DE69801048T2

DE69801048T2 - Fungizide trifluorophenyl-triazolopyrimidine

Info

Publication number: DE69801048T2
Application number: DE69801048T
Authority: DE
Inventors: Guido Albert; Klaus-Juergen Pees
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: AU6576898A; ES2160408T3; ZA983055B; TWI252231B; GR3036714T3; DK0975634T3; DE69801048D1; EP0975634A1; ATE202779T1; CL2004001072A1; PT975634E; EP0975634B1; WO1998046607A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Triazolopyrimidinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Zusammensetzungen, die solche Verbindungen enthalten, ein Verfahren zur Bekämpfung eines Pilzes an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort mit solchen Verbindungen behandelt, sowie ihre Verwendung als Fungizide.
In EP-A-0071792 werden Verbindungen der allgemeinen Formel
beansprucht, in der R¹ jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy substituiertes Alkyl, Halogen, Alkoxy, Cyan, Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Aralkyl, Arylalkyl, Arylalkyloxy oder Arylalkylthio darstellt bzw. (R¹)n einen mit dem Phenylring kondensierten Benzol-, Indan- oder Tetrahydronaphthalinring darstellt, wobei die aromatischen Reste in den genannten Gruppen gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Cyan substituiert sind, n 1 oder 2 bedeutet, R² und R³ jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, A ein Stickstoffatom oder eine CR&sup4;-Gruppe bedeutet und R&sup4; die Bedeutung von R² hat, jedoch auch Halogen, Cyan oder Alkoxycarbonyl bedeuten kann bzw. gemeinsam mit R³ eine Alkylenkette mit bis zu zwei Doppelbindungen bilden kann. Die Verbindungen sollen gegen verschiedene pflanzenschädigende Pilze, insbesondere diejenigen aus der Klasse der Phycomyceten, wirksam sein. Es werden jedoch nur Beweise für die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen gegen Plasmopara viticola, einen Pilz aus der Klasse der Oomyceten, erbracht.
Das US-Patent Nr. 5,593,996 umfaßt Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkadienyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe darstellt, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring darstellen, R³ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe darstellt und R&sup4; ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Gruppe -NR&sup5;R&sup6;, in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine Amino-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Bicycloalkylgruppe darstellt und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, darstellt. Verbindungen, in denen R³ eine Trifluorphenylgruppe bedeutet, werden daher allgemein von dieser Patentanmeldung abgedeckt. Diese Verbindungen sollen gegen Pilze aus der Klasse der Ascomyceten, wie Venturia inaequalis, und der Klasse der Hyphomyceten, wie Alternaria solani und Botrytis cinerea, wirksam sein. Es wird jedoch keine einzige Verbindung offenbart, in der R³ eine 2,4,6- Trifluorphenylgruppe bedeutet.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung der Formel I bereit
in der
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkadienyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Tricycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe darstellen, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring darstellen, und Hal ein Halogenatom darstellt.
Die neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete selektive fungizide Wirksamkeit bei verschiedenen Kulturpflanzen auf.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen selektiven fungiziden Verbindungen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung von Verfahren zur Bekämpfung eines unerwünschten Pilzes dadurch, daß man diese Pflanzen mit einer fungizid wirksamen Menge der neuen Verbindungen in Kontakt bringt.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Bereitstellung von selektiven fungiziden Zusammensetzungen, die die neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.
Diese und andere Erfindungsgegenstände und -merkmale sollen in der nachstehenden genauen Beschreibung und in den angefügten Ansprüchen näher erläutert werden.

GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I
in der R¹ R² und Hal die oben für Formel I angegebene Bedeutung haben, eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Pilzen aufweisen.
Falls nicht anders angegeben, kann der Ausdruck Halogenatom im vorliegenden Text allgemein ein Brom-, Iod-, Chlor- oder Fluoratom darstellen und ist besonders ein Brom-, Chlor- oder Fluoratom, insbesondere ein Chloratom.
Hal stellt vorzugsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom, insbesondere ein Chloratom dar.
Gegebenenfalls substituierte Reste können nichtsubstituiert sein oder einen Substituenten bis die maximal mögliche Anzahl Substituenten aufweisen. Typischerweise liegen 0 bis 2 Substituenten vor.
Falls nicht anders angegeben betreffen die Ausdrücke Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Alkadienyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder einen Molekülteil im allgemeinen einen gerad- oder verzweigtkettigen Rest oder Molekülteil. Üblicherweise weisen solche Reste bis zu 10, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome auf. Ein Alkylmolekülteil weist geeignetermaßen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Ein bevorzugter Alkylmolekülteil ist eine Ethylgruppe oder insbesondere eine Methylgruppe. Ein Alkenylmolekülteil weist geeigneterweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Ein bevorzugter Alkenylmolekülteil ist Allyl oder insbesondere eine 2- Methylallylgruppe.
Falls nicht anders angegeben bezieht sich der Ausdruck Aryl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder einen Molekülteil im allgemeinen auf eine Arylgruppe mit 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phenyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyan, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy, substituiert ist.
Falls nicht anders angegeben bezieht sich der Ausdruck Heteroaryl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei mindestens eine davon Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Falls nicht anders angegeben, bezieht sich der Ausdruck Cycloalkyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Cyclohexyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyan, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy, substituiert ist.
Falls nicht anders angegeben bezieht sich der Ausdruck Heterocyclyl im vorliegenden Text in bezug auf einen Rest oder Molekülteil im allgemeinen auf eine gesättigte Heterocyclylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, von denen mindestens eine Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel darstellt und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyan, Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl, und Alkoxy, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy, insbesondere Pyrrolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholin-4-yl substituiert ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen ein beliebiger Alkylteil der Gruppen R¹ oder R², die geradkettig oder verzweigt sein können, bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Alkenyl- oder Alkinylteil der Substituenten R¹ oder R² bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, ein beliebiger Cycloalkylteil der Substituenten R¹ oder R² 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und ein beliebiger Arylteil der Substituenten R¹ oder R² 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei jede gegebenenfalls substituierte Gruppe unabhängig durch ein oder mehrere Halogenatome oder Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, Cycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl-, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub6;ualogencycloalkyl-, Alkoxy-, vorzugweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkoxy-, Halogenalkoxy-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkoxy-, Trialkylsilyl-, vorzugsweise Tri-C&sub1;&submin;&sub4;Alkylsilyl-, Phenyl-, Halogen- oder Dihalogenphenyl- oder Pyridylgruppen substituiert ist. Jede Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann gerade oder verzweigt sein. Eine 4- bis 6-gliedrige heterocyclische Gruppe kann eine beliebige heterocyclische Gruppe mit 4 bis 6 Ringatomen darstellen, die durch ein oder mehrere Heteroatome aus der Gruppe Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, vorzugsweise Sauerstoff, unterbrochen ist. Ein Halogenatom bedeutet geeigneterweise ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkylgruppe, insbesondere eine verzweigte C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;Alkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub8;Cycloalkyl-, eine C&sub3;&submin;&sub8;Bcycloalkyl-C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl-, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Halogenalkyl- oder eine Phenylgruppe darstellt, die gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome oder C1-1oAlkyl- oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkoxygruppen substituiert ist.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Halogenalkylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, darstellt.
Bedeutet R¹ eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine mehrfach fluorierte Alkylgruppe, insbesondere eine 2,2,2-Trifluorethyl-, eine 2-(1,1,1-Trifluorpropyl)- oder eine 2-(1,1,1-Trifluorbutyl)-Gruppe, so bedeutet R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
