DE69903988T2

DE69903988T2 - Fungizide Trifluorophenyltriazolopyrimidine

Info

Publication number: DE69903988T2
Application number: DE69903988T
Authority: DE
Inventors: Klaus-Juergen Pees
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1999-03-12
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2019-03-13
Also published as: CA2287470A1; AU735730B2; CN1257502A; DE69903988D1; PT975635E; DK0945453T3; CA2287470C; UA57074C2; ZA983054B; ATE228133T1; NO994973L; PL194633B1; OA11203A; ES2199436T3; TW460476B; SK141499A3; ID24182A; CN1104433C; KR20010006260A; DK0975635T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Triazolopyrimidinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes an einem Ort, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ort mit solchen Verbindungen behandelt, sowie ihre Verwendung als Fungizide.
In der EP-A-0071792 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ Alkyl, Halogen, Alkoxy, Cyan, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyl, Arylthio, Arylalkyl, Arylalkyloxy oder Arylalkylthio, das jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiert ist, bedeutet, oder (R¹)n einen mit dem Phenylring anellierten Benzol-, Indan- oder Tetrahydronaphthalinring bedeutet, wobei die aromatischen Reste in den obigen Gruppen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Cyan substituiert sind, n 1 oder 2 bedeutet, R² und R³ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, A ein Stickstoffatom oder eine CR&sup4;-Gruppe bedeutet und R&sup4; wie R² definiert ist, jedoch auch Halogen, Cyan oder Alkoxycarbonyl bedeuten kann oder gemeinsam mit R³ eine Alkylenkette mit bis zu zwei Doppelbindungen bilden kann, beansprucht. Die Verbindungen sollen gegen verschiedene phytopathogene Pilze, insbesondere gegen Pilze aus der Klasse der Phycomyceten, wirksam sein. Ein Beweis für die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen wird jedoch nur bei Plasmopara viticola, einem Vertreter der pilzlichen Klasse der Oomyceten, erbracht.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Bekämpfung eines unerwünschten Pilzes dadurch, daß man die Pflanzen mit einer fungizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen in Kontakt bringt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, daß man selektive fungizide Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, bereitstellt.
Diese und weitere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der unten folgenden genaueren Beschreibung und aus den beigefügten Ansprüchen genauer ersichtlich werden.
Das US-Patent Nr. 5,593,996 umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bedeuten, R³ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet und R&sup4; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe -NR&sup5;R&sup6; bedeutet, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Amino-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Bicycloalkylgruppe und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet. Diese Patentanmeldung erstreckt sich daher allgemein auf Verbindungen, in denen R³ eine Trifluorphenylgruppe bedeutet. Diese Verbindungen sollen gegen Pilze, bei denen es sich um Vertreter der Klasse der Ascomyceten wie Yenturia inaequalis sowie der Klasse der Hyphomyceten wie Alternaria solani und Botrytis cinerea handelt, wirksam sein. Es wird jedoch keine Einzelverbindung bekannt, in der R³ eine 2,3,6-Trifluorphenylgruppe bedeutet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Verbindung betrifft eine Verbindung der Formel I
in der
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkadienyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe bedeuten, oder
R¹ oder R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder heterobicyclischen Ring bedeuten und Hal ein Halogenatom bedeutet;
die neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit bei verschiedenen Kulturpflanzen auf.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen fungiziden Verbindungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verfahren zur Bekämpfung eines unerwünschten Pilzes dadurch, daß man diese Pflanzen mit einer fungizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen in Kontakt bringt.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung von selektiven fungiziden Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Diese und weitere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der unten folgenden genaueren Beschreibung und aus den beigefügten Ansprüchen genauer ersichtlich werden.

GENAUERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSBILDUNGEN

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I
in der R¹, R² und Hal die oben für Formel I angegebene Bedeutung aufweisen, eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit gegen ein breites Pilzspektrum aufweisen.
Im allgemeinen kann sich, falls nicht anders erwähnt, der Begriff "Halogenatom" im vorliegenden Zusammenhang auf ein Brom-, Iod-, Chlor- oder Fluoratom beziehen und bedeutet insbesondere ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, besonders ein Chloratom.
Hal bedeutet vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, insbesondere ein Chloratom.
Gegebenenfalls substituierte Reste können unsubstituiert sein oder einen bis zur maximal möglichen Anzahl Substituenten aufweisen. Typischerweise liegen 0 bis 2 Substituenten vor.
Im allgemeinen beziehen sich, falls nicht anders erwähnt, die Ausdrücke "Alkyl", "Alkenyl", "Alkinyl" und "Alkadienyl" im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Molekülteil oder Rest auf einen gerad- oder verzweigtkettigen Molekülteil oder Rest. Im allgemeinen können solche Molekülteile bis zu 10, insbesondere bis zu 6, Kohlenstoffatome aufweisen. Ein Alkylrest weist geeigneterweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein. Alkenylrest weist geeigneterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein bevorzugter Alkenylrest ist Allyl, insbesondere eine 2-Methylallylgruppe.
Falls nicht anders erwähnt, bezieht sich der Begriff "Aryl" im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Molekülteil oder Rest auf eine Arylgruppe mit 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, oder Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, substituiert ist. "Heteroaryl" bezieht sich auf einen Arylrest, in dem mindestens ein Atom im Arylring Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Molekülteil oder Rest auf eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, oder Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, substituiert ist.
Der Ausdruck "Bicycloalkyl" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Molekülteil oder Rest auf eine Bicycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Bicyclo[2.2.1]heptanyl- oder Bicyclo[2.2.2]- octanylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, oder Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, substituiert ist.
Der Ausdruck "Heterocyclyl" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Molekülteil oder Rest auf eine gesättigte Heterocyclylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen mindestens eines Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, und die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, oder Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppen, substituiert ist, insbesondere Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholin-4-yl oder Thiomorpholin-4-yl.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der ein beliebiger Alkylteil der Gruppen R¹ oder R², die geradkettig oder verzweigt sein können, bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Alkenyl- oder Alkinylteil der Substituenten R¹ oder R² bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Cycloalkylteil der Substituenten R¹ oder R² 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und ein beliebiger Arylteil der Substituenten R¹ oder R² 6, 10, oder 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei jede gegebenenfalls substituierte Gruppe unabhängig durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Cycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;-Halogencycloalkyl-, Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, Halogenalkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy-, Trialkylsilyl-, vorzugsweise Tri-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsilyl-, Phenyl-, Halogen- oder Dihalogenphenyl- oder Pyridylgruppen substituiert ist. Jede Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Eine 4- bis 6-gliedrige Heterocyclylgruppe kann eine beliebige Heterocyclylgruppe mit 4 bis 6 Ringatomen, die von einem oder mehreren Heteroatomen aus der Gruppe Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen ist, sein. Ein Halogenatom bedeutet geeigneterweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der Formel I, in der R¹ eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, insbesondere eine verzweigte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-alkyl-, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl-, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Alkenyl-, insbesondere eine C&sub3;&submin;&sub6;-Alk-2-enylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl- oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxygruppen substituiert ist, bedeutet.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel I, in der R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, bedeutet.
