WO2005105748A1 - 4-halogenalkylpyridin-3-sulfonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

4-halogenalkylpyridin-3-sulfonsäureamide, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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Hernicus M. M. Bastiaans
Gerhard Krautstrunk
Uwe Döller
Waltraud Hempel
Daniela Jans
Jutta Waibel
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Bayer Cropscience Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to heterocyclic sulfonic acid amides, processes for their preparation, compositions containing them and their use for controlling animal pests, in particular arthropods, such as insects and arachnids, and helminths.
  • insecticides or repellents are still indispensable because of the enormous damage that insects cause, for example, by eating crops, food stores, wood and textiles, or by disease transmission to humans, pets and crops.
  • Insecticides are an important part of integrated pest control and make a decisive contribution to crop yield and continuity of harvests all over the world.
  • the invention therefore relates to sulfonamides of the formula (I) and their salts,
  • Ri is CC 4 haloalkyl
  • R 2 , R 3 are independently of one another (CrC ⁇ alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (Cs- cycloalky CrCeJ -alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted with one or more R 4 radicals, aryl, -CH 2 -aryl, where the latter two groups are unsubstituted or substituted with one or more R 5 radicals; or
  • R 2 and R 3 together with the adjacent N atom form a 3- to 8-membered saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring, which optionally contains up to three further heteroatoms from the group N, S and O, and which is unsubstituted or by one or several residues (Ci-C ⁇ VAlkyl, (Ci-C ⁇ J-Haloalkyl, Oxo, Oximino, Hydrazono, whereby the last two groups are unsubstituted or substituted by (-CC 8 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -alkenyl, ( C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 - C 8 ) cycloalkyl- (-C-C 6 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) alkoxy- (C 1 -C 8 ) -alkyl, cyano- (dC 8 ) -
  • R 5 is R 4 , (CC 6 ) alkyl, (CC 6 ) haloalkyl; or
  • R 2 is H, (CrC 8 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) - Cycloalkyl- (-C-C 6 ) alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted by one or more radicals R, aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl, -CH 2 -heterocyclyl, the four latter groups being unsubstituted or are substituted with one or more radicals R 5 ;
  • R 3 is C (X) -Y, heterocyclyl, -CH 2 heterocyclyl, the two latter groups being unsubstituted or substituted by one or more R 4 radicals;
  • X is oxygen, sulfur
  • Y is R 6) OR 6 , SR 6 , NR 6 Rr;
  • R 6 is (CrC 8 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 - Cs) cyeloalkyl- ( C ⁇ -C 6 ) -alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted with one or more radicals R, aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl, -CH 2 -heterocyclyl, the four latter groups being unsubstituted or with one or several radicals R 4 are substituted;
  • R 7 is (d-CsJ-alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (d-CsJ-alkoxy, (C 3 -C 6 ) alkenyloxy, (C 3 -C 6 ) -alkynyloxy, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl- (C CeJ-alkyl, O-CH 2 - (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, where the nine latter groups are unsubstituted or substituted with one or more R 4 radicals, aryl, heterocyclyl, aryloxy, heterocyclyloxy, -CH 2 -aryl, -O-CH 2 -aryl, -CH 2 -heterocyclyl, -O-CH 2 -heterocyclyl , wherein the last eight radicals are
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine and chlorine, particularly preferably fluorine.
  • (-C-C 4 ) alkyl is an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms z.
  • B the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, isobutyl or tert-butyl radical.
  • an alkyl radical with a larger range of carbon atoms is to be understood as an unbranched or branched saturated hydrocarbon radical which contains a number of carbon atoms which corresponds to this range specification.
  • the expression "(CrC 8 ) alkyl” therefore includes the aforementioned alkyl radicals, and z. B. the pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl and tert-octyl radical.
  • (-C-C 4 ) -Haloalkyl is an alkyl group called “(-C-C 4 ) -alkyl” in which one or more hydrogen atoms are replaced by the same number of identical or different halogen atoms, preferably chlorine or fluorine, for , B. the mono-, di- or trifluoromethyl group, the 1- or 2-fluoroethyl, the 2,2,2-trifluoroethyl, the chloromethyl, trichloromethyl or the 1, 1, 2,2-tetrafluoroethyl group.
  • Alkenyl and “alkynyl” with a prefixed range of carbon atoms mean a straight-chain or branched hydrocarbon radical with a number of carbon atoms corresponding to this range, which contains at least one multiple bond, which may be located at any position of the unsaturated radical in question.
  • (C 3 -C 6 ) alkenyr accordingly stands for example for the allyl, 2-methylpropenyl, 1- or 2-butenyl, pentenyl, 2-methylpentenyl or hexenyl group.”
  • (C 3 -C 6 ) -Alkynyl stands for example for the propargyl, 2-methylpropinyl, 2-butynyl, pentynyl, 2-methylpentynyl or the hexynyl group.”
  • (C 3 -C ⁇ o) cycloalkyl stands for monocyclic alkyl radicals, such as the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl radical, for bicyclic alkyl radicals, such as the norbornyl or bicyclo [2.2.2] octyl radical, or for condensed systems, such as the decahydronap
  • Hydrocarbon radicals have the meanings given under the terms “(CrC 4 ) alkyl” and "(-C-C 8 ) alkyl”.
  • Aryl is a carbocyclic, i.e. aromatic, built up from carbon atoms
  • Radical preferably having 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms, such as phenyl,
  • heterocyclyl preferably stands for a cyclic radical which can be completely saturated, partly unsaturated or completely unsaturated or aromatic and which is interrupted by at least one or more identical or different atoms from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen, but with two oxygen atoms must not be directly adjacent and at least one carbon atom must be present in the ring, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1 , 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 1,2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2 , 3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophen
  • Heterocyclyl very particularly preferably denotes a radical of pyridine, pyrimidine, (1, 2,4) -oxadiazole, (1, 3,4) -oxadiazole, pyrrole, furan, thiophene, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, isoxazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, pyrazine, pyridazine, oxazoline, thiazoline, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, piperidine, piperazine, pyrroline, pyrrolidine, oxazolidine, thiazolidine, oxirane and oxetane.
  • Ri is preferably a (CrC 4 ) alkyl group which is substituted one or more times by F and / or Cl, particularly preferably CF 3 , CHF 2 or CF 2 CI, in particular CF 3 .
  • R 2 , R 3 are independently of one another preferably (CrC 8 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C3-C 8 ) -Cycloalkyl- (CrC 6 ) - alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted with one or more radicals R 4 , aryl, -CH 2 -aryl, where the latter two groups are unsubstituted or with one or more radicals R 5 are substituted; or
  • R 2 and R 3 preferably form together with the neighboring N atom a 3- to 8-membered saturated, unsaturated or aromatic heterocyclic ring which optionally contains up to three further heteroatoms from the group N, S and O and which is unsubstituted or by one or more Residues (CrC ⁇ alkyl, (-C-C ⁇ ) haloalkyl, oximino, which is unsubstituted or substituted by (-C-C 8 ) alkyl, (-C-C 8 ) alkyl carbonyl, aryl or -CH 2 aryl , or R 4 is substituted.
  • Residues CrC ⁇ alkyl, (-C-C ⁇ ) haloalkyl, oximino, which is unsubstituted or substituted by (-C-C 8 ) alkyl, (-C-C 8 ) alkyl carbonyl, aryl or -CH 2 aryl , or R 4 is substitute
  • R4 is preferably halogen, in particular F, Cl, (CrC 6 ) alkoxy, (Ci-C ⁇ ) haloalkoxy.
  • R 5 is preferably R 4 , (CC 6 ) alkyl, (CC 6 ) haloalkyl or R 2 is preferably H, (CC 8 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 - C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) -Cycloalkyl- (CrC 6 ) -alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted by one or more radicals R 4 , aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl, -CH 2 - heterocyclyl, the four latter groups being unsubstituted or are substituted with one or more radicals R 5 .
  • R 3 is preferably C (X) -Y, heterocyclyl, -CH 2 heterocyclyl, the latter two groups being unsubstituted or substituted by one or more radicals R 5 .
  • X is preferably oxygen or sulfur, particularly preferably oxygen.
  • Y is preferably R ⁇ , OR ⁇ , SR 8 , NR6R7.
  • R 6 is preferably (CC 8 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl - (CrC 6 ) -alkyl, where the five latter groups are unsubstituted or substituted with one or more R 4 radicals, aryl, heterocyclyl, -CH 2 -aryl, -CH 2 - heterocyclyl, the four latter groups being unsubstituted or with one or more radicals R 5 are substituted.
  • R 7 is preferably (CrC ⁇ alkyl, (C 3 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) alkynyl, (C ⁇ -C 8 ) alkoxy, (C 3 -C 6 ) alkenyloxy, ( C 3 -C 6 ) alkynyloxy, (C 3 -C 8 ) cycloalkyl, (C 3 - C 8 ) cycloalkyl- (CC 6 ) alkyl, O-CH 2 - (C 3 -C 8 ) cycloalkyl , the nine latter groups being unsubstituted or substituted by one or more radicals R 5 , aryl, heterocyclyl, aryloxy, heterocyclyloxy, -CH 2 -aryl, -O-CH 2 -aryl, -CH 2 -heterocyclyl, -O-CH 2 heterocyclyl, the eight last-mentioned groups being unsubstitute
  • the compounds of the formula (I) have acidic or basic properties and can form salts.
  • the compounds of formula (I) carry hydroxy, carboxy or other acidic properties inducing groups, these compounds can be reacted with bases to form salts.
  • bases are, for example, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates of the alkali and alkaline earth metals, in particular those of sodium, potassium, magnesium and calcium, furthermore ammonia, primary, secondary and tertiary amines with (CrC 4 ) alkyl radicals and mono-, di- and trialkanolamines of (-C-C 4 ) alkanols.
