DE69714171T2

DE69714171T2 - Pentafluorophenylazolopyrimidine

Info

Publication number: DE69714171T2
Application number: DE69714171T
Authority: DE
Inventors: Cornelia Karla; Peter Liers; Klaus-Juergen Pees
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-10-07
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2017-10-04
Also published as: US5817663A; EP0834513B1; EP0834513A3; DE69714171D1; KR19980032571A; ATE221069T1; EP0834513A2; US5965561A; JPH10152489A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Triazolopyrimidinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort mit solchen Verbindungen behandelt, sowie ihre Verwendung als Fungizide.
In EP-A-0071792 werden Verbindungen der Formel I
offenbart, in welcher R¹ jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Halogen, Alkoxy, Cyano, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylalkyl, Arylalkyloxy oder Arylalkylthio darstellt bzw. (R¹)n einen mit dem Phenylring kondensierten Benzol-, Indan- oder Tetrahydronaphthalinring darstellt, wobei die aromatischen Reste in den genannten Gruppen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Cyano substituiert sind, n für 1 oder 2 steht, R² und R³ jeweils für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, A ein Stickstoffatom oder eine CR&sup4;-Gruppe bedeutet und R&sup4; die Bedeutung von R² hat, jedoch auch für Halogen, Cyano oder Alkoxycarbonyl stehen kann bzw. gemeinsam mit R³ eine Alkylenkette mit bis zu zwei Doppelbindungen bilden kann. Die Verbindungen sollen gegen verschiedene pflanzenschädigende Pilze, insbesondere diejenigen aus der Klasse der Phycomyceten, wirksam sein. Es werden jedoch nur Beweise für die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen gegen Plasmopara viticola, einen Pilz aus der Klasse der Oomyceten, erbracht.
In EP 550113-A2 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
offenbart, in welcher R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe steht, R² für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring darstellen, R³ für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe und R&sup4; für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe -NR&sup5;R&sup6; steht, in der R&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Amino-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Bicycloalkylgruppe steht und R&sup6; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Diese Verbindungen sollen gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten, wie Venturia inaequalis, und der Klasse der Hyphomyceten, wie Alternaria solani und Botrytis cinerea, wirksam sein.
In WO-A 94/20501 werden 5,7-dihalogenierte Triazolopyrimidine der allgemeinen Formel
offenbart, in welcher R für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht. Diese Verbindungen sollen gegen Pilze wirksam sein.
Das Zwischenprodukt Ethylpentafluorphenylmalonat ist aus J. Org. Chem. USSR, 6, 761 (1970) und GB-A 901 880 bekannt.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt neue pentafluorphenylsubstituierte Azolopyrimidine der Formel I
bereit, in welcher
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;- Alkinyl, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkadienyl, C&sub6;-, C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&sub4;-Aryl, Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen wenigstens eines Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen wenigstens eines Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, stehen, oder
R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring stehen, wobei jede Gruppe gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkenyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Halogencycloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, Phenyl, Halogen- oder Dihalogenphenyl oder Pyridyl substituiert ist,
R³ für ein Halogenatom oder eine Gruppe -NR&sup5;R&sup6; steht, wobei R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben,
R&sup4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-, C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Aryl steht, und
A für N oder CR&sup7; steht, wobei R&sup7; die für R&sup4; angegebene Bedeutung hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung dieser neuen Verbindungen und die Bereitstellung von neuen Zwischenprodukten, die in diesen neuen Verfahren dargestellt werden.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung einer fungiziden Zusammensetzung, enthaltend einen Trägerstoff und, als Wirkstoff, wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, bei dem man den Ort mit einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I oder mit einer eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I umfassenden Zusammensetzung behandelt.
Diese und andere Erfindungsgegenstände und -merkmale werden in der nachstehenden genaueren Beschreibung näher erläutert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die neuen Pentafluorphenylazolopyrimidine der Formel I
in welcher A und R¹ bis R&sup4; die oben für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben, unerwarteterweise eine hervorragende fungizide Wirkung gegen ein breites Spektrum von Pilzen aufweisen und sich durch ein Verfahren erhalten lassen, das vier Syntheseschritte von kommerziell zugänglichen Ausgangsmaterialien umfaßt.
