DE60123210T2 - Picolinsäure-derivate und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Picolinsäurederivate, ihr Herstellungsverfahren, ihre Verwendung als Fungizide, insbesondere in Form fungizider Zusammensetzungen, und Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze von Kulturpflanzen mithilfe dieser Verbindungen oder Zusammensetzungen.
  • Picolinsäurederivate mit fungizider Wirkung sind in der Literatur bekannt. So werden. Antimycin und bestimmte seiner Derivate, die insbesondere in der Patentanmeldung WO-A-99/11127 und von Kuzo SHIBATA et al. (The Journal of Antibiotics, 51 (12), (1998), 1113-1116) beschrieben sind, als wirksam gegen phytopathogene Pilze von Pflanzen mit guter Wirksamkeit dargestellt. Diese Verbindungen besitzen ebenso wie die im Patent US-A-3,228,950 beschriebenen keine Substituenten an Position 4 des Pyridinkerns.
  • Die Patentanmeldung WO-A-00/26191 stellt Picolinamidderivate vor, die gegebenenfalls an Position 4 mit einem Methoxyrest substituiert sind. Die Patentanmeldung WO-A-95/25723 wiederum schlägt 3-Pyridylcarbonsäurederivate vor.
  • Diese bekannten Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie toxische Produkte sind, was jede Verwendung dieser Produkte in der Landwirtschaft zur Ausrottung phytopathogener Krankheiten von Kulturpflanzen verbietet. Außerdem stammen diese Verbindungen aus Fermentationsbrühen und besitzen relativ komplexe chemische Strukturen. So bleiben die Herstellungen und Reinigungen dieser Verbindungen schwierige und teure Arbeitsgänge, was jegliche industrielle Synthese und Markteinführung wenig rentabel macht.
  • Amidderivate von Picolinsäure sind ebenfalls aus der Veröffentlichung der Patentanmeldung JP-11228542 bekannt. Von diesen Derivaten wird gesagt, dass sie potenzielle fungizide Aktivitäten und schwache Toxizität besitzen, so dass sie in pharmazeutischen Produkten eingesetzt werden können. Andere Picolinsäurederivate sind auch aus der Patentanmeldung EP-A-0 690 061 bekannt, in der diese Verbindung als Synthesezwischenprodukte zur Herstellung von Pyridothiadiazolen verwendet werden.
  • Somit besteht eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine neue Familie von Picolinsäurederivaten vorzuschlagen, die nicht die vorstehend genannten Nachteile aufweisen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Familie von Verbindungen vorzuschlagen, die im Vergleich zu den bekannten Fungiziden, Antimycin oder Derivaten eine sowohl quantitativ als auch qualitativ verbesserte Wirksamkeit besitzen. Unter Aktivität wird eine fungizide Aktivität verstanden; unter quantitativer Verbesserung wird eine bessere Bekämpfung phytopathogener Pilze auf Kulturpflanzen verstanden und unter qualitativer Verbesserung ein breiteres Wirkungsspektrum, d.h. eine Bekämpfung einer größeren Vielfalt an phytopathogenen Pilzen von Kulturpflanzen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Familie von Verbindungen mit einer Toxizität und/oder Phytotoxizität und/oder Ökotoxizität vorzuschlagen, die im Vergleich zu den bekannten Fungizidverbindungen, insbesondere Antimycin und seinen Derivaten, verbessert sind.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Familie von Verbindungen vorzuschlagen, die die vorstehend dargelegten Eigenschaften insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, wie Getreiden, Reis, Mais, Obstbäumen, Waldbäumen, Weinstöcken, ölerzeugenden Kulturpflanzen, proteinerzeugenden Kulturpflanzen, Gemüsekulturpflanzen, Solanaceen, Futterrübe, Flachs, Zitrusfrüchten, Bananenbaum, Zierpflanzen und Tabak, besitzen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine neue Familie von Picolinsäurederivaten vorzuschlagen, die die vorstehend genannten Eigenschaften insbesondere gegenüber Kulturpflanzen, wie Getreiden, Reis, Mais, Obstbäumen, Waldbäumen, Weinstöcken, ölerzeugenden Kulturpflanzen, proteinerzeugenden Kulturpflanzen, Gemüsekulturpflanzen, Solanaceen, Futterrübe, Flachs, Zitrusfrüchten, Bananenbaum, Zierpflanzen und Tabak, besitzen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, eine neue Familie von Picolinsäurederivaten vorzuschlagen, die sich zur Behandlung und zum Schutz von Bauholz gegen Pilzkrankheiten eignen. Tatsächlich kann das Bauholz, das beispielsweise zur Herstellung von Möbeln oder Bauwerken (Gerüsten, Wänden, Decke (Dach), Fußböden usw.) verwendet wird, verschiedenen Beschädigungen u.a. aufgrund phytopathogener Pilze unterliegen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen gestatten es auch, diese Angriffe zu bekämpfen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine neue Familie von Picolinsäurederivaten vorzuschlagen, die zur Human- und Tiertherapeutik geeignet sind. Tatsächlich können sich die Picolinsäurederivate, die Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind, aufgrund ihrer fungiziden Eigenschaften zur Behandlung von Pilzkrankheiten, wie beispielsweise Mykosen und Candidosen, bei Mensch und Tier als geeignet erweisen.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgaben insgesamt oder teilweise durch Picolinsäurederivate, wie die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen, gelöst werden können.
  • Allgemeine Definition der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00040001
    worin:
    • • G für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
    • • n für 0 oder 1 steht,
    • • Q1 ein Sauerstoffatom ist,
    • • Q2 die Gruppe -NR4R5 ist,
    • • Z ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Cyanorest, einem Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Propargyl-, Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, N-Alkylaminoalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Alkoxycarbonylaminoalkyl-, Aminocarbonylaminoalkyl-, Alkoxycarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-, N,N-Dialkylaminocarbonyl-, Acyl-, Thioacyl-, Alkoxythiocarbonyl-, N-Alkylaminothiocarbonyl-, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aminosulfonyl-, N-Alkylaminosulfonyl-, N,N-Dialkylaminosulfonyl-, Arylsulfinyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, N-Arylaminosulfonyl-, N,N-Diarylaminosulfonyl- und N,N-Arylalkylaminosulfonylrest;
    • • Y ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkyl sulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonylrest, einer Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkenylthio-, Akinylthiogruppe, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Alkylaminocarbonylamino-, N,N-Dialkylaminocarbonylamino-, Aminoalkyl-, N-Alkylaminoalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Thioacylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, N-Alkylaminothiocarbonylamino-, N,N-Dialkylaminothiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminocarbonylamino-, N-Alkylsulfinylamino-, N-Alkylsulfonylamino-, N-Alkyl(alkylsulfonyl)amino-, N-Arylsulfinylamino-, N-Arylsulfonylamino-, N-Alkoxysulfonylamino-, N-Alkoxysulfinylamino-, N-Halogenalkoxysulfinylamino-, N-Halogenalkoxysulfonylamino-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-, N-Arylaminocarbonylamino-, N,N-Diarylaminocarbonylamino-, Arylthiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N-Arylaminothiocarbonylamino-, N,N-Diarylaminothiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe, einem Acyl-, Carboxy-, Carbamoyl-, N-Al-kylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, Niederalkoxycarbonyl-, N-Arylcarbamoyl, N,N-Diarylcarbamoyl-, Aryloxycarbonyl-, N,N-Arylalkylcarbamoylrest und einer Iminogruppe der Formel:
      Figure 00050001
    • • X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl- und Alkoxysulfonylrest oder
    • • X1 und X2 auch miteinander verbunden sein können, so dass ein 4- bis 8-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder vollständig ungesättigter Ring gebildet wird, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor ausgewählt sind,
    • • R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem Arylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehrere Resten substituiert ist, die unabhängig voneinander aus R9, Arylalkyl und einer Gruppe -T-R8 ausgewählt sind,
    • • T für eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, der ausgewählt ist aus einem Rest -(CH2)m-, wobei m einen Wert zwischen 1 und 12, einschließlich der Grenzen, annimmt, wobei der Rest gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome, die aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ausgewählt sind, unterbrochen oder begrenzt sein kann, einen Oxyalkylen-, Alkoxyalkylen-, Carbonyl-(-CO-), Oxycarbonyl-(-O-CO-), Carbonyloxy-(-CO-O-), Sulfinyl-(-SO-), Sulfonyl-(-SO2-), Oxysulfonyl-(-O-SO2-), Sulfonyloxy-(-SO2-O-), Oxysulfinyl-(-O-SO-), Sulfinyloxy-(-SO-O-), Thio-(-S-), Oxy-(-O-), Vinyl-(-C=C-), Ethinyl(-C=C-), -NR9-, -NR9O-, -ONR9-, -N=N-, -NR9-NR10-, -NR9-S-, -NR9-SO-, -NR9-SO2-, -S-NR9-, -SO-NR9-, -SO2-NR9-, -CO-NR9-O- und -O-NR9-CO- Rest steht,
    • • R8 aus einem Wasserstoffatom, einem Aryl- oder Heterocyclylrest ausgewählt ist,
    • • R9 und R10, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano- oder Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Arylalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl- und Alkoxysulfonylrest,
    sowie gegebenenfalls die N-Oxide, geometrischen und/oder optischen Isomere, Enantiomere und/oder Diastereoisomere, tautomeren Formen, die Salze, Metall- und metallartigen Komplexe der Verbindungen der Formel (I), wie definiert,
    mit der Beschränkung, dass, wenn G-Z eine Hydroxygruppe ist, R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 die Gruppe
    Figure 00070001
    darstellt, Y weder eine Methylnoch eine Methylthiogruppe sein kann.
  • Die tautomeren Formen von Verbindungen der Formel (I), wie vorstehend definiert, sind ebenfalls von der Erfindung umfasst. Unter tautomeren Formen werden alle isomeren Formen verstanden, die in dem Werk "The tautomerism of heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Supplement 1" von J. Elguero, C. Martin, A.R. Katritzky und P. Linda, veröffentlicht von Academic Press, New York, 1976, Seiten 1-4 beschrieben sind.
  • Die folgenden generischen Begriffe werden ferner mit den folgenden Bedeutungen verwendet:
    • • Halogenatom bedeutet ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom,
    • • Alkylreste sowie Gruppen, die diese Alkylreste enthalten, (Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Acyl usw.) tragen, wenn nicht anders angegeben, 1 bis 6 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette und sind gegebenenfalls substituiert,
    • • halogenierte Alkyl-, Alkoxy- und Hologencycloalkylreste können ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Halogenatome enthalten,
    • • Cycloalkylreste tragen 3 bis 6 Kohlenstoffatome und sind gegebenenfalls substituiert,
    • • Alkenyl- und Alkinylreste sowie Gruppen, die diese Gruppen enthalten, tragen, wenn nicht anders angegeben, 2 bis 6 Kohlenstoffatome in einer geraden oder verzweigten Kette und sind gegebenenfalls substituiert,
    • • Acylrest bedeutet Alkylcarbonyl oder Cycloalkylcarbonyl, wobei der Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatome und der Cycloalkylanteil 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wenn nicht anders angegeben, und sie sind gegebenenfalls substituiert,
    • • Alkylenrest steht für den zweiwertigen Rest -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt,
    • • der Begriff "Aryl" in "Aryl" und "Arylalkyl" bedeutet gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl,
    • • der Begriff "Heterocyclyl" in "Heterocyclyl" und "Heterocyclylalkyl" bedeutet einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Ring mit 4 bis 10 Gliedern, der ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Heteroatome enthält, die aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor ausgewählt sind,
    • • wenn der Aminorest disubstituiert ist, sind die zwei Substituenten gleich oder verschieden oder können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder ungesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus mit insgesamt 5 oder 6 Atomen bilden,
    • • wenn der Carbamoylrest disubstituiert ist, sind die zwei Substituenten gleich oder verschieden oder können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder ungesättigten stickstoffhaltigen Heterocyclus mit insgesamt 5 oder 6 Atomen bilden,
    • • wenn nicht anders angegeben, wird der Ausdruck "gegebenenfalls substituiert", der eine organische Gruppe bezeichnet, auf die verschiedenen Reste angewendet, die diese Gruppe bilden, und bedeutet, dass die verschiedenen Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Reste R9 und/oder Aryl- und/oder Arylalkylreste substituiert sind.
  • Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung betrifft diese Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert und wobei X1 und X2 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.
  • Nach einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung betrifft diese Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert und wobei Q1 aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt ist.
  • Nach einer dritten Variante der vorliegenden Erfindung betrifft diese Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert und wobei Z aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest ausgewählt ist, der wieder Wasserstoff ergeben kann, beispielsweise Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl.
  • Eine andere Variante der vorliegenden Erfindung betrifft Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert und wobei Y aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonyrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino- und N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt ist.
  • Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, mit den folgenden Merkmalen allein oder in Kombination:
    • • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom,
    • • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest, der wieder Wasserstoff ergeben kann, ausgewählt, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl,
    • • Y ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthio-carbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt,
    • • Q1 ist aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt.
  • Noch genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, mit den folgenden Merkmalen:
    • • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom,
    • • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest, der wieder Wasserstoff ergeben kann, ausgewählt, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl,
    • • Y ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthio-carbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt,
    • • Q1 ist aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt.
  • Noch genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, mit den folgenden Merkmalen:
    • • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom,
    • • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest ausgewählt, der wieder Wasserstoff ergeben kann, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl,
    • • Y ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Azido-, Alkylthio-, Alkylsulfonylrest, einer Aminogruppe, -NHCOR10 und -NHCSR10 ausgewählt,
    • • Q1 steht für ein Sauerstoffatom.
  • Im Umfang der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Aryl" Phenyl oder Naphthyl, der Begriff "Arylalkyl" bedeutet somit Phenylalkyl oder Naphthylalkyl, insbesondere Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthylbutyl. Selbstverständlich können diese verschiedenen Reste gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R9 und/oder Aryl- und/oder Arylalkylresten, die gleich oder verschieden sind, substituiert sein.
  • Die Begriffe Heterocyclyl und Heterocyclylalkyl sind gleichermaßen definiert, wobei selbstverständlich ist, dass "Heterocylus" einen gesättigten, teilweise ungesättigten oder ungesättigten Monocyclus oder Bicyclus mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens ein Heteroatom enthält, das aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Silizium und Phosphor ausgewählt ist.
  • Genauer gesagt, wird der Begriff "Heterocyclus" so verstanden, dass er einer der folgenden Ringe (i) bis (v) ist
    • • ein 5-gliedriger Ring der Formel (i):
      Figure 00130001
      worin jede der Gruppen der Reihenfolge B1, B2, B3, B4 aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 0 bis 3 Kohlenstoffatome, 0 bis 1 Schwefelatom, 0 bis 1 Sauerstoffatom und 0 bis 4 Stickstoffatome umfasst;
    • • ein 6-gliedriger Ring der Formel (ii):
      Figure 00130002
      worin jede der Gruppen der Reihenfolge D1, D2, D3, D4, D5 aus Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 1 bis 4 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Stickstoffatome umfasst;
    • • zwei kondensierte 6-gliedrige Ringe, beschrieben durch die Formel (iii):
      Figure 00140001
      worin jede der Gruppen der Reihenfolge E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8 aus Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 4 bis 7 Kohlenstoffatome und 1 bis 4 Stickstoffatome umfasst;
    • • ein 6-gliedriger und ein 5-gliedriger Ring, die kondensiert sind und durch die Formel (iv) beschrieben werden:
      Figure 00140002
      worin:
    • • jede der Gruppen der Reihenfolge J1, J2, J3, J4, J5, J6 aus Kohlenstoff- oder Stickstoffatomen derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 3 bis 6 Kohlenstoffatome und 0 bis 3 Stickstoffatome umfasst; und
    • • jede der Gruppen der Reihenfolge L1, L2, L3 aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 0 bis 3 Kohlenstoffatome, 0 bis 1 Schwefelatom, 0 bis 1 Sauerstoffatom und 0 bis 3 Stickstoffatome umfasst; und
    • • jede der Gruppen der Reihenfolge J1, J2, J3, J4, J5, J6, L1, L2, L3 derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst;
    • • zwei kondensierte 5-gliedrige Ringe, beschrieben durch die Formel (v):
      Figure 00150001
      worin: jede der Gruppen der Reihenfolge M1, M2, M3 für Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome derart steht, dass die Reihenfolge 0 bis 3 Kohlenstoffatome, 0 bis 1 Schwefelatom, 0 bis 1 Sauerstoffatom und 0 bis 3 Stickstoffatome umfasst; jede der Gruppen der Reihenfolge T1, T2, T3 für Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome derart steht, dass die Reihenfolge 0 bis 3 Kohlenstoffatome, 0 bis 1 Schwefelatom, 0 bis 1 Sauerstoffatom und 0 bis 3 Stickstoffatome umfasst; Z1 für ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom steht; jede der Gruppen der Reihenfolge M1, M2, M3, T1, T2, T3 derart ausgewählt ist, dass die Reihenfolge 0 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst.
  • Noch genauer gesagt, bedeutet in der vorliegenden Erfindung der Begriff "Heterocyclus" Folgendes: Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,2,5-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, 1,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,2,5-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 1,2,3,4-Tetrazinyl, 1,2,3,5-Tetrazinyl, 1,2,4,5-Tetrazinyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, 1,2-Benzisoxazolyl, 2,1-Benzisoxazolyl, Benzothiazolyl, 1,2-Benzisothiazolyl, 2,1-Benzisothiazolyl, 1,2,3-Benzoxadiazolyl, 1,2,5-Benzoxadiazolyl, 1,2,3-Benzothiadiazolyl, 1,2,5-Benzothiadiazolyl, Chinoleinyl, Isochinoleinyl, Chinoxazolinyl, Chinazolinyl, Cinnolyl oder Phthalazyl, Pteridinyl, Benzotriazinyl, 1,5-Naphthyridinyl, 1,6-Naphthyridinyl, 1,7-Naphthyridinyl, 1,8-Naphthyridinyl, Imidazo[2,1-b]thiazolyl, Thieno[3,4-b]pyridyl, Purin oder auch Pyrrolo[1,2-b]thiazolyl.
  • Ganz besonders betrifft die vorliegende Erfindung Picolinsäurederivate der allgemeinen Formel (I), wie vorstehend definiert, die die folgenden sind:
    • • 4-Amino-3-hydroxy-N-[4-(4-methylphenoxy)phenyl]-2-pyridincarboxamid,
    • • 4-(Formylamino)-3-hydroxy-N-{4-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid,
    • • 4-Amino-3-hydroxy-N-{4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid,
    • • N-[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-4-(formylamino)-3-hydroxy-2-pyridincarboxamid,
    • • 4-(Formylamino)-3-hydroxy-N-{4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid und
    • • N-[4-(Benzyloxy)phenyl]-4-(formylamino)-3-hydroxy-2-pyridincarboxamid
    sowie gegebenenfalls die N-Oxide, geometrischen und/oder optischen Isomere, Enantiomere und/oder Diastereoisomere, tautomeren Formen, die Salze, Metall- und metallartigen Komplexe.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und die Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte bei den Herstellungsverfahren verwendbar sind und anlässlich der Beschreibung dieser Verfahren definiert werden, können je nach der Anzahl an Doppelbindungen der Verbindung in einer oder mehreren geometrischen Isomerformen existieren. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei Q1 -NR1 oder -N-NR4R5 ist, kann je nach der Konfiguration der beiden Doppelbindungen 2 verschiedene, als (E) oder (Z) bezeichnete geometrische Isomere beinhalten. Die Klassifizierung E bzw. Z kann durch die Begriffe "syn" bzw. "anti" oder "cis" bzw. "trans" ersetzt werden. Zur Beschreibung und Verwendung dieser Klassifizierungen wird insbesondere auf das Werk von E. Eliel und S. Wilen "Stereochemistry of Organic Compounds", Hrsg. Wiley (1994) Bezug genommen.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und die Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte bei den Herstellungsverfahren verwendbar sind und anlässlich der Beschreibung dieser Verfahren definiert werden, können je nach der Anzahl der asymmetrischen Zentren der Verbindung in einer oder mehreren optischen Isomer- oder chiralen Formen existieren. Somit betrifft die Erfindung alle optischen Isomere ebenso wie ihre racemischen oder scalemischen Gemische (als scalemisch bezeichnet man ein Gemisch von Enantiomeren in unterschiedlichen Anteilen) sowie die Gemische aller möglichen Stereoisomere in allen Anteilen, darunter das racemische Gemisch. Die Trennung der Diastereoisomere und/oder der optischen Isomere kann gemäß an sich bekannter Verfahren erfolgen (E. Eliel s.o.).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der Verbindungen, die gegebenenfalls als Zwischenprodukte bei den Herstellungsverfahren verwendbar sind. Diese Verbindungen können gemäß dem nachstehend beschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahren hergestellt werden. Obwohl allgemein, stellt dieses Herstellungsverfahren alle Arbeitsbedingungen bereit, die zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden müssen. Selbstverständlich kann der Fachmann dieses Verfahren jedoch in Abhängigkeit von den Besonderheiten jeder der Verbindungen, die er synthetisieren möchte, anpassen.
  • Die Herstellung der Reagenzien, die bei dem einen oder anderen allgemeinen Herstellungsverfahren verwendet werden, ist gewöhnlich an sich bekannt und in der Regel im Stand der Technik spezifisch oder auf eine Weise beschrieben, dass der Fachmann sie an den gewünschten Zweck anpassen kann. Der vom Fachmann verwendbare Stand der Technik zur Erzeugung der Bedingungen zur Herstellung der Reagenzien kann in zahlreichen allgemeinen Chemiewerken gefunden werden, wie "Advanced Organic Chemistry" von J. March, Hrsg. Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Hrsg. Georg Thieme Verlag oder "Chemical Abstracts" Hrsg. American Chemical Society sowie öffentlich zugänglichen Informationsdatenbanken.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei G für Sauerstoff steht, Z für Wasserstoff steht und n gleich 0 ist, können ausgehend von einer Verbindung der Formel (IIa) (die beispielsweise nach dem in der Veröffentlichung von R. H. Dodd, Heterocycles, 47, (1998), 811 beschriebenen Verfahren hergestellt wird) hergestellt werden:
    Figure 00180001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W1 und W2, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellen, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist,
    die mit einem Hydrazonsäuresalz, insbesondere, aber nicht ausschließlich Natriumazid, in Kontakt gebracht wird, wobei die Umsetzung vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropenylharnstoff, Dimethylsulfoxid, unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C durchgeführt wird, um die Verbindungen der Formel (IIIa) zu erhalten:
    Figure 00190001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W2 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist.
  • Die Azide der vorstehenden Formel (IIIa) werden anschließend gegebenenfalls durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, wie Triphenylphosphin, Natriumborhydrid oder Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysators oder auch, wie von J. March, s.o., Seiten 1219-1220 beschrieben, zu den entsprechenden Aminoderivaten der Formel (IVa) reduziert:
    Figure 00190002
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W2 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist.
  • Die Verbindungen der Formel (IVa) können dann durch Einwirkung einer anorganischen Base, wie, aber nicht ausschließlich Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calciumhydroxid, zu den 3-Hydroxypicolinsäurederivaten der Formel (Va) hydrolysiert werden:
    Figure 00200001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind. Diese Umsetzung wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in einem Bipolaren aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid oder Wasser, durchgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel (Va) können anschließend verschiedenen, dem Fachmann bekannten Alkylierungsreaktionen unterzogen werden, um die Verbindungen der Formel (VIa) zu erhalten:
    Figure 00200002
    worin X1, X2, Z, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wobei G für Schwefel steht, können ebenfalls vorteilhafterweise ausgehend von einer Verbindung der Formel (IIb) (die beispielsweise nach dem in der Veröffentlichung von R. H. Dodd, Heterocycles, 47, (1998), Seite 811 beschriebenen Verfahren hergestellt wird) hergestellt werden:
    Figure 00210001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W1 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist,
    durch Umsetzung mit einer organischen Base, wie, aber nicht ausschließlich Lithiumdiisopropylamid, und Schwefel, um die Verbindungen der Formel (IIIb) zu erhalten:
    Figure 00210002
    worin X1, X2, W1, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind.
  • Das geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, ein Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, sein. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur zwischen –100°C und 0°C.
  • Die Thiole der Formel (IIIb) können dann durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel, wie, aber nicht spezifisch, Methyliodid oder 4-Methoxybenzylchlorid, in Verbindungen der Formel (IVb) umgewandelt werden:
    Figure 00220001
    worin X1, X2, W1, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind.
  • Diese Umsetzung erfordert das Vorliegen von einer organischen oder anorganischen Base, wie Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholaten, wie Kalium-tert.-butylat, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydriden, wie Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat, organischen, vorzugsweise stickstoffhaltigen Basen, wie Pyridin, Alkylpyridine, Alkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin oder Diisopropylethylamin, Azaderivaten, wie 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen –80°C und 180°C (vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C) oder beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Das geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylole, ein Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, ein Nitril, wie Acetonitril, Propionitril, Benzonitril, ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid oder Wasser sein.