Bedeutet R¹ eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, so bedeutet R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Bedeutet R¹ eine C&sub3;&submin;&sub6;-Alk-2-enylgruppe, vorzugsweise eine Allyl- oder 2-Methylallylgruppe, so bedeutet R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verbindungen der Formel I, in der R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen C&sub3;&submin;&sub7;-Ring, in dem eine CH&sub2;-Gruppe durch O oder S ersetzt sein kann, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Tetrahydropyridin-, insbesondere 1,2,3,6-Tetrahydropyridin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, Azepan- oder Azocanring, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, substituiert sein kann, bilden.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung umfaßt auch (R)- und (S)-Isomere und -Atropisomere von Verbindungen der Formel I mit einem Chiralitätszentrum und deren Racemate, sowie Salze, N-Oxide und Säureadditionsverbindungen.
Zu den Verbindungen gemäß der Formel I zählen Öle, Gummis bzw. vor allen Dingen kristalline Feststoffe. Besonders nützlich sind sie aufgrund ihrer wertvollen fungiziden Eigenschaften, insbesondere ihrer erhöhten Systemwirkung und erhöhten Pilztoxizität gegen Reiskrankheiten und Echten Mehltau im Vergleich zu bekannten fungiziden Verbindungen. Sie können zum Beispiel in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen wie Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Guignardia bidwellii, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Magnaporthe grisea f. sp. oryzae, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Phomopsis viticola, Pseudopeziza tracheiphila, Phytophthora infestans, Puccinia recondita, Pyrenophora teres, Pyricularia grisea f. sp. oryzae, Rhizoctonia solani, Venturia inaequalis, Uncinula necator und Sclerotinia sclerotiorum, insbesondere zur Bekämpfung von Alternaria solani, Botrytis cinerea und Rhizoctonia solani, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eine starke Fungizidwirkung auf und können problemlos in der Landwirtschaft verwendet werden.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu traditionellen Fungiziden eine verstärkte Residualwirkung gegen Pilze, insbesondere den Echten Mehltau der Rebe, auf.
Gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung phythopathogener Pilze erhält man mit einer Verbindung nach Formel I, in der:
Hal ein Chloratom und
R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkylgruppe bedeutet.
Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung phytopathogener Pilze erhält man dadurch, daß man zum Beispiel die folgenden Verbindungen der Formel I verwendet:
5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylallylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(azocan-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(thiomorpholin-4-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(azepan-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(piperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(2,4-dimethylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-1,2,2-trimethylpropylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cyclopentylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cyclohexylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cycloheptylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-allyl-N-ethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4] triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-3-chlorpropyl-N-methylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-2-methylpropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(4-isopropylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(2-methylpyrollidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-[N-(2,2-dichlorcyclopropyl)methyl-N- methylamino]-6-(2,3,6-trifluorphenyi)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-but-2-ylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cyclopropylmethyl-N-propylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-methyl-N-2-methylpropylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-butyl-N-ethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N,N-diethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-isopropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(3,3-dimethylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cyclopropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(1,4-diazepan-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-(N-allyl-N-hexylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;
5-Chlor-7-[4-(1-formylamino-2,2,2-trichlorethyl)- piperazin-1-yl]-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin und
5-Chlor-7-(N-allyl-N-cyclopentylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie oben definiert bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel II
in der
Hal wie für Formel I definiert ist,
mit einem Amin der Formel III
in der
R¹ und R² wie für Formel I definiert sind,
umsetzt, wodurch man eine Verbindung der Formel I erhält.