Falls nicht anders angegeben, kann der Ausdruck Halogenatom im vorliegenden Text allgemein ein Brom-, Iod-, Chlor- oder Fluoratom bedeuten und ist insbesondere ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom.
Gegebenenfalls substituierte Reste können unsubstituiert sein oder einen Substituenten bis zur maximal möglichen Anzahl von Substituenten aufweisen. Typischerweise liegen 0 bis 2 Substituenten vor.
Falls nicht anders angegeben, betreffen die Ausdrücke Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkadienyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder einen Molekülteil im allgemeinen einen geradkettigen oder verzweigten Rest bzw. Molekülteil. In der Regel weisen solche Reste bis zu 10, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome auf. Ein Alkylmolekülteil weist geeignetermaßen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Ein bevorzugter Alkylmolekülteil ist eine Ethyl- oder insbesondere eine Methylgruppe. Ein Alkenylmolekülteil weist geeigneterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein bevorzugter Alkenylmolekülteil ist Allyl oder insbesondere eine 2-Methylallylgruppe.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Aryl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder einen Molekülteil im allgemeinen auf eine Arylgruppe mit 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyano, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, substituiert ist.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Heteroaryl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei mindestens ein Ringatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Cycloalkyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyano, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, substituiert ist.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Heterocyclyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine gesättigte Heterocyclylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei mindestens ein Ringatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyano, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxy, substituiert ist, insbesondere Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholin- 4-yl.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen ein beliebiger Alkylteil der Gruppen R¹, R², R&sup5; und R&sup6;, die geradkettig oder verzweigt sein können, bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Alkenyl- oder Alkinylteil der Substituenten R¹ bis R&sup6; bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Cycloalkylteil der Substituenten R¹ bis R&sup6; 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger aus R¹ bis R&sup6; mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildeter heterocyclischer Ring 3 bis 10 Ringglieder, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und ein beliebiger Arylteil der Substituenten R¹ bis R&sup6; 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei jede gegebenenfalls substituierte Gruppe unabhängig durch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro-, Cyano-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, Cycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;- Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;- Halogencycloalkyl-, Alkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, Halogenalkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy-, Phenyl-, Halogen- oder Dihalogenphenyl- oder Pyridylgruppen substituiert ist. Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen können jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Eine 4- bis 6gliedrige heterocyclische Gruppe kann eine beliebige heterocyclische Gruppe mit 4 bis 6 Ringatomen darstellen, die durch ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen ist. Ein Halogenatom bedeutet geeigneterweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel I, in denen R¹ für eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, C&sub3;&submin;&sub6;- Cycloalkyl-, c&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl- oder Phenylgruppe steht.
R¹ steht vorzugsweise für eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe, geeigneterweise eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere eine verzweigte Alkylgruppe, ganz besonders für sekundäre und tertiäre Alkylgruppen wie sekundäre Butyl-, tertiäre Butyl- und tertiäre Amylgruppen.
Die Erfindung betrifft weiterhin insbesondere die Verbindungen der Formel I, in welcher R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl-, insbesondere eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl-, eine C&sub2;&submin;&sub6;- Alkenyl-, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinyl-, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub6;- alkyl-, eine C&sub3;&submin;&sub8;-Cycloalkyl-, eine Phenyl-, eine Phenyl- C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl-, insbesondere eine Benzyl-, eine Halogenphenyl-C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl- oder eine Pyridyl-C&sub1;&submin;&sub6;- alkylgruppe stehen oder R¹ und R² zusammen für eine gesättigte Kohlenstoffkette mit drei bis acht Kohlenstoffatomen stehen, wobei gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Sauerstoffatome in der Kette vorhanden sein können und die Kette gegebenenfalls Aryl- oder Cycloalkylkondensiert sein kann. Vorzugsweise stehen