  • Die Verbindungen der Formel (IVb) können dann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel R6R7NH oder eines entsprechenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in 4-Aminoverbindungen der Formel (Vb) umgewandelt werden:
    Figure 00230001
    worin X1, X2, Q1, Q2, Z, R6 und R7 wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der Formel (Vb), worin X1, X2, Q1, Q2, R6 und R7 wie vorstehend definiert sind und Z für eine 4-Methoxybenzilgruppe steht, können durch Umsetzung mit einer organischen Säure, wie, aber nicht ausschließlich Trifluoressigsäure, in das entsprechende 3-Thiopyridin umgewandelt werden, wobei diese Umsetzung vorzugsweise in einem polaren protischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, wie Ethanol, Methanol, Propanol oder Kresol, unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C durchgeführt wird,
    so dass die Verbindungen der Formel (VIb) erhalten werden:
    Figure 00230002
    worin X1, X2, Q1, Q2, R6 und R7 wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der Formel (IVb) können auch durch Umsetzung mit einem Hydrazonsäuresalz, genauer gesagt, aber nicht ausschließlich, Natriumazid, vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylpropylenharnstoff, Dimethylsulfoxid, unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C in Nitride der Formel (VIIb) umgewandelt werden:
    Figure 00240001
    worin X1, X2, Q1, Q2 und Z wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindungen der Formel (VIIb) können anschließend durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysators oder auch wie von J. March, s.o., Seiten 1219-1220 beschrieben, zu den Verbindungen der Formel (VIIIb) hydrolysiert werden:
    Figure 00240002
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind.
  • Die vorstehend definierten Verbindungen der Formeln (Va), (VIa) und (VIIIb) können gegebenenfalls mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einer Base im Kontakt gebracht werden. Unter Acylierungsmittel werden vorzugsweise, aber nicht beschränkend, ein Acylhalogenid, ein Anhydrid, eine Säure, ein Ester, ein primäres Amid und ihre Thio-Homologe, wie von J. March, s.o., Seiten 417-424 beschrieben, verstanden, so dass die Verbindungen der Formeln (IX1) und (IX2) erhalten werden:
    Figure 00250001
    worin G, X1, X2, Q1, Q2, Z und R10 wie vorstehend definiert sind.
  • Auch die Verbindungen der Formeln (VIa) und (IVb) können gegebenenfalls verschiedenen, dem Fachmann bekannten Substitutions- und/oder Additionsreaktionen unterzogen werden, um die Gruppe der Verbindungen der Formel (X) zu erhalten:
    Figure 00250002
    worin G, X1, X2, Q1, Q2, Y und Z wie vorstehend definiert sind, die einen Spezialfall der Verbindungen der Formel (I) darstellen, wobei n für null steht.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XI):
    Figure 00260001
    die Spezialfälle der Verbindungen der Formel (I) darstellen, wobei n gleich 1 ist, können durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem eine Verbindung der Formel (X), die einen Spezialfall der Verbindungen der Formel (I) darstellt, wobei n für null steht, mit einem Oxidationsmittel, wie von J. March, s.o., Seite 1200 beschrieben, insbesondere Wasserstoffperoxid oder Carbon-, Bor-, Schwefelperoxysäuren, in Kontakt gebracht wird.
  • Selbstverständlich können die in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Umsetzungen in jeder anderen und geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, um die gewünschten Verbindungen der Formel (I) zu erhalten. Die Reihenfolge der Umsetzungen wird ganz besonders durch die Kompatibilitätsanforderungen der verschiedenen Substituenten des Pyridinkerns festgelegt. Die Verträglichkeiten der verschiedenen Reste und verwendeten Reagenzien sind dem Fachmann bekannt, der sich auf die weiter unten in dieser Beschreibung dargelegten Herstellungsbeispiele für Verbindungen der Formel (I) beziehen kann.
  • Die Erfindung betrifft auch fungizide Zusammensetzungen, die eine wirksame Menge mindestens eines Wirkstoffs der Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen umfassen außer dem Wirkstoff der Formel (I) landwirtschaftlich annehmbare feste oder flüssige Träger und/oder ebenfalls landwirtschaftlich annehmbare oberflächenaktive Mittel. Insbesondere sind inerte und übliche Träger sowie übliche oberflächenaktive Mittel verwendbar. Diese Zusammensetzungen erstrecken sich nicht nur auf die Zusammensetzungen, die für die Applikation auf die zu behandelnde Pflanze oder Saat mithilfe einer dafür ausgelegten Vorrichtung, wie eine Zerstäubungs- oder Einstäubungsvorrichtung, gebrauchsfertig sind, sondern auch auf konzentrierte kommerzielle Zusammensetzungen, die vor der Applikation auf die Kulturpflanze verdünnt werden müssen.
  • Diese erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen können auch jede Art von anderen Inhaltsstoffen enthalten, wie beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsionsmittel, Verdickungsmittel, thixotrope Mittel, Durchdringungsmittel, Stabilisatoren, Sequestrierungsmittel usw. Ganz allgemein können die Wirkstoffe mit allen festen oder flüssigen Additiven kombiniert werden, die den üblichen Formulierungstechniken entsprechen.
  • Im Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewöhnlich 0,05 bis 99% (bezogen auf Gewicht) Wirkstoff, einen oder mehrere feste oder flüssige Träger und gegebenenfalls ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel.
  • Mit dem Begriff "Träger" wird in der vorliegenden Erläuterung eine organische oder mineralische, natürliche oder synthetische Substanz bezeichnet, mit der der Wirkstoff kombiniert wird, um seine Applikation auf die Abschnitte der Pflanze zu erleichtern. Dieser Träger ist somit gewöhnlich inert und muss landwirtschaftlich annehmbar sein. Der Träger kann fest (Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Siliziumdioxid, Harze, Wachse, feste Düngemittel usw.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol usw., organische Lösungsmittel, Mineral- und Pflanzenöle und ihre Derivate). Gemische dieser Träger können ebenfalls verwendet werden.
  • Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, Dispersionsmittel oder Benetzungsmittel des ionischen oder nicht-ionischen Typs oder ein Gemisch dieser oberflächenaktiven Mittel sein. Beispielsweise lassen sich Polyacrylsäuresalze, Lignosulfonsäuresalze, Phenolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxide mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester mit polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen, Fettsäureester mit Polyolen und Derivate der obigen Verbindungen mit Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatfunktionen nennen. Das Vorliegen mindestens eines oberflächenaktiven Mittels ist gewöhnlich unerlässlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht in Wasser löslich ist/sind und wenn das Trägermittel bei der Applikation Wasser ist.
  • Somit können die landwirtschaftlich verwendbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Wirkstoff in sehr großen Grenzen von 0,05 bis 99% (bezogen auf Gewicht) enthalten. Ihr Gehalt an oberflächenaktivem Mittel liegt vorteilhafterweise zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-%. Wenn nicht anders angegeben, sind die in dieser Beschreibung angegebenen Prozente Gewichtsprozente.
  • Diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen selbst in recht unterschiedlichen, festen oder flüssigen Formen vor. Als Formen für feste Zusammensetzungen lassen sich Pulver zum Einstäuben (wobei der Gehalt an Wirkstoff bis zu 100 gehen kann) und Granulate nennen, insbesondere diejenigen, die durch Extrusion, Zerstäubung, Verpressung, Imprägnieren eines granulierten Trägers, Granulation ausgehend von einem Pulver erhalten werden können (wobei der Gehalt an Wirkstoff in diesen Granula in den letzteren Fällen zwischen 0,5 und 80% liegt).
  • Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen können auch in Form von Pulvern zum Einstäuben verwendet werden; man kann auch Zusammensetzungen verwenden, die 50 g Wirkstoff und 950 g Talk enthalten; man kann auch Zusammensetzungen verwenden, die 20 g Wirkstoff, 10 g fein verteiltes Siliziumdioxid und 970 g Talk enthalten; diese Bestandteile werden gemischt und zerkleinert, und das Gemisch wird mittels Einstäubung aufgebracht.
  • Als Formen von flüssigen Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, beim Aufbringen flüssige Zusammensetzungen zu bilden, kann man Lösungen, insbesondere in Wasser lösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, benetzbare Pulver (oder zerstäubbare Pulver) nennen.
  • Die mittels Zerstäubung aufbringbaren konzentrierten Suspensionen werden so hergestellt, dass ein stabiles fließfähiges Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt und zu einer guten Bioverfügbarkeit des oder der Wirkstoff(s/e) führt. Diese Suspensionen enthalten gewöhnlich 5% bis 75% Wirkstoff, vorzugsweise 10% bis 25%, 0,5% bis 75% oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise 5% bis 50%, 0% bis 10% geeignete Additive, wie Verdicker organischen oder mineralischen Ursprungs, Antischaummittel, Korrosionsschutzmittel, Adhäsionsmittel, Konservierungsmittel, wie beispielsweise Proxel GXL®, Gefrierschutzmittel, und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist: bestimmte organische Feststoffe oder Mineralsalze können im Träger gelöst werden und so zur Verhinderung von Absetzten beitragen oder als Gefrierschutzmittel für Wasser dienen. In bestimmten Fällen und insbesondere bei den zur Behandlung von Saat vorgesehenen Formulierungen kann/können ein oder mehrere Farbstoffe zugegeben werden.
  • Bei Applikation auf das Blattwerk ist die Auswahl der oberflächenaktiven Mittel wesentlich, damit eine gute Bioverfügbarkeit des oder der Wirkstoff(s/e) gewährleistet ist; so verwendet man vorzugsweise eine Kombination aus einem oberflächenaktiven Mittel mit hydrophilem Charakter (HLB > 10) und einem oberflächenaktiven Mittel mit lipophilem Charakter (HLB < 5). Derartige Kombinationen oberflächenaktiver Mittel sind beispielsweise in der noch nicht veröffentlichten französischen Patentanmeldung Nr. 00 04015 beschrieben.
  • Als Beispiel seien hier 3 mögliche Formulierungen des Typs einer konzentrierten Suspension vorgestellt, die an verschiedene Kulturpflanzen angepasst sind:
  • Beispiel SC 1 (in g/kg)
  • Dieses Beispiel ist mehr an monokotyledone Kulturpflanzen (Getreide, Reis usw.) angepasst
    – Wirkstoff 150
    – hydrophiles oberflächenaktives Mittel (zum 300
    Beispiel Rhodasurf 860P)
    – lipophiles oberflächenaktives Mittel (zum 150
    Beispiel Plurafac LF 700)
    – ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 50
    – Antischaummittel 5
    – Propylenglycol 30
    – Aerosil 200 20
    – Attagel 50 40
    – Wasser (Q.s.p. 1 kg) 255
  • Beispiel SC 2 (in g/kg):
  • Dieses Beispiel ist mehr an dikotyledone Kulturpflanzen (Wein, Obstbaum....) angepasst.
    – Wirkstoff 150
    – hydrophiles oberflächenaktives Mittel (zum 150
    Beispiel Rhodasurf 860P)
    – ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 50
    – Antischaummittel 5
    – Propylenglycol 30
    – Aerosil 200 20
    – Attagel 50 40
    – Wasser (Q.s.p. 1 kg) 555
  • Beispiel SC 3 (in g/kg):
  • Dieses Beispiel ist mehr an die Behandlung von Samen angepasst.
    – Wirkstoff 50
    – hydrophiles oberflächenaktives Mittel (zum 5
    Beispiel Rhodasurf 860P)
    – ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat 15
    – Antischaummittel 1
    – Propylenglycol 30
    – Farbstoff 20
    – Rhodopol G 1,5
    – Proxel GXL 1,5
    – Wasser (g.s.p. 1 kg) 876
  • Zur Herstellung dieser Formulierungen wird vorzugsweise die folgende Vorgehensweise eingesetzt: Zur benötigten Menge Wasser werden mithilfe eines Turbomischers die ausgewählten oberflächenaktiven Mittel (hydrophiles oberflächenaktives Mittel + lipophiles oberflächenaktives Mittel + ethoxyliertes Tristyrylphenolphosphat) gemischt; nach Homogenisierung werden anschließend die anderen Bestandteile der Formel außer dem Wirkstoff vermischt.
  • Dann werden der Wirkstoff und gegebenenfalls das Verdickungsmittel mineralischen Ursprungs (Aerosol 200 und Attagel 50) hinzugefügt, um ein Medium mit viskoser Konsistenz zu erhalten.
  • Das erhaltene Gemisch wird anschließend mithilfe einer Hochgeschwindigkeits-Mahlturbine und dann mit einer Kugelmühle zerkleinert, bis ein D50 in der Größenordnung von 1 bis 3 μm und ein D90 zwischen 3 und 8 μm erhalten wird.
  • Wenn kein Verdickungsmittel mineralischen Ursprungs verwendet wurde, wird anschließend ein Verdickungsmittel natürlichen Ursprungs (Rhodopol G) hinzugeführt, und es wird gerührt, bis eine angemessene Viskosität erhalten wird.