  • acids are, for example, mineral acids, such as hydrochloric, sulfuric and phosphoric acids, organic acids, such as acetic acid or oxalic acid, and acidic salts, such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • the salts obtainable in this way also have insecticides, acaricidal and miticidal properties.
  • the compounds of formula (I) may have one or more asymmetric carbon atoms or stereoisomers on double bonds. Enantiomers or diastereomers can therefore occur.
  • the invention encompasses both the pure isomers and their mixtures.
  • the mixtures of diastereomers can be prepared using conventional methods, e.g. be separated into the isomers by selective crystallization from suitable solvents or by chromatography. Racemates can be separated into the enantiomers by customary methods.
  • the compounds according to the invention are prepared by methods known per se from the literature, as described in standard works on organic synthesis, e.g. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart.
  • the preparation takes place under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail. If desired, the starting materials can also be formed in situ, in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately reacted further to give the compounds of the formula (I).
  • the invention also relates to processes for the preparation of compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) can be obtained by reacting the corresponding acid chlorides (II) with amines (III),
  • the amines (III) and their precursors are either known or can be prepared by known processes.
  • radicals R 2 or R 3 can also be introduced subsequently (see, for example, Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1981, 16, 65-68; Farmaco Ed. Sei. 1983, 38; 15 -23; Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1994, 29; 527-536).
  • the required sulfonic acid chlorides (II) can be prepared by known methods (see, for example, WO 03/043990) or by reacting the corresponding benzyl thioethers (IV).
  • the required benzyl thioethers can be prepared, for example, by reacting the unsubstituted pyridines with disulfides:
  • Collections of compounds of the formula (I) which can be synthesized according to the above-mentioned scheme can also be prepared in a parallelized manner, this being possible in a manual, partially automated or fully automated manner. It is possible, for example, to automate the reaction, the work-up or the cleaning of the products or intermediate stages. Overall, this is understood to mean a procedure such as that used by S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Volume 1, Verlag Escom 1997, pages 69 to 77.
  • a number of commercially available devices can be used for the parallel reaction and processing, for example from the companies Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England or H + P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleissheim, Germany or the company Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England.
  • Chromatography apparatus for example from ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA, is available for the parallelized purification of compounds of the formula (I) or of intermediate products obtained in the preparation.
  • Automation systems of this type can be obtained, for example, from Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA.
  • compounds of the formula (I) can be prepared completely or partially by methods supported by solid phases.
  • individual intermediates or all intermediates in the synthesis or a synthesis adapted for the corresponding procedure are bound to a synthetic resin.
  • Solid-phase-assisted synthesis methods are adequately described in the specialist literature, see e.g. Barry A. Bunin in The Combinatorial Index, Academic Press, 1998.
  • the present invention also relates to libraries which contain at least two compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids, helminths and molluscs, preferably for combating insects and arachnids which are used in agriculture, in animal breeding, in forests, in supply and material protection as well as in the hygiene sector occurrence. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Argas reflexus, Argas persicus, Ornithodoros spp., Ornithodoros moubata, Dermacentor marginatus,
  • Ixodes spp. Ixodes ricinus, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
  • Eotetranychus spp. Oligonychus spp., Eutetranychus spp., Haemaphysalis spp.,.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp ..
  • Siphonaptera for example Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Pulex irritans.
  • Arachnida for example Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
  • Gastropoda e.g. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp ..
  • the Bivalva e.g. Dreissena spp .. Protozoa such as Eimeria can also be controlled.
  • the plant-parasitic nematodes which can be controlled according to the invention include, for example, the root-parasitic soil nematodes, such as, for example, those of the genera Meloidogyne (root-bile nematodes, such as Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla and Meloidogyne javanica), heterodera and globodera, or globodera, or codenal nodules, such as nodules for the development of cysts, or cysts, or cysts that form nodules Heterodera trifolii) and the genera Radopholus such as Radopholus similis, Pratylenchus such as Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans and Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus such as Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, such as Tylenchorhynchus dubius and
  • the compounds of the invention can combat the nematode genera Ditylenchus (stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi) and Anguina (flower nematodes such as Anguina tritici).
  • Ditylenchus stem parasites such as Ditylenchus dipsaci and Ditylenchus destructor
  • Aphelenchoides leaf nematodes such as Aphelenchoides ritzemabosi
  • Anguina flower nematodes such as Anguina tritici.
  • the compounds according to the invention are preferably suitable for controlling sucking insects, such as aphids (eg Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis gossypii, Aphis nasturtii, Dysaphis plantaginea, Eriosoma spp., Rhopalosiphum padi, Acyrthosiphon pisumursus, Pemus Myzus persicae, Myzus nicotianae, Myzus euphorbiae, Phylloxera spp., Toxoptera spp, Brevicoryne brassicae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Nasonovia ribisnigri, Sitobion avenae, Brachycaudus helychrodisusiosis, cisodonosisosiodiscaisodiso
  • the invention also relates to compositions, for example pesticides, preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal, particularly preferably insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • pesticides preferably insecticidal, acaricidal, ixodicidal, nematicidal, molluscicidal or fungicidal
  • insecticidal and acaricidal compositions which contain one or more compounds of the formula (I) in addition to suitable formulation auxiliaries.
  • the agents according to the invention generally contain the active ingredient (s) of formula (I) in an amount of 1 to 95% by weight. They can be formulated in different ways, depending on how it is specified by the biological and / or chemical-physical parameters. Possible formulation options include:
  • WP Wettable powder
  • EC emulsifiable concentrates
  • SL aqueous solutions
  • SC oil or water-based dispersions
  • SE suspoemulsions
  • SE suspoemulsions
  • DP dusts
  • mordants granules in the form of , Spray, elevator and adsorption granules
  • WG water-dispersible granules
  • ULV formulations microcapsules, waxes or baits.
  • auxiliaries ie carrier and / or surface-active substances, such as inert materials, surfactants, solvents and other additives, are also known and are described, for example, in: Watkins, “Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell NJ; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, NY; Marsden, “Solvent Guide,” 2nd Ed., Interscience, NY 1950; McCutcheon's, Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publ.
  • Spray powders are preparations which are uniformly dispersible in water and which, in addition to the active substance, contain not only a diluent or inert substance, but also wetting agents, for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6 Contain 6'- disulfonic acid sodium.
  • wetting agents for example polyoxethylated alkylphenols, polyoxethylated fatty alcohols, alkyl or alkylphenol sulfonates and dispersants, for example sodium lignosulfonate, 2,2'-dinaphthylmethane-6 Contain 6'- disulfonic acid sodium.
  • Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons with the addition of one or more emulsifiers.
  • organic solvent e.g. Butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics or hydrocarbons.
  • alkylarylsulfonic acid calcium salts such as cadodecylbenzene sulfonate
  • nonionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylaryl polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, propylene oxide / ethylene oxide condensation products, alkyl polyethers, sorbitan acid ester fatty acid sorbitol polyesters, fatty oxyorbitol fatty acid sorbitol or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters or polyoxyethylene esters
  • Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided solid substances, for example talc, natural clays, such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
  • Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, for example polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils, to the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material.
  • Suitable active ingredients can also be granulated in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
  • the active ingredient concentration in wettable powders is usually about 10 to 90% by weight, the remainder to 100% by weight consists of customary formulation components. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration is approximately 5 to 80% by weight. Dust-like formulations usually contain 5 to 20 wt .-% of active ingredient, sprayable solutions about 2 to 20 wt .-%. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulation aids, fillers, etc. are used.
  • the active ingredient formulations mentioned may contain the customary adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrants, solvents, fillers or carriers.
  • the concentrates which are available in the commercially available form, are optionally diluted in the customary manner, e.g. for wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersions and sometimes also for microgranules using water. Dust-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are usually no longer diluted with other inert substances before use.
  • the required application rate varies. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.0005 and 10.0 kg / ha or more of active substance, but it is preferably between 0.001 and 5 kg / ha of active substance.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in mixtures with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides, safeners or fertilizers.
  • active compounds such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides, safeners or fertilizers.
  • mix partners are:
  • copper salts and preparations such as Bordeaux mixture; Copper hydroxide, copper phthalate; copper oxychloride; Copper sulfate; Cufraneb; copper; mancopper; Kupferoxin.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors 1.1 Carbamates (e.g. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Azamethiphos, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanophosi, Dimo Carbos, Cyanophosphos, Cyanophosphosi Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC, Xylyl
  • Organophosphates e.g. acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothion, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chlormephos, chlorpyrifos (-methyl / -ethyl) Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos / DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPop, Ethop, Ethopos, EPN, Ethopos, EPN, Ethopos, EPN, Ethopos,
  • Pyrethroids e.g. acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, chlovaporthrin-methinhrin, cis , Cis-permethrin, clocythrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin (alpha, beta, theta, zeta), cyphenothrin, DDT, deltamethrin, empenthrin (1R- isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvaler
  • Chloronicotinyls / neonicotinoids e.g. acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, nithiazine, thiacloprid, thiamethoxam
  • Fiprole e.g. Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole
  • Mectins e.g. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemectin, Milbemycin.
  • Juvenile hormone mimetics e.g. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemectin, Milbemycin 7.
  • Diacylhydrazine e.g. chromafenozide, halofenozide, methoxyfenozide, tebufenozide
  • Benzoyl ureas e.g. bistrifluron, chlofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron
  • organotins e.g. azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin-oxide
  • METI's e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad
  • tetronic acids e.g. spirodiclofen, spiromesifen
  • 16.2 tetramic acids [e.g. 3- (2,5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3- (2, 5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS Reg.-No .: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis -3- (2,5-dimethylphenyl) -8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro [4.5] dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS Reg.No .: 203313-25-1 )] 17.