Verbindungen der Formel II sind neu und lassen sich nach bekannten Verfahren, zum Beispiel gemäß EP 0 770 615, dadurch herstellen, daß man 3-Amino- 1,2,4-triazol mit einem 2-(2,3,6-Trifluorphenyl)- substituierten Malonsäureester der Formel IV
in der R Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet, unter basischen Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung tertiärer Amine mit hohem Siedepunkt, wie zum Beispiel Tri-nbutylamin, umsetzt.
Das erhaltene 5,7-Dihydroxy-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- triazolopyrimidin wird anschließend mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise mit einem Bromierungs- oder Chlorierungsmittel wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, in Abwesenheit oder Gegenwart eines Lösungsmittels behandelt. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 80ºC bis 125ºC liegt.
Die Malonate der Formel IV lassen sich dadurch herstellen, daß man einen im Handel erhältlichen 2,3,6-Trifluorbenzoesäurealkylester, insbesondere 2,3,6-Trifluorphenylessigsäureethylester, mit Dialkylcarboxylaten, insbesondere Diethylcarboxylat, in Gegenwart einer Base, insbesondere eines Alkalialkoholats wie Natriumethanolat, umsetzt.
Die Erfindung betrifft daher die neuen Zwischenprodukte der Formel II, insbesondere 5,7-Dichlor-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, die Malonate der Formel IV sowie das neue 5,7-Dihydroxy-6- (2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo-[1,5-a]- pyrimidin.
Die Reaktion zwischen den 5,7-Dihalogen-6-(2,3,6-trifluorphenyl)triazolopyrimidinen der Formel II und dem Amin der Formel III wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ether wie Dioxan, Diethylether und insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 70ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 10ºC bis 35ºC liegt. Die Reaktion wird außerdem vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu geeigneten Basen zählen tertiäre Amine wie Triethylamin sowie anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Ein Überschuß der Verbindung der Formel III kann ebenfalls als Base verwendet werden.
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit lassen sich die Verbindungen der Formel I überall dort beim Anbau von Pflanzen verwenden, wo ein Befall durch phythopathogene Pilze nicht erwünscht ist, z. B. Getreidearten, Solanaceen-Kulturen, Gemüse, Hülsenfrüchte, Äpfel und Reben.
Die Erfindung umfaßt eine fungizide Zusammensetzung mit einem Wirkstoff, bei dem es sich um mindestens eine Verbindung der Formel I wie oben definiert handelt, sowie einem oder mehreren Trägern. Ein Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I wie oben definiert mit dem Träger bzw. den Trägern zusammenbringt, wird ebenfalls bereitgestellt. Solch eine Zusammensetzung kann einen einzelnen erfindungsgemäßen Wirkstoff oder eine Mischung von mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß verschiedene Isomere oder Isomerenmischungen unterschiedliche Wirkniveaus oder -spektren aufweisen können, und die Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen beinhalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich zum Beispiel um eine Pflanze, um Saatgut, um den Boden oder das Wasser, in dem eine Pflanze wächst, handelt, zu erleichtern oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei einem Träger kann es sich um einen Feststoff oder um eine Flüssigkeit handeln, darunter auch um Material, das üblicherweise gasförmig ist, das jedoch komprimiert worden ist und so eine Flüssigkeit bildet.
Die Zusammensetzungen lassen sich zu z. B. Emulsionskonzentraten oder emulgierbaren Konzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten, Mikroverkapselungen, Gelen, Aerosolen, Tabletten und anderen Formulationstypen auf bekannte Weise verarbeiten. Dazu zählen inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägern, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen und/oder flüssigen Hilfsmitteln und/oder Hilfsstoffen. Die Ausbringungsart, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können den Behandlungszielen und vorherrschenden Umständen entsprechend ausgewählt werden.
Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Solvesso® 200, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Phthalsäuredibutylester oder -dioctylester, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie ihre Ether und Ester, z. B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und -dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl- 2-pyrrolidon oder γ-Butyrolacton, höhere Alkylpyrrolidone, z. B. n-Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon, epoxidierte Pflanzenölester, z. B. methylierte Kokos- oder Soyaölester, und Wasser handeln. Häufig sind Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten geeignet.