  • Benetzbare Pulver (oder zerstäubbares Pulver) werden gewöhnlich derart hergestellt, dass sie 20% bis 95% Wirkstoff enthalten, und sie enthalten in der Regel außer dem festen Träger 0% bis 30% eines Benetzungsmittels, 3% bis 20% eines Dispersionsmittels und, wenn benötigt, 0,1% bis 10% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive, wie Durchdringungsmittel, Adhäsionsmittel oder Antiverklumpungsmittel, Farbstoffe usw.
  • Um zerstäubbare Pulver oder benetzbare Pulver zu erhalten, werden die Wirkstoffe mit den zusätzlichen Substanz in geeigneten Mischern innig vermischt und mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsmaschinen zerkleinert. Dadurch erhält man zerstäubbare Pulver, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit vorteilhaft sind; sie können mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration in Suspension gebracht werden, und diese Suspensionen sind beispielsweise insbesondere zum Aufbringen auf die Blätter der Pflanzen oder die Samen sehr vorteilhaft einsetzbar.
  • Als Beispiel seien hier verschiedene Zusammensetzungen benetzbarer Pulver (oder zerstäubbarer Pulver) vorgestellt: Beispiel PM1
    – Wirkstoff 50%
    – ethoxylierter Fettalkohol (Benetzungsmittel) 2,5%
    – ethoxyliertes Phenylethylphenol 5%
    (Dispersionsmittel)
    – Kreide (inerter Träger) 42,5%
    Beispiel PM2
    – Wirkstoff 10%
    – Synthetischer, verzweigter C13-Oxo- 0,75%
    alkohol, mit 8 bis 10 Ethylenoxid
    ethoxyliert (Benetzungsmittel)
    – neutrales Calciumlignosulfonat(Dis- 12%
    persionsmittel)
    – Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) Q.s.p. 100%
  • Beispiel PM3
  • Dieses benetzbare Pulver enthält die gleichen Inhaltsstoffe wie beim vorhergehenden Beispiel in den folgenden Anteilen:
    – Wirkstoff 75%
    – Benetzungsmittel 1,50%
    – Dispersionsmittel 8%
    – Calciumcarbonat (inerter Füllstoff) Q.s.p. 100%
    Beispiel PM4
    – Wirkstoff 90%
    – ethoxylierter Fettalkohol (Benetzungsmittel) 4%
    – ethoxyliertes Phenylethylphenol 6%
    (Dispersionsmittel)
    Beispiel PM5
    – Wirkstoff 50%
    – Gemisch anionischer und nicht-ionischer 2,5%
    oberflächenaktiver Mittel
    (Benetzungsmittel)
    – Natriumlignosulfonat(Dispersionsmittel) 5%
    – Kaolinton (inerter Träger) 42,5%
  • Wässrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers mit Wasser erhaltenen Zusammensetzungen, sind im allgemeinen Umfang der Erfindung enthalten. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl-Typ oder Öl-in-Wasser-Typ sein und sie können eine "mayonnaiseartige", dicke Konsistenz haben.
  • Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen können in Form in Wasser dispergierbarer Granulate formuliert werden, die ebenfalls im Umfang der Erfindung enthalten sind. Diese dispergierbaren Granula, die gewöhnlich eine apparente Dichte zwischen etwa 0,3 und 0,6 aufweisen, haben gewöhnlich eine Partikelgröße zwischen etwa 150 und 2000 und vorzugsweise zwischen 300 und 1500 Mikron.
  • Der Gehalt dieser Granulate an Wirkstoff liegt gewöhnlich zwischen etwa 1% und 90% und vorzugsweise zwischen 25% und 90%. Der Rest des Granulats besteht im Wesentlichen aus einem festen Füllstoff und gegebenenfalls oberflächenaktiven Adjuvanzien, die dem Granulat Dispergierbarkeitseigenschaften in Wasser verleihen. Diese Granulate können im Wesentlichen zwei verschiedene Typen sein, je nachdem, ob der verwendete Füllstoff in Wasser löslich oder unlöslich ist. Wenn der Füllstoff wasserlöslich ist, können sie mineralisch oder vorzugsweise organisch sein. Mit Harnstoff wurden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. Bei einem unlöslichen Füllstoff ist dieser vorzugsweise mineralisch, wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Er wird vorzugsweise von oberflächenaktiven Mitteln (zu 2 bis 20% Gew.-%, bezogen auf das Granulat) begleitet, von denen mehr als die Hälfte beispielsweise aus mindestens einem im Wesentlichen anionischen, Dispersionsmittel besteht, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallpolynaphthalinsulfonat oder einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalllignosulfonat, wobei der Rest aus nicht-ionischen oder anionischen Benetzungsmitteln besteht, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoylnaphthalinsulfonat. Außerdem kann man andere Adjuvanzien, wie Antischaummittel, hinzufügen, obwohl dies nicht unerlässlich ist.
  • Das erfindungsgemäße Granulat kann durch Mischen der benötigten Inhaltsstoffe und anschließende Granulation gemäß mehrerer, an sich bekannter Techniken (Trommel, Fließbett, Zerstäuber, Extrusion usw.) hergestellt werden. Man schließt gewöhnlich mit einer Grobzerkleinerung, gefolgt von Sieben bis auf die gewählte Partikelgröße in den vorstehend genannten Grenzen ab. Man kann auch Granulate verwenden, die wie vorstehend erhalten und dann mit einer Zusammensetzung, die den Wirkstoff enthält, imprägniert wurden.
  • Vorzugsweise wird es durch Extrusion nach der in den folgenden Beispielen genannten Vorgehensweise erhalten.
  • Beispiel GD1: Dispergierbares Granulat
  • In einem Mischer werden 90 Gew.-% Wirkstoff und 10% Harnstoffperlen gemischt. Das Gemisch wird dann in einem Stachelwalzenbrecher zerkleinert. Man erhält ein Pulver, das mit etwa 8 Gew.-% Wasser angefeuchtet wird. Das feuchte Pulver wird in einem Extruder mit perforierter Walze extrudiert. Man erhält ein Granulat, das getrocknet und anschließend grobzerkleinert und gesiebt wird, um nur die Granula mit einer Abmessung zwischen 150 und 2000 Mikron zurückzubehalten.
  • Beispiel GD2: Dispergierbares Granulat
  • Die folgenden Bestandteile werden in einem Mischer gemischt:
    – Wirkstoff 75%
    – Benetzungsmittel (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) 2%
    – Dispersionsmittel (Polynatriumnaphthalinsulfonat) 8%
    – wasserunlöslicher inerter Füllstoff (Kaolin) 15%
  • Dieses Gemisch wird im Fließbett in Gegenwart von Wasser granuliert, dann getrocknet, grobzerkleinert und gesiebt, um Granula mit einer Abmessung zwischen 0,15 und 0,80 mm zu erhalten.
  • Dieses Granulat wird allein in Lösung oder Dispersion in Wasser verwendet, um die gewünschte Dosis zu erhalten. Es kann auch zur Herstellung von Vereinigungen mit anderen, insbesondere fungiziden, Wirkstoffen verwendet werden, wobei Letztere die Form von benetzbaren Pulvern oder Granulaten oder wässrigen Suspensionen haben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem oder mehreren Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Attraktanten oder Pheromonen oder anderen Verbindungen mit biologischer Aktivität gemischt werden. Die so erhaltenen Gemische haben eine Aktivität mit breiterem Spektrum. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht das Phänomen der Kreuzresistenz mit Strobilurinderivaten. Tatsächlich sind die erfindungsgemäßen Verbindung an einer Stelle wirksam, die sich von derjenigen der Strobilurinderivate biochemisch unterscheidet.
  • Gemische mit anderen Fungiziden sind besonders vorteilhaft, insbesondere Gemische mit Acibenzolar-S-Methyl, Azoxystrobin, Betalaxyl, Benomyl, Blasticidin-S, Bromuconazol, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Chlorthalonil, fungizide Zusammensetzungen auf Basis von Kupfer, Kupferderivate, wie Kupferhydroxid und Kupferoxychlorid, Cyazofamid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinyl, Dichloran, Diclocymet, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethomorph, Diniconazol, Discostrobin, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxyconazol, Ethaboxam, Ethirimol, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluquinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpel, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Iprobenphos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoxim-Methyl, Mancozeb, Maneb, Mefenoxam, Mepanipyrim, Metalaxyl und seine enantiomeren Formen, wie Metalaxyl-M, Metconazol, Metiram-Zink, Metominostrobin, Oxadixyl, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, phosphorige Säure und ihre Derivate, wie Fosetyl-Al, Phtalid, Picoxystrobin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Pyraclostrobin, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat, zum Beispiel Thiophanat-Methyl, Thiram, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triticonazol, Derivate von Valinamid, wie zum Beispiel Iprovalicarb, Vinclozolin, Zineb und Zoxamid.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur heilenden oder vorbeugenden Bekämpfung phytopathogener Pilze von Kulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen können, die Blätter und/oder die Früchte der Pflanzen oder auf die Samen der Pflanzen eine wirksame (agronomisch wirksame) und nicht phytotoxische Menge eines Wirkstoffs der Formel (I), vorzugsweise in Form einer erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung, aufbringt.
  • Unter "wirksamer und nicht phytotoxischer Menge" wird eine Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verstanden, die ausreicht, die Bekämpfung oder Zerstörung der Pilze, die auf den Kulturpflanzen vorhanden sind oder darauf auftreten können, zu ermöglichen, und die für diese Kulturpflanzen keinerlei merkliches Phytotoxizitätssymptom nach sich zieht. Eine derartige Menge kann je nach dem zu bekämpfenden Pilz, dem Typ der Kulturpflanze, den Klimabedingungen und den Verbindungen, die in der erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung enthalten sind, in großen Grenzen variieren. Diese Menge kann durch systematische Feldversuche innerhalb der Fähigkeit des Fachmanns bestimmt werden.
  • Die Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zum vorbeugenden oder heilenden Schutz der Vermehrungsprodukte von Pflanzen sowie der daraus erhaltenen Pflanzen gegen Pilzerkrankungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Produkte mit einer wirksamen und nicht phytotoxischen Dosis einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bedeckt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Behandlung der Samen von Getreiden (insbesondere Weizen, Roggen, Triticale und Gerste), Kartoffel, Baumwolle, Erbse, Raps, Mais, Flachs oder der Samen von Waldbäumen (insbesondere harzhaltigen Bäumen) oder auch der genetisch modifizierten Samen dieser Pflanzen.
  • In dieser Hinsicht soll darauf hingewiesen werden, dass sich in der Fachsprache des Fachmanns der Begriff Behandlung von Samen tatsächlich auf die Behandlung von Körnern bezieht. Die Applikationstechniken sind dem Fachmann bekannt, und sie können im Umfang der vorliegenden Erfindung ohne Nachteil angewendet werden. Man kann beispielsweise Filmbildung oder Umhüllung nennen. Unter den in Frage kommenden Vermehrungsprodukten der Pflanzen lassen sich insbesondere Samen oder Körner und Knollen nennen.
  • Wie vorstehend erwähnt, sind die Umstände der Bedeckung von Vermehrungsprodukten von Pflanzen, insbesondere Samen, im Stand der Technik bekannt und nutzen insbesondere Filmbeschichtungs- und Umhüllungstechniken.
  • Die erfindungsgemäßen Produkte und Zusammensetzungen lassen sich auch auf die Blattapplikation auf Kulturpflanzen, d.h. auf das Blattwerk, die Blüten, die Früchte und/oder die Stengel (Stämme) der betreffenden Pflanzen anwenden.
  • Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Pflanzen lassen sich Reis, Mais, Baumwolle, Getreide, wie Weizen, Gerste, Triticale, Obstbäume, insbesondere Apfel-, Birnen-, Pfirsichbäume, Weinstöcke, Bananenbäume, Orangenbäume, Zitronenbäume usw., ölliefernde Kulturpflanzen, zum Beispiel Raps und Sonnenblume, Gemüsekulturpflanzen und Leguminosen, Tomaten, Salat, proteinliefernde Kulturpflanzen, Erbsen, Solanaceen, zum Beispiel Kartoffel, Futterrübe Flachs, und Waldbäume sowie die genetisch modifizierten Homologe dieser Kulturpflanzen nennen.
  • Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht gezogenen Pflanzen lassen sich die Folgenden nennen:
    • • Weizen hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: Fusariosen (Microdochium nivale und Fusarium roseum), Stinkbrand (Steinbrand) (Tilletia caries, Tilletia controversa oder Tilletia indica), Septoriose (Septoria nodorum); Weizenflugbrand (Ustilago tritici);
    • • Weizen hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Pflanzenteile: Augenfleckenkrankheit (Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis), Schwarzbeinigkeit (Gaeumannomyces graminis), Fusariumfußfäule (F. culmorum, F. graminearum), Fusariumährenfäule (F. culmorum, F. graminearum, Microdochium nivale), Scharfer Augenfleck (Rhizoctonia cerealis), Echter Mehltau (Erysiphe graminis forma specie tritici), Rostkrankheiten (Puccinia striiformis und Puccinia recondita) und Septoriosen (Septoria tritici und Septoria nodorum) DTR-Blattfleckenkrankheit (Drechslera triticirepentis);
    • • Weizen und Gerste hinsichtlich der Bekämpfung bakterieller und viraler Krankheiten, beispielsweise den Gerstengelbmosaikvirus;
    • • Gerste hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: Streifenkrankheit der Gerste (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres und Cochliobolus sativus), Gerstenflugbrand (Ustilago nuda) und Fusariosen (Microdochium nivale und Fusarium roseum);
    • • Gerste hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Pflanzenteile: Halmbruchkrankheit (Tapesia yallundae), Streifenkrankheit der Gerste (Pyrenophora teres und Cochliobolus sativus), Echter Mehltau (Erysiphe graminis forma specie hordei), Gerstenzwergrost (Puccinia hordei) und Rhynchosporiose (Rhynchosporium secalis);
    • • Kartoffel hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Knollenkrankheiten: (insbesondere Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani), Mehltau (Phytopthora infestans) und bestimmte Viren (Virus Y);
    • • Kartoffel hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Blattkrankheiten: Dürrfleckenkrankheit (Alternaria solani), Mehltau (Phytophthora infestans);
    • • Baumwolle hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten junger, aus Samen gezogener Pflanzen; Umfallkrankheit und Fusariumwelke (Rhizoctonia solani, Fusarium oxysporum) und Wurzelbrand (Thielaviopsis basicola);
    • • proteinliefernde Kulturpflanzen, zum Beispiel Erbsen, hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: Brennfleckenkrankheit (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), Fusariose (Fusarium oxysporum), Grauschimmel (Botrytis cinerea) und Mehltau (Peronospora pisi);
    • • ölliefernde Kulturpflanzen, zum Beispiel Raps, hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: Phoma lingam, Alternaria brassicae und Sclerotinia sclerotiorum;
    • • Mais hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. und Gibberella fujikuroi);
    • • Flachs hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheit: Alternaria linicola;
    • • Waldbäume hinsichtlich der Bekämpfung von Wurzeltöterkrankheit (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani);
    • • Reis hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Teile: Reisbrand (Magnaporthe grisea), Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani);
    • • Leguminosen hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten von Samen oder jungen, aus Samen gezogenen Pflanzen: Wurzeltöterkrankheit und Fusariumwelke (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp.);
    • • Leguminosen hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Teile: Grauschimmel (Botrytis sp.), Echte Mehltaue (insbesondere Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea und Leveillula taurica), Fusariosen (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), Cladosporiosen (Cladosporium sp.), Alternariosen (Alternaria sp.), Brennfleckenkrankheit (Colletotrichum sp.), Septoriosen (Septoria sp.), Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani), Mehltaue (zum Beispiel Bremia Iactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.);
    • • Obstbäume hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Teile: Monilia-Erkrankung (Monilia fructigenae, M. laxa), Schorfpilz (Venturia inaequalis), Echter Mehltau (Podosphaera leucotricha);
    • • Wein hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten des Blattwerks: insbesondere Grauschimmel (Botrytis cinerea), Echter Mehltau (Uncinula necator), Schwarzfäule (Guignardia biwelli) und Mehltau (Plasmopara viticola);
    • • Futterrübe hinsichtlich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der luftführenden Teile: Cercosporia-Blattflecken (Cercospora beticola), Echter Mehltau (Erysiphe beticola), Ramularia-Blattflecken (Ramularia beticola).
  • Weizen und Reis sind die bevorzugten Pflanzen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren, obwohl auch die Gesamtheit der Kulturpflanzen, Pflanzen, Vermehrungsprodukte von Pflanzen, Blüten, Holz und im Allgemeinen alle Pflanzen, die Angriffen durch phytopathogene Pilze unterliegen können, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung eines oder mehrerer erfindungsgemäßer Wirkstoffe, fungizider Zusammensetzungen vorteilhaft behandelt werden können.
  • Im Fall der Behandlung von Pflanzen ist die aufgebrachte Dosis der Zusammensetzung im Allgemeinen und vorteilhafterweise zwischen 10 und 800 g/ha, vorzugsweise 50 bis 300 g/ha Wirkstoff für Applikationen zur Blattbehandlung.
  • Die aufgebrachte Dosis der Zusammensetzung ist im Fall von Samenbehandlungen vorteilhafterweise gewöhnlich derart, dass die Wirkstoffdosis zwischen 2 und 200 g Wirkstoff pro 100 kg Samen, vorzugsweise zwischen 3 und 150 g pro 100 kg beträgt. Selbstverständlich dienen die vorstehend angegebenen Dosen als Beispiele zur Veranschaulichung der Erfindung. Der Fachmann kann die Applikationsdosen in Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden Kulturpflanze anpassen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur heilenden oder vorbeugenden Behandlung mithilfe einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegen Pilzkrankheiten, die sich auf oder im Inneren von Bauholz entwickeln können. Unter Bauholz werden alle wesentlichen Holztypen und alle Bearbeitungsformen dieses Holzes verstanden, die für den Bau bestimmt sind, beispielsweise Massivholz, verdichtetes Holz, Sperrholz, gefügtes Sperrholz usw.
  • So besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Bauholz aus dem In-Kontakt-Bringen mit einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen oder einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Dieses In-Kontakt-Bringen kann verschiedene Formen annehmen, wie beispielsweise direktes Aufbringen, Tünchen, Eintauchen, Einspritzen oder jedes andere geeignete Mittel.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Behandlung genetisch modifizierter Pflanzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen oder erfindungsgemäßen agronomischen Zusammensetzungen. Die genetisch modifizierten Pflanzen sind Pflanzen, in deren Genom ein heterologes Gen, das für ein Protein von Interesse codiert, stabil integriert wurde.
  • Unter heterologem Gen, das für ein Protein von Interesse codiert, werden erfindungsgemäß im Wesentlichen die Gene, die der transformierten Pflanze neue agronomische Eigenschaften verleihen, oder Gene zur Verbesserung der agronomischen Qualität der transformierten Pflanze verstanden.
  • Unter den Genen, die den transformierten Pflanzen neue agronomische Eigenschaften verleihen, kann man die Gene nennen, die eine Toleranz gegenüber bestimmten Herbiziden, eine Resistenz gegen bestimmte Insekten, eine Toleranz gegen bestimmte Krankheiten usw. verleihen. Solche Gene sind insbesondere in den Patentanmeldungen WO 91/02071 und WO 95/06128 beschrieben.
  • Unter den Genen, die eine Toleranz gegenüber bestimmten Herbiziden verleihen, kann man das Bar-Gen nennen, das Toleranz gegenüber Bialophos verleiht, das Gen, das für eine geeignete EPSPS codiert und eine Resistenz gegen Herbizide verleiht, die EPSPS als Ziel haben, wie Glyphosat und seine Salze ( US 4,535,060 , US 4,769,061 , US 5,094,945 , US 4,940,835 , US 5,188,642 , US 4,971,908 , US 5,145,783 , US 5,310,667 , US 5,312,910 , US 5,627,061 , US 5,633,435 , FR 2 736 926 ), das Gen, das Glyphosatoxidoreduktase codiert ( US 5,463,175 ), oder ein Gen, das für eine HPPD codiert und Toleranz gegen Herbizide verleiht, die HPPD als Ziel haben, wie Isoxazole, insbesondere Isoxafutol ( FR 95 06800 und FR 95 13570 ), Diketonitrile ( EP 496 630 , EP 496 631 ) oder Triketone, insbesondere Sulcotrion ( EP 625 505 , EP 625 508 , US 5,506,195 ). Gene, die eine HPPD codieren und Toleranz gegen Herbizide verleihen, die HPPD als Ziel haben, sind in der Patentanmeldung WO 96/38567 beschrieben.
  • Bei Genen, die für EPSPS oder HPPD codieren, und insbesondere den vorstehenden Genen geht der Sequenz, die diese Enzyme codiert, vorteilhafterweise eine Sequenz voraus, die ein Transitpeptid und insbesondere das im Patent US 5,510,471 beschriebene, als optimiertes Transitpeptid bezeichnete Transitpeptid codiert.
  • Unter den Genen, die neue Insektenresistenzeigenschaften verleihen, werden insbesondere die Gene genannt, die die Bt-Proteine codieren, die größtenteils in der Literatur beschrieben und dem Fachmann bekannt sind. Es werden ferner die Gene genannt, die aus Bakterien, wie Photorabdus, extrahierte Proteine codieren (WO 97/17432 und WO 98/08932).
  • Unter den Genen, die neue Krankheitsresistenzeigenschaften verleihen, werden insbesondere die Gene, die Chitinasen, Glucanasen, Oxalatoxidase codieren, wobei diese sämtlichen Proteine sowie ihre codierenden Sequenzen größtenteils in der Literatur beschrieben sind, oder auch die Gene genannt, die für antibakterielle und/oder fungizide Peptide codieren, insbesondere Peptide mit weniger als 100 Aminosäuren, die reich an Cysteinen sind, wie Pflanzenthionine oder -defensine, und ganz besonders lytische Peptide jedes Ursprungs, die ein oder mehrere Disulfidbrücken zwischen den Cysteinen und Regionen, die basische Aminosäuren enthalten, umfassen, insbesondere die folgenden lytischen Peptide: AndroCtonin (WO 97/30082 und PCT/FR98/01814, eingereicht am 18. August 1998) oder Drosomicin (PCT/FR98/01462, eingereicht am 8. Juli 1998). Es werden auch die Gene genannt, die Pilz-Elicitorpeptide codieren, insbesondere die Elicitine (Kamoun et al., 1993; Panabieres et al., 1995).
  • Unter den Genen, die die Konstitution der modifizierten Pflanzen modifizieren, kann man insbesondere die Gene nennen, die den Gehalt und die Qualität bestimmter essentieller Fettsäuren ( EP 666 918 ) oder auch den Gehalt und die Qualität der Proteine, insbesondere in den Blättern und/oder Körnern dieser Pflanzen, modifizieren. Insbesondere werden die Gene genannt, die für Proteine codieren, die reich an schwefelhaltigen Aminosäuren sind (WO 98/20133; WO 97/41239; WO 95/31554; WO 94/20828, WO 92/14822).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft genauer gesagt die Behandlung genetisch modifizierter Pflanzen, die ein heterologes Gen enthalten, das der Pflanze Krankheitsresistenzeigenschaften verleiht. Vorzugsweise verleiht das heterologe Gen der genetisch modifizierten Pflanze ein Aktivitätsspektrum, das zum Aktivitätsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen komplementär ist. Unter komplementärem Spektrum wird erfindungsgemäß ein Aktivitätsspektrum für das heterologe Gen verstanden, das von dem Aktivitätsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen verschieden ist, oder ein Aktivitätsspektrum, dass sich auf die gleichen Erreger erstreckt, aber eine identische oder verbesserte Bekämpfung bei geringeren Applikationsdosen der erfindungsgemäßen Verbindungen gestattet.
  • Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen, die sich zur Human- und Tiertherapie eignen, zur Behandlung von Pilzerkrankungen, wie beispielsweise Mykosen, Dermatosen, Trichophyton-Erkrankungen und Candidosen oder auch durch Aspergillus spp., zum Beispiel Aspergillus fumigatus, verursachten Erkrankungen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen auf nicht-beschränkende Weise verschiedene Beispiele für erfindungsgemäße fungizide Verbindungen. In den folgenden Beispielen bedeutet "Schmp." "Schmelzpunkt" und ist in °Celsius (°C) ausgedrückt.
  • Beispiel a):
  • Herstellung von 2-Cyano-3-methoxy-4-nitropyridin
  • Ein Gemisch von 12,5 g (12,5 mol) des N-Oxids von 3-Methoxy-4-nitropyridin, 7,72 ml (1,1 Äq.) Methylsulfat und 70 ml 1,2-Dichlorethan wird bei 70°C für 2,5 Stunden erhitzt. Man lässt es abkühlen, und 70 ml Wasser werden hinzugefügt. Es wird in einem Eis-Salz-Bad abgekühlt, und in Portionen werden 7,55 g (2,1 mol) Natriumcyanid hinzugefügt, wobei die Temperatur kontrolliert wird, so dass sie 10°C nicht übersteigt. Nach 4-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Ethylether extrahiert, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, eingeengt und der Rückstand chromatographisch aufgetrennt (Ethylacetat/Dichlormethan). Es werden 7,06 g eines gelben Öls erhalten (Ausbeute 53%).