  • Carboxamides e.g. flonicamide
  • Octopaminergic agonists e.g. Amitraz
  • fumigants e.g. aluminum phosphide, methyl bromide, sulfuryl fluoride
  • mite growth inhibitors e.g. clofentezine, etoxazole, hexythiazox
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can be from 0.00000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the invention therefore relates to the use of compounds of the formula (I) and their salts for controlling animal pests, preferably harmful arthropods, such as insects and arachnids, helminths and / or nematodes.
  • animal pests preferably harmful arthropods, such as insects and arachnids, helminths and / or nematodes.
  • the invention furthermore relates to a process for controlling harmful insects, arachnids and / or helminths, an effective amount of a compound of the formula (I) or its salts being applied to the pests or to the location of the desired action.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for controlling endoparasites and ectoparasites in the veterinary field or in the field of Livestock farming.
  • the active compounds according to the invention are used here in a known manner, for example by oral use in the form of, for example, tablets, capsules, drinkers, granules, by dermal use in the form of, for example, dipping (dipping), spraying (spraying), pouring on (pour-on and spot-on) and the pump, and by parenteral use in the form of, for example, injection.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) or one of their salts for the preparation of a human and / or veterinary medicinal product, preferably a veterinary medicinal product, in particular for the control of ectoparasites and / or endoparasites.
  • the compounds of formula (I) can accordingly also be used advantageously in livestock farming (e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.).
  • livestock farming e.g. cattle, sheep, pigs and poultry such as chickens, geese, etc.
  • the compounds if appropriate in suitable formulations and if appropriate with the drinking water or feed, are administered to the animals orally. Since excretion in the feces is effective, it is very easy to prevent the development of insects in the feces of the animals.
  • the appropriate dosages and formulations depend in particular on the type and stage of development of the farm animals and also on the infestation pressure and can be easily determined and determined using the customary methods.
  • the compounds can e.g. in doses of 0.01 to 1 mg / kg body weight.
  • the active compounds of the formula (I) have an outstanding systemic action.
  • the active ingredients can therefore also be introduced into the plants via parts of plants, both underground and above ground (roots, stems, leaves), if the active ingredients are applied in liquid or solid form to the immediate vicinity of the plant (e.g. granules in the soil application, application in flooded rice fields).
  • the active compounds according to the invention can be used in a particular way for the treatment of vegetative and generative propagation material, such as, for example, seeds of, for example, cereals, vegetables, cotton, rice, sugar beet and other crops and ornamental plants, onions, cuttings and tubers of other vegetatively propagated crops. and ornamental plants.
  • the treatment for this can take place before the sowing or planting process (e.g. using special techniques of seed coating, by dressing in liquid or solid form or seed box treatment), during the sowing process or planting or after the sowing or planting process by special application techniques (eg seed row treatment).
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range depending on the application. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil.
  • the compounds of formula (I) can also be used to control animal pests in crops of known or still to be developed genetically modified plants.
  • the transgenic plants are generally distinguished by particularly advantageous properties, for example resistance to certain crop protection agents, resistance to plant diseases or pathogens causing plant diseases, such as certain insects or microorganisms, such as fungi, bacteria or viruses.
  • Other special properties concern e.g. the crop in terms of quantity, quality, storability, composition and special ingredients.
  • Transgenic plants with an increased starch content or altered starch quality or with a different fatty acid composition of the crop are known.
  • cereals such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn
  • crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables e.g. of cereals, such as wheat, barley, rye, oats, millet, rice, cassava and corn, or else crops of sugar beet, cotton, soybeans, rapeseed, potatoes, tomatoes, peas and other vegetables.
  • Harmful organisms When used in transgenic cultures, especially with insect resistance, in addition to the effects observed in other cultures Harmful organisms often have effects that are specific to the application in the respective transgenic culture, for example a changed or specially expanded range of pests that can be controlled or changed application rates that can be used for the application.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) for controlling animal pests in transgenic crop plants.
  • the use of the compounds according to the invention includes any other application in which compounds of the formula (I) act on the pests.
  • Such indirect applications can be, for example, the use of compounds which, for example in the soil, the plant or the pest, decompose or break down into compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (I) or their salts are also notable for a pronounced repellent effect.
  • Repellent in the sense of the description is a substance or mixture of substances that has a protective or expelling effect on other living beings, in particular pests and nuisances.
  • the term also includes effects such as the antifeeding effect, in which food intake is disturbed or prevented (antagonistic effect), suppression of egg laying or influencing population development.
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) or their salts in order to achieve the effects mentioned, in particular in the pests mentioned in the biological examples.
  • the invention also relates to a method for repelling or expelling harmful organisms, one or more compounds of the formula (I) or their salts being applied at the location from which the harmful organisms are to be kept or distributed.
  • application can mean, for example, treatment of the plant or of the seed.
  • the compounds of formula (I) or their salts are characterized in that - if one wishes to take advantage of the effects mentioned above - the agent is applied at an earlier point in time than is customary in the case of direct control. The effect often lasts for a long time, so that a duration of action of more than 2 months is achieved.
  • the production can also be carried out as follows:
  • a dusting agent is obtained by mixing 10 parts by weight of active ingredient and 90 parts by weight of talc as an inert substance and comminuting them in a hammer mill.
  • a wettable powder which is readily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active compound, 65 parts by weight of kaolin-containing quartz as inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleoylmethyl tauric acid sodium as the wetting agent. and dispersant mixes and grinds in a pin mill.
  • a dispersion concentrate which is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active compound with 7 parts by weight of a sulfosuccinic acid half-ester, 2 parts by weight of a lignosulfonic acid sodium salt and 51 parts by weight of water and in a attritor ground to a fineness of less than 5 microns.
  • An emulsifiable concentrate can be prepared from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 EO) as emulsifier.
  • Granules can be produced from 2 to 15 parts by weight of active ingredient and an inert granule carrier material such as attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspension of the wettable powder from example b) having a solids content of 30% is expediently used and sprayed onto the surface of an attapulgite granulate, dried and mixed intimately.
  • the proportion by weight of the wettable powder is approximately 5% and that of the inert carrier material approximately 95% of the finished granulate.
  • compounds are considered to be active if they have an effect on the harmful organisms of 50% or more at a concentration of 500 ppm (based on the active substance content) or less.
  • Germinated field bean seeds (Vicia faba) with germ roots were in with
  • Germinated field bean seeds Vicia faba
  • germ roots were transferred to amber glass bottles filled with tap water.
  • Four milliliters of an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated were pipetted into the amber glass vial.
  • the broad beans were then heavily coated with about 100 black aphids (Aphis fabae).
  • Plants and aphids were then stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 3 and 6 days, the root systemic effect of the preparation was determined as aphid mortality.
  • the compounds of the following examples were active: 2, 3, 5, 6, 12, 31, 44.
  • the leaves of 12 rice plants (Oryza sativa L.) with a stem length of 8 cm were immersed for 5 seconds in an aqueous solution of the preparation to be tested and formulated. After draining, the rice plants treated in this way were placed in a petri dish and filled with about 20 larvae (L3 stage) of the rice leafhopper species Nilapavarta lugens. After closing the petri dish, it was stored in a climatic chamber (16 hours light / day, 25 ° C, 40-60% RH). After 6 days of storage, the mortality of the leafhopper larvae was determined. The connection of the following example was active: 72.

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Abstract

Sulfonamide der Formel (I) und deren Salze, wobei die Symbole und Indizes die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, eignen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel.

Description

Beschreibung
4-Halogenalkylpyridin-3-sulfonsäureamide , Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die Erfindung betrifft heterocyclische Sulfonsäureamide, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Arthropoden, wie Insekten und Spinnentieren, und Helminthen.
Wegen des enormen Schadens, den Insekten beispielsweise durch Fraß an Nutzpflanzen, Lebensmittelvorräten, Holz und Textilien oder auch durch Krankheitsübertragung auf Mensch, Haustiere und Nutzpflanzen verursachen, ist die Verwendung von Insektiziden oder Repellentien nach wie vor unverzichtbar. Insektizide sind ein wichtiger Bestandteil der integrierten Schädlingskontrolle und tragen entscheidend zu Ernteertrag und Kontinuität der Ernten in aller Welt bei.
Aus der WO-A 03/43990 sind bestimmte Haloalkyl-pyridin-sulfonamide als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannt.
Da sich aber die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Insektizide laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Insektizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls auch als Salze, ein gutes Wirkungsspektrum gegenüber tierischen Schädlingen bei gleichzeitig guter Pflanzenverträglichkeit und günstigen toxikologischen Eigenschaften gegenüber Säugetieren und aquatischen Lebewesen aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Sulfonamide der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000003_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ri ist C C4-Haloalkyl;
R2, R3 sind unabhängig voneinander (CrC^-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (Cs- -Cycloalky CrCeJ-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, -CH2-Aryl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen 3 - 8 gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, S und O enthält, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste (Ci-CβVAlkyl, (C-i-CβJ-Haloalkyl, Oxo, Oximino, Hydrazono, wobei die beiden letzten Gruppen unsubstituiert sind oder substituiert durch (Cι-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, (C1-C8)-Alkoxy-(C1-C8)-Alkyl, Cyano-(d-C8)- Alkyl, (CrC8)-Alkylthio-(C1-C8)-Alkyl, (C C8)-Alkyl-carbonyl, (Cι-C8)- Alkoxy-carbonyl, Di-(Cι-C8)-Amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl, oder R4 substituiert ist; R4 ist Halogen, (C C6)-Alkoxy, (C C6)-Haloalkoxy, S(O)n-(Cι-C6)-Alkyl, S(O)n-(C C6)-Haloalkyl, OH, CN, COO(C C6)-Alkyl, NO2, N[(C C6)- Alkyl]2, Phenoxy, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)-Haloalkyl und Halogen;
R5 ist R4, (C C6)-Alkyl, (C C6)-Haloalkyl; oder
R2 ist H, (CrC8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind;
R3 ist C(X)-Y, Heterocyclyl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind;
X ist Sauerstoff, Schwefel;
Y ist R6) OR6, SR6, NR6Rr;
R6 ist (CrC8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- Cs)-Cyeloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind;
R7 ist (d-CsJ-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (d-CsJ-AIkoxy, (C3-C6)- Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C CeJ-alkyl, O-CH2-(C3-C8)-Cycloalkyl, wobei die neun letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, -O-CH2-Heterocyclyl, wobei die acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; m ist 0 oder 1 , und n ist 0, 1 oder 2.