Bedeutet R¹ eine gegebenenfalls substituierte C&sub3;&submin;&sub8;Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, so bedeutet R² vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen C&sub3;&submin;&sub7;-Ring, insbesondere einen Pyrrolidinring, Piperidinring, Tetrahydropyridinring, insbesondere einen 1,2,3,6-Tetrahydropyridin- oder Azepanring, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;Alkylgruppen substituiert ist, bilden
Unter den Erfindungsumfang fallen auch (R)- und (S)- Isomere von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem Chiralitätszentrum, sowie deren Racemate, sowie Salze, N-Oxide und Säureadditionsverbindungen.
Eine besonders interessante Wirkung wurde in (S)- isomeren Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R¹ eine chirale Gruppe der Formel -CH*(R')R darstellt, wobei R' und R" unterschiedliche Alkyl- oder Halogenalkylgruppen darstellen, gefunden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Öle, Gummen oder überwiegend kristalline Feststoffe. Sie sind aufgrund ihrer wertvollen fungiziden Eigenschaften, insbesondere ihrer verstärkten systemischen Wirkung und verstärkten Pilztoxizität gegen Reiskrankheiten und Echte Mehltaupilze überlegen. Zum Beispiel können sie in der Landwirtschaft oder verwandten Gebieten zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Pilzen wie Albernaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora beticola, Cladosporium herbarurn, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Pyricularia grisea f.sp. oryzae, Rhizoctonia solani und Sclerotinia sclerotiorum, Uncinula necator, insbesondere zur Bekämpfung von Uncinula necator, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs eine starke fungizide Wirksamkeit auf und lassen sich problemlos in der Landwirtschaft verwenden.
Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu konventionellen Fungiziden eine verstärkte Residualwirkung gegen Pilze, insbesondere gegen den Echten Mehltau der Rebe, auf.
Gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze werden mit einer Verbindung wie in Formel 1 definiert erzielt, in der
Hal ein Chloratom darstellt und R² ein Wasserstoffatom darstellt.
Besonders gute Ergebnisse in bezug auf die Bekämpfung pflanzenschädigender Pilze werden dadurch erzielt, daß man zum Beispiel die folgenden Verbindungen der Formel I verwendet:
5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7- (N,N-diethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylallylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-isopropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-cyclopentylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-but-2-ylamino)- 6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-thlomorpholino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(azepan-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-allyl-N- ethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-norborn-2-ylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(8-aza-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan-8-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-2,2,2-trifluorethylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-(1,2,5,6-tetrahydropyrid-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7- (N-2-methylpropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl) - [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-methyl-N- 2-allylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4] - triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-ethylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-1,2,2-trimethylpropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-(N-ethyl-N-isopropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-(N-allyl-N-1-methylpropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-(N-1,2-dimethylpropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-isopropyl-N-2-methylpropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-2-methylpropyl(amino)]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-(N-2-methylpropyl-N-2,2,2-trifluorethyl)- amino]}-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-methyl-N-2,2,2-trifluorethyl)amino])-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-1-phenylethyl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylpropylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor- 7-(N-but-2-yl-N-methylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-cyclopentyl-N-methylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-(2,2,2-trifluorethyl)-N-(trimethylsilylmethyl)amino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(3-hydroxypiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor- 7-(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-(2-(3- flüorphenyl)ethyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-(1-(4- methylphenyl)ethyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-4-tert.