  • Beispiel b)
  • Herstellung von 4-Brom-2-cyano-3-methoxypyridin
  • Ein Gemisch von 6 g (0,0335 mol) des im Beispiel a) erhaltenen 2-Cyano-3-methoxy-4-nitropyridins, 12,37 g (0,100 mol) Acetylbromid und 36 ml 1,2-Dimethoxyethan wird bei 85°C für 1,5 Stunden erhitzt. Man lässt es abkühlen, und die Reaktion wird auf 100 g zerkleinertes Eis gegossen. 30 ml 1,2-Dichlorethan werden hinzugefügt, und es wird vorsichtig mit einer 28%igen wässrigen Ammoniaklösung auf pH = 8 neutralisiert. Nach Extraktion mit 1,2-Dichlorethan, Waschen mit Wasser, Trocknen und Einengen wird der Rückstand chromatographisch aufgetrennt (Ethylacetat/Heptan, 3:7), wobei 5,32 g (75% Ausbeute) eines weißen Feststoffs erhalten werden (Schmp. = 116°C).
  • Auf die gleiche Weise, wobei Acetylbromid durch Acetylchlorid ersetzt wird, wird 4-Chlor-2-cyano-3-methoxpyridin (83% Ausbeute) in Form eines weißen Feststoffs erhalten (Schmp. = 91°C).
  • Beispiel c)
  • Herstellung von 4-Azido-2-cyano-3-methoxypyridin
  • Zu 1 g (0,0155 mol) von Natriumazid in 25 ml Dimethylformamid bei 0°C werden vorsichtig 3 g (0,0141 mol) 4-Brom-2-cyano-3-methoxypyridin aus Beispiel b), gelöst in 40 ml Dimethylformamid, hinzugefügt. Das Gemisch wird für 6 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt. Die Reaktion wird in 200 ml von Eiswasser verdünnt und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand chromatographisch aufgetrennt (Ethylacetat/Heptan, 3:7). Es werden 0,87 g (35% Ausbeute) eines weißen Feststoffs erhalten (Schmp. = 102°C).
  • Beispiel d)
  • Herstellung von 4-Chlor-3-hydroxypicolinsäure
  • Ein Gemisch von 2 g (0,012 mol) des im Beispiel b) erhaltenen 4-Chlor-2-cyano-3-methoxypyridins und 7 ml 37%iger Salzsäure wird bei 100°C für 12 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen wird der gebildete Feststoff filtriert, einmal mit Wasser und 3 Mal mit Aceton gewaschen und für 8 Stunden unter Vakuum getrocknet. Es werden 1,78 g (86% Ausbeute) eines gelben Feststoffs erhalten (Schmp. = 228°C).
  • Auf die gleiche Weise werden die folgenden Hydroxysäuren erhalten:
    Figure 00470001
  • Beispiel e)
  • Herstellung von 2-Cyano-3,4-dimethoxypyridin
  • 3 g (0,017 mol) des im Beispiel a) erhaltenen 2-Cyano-3-methoxy-4-nitropyridins und eine Natriummethylat-Lösung, die aus 0,77 g (0,033 mol) Natrium und 65 ml Methanol hergestellt wird, werden bei Umgebungstemperatur für 4 Std. gerührt. Es werden 100 ml Wasser hinzugefügt, das Methanol wird beseitigt, und die wässrige Phase wird mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und der Rückstand chromatographisch aufgetrennt (Ethylacetat/Heptan, 1:1), wobei 1,96 g (72% Ausbeute) eines weißen Feststoffs erhalten werden (Schmp. = 133°C).
  • Beispiel f)
  • Herstellung von 2-Cyano-3-hydroxy-4-thiomethoxypyridin
  • 2 g im Beispiel b) erhaltenes 4-Brom-2-Cyano-3-methoxypyridin und 2,16 g Natriumthiomethylat in 40 ml wasserfreiem Dimethylformamid werden bei 85°C für 5 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen und Zugabe von 20 ml Wasser wird das Reaktionsgemisch bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird dreimal mit heißem Methanol extrahiert. Die abgekühlte methanolische Phase wird filtriert und eingeengt. Es werden 1,51 g (97% Ausbeute) eines braunen, roh verwendeten Sirups erhalten.
  • Beispiel g)
  • Herstellung von 3-Hydroxy-4-thiomethoxypicolinsäure
  • 2,5 g (0,015 mol) 2-Cyano-3-hydroxy-4-thiomethoxypyridin aus Beispiel f), 8,5 g Kaliumhydroxid und 25 ml Wasser werden für 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Man lässt abkühlen, und in einem Eisbad wird vorsichtig mit 1 N Salzsäure bis auf pH = 2-3 neutralisiert. Der gebildete Feststoff wird filtriert. Der Feststoff wird einmal mit Wasser und dreimal mit Aceton gewaschen; er wird unter Vakuum für 8 Stunden -getrocknet. Es werden 1,81 g (68% Ausbeute) eines weißen Feststoffs erhalten (Schmp. = 247°C).
  • Beispiel h)
  • Herstellung von 3,4-Dimethoxypicolinsäure
  • 1 g im Beispiel e) erhaltenes 3,4-Dimethoxy-2-cyanopyridin und 3,5 g Kaliumhydroxid in 15 ml Wasser werden für eine halbe Stunde auf 85°C erhitzt. Man lässt abkühlen, und in einem Eisbad wird vorsichtig Salzsäure bis auf pH = 2-3 hinzugefügt. Nach Einengen bis zur Trockne wird der Rückstand dreimal mit heißem Methanol extrahiert; man lässt ihn abkühlen, er wird filtriert und eingeengt. Es wird ein Feststoff erhalten, der roh verwendet wird.
  • Beispiel i)
  • Herstellung des N-Oxids von 3-Hydroxypicolinsäure
  • Zu einem Gemisch von 20 ml Essigsäure und 20 ml Wasserstoffperoxid-Lösung werden 2 g 3-Hydroxypicolinsäure hinzugefügt; das Ganze wird für 5 Stunden auf 80°C gebracht. Nach Beseitigung der Lösungsmittel unter Vakuum wird der erhaltene Feststoff mit heißem Alkohol gewaschen, wobei 2,02 g der erwarteten Verbindung in Form eines weißen Feststoffs erhalten werden (Schmp. = 182°C).
  • Herstellungsbeispiel:
  • 3-Hydroxy-4-methoxy-N-para-phenoxyphenylpicolinamid
  • 0,046 g para-Phenoxyanilin, 0,04 g 3-Hydroxy-4-methoxypicolinsäure (nach einem ähnlichen Verfahren, wie im Beispiel g) beschrieben, erhalten), 0,034 g 1-Hydroxybenzotriazol und 0,060 g 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidhydrochlorid werden in 2 ml Pyridin zwischen 75 und 85°C für 1 bis 2 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen wird der Rückstand in einem Gemisch von Dichlormethan und 2 ml 1 N Salzsäure aufgenommen. Nach Extraktion mit Dichlormethan, Einengen und Chromatographie auf Silica werden 0,057 g der Titelverbindung, ein gelber Feststoff (Schmp. = 186°C), erhalten.
  • Beispiel 1: Verbindung Nr. 76
  • 4-Amino-3-hydroxy-N-para-phenoxyphenylpicolinamid
  • Zu 0,14 g 4-Azido-3-hydroxy-N-para-phenoxyphenylpicolinamid (aus der Verbindung des Herstellungsbeispiels nach den in den Beispielen a) bis g) beschriebenen Vorgehensweisen erhalten), gelöst in einem Gemisch von Ethanol/Ethylacetat, 1:2, wird eine Spatelspitze 10% Palladium auf Kohle hinzugefügt. Die Hydrierung erfolgt bei 20 bar Druck und Umgebungstemperatur für 4-5 Stunden. Nach Filtration, Einengen und Chromatographie des Rückstands in Ethylacetat werden 0,099 g eines weißen Feststoffs erhalten (Schmp.: 197°C).
  • Beispiel 2: Verbindung Nr. 111
  • 4-Formamido-3-hydroxy-N-para-phenoxyphenylpicolinamid
  • Unter Rückfluss werden 61,2 mg Essigsäureanhydrid und 27,6 mg Ameisensäure für 4 Stunden erhitzt, und 46 mg 4-Amino-3-hydroxy-N-para-phenoxyphenylpicolinamid des Beispiels 1, gelöst in 5 ml Tetrahydrofuran, werden hinzugefügt. Nach 8 Stunden bei Rückfluss wird das Reaktionsgemisch eingeengt und durch Chromatographie gereinigt, wobei 39 mg eines gelben Feststoffs, Schmp. 208°C, erhalten werden.
  • Beispiel 3: Verbindung Nr. 108
  • 4-Amino-3-hydroxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Schritt 1:
  • 4-Azido-3-iod-N-para-[4-(trifluormethyl phenoxy]phenylpicolinamid
  • Ein Gemisch von 25,9 g (0,05 mol) 4-Chlor-3-iod-Npara-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid (aus Picolinsäure nach dem in Heterocycles, 47, (1998), 811 beschriebenen Verfahren hergestellt) und 6,5 g (0,1 mol) Natriumazid, gelöst in 250 ml Dimethylsulfoxid, wird für 8 Stunden bei 70°C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Gemisch in 1 Liter Wasser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ether gewaschen. Es werden 22,5 g (85% Ausbeute) eines braunen Feststoffs erhalten. Rf (Heptan/Ethylacetat 50/50): 0,45.
  • Schritt 2:
  • 4-Amino-3-iod-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy)phenylpicolinamid
  • Ein Gemisch von 21,0 g (0,04 mol) 4-Azido-3-iod-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid und 21,0 g (0,08 mol) Triphenylphosphin in 80 ml Tetrahydrofuran wird bei Umgebungstemperatur für 15 Stunden gerührt. Das Gemisch wird für 1 Stunde mit 100 ml einer Lösung von 1 N Chlorwasserstoff hydrolysiert. Das Gemisch wird dann auf 200 ml Wasser gegossen und durch Zugabe von 100 ml 1 N Natriumhydroxid neutralisiert. Nach Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen und Einengen wird der Rückstand auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan 1:1) chromatographisch aufgetrennt, wobei 13,4 g (55% Ausbeute) eines gelben Feststoffs erhalten werden. Rf (.Heptan/Ethylacetat 50/50): 0,29.
  • Schritt 3:
  • 4-Amino-3-hydroxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Ein Gemisch von 9,15 g (0,018 mol) 4-Amino-3-iod-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid, gelöst in einer Lösung aus 82 ml 50%igem wässrigem Kaliumhydroxid und 20 ml Dimethylsulfoxid, wird für 8 Stunden bei 90°C erhitzt. Das Medium wird auf 100 ml Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird getrocknet und eingedampft. Nach Umkristallisation in Methanol werden 6,15 g (85% Ausbeute) eines weißen Feststoffs (Schmp. = 202°C) erhalten.
  • Die in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen Verbindungen werden auf analoge Weise hergestellt: Tabelle 1
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    Figure 00590001
    Figure 00600001
    Figure 00610001
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    Figure 00650001
    Figure 00660001
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Figure 00690001
    Figure 00700001
    Figure 00710001
    Figure 00720001
    Figure 00730001
    Figure 00740001
  • Beispiel 4: Verbindung Nr. 145
  • 4-Chlor-3-mercapto-N-para-(3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Zu einer Lösung von 100 mg (0,25 mmol) 4-Chlor-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid (aus Picolinsäure nach dem in Heterocycles, 47, (1998), 811 beschriebenen Verfahren hergestellt) in 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran bei –78°C werden in 15 Minuten 0,32 ml einer kommerziellen 2 M Lithiumdiisopropylamid-Lösung hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren bei –78°C werden 103 mg (0,40 mmol) Schwefel hinzugefügt. Das Gemisch wird erneut für 3 Stunden bei –78°C gerührt, dann mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung behandelt. Das Kühlbad wird entfernt. Die beiden Phasen werden getrennt, und die wässrige Phase wird mit Dichlormethan (2 × 1 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mittels Chromatographie auf Silicagel (Dichlormethan/Methanol, 97:3) gereinigt. Es werden 61 mg (57% Ausbeute) eines orangen Feststoffs erhalten (APCI-, 423, M-1).
  • Beispiel 5: Verbindung Nr. 160
  • 4-Chlor-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Zu einer Lösung von 3,71 g (8,73 mmol) 4-Chlor-3-mercapto-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid und 1,21 ml (1 Äq.) Triethylamin in 75 ml Tetrahydrofuran werden langsam 1,38 ml 4-Methoxybenzylchlorid hinzugefügt. Nach 24-stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan, 50:50) gereinigt. Es werden 2,94 g (62% Ausbeute) eines braunen Öls erhalten (APCI+, 545, M+1).