R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl-, C&sub2;&submin;&sub5;-Alkenyl-, C&sub5;&submin;&sub7;-Cycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkyl-, C&sub5;&submin;&sub7;- Cycloalkyl- oder Phenyl-C&sub1;&submin;&sub2;-alkylgruppe, oder R² und R³ zusammen stehen für eine gesättigte Kette mit vier oder fünf Kohlenstoffatomen, wobei gegebenenfalls zusätzliche Sauerstoffatome vorhanden sein können und die Kette gegebenenfalls Aryl- oder Cycloalkylkondensiert, insbesondere Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptyl-kondensiert sein kann, und die obengenannten Gruppen gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, insbesondere Chlor- und/oder Fluoratome, oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl-, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl-, C&sub4;&submin;&sub6;- Cycloalkenyl- oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen substituiert sein können.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform steht einer der Reste R¹ und R² für eine verzweigte C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- oder C&sub3;&submin;&sub5;- Alkenylgruppe und der andere für Wasserstoff oder eine geradkettige C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
Die Erfindung betrifft weiterhin insbesondere Verbindungen der Formel I, in welcher R² für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, steht.
Eine weitere besondere Untergruppe ist die, in der R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, Allyl-, C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkyl-, gegebenenfalls kondensiert mit einer Cyclohexylgruppe, Benzyl- oder Phenylgruppe stehen, oder R¹ und R² zusammen für eine gesättigte C&sub4;&submin;&sub7;-Kohlenstoffkette, insbesondere eine C&sub4;&submin;&sub6;-Kohlenstoffkette stehen, die gegebenenfalls ein zusätzliches Sauerstoffatom enthalten kann und gegebenenfalls mit einem Cyclohexylring kondensiert sein kann, wobei die obengenannten Gruppen jeweils gegebenenfalls durch ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder durch ein oder zwei Methylgruppen, eine t-Butyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl- oder Pyridylgruppe substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Unterformel IA
in welcher
R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben und
Hal für Halogen steht.
Bei den Verbindungen der Formel I handelt es sich um Öle, Gummen oder überwiegend kristalline Feststoffe. Sie sind aufgrund ihrer wertvollen fungiziden Eigenschaften überlegen. Zum Beispiel können sie in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen wie beispielsweise Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Pyricularia grisea f.sp. oryzae, Rhizoctonia solani und Sclerotinia sclerotiorum, insbesondere zur Bekämpfung von Pyricularia grisea f.sp. oryzae und Rhizoctonia solani verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eine starke fungizide Wirkung auf und lassen sich problemlos in der Landwirtschaft verwenden.
Bevorzugt sind die Verbindungen, in welchen R³ für ein Brom- oder Chloratom steht.
Gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen werden mit wie in Formel I definierten Verbindungen erzielt, in welchen
R¹ für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl, insbesondere für verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkyl oder verzweigtes C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl steht, und
R² für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, insbesondere für geradkettiges C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, oder in welchen
R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls durch ein oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist, insbesondere für einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylgruppen substituiert ist, ausgewählt aus Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholin-4-yl.
Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen werden erzielt, wenn man beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I verwendet:
5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(4-methylpiperidin-1- yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin,
5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(N-isopropylamino)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin und
5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(N-ethyl,N-2-methylallylamino)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.
Die herkömmlichen Verfahren zur Darstellung von Phenylmalonsäuredialkylestern, d. h. die Umsetzung von Phenylessigsäurealkylestern mit Carboxylaten bzw. Kohlendioxid in Gegenwart von starken Basen, können bei der Darstellung von Pentafluorphenylmalonsäuredialkylestern nicht angewendet werden, da die starken Basen die Fluoratome der Pentafluorphenyleinheit zumindest teilweise substituieren.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von wie oben definierten Verbindungen der Formel I bereit, bei dem man
(a) Hexafluorbenzol in Gegenwart einer Base mit Malonsäuredialkylester umsetzt,
(b) das so erhaltene 2-Pentafluorphenylmalonat der Formel II
in welcher R für Alkyl, Aryl oder Benzyl, insbesondere C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, steht, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III
in welcher R&sup4; und A die oben angegebene Bedeutung haben, behandelt,
(c) das so erhaltene Dihydroxyazolopyrimidin der Formel IV
