FR2794745A1 - 6-phenylpyrazolopyrimidines fongicides - Google Patents

Abstract

Les nouveaux composés de formule I : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 , Hal, L et m sont définis dans la description, présentent une activité fongicide sélective, en particulier contre la pyriculariose du riz. Les nouveaux composés sont mis en oeuvre avec des véhicules et éventuellement des adjuvants pour donner des compositions fongicides.

Description

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Cette invention concerne certaines pyrazolopyrimidines. un procédé pour les préparer. des compositions les contenant. un procédé pour lutter contre un champignon en un locus. comprenant le traitement du locus avec ces composés. et leur utilisation comme fongicides.

Le brevet U.S. n" 4 567 263 décrit des pyrazotopyrimidines qui sont substituées en position 7 par un groupe amino non substitué. Ces composés sont réputés être actifs contre divers champignons phytopathogènes. en particulier ceux de la famille des phv comv cètes. Cependant. les preuves de l'activité fongicide de ces composés ne sont apportées que contre Plasmopara viticola. un membre de la famille des champignons oomycètes.

La demande de brevet internationale WO 96 35 690 concerne des py razolopyrimidines. auxquelles un groupe phényle substitué est fixé en position 2 par un groupe phényle. éventuellement par l'intermédiaire d'un groupe de liaison.

Le brevet U.S. 5 817 663 décrit une pyrazolopyrimidine qui est

substituée en position 6 par un groupe pentatluorophényle.

Cependant. aucun de ces documents ne décrit spécifiquement des 5halogénopyrazolopyrimidines qui sont substituées en position 6 par un groupe phényle comportant jusqu'à 4 substituants.

Par ailleurs. rien ne permet de prévoir que les pyrazotopyrimidines selon la présente invention puissent manifester des activités favorables contre une large gamme de champignons phyopathogènes. en particulier contre la pyriculariose du riz.

La présente invention concerne un composé de formule 1

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dans laquelle X représente 0, S, NR2 ou une simple liaison; R' représente un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, alcadiényle, halogénoalkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, bicycloalkyle ou hétérocyclyle, éventuellement substitué; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, alcadiényle, halogénoalkyle, aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, bicycloalkyle ou hétérocyclyle, éventuellement substitué, ou R' et R 2, conjointement avec l'atome d'azote adjacent aux deux, représentent un noyau hétérocyclique éventuellement substitué, m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 4; les symboles L représentent chacun indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou nitro, et Hal représente un atome d'halogène.

Les nouveaux composés présentent une excellente activité fongicide

sur différentes cultures, en particulier contre Pyrieularia ory~ao (Magnaporthe grisea), l'agent à l'origine de la pyriculariose du riz.

Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux composés fongicides sélectifs.

Un but de l'invention est aussi de fournir des procédés pour lutter

contre un champignon indésirable, en particulier Pyrrcularra otyzae, l'agent causal de la pyriculariose du riz, en mettant en contact lesdits végétaux avec une quantité efficace comme fongicide des nouveaux composés.

Un autre but de l'invention est de fournir des compositions fongicides contenant les nouveaux composés en tant que substances actives.

Ces buts et caractéristiques de l'invention, ainsi que d'autres, apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée présentée cidessous et des revendications annexées.

On a découvert, de façon surprenante, que les composés de formule 1

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dans laquelle R1, X, Hal, L et m ont les significations données ci-dessus pour la formule I, présentaient une excellente activité fongicide contre un

large éventail de champignons, en particulier contre Pynculana oryzae, l'agent à l'origine de la pyriculariose du riz.

En termes généraux, sauf indication contraire, tel qu'on l'emploie ici, l'expression atome d'halogène peut désigner un atome de brome, d'iode, de chlore ou de fluor, et est en particulier un atome de brome, de chlore ou de fluor, notamment un atome de fluor ou de chlore.

Hal, en règle générale, représente un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, en particulier un atome de chlore.

X, en règle générale, représente 0, S, NR2 ou une simple liaison, de préférence NR2 ou une simple liaison, en particulier NR2.

