als insbesondere geeignete Quaternisierungsmittel sind die Niedrigalkylester der Salicylsäu- re zu nennen sich, wie Methylsalicylat, Ethylsalicylat, n- und i-Propylsalicylat, und n-, i- oder tert-Butylsalicylat.
Oben genannte Ester werden typischerweise in Gegenwart von Säuren, insbesondere in Gegenwart von freien Protonensäuren, wie vor allem mit Ci-12-Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2-i2-Dicarbonsäuren wie Oxalsäure o- der Adipinsäure; oder auch in Gegenwart von Sulfonsauren, wie Benzolsulfonsaure oder Toluolsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, eingesetzt. c) in einer weiteren besonderen Ausführungsform erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen quaternisierbaren tertiären Stickstoffatoms mit mindestens einem Quaternisie- rungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, insbesondere Hydrocarbyl-Epoxiden.
Figure imgf000026_0001
wobei die darin enthaltenen Rd Reste gleich oder verschieden sind und für H oder für einen Hydrocarbylrest stehen, wobei der Hydrocarbylrest wenigstens 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind dies aliphatische oder aromatische Reste, wie z.B. lineare oder verzweigte Ci_io-Alkylreste oder aromatische Reste, wie Phenyl oder Ci-4-Alkylphenyl.
Unter "Hydrocarbyl" werden dabei sowohl langkettige als auch kurzkettige, gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen verstanden, welche ggf. zusätzlich Heteroatome, wie z.B. O, N, NH,S, in ihrer Kette enthalten können. Bevorzugt handelt es sich um reine Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Alkylreste, ganz be- sonders bevorzugt um "Niedrigalkylrest", also Alkylreste mit 1 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1 -Methylethyl, n-Butyl, 1 -Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1 - Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1 - Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl; sowie n-Heptyl, sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.
Als Hydrocarbyl-Epoxide eignen sich beispielsweise aliphatische und aromatische Alkylen- oxide, wie insbesondere C2-i2-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2- Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2-Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4- Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 1 ,2- Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder 4-Methyl-1 ,2-pentenoxid; sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide, wie gegebenenfalls substituiertes Styroloxid, insbesondere Styroloxid oder 4- Methyl-styroloxid.
Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese in Gegenwart oder in Abwesenheit von freien Säuren, insbesondere in Gegenwart oder Abwesenheit von freien Protonensäuren, wie vor allem mit Ci-12-Monocarbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2-i2-Dicarbonsäuren wie Oxalsäure oder Adipinsäure; oder auch in Gegenwart oder Abwesenheit von Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, einge- setzt. Das so hergestellte Quaternisierungsprodukt ist damit entweder „säurehaltig" oder „säurefrei" im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Reaktionsbedingungen der Quaternisierung a) Die Quaternisierung wird in an sich bekannter Weise durchgeführt
(1 ) Zur Durchführung der Quaternisierung versetzt man das tertiäre Amin mit wenigstens einer Verbindung obiger Formel (V) oder (VI), insbesondere in den erforderlichen stöchio- metrischen Mengen, um die gewünschte Quaternisierung zu erreichen. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 5,0, oder 0,2 bis 3,0, oder 0,5 bis 2,5 Äquivalente, an Quaternisierungsmittel einsetzen. Insbesondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquivalente Quaternisierungsmittel in Relation zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren Man arbeitet hierbei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 180°C, wie z.B. 90 bis 160 °C oder 100 bis 140 °C. Die Reaktionsdauer kann dabei im Bereich von wenigen Minuten oder einigen Stunden, wie z.B. etwa 10 Minuten bis zu etwa 24 Stunden liegen. Der Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 3 bar Druck, insbesondere aber etwa bei Normaldruck erfolgen.
Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden. Typischen Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol oder Ethylhexanol Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lö- sungsmittels durchgeführt werden
Zur Durchführung der Quaternisierung kann die Zugabe katalytisch wirksamer Mengen einer Säure zweckmäßig sein. Bevorzugt sind dabei aliphatische Monocarbonsäuren, wie z.B. Ci- Cis-Monocarbonsäuren wie insbesondere Laurinsäure, Isononansäure oder 3,3,5- Trimethylhexansäure oder Neodecansäure, aber auch aliphatische Dicarbonsäuren oder höherwertige aliphatische Carbonsäuren mit einer C-Atomzahl im oben angegebenen Bereich. Die Quaternisierung kann auch in Anwesenheit einer Lewis-Säure durchgeführt werden. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit jeglicher Säure durchgeführt werden.
(2) Die Quaternierung mit einem Epoxid der Formel (VII) erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Liegt die Siedetemperatur einer Komponente des Reaktionsgemisches, insbeson- dere des Epoxides, bei Normaldruck unterhalb der Reaktionstemperatur, wird die Reaktion zweckmäßigerweise in einem Autoklaven durchgeführt.
Beispielsweise wird in einem Autoklaven eine Lösung des tertiären Amins mit der organi- sehen Säure (wie z.B. Essigsäure) in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen versetzt. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 2,0, 0,2 bis 1 ,5, oder 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente an Säure einsetzen. Insbesondere werden aber etwa annähernd äquimolare Anteile der Säure eingesetzt. Anschließend wird ausreichend mit N2 gespült, sowie ein geeigneter Vordruck eingestellt und das Epoxid (z.B. Propylenoxid) wird in den erforderlichen stöchiometrischen Mengen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C zudosiert. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom kann man z.B. 0,1 bis 4,0 , 0,2 bis 3, oder 0,5 bis 2 Äquivalente an Epoxid einsetzen. Insbesondere werden aber etwa 1 bis 2 Äquivalente Epoxid in Relation zum tertiären Amin eingesetzt, um die tertiäre Amingruppe vollständig zu quaternisieren. Anschließend wird über eine geeignet langen Zeitraum von wenigen Minuten bis etwa 24 Stunden, wie z.B. etwa 10 h bei einer Temperatur zwischen 20°C und 180°C (z.B. 50°C) nachgerührt, abgekühlt, wie z.B. auf etwa 20 bis 50°C, mit N2 gespült und der Reaktor entleert.
Die Umsetzung kann dabei bei etwa 0,1 bis 20 bar, wie z.B. 1 bis 10 oder 1 ,5 bis 5 bar Druck erfolgen. Die Umsetzung kann aber auch bei Normaldruck erfolgen. Insbesondere ist eine Inertgas-Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, zweckmäßig.
Falls erforderlich können die Reaktanden in einem geeigneten inerten organischen aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon, für die Quaternisierung vorgelegt werden. Typische Beispiele sind z.B. Lösungsmittel der Solvesso Serie, Toluol oder Xylol oder 2-Ethylhexanol. Die Quaternisierung kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Quaternisierung kann in Gegenwart eines protischen Lösungsmittels durchgeführt wer- den, gegebenenfalls auch in Kombination mit einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel. Geeignete protische Lösungsmittel haben insbesondere eine Dielektrizitätskonstante (bei 20°C) von größer 7. Das protische Lösungsmittel kann eine oder mehrere OH- Gruppen enthalten und kann auch Wasser sein. Geeignete Lösungsmittel können auch Alkohole, Glykole und Glykolether sein. Insbesondere können geeignete protische Lösungsmit- tel solche sein, die in WO 2010132259 genannt sind. Insbesondere geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, alle Isomeren des Butanols, alle Isomeren des Pentanols, alle Isomeren des Hexanols, 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, sowie auch Gemische verschiedener Alkohole. Die Anwesenheit eines protischen Lösungsmittels kann den Umsatz und die Reaktionsgeschwindigkeit der Quaternierung positiv beeinflussen. b) Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Das so gebildete Reaktionsendprodukt kann theoretisch weiter aufgereinigt oder das Lösungsmittel kann entfernt werden. Gegebenenfalls kann überschüssiges Reagenz, wie beispielsweise überschüssiges Epoxid, entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Einleiten von Stickstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck geschehen. Um die weite- re Prozessierbarkeit der Produkte zu verbessern kann aber auch nach der Reaktion Lösungsmittel zugesetzt werden, wie z.B. Lösungsmittel der Solvesso Reihe, 2-Ethylhexanol, oder im Wesentlichen aliphatische Lösungsmittel. Gewöhnlich ist dies aber nicht zwingend notwendig, so dass das Reaktionsprodukt ohne weitere Aufreinigung als Additiv, gegebenenfalls nach Abmischung mit weiteren Additivkomponenten einsetzbar ist.