Die Bezeichnung „Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, bevorzugt Fluor und Chlor, besonders bevorzugt Fluor.
"(Cι-C4)-Alkyl" ist ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen z. B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butyl-Rest.
Entsprechend ist unter einem Alkylrest mit einem größeren Bereich an Kohlenstoffatomen ein unverzweigter oder verzweigter gesättigter Kohlenwasserstoffrest zu verstehen, der eine Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, die dieser Bereichsangabe entspricht. Der Ausdruck "(CrC8)-Alkyl" umfasst demnach die vorgenannten Alkylreste, sowie z. B. den Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1- Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und tert.-Octyl-Rest. "(Cι-C4)-Haloalkyl" ist eine bei "(Cι-C4)-Alkyl" genannte Alkylgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome durch die gleiche Anzahl gleicher oder verschiedener Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Fluor, ersetzt sind, z. B. die Mono-, Di- oder Trifluormethylgruppe, die 1- oder 2-Fluorethyl-, die 2,2,2-Trifluorethyl-, die Chlormethyl-, Trichlormethyl- oder die 1 ,1 ,2,2-Tetrafluorethylgruppe. "Alkenyl" und "Alkinyl" mit einer vorangestellten Bereichsangabe von Kohlenstoffatomen bedeuten einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit einer dieser Bereichsangabe entsprechenden Kohlenstoffatomzahl, der mindestens eine Mehrfachbindung beinhaltet, wobei sich diese an beliebiger Position des betreffenden ungesättigten Restes befinden kann. "(C3-C6)-Alkenyr steht demnach z.B. für die Allyl-, 2-Methylpropenyl-, 1- oder 2-Butenyl-, Pentenyl-, 2-Methylpentenyl- oder Hexenyl-Gruppe. "(C3-C6)-Alkinyl" steht z.B. für die Propargyl-, 2-Methylρropinyl-, 2-Butinyl-, Pentinyl-, 2-Methylpentinyl- oder die Hexinyl-Gruppe. "(C3-Cιo)-Cycloalkyl" steht für monocyclische Alkylreste, wie den Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-Rest, für bicyclische Alkylreste, wie den Norbornyl- oder Bicyclo[2.2.2]octyl-Rest, oder für kondensierte Systeme, wie den Decahydronaphthyl-Rest. Unter dem Ausdruck "(C3-C6)-Cycloalkyl-(Cι-C4)-alkyl " ist beispielsweise der
Cyclopropylmethyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Cyclohexylethyl- und
Cyclohexylbutyl-Rest zu verstehen.
"(Cι-C4)-Alkoxy" und "(CrCβVAIkoxy" sind Ethergruppen, deren
Kohlenwasserstoffreste die unter den Ausdrücken "(CrC4)-Alkyl " und "(Cι-C8)-Alkyl" angegebenen Bedeutungen haben.
"(C3-C6)-Alkenyloxy", "(C3-C6)-Alkinyloxy", "(C3-C6)-Cycloalkoxy" und "(C4-C10)-
Cycloalkenyloxy" sind Ethergruppen, deren Kohlenwasserstoffreste die unter den
Ausdrücken "(Cs-CeJ-Alkenyl", "(C3-C6)-Alkinyl" und "(C3-C8)-Cycloalkyl" und angegebenen Bedeutungen haben.
„Aryl" ist ein carbocyclischer, d.h. aus Kohienstoffatomen aufgebauter, aromatischer
Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie Phenyl,
Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl.
Der Ausdruck "Heterocyclyl" steht vorzugsweise für einen cyclischen Rest, der vollständig gesättigt, teilweise ungesättigt oder vollständig ungesättigt bzw. aromatisch sein kann und der durch mindestens ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff unterbrochen ist, wobei jedoch nicht zwei Sauerstoffatome direkt benachbart sein dürfen und noch mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss, wie z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[cJfuran, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin, 4H-Chinolizin, Piperidin, Pyrrolidin, Oxazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Isoxazolidin oder Thiazolidin. Heterocyclyl bedeutet besonders bevorzugt ein gesättigtes, teilgesättigtes oder aromatisches Ringsystem mit 3 bis 6 Ringgliedern und 1 bis 4 Heteroatomen aus der Gruppe O, S und N, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom im Ring vorhanden sein muss.
Ganz besonders bevorzugt bedeutet Heterocyclyl ein Radikal des Pyridin, Pyrimidin, (1 ,2,4)-Oxadiazol, (1 ,3,4)-Oxadiazol, Pyrrol, Furan, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Isoxazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Pyrazin, Pyridazin, Oxazolin, Thiazolin, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Oxazolidin, Thiazolidin, Oxiran und Oxetan.
Ri ist bevorzugt eine ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl substituierte (CrC4)-Alkylgruppe, besonders bevorzugt CF3, CHF2 oder CF2CI, insbesondere CF3.
R2, R3 sind unabhängig voneinander vorzugsweise (CrC8)-Alkyl, (C3-C6)- Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)- alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, -CH2-Aryl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; oder
R2 und R3 bilden vorzugsweise zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen 3 - 8 gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, S und O enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste (CrC^-Aikyl, (Cι-Cβ)-Haloalkyl, Oximino, welches unsubstituiert oder durch (Cι-C8)-Alkyl, (Cι-C8)-Alkyl- carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert ist, oder R4 substituiert ist.
R4 ist vorzugsweise Halogen, insbesondere F, Cl, (CrC6)-Alkoxy, (Ci-Cβ)- Haloalkoxy.
R5 ist bevorzugt R4, (C C6)-Alkyl, (C C6)-Haloalkyl oder R2 ist vorzugsweise H, (C C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3- C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2- Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind.
R3 ist vorzugsweise C(X)-Y, Heterocyclyl-, -CH2-Heterocyclyl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind.
X ist vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, besonders bevorzugt Sauerstoff.
Y ist vorzugsweise Rβ, ORδ, SR8, NR6R7.
R6 ist vorzugsweise (C C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)- Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2- Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind.
R7 ist vorzugsweise (CrC^-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (Cι-C8)- Alkoxy, (C3-C6)-Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(C C6)-alkyl, O-CH2-(C3-C8)-Cycloalkyl, wobei die neun letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, -O-CH2-Heterocyclyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind. m ist bevorzugt 0. n ist bevorzugt 0, 1 oder 2.
Je nach Art der oben definierten Substituenten weisen die Verbindungen der Formel (I) saure oder basische Eigenschaften auf und können Salze bilden. Tragen die Verbindungen der Formel (I) Hydroxy, Carboxy oder andere, saure Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Basen zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere die von Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, weiterhin Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine mit (CrC4)-Alkylresten sowie Mono-, Di- und Trialkanolamine von (Cι-C4)-Alkanolen. Tragen die Verbindungen der Formel (l) Amino, Alkylamino oder andere, basische Eigenschaften induzierende Gruppen, so können diese Verbindungen mit Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure, organische Säuren, wie Essigsäure oder Oxalsäure, und saure Salze, wie NaHSθ4 und KHSO4. Die so erhältlichen Salze weisen ebenfalls Insektizide, akarizide und mitizide Eigenschaften auf.
Die Verbindungen der Formel (I) können ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoffatome oder Stereoisomere an Doppelbindungen aufweisen. Es können daher Enantiomere oder Diastereomere auftreten. Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch deren Gemische. Die Gemische von Diastereomeren können nach gebräuchlichen Methoden, z.B. durch selektive Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln oder durch Chromatographie in die Isomeren aufgetrennt werden. Racemate können nach üblichen Methoden in die Enantiomeren aufgetrennt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, und zwar derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel (I) umsetzt.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I).
Die Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride (II) mit Aminen (III),
Figure imgf000010_0001
wobei die Symbole und Indizes die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Amine (III) und ihre Vorläufer sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Falls notwendig können die Reste R2oder R3 auch nachträglich eingeführt werden (siehe z. B. Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1981 , 16, 65-68; Farmaco Ed. Sei. 1983, 38; 15-23; Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1994, 29; 527-536).
Die benötigten Sulfonsäurechloride (II) lassen sich nach bekannten Methoden (siehe z. B. WO 03/043990) oder durch Umsetzung der entsprechenden Benzylthioether (IV) herstellen.
Figure imgf000010_0002
Die Herstellung der benötigten Benzylthioether ist beispielsweise durch Umsetzung der unsubstituierten Pyridine mit Disulfiden möglich:
Figure imgf000011_0001
Kollektionen aus Verbindungen der Formel (I), die nach oben genanntem Schema synthetisiert werden können, können auch in parallelisierter Weise hergestellt werden, wobei dies in manueller, teilweise automatisierter oder vollständig automatisierter Weise geschehen kann. Dabei ist es beispielsweise möglich, die Reaktionsdurchführung, die Aufarbeitung oder die Reinigung der Produkte bzw. Zwischenstufen zu automatisieren. Insgesamt wird hierunter eine Vorgehensweise verstanden, wie sie beispielsweise durch S.H. DeWitt in "Annual Reports in Combinatorial Chemistry and Molecular Diversity: Automated Synthesis", Band 1 , Verlag Escom 1997, Seite 69 bis 77 beschrieben ist.