Les groupements éventuellement substitués peuvent être non substitués ou porter de un au nombre maximal possible de substituants.

Typiquement, 0 à 2 substituants sont présents L'expression "éventuellement substitué", telle qu'on l'emploie ici, représente un groupe qui est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes nitro, cyano, hydrox), alkyle, de préférence alkyle en C1-6, cycloalkyle, de préférence cycloalkyle en C3-6, cycloalcényle, de préférence cycloalcényle en C3-6, halogénoalkyle, de préférence halogénoalkyle en C3-6, halogénocycloalkyle, de préférence

halogénocycloalkyle en C3~6, alcoxy, de préférence alcoxy en CI-,, halogénoalcoxy, de préférence halogénoalcoxy en CI-6, trialkylsilyle, de préférence trialkyl(en CI-4)silyle, phényle, halogéno ou dihalogénophényle ou pyridyle.

En termes généraux, et sauf indication contraire, les termes alkyle, alcényle, alcynyle, alcadiényle, halogénoalkyle, tels qu'on les emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement, désignent un radical ou un groupement à chaîne linéaire ou ramifiée. En règle générale, ces radicaux comportent jusqu'à 10, en particulier jusqu'à 6, atomes de carbone.

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Avantageusement, un groupement alkyle comporte de 1 à 6 atomes de carbone. de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Un groupement alkyle préféré est un groupe éthyle ou en particulier un groupe méthyle. Avantageusement, un groupement alcényle comporte de 2 à 6 atomes de

carbone. Un groupement alcényle préféré est un groupe ally le ou en particulier un groupe 2-méthylallyle. Avantageusement, un groupement halogénoalkv le comporte de 1 à 6 atomes de fluor. Un groupement

halogénoalk le préféré est le groupe 2.2.2-trifluoroéthyle ou 1.1.1-trifluoroprop-2-vle.

En termes généraux. sauf indication contraire. le terme arvle. tel qu'on l'emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement. désigne un groupe aryle comportant 6.10 ou 14 atomes de carbone. de préférence 6 ou 10 atomes de carbone. en particulier phényle. éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes nitro. cyano. alkyle. de

préférence atkyte en C|~6. alcoxv. de préférence alcow en C|.(1.

En termes généraux. sauf indication contraire. le tenne hétéroarv le. tel qu'on l'emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement. désigne un groupe comportant 5 ou 6 atomes dans le noyau. choisis parmi le carbone. l'azote. l'oxygène et le soufre. l'un d'entre eux au moins étant un

atome d'azote. d'oxygène ou de soufre. en particulier pvridvle. pyrimidvle. pyrazolv le ou thiényle.

En termes généraux, sauf indication contraire. le terme cv cloalkv le. tel qu'on l'emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement.

désigne un groupe cycloalkvle comportant 3 à 8 atomes de carbone. de préférence 5 à 7 atomes de carbone. en particulier cvclopentyle. éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes nitro. cyano. alky le. de préférence alkv le en CI-(,. alcoxv . de préférence alcoxy en CI-(,.

En termes généraux. sauf indication contraire, le terme bicycloalkyle. tel qu'on l'emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement. désigne un groupe bicvcloalkvle comportant 5 à 10 atomes de carbone. de préférence 6 à 9 atomes de carbone. en particulier bic clohept< le. éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes nitro. cyano. alkvle. de préférence alkv le en C 1-1>' alcoxv . de préférence alcoxy en CI.(,.

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En termes généraux, sauf indication contraire. le terme hétérocyclyle,. tel qu'on l'emploie ici en ce qui concerne un radical ou un groupement. désigne un groupe hétérocyclyle saturé comportant 5 ou 6 atomes dans le noyau. choisis parmi le carbone. l'azote. l'oxygène et le soufre. l'un d'entre eux au moins étant un atome d'azote. d'oxygène ou de soufre. éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou groupes

nitro. cyano. alky le. de préférence alk) le en CI-(,. alcoxy. de préférence alcoxy en CI-,. en particulier pyrrolidinyle. pyrazolidinyle. pipéridinyle. pipérazinyle ou morphotin-4-y)e.