Verwendung
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Kraftstoffe, enthaltend mindestens ein tertiäres Amin auf Basis Polyisobutenpolymer, hier als tertiäres Polyisobutenamin bezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem tertiären Polyisobutenamin. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.- ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff. Der mit dem tertiären Polyisobutenamin additivierte Kraftstoff ist meist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und Verschleißunterdrückung enthalten. Hier sind in erster Linie übliche Detergens-Additive, Trägeröle, Schmierfähigkeitsverbes- serer (Lubricity-Additive), Cetanzahlverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosions- schutz-Additive, Antischaummittel und Dehazer zu nennen.
Außerdem kann der Kraftstoff weitere übliche Additive und Co-Additive in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Im Falle von Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, sind dies vor allem Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhält- liehen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.). Das tertiäre Polyisobutenamin kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstof- fen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Be- tracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.
Das tertiäre Polyisobutenamin eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzu- sammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, vor allem bei solchen mit Common- Rail-Einspritzsystemen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des tertiären Polyisobutenamin als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, insbesondere in den Injektoren, von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen.
Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des tertiären Polyisobutenamin als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kraftstoffe, enthaltend mindestens ein quaternäres Amin, erhalten aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte- nen tertiären Polyisobutenamin.
Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des qua- ternären Polyisobutenamins, erhalten aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen tertiären Polyisobutenamin, als Kraftstoffzusatz zur Minimierung des Leistungs- Verlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses quaternären Polyisobu- tenamins als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Na-, K-, Ca- und/oder Zn-basierten Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung oder Verhinderung von inneren Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID)) in Teilen der Injektoren, besonders an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten, von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
In den Einspritzsystemen modernen Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Performance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Diese Leistungsverluste können infolge von Ablagerungen auf Basis z.B. Na-, K-, Ca- und/oder Zn-Verbindungen entstehen. Derartige Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff- Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen,„äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch„interne" Ablagerungen (zusam- mengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID)) in bestimmten Teilen der Injektoren, wie an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der AnSteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten zunehmend Performance- Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs.
Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotores einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail- System.
Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, der Common-Rail (wörtlich "gemeinsame Leitung") gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1.) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NOx-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NOx wirkt.
Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz- system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NOx), Kohlen- monoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.
In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, bei- spielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden. Das erfindungsgemäß erhaltene quaternären Polyisobutenammoniumsalz eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das quaternäre Polyisobutenammoniumsalz in Ottokraftstoffen, besonders für Motoren mit Direkteinspritzung (DISI) oder PFI- (Port Fuel Injection) Motoren, insbesondere jedoch in Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch nicht auf die Beispiele einschränken.
Beispiele
Synthesebeispiel 1 (Vergleich) Die kontinuierliche Umsetzung eines PIB-Oxo-Gemisches mit Morpholin wurde in einem Röhrenreaktor mit einer Länge von 500 mm und einem Durchmesser von 18 mm durchgeführt. Der Reaktor wurde zuerst mit 15 ml_ Glaskugeln als Inert-Schüttung (3x3 mm Formkörper) befüllt bevor 70 ml_ (74 g) der oxidischen Katalysatorvorstufe (enthält Oxide von Ni- ekel (50 Gew%), Kupfer (17 Gew%) und Molybdän (1 ,5 Gew%) auf Zirkondioxid (1 ,0-1 ,6 mm Splitt) und abschließend ca. 15 ml_ Glaskugeln eingefüllt wurden.
Der Katalysator wurde wie folgt aktiviert: Zunächst wurde bei atmosphärischem Druck auf 100 °C erhitzt während 25 Nl/h Stickstoff durch den Reaktor geströmt wurden. Dann wurde über drei Stunden bei 150 °C der Wasserstoffstrom von 2 auf 25 Nl/h erhöht. Abschließend wurde mit einer Heizrate von 60 °C pro Stunde auf 280 °C erhitzt und diese Temperatur für 24 Stunden gehalten.