in welcher R&sup4; und A die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenierungsmittel behandelt, und
(d) die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
in welcher
R&sup4; und A wie oben definiert sind, und
Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel VI
in welcher
R¹ und R² wie oben definiert sind,
behandelt und so eine Verbindung der Formel I erhält, in welcher R³ für ein Chlor- oder Bromatom steht;
(e) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit einem Fluorierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für ein Fluoratom steht; und
(f) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit Ammoniak und anschließend mit Diiodmethan in Gegenwart eines Diazotierungsmittels zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für ein Iodatom steht;
(g) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit einem Amin der Formel HNR&sup5;R&sup6; zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für -NR&sup5;R&sup6; steht.
Das Verfahren von Schritt (a) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise polare aprotische Lösungsmittel wie zum Beispiel Sulpholan, Dimethylformamid oder eine Mischung davon. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (etwa 15ºC) bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 40ºC und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegt. Weiterhin wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base eignen sich beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat.
Verbindungen der Formel IV lassen sich durch Umsetzung von 3-Amino-1,2,4-triazol (A = N) oder 3-Amino-1,2- diazol (A = CR&sup7;) der Formel III mit 2-Pentafluorphenylmalonsäureestern unter alkalischen Bedingungen durchführen, wobei vorzugsweise tertiäre Amine mit hohem Siedepunkt wie beispielsweise Tri-n-butylamin verwendet werden.
Das Verfahren von Schritt (c) wird zweckmäßigerweise mit einem Bromierungs- bzw. Chlorierungsmittel wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 80ºC und 125ºC liegt.
Das Verfahren von Schritt (d) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether wie Dioxan, Diethylether und insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 70ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 10ºC und 35ºC liegt. Weiterhin führt man die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base durch. Als Base eignen sich beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Alternativ dazu kann man einen Überschuß der Verbindung der Formel III als Base verwenden.
Das Verfahren von Schritt (e) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Sulpholan, Dimethylformamid oder eine Mischung von Acetonitril und einem Kronenether. Verwendet man als Lösungsmittel Sulpholan oder Dimethylformamid, so ist die Verwendung von Toluol als Cosolvens zur Unterstützung der Dehydratisierung des Fluorierungsmittels vorteilhaft. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (etwa 15ºC) bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 40ºC und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegt. Als Fluorierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkalifluoride, insbesondere Kaliumfluorid, und Antimonfluorid.
Das erste Verfahren von Schritt (f) wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ether wie Dioxan, Diethylether und Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 40ºC und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung liegt. Weiterhin wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base eignen sich beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Alternativ dazu kann man einen Überschuß an Ammoniak als Base verwenden. Für das Diazotierungsverfahren verwendet man zweckmäßigerweise das isolierte Material des ersten Verfahrens. Bei dem Diazotierungsmittel kann es sich um einen beliebigen Alkylester von schwefliger Säure handeln, wobei Isopentylnitrit besonders bevorzugt wird. Bei der Verwendung eines Alkylesters von schwefliger Säure kann dieser als Cosolvens für das Diiodmethan dienen. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 70ºC und 110ºC liegt.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin neue Zwischenprodukte der Formeln IV und V zur Darstellung der wie oben definierten Verbindung der Formel I bereit:
wobei R, R&sup4;, A und Hal die oben angegebene Bedeutung haben.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I eine fungizide Wirkung haben. Die Erfindung stellt daher weiterhin eine fungizide Zusammensetzung bereit, die einen Trägerstoff und, als Wirkstoff, wenigstens eine wie oben definierte Verbindung der Formel I umfaßt. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung bereitgestellt, bei dem man eine wie oben definierte Verbindung der Formel I mit wenigstens einem Trägerstoff zusammenbringt. Solch eine Zusammensetzung kann eine einzelne erfindungsgemäße Verbindung oder eine Mischung mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß unterschiedliche Isomere oder Isomerenmischungen unterschiedliche Aktivitätsniveaus bzw. -spektren aufweisen können, und die Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Ein Trägerstoff in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Anwendung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich beispielsweise um eine Pflanze, Samen oder den Boden handeln kann, zu erleichtern, oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei dem Trägerstoff kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handeln, darunter auch Material, das normalerweise gasförmig ist, jedoch zur Verflüssigung unter Druck gesetzt wurde, und die normalerweise bei der Formulierung von fungiziden Zusammensetzungen verwendeten Trägerstoffe.