Feste Träger, die für Stäube, Spritzpulver oder gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate verwendet werden können, können mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit sein. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdispergiertem Silikagel oder von Polymeren verbessern. Bei Granulatträgern kann es sich um poröses Material, z. B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolit oder Bentonit handeln, während nichtsorptive Träger Calcit oder Sand sein können. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
Pestizide Zusammensetzungen werden häufig in einer konzentrierten Form formuliert und transportiert, die anschließend vom Verbraucher vor der Ausbringung verdünnt wird. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. Bei mindestens einem Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich daher vorzugsweise um ein Tensid. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel mindestens zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens einer ein Tensid ist.
Bei den Tensiden kann es sich um nichtionische, anionenaktive, kationenaktive oder zwitterionische Substanzen mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften sowie um deren Mischungen handeln.
Spritzpulver können geeigneterweise 5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und zusätzlich in einem festen inerten Träger 3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie falls erforderlich 0 bis 10% (w/w) Stabilisator(en) und/oder weitere Zusatzstoffe wie Penetrationsmittel und Haftmittel enthalten. Stäube können in Form eines Staubkonzentrats mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie ein Spritzpulver, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert werden und können im Feld mit einem weiteren festen Träger verdünnt werden, wodurch man zu einer Zusammensetzung gelangt, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w) Wirkstoff enthält. Gegebenenfalls wasserdispergierbare Granulate können eine Größe zwischen 0,15 mm und 2,0 mm aufweisen und lassen sich auf unterschiedliche Art herstellen. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und 0 bis 20% (w/w) Zusatzmittel wie Stabilisatoren, Tenside, Retardierungsmittel und Bindemittel. Erfindungsgemäße emulgierbare Konzentrate können zusätzlich zu einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung 1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis 20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Korrosionshemmstoffe enthalten. Suspensionskonzentrate können gemahlen werden, wodurch man zu einem stabilen fließfähigen Produkt gelangt, das sich nicht absetzt und geeigneterweise 5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1 bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropiermittel, 0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Entschäumer, Korrosionshemmstoffe, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, enthält; gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können in gelöster Form in der Formulierung vorliegen, um ein Absetzen oder Auskristallisieren zu verhindern oder um als Gefrierschutzmittel zu wirken.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die dadurch erhalten werden, daß man das formulierte erfindungsgemäße Produkt mit Wasser verdünnt, fallen ebenfalls in den Erfindungsumfang.
Die Verwendung eines Trägers, der zu einer langsamen Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umwelt einer zu schützenden Pflanze sorgt, ist bei der Verlängerung der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen von besonderem Interesse.
Die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs läßt sich auch dadurch verstärken, daß man in die Spritzbrühe einen Hilfsstoff einarbeitet. Ein Hilfsstoff wird im vorliegendem Zusammenhang als Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit eines Wirkstoffs fördern kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirkung aufweist. Der Hilfsstoff kann in der Formulierung entweder als Formulierungsbestandteil oder Träger eingearbeitet werden oder kann gemeinsam mit der wirkstoffhaltigen Formulierung in den Spritztank gegeben werden.
Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen lassen sich auf eine Konzentration bis zu 0,001% Wirkstoff (A1) verdünnen. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg A1/ha.
Es folgen nun Beispiele erfindungsgemäßer Formulierungen: Emulsionskonzentrat (EC) Suspensionskonzentrat (SC) Spritzpulver (WP) Wasserdispergierbares Granulat (WG)
1) im Handel erhältlich von ICI Surfactants
2) im Handel erhältlich von der Deutschen Shell AG
3) im Handel erhältlich von Rhöne-Poulenc
4) im Handel erhältlich von Kelco Co.
5) im Handel erhältlich von Zeneca
6) im Handel erhältlich von Witco
7) im Handel erhältlich von International Speciality Products
Die Zusammensetzungen können auch noch andere biologisch aktive Verbindungen, z. B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder komplementären Pestizidwirkung oder Verbindungen mit Pflanzenwachstumsregulator-, Fungizid- oder Insektizidwirkung, umfassen. Diese Pestizidmischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der Formel I allein aufweisen. Außerdem können die weiteren Pestizide eine synergistische Wirkung auf die Pestizidwirkung der Verbindung der Formel I ausüben.