L'invention concerne en particulier les composés de formule générale 1 dans laquelle toute partie alkyle ou halogénoalky le des groupes R' ou R. qui peut être à chaîne linéaire ou ramifiée. contient jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence 1 à 9 atomes de carbone. mieux encore 2 à 6 atomes de carbone. toute partie alcényle ou alcynyle des substituants R' ou R contient jusqu'à 10 atomes de carbone. de préférence 2 à 9 atomes de

carbone. mieux encore 3 à 6 atomes de carbone. toute partie c) cloalkyle des substituants R ou R2 contient de 3 à 10 atomes de carbone. de préférence de 3 à 8 atomes de carbone. mieux encore de 3 à 6 atomes de carbone, toute

partie bicycloalkyle des substituants RI ou R contient de 5 à 9 atomes de carbone, de préférence de 7 à 9 atomes de carbone. et toute partie aryle du substituant R' ou R2 contient 6. 10 ou 14 atomes de carbone, de préférence

6 ou 10 atomes de carbone. Tout groupe alky le. alcényle ou ale) n) le peut être linéaire ou ramifié. Un groupe hétérocyclique à 4- à 6- chaînons peut être tout groupe hétérocyclique comportant 4 à 6 atomes dans le noyau. interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre. l'azote et l'oxygène. de préférence t'oxygène.

L'invention concerne en particulier les composés de formule générale I dans laquelle R' représente un groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée.

en CI-,(). en particulier un alkyle ramifié en (.,-IU. un groupe cycloalkyle en (3-8. un groupe bicycloalkyle en C5.y. un groupe ccloalkvl(en (-,~s)-alkyle en C|.6. un groupe (alcoxy en CM0)-alk\le en CI-(,. un groupe. halogénoalkyle en CI - 1 ou un groupe phényle. éventuellement substitué par un à trois atomes d'halogène ou groupes alkv le en C,~", ou alcoxy en (1-10.

L'invention concerne en particulier les composés de formule générale I dans laquelle X représente NR2 et R2représente un atome d'hydrogène, un

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groupe alkyle en CI-,() ou un groupe halogénoalkyle en CI-,(). en particulier un atome d'hydrogène.

Si RI désigne un groupe halogénoalk) le en CI-,(). de préférence un groupe alkyle polyfluoré. en particulier un groupe 2.2.2-trifluoroéthyle. un

groupe 2-(l.l.l-trifluoropropyle) ou un groupe 2-( 1.1.1 -tri fluorobuty le). R représente de préférence un atome d'hydrogène.

Si R' désigne un groupe cycloalk}le en C 3-8 éventuellement substitué. de préférence un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle. R2 représente de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C|.6.

L'im ention concerne en particulier les composés de formule générale 1 dans laquelle X représente NR2 et R' et R2. conjointement avec l'atome d'azote adjacent aux deux. forment un noyau hétérocyclique éventuellement

substitué. de préférence un noyau hétéroc} clique en (-'-7 éventuellement substitué. en particulier un noyau pyrrolidine. pipéridine. tétrahydropyridine. en particulier 1.2.3.6-tétrahydropyridine. ou azépane. éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C 1-10.

L'invention concerne en particulier les composés de formule générale 1 dans laquelle m vaut 2 ou 3. On préfère tout particulièrement que l'un au moins des substituants (L)m boit fixé en position 2 par rapport au point de

fixation au groupement pyrazolopyrimidine.

L représente de préférence un atome d'halogène ou un groupe alcoxy en C1-6.

L'invention concerne en particulier les composés de formule générale 1 dans laquelle

où L' à L représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, de

fluor ou de chlore ou un groupe métho . en particulier où L' représente un atome de fluor. L représente un atome d'hvdrogène ou de fluor. L-7 représente un atome d'hvdrogène ou de fluor ou un groupe méthoxy et L4

représente un atome d'hvdrogène. de fluor ou de chlore.