- butylcyclohexylamino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(tetrahydropyrid-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyll-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1,2,3,6-tetrahydropyrid-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-2-hyroxypropylamino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazololo- [1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-hydroxypiperidin-1-yl)- 6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin, 5-Chlor-7-(4-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-(1-phenyl-2,2,2-trifluorethyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[N-2-(1,1,1-trifluorbutyl)amino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-[N-(3-methylbutyl)-N-methylamino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-[N-2-(3-methyl-1,1,1-trifluorbutyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5- Chlor-7-[3-(2-methylhexyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-[2- (5-methylhexyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-7-(N-3- chlortricyclo[2,2,1,02,6]hept-5-ylamino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I wie oben definiert bereit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
in der
Hal wie für Formel I definiert ist,
mit einem Amin der allgemeinen Formel III
in der
R¹ und PF wie für Formel I definiert sind,
behandelt, wodurch man eine Verbindung der Formel I erhält.
Verbindungen der Formel (II) sind neu und werden konventionell dadurch hergestellt, daß man 3-Amino- 1,2,4-triazol mit einem 2-(2,4,6-trifluorphenyl)- substituierten Malonsäureester der Formel IV
in der R Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl darstellt, unter alkalischen Bedingungen vorzugsweise unter Verwendung hochsiedender tertiärer Amine, wie zum Beispiel Tri-n-butylamin, umsetzt .
Das entstandene. 5,7-Dihydroxy-6-(2,4,6- trifluorphenyl)triazolopyrimidin wird anschließend mit einem Halogenierungsmittel behandelt, vorzugsweise mit einem Bromierungs- oder Chlorierungsmittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, entweder per se oder in Gegenwart eines Lösungsmittels. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 80ºC und 125ºC liegt.
Die Erfindung betrifft daher die neuen Zwischenprodukte der Formel II, insbesondere 5,7-Dichlor-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin, und der Formel IV, sowie das neue 5,7-Dihydroxy-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin.
Die Reaktion zwischen den 5,7-Dihalogen-6-(2,4,6- trifluorphenyl)triazolopyrimidinen der Formel II und dem Amin der Formel III wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ether wie Dioxan, Diethylether und besonders Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol. Die Reaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 70ºC durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 10ºC und 35ºC liegt. Außerdem wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu geeigneten Basen zählen tertiäre Amine wie Triethylamin und anorganische Basen wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat. Es kann jedoch auch ein Überschuß der Verbindung der Formel III als Base dienen.
Aufgrund ausgezeichneter Wirksamkeit können die Verbindungen der Formel I bei der Kultivierung aller Pflanzen verwendet werden, bei denen eine Infektion durch pflanzenschädigende Pilze nicht erwünscht ist, z. B. Getreide, Solanaceen-Kulturen, Gemüsearten, Hülsenfrüchte, Äpfel und Wein.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine fungizide Wirksamkeit aufweisen. Die Erfindung stellt daher weiterhin eine fungizide Zusammensetzung bereit, die einen Wirkstoff, bei dem es sich mindestens um eine Verbindung der Formel I wie oben definiert handelt, sowie einen oder mehrere Träger umfaßt. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel I wie oben definiert mit dem Träger bzw. den Trägern zusammenbringt. Solch eine Zusammensetzung kann einen einzelnen erfindungsgemäßen Wirkstoff oder eine Mischung aus mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen enthalten. Es ist auch vorgesehen, daß unterschiedliche Isomere oder Isomerenmischungen unterschiedliche Aktivitätniveaus oder -spektren aufweisen können, und die Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
Ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Anwendung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich zum Beispiel um eine Pflanze, einen Samen, den Boden oder das Wasser, in dem eine Pflanze wächst, handeln kann, zu erleichtern, oder um die Lagerung, den Transport oder das Handling zu erleichtern. Ein Träger kann ein festes oder flüssiges Material sein, darunter auch ein Material, das normalerweise gasförmig ist, das jedoch zur Verflüssigung unter Druck gesetzt wurde.
Die Zusammensetzungen können nach gutbekannten Verfahren z. B. zu Emulsionskonzentraten, Lösungen, Öl- in-Wasser-Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäuben, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten, Mikrokapseln, Gelen, Tabletten und anderen Formulierungstypen verarbeitet werden. Zu diesen Methoden zählen intensives Mischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Stoffen wie Füllmitteln, Lösungsmitteln, festen Trägern, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen bzw. flüssigen Hilfsmitteln bzw. Hilfsstoffen. Die Anwendungsform, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können den erwünschten Zielen und Umständen entsprechend gewählt werden.
Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Solvesso®200, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische. Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, z. B. Ethanol, Ethylenglykol, Mono- und Dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon oder γ-Butyrolacton, höhere Alkylpyrrolidone, z. B. n- Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon, epoxidierte Pflanzenölester, z. B. methylierte Kokos- oder Sojaölester, sowie um Wasser handeln. Häufig eignen sich Mischungen verschiedener Flüssigkeiten.
Bei den festen Trägern, die für Stäube, Spritzpulver oder wasserdispergierbare oder andere Granulate verwendet werden können, kann es sich um mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit handeln. Die physikalischen Eigenschaften lassen sich durch Zugabe von hochdisperser Kieselsäure bzw. von Polymeren verbessern. Bei den Granulatträgern kann es sich um poröses Material, z. B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolith, Bentonit handeln, während nichtabsorptionsfähige Träger Calcit oder Sand sein können. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Materialien verwendet werden, wie zum Beispiel Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
Pestizidzusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form, die anschließend vor der Anwendung vom Verwender verdünnt wird, formuliert und transportiert. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, der ein Tensid ist, erleichtert diesen Verdünnungsvorgang. So ist zum Beispiel mindestens ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Tensid. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens einer ein Tensid ist.
Bei den Tensiden kann es sich um nichtionische, anionenaktive, kationenaktive oder zwitterionische Materialien mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften handeln, je nach der Art der Verbindung der allgemeinen Formel I, die formuliert werden soll. Unter Tensiden können auch Mischungen einzelner Tenside verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als Spritzpulver, wasserdispergierbare Granulate, Stäube, Granulate, Tabletten, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden. Spritzpulver enthalten üblicherweise 5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und enthalten üblicherweise außer dem festen inerten Träger 3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie falls erforderlich 0 bis 10% (w/w) eines Stabilisators bzw. Stabilisatoren und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsförderer und Haftmittel. Stäube werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie derjenigen eines Spritzpulvers, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können vor Ort mit einem weiteren festen Träger verstreckt werden, wodurch man eine Zusammensetzung erhält, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w) Wirkstoff enthält. Wasserdispergierbare und andere Granulate werden üblicherweise mittels verschiedener Techniken in einer Größe von 0,15 mm bis 2,0 mm hergestellt. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5 bis 90% (w/w) Wirkstoff sowie 0 bis 20% (w/w) Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Tenside, Retardierungsmittel und Binder. Die sogenannten "dry flowables" bestehen aus einem relativ kleinen Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen zusätzlich zu einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch 1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis 20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise zu einem stabilen, fließfähigen Produkt, das nicht sedimentiert, vermahlen und enthalten üblicherweise 5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1 bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropierungsmittel, 0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe und anorganische Salze können in der Formulierung in gelöstem Zustand vorliegen, um eine Verhinderung des Absetzens und Auskristallisierens zu unterstützen oder um als Gefrierschutzmittel für das Wasser zu dienen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen des erfindungsgemäßen formulierten Produkts mit Wasser erhalten wurden, fallen ebenfalls in den Umfang der Erfindung.
Die Verwendung eines Trägers, der für die langsame Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umgebung einer zu schützenden Pflanze sorgt, ist bei der Verlängerung der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen von besonderem Interesse.
Die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs kann auch dadurch erhöht werden, daß ein Hilfsmittel in die Spritzverdünnung aufgenommen wird. Als Hilfsmittel wird im vorliegenden Zusammenhang eine Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit eines Wirkstoffs erhöhen kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirksamkeit aufweist. Der Hilfsstoff kann in die Formulierung entweder als Coformulans oder Träger aufgenommen werden oder gemeinsam mit der Formulierung, die den Wirkstoff enthält, in den Spritztank gegeben werden.
Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen können auf eine Konzentration bis zu 0,001% Wirkstoff herunterverdünnt werden. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg Wirkstoff pro ha.
Erfindungsgemäße Formulierungen sind zum Beispiel: Emulsionskonzentrat (EC) Suspensionskonzentrat (SC) Spritzpulver (WP) Wasserdispergierbares Granulat (WG)
1) im Handel von ICI Surfactants erhältlich
2) im Handel von Deutsche Shell AG erhältlich
3) im Handel von Rhône-Poulenc erhältlich
4) im Handel von Kelco Co. erhältlich