Bei der weiteren fungiziden Verbindung kann es sich zum Beispiel um eine Verbindung handeln, die auch fähig ist, Getreidekrankheiten (z. B. Weizenkrankheiten), wie diejenigen, die von Erysiphe, Puccinia, Septoria, Gibberella und Helminthosporium SPP., samen- und bodenbürtige Krankheiten sowie Falsche und Echte Mehltaupilze an Reben, die Dürrfleckenkrankheit sowie Kraut- und Knollenfäule an Solanaceen-Kulturen sowie Echten Mehltau und Schorf an Äpfeln usw. verursacht werden, zu bekämpfen. Diese Fungizidmischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der Formel I allein aufweisen. Außerdem kann das weitere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die Fungizidwirkungen der Verbindung der Formel I ausüben.
Zu den weiteren fungiziden Verbindungen zählen zum Beispiel Anilazin, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benomyl, Bethoxazin, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bordeaux-Mischung, Bromuconazol, Bupirimat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Chlorbenzthiazon, Chlorthalonil, Chlozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid und Kupfersulfat, Cycloheximid, Cymoxanil, Cypofuram, Cyproconazol, Cyprodinil, Dichlofluanid, Dichlon, Dichloran, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclomezin, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluquinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Aluminium-Fosetyl, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, Imazalil, Iminoctadin, Ipconazol, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kitazin P, Kresoxim-Methyl, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Metrifuroxam, Myclobutanil, Neoasozin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurac, quecksilberorganische Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Phenazin-Oxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidion, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Chinomethionat, Quinoxyfen, Quintozene, Spiroxamin, SSF-126, SSF-129, Streptomycin, Schwefel, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Thiram, Tolclofos-Methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Tridimenol, Triazbutil, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, XRD-563, Zarilamid, Zineb und Ziram.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens eine Verbindung der Formel I sowie eine beliebige der folgenden Klassen von biologischen Bekämpfungsmitteln wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilzen und anderen Mikroorganismen, die sich zur Bekämpfung von Insekten, Unkräutern oder Pflanzenkrankheiten oder zur Induktion von Wirtsresistenz in den Pflanzen eignen, enthalten. Zu diesen biologischen Kontrollmitteln zählen zum Beispiel: Bacillus thuringiensis, Verticilium lecanii, Autographa californica NPV, Beauveria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacillus subtilis, Pseudomonas chlororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis und Trichoderma harzianum.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können weiterhin mindestens eine Verbindung der Formel I sowie eine Chemikalie, die die systemische erworbene Resistenz in Pflanzen induziert, wie Nikotinsäure oder ihre Derivate oder 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropylcarbonsäure oder BION, enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können mit Erde, Torf oder anderen Bewurzelungssubstraten zum Schutz der Pflanzen gegen samenbürtige Pilzkrankheiten und bodenbürtige Pilzkrankheiten oder pilzliche Blattkrankheiten vermischt werden.
Die Erfindung beinhaltet auch die fungizide Verwendung einer Verbindung der Formel I wie oben definiert oder einer wie oben definierten Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort (bei dem es sich zum Beispiel um Pflanzen, die von Pilzen befallen werden oder sind, Samen solcher Pflanzen oder das Substrat, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, handeln kann) mit solch einer Verbindung oder Zusammensetzung behandelt.
Die vorliegende Erfindung findet im Schutz von Kultur- und Zierpflanzen gegen Pilzbefall breite Verwendung. Zu typischen Kulturpflanzen, die geschützt werden können, zählen Reben, Getreidekulturen wie Weizen und Gerste, Reis, Zuckerrübe, Baumfrüchte, Erdnüsse, Kartoffeln, Gemüse und Tomaten. Die Schutzdauer hängt üblicherweise von der jeweiligen gewählten Verbindung sowie verschiedensten äußerlichen Faktoren wie dem Klima ab, dessen Einfluß üblicherweise durch Verwendung einer geeigneten Formulierung verringert wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert. Es ist jedoch anzumerken, daß die Erfindung nicht nur auf die einzelnen unten angeführten Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Herstellung von 5-Chlor-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-7-(4- methylpiperid-1-yl)-1,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidin

1A 5,7-Dihydro-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-7-(4-methylpiperid-1-yl)-1,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidin

Eine Mischung aus 2,3,6-Trifluorphenylmalonsäurediethylester (167,5 g, 0,58 mol); hergestellt aus 2,3,6-Trifluorphenylessigsäureethylester und Kohlensäurediethylester in Gegenwart von Natriumethanolat, 3-Amino-1,2,4-triazol (48,5 g, 0,58 mol), Tributylamin (151 ml, 0,635 mol) und Mesitylen (304 ml) wird 28 Stunden lang auf 160ºC erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und abdekantiert, wodurch man einen öligen Rückstand erhält. Der Rückstand wird mit Natronlauge (100 ml, 10%ig) verdünnt. Man versetzt mit der Mesitylenphase und extrahiert die wäßrige Mischung mit Diethylether (850 ml). Die wäßrige Phase wird zu konzentrierter Salzsäure (360 ml) gegeben. Der gebildete Niederschlag wird aufgefangen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 102 g 1A erhält, welches im folgenden Schritt ohne weitere Reinigung verwendet wird.

1B 5,7-Dichlor-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-7-(4-methylpiperid-1-yl)-1,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidin

Eine Mischung aus 1A (51 g, 0,18 mol) und Phosphoroxychlorid (250 ml) wird 4 Stunden lang in einem Autoklaven bei 140ºC und 4 bar erhitzt. Die erhaltene Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Mischung aus Dichlormethan und Wasser (600 ml, 1 : 1) gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und im Vakuum eingeengt, wodurch man 21,2 g (18,4%) rohes 1B erhält, das im folgenden Schritt ahne weitere Reinigung eingesetzt wird.

1C 5-Chlor-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-7-(4-methylpiperid-1-yl)-1,2,4-triazolo[1,5a]pyrimidin

Eine Mischung aus 4-Methylpiperidin (0,31 g, 3,1 mmol), Triethylamin (0,31 g, 3,1 mmol) und Dichlormethan (10 ml) wird unter Rühren zu einer Mischung aus 1B (1,0 g, 3,1 mmol) und Dichlormethan (30 ml) gegeben. Es wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zweimal mit verdünnter Salzsäure (5%) und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt, mit wasserfreien Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck abgedampft. Durch Behandlung des erhaltenen hellbraunen Öls mit Essigester (50 ml) erhält man 0,45 g eines weißen Pulvers (38%) mit einem Schmelzpunkt von 156-157ºC.

Beispiele 2-33

Die folgenden Beispiele (Tabelle I; Struktur und Schmelzpunkt) werden analog Beispiel 1 hergestellt. Tabelle I
R*: 2,2,2-Trichlor-1-formylaminoethyl

Biologische Untersuchungen

A. Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration von Prüfverbindungen im Reihenverdünnungstest mit verschiedenen phytopathogenen Pilzen
Der MHK (Minimale Hemmkonzentration)-Wert, der die niedrigste Konzentration des Wirkstoffs im Wachstumsmedium, die eine völlige Hemmung des Myzelwachstums verursacht, angibt, wird durch Reihenverdünnungstests mit Mikrotiterplatten mit 24 bzw. 48 Näpfchen pro Platte bestimmt. Die Verdünnung der Prüfverbindungen in der Nährlösung und die Verteilung auf die Näpfchen wird mit einem automatischen Probenverarbeitungsgerät Typ TECAN RSP 5000 durchgeführt. Man verwendet die folgenden Prüfverbindungskonzentrationen: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 und 100,00 mg/ml. Zur Herstellung der Nährlösung wird V8-Gemüsesaft (333 ml) mit Calciumcarbonat (4,95 g) vermischt, die Mischung wird zentrifugiert, und der Überstand (200 ml) wird mit Wasser (800 ml) verdünnt und 30 Minuten lang bei 121ºC autoklaviert.
Das jeweilige Inoculum (Alternaria solani, ALTESG; Botrytis cinerea, BOTRCI; Magnaporthe grisea f. sp. Oryzae, PYRIOR; Rhizoctonia solani, RHIZSO) wird in Form einer Sporensuspension (50 ml; 5 · 10&sup5;/ml) oder von Agarscheiben (6 mm) einer Agar-Kultur des Pilzes in die Näpfchen gegeben.
Nach 6-12tägiger Brütung bei geeigneten Temperaturen (18-25ºC) werden die MHK-Werte durch visuelle Untersuchung der Platten (Tabelle II; n.d. = nicht durchgeführt) bestimmt. Tabelle II