Die Zusammensetzungen können nach gut bekannten Verfahren z. B. zu Emulsionskonzentraten, Lösungen zum direkten Spritzen oder zum Spritzen nach Verdünnung, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten und Mikrokapseln verarbeitet werden. Die Anwendungsform, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können den erwünschten Zielen und den vorgebenen Umständen entsprechend gewählt werden.
Die Formulierungen, d. h. die Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und gegebenenfalls feste und/oder flüssige Hilfsstoffe und Adjuvantien enthalten, können mittels gut bekannter Vorschriften, z. B. durch intensives Mischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie beispielsweise Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) hergestellt werden.
Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Fraktionen C&sub8; bis C&sub1;&sub2;, z. B. Xylole oder Xylolmischungen, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Phthalsäuredibutylester oder Phthalsäuredioctylester, alliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, z. B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Alkylformamide, epoxidierte Pflanzenöle, z. B. epoxidiertes Kokosnuß- oder Sojabohnenöl oder Wasser handeln. Häufig eignen sich Mischungen verschiedener Lösungsmittel.
Bei den gegebenenfalls für Stäube oder dispergierbare Pulver verwendeten festen Trägerstoffen kann es sich um mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit handeln. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdisperser Kieselsäure bzw. von hochdispersen Polymeren verbessern. Bei den Granulatträgerstoffen kann es sich um poröses Material, z. B. Bimsstein, Ziegelsteinmehl, Sepiolit oder Bentonit handeln, während nichtabsorptionsfähige Trägerstoffe Calcit oder Sand sein können. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
Fungizide Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form, die anschließend vor der Verwendung vom Verwender verdünnt wird, formuliert und transportiert. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines oberflächenaktiven Trägerstoffes erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. So ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise einer der Trägerstoffe ein Tensid. Die Zusammensetzung kann beispielsweise zwei oder mehrere Trägerstoffe enthalten, von denen wenigstens einer ein Tensid ist.
Bei den Tensiden kann es sich um nichtionische, anionische oder kationische Tenside mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften handeln, je nach der Beschaffenheit der zu formulierenden Verbindung der allgemeinen Formel I. Unter Tensiden können auch Tensidmischungen verstanden werden.
Als Tenside eignen sich beispielsweise sogenannte wasserlösliche Seifen sowie auch wasserlösliche synthetische Tenside.
Seifen sind gewöhnlich Alkalisalze, Erdalkalisalze oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze höherer Fettsäuren (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;), z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze von Öl- oder Stearinsäure, oder Mischungen natürlicher Fettsäuren, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Talgöl hergestellt werden. Weiterhin kann man Methyltaurinsalze von Fettsäuren verwenden.
Vorzugsweise werden jedoch sogenannte synthetische Tenside, insbesondere Fettsäuresulfonate, Fettsäuresulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate verwendet.
Die Fettsäuresulfate und Fettsäuresulfonate werden normalerweise als Alkalisalze, Erdalkalisalze oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze verwendet und weisen eine Alkyleinheit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen auf, wobei Alkyl auch die Alkyleinheit von Acylresten bedeutet, wie das Natrium- oder Calciumsalz von Ligninsulfonsäure, von Schwefelsäuredodecylat oder von einer Mischung von aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholen. Hierunter fallen auch die Salze von Schwefelsäureestern, Sulfonsäuren und Addukten von Fettsäurealkoholen und Ethylenoxid. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäurereste und einen Fettsäurerest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Alkylarylsulfonate sind beispielsweise die Natrium-, Calzium- oder Triethylammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Kondensat von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd.
Weiterhin lassen sich Phosphate wie beispielsweise die Salze der Phosphorsäureester eines p-Nonylphenol-(4- 14)-ethylenoxidaddukts oder Phospholipide verwenden.
Nichtionische Tenside sind vorzugsweise Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen, die 3 bis 10 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome in dem (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest des Alkylphenols aufweisen.
Andere geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen Polyaddukte von Ethylenoxid und Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkyleinheit, die 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen enthalten, wobei diese Substanzen normalerweise 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten pro Propylenglykoleinheit enthalten.