Zur parallelisierten Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung können eine Reihe von im Handel erhältlichen Geräten verwendet werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Stern Corporation, Woodrolfe Road, Tollesbury, Essex, CM9 8SE, England oder H+P Labortechnik GmbH, Bruckmannring 28, 85764 Oberschleißheim, Deutschland oder der Firma Radleys, Shirehill, Saffron Waiden, Essex, England, angeboten werden. Für die parallelisierte Aufreinigung von Verbindungen der Formel (I) beziehungsweise von bei der Herstellung anfallenden Zwischenprodukten stehen unter anderem Chromatographieapparaturen zur Verfügung, beispielsweise der Firma ISCO, Inc., 4700 Superior Street, Lincoln, NE 68504, USA.
Die aufgeführten Apparaturen führen zu einer modularen Vorgehensweise, bei der die einzelnen Arbeitsschritte automatisiert sind, zwischen den Arbeitsschritten jedoch manuelle Operationen durchgeführt werden müssen. Dies kann durch den Einsatz von teilweise oder vollständige integrierten Automationssystemen umgangen werden, bei denen die jeweiligen Automationsmodule beispielsweise durch Roboter bedient werden. Derartige Automationssysteme können zum Beispiel von der Firma Zymark Corporation, Zymark Center, Hopkinton, MA 01748, USA bezogen werden.
Neben den hier beschriebenen kann die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) vollständig oder partiell durch Festphasen - unterstützte - Methoden erfolgen. Zu diesem Zweck werden einzelne Zwischenstufen oder alle Zwischenstufen der Synthese oder einer für die entsprechende Vorgehensweise angepaßten Synthese an ein Syntheseharz gebunden. Festphasen-unterstützte-Synthesemethoden sind in der Fachliteratur hinreichend beschrieben, siehe z.B. Barry A. Bunin in "The Combinatorial Index", Verlag Academic Press, 1998.
Die Verwendung von Festphasen-unterstützten-Synthesemethoden erlaubt eine Reihe von literaturbekannten Protokollen, die wiederum manuell oder automatisierten ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann die "Teebeutelmethode" (Houghten, US 4,631,211; Houghten et al., Proc. Natl. Acad. Sei, 1985, 82, 5131-5135) mit Produkten der Firma IRORI, 11149 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037, USA teilweise automatisiert werden. Die Automatisierung von Festphasen unterstützten Parallelsynthesen gelingt beispielsweise durch Apparaturen der Firmen Argonaut Technologies, Inc., 887 Industrial Road, San Carlos, CA 94070, USA oder MultiSynTech GmbH, Wullener Feld 4, 58454 Witten, Deutschland.
Die Herstellung gemäß der hier beschriebenen Verfahren liefert Verbindungen der Formel (I) in Form von Substanzkollektionen, die Bibliotheken genannt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Bibliotheken, die mindestens zwei Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen und Mollusken, bevorzugt zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, bei der Tierzucht, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Argas reflexus, Argas persicus, Ornithodoros spp., Ornithodoros moubata, Dermacentor marginatus,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Rhipicephalus sanguineus, Amblyomma spp., Hyalomma spp.,
Ixodes spp., Ixodes ricinus, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp.,
Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.,
Eotetranychus spp., Oligonychus spp., Eutetranychus spp., Haemaphysalis spp., .
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus aselus, Armadium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung des Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes pp., Damalinea spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp..
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelus bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Coccus spp., Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylloides chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma, Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hypobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Dermatobia hominis, Cordylobia anthropophaga, Cochliomyia spp., Wohlfahrtia spp.. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopsis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Ctenocephalides felis, Ctenocephalides canis, Pulex irritans. Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans. Aus der Klasse der Helminthen z.B. Haemonchus, Trichostrongulus, Ostertagia, Cooperia, Chabertia, Strongyloides, Oesophagostomum, Hyostrongulus, Ancylostoma, Ascaris und Heterakis sowie Fasciola, Schistosomen spp, Faciola spp., Dicrocoelium spp, Opisthorchis spp., Clonorchis spp., Paragonimus spp., Taenia saginata, Taenia solium, Echinococcus granulosus, Echnococcus multilocularis, Hymenolepis nana, Diphyllobothrium latum, Onchocerca volvulus, Wuchereria bancrofti, Brugia malayi, Brugia timori, Loa Loa, Dracunculus medinensis, Enterobius vermicularis, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Ascaris spp., Ascaris lubricoides, Trichuris trichuria, Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Strongyloides stercoralis, Strongyloides fuelleborni, Haemonchus spp, Ostertagia spp., Trichostrongulus spp., Cooperia spp., Bunostomum spp., Nematodirus spp., Chabertia spp., Stronyloides spp., Oesophagostomum spp., Hyostrongulus spp., Ancylostoma spp., Dictyocaulus filaria, Heterakis spp..
Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Deroceras spp., Arion spp., Lymnaea spp., Galba spp., Succinea spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Oncomelania spp.. Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp.. Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden, die erfindungsgemäß bekämpft werden können, gehören beispielsweise die wurzelparasitären Bodennematoden wie z.B. solche der Gattungen Meloidogyne (Wurzelgallennematoden, wie Meloidogyne incognita, Meloidogyne hapla und Meloidogyne javanica), Heterodera und Globodera (zystenbildende Nematoden, wie Globodera rostochiensis, Globodera pallida, Heterodera trifolii) sowie der Gattungen Radopholus wie Radopholus similis, Pratylenchus wie Pratyglenchus neglectus, Pratylenchus penetrans und Pratylenchus curvitatus; Tylenchulus wie Tylenchulus semipenetrans, Tylenchorhynchus, wie Tylenchorhynchus dubius und Tylenchorhynchus claytoni, Rotylenchus wie Rotylenchus robustus, Heliocotylenchus wie Haliocotylenchus multicinctus, Belonoaimus wie Belonoaimus longicaudatus, Longidorus wie Longidorus elongatus, Trichodorus wie Trichodorus primitivus und Xiphinema wie Xiphinema index.
Ferner lassen sich mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Nematodengattungen Ditylenchus (Stengelparasiten, wie Ditylenchus dipsaci und Ditylenchus destructor), Aphelenchoides (Blattnematoden, wie Aphelenchoides ritzemabosi) und Anguina (Blütennematoden, wie Anguina tritici) bekämpfen.
Bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung von saugenden Insekten, wie Aphiden (z. B. Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis gossypii, Aphis nasturtii, Dysaphis plantaginea, Eriosoma spp., Rhopalosiphum padi, Acyrthosiphon pisum, Pemphigus bursarius, Myzus persicae, Myzus nicotianae, Myzus euphorbiae, Phylloxera spp., Toxoptera spp, Brevicoryne brassicae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Nasonovia ribisnigri, Sitobion avenae, Brachycaudus helychrysii oder Phorodon humuli), Zikaden (Idioscopus clypealis, Scaphoides titanus, Empoasca onuki, Empoasca vitis, Amrasca devastans, Empoasca libyca, Empoasca biguttula, Empoasca facialis, oder Erythroneura spp), Thrips (Hercinothrips femoralis, Scirtothrips aurantii, Scirtothrips dorsalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Kakothrips spp., Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci), Weiße Fliege (Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aleurodes proletella) oder Schmierläusen (Dysmicoccus spp., Planococcus spp., Phenacoccus spp).