Vergleichstests

Die MHK-Werte der folgenden [1,2,4]Triazolo[1,5-a]- pyrimidine, die in 6-Stellung durch eine 2-Chlor-6- fluorphenylgruppe, eine 2,6-Difluorphenylgruppe oder ene 2,3-Difluorphenylgruppe substituiert sind und die in dem US-Patent Nr. 5,593,996 beschrieben sind, wurden mit den entsprechenden erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch eine 2,3,6-Trifluorphenylgruppe substituiert sind, verglichen:
Die erhaltenen MHK-Werte sind in der Tabelle III unten dargestellt: Tabelle III

Claims

1. Verbindung der Formel I

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkadienyl, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkyl, 6-, 10- oder 14-gliedriges Aryl, 6-, 10- oder 14-gliedriges Heteroaryl, in dem mindestens ein Atom im Arylring Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, &sub5;&submin;C&sub1;&sub0;-Bicycloalkyl oder eine gesättigte Heterocyclylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei mindestens eine davon Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, bedeuten,

wobei jede Gruppe unabhängig unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro, Cyan, Hydroxy, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl-, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkenyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Halogenalkyl- , C&sub3;-C&sub8;-Halogencycloalkyl-, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoxy-, C&sub1;- C&sub1;&sub0;-Halogenalkoxy-, Tri-C&sub1;-C&sub4;-alkylsilyl-, Phenyl-, Halogen- oder Dihalogenphenyl- oder Pyridylgruppen substituiert sein kann,

oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder heterobicyclischen Ring bedeuten, und

Hal ein Halogenatom bedeutet.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der

R¹ geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl oder C&sub5;-C&sub9;-Bicycloalkyl bedeutet und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl bedeutet, oder

R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit vier bis sieben Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder zwei nicht nebeneinanderliegenden Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 2, in der R² ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub3;-Alkylgruppe bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 2, in der R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Schwefelatom, der gegebenenfalls durch eine oder zwei Methylgruppen substituiert ist, bedeuten.

5. Verbindung nach Anspruch 1 aus der Gruppe:

5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylallylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(azocan-1-y1)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(thiomorpholin-4-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(azepan-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylamino)-6- (2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin;

5-Chlor-7-(piperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(2,4-dimethylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-1,2,2-trimethylpropylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cyclopentylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(3-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cyclohexylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cycloheptylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-allyl-N-ethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-3-chlorpropyl-N-methylamino)-6- (2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-2-methylpropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(4-isopropylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(2-methylpyrollidin-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-[N-(2,2-dichlorcyclopropyl)methyl-N- methylamino]-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-but-2-ylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cyclopropylmethyl-N-propylamino)-6- (2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-methyl-N-2-methylpropylamino)-6- (2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-butyl-N-ethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N,N-diethylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-isopropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(3,3-dimethylpiperidin-1-yl)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cyclopropylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-cyclohexyl-N-methylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(1,4-diazepan-1-yl)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-(N-allyl-N-hexylamino)-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin;

5-Chlor-7-[4-(1-formylamino-2,2,2-trichlorethyl)- piperazin-1-yl]-6-(2,3,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin und

5-Chlor-7-(N-allyl-N-cyclopentylamino)-6-(2,3,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

in der

Hal wie in Anspruch 1 definiert ist,

mit einem Amin der Formel III

in der

R¹ und R² wie in Anspruch 1 definiert sind,

gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.

7. Verbindung der Formel II

in der

Hal ein Halogenatom bedeutet.

8. 5,7-Dihydroxy-6-(2,3,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.

9. Alkyl-2-(2,3,6-trifluorphenyl)malonat der Formel IV

in der R eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe bedeutet.

10. Fungizide Zusammensetzung umfassend einen Träger sowie mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Wirkstoff.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 behandelt.

12. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort mit einer fungizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 10 behandelt.