Beispiele für nichtionische Tenside sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Rizinusölpolyglykolether, Polyaddukte von Ethylenoxid und Polypropylen, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol.
Weiterhin lassen sich Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan wie Polyoxyethylensobitantrioleat verwenden.
Bevorzugte kationische Tenside sind quartäre Ammoniumsalze mit wenigstens einem Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und weiteren niederen, gegebenenfalls halogenierten Alkyl-, Benzyl- oder Hydroxyalkylresten. Bei den Salzen handelt es sich vorzugsweise um Halogenide, Methylsulfate oder Alkylsulfate, z. B. Stearyltrimethylammoniumchlorid oder Benzyl-bis-(2- chlorethyl)ethylammoniumbromid.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bespielsweise als Spritzpulver, Stäube, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Spritzpulver enthalten üblicherweise 25 Gew.-%, 50 Gew.-% oder 75 Gew.-% Wirkstoff und enthalten üblicherweise außer dem festen inerten Trägerstoff 3 Gew.-% - 10 Gew.-% Dispersionsmittel und falls erforderlich 0 Gew.-% - 10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsförderer oder Haftmittel. Stäube werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der eines Spritzpulvers, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können vor Ort mit einem weiteren festen Träger verstreckt werden, wodurch man eine Zusammensetzung erhält, die üblicherweise 0,5 Gew.-% - 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise mit einer Größe von 10 bis 100 Mesh ASTM (ungefähr 2,00 mm - 0,15 mm) und durch Agglomeration oder Imprägnierverfahren hergestellt. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5%- 75% Wirkstoff und 0 Gew.-% - 10 Gew.-% Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Tenside, Modifikatoren für eine langsamere Freisetzung und Bindemittel. Die sogenannten "Dry Flowable Powders" bestehen aus relativ kleinem Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration. Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicherweise zusätzlich zum Lösungsmittel bzw. einer Mischung von Lösungsmitteln 1%-50% (w/v) Wirkstoff, 2%-20% (w/v) Emulgatoren und 0%-20% (w/v) anderer Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Antikorrosionsmittel. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise zu einem stabilen, fließfähigen Produkt, das nicht sedimentiert, vermahlen und enthalten üblicherweise 10 Gew.-% - 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 Gew.-% - 15 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 Gew.-% - 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und Thixotropierungsmittel, 0%-10% weiterer Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Antikorrosionsmittel, Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in der Formulierung in einem gelösten Zustand vorliegen, um eine Verhinderung des Absetzens zu unterstützen oder um als Gefrierschutzmittel für das Wasser zu dienen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder Konzentrats mit Wasser erhalten werden, fallen ebenfalls in den Schutzbereich der Erfindung. Die Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke, mayonnaiseähnliche Konsistenz aufweisen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin andere Bestandteile enthalten, zum Beispiel andere Verbindungen mit herbiziden, insektiziden oder fungiziden Eigenschaften.
Von besonderem Interesse bei der Verbesserung der Dauer der Schutzwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist die Verwendung eines Trägerstoffs, der für eine langsame Freisetzung der fungiziden Verbindungen in die Umgebung einer zu schützenden Pflanze sorgt. Solche "Retard"-Fomulierungen können beispielsweise in der Nähe der Wurzeln einer Pflanze in den Boden eingebracht werden oder eine Haftkomponente umfassen, mit der sie direkt am Stamm einer Pflanze angewendet werden können.
Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen können auf eine Konzentration von 0,001% Wirkstoff (aktive Substanz, a.S.) herunterverdünnt werden. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg a.S./ha.
Die Erfindung stellt außerdem die Verwendung einer wie oben definierten Verbindung der Formel I oder einer wie oben definierten Zusammensetzung als Fungizid sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort bereit, wobei man bei diesem Verfahren den Ort, bei dem es sich zum Beispiel um Pflanzen, die von einem Pilz befallen sind oder werden, Samen solcher Pflanzen oder das Substrat, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, handeln kann, mit einer solchen Verbindung oder einer solchen Zusammensetzung behandelt.
Die vorliegende Erfindung ist vielseitig auf dem Gebiet des Schutzes von Kultur- und Zierpflanzen gegen Pilzbefall anwendbar. Zu typischen Kulturpflanzen, die geschützt werden können, zählen Reben, Körnerfrüchte wie Weizen und Gerste, Reis, Zuckerrüben, oberirdische Früchte, Erdnüsse, Kartoffeln und Tomaten. Die Schutzdauer hängt normalerweise von der gewählten Einzelverbindung sowie verschiedenen äußeren Faktoren wie dem Klima ab, wobei dessen Einfluß normalerweise durch Verwendung einer geeigneten Formulierung ausgeglichen werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die vorliegenden Beispiele eingehender erläutert.