  • Beispiel 6: Verbindung Nr. 173
  • 4-Azido-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Ein Gemisch von 50 mg (0,092 mmol) 4-Chlor-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid, 30 mg (5 Äq.) Natriumazid und 1 ml Dimethylformamid wird bei 60°C für 5 Tage erhitzt. Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft, und der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan 50:50) gereinigt. Es werden 29 mg (57% Ausbeute) eines gelben Öls erhalten (APCI+, 552, M+1).
  • Beispiel 7: Verbindung Nr. 181
  • Herstellung von 4-Amino-3-mercapto-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Zu einer Lösung von 200 mg (0,36 mmol) 4-Azido-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid in 4 ml Tetrahydrofuran werden 228 mg (2,4 Äq.) Triphenylphosphin hinzugefügt. Das Gemisch wird für 18 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt, dann mit 1 ml einer 5%igen wässrigen Salzsäure-Lösung behandelt. Nach 10 Minuten werden die zwei Phasen getrennt, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan, 50:50) gereinigt. Es werden 99 mg (68% Ausbeute) eines weißen Feststoffs erhalten (APCI-, 404, M-1).
  • Beispiel 8: Verbindung Nr. 164
  • 4-Isobutylamino-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Eine Lösung von 50 mg (0,092 mmol) 4-Chlor-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid in 1 ml Isobutylamin wird für 24 Stunden bei 60°C erhitzt. Nach Abkühlen wird das überschüssige Amin verdampft, und der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan, 50:50) gereinigt. Es werden 29 mg (54% Ausbeute) eines farblosen Öls erhalten (APCI+, 582, M+1).
  • Beispiel 9: Verbindung Nr. 172
  • 4-Isobutylamino-3-mercapto-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid
  • Eine Lösung von 25 mg (0,043 mmol) 4-Isobutylamino-3-{[(4-methoxyphenyl)methyl]thio}-N-para-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpicolinamid und 45 ml (10 Äquivalenten) meta-Kresol in 0,6 ml Trifluoressigsäure wird für 24 Stunden bei 70°C erhitzt. Nach Abkühlen wird die Trifluoressigsäure verdampft, und der Rückstand wird mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonat-Lösung langsam basisch gemacht. Das Gemisch wird mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung auf pH = 7 neutralisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie auf Silicagel (Ethylacetat/Heptan, 50:50) gereinigt. Es werden 12 mg (38% Ausbeute) eines gelben Feststoffs erhalten (APCI+, 462, M+1).
  • Die in der folgenden Tabelle 2 beschriebenen Verbindungen werden auf analoge Weise hergestellt: Tabelle 2
    Figure 00780001
    Figure 00790001
    Figure 00800001
    Figure 00810001
    Figure 00820001
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Figure 00880001
    Figure 00890001
  • Beispiele für die biologischen Aktivitäten der erfindungsgemäßen Verbindungen
  • Beispiel A: In-Vivo-Test an Alternaria brassicae (Blattfleckenkrankheit bei Cruciferen):
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 2 g/l des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung in dem folgenden Gemisch erhalten:
    • – Wasser
    • – oberflächenaktives Mittel Tween 80 (Polyoxyethylensorbitanoleat-Derivat), in Wasser auf 10% verdünnt: 5 ml/mg Wirkstoff
    • – Ton: inerter Träger Q.s.p. 100%.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration zu erhalten.
  • Rettichpflanzen (Sorte Pernot) in Anzuchttöpfen, die auf einem 50/50-Torfboden-Pozzolana-Substrat ausgesät und bei 18-20°C angezogen wurden, werden im Keimblattstadium mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen durch Zerstäuben einer wässrigen Suspension von Alternariabrassicae-Sporen (40000 Sporen pro cm3) kontaminiert. Die Sporen werden von einer 12-13 Tage alten Kultur geerntet.
  • Die kontaminierten Rettichpflanzen werden für 6-7 Tage bei etwa 18°C unter einer feuchten Atmosphäre inkubiert.
  • Die Klassifizierung erfolgt 6 bis 7 Tage nach der Kontamination im Vergleich zu den Kontrollpflanzen.
  • Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 250 g/ha einen guten (mindestens 50%) oder vollständigen Schutz mit den folgenden Verbindungen: 108, 110, 112, 115, 116, 130, 133.
  • Beispiel B: In-Vivo-Test an Septoria nodorum (Septoria-Blattdürre von Weizen)
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 2 g/ls des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung in dem folgenden Gemisch erhalten:
    • – Wasser
    • – oberflächenaktives Mittel Tween 80 (Polyoxyethylensorbitanoleat-Derivat), in Wasser auf 10% verdünnt: 5 ml/mg Wirkstoff
    • – Ton: inerter Träger Q.s.p. 100%.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration zu erhalten.
  • Weizenpflanzen (Sorte Scipion) in Anzuchttöpfen, die auf einem 50/50-Torfboden-Pozzolana-Substrat ausgesät und bei 12°C angezogen wurden, werden im 1-Blatt-Stadium (10 cm Höhe) mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen durch Zerstäuben einer wässrigen Suspension von Septorianodorum-Sporen (500000 Sporen pro cm3) kontaminiert. Die Sporen werden von einer sieben Tage alten Kultur geerntet.
  • Die kontaminierten Weizenpflanzen werden für 72 Stunden bei etwa 18°C unter einer feuchten Atmosphäre und dann für 14 Tage bei 90% relativer Feuchtigkeit inkubiert.
  • Die Klassifizierung erfolgt 15 bis 20 Tage nach der Kontamination im Vergleich zu den Kontrollpflanzen.
  • Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 250 g/ha einen guten (mindestens 50%) oder vollständigen Schutz mit den folgenden Verbindungen: 108, 110, 112, 133.
  • Beispiel C: In-Vivo-Test an Magnaporthe grisea (Reisbrand bei Reis)
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 50 mg/l des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung im folgenden Gemisch erhalten:
    • – Wasser,
    • – 2% Aceton.
  • Reispflanzen (Sorte Koshihirakari), die auf KUREHA-Boden ausgesät und in 33-cm2-Kunststofftöpfen bis zum 3-4-Blatt-Stadium angezogen wurden, werden mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • 24 Stunden nach der Behandlung werden die Pflanzen durch Zerstäuben einer wässrigen Suspension von Magnaporthe-grisea-Sporen (500000 Sporen pro cm3) kontaminiert.
  • Die kontaminierten Reispflanzen werden für 24 Stunden bei 25°C unter einer feuchten Atmosphäre in einen Brutschrank und dann für 5 bis 7 Tage bei 20-25°C und 70-90% relativer Feuchtigkeit in eine Inkubationskammer gestellt.
  • Die Klassifikation erfolgt 5 bis 7 Tage nach der Kontamination durch Zählen der Läsionen auf dem ersten Blatt der Pflanze.
  • Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 50 mg/l ein guter (mindestens 50%) oder vollständiger Schutz mit den folgenden Verbindungen beobachtet: 62, 114, 115.
  • Beispiel D: In-Vivo-Test an Erisyphe graminis f. sp. tritici (Echter Mehltau bei Weizen)
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 2 g/l des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung in dem folgenden Gemisch erhalten:
    • – Wasser
    • – oberflächenaktives Mittel Tween 80 (Polyoxyethylensorbitanoleat-Derivat), in Wasser auf 10% verdünnt: 5 ml/mg Wirkstoff
    • – Ton: inerter Träger Q.s.p. 100%.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration zu erhalten.
  • Weizenpflanzen (Sorte Audace) in Anzuchttöpfen, die auf einem 50/50-Torfboden-Pozzolana-Substrat ausgesät und bei 12°C angezogen wurden, werden im 1-Blatt-Stadium (10 cm Höhe) mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen durch Einstäuben mit Sporen von Erisyphe graminis f. sp. tritici kontaminiert, wobei das Einstäuben mithilfe kranker Pflanzen erfolgt.
  • Die Klassifizierung erfolgt 7 bis 14 Tage nach der Kontamination im Vergleich zu den Kontrollpflanzen. Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 500 g/ha einen guten (mindestens 50%) oder vollständigen Schutz mit der im folgenden Beispiel beschriebenen Verbindung: 108.
  • Beispiel E: In-Vivo-Test an Rhizoctonia solani (Blattscheidenweiße bei Reis)
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 100 mg/l des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung im folgenden Gemisch erhalten:
    • – Wasser,
    • – 2% Aceton.
  • Reispflanzen (Sorte Koshihirakari), die auf KUREHA-Boden ausgesät und in 33-cm2-Kunststofftöpfen bis zum 7-8-Blatt-Stadium angezogen wurden, werden mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • Nach 24 Stunden wird jede Pflanze durch Aufbringen einer Agarscheibe der Pilzkultur, die von einer Kultur von Rhizoctonia solani auf PDA entnommen wurde, zwischen dem Stengel und der Blattscheide kontaminiert.
  • Die kontaminierten Pflanzen werden für 24 Stunden bei 25°C unter einer Atmosphäre mit 100% Feuchtigkeit und dann für 5-7 Tage in eine Inkubationskammer bei einer relativen Feuchtigkeit zwischen 70-90% inkubiert.
  • Die Klassifikation erfolgt 7 Tage nach der Kontamination durch Messen der Höhe der Läsion auf der Pflanze im Vergleich mit den Kontrollen.
  • Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 100 ppm ein guter Schutz (mindestens 50%) mit den als Beispiel 62, 133 beschriebenen Verbindungen beobachtet.
  • Beispiel F: In-Vivo-Test an Septoria tritici (Blattdürre bei Weizen)
  • Eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 1,5% des getesteten Wirkstoffs wird durch dessen Feinzerkleinerung in einer Formulierung des Typs einer konzentrierten Suspension, wie beispielsweise vorstehend im Abschnitt [0061] (Formulierung SC1, SC2 oder SC3) beschrieben, erhalten.
  • Diese wässrige Suspension wird dann mit Wasser verdünnt, um die gewünschte Wirkstoffkonzentration, d.h. 2 g/l, zu erhalten.
  • Weizenpflanzen (Sorte Scipion) in Anzuchttöpfen, die auf einem 50/50-Torfboden-Pozzolana-Substrat ausgesät und bei 12°C angezogen wurden, werden im 1-Blatt-Stadium (10 cm Höhe) mittels Zerstäubung der vorstehend beschriebenen wässrigen Suspension behandelt.
  • Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wässrigen Lösung behandelt, die keinen Wirkstoff enthält.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen durch Zerstäuben einer wässrigen Suspension von Septoriatritici-Sporen (500000 Sporen pro cm3) kontaminiert. Die Sporen werden von einer 15 Tage alten Kultur geerntet und in einer Nährlösung in Suspension gebracht, die aus Folgendem besteht:
    • • 1,5 g/l Gelatine
    • • 0,5 g/l Natriumoleat
    • • 24 g/l PDB
  • Die kontaminierten Weizenpflanzen werden für 72 Stunden bei etwa 20°C bei 100 relativer Feuchtigkeit und dann für 15 Tage bei 80% relativer Feuchtigkeit inkubiert.
  • Die Klassifizierung erfolgt 15 bis 20 Tage nach der Kontamination im Vergleich zu den Kontrollpflanzen. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 g/ha ein guter (mindestens 50%) oder vollständiger Schutz mit den als Beispiel 108 beschriebenen Verbindungen beobachtet.