Der Reaktor wurde dann auf 100 °C gekühlt, der Stickstofffluss abgestellt und der Druck auf 120 bar erhöht. Der Katalysator wurde bei 100 °C mit Ammoniak gespült bevor die Temperatur auf 195 °C erhöht wurde und die mihagolische PIB-Oxo-Morpholin-Lösung (50%-ig, zu PIB-Oxo-Lösung in Mihagol wurden 6,2-18,6 Gew.-% Morpholin gegeben) mit einer Rate von 0,20 kg/l*h in Sumpffahrweise zugeströmt wurde. Das erhaltene Rohmaterial wurde gesammelt und an einem Rotationsverdampfer wurden im Ölpumpenvakuum leichtflüchtige Amine, Wasser und die enthaltenen Lösungsmittel entfernt. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 .
Figure imgf000034_0001
AZ: Aminzahl durch Titration mit Perchlorsäure gemäß DIN 16945: 1989-03
AC: Acetylierbarer Anteil
OHZ: OH-Zahl nach DIN 53240
Synthesebeispiel 2 (Vergleich)
In einem 9 I Autoklaven wurden 600 g des PIB-Oxo-Gemisches, 1200 mL THF and 1500 g Dimethylamin in Gegenwart von 200 mL eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Der verwendete Katalysator wie in Beispiel 1 enthält Oxide von Nickel, Kupfer und Molybdän auf Zirkondioxid und wurde in Form von 3x3 mm Tabletten eingesetzt. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und 20 bar zum Eigendruck aufgepresst. Unter Rühren wurde auf 220 °C erhitzt und der Druck auf 280 bar erhöht. Die Reaktion wurde dann 15 Stunden bei 220 °C und einem Druck von 280 bar gerührt. Nach 15 Stunden wurde der Autoklav auf Raum- temperatur gekühlt und entspannt. Das Rohprodukt wurde gesammelt, filtriert und leichtsiedende Amine, Wasser und Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2.
Figure imgf000035_0001
Synthesebeispiel 3: (Vergleich)
In einem 0,3 L Autoklaven wurden 75 g des PIB-Oxo-Gemisches, und 12,74 g Morpholin in Gegenwart von 29 ml_ (40,0 g) eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Der verwendete Katalysator enthält wie in Beispiel 1 Oxide von Nickel, Kupfer und Molybdän auf Zirkondioxid und wurde in Form von 3x3 mm Tabletten eingesetzt. Zuerst wurde der Katalysator unter Durchleitung von 50 L/h Wasserstoff (gemessen bei Normbedingungen) bei 280°C für 12 h aktiviert. Dann wurden in einer Glovebox die oben genannten Edukte hinzugefügt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurde ein Druck von 10 bar Wasserstoff bei Raum- temperatur aufgepresst. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 220 °C erhitzt und der Druck mit Wasserstoff auf 160 bar erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann 4h Stunden bei 220 °C und einem Druck von 160 bar gerührt. Der Druck wurde durch Aufpressen von Wasserstoff gehalten. Nach 4h Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Das Rohprodukt wurde gesammelt, filtriert und leichtsiedende Amine, Wasser und Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3.