5) im Handel von Zeneca erhältlich
6) im Handel von Witco erhältlich
7) im Handel von International Speciality Products erhältlich
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Verbindungen mit biologischer Wirksamkeit enthalten, z. B. Verbindungen mit einer ähnlichen oder ergänzenden schädlingsbekämpfenden Wirksamkeit oder Verbindungen mit pflanzenwachstumsregulierender, fungizider oder insektizider Wirksamkeit. Diese Mischungen von Schädlingsbekämpfungsmitteln können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel I allein aufweisen. Weiterhin kann das andere Schädlingsbekämpfungsmittel eine synergistische Wirkung auf die schädlingsbekämpfende Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel I ausüben.
Bei der anderen fungiziden Verbindung kann es sich zum Beispiel um eine Verbindung handeln, die auch Krankheiten von getreiden (z. B. Weizen) bekämpfen kann, wie zum Beispiel diejenigen, die von Erysipha, Puccinia, Septoria, Gibberella und Helminhhosporium ssp. verursacht werden, Krankheiten, die durch das Saatgut oder den Boden übertragen werden, Falschen und Echten Mehltaupilz an Reben, Blattflecken/Dürrfleckenkrankheit sowie Braunfäule an Solanaceen- Kulturen, sowie Echten Mehltau und Schorf an Äpfeln usw. Diese Fungizidmischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel I allein aufweisen. Weiterhin kann das andere Fungizid eine synergistische Wirkung auf die fungizide Wirksamkeit der Verbindung der allgemeinen Formel I ausüben.
Zu Beispielen anderer fungizider Verbindungen zählen Anilazin, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benomyl, Bethoxazin, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bordeaux- Mischung, Bromuconazol, Bupirimat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Chlorbenzthiazon, Chlorothalonil, Chlozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid und Kupfersulfat, Cycloheximid, Cymoxanil, Cypofuram, Cyproconazol, Cyprodinil, Dichlofluanid, Dichlon, Dichloran, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclomezin, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluquinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazol, Füralaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, Imazalil, Iminoctadin, Ipconazol, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kitazin P, Kresoxim-methyl, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Matalaxyl, Metconazol, Metrifuroxam, Myclobutanil, Neoasozin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, quecksilberorganische Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Phenazinöxid, Phthalid, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroguilon, Pyroxyfur, Chinomethionat, Quinoxyfen, Quintozen, Spiroxamin, SSF-126, SSF-129, Streptomycin, Sulfur, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclofosmethyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, XRD-563, Zarilamid, Zineb, Ziram.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Coformulierungen mindestens eine Verbindung der Formel I und eine beliebige der folgenden Klassen biologischer Bekämpfungsmittel wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilze und andere Mikroorganismen, die sich zur Bekämpfung von Insekten, Unkräutern oder Pflanzenkrankheiten oder zur Induktion von Wirtsresistenz in den Pflanzen eignen, enthalten. Zu diesen biologischen Bekämpfungsmitteln zählen zum Beispiel: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces cpaisqvalis, Bacilis subtilis, Pseudomonas chlororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis und Trichoderma harzianum.
Die erfindungsgemäßen Coformulierungen können außerdem mindestens eine Verbindung der Formel I und ein chemisches Mittel, das die "systemic acquired" Resistenz in Pflanzen induziert, wie zum Beispiel Nicotinsäure oder ihre Derivate oder BION enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit Boden, Torf oder anderen Bewurzelungsmedien zum Schutz der Pflanzen gegen samenbürtige und bodenbürtige Pilzkrankheiten bzw. pilzliche Blattkrankheiten vermischt werden.
Außerdem stellt die Erfindung die Verwendung einer wie oben definierten Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer wie oben definierten Zusammensetzung als Fungizid sowie ein Verfahren zur bekämpfung von Pilzen an einem Ort bereit, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ort, bei dem es sich zum Beispiel um Pflanzen, die von einem Pilz befallen sind oder werden, Samen solcher Pflanzen oder das Substrat, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, handelt, mit solch einer Verbindung oder Zusammensetzung behandelt.
Die vorliegende Erfindung ist breit auf dem Gebiet des Schutzes von Kulturpflanzen und Zierpflanzen gegen Pilzbefall anwendbar. Zu typischen Kulturpflanzen, die geschützt werden können, zählen Reben, Körnerfrüchte wie Weizen und Gerste, Reis, Zuckerrüben, oberirdische Früchte, Erdnüsse, Kartoffeln, Gemüse und Tomaten. Die Schutzdauer hängt normalerweise von der gewählten Einzelverbindung sowie verschiedenen äußerlichen Faktoren wie dem Klima ab, wobei dessen Einfluß normalerweise durch Verwendung einer geeigneten Formulierung gehindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben, was jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung auf ausschließlich die einzelnen unten angegebenen Beispiele zu verstehen ist.