Beispiel 1

(1a) Pentafluorphenylmalonsäurediethylester

Eine Mischung von N,N-Dimethylformamid (35 ml) und Kaliumcarbonat (7,52 g, 54 mmol) wird auf 150ºC erhitzt und ohne weiteres Erhitzen mit Malonsäurediethylester (6,45 g, 53 mmol) versetzt. Bei 115ºC wird Hexafluorbenzol (10 g, 53 mmol) zur Reaktionsmischung gegeben. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird 3 Stunden lang bei 120ºC gerührt. Die heiße Lösung wird auf zerstoßenes Eis (160 ml) gegossen, vorsichtig mit Schwefelsäure angesäuert und auf 0ºC abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abgenommen, und der Rückstand wird in Diethylether gelöst. Die etherische Lösung wird mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Der Ether wird im Vakuum abdestilliert. Das so erhaltene Produkt (9,5 g) enthält 75% Diethylpentafluorphenylmalonat und wird ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt verwendet.
¹H-NMR-Daten (CDCl&sub3;/Tetramethylsilan): s (5,4 ppm), m (4,3-4,1 ppm), m (1,3-1,1 ppm).

(1b) 5,7-Dihydroxy-6-pentafluorphenyl-1,2,4-triazolo- [1.5a]pyrimidin

Eine Mischung von (1a) (22 mmol), Tributylamin (5,71 ml, 24 mmol) und 2-Amino-1,2,4-triazol (1,85 g, 22 mmol) wird 6 Stunden lang auf 180ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC abgekühlt und mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (2,2 g in 25 ml) versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt, und die wäßrige Phase wird abgetrennt, zweimal mit Ether extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der so erhaltene weiße Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser und Diisopropylether gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene gelbliche Pulver (5,2 g) zersetzt sich bei 200ºC. Elementaranalyse:

(Ic) 5,7-Dichlor-6-pentafluorphenyl-1,2,4-triazolo- [1.5a]pyrimidin

Eine Mischung von (1b) (5,15 g, 16 mmol) und Phosphoroxychlorid (20 ml) wird 4 Stunden lang unter Rückfluß auf 120ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit Dichlormethan (100 ml) versetzt. Bei einer Temperatur von unter 40ºC wird Wasser (125 ml) zugegeben, die organische Phase wird abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Das so erhaltene Öl (2,6 g) wird ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt verwendet.
1H-NMR-Daten (CDCl&sub3;/Tetramethylsilan): s (8,95 ppm).

(Id) 5-Chlor-7-N-isopropylamino-6-pentafluorphenyl- 1,2,4-triazolo[1.5a]pyrimidin

Eine Mischung von (Ic) (1,4 mmol) und Dichlormethan (30 ml) wird unter Rühren mit einer Mischung von Isopropylamin (1,4 mmol), Triethylamin (1,4 mmol) und Dichlormethan (10 ml) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zweimal mit 1 N Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Durch Behandeln des so erhaltenen hellbraunen Öls mit tert.- Butylmethylether (50 ml) erhält man weiße Kristalle (79% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 167-168ºC.

Beispiele 2-33

Die folgenden Beispiele (Tabelle I; Struktur und Schmelzpunkt) werden analog Beispiel 1 synthetisiert. Tabelle 1

Biologische Untersuchungen

Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration der Testverbindungen im Reihenverdünnungstest mit verschiedenen pflanzenschädigenden Pilzen

Der MHK-Wert (Minimale Hemm-Konzentration), der die niedrigste Konzentration des Wirkstoffs im Wachstumsmedium, die zu einer vollständigen Hemmung des Myzelwachstums führt, anzeigt, wird durch Reihenverdünnungstests mit Mikrotiterplatten zu 24 bzw. 48 Näpfchen pro Platte bestimmt. Die Verdünnung der Testverbindungen in der Nährlösung und die Verteilung auf die Näpfchen wird mit einem TECAN RSP 5000 Robotic Sample Processor durchgeführt. Dabei werden die folgenden Testverbindungskonzentrationen verwendet: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 und 100,00 mg/ml. Zur Herstellung der Nährlösung wird V8-Gemüsesaft (333 ml) mit Calciumcarbonat (4,95 g) vermischt, die Mischung wird zentrifugiert, der Überstand (200 ml) wird mit Wasser (800 ml) verdünnt und 30 Minuten lang bei 121ºC autoklaviert.
Die jeweiligen Inocula (Alternaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRICI; Leptosphaeria nodorum, LEPTNO; Phytophtora infestans, PHYTIN; Magnaporthe grisea oryzae, PYRIOR; Pyrenophora teres, PYRNTE; Rhizoctonia solani, RHIZSO) werden in Form von Sporensuspensionen (50 ml; 5 · 10&sup5;/ml) bzw. als Agarscheiben (6 mm) einer Agarkultur des Pilzes in die Näpfchen gegeben.
Nach 6-12tägiger Inkubation bei geeigneten Temperaturen (18-25ºC) werden die MHK-Werte visuell durch Begutachten der Platten ausgewertet (Tabelle II; n. g. = nicht getestet). Tabelle II