Claims (15)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00960001
    worin: • G für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, • n für 0 oder 1 steht, • Q1 ein Sauerstoffatom ist, • Q2 die Gruppe -NR4R5 ist, • Z ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Cyanorest, einem Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Propargyl-, Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, N-Alkylaminoalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Alkoxycarbonylaminoalkyl-, Aminocarbonylaminoalkyl-, Alkoxycarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-, N,N-Dialkylaminocarbonyl-, Acyl-, Thioacyl-, Alkoxythiocarbonyl-, N-Alkylaminothiocarbonyl-, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aminosulfonyl-, N-Alkylaminosulfonyl-, N,N-Dialkylaminosulfonyl-, Arylsulfinyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, N-Arylaminosulfonyl-, N,N-Diarylaminosulfonyl- und N,N-Arylalkylaminosulfonylrest; • Y ausgewählt ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogen alkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Aoxysulfonylrest, einer Cycloalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Alkenylthio-, Akinylthiogruppe, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Alkylaminocarbonylamino-, N,N-Dialkylaminocarbonylamino-, Aminoalkyl-, N-Alkylaminoalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Thioacylamino-, Alkoxythiocarbonylamino-, N-Alkylaminothiocarbonylamino-, N,N-Dialkylaminothiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminocarbonylamino-, N-Alkylsulfinylamino-, N-Alkylsulfonylamino-, N-Alkyl(alkylsulfonyl)amino-, N-Arylsulfinylamino-, N-Arylsulfonylamino-, N-Alkoxysulfonylamino-, N-Alkoxysulfinylamino-, N-Halogenalkoxysulfinylamino-, N-Halogenalkoxysulfonylamino-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkoxycarbonylamino-, N-Arylaminocarbonylamino-, N,N-Diarylaminocarbonylamino-, Arylthiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N-Arylaminothiocarbonylamino-, N,N-Diarylaminothiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe, einem Acyl-, Carboxy-, Carbamoyl-, N-Alkylcarbamoyl-, N,N-Dialkylcarbamoyl-, Niederalkoxycarbonyl-, N-Arylcarbamoyl-, N,N-Diarylcarbamoyl-, Aryloxycarbonyl-, N,N-Arylalkylcarbamoylrest und einer Iminogruppe der Formel:
    Figure 00970001
    • X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl- und Alkoxysulfonylrest oder • X1 und X2 auch miteinander verbunden sein können, so dass ein 4- bis 8-gliedriger gesättigter, teilweise ungesättigter oder vollständig ungesättigter Ring gebildet wird, der gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, die aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor ausgewählt sind, • R4 und R5 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom und einem Arylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten substituiert ist, die unabhängig voneinander aus R9, Aryl, Arylalkyl und einer Gruppe -T-R8 ausgewählt sind, • T für eine direkte Bindung oder einen zweiwertigen Rest, der ausgewählt ist aus einem Rest -(CH2)m-, wobei m einen Wert zwischen 1 und 12, einschließlich der Grenzen, annimmt, wobei der Rest gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome, die aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ausgewählt sind, unterbrochen oder begrenzt sein kann, einen Oxyalkylen-, Alkoxyalkylen-, Carbonyl-(-CO-), Oxycarbonyl-(-O-CO-), Carbonyloxy-(-CO-O-), Sulfinyl-(-SO-), Sulfonyl-(-SO2-), Oxysulfonyl-(-O-SO2-), Sulfonyloxy-(-SO2-O-), Oxysulfinyl-(-O-SO-), Sulfinyloxy-(-SO-O-), Thio-(-S-), Oxy-(-O-), Vinyl-(-c=c-), Ethinyl(-C≡C-), -NR9-, -NR9O-, -ONR9-, -N=N-, -NR9-NR10-, -NR9-S-, -NR9-SO-, -NR9-SO2-, -S-NR9-, -SO-NR9-, -SO2-NR9-, -CO-NR9-O- und -O-NR9-CO-Rest steht, • R8 aus einem Wasserstoffatom, einem Arylrest oder einem Heterocyclus ausgewählt ist, • R9 und R10, die gleich oder verschieden sind, unabhängig von einander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano- oder Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Arylalkyl-, Cyanoalkyl-, Cyanoalkoxy-, Cyanoalkylthio-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl- und Alkoxysulfonylrest, sowie gegebenenfalls die N-Oxide, geometrischen und/oder optischen Isomere, Enantiomere und/oder Diastereoisomere, tautomeren Formen, die Salze, Metall- und metallartigen Komplexe der Verbindungen der Formel (I), wie definiert, mit der Beschränkung, dass, wenn G-Z eine Hydroxygruppe ist, R4 ein Wasserstoffatom ist und R5 die Gruppe
    Figure 00990001
    darstellt, Y weder eine Methylnoch eine Methylthiogruppe sein kann.
  2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei X1 und X2 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.
  3. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Q1 aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt ist.
  4. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Z aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, N-Alkylaminoalkyl-, N,N-Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Acyl-, Thioacyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxythiocarbonyl-, N-Alkylaminothiocarbonyl-, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl- oder Alkylsulfinylrest ausgewählt ist.
  5. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Y aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonyrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthiocarbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino- und N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt ist.
  6. Verbindungen nach Anspruch 1 mit den folgenden Merkmalen allein oder in Kombination: • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest, der wieder Wasserstoff ergeben kann ausgewählt, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkyl aminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl, • Y ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCOR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthio-carbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt, • Q1 ist aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt.
  7. Verbindungen nach Anspruch 1 oder Anspruch 6 mit den folgenden Merkmalen: • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest, der wieder Wasserstoff ergeben kann, ausgewählt, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthioalkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyanoalkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothiocarbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl, • Y ist aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Mercapto-, Nitro-, Thiocyanato-, Azido-, Cyano-, Pentafluorsulfonylrest, einem Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkylthio-, Halogenalkylthio-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkoxyalkyl-, Alkylthio alkyl-, Halogenalkylthioalkyl-, Alkylsulfinyl-, Halogenalkylsulfinyl-, Alkylsulfonyl-, Halogenalkylsulfonyl-, Alkoxysulfonylrest, einer Amino-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino-, -NHCSR10-, -NHCSR10-, N-Arylamino-, N,N-Diarylamino-, Arylcarbonylamino-, Arylthio-carbonylamino-, Aryloxythiocarbonylamino-, N,N-Arylalkylaminothiocarbonylaminogruppe ausgewählt, • Q1 ist aus einem Sauerstoff- und einem Schwefelatom ausgewählt.
  8. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit den folgenden Merkmalen: • X1 und X2 stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, • Z ist aus einem Alkylrest und einem Wasserstoffatom oder einem spaltbaren Rest ausgewählt, der wieder Wasserstoff ergeben kann, zum Beispiel Alkoxyalkyl, Halogenalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Halogenalkylthio-alkyl, N-Alkylaminoalkyl, N,N-Dialkylamino-alkyl, Acylaminoalkyl, Acyl, Thioacyl, Cyano-alkyl, Alkoxythiocarbonyl, N-Alkylaminothio-carbonyl, N,N-Dialkylaminothiocarbonyl oder Alkylsulfinyl, • Y ist ausgewählt aus einem Halogenatom, einem Hydroxy-, Azido-, Alkylthio-, Alkylsulfonylrest, einer Aminogruppe, -NHCSR10 und -NHCSR10 • Q1 steht für ein Sauerstoffatom.
  9. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die die folgenden sind: • 4-Rmino-3-hydroxy-N-[4-(4-methylphenoxy)phenyl]-2-pyridincarboxamid, • 4-(Formylamino)-3-hydroxy-N-{4-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid, • 4-Amino-3-hydroxy-N-{4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid, • N-[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-4-(formylamino)-3-hydroxy-2-pyridincarboxamid, • 4-(Formylamino)-3-hydroxy-N-{4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl}-2-pyridincarboxamid und • N-[4-(Benzyloxy)phenyl]-4-(formylamino)-3-hydroxy-2-pyridincarboxamid.
  10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei G für Sauerstoff steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (IIa):
    Figure 01030001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie in Anspruch 1 definiert sind und W1 und W2, die gleich oder verschieden sind, unabhängig voneinander ein Halogenatom darstellen, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, mit einem Hydrazonsäuresalz umgesetzt wird, wobei die Umsetzung in einem polaren aprotischen Lösungsmittel unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C durchgeführt wird, um die Verbindungen der Formel (IIIa) zu erhalten:
    Figure 01030002
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W2 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, die anschließend gegebenenfalls durch Einwirkung eines Reduktionsmittels in Gegenwart eines Katalysators zu den Aminoderivaten der Formel (IVa) reduziert werden:
    Figure 01040001
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind und W2 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, wobei die Halogenderivate der Formel (IVa) dann durch Einwirkung einer anorganischen Base zu den 3-Hydroxypicolinsäurederivaten der Formel (Va) hydrolysiert werden können:
    Figure 01040002
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie vorstehend definiert sind, wobei diese Umsetzung gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in einem dipolaren aprotischen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei die Verbindungen der Formel (Va) anschließend verschiedenen, dem Fachmann bekannten Alkylierungsreaktionen unterzogen. werden können, um die Verbindungen der Formel (VIa) zu erhalten:
    Figure 01050001
    worin X1, X2, Z, Q1 und Q2 wie im Anspruch 1 definiert sind.
  11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei G für Schwefel steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (IIb):
    Figure 01050002
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie in Anspruch 1 definiert sind und W1 ein Halogenatom darstellt, das aus Fluor, Chlor, Brom oder Iod ausgewählt ist, mit einer organischen Base umgesetzt wird, um die Verbindungen der Formel (IIIb) zu erhalten:
    Figure 01050003
    worin X1, X2, W1, Q1 und Q2 wie in Anspruch 1 definiert sind, die Thiole der Formel (IIIb) dann durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel in Verbindungen der Formel (IVb) umgewandelt werden können:
    Figure 01060001
    worin X1, X2, W1, Q1 und Q2 wie in Anspruch 1 definiert sind, die Verbindungen der Formel (IVb) dann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel R6R7NH oder eines entsprechenden Alkali- oder Erdalkalisalzes in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in einem aprotischen polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels in 4-Aminoverbindungen der Formel (Vb) umgewandelt werden können:
    Figure 01060002
    worin X1, X2, Q1, Q2, Z, R6 und R7 wie in Anspruch 1 definiert sind, die Verbindungen der Formel (Vb), worin X1, X2, Q1, Q2, R6 und R7 wie in Anspruch 1 definiert sind und Z für eine 4-Methoxybenzilgruppe steht, durch Umsetzung mit einer organischen Säure in das entsprechende 3-Thiopyridin umgewandelt werden können, wobei diese Umsetzung in einem polaren protischen Lösungsmittel unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C durchgeführt wird, so dass die Verbindungen der Formel (VIb) erhalten werden:
    Figure 01070001
    worin X1, X2, Q1, Q2, R6 und R7 wie in Anspruch 1 definiert sind, die Verbindungen der Formel (IVb) auch durch Umsetzung mit einem Hydrazonsäuresalz in einem polaren aprotischen Lösungsmittel unter Rückfluss oder bei einer Temperatur zwischen 20°C und 200°C in Nitride der Formel (VIIb) umgewandelt werden können:
    Figure 01070002
    worin X1, X2, Q1, Q2 und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die Verbindungen der Formel (VIIb) anschließend durch Einwirkung eines Reduktionsmittels in Gegenwart eines Katalysators zu den Verbindungen der Formel (VIIIb) hydrolysiert werden können:
    Figure 01070003
    worin X1, X2, Q1 und Q2 wie in Anspruch 1 definiert sind.
  12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formeln (Va), (VIa) und (VIIIb) nach den Ansprüchen 10 und 11 mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einer Base in Kontakt gebracht werden, um die Verbindungen der Formeln (IX1) und (IX2) zu erhalten:
    Figure 01080001
    worin G, X1, X2, Q1, Q2, Z und R10 wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die Verbindungen der Formeln (VIa) und (IVb) auch gegebenenfalls verschiedenen, dem Fachmann bekannten Substitutions- und/oder Additionsreaktionen unterzogen werden können, um die Gruppe der Verbindungen der Formel (X) zu erhalten:
    Figure 01080002
    worin G, X1, X2, Q1, Q2, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, die einen Spezialfall der Verbindungen der Formel (I) darstellen, bei denen n für null steht, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (XI)
    Figure 01090001
    die Spezialfälle der Verbindungen nach Anspruch 1 darstellen, bei denen n gleich 1 ist, durch ein Verfahren erhalten werden können, bei dem eine Verbindung der Formel (X) mit einem Oxidationsmittel in Kontakt gebracht wird.
  13. Fungizide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ihrer N-Oxide, geometrischen und/oder optischen Isomere, Enantiomere und/oder Diasterisomere, tautomeren Formen, Salze, Metall- oder metallartigen Komplexe, die für die Landwirtschaft annehmbar sind, enthalten.
  14. Fungizide Zusammensetzungen nach Anspruch 13, die außer dem Wirkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einem seiner N-Oxide, geometrischen und/oder optischen Isomere, Enantiomere und/oder Diastereoisomere, tautomeren Formen, Salze, Metall- oder metallartigen Komplexe, die für die Landwirtschaft annehmbar sind, einen für die Landwirtschaft annehmbaren festen oder flüssigen Träger und/oder ein ebenfalls für die Landwirtschaft annehmbares Tensid sowie gegebenenfalls ein oder mehrere andere Fungizide, Insektizide, Herbizide, Akarizide, Attraktante oder Pheromone und andere Verbindungen mit biologischer Aktivität enthalten.
  15. Bekämpfungsverfahren zur Vorbeugung oder Heilung gegen phytopathogene Pilze von Kulturpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Boden, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen können, die Blätter, die Stengel und/oder die Früchte der Pflanzen oder auf die Samen der Pflanzen eine wirksame (agronomisch wirksame) und nicht phytotoxische Menge eines Wirkstoffs der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder einer fungiziden Zusammensetzung, die einen Wirkstoff der Formel (I) enthält, aufbringt.
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