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On préfère tout particulièrement les composés de formule IA

dans laquelle R' et R' ont les significations indiquées. L' représente un atome d'halogène et L' et L4 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène. un atome d'halogène ou un groupe alcox\.

Le cadre de la présente invention comprend aussi les isomères (R) et (S) des composés de formule générale 1 possédant un centre chiral et leurs racémates. et leurs sels. N-oxydes et composés d'addition d'acide.

Les composés selon la formule générale 1 sont des huiles. des gommes. des matériaux cireux ou des matériaux solides cristallins. Ils sont supérieurs en vertu de leurs propriétés fongicides intéressantes. en particulier de leur caractère systémique renforcé et de leur fongitoxicité renforcée contre les maladies du riz. Par exemple. on peut les utiliser en agriculture ou dans les domaines apparentés pour lutter contre les

champignons phytopathogènes tels que Alternaria solani. Botrytis cinerea. Cercospora beticola. Cladosporium herbartrm. Corticium 1'0 f/sil'. Erysiphe graminis. Helmintho-sporium tritici repentis. Leptosphaeria nodorurn.

.\1icronectriella nivalis..\1onilinia fructigeno. Mycosphaerella ligulicola.

.1i-cosphaei-ella pinodes. Pvricularia 0/TJg. Rhizoctonie solani. Sclerotinia sclerotiorum et Cncinula necaror. en particulier pour lutter contre Pvricularia oryzae. Les composés de formule générale 1 selon l'invention possèdent une forte activité fongicide sur un large éventail de concentrations et peuvent être utilisés en agriculture sans aucune difficulté.

Par ailleurs. les composés selon t'invention luttent de façon renforcée contre les champignons. en particulier la pyriculariose du riz. par rapport aux fongicides classiques.

On obtient de bons résultats en termes de lutte contre les champignons phytopathogènes avec un composé tel que défini dans la formule 1 dans laquelle: Hal représente un atome de chlore.

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X est NR2. où R2 représente un atome d'hydrogène.

L1 et L4 représentent indépendamment des atomes de tluor ou de chlore. et L3 représente un atome d'hydrogène. de tluor ou de chlore ou un groupe méthoxy.

On obtient des résultats particulièrement bons en termes de lutte contre les champignons phytopathogènes en utilisant. par exemple. les composés de formule I suivants:

la [-chloro-6-(?.-1.6-trifluorophém 1)pyrazolo[ 1.-a]pyrimidin-7-v I]-(2.2.2tritluoroéthv I)amine. la [5-chloro-6-(2.4.6-trifluorophényl)-7-(4-méthylpipéridin-l-\l)1.2.4]triazolo[ .5-a]pyrimidine. la [5-chloro-6-(2.4.6-trifluorophén\ l)p\razolo[ l.s-a]pyrimidin-7-v 1]cyclopenty lamine. la [5-chloro-6-( 2.-L6-tritluorophényl )pyrazolo[ t -5-a]py rimidin-7-y 1]-( 1.1.1trifluoroprop-2-\ I)amine. la [-chloro-6-(?.-1.6-tritluorophém I)pyrazolo[ 1.-a]pyrimidin-7- 1]diéthvlamine. la [-chloro-6-(?.-1.6-trifluorophénvl)pyrazolo[l.-a]pyrimidin-7-l]isopropylamine. la sec-but< I-( -chloro-6-(?.-1.6-tritluorophém 1)pyrazolo[ 1.-a]pyrimidin-7y l]amine. la bicyclo[2.2. ]hept-2-) 1-[-chloro-6-(?.-1.6-tritluorophém 1)pyrazolo[ .5a]pyrimidin-7-\ 1]amine. la [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophényl)pyrazolo( 1.5-a ]pyrimidin-7-) l]e) clopent) lamine. la [5-chloro-6-( 2-chloro-6- tluorophén) 1 )-7-( 4-méth) ipipéridin- ! -\ ) 1 )-1.2A]triazolo[ 1.5-a]pyrimidine. la [-chloro-6-(?-chloro-6-tluorophém l)pyrazolo[ 1 .5-a]pyrimidin-7-\ 1]- (2.2.2-tri fluoroéth,,,I)amine. la [-chloro-6-(?-chloro-6-fluorophéml)pyrazolo( 1.5-a ]pyrimidin- 7 -yl]- (1.1.1 -trifluoroprop-2-\ 1 )amine. la [-chloro-6-(?-chloro-6-tluorophénl)pyrazolo(1.-a]pyrimidin-7-vl]diéthv lamine. la [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophén\ l)pyrazolo[ I .-a]pyrimidin-7-yl]- isopropylamine.