Claims

1. Verbindungen der Formel I

in welcher

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkinyl, C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Alkadienyl, C&sub6;-, C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&sub4;-Aryl, Heteroaryl mit 5 oder 6 Ringatomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen wenigstens eines Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, gesättigtes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringatomen ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen wenigstens eines Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist, stehen, oder

R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring stehen, wobei jede Gruppe gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro, Cyano, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Cycloalkenyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl, C&sub3;&submin;&sub6;-Halogencycloalkyl, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy, C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxy, Phenyl, Halogen- oder Dihalogenphenyl oder Pyridyl substituiert ist,

R³ für ein Halogenatom oder eine Gruppe -NR&sup5;R&sup6; steht, wobei R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben,

R&sup4; für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-, C&sub1;&sub0;- oder C&sub1;&sub4;-Aryl steht, und

A für N oder CR&sup7; steht, wobei R&sup7; die für R&sup4; angegebene Bedeutung hat.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchen R³ für ein Brom- oder Chloratom steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in welchen R¹ für geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub6;-Alkenyl steht und R² für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;-Alkyl steht, oder R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, der gegebenenfalls durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist.

4. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchen A für N und R&sup4; für Wasserstoff steht.

5. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchen R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom für eine aus 4-Methylpiperidin-1-yl, 2-Methylpiperidin-1-yl, 3,6-Dihydro-2H-pyridin-1-yl, 2-Ethylpiperidin-1-yl und Azepan-1-yl ausgewählte heterocyclische Gruppe stehen.

6. Verbindungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(4-methylpiperidin- 1-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(N-isopropylamino)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-6-(pentafluorphenyl)-7-(N-ethyl,N-2- methylallylamino)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.

7. Verfahren zur Herstellung von den in einem der vorhergehenden Ansprüche definierten Verbindungen der Formel I, bei dem man

(a) Hexafluorbenzol in Gegenwart einer Base mit Malonsäuredialkylester umsetzt,

(b) das so erhaltene 2-Pentafluorphenylmalonat der Formel II

in welcher R für Alkyl, Aryl oder Benzyl steht, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III

in welcher R&sup4; und A die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben, behandelt,

(c) das so erhaltene Dihydroxyazolopyrimidin der Formel IV

in welcher R&sup4; und A die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenierungsmittel behandelt, und

(d) die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V

in welcher

R und A wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind,

und

Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel VI

in welcher

R¹ und R² wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind,

behandelt und so eine Verbindung der Formel I erhält, in welcher R³ für ein Chlor- oder Bromatom steht; und

(e) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit einem Fluorierungsmittel zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für ein Fluoratom steht; oder

(f) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit Ammoniak und anschließend mit Diiodmethan in Gegenwart eines Diazotierungsmittels zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für ein Iodatom steht; oder

(g) gewünschtenfalls die in (d) gebildete Verbindung der Formel I mit einem Amin der Formel NHR&sup5;R&sup6; zu einer Verbindung der Formel I umsetzt, in der R³ für -NR&sup5;R&sup6; steht.

8. Verbindungen der Formel IV

in welcher R&sup4; und A die in einem der vorhergehenden Ansprüche angegebene Bedeutung haben.

9. Verbindungen der Formel V

in welcher R&sup4; und A wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind, und

Hal für ein Chlor- oder Bromatom steht.

10. Fungizide Zusammensetzung, enthaltend einen Trägerstoff und, als Wirkstoff, wenigstens eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Verbindung der Formel I.

11. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, bei dem man den Ort mit einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verbindung der Formel I oder mit einer wie in Anspruch 10 definierten Zusammensetzung behandelt.

12. Verwendung einer wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verbindung der Formel I oder einer wie in Anspruch 10 definierten Zusammensetzung als Fungizid.