Beispiel 1

5-Chlor-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(N,N-diethylamino)- 1,2,4-triazolo,[1,5a]pyrimidin

Eine Mischung aus 5,7-Dichlor-(2,4,6-trifluorphenyl)- 1,2,4-triazolo,[1,5a]pyrimidin (1,4 mmol) und Dichlormethan (30 ml) wird unter Rühren mit einer Mischung aus N,N-Diethylamin (1,4 mmol), Triethylamin (1,4 mmol) und Dichlormethan (10 ml) versetzt. Es wird 16 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen und anschließend zweimal mit 1 N Salzsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck abgedampft. Behandeln des erhaltenen hellbraunen Öls mit tert.-Butylmethylether (50 ml) ergibt beigefarbens Kristalle (79% der Theorie) mit einem Schmelzpunkt von 118ºC.

Beispiels 2-60

Die folgenden Beispiele (Tabelle I; Struktur und Schmelzpunkt) werden analog Beispiel 1 dargestellt.

Beispiele 61 und 62:

Die folgenden Beispiele (Tabelle II; Struktur und Schmelzpunkt) werden analog Beispiel 1 dargestellt.

Biologische Untersuchungen

A. Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration durch die Testverbindungen im Reihenverdünnungstest mit verschiedenen phytopathogenen Pilzen
Der MHK-Wert (MHK-Minimale Hemm-Konzentration), der die niedrigste Konzentration des Wirkstoffs in dem Wachstumsmedium, die zu einer vollständigen Hemmung des Myzelwachstums führt, wird durch Reihenverdünnungstests mit Mikrotiterplatten zu 24 bzw. 48 Näpfchen bestimmt. Die Verdünnung der Testverbindungen in der Nährlösung sowie Verteilung auf die Näpfchen wird mit einem automatischen Probenverarbeitungsgerät von TECAN, Modell RSP5000 durchgeführt. Es werden die folgenden Testverbindungskonzentrationen verwendet: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 und 100,00 mg/ml. Zur Herstellung der Nährlösung wird V8-Gemüsesaft (333 ml) mit Calciumcarbonat (4,95 g) vermischt, die Mischung wird zentrifugiert, der Überstand (200 ml) wird mit Wasser (800 ml) verdünnt, und die Verdünnung wird 30 Minuten bei 121ºC autoklaviert.
Die jeweiligen Inocula (Albernaria solani, ALTESO; Botrytis cinerea, BOTRCI; Leptosphaeria nodorum, LEPTNO; Phytophthora infestans, PHYTIN; Magnaporthe grisea f. sp. Oryzae, PYRIOR; Pyrenophora teres, PYRNTE; Rhizoctonia solani, RHIZSO; ) werden in die Näpfchen in Form von Sporensuspensionen (50 ml; 5 · 10&sup5;/ml) oder Agarscheiben (6 mm) einer Agarkultur des Pilzes gegeben.
Nach 6-12tägiger Inkubation bei geeigneten Temperaturen (18-25ºC) werden die MHK-Werte visuell durch Betrachten der Platten ausgewertet (Tabelle II: n.b. = nicht ausgewertet). Tabelle II
B. Verfahren zur Auswertung der Verbindungen der Formel I auf die Bekämpfung von Echtem Mehltau an Reben (Uncinula necator)

Testpflanzen

Stecklinge der Sorte Müller-Thurgau wurden im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 18ºC und 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50 bis 70% gezogen. Nachdem sich 6 bis 8 Blätter entwickelt hatten, wurden die Pflanzen auf 3-4 gleichgroße Blätter zurückgeschnitten.
Die Pflanzen wurden in Töpfen mit FLORAGAD als Substrat herangezogen.

Aufbringung

Es wurden drei bis vier Pflanzen pro Behandlung verwendet. Bei den prophylaktischen Tests wurden die Verbindungen der Formel I 3 Tage vor der Infektion aufgebracht. Die Testpflanzen wurden in einer Spritzkabine mit 20 ml Spritzflüssigkeit bis zum beginnenden Abtropfen besprüht. Die Verbindungen der Formel I wurden in einer Konzentration von 0,5% in Aceton gelöst. Für die Endkonzentrationen wurde die Vorratslösung mit Wasser verdünnt. Formulierte Fungizide wurden vor der Aufbringung ebenfalls mit Wasser verdünnt.

Infektion

Die Pflanzen wurden künstlich mit Konidien von Uncinula necator dadurch infiziert, daß man Sporen von frisch sporulierenden Rebenblättern der Uncinula necator- Stammkultur über die Testpflanzen stäubte. Die Sporen wurden 1 Stunde auf die Blätter absetzen gelassen. Die Pflanzen wurden 24 Stunden im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 16ºC und 30ºC ohne Zusatzlicht stehengelassen.

Auswertung

Die Auswertung erfolgte 21 Tage nach der Infektion indem man die infizierte Blattfläche jedes der 4 behandelten Blätter prozentual beurteilte. Die Wirksamkeit wurde mit der ABBOTTschen Formel in % berechnet:
% Wirksamkeit = 100 - % Infektion bei Behandelt/% Infektion bei Unbehandelt · 100
Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle II dargestellt: Tabelle II
Als Standard¹ wurde 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)- 6-(2-chlor-6-fluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin, welches aus dem US-Patent Nr. 5,593,996 bekannt ist, verwendet.