Figure imgf000035_0002
Synthesebeispiel 4: (erfindungsgemäß)
In einem 0,3 L Autoklaven wurden 90,0 g des PIB-Oxo-Gemisches, und 15,3 g Morpholin in Gegenwart von 29 mL (33,2 g) eines heterogenen Katalysators, hergestellt analog WO 1 1/67199, Beispiel 4, umgesetzt. Der verwendete Katalysator enthielt in oxidischer Form 24 Gew% NiO, 26 Gew% Co304 (Co II + III), 26 Gew% CuO und 1 ,6 Gew% Sn02 auf Al203 und wurde in Form von 3x3 mm Tabletten eingesetzt. Der Katalysator wurde in einem Rohrreaktor durch Durchleitung von 50 L/h Wasserstoff (gemessen bei Normbedingungen) bei 280°C für 12 h aktiviert. Dann wurde er in eine Glovebox eingeschleust, in den Autoklaven gefüllt und die oben genannten Edukte wurden hinzugefügt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden und aus der Glovebox ausgeschleust war, wurde ein Druck von 10 bar Wasserstoff bei Raumtemperatur aufgepresst. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 220 °C erhitzt und der Druck mit Wasserstoff auf 160 bar erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann 8h Stunden bei 220 °C und einem Druck von 160 bar gerührt. Der Druck wurde durch Aufpressen von Wasserstoff gehalten. Nach 8h Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Das Rohprodukt wurde gesammelt, filtriert und leichtsiedende Amine, Wasser und Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4.
Figure imgf000036_0001
Synthesebeispiel 5: (erfindungsgemäß)
In einem 0,3 L Autoklaven wurden 90,0 g des PIB-Oxo-Gemisches, und 26,4 g Dimethylamin in Gegenwart von 29 ml_ (33,2 g) eines heterogenen Katalysators umgesetzt. Der verwende- te Katalysator entsprach dem in Synthesebeispiel 4 beschriebenen und wurde in Form von 3x3 mm Tabletten eingesetzt. Der Katalysator wurde in einem Rohrreaktor durch Durchleitung von 50 L/h Wasserstoff (gemessen bei Normbedingungen) bei 280°C für 12 h aktiviert. Dann wurde er in eine Glovebox eingeschleust, in den Autoklaven gefüllt und die oben genannten Edukte wurden hinzugefügt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden und aus der Glovebox ausgeschleust war, wurde ein Druck von 10 bar Wasserstoff bei Raumtemperatur aufgepresst. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 220 °C erhitzt und der Druck mit Wasserstoff auf 160 bar erhöht. Die Reaktionsmischung wurde dann 6h Stunden bei 210 °C und einem Druck von 160 bar gerührt. Der Druck wurde durch Aufpressen von Wasserstoff gehalten. Nach 6h Stunden wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und entspannt. Das Rohprodukt wurde gesammelt, filtriert und leichtsiedende Amine, Wasser und Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5.
Figure imgf000036_0002
Synthesebeispiel 6: Quaternierung von Polyisobuten-N,N-dimethylamin mit Oxalsäuredime- thylester 170 g einer ca. 65%-igen Lösung von Polyisobuten-N,N-dimethylamin in einem C5-C20 aliphatischen n-Paraffingemisch (CAS 64771 -72-8) mit einer Gesamtaminzahl von 23 mg KOH/g (>95% tert. Amin) wurde bei Raumtemperatur mit 32,4 g Oxalsäuredimethylester und 3 g Laurinsäure versetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Hilfe eines Ölbades für 4 h auf 120°C erhitzt. Überschüssiges Dimethyloxalat wurde mit einem Rotationsverdampfer im Vakuum bei 120°C entfernt.
Das erhaltene Produkt hatte einen Feststoffgehalt von 79,2% (ASTM D381 ).
1H-NMR (CDCI3) bestätigte die Quaternierung: δ = 3.37 (s, RN+Me3), 3.71 (s, C(=0)C(=0)OCH3) ppm.