Die Erfindung betrifft auch Mittel, beispielsweise Schädlingsbekämpfungsmittel, vorzugsweise insektizide, akarizide, ixodizide, nematizide, molluskizide oder fungizide, besonders bevorzugt insektizide und akarizide Mittel, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) neben geeigneten Formulierungshilfsmitteln enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel gibt man den Wirkstoff und die weiteren Zusätze zusammen und bringt sie in eine geeignete Anwendungsform.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten den oder die Wirkstoffe der Formel (I) im allgemeinen zu 1 bis 95 Gew.-%. Sie können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem wie es durch die biologischen und/oder chemischphysikalischen Parameter vorgegeben ist. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen daher beispielsweise in Frage:
Spritzpulver (WP), emulgierbare Konzentrate (EC), wäßrige Lösungen (SL), Emulsionen, versprühbare Lösungen, Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis (SC), Suspoemulsionen (SE), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln, Wachse oder Köder.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986; van Falkenberg, "Pesticides Formulations", Marcel Dekker N.Y., 2nd Ed. 1972-73; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel, d.h. Träger- und/oder oberflächenaktive Stoffe, wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Garriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J.; H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry", 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; Marsden, "Solvente Guide", 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1950; McCutcheon's, "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1967; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hanser Verlag München, 4. Aufl. 1986. Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix. Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, Alkyl- oder Alkylphenol-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'- disulfonsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca- dodecylbenzol-sulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitan-Fettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde. Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden. In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration üblicherweise etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten beträgt die Wirkstoffkonzentration etwa 5 bis 80 Gew.-%. Staubförmige Formulierungen enthalten meist 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 bis 20 Gew.-%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Konzentrate gegebenenfalls in üblicher weise verdünnt, z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und teilweise auch bei Mikrogranulaten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,0005 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,001 und 5 kg/ha Wirkstoff.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden, Safenern oder Düngemitteln vorliegen. Beispiele für Mischungspartner sind:
Fungizide:
2-Phenylphenol; 8-Hydroxyquinoline sulfate; Acibenzolar-S-methyl; Aldimorph; Amido- flumet; Ampropylfos; Ampropylfos-potassium; Andoprim; Anilazine; Azaconazole; Azoxystrobin; Benalaxyl; Benalaxyl-M; Benodanil; Benomyl; Benthiavalicarb-isopropyl; Benzamacril; Benzamacril-isobutyl; Bilanafos; Binapacryl; Biphenyl; Bitertanol; Blasticidin-S; Boscalid; Bromuconazole; Bupirimate; Buthiobate; Butylamine; Calcium polysulfide; Capsimycin; Captafol; Captan; Carbendazim; Carboxin; Carpropamid; Car- vone; Chinomethionat; Chlobenthiazone; Chlorfenazole; Chloroneb; Chlorothalonil; Chlozolinate; Clozylacon; Cyazofamid; Cyflufenamid; Cymoxanil; Cyproconazole; Cyprodinil; Cyprofuram; Dagger G; Debacarb; Dichlofluanid; Dichlone; Dichlorophen; Diclocymet; Diclomezine; Dicloran; Diethofencarb; Difenoconazole; Diflumetorim; Dimethirimol; Dimethomorph; Dimoxystrobin; Diniconazole; Diniconazole-M; Dinocap; Diphenylamine; Dipyrithione; Ditalimfos; Dithianon; Dodine; Drazoxolon; Edifenphos; Epoxiconazole; Ethaboxam; Ethirimol; Etridiazole; Famoxadone; Fenamidone; Fenapanil; Fenarimol; Fenbuconazole; Fenfuram; Fenhexamid; Fenitropan; Fenoxanil; Fenpiclonil; Fenpropidin; Fenpropimorph; Ferbam; Fluazinam; Flubenzimine; Fludioxonil; Flumetover; Flumorph; Fluoromide; Fluoxastrobin; Fluquinconazole; Flurprimidol; Flusilazole; Flusulfamide; Flutolanil; Flutriafol; Folpet; Fosetyl-Al; Fosetyl- sodium; Fuberidazole; Furalaxyl; Furametpyr; Furcarbanil; Furmecyclox; Guazatine; Hexachlorobenzene; Hexaconazole; Hymexazol; Imazalil; Imibenconazole; Iminoctadine triacetate; Iminoctadine tris(albesilate); lodocarb; Ipconazole; Iprobenfos; Iprodione; Iprovalicarb; Irumamycin; Isoprothiolane; Isovaledione; Kasugamycin; Kresoxim-methyl; Mancozeb; Maneb; Meferimzone; Mepanipyrim; Mepronil; Metalaxyl; Metalaxyl-M; Metconazole; Methasulfocarb; Methfuroxam; Metiram; Metominostrobin; Metsulfovax; Mildiomycin; Myclobutanil; Myclozolin; Natamycin; Nicobifen; Nitrothal-isopropyl; Noviflumuron; Nuarimol; Ofurace; Orysastrobin; Oxadixyl; Oxolinic acid; Oxpoconazole; Oxycarboxin; Oxyfenthiin; Paclobutrazol; Pefurazoate; Penconazole; Pencycuron; Phosdiphen; Phthalide; Picoxystrobin; Piperalin; Polyoxins; Polyoxorim; Probenazole; Prochloraz; Procymidone; Propamocarb; Propanosine-sodium; Propiconazole; Propineb; Proquinazid; Prothioconazole; Pyraclostrobin; Pyrazophos; Pyrifenox; Pyrimethanil; Pyroquilon; Pyroxyfur; Pyrrolnitrine; Quinconazole; Quinoxyfen; Quintozene; Simeconazole; Spiroxamine; Sulfur; Tebuconazole; Tecloftalam; Tecnazene; Tetcyclacis; Tetraconazole; Thiabendazole; Thicyofen; Thifluzamide; Thiophanate-methyl; Thiram; Tioxymid; Tolclofos-methyl; Tolylfluanid; Triadimefon; Triadimenol; Triazbutil; Triazoxide; Tricyclamide; Tricyclazole; Tridemorph; Tri- floxystrobin; Triflumizole; Triforine; Triticonazole; Uniconazole; Validamycin A; Vinclozolin; Zineb; Ziram; Zoxamide; (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-Chlorphenyl)-2-propnyl]oxy]-3- methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid; 1 -(1 -Naphthalinyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion; 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin; 2-Amino-4-methyl-N- phenyl-5-thiazolcarboxamid; 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1 ,1 ,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3- pyridincarboxamid; 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril; Actinovate; cis-1-(4-Chlor- phenyl)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol; Methyl 1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H- inden-1-yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat; Monokaliumcarbonat; N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)- cyclopropancarboxamid; N-Butyl-8-(1,1-dimethylethyl)-1-oxaspiro[4.5]decan-3-amin; Natriumtetracarbonat;
sowie Kupfersalze und -Zubereitungen, wie Bordeaux Mischung; Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat; Kupferoxychlorid; Kupfersulfat; Cufraneb; Kupferoxid; Mancopper; Kupferoxin.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
1. Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren 1.1 Carbamate (z.B. Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Aza- methiphos, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triaza- mate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb)
1.2 Organophosphate (z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbopheno- thion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/-ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (- methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion)
2. Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
2.1 Pyrethroide (z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, DDT, Deltamethrin, Empenthrin (1R- isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fen- valerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau- Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (1 R-isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins (pyrethrum))
2.2 Oxadiazine (z.B. Indoxacarb)
3. Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
3.1 Chloronicotinyle/Neonicotinoide (z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam)
3.2 Nicotine, Bensultap, Cartap
4. Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
4.1 Spinosyne (z.B. Spinosad)
5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
5.1 Cyclodiene Organochlorine (z.B. Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma- HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor
5.2 Fiprole (z.B. Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole)
6. Chlorid-Kanal-Aktivatoren
6.1 Mectine (z.B. Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Ivermectin, Milbemectin, Milbemycin) 7. Juvenilhormon-Mimetika
(z.B. Diofenolan, Epofenonane, Fenoxyearb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene)
8. Ecdysonagonisten/disruptoren
8.1 Diacylhydrazine (z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide)
9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese
9.1 Benzoylharnstoffe (z.B. Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron)
9.2 Buprofezin
9.3 Cyromazine
10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
10.1 Diafenthiuron
10.2 Organotine (z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide)
11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H- Protongradienten
11.1 Pyrrole (z.B. Chlorfenapyr)
11.2 Dinitrophenole (z.B. Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC) 12. Site-I-Elektronentransportinhibitoren
12.1 METI's (z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad)
12.2 Hydramethylnone
12.3 Dicofoi
13. Site-Il-Elektronentransportinhibitoren
13.1 Rotenone
14. Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren
14.1 Acequinocyl, Fluacrypyrim
15. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran Bacillus thuringiensis-Stämme
16. Inhibitoren der Fettsynthese
16.1 Tetronsäuren (z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen)
16.2 Tetramsäuren [z.B. 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1- azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5- dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS- Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2- oxo-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1)] 17. Carboxamide (z.B. Flonicamid)
18. Oktopaminerge Agonisten (z.B. Amitraz)
19. Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase (z.B. Propargite)
20. Phthalamide
(z.B. N2-[1 ,1-Dimethyl-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-iod-N1-[2-methyl-4-[1 ,2,2,2- tetrafluor-1 -(trifluormethyl)ethyl]phenyl]-1 ,2-benzenedicarboxamide (CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), Flubendiamide)
21. Nereistoxin-Analoge
(z.B. Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiosultap-sodium)
22. Biologika, Hormone oder Pheromone
(z.B. Azadiraehtin, Bacillus spec, Beauveria spee., Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec, Thuringiensin, Verticillium spec.)
23. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
23.1 Begasungsmittel (z.B. Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride)
23.2 Selektive Fraßhemmer (z.B. Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine)
23.3 Milbenwachstumsinhibitoren (z.B. Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox)
23.4 Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Bupro- fezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cycloprene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flu- fenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyrafluprole, Pyridalyl, Pyriprole, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin, ferner die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3-pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1 ]octan-3-carbonitril (CAS- Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-lsomere (CAS-Reg.-Nr. 185984- 60-5) (vgl. WO 96/37494, WO 98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Die oben genannten Kombinationspartner stellen bekannte Wirkstoffe dar, die zum großen Teil in C.D.S. Tomlin (Hrsg.), The Pesticide Manual, 12. Auflage, British Crop Protection Council, Farnham 2000 beschrieben sind.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und deren Salzen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise schädlichen Arthropoden, wie Insekten und Spinnentieren, Helminthen und/oder Nematoden.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Insekten, Spinnentieren und/oder Helminthen, wobei man eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel (I) oder ihrer Salze auf die Schädlinge oder den Ort der gewünschten Wirkung appliziert.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Endo- und Ektoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet bzw. auf dem Gebiet der Tierhaltung. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht hier in bekannter Weise, bespielsweise durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießen (pour-on and spot-on) und des Einpudems sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder eines ihrer Salze zur Herstellung eines Human- und/oder Tierarzneimittels, vorzugsweise eines Tierarzneimittels, insbesondere zur Kontrolle von Ekto- und/oder Endoparasiten.
Die Verbindungen der Formel (I) können demgemäß auch vorteilhaft in der Viehhaltung (z.B. Rinder, Schafe, Schweine und Geflügel wie Hühner, Gänse usw.) eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden den Tieren die Verbindungen, gegebenenfalls in geeigneten Formulierungen und gegebenenfalls mit dem Trinkwasser oder Futter oral verabreicht. Da eine Ausscheidung im Kot in wirksamer Weise erfolgt, läßt sich auf diese Weise sehr einfach die Entwicklung von Insekten im Kot der Tiere verhindern. Die jeweils geeigneten Dosierungen und Formulierungen sind insbesondere von der Art und dem Entwicklungsstadium der Nutztiere und auch vom Befallsdruck abhängig und lassen sich nach den üblichen Methoden leicht ermitteln und festlegen. Die Verbindungen können bei Rindern z.B. in Dosierungen von 0,01 bis 1 mg/kg Körpergewicht eingesetzt werden.