Claims

1. Verbindung der allgemeinen Formel I

in der

R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkadienyl-, Halogenalkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Cycloalkyl- oder Heterocyclylgruppe darstellen oder

R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring darstellen, und Hal ein Halogenatom darstellt, wobei

sich die Ausdrücke Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkadienyl auf gerad- oder verzweigtkettige Reste oder Molekülteile mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen beziehen,

sich der Ausdruck Aryl auf eine Arylgruppe mit 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatomen bezieht, sich der Ausdruck Heteroaryl auf eine Heteroarylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bezieht, wobei mindestens eine davon Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,

sich der Ausdruck Cycloalkyl auf eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bezieht und

sich der Ausdruck Heterocyclyl auf eine gesättigte Heterocyclylgruppe mit 5 oder 6 Ringatomen aus der Gruppe Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel bezieht, wobei mindestens eine davon Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel darstellt, und wobei jede gegebenenfalls substituierte Gruppe unabhängig durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Nitro-, Cyan-, Hydroxy-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogenalkyl-, Halogencycloalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Trialkylsilyl-, Phenyl-, Halogen- oder Dihalogenphenyl- oder Pyridylgruppen substituiert ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R&sub1; geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Halogenalkyl oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;-C&sub5;-Alkenyl darstellt und R² Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub6;--Alkyl darstellt oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert sind, bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R² ein Wasserstoffatom bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und 7 R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe 4-Methylpiperidin-1-yl, 2-Methyl- piperidin-1-yl, 5,6-Dihydro-2H-pyridin-1-yl, 2-Ethylpiperidin-1-yl und Azepan-1-yl darstellen.

5. Die folgenden Verbindungen der Formel I:

5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N,N-diethylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1, 5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylallylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2, ]triazolo[1,5- a]pyrimidin

5-Chlor-7-(2-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-isopropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-cyclopentylamino) -6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-but-2-ylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[2,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(4-thiomorpholino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(azepan-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-allyl-N-ethylamino)-6-(2,4, 6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-norbörn-2-ylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(8-aza-1,5-dioxaspiro[5,5]undecan-8- yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo- [1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-(N-2,2,2-trifluorethylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin

5-Chlor-7-(1,2,5,6-tetrahydropyrid-1-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-2-methylpropylamino)-6-(2,4,5- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-methyl-N-2-methylallylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-ethylamino)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-1,2,2-trimethylpropylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-ethyl-N-isopropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-allyl-N-2-methylpropylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-1,2-dimethylpropylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-isopropyl-N-2-methylpropylamino)- 6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin

5-Chlor-7-[N,N-di-(2-methylpropylamino)]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-{N-2-methylpropyl-N-[2-(1,1,1- trifluorpropyl)amino]}-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-{N-methyl-N-[2-(1,1,1-trifluorpropyl)amino]}-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-[N-2-(1,1,1-trifluorpropyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5- a]pyrimidin

5-Chlor-7-(N-1-phenylethyl) -6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-ethyl-N-2-methylpropylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-but-2-yl-N-methylamino)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-cyclopentyl-N-methylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[N-(2,2,2-trifluorethyl)-N- (trimethylsilylmethyl)amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-(3-hydroxypiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(3-hydroxypyrollidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-[N-(2-(3-fluorphenyl)ethyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[N-(1-(4-methylphenyl)ethyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-4-tert.-butylcyclohexylamino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(tetrahydropyrid-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(1,2,3,6-tetrahydropyrid-1-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-(N-2-hyroxypropylamino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(4-hydroxypiperidin-1-yl)-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1, 5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(4-hydroxymethylpiperidin-1-yl)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[N-(1-phenyl-2,2,2-trifluorethyl)- amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)- [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-[N-2-(1,1,1-trifluorbutyl)amino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[N-(3-methylbutyl)-N-methylamino]-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[N-2-(3-methyl-1,1,1-trifluorbutyl)- amino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin

5-Chlor-7-(1,1,3,3-tetramethylbutylamino)-6- (2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]- pyrimidin

5-Chlor-7-[3-(2-methylhexyl)amino]-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-[2-(5-methylhexyl)amino]-6-(2,4,5- trifluorphenyl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin 5-Chlor-7-(N-3-chlortricyclo[2,2,1,02.6]hept-5- ylamino]-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine Verbindung der allgemeinen Formel II

in der

Hal wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist,

mit einem Amin der allgemeinen Formel III

in der

R¹ und R² wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert sind,

behandelt, wodurch man eine Verbindung der Formel I erhält.

7. Verbindung der Formel II

in der

Hal wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.

8. 5,7-Dihydroxy-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-[1,2,4]- triazolo[1,5-a]pyrimidin.

9. Fungizide Zusammensetzung umfassend einen Träger sowie als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

10. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ort mit einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 behandelt.

11. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einer Zusammensetzung nach Anspruch 9 als Fungizid.