Synthesebeispiel 7: Quaternierung von N-Polyisobutenmorpholin mit Oxalsäuredimethyester N-Polyisobutenmorpholin (aus Synthesebeispiel 3, 90,94 g) wurde bei Raumtemperatur mit 12,75 g Oxalsäuredimethylester und 2,1 g Isononansäure versetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Hilfe eines Ölbades für 4 h auf 160°C erhitzt. 1H-NMR (CDC ) bestätigte die Quaternierung: δ = 3.66 (s, R3N+Me) ppm. Anwendungsbeispiel 8:
(1 ) XUD9 Test - Bestimmung der Flow Restriction
Die Durchführung erfolgt nach den Standardbestimmungen gemäß CEC F-23-1 -01 (0,1 mm Nadelerhebung). Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (DF-79-07/5) eingesetzt, dem das Produkt aus Beispiel 3 in der angegebenen Menge zugesetzt wurde:
Figure imgf000037_0001
(2) DW10 Test - Bestimmung des Leistungsverlusts durch Injektorablagerungen im Com- mon Rail Dieselmotor
Zur Untersuchung des Einflusses der erfindungsgemäßen Verbindung auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde der Leistungsverlust (powerloss) in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC F-98-08 bestimmt. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren. Verwendet wurde ein gebräuchli- eher direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (DF-79-07/5) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoat-Lösung zugesetzt. I) Reinigungstest (dirty up - clean up)
Der Test wurde gemäß der standardisierten CEC F-98-08 Testmethode in einem verkürzten 12 Stunden Test durchgeführt in zwei Schritten durchgeführt: la) Dirty Up - Lauf
Der Test wurde ohne Zusatz von Additiven durchgeführt. Nach 12 Stunden ununterbrochenem Lauf bei 4000 U/min ließ die Leistung des Motors von 96,6 kW auf 93,3 kW um 3,4% nach.
Ib) Clean Up - Lauf
Die Injektoren wurden nach dem Testlauf 1 a) nicht gereinigt, der Test wurde mit Zusatz von 80 mg/kg Zusatz des Produktes aus Beispiel 3 durchgeführt. Bei 4000 U/min nahm die Leistung von anfänglich 93,1 kW wieder auf den Anfangswert von 96,7 kW zu
II) Reinigungstest (keep clean)
Der Test wurde gemäß der standardisierten CEC F-98-08 Testmethode durchgeführt. Gemessen wurde der Leistungsabfall innerhalb einer verkürzten 12 Stunden Test bei 4000 U/min.
Dabei wurde der Kraftstoff wie folgt additiviert:
Figure imgf000038_0001
Anwendungsbeispiel 9: DW10 Zn Motorentest (clean up)
Der Test wurde mit einem Peugeot DW10 Motor durchgeführt, der nach Standard-CEC F-98- 08 Prozedur verwendet wird, wobei in Abwandlung jedoch schärfere Bedingungen im Dirty- up Teil verwendet wurden (Volllast anstelle der Standardbedingungen): I. Dirty-up:
Die schärferen Bedingungen erlauben die deutlich schnellere Bildung von Injektorablagerungen und damit eine seriellere power-loss Bestimmung als unter Standard CEC F-98-08 Be- dingungen: Der Motor wurde 4.28 h bei Volllast (4000 rpm) mit EN590 B7 Aral, unadditiviert, enthaltend 3 mg/kg Zn, betrieben. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammenge- fasst:
II. Clean-up:
Für den clean-up-Test, verkürzt auf 8 h nach CEC F-98-08 Prozedur mit 1 ppm Zn und
EN590 B7 Aral Kraftstoff, unadditiviert, enthaltend erfindungsgemäße Zusätze wurden die in folgender Tabelle zusammengefasten Resultate erzielt.