Neben den bisher genannten Applikationsverfahren zeigen die Wirkstoffe der Formel (I) eine hervorragende systemische Wirkung. Die Wirkstoffe können daher auch über Pflanzenteile, unterirdische wie oberirdische (Wurzel, Stengel, Blatt), in die Pflanzen eingebracht werden, wenn die Wirkstoffe in flüssiger oder fester Form in die direkte Umgebung der Pflanze appliziert werden (z.B. Granulate in der Erdapplikation, Applikation in gefluteten Reisfeldern). Daneben sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in besonderer Weise zu Behandlung von vegetativen und generativen Vermehrungsmaterial einsetzbar, wie z.B. von Saatgut von beispielsweise Getreide, Gemüse, Baumwolle, Reis, Zuckerrübe und anderen Kultur- und Zierpflanzen, von Zwiebeln, Stecklingen und Knollen weiterer vegetativ vermehrter Kultur- und Zierpflanzen. Die Behandlung hierfür kann vor der Saat bzw. dem Pflanzvorgang erfolgen (z.B. durch spezielle Techniken des Seedcoatings, durch Beizung in flüssiger oder fester Form oder Seedboxtreatment), während des Saatvorgangs bzw. des Pflanzens oder nach dem Saat- bzw. Pflanzvorgang durch spezielle Applikationstechniken (z.B. Saatreihenbehandlung). Die angewandte Wirkstoffmenge kann entsprechend der Anwendung in einem größerem Bereich schwanken. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen in Kulturen von bekannten oder noch zu entwickelnden gentechnisch veränderten Pflanzen eingesetzt werden. Die transgenen Pflanzen zeichnen sich in der Regel durch besondere vorteilhafte Eigenschaften aus, beispielsweise durch Resistenzen gegenüber bestimmten Pflanzenschutzmitteln, Resistenzen gegenüber Pflanzenkrankheiten oder Erregern von Pflanzenkrankheiten, wie bestimmten Insekten oder Mikroorganismen, wie Pilzen, Bakterien oder Viren. Andere besondere Eigenschaften betreffen z.B. das Erntegut hinsichtlich Menge, Qualität, Lagerfähigkeit, Zusammensetzung und spezieller Inhaltsstoffe. So sind transgene Pflanzen mit erhöhtem Stärkegehalt oder veränderter Qualität der Stärke oder solche mit anderer Fettsäurezusammensetzung des Ernteguts bekannt.
Bevorzugt ist die Anwendung in wirtschaftlich bedeutenden transgenen Kulturen von Nutz- und Zierpflanzen, z.B. von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Hirse, Reis, Maniok und Mais, oder auch Kulturen von Zuckerrübe, Baumwolle, Soja, Raps, Kartoffel, Tomate, Erbse und anderen Gemüsesorten.
Bei der Anwendung in transgenen Kulturen, insbesondere mit Insektenresistenzen treten neben den in anderen Kulturen zu beobachtenden Wirkungen gegenüber Schadorganismen oftmals Wirkungen auf, die für die Applikation in der jeweiligen transgenen Kultur spezifisch sind, beispielsweise ein verändertes oder speziell erweitertes Schädlingsspektrum, das bekämpft werden kann oder veränderte Aufwandmengen, die für die Applikation eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen in transgenen Kulturpflanzen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen beinhaltet neben direkter Applikation auf die Schädlinge jede andere Applikation, bei der Verbindungen der Formel (I) auf die Schädlinge wirken. Solche indirekten Applikationen können beispielsweise in der Anwendung von Verbindungen liegen, die, beispielsweise im Boden, der Pflanze oder dem Schädling, zu Verbindungen der Formel (I) zerfallen oder abgebaut werden.
Neben lethaler Wirkung auf Schädlinge zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze auch durch einen ausgeprägten Repellenteffekt aus.
Repellent im Sinne der Beschreibung ist ein Stoff oder Stoffgemisch, das abwehrend oder vertreibend auf andere Lebewesen, insbesondere Schädlinge und Lästlinge wirkt. Der Begriff umfaßt dabei auch Effekte wie den Antifeeding-Effekt, wobei die Nahrungsaufnahme gestört oder verhindert wird (fraßabweisender Effekt), Unterdrückung der Eiablage oder eine Beeinflussung der Populationsentwicklung.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze zur Erzielung der genannten Effekte, insbesondere bei den in den biologischen Beispielen benannten Schädlingen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Abwehr oder zur Vertreibung von Schadorganismen, wobei man eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze an dem Ort ausbringt, von dem die Schadorganismen ferngehalten oder vertrieben werden sollen. Ausbringen kann im Falle einer Pflanze beispielsweise eine Behandlung der Pflanze oder auch des Saatguts bedeuten.
Es ist, was die Beeinflussung von Populationen angeht, von Interesse, daß die Effekte auch hintereinander bei der Entwicklung einer Population beobachtet werden, wobei sie sich aufaddieren können. Hierbei kann der Einzeleffekt selbst nur einen Wirkungsgrad von deutlich unter 100% haben und insgesamt am Ende doch eine 100%ige Wirkung erreicht werden.
Außerdem zeichnen sich die Verbindungen der Formel (I) oder ihre Salze dadurch aus, daß man - will man die oben angeführten Effekte ausnutzen - zu einem früheren Zeitpunkt als bei einer direkten Bekämpfung üblich das Mittel appliziert. Der Effekt hält häufig lange Zeit an, so dass eine Wirkungsdauer von mehr als 2 Monaten erreicht wird.
Die Effekte treten bei Insekten, Spinnentieren und den anderen der oben genannten Schädlinge auf.
Nachfolgende Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
A. Chemische Beispiele
Herstellung von 3-Benzylsulfanyl-4-trifluormethylpyridin
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4-Trifluormethylpyridin (28.0 g, 181 mmol) wurde unter Schutzgasatmosphäre in trockenem THF (200 ml) gelöst und auf -70 °C gekühlt. Lithiumdiisopropylamid (100 ml einer 2 molaren Lösung, 200 mmol) wurde tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionslösung unter -60 °C gehalten wurde. Nach weiteren 2 h bei -70 °C wurde das Gemisch langsam zu einer auf -55 °C gekühlten Lösung von Dibenzyldisulfid (46.8 g, 189 mmol) in trockenem THF (200 ml) gegeben. Nach 1 h bei -60 °C wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 400 ml Wasser wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Nach chromatographischer Reinigung erhielt man 3-Benzylsulfanyl-4- trifluormethylpyridin (1H-NMR, CDCI3> δ= 4.19 (s, 2H); 7.24-7.35 (m, 5H); 7.49 (d, 1H); 8.56 (d, 1H); 8.61 (s, 1H).
Alternativ dazu kann die Herstellung auch wie folgt durchgeführt werden:
4-TrifluormethyIpyridin (14.0 g, 95 mmol) wird unter Schutzgasatmosphäre in trockenem THF (100 ml) gelöst und auf -70 °C gekühlt. Lithiumdiisopropylamid (56 ml einer 2 molaren Lösung, 112 mmol) wird tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionslösung unter -65 °C gehalten wird. Nach 3 h bei -70 °C tropft man langsam eine Lösung von Dibenzyldisulfid (24.6 g, 100 mmol) in THF hinzu. Nach weiteren 15 min bei -70 °C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 400 ml Wasser werden die Phasen getrennt und die wässrige Phase dreimal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt, welches 3-Benzylsulfanyl-4-trifluormethylpyridin und 3- (Benzylsulfanyl-phenyl-methylsulfanyl)-4-trifluoromethyl-pyridin enthält, kann chromatographisch oder destillativ getrennt werden. Für die Folgestufe lassen sich sowohl das Gemisch als auch die gereinigten Verbindungen verwenden. Herstellung von 4-Trifluormethylpyridin-3-sulfonsäurechlorid
Figure imgf000033_0001
3-Benzylsulfanyl-4-trifluormethylpyridin (oder eine Mischung mit 3-(Benzylsulfanyl- phenyl-methylsulfanyl)-4-trifluoromethyl-pyridin) wurde in einem Gemisch von Dichlormethan und Wasser (3:1) gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0°C wurde für 15 min bei dieser Temperatur gerührt und mit 6.8 eq konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach weiteren 15 min bei 0-5 °C wurden 7 eq einer 12%igen wässrigen Natriumhypochloridlösung zugesetzt und für 1 h bei 0 °C gerührt. Nach Zugabe von Wasser wurden die Phasen getrennt und die wässrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene 4- Trifluormethylpyridin-3-sulfonsäurechlorid wurde ohne Reinigung in der Folgestufe eingesetzt.
Herstellung von 4-Trifluoromethylpyridin-3-sulfonsäure-dipropylamid (Beispiel Nr. 1)
Figure imgf000034_0001
Eine Lösung von Di-propylamin (0.098 ml, 0.72 mmol, 1.2 eq) und Triethylamin (0.125 ml, 0.9 mmol) in Dichlormethan (3 ml) wurde auf 0 bis -5 °C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 4-Trifluormethylpyridin-3-sulfonsäurechlorid (140 mg, 0.6 mmol) in Dichlormethan (2 ml) versetzt. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde gesättigte wässrige Kaliumhydrogensulfatlösung zugegeben, die wässrige Phase abgetrennt und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Dabei verblieb das gewünschte 4-Trifluoromethylpyridin-3-sulfonsäure- dipropylamid. (1H-NMR, CDCI3, δ= 0.93 (t, 6H); 1.60 (sext, 4H); 3.23 (t, 4H); 7.75 (d, 1 H); 8.97 (d, 1H); 9.21 (s, 1 H)).