Test Additive MotorMotorLeistungsleistung leistung änderung vor Test nachTest im Test % kW kW
Dirty-up 3 ppm Zn 94,6 90,6 -4,2
(Schnellverfahren),
Volllast
Clean-up, 8 h, 1 ppm Zn und 90,4 93,4 +3,0
Prozedur CEC F- 60 ppm aktiver
98-08 Bestandteil Synthesebeispiel 6

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen auf Basis von Polyisobutenpolymeren durch Umsetzung von Polyisobutenalkohol, optional im Gemisch mit Polyisobutenaldehyd, mit mindestens einem sekundären Amin in Gegenwart mindestens eines heterogenen Katalysators, der einen Gehalt an Nickel, berechnet als NiO, von weniger als 50 Gew% aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin die For- mel (I) erfüllt
RV 3
N— C -R
/ H
R2
in der R1, R2 Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-
Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)j- -(CH2)k-,
R3 C37-2oo-Alkyl, bevorzugt C4o-iso-Alkyl, besonders bevorzugt Cso-i3o-Alkyl, ganz be- sonders bevorzugt C6o-ioo-Alkyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
R5 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, und j, k eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3, ga besonders bevorzugt 2 bedeuten.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisobutenalkohol die Formel (II)
H O— C -R^
H
(Ii) und der optionale Polyisobutenaldehyd die Formel (IV) aufweisen,
Figure imgf000041_0001
worin R3 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der optional mit Polyisobutenaldehyd vermischte Polyisobutenalkohol durch Hydroformylie- rung eines Polyisobutenhomo- oder -copolymers erhalten wurde, das einen Gehalt an terminalen Vinyliden-Doppelbindungen pro Polyisobuten-Kettenende von wenigstens 50 Mol-% aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobutenhomo- oder -copolymer eine Polydispersität (PDI = Mw/Mn) von 1 ,05 bis weniger als 3,5 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisobutenhomo- oder -copolymer durch Polymerisation von Isobuten oder eines Isobuten enthaltenden Monomerengemisches in Gegenwart mindestens einer als Polymerisationskatalysator geeigneten Lewis-Säure oder eines als Polymerisationskatalysator wirksamen Komplexes aus mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einem Donor und in Gegenwart mindestens eines Initiators erhalten wurde, wobei die Lewis-Säure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borhalogeniden, Eisenhalogeniden, Aluminiumhalogeni- den und Akylaluminiumhalogeniden.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin der Formel (III) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethyl- amin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-iso-butylamin, Di-sek-butylamin, Di-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-n-2-ethylhexylamin, Di-n-decylamin, Di-n-dodecylamin, Ethyl methylamin, n-Propyl methylamin, n-Butyl me- thylamin, n-Pentyl methylamin, n-Hexyl methylamin, n-Octyl methylamin, n-Propyl ethyla- min, n-Butyl ethylamin, n-Pentyl ethylamin, n-Hexyl ethylamin, n-Octyl ethylamin, n-Butyl propylamin, n-Pentyl propylamin, n-Hexyl propylamin, n-Octyl propylamin, Pyrrolidin, Pipe- ridin, Hexamethylenimin, Morpholin, N-Methyl piperazin, N-Ethyl piperazin, N-n-Propyl piperazin, N-iso-Propyl piperazin, N-n-Butyl piperazin, N-iso-Butyl piperazin, N-tert-Butyl piperazin und 3,3,5-Trimethyl-7-azabicyclo[3.2.1 ]octan.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Katalysator als weitere Aktivkomponente mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung des Kupfers in Mengen von mindestens 1 Gew% und bis zu 50 Gew%, berechnet als CuO, aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der heterogene Katalysator als weitere Aktivkomponente mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung des Kobalts in Mengen von mindestens 2 Gew% und bis zu 50 Gew%, berechnet als CoO, aufweist. 10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck von 0,5 bis 30 MPa und die Temperatur von 80 bis 350 °C beträgt.
1 1 . Verfahren zur Herstellung von quaternisierten Polyisobutenammoniumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Polyisobutenamin erhalten nach einem der vorstehenden Ansprüche mit Hilfe eines Quaternisierungsmittels in eine quartäre
Ammoniumgruppe überführt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Quaternisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylenoxiden, optional in Kombination mit Säure; aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureestern, wie insbesondere Dial- kylcarboxylaten; Alkanoaten; cyclischen nichtaromatischen oder aromatischen Carbonsäureestern; Alkylsulfaten; Alkylhalogeniden; Alkylarylhalogeniden; Dialkylcarbonate; und Mischungen davon. 13. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Polyisobutenamins als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesonderen in Common-Rail- Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
14. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Polyisobutenamins als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von IVD und von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Benzinmotoren, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches in Benzinmotoren.
15. Verwendung eines quaternären Polyisobutenamins erhalten nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Na-, K-, Ca- und/oder Zn-basierten Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung oder Verhinderung von inneren Diesel-Injektor-Ablagerungen (I DI D)) in Teilen der Injektoren, besonders an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten, von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Diesel- motoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmoto- ren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
16. Kraftstoff, enthaltend mindestens ein nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenes Poly- isobutenamin oder eine nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12 erhaltene quaternisierte Polyisobutenammoniumverbindung.
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