Auf analogem Weg wurden bzw. werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff, 65 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat stellt man her, indem man 40 Gew.-teile Wirkstoff mit 7 Gew.-Teilen eines Sulfobemsteinsäurehalbesters, 2 Gew.-Teilen eines Ligninsulfonsäure- Natriumsalzes und 51 Gew.-Teilen Wasser mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt. d) Ein emulgierbares Konzentrat läßt sich herstellen aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff, 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertem Nonylphenol (10 EO) als Emulgator.
e) Ein Granulat läßt sich herstellen aus 2 bis 15 Gew.-Teilen Wirkstoff und einem inerten Granulatträgermaterial wie Attapulgit, Bimsgranulat und/oder Quarzsand. Zweckmäßigerweise verwendet man eine Suspension des Spritzpulvers aus Beispiel b) mit einem Feststoffanteil von 30 % und spritzt diese auf die Oberfläche eines Attapulgitgranulats, trocknet und vermischt innig. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Spritzpulvers ca. 5 % und der des inerten Trägermaterials ca. 95 % des fertigen Granulats.
Biologische Beispiele
In den folgenden Beispielen werden Verbindungen als aktiv angesehen, wenn sie bei einer Konzentration von 500 ppm (bezogen auf den Gehalt an Wirkstoff) oder weniger eine Wirkung auf die Schadorganismen von 50 % oder mehr aufweisen.
Beispiel 1 :
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit
Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschchen übertragen und anschließend mit ca.
100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann für 5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden Pflanzen und Tiere in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 %RF). Nach 3 und 6 Tagen Lagerung wurde die Mortalität des Präparates auf die Blattläuse festgestellt.
Die Verbindungen der folgenden Beispiele waren aktiv: 1 , 3, 44. Beispiel 2:
Angekeimte Ackerbohnen-Samen (Vicia faba) mit Keimwurzeln wurden in mit Leitungswasser gefüllte Braunglasfläschchen übertragen. Vier Milliliter einer wässrigen Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates wurden in das Braunglasfläschchen hineinpipettiert. Anschließend wurden die Ackerbohnen mit ca. 100 schwarzen Bohnenblattläusen (Aphis fabae) stark belegt. Pflanzen und Blattläuse wurden dann in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 %RF). Nach 3 und 6 Tagen wurde die wurzelsystemische Wirkung des Präparates als Mortalität der Blattläuse festgestellt. Die Verbindungen der folgenden Beispiele waren aktiv: 2, 3, 5, 6, 12, 31 , 44.
Beispiel 3:
Die Blätter von 12 Reispflanzen (Oryza sativa L.) mit einer Halmlänge von 8 cm wurden für 5 Sekunden in eine wässrige Lösung des zu prüfenden und formulierten Präparates getaucht. Nach dem Abtropfen wurden die so behandelten Reispflanzen in eine Petrischale gelegt und mit ca. 20 Larven(L3-Stadium) der Reiszikadenart Nilapavarta lugens besetzt. Nach dem Verschließen der Petrischale wurde diese in einer Klimakammer gelagert (16 Stunden Licht/Tag, 25 °C, 40-60 %RF). Nach 6 Tagen Lagerung wurde die Mortalität der Zikadenlarven bestimmt. Die Verbindung des folgenden Beispiels war aktiv: 72.

Claims

Patentansprüche
1. Sulfonamide der Formel (I) und deren Salze,
Figure imgf000047_0001
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Ri ist CrC4-Haloalkyl;
R2, R3 sind unabhängig voneinander (Cι-C8)-Alkyl, (C3-Ce)-Aikenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, -CH2-Aryl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; oder
R2 und R3 bilden zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen 3 - 8 gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, S und O enthält, und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste (Cι-C6)-Alkyl. (C1-C6)-Haloalkyl, Oxo, Oximino, Hydrazono, wobei die beiden letzten Gruppen unsubstituiert sind oder substituiert durch (C C8)-Aikyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(C C6)-alkyl, (C C8)-Alkoxy-(CrC8)-Alkyl, Cyano-(C-ι-C8)- Alkyl, (C C8)-Alkylthio-(CrC8)-Alkyl, (C C8)-Alkyl-carbonyl, (C C8)- Alkoxy-carbonyl, Di-(Cι-C8)-Amino-carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl, oder R4 substituiert ist;
R4 ist Halogen, (C C6)-Alkoxy, (C C6)-Haloalkoxy, S(O)n-(C C6)-Alkyl, S(O)n-(C C6)-Haloalkyl, OH, CN, COO(C Ce)-Alkyl, NO2, N[(C C6)- Alkyl]2, Phenoxy, unsubstituiert oder substituiert durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe (Cι-C6)-Alkyl, (C-ι-C6)-Haloalkyl und Halogen;
R5 ist R4, (Cι-C6)-Alkyl, (C C6)-Haloalkyl; oder
R2 ist H, (Cι-C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind;
R3 ist C(X)-Y, Heterocyclyl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind;
X ist Sauerstoff, Schwefel;
Y ist R6, OR6, SR6, NR6R7;
R6 ist (CrC8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind;
R7 ist (CrCs)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (d-CsJ-Alkoxy, (C3-C6)- Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (CrC6)-alkyl, O-CH2-(C3-C8)-Cycloalkyl, wobei die neun letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-Aryl, -O-CH2-A17I, -CH2-Heterocyclyl, -O-CH2-Heterocyclyl, wobei die acht letztgenannten Reste unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; m ist 0 oder 1 , und n ist 0, 1 oder 2.
2. Sulfonamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R-i ist eine ein- oder mehrfach durch F und/oder Cl substituierte (C1-C4)- Alkylgruppe;
R2, R3 ist unabhängig voneinander vorzugsweise (C C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(CrC6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, -CH2-Aryl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; oder
R2 und R3 bilden vorzugsweise zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen 3 - 8 gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen heterocyclischen Ring der gegebenenfalls bis zu drei weitere Heteroatome aus der Gruppe N, S und O enthält und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste (Cι-C6)-Alkyl, (Cι-C6)-Haloalkyl, Oximino, welches unsubstituiert oder durch (Cι-C8)-Alkyl, (d-C8)-Alkyl- carbonyl, Aryl oder -CH2-Aryl substituiert ist, oder R substituiert ist.
R4 ist Halogen, insbesondere F, Cl, (Ci-CβJ-Alkoxy, (Cι-C6)-Haloalkoxy;
R5 ist R4, (C-i-CeJ-Alkyl, (C C6)-Haloalkyl; oder
R2 ist H, (C C8)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; und
R3 ist C(X)-Y, Heterocyclyl-, -CH2-Heterocyclyl, wobei die zwei letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; X ist Sauerstoff oder Schwefel
Y ist R6, OR6, SR6 oder NR6R7
R6 ist (d-CsJ-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)- Alkinyl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3- C8)-Cycloalkyl-(Cι-C6)-alkyl, wobei die fünf letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, -CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, wobei die vier letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind;
R7 ist (CrCs)-Alkyl, (C3-C6)-Alkenyl, (C3-C6)-Alkinyl, (C C8)-Alkoxy, (C3-C6)- Alkenyloxy, (C3-C6)-Alkinyloxy, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (CrC6)-alkyl, O-CH2-(C3-C8)-Cycloalkyl, wobei die neun letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind, Aryl, Heterocyclyl, Aryloxy, Heterocyclyloxy, -CH2-A17I, -O-CH2-Aryl, -CH2-Heterocyclyl, -O-CH2-Heterocyclyl, wobei die acht letztgenannten Gruppen unsubstituiert oder mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sind; m ist 0; und n ist 0, 1 oder 2.
3. Sulfonamide der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei R1 CF3, CHF2 oder CF2CI2 und
R4 F, Cl, (d-C6)-Alkoxy oder.(Gι-C6)-Haloalkoxy bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000050_0001
(ii) (III) (i ) wobei man ein Sulfonsäurechlorid der Formel (II) mit einem Amin der Formel (III) umsetzt, wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit für diese Anwendung üblichen Zusatz- oder Hilfsstoffen.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Anspruch 5, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 und mindestens einem weiteren Wirkstoff zusammen mit für diese Anwendung üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
7. Mittel zur Anwendung im Holzschutz oder als Konservierungsmittel in Dichtmassen, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung oder in Bohr- und Schneidölen, enthaltend eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 zusammen mit für diese Anwendungen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen.
8. Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß Anspruch 5 oder 6 zur Herstellung eines Tierarzneimittels.
9. Verwendung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 und 6 als Holzschutzmittel, als Konservierungsmittel in Dichtmitteln, in Anstrichfarben, in Kühlschmiermitteln für die Metallbearbeitung und/oder in Bohr- und Schneideölen.
10. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5, 6 oder 7 zur Bekämpfung von Schadinsekten, Spinnentieren, Mollusken und/oder Nematoden.
11. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Spinnentieren, Mollusken und/oder Nematoden, wobei man die genannten Organismen in Kontakt mit einer wirksamen Menge einer oder mehreren Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5, 6 oder 7 bringt.
12. Verfahren zur Bekämpfung von Schadinsekten, Spinnentieren, Mollusken und/oder Nematoden gemäß Anspruch 11 , bei welchem man auf diese oder die von ihnen befallenen Pflanzen, Flächen oder Substrate eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6 appliziert.
13. Saatgut, beschichtet mit oder enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6.
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