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la sec-but<1-[-chloro-6-(?-chloro-6-fluorophénvl)pyrazolo[l.- a]pyrimidin-7-yl]amine. la bicyclo[2.?.1 ]hept-2-v 1-[-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophény 1 )pyrazolo- [ 1.-a]p-rimidin-7-v 1]amine. la [-chloro-6-(?.6-difluoro--méthovphéw l)pyrazolo[ 1.5-a ]pyrimidin-7v 1]-(?.2.2-tritluoroéthvl)amine. le [-chloro-6-(?.-L6-trilluorophéwl)pyrazolo[l.s-a]pyrimidin-7-vl]--Iméthyle) clohexane. le [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophényl)pyrazolo[1.5-a]pynmidin-7-\l]-4méth) le} clohexane et le [-chloro-6-(?.-I.6-tritluorophén4l)pyrazolo[l.-a]pyrimidin-7-vl]--Itluorocyclohexane.

La présente invention fournit par ailleurs un procédé de préparation d'un composé de formule 1 telle que définie ci-dessus, qui comprend le traitement d'un composé de formule générale II

dans laquelle L. m et Hal sont tels que définis pour la formule I: avec un alcool. une amine ou un thiol de formule générale III R'-X-M (III) dans laquelle R' et X sont tels que définis pour la formule I.

M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal libre ou complexé. pour produire un composé de formule I.

Pour la préparation des composés dans lesquels X représente 0. S ou NR2. Met est de préférence un atome d'hydrogène or un métal alcalin.

Pour la préparation des composés dans lesquels X représente une simple liaison. Met représente un atome de métal libre ou complexé. tel que. par exemple. Li. Mg ou Zn. en présence d'un métal de transition. en particulier Cu.

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Les composés de formule II sont nouveaux et peuvent. en règle générale. être préparés par réaction de 3-aminopyrazole avec un ester

d'acide malonique 2-phénvl-substitué de formule IV

dans laquelle L et m sont tels que définis pour la formule I. R représente un

groupe alk le. de préférence alky le en C,~6. en particulier méthyle ou éthyle. dans des conditions alcalines. de préférence avec des amines tertiaires à point d'ébullition élevé telles que. par exemple. la tri-n-butylamine. comme décrit. par exemple. par EP 0 770 615.

La .7-dihvdrow-6-(?.-1.6-trihalogénophéml)pvrazolopvrimidine résultante de formule V

dans laquelle L et m sont tels que définis pour la formule I. est ensuite traitée avec un agent d'halogénation. de préférence avec un agent de bromation ou de chloration. tel que l'oxy bromure de phosphore ou d'oxychlorure de phosphore. sans dilution ou en présence d'un solvant. La réaction est avantageusement réalisée à une température dans la gamme de

0 C à 1 0 C. la température réactionnelle préférée étant de 80 C à 1? C. comme décrit. par exemple. par EP 0 770 615.

Les composés de formule IV sont de préférence préparés par réaction

des bromobenzènes substitués correspondants avec des dialk\lmalonates de sodium. en présence d'un sel de cuivre(I). par exemple selon J. Setsume et al. Chemistn Letters. pp. 367-370. 1981.

Par conséquent. l'invention concerne les nouveaux intermédiaires de

formule II. en particulier la .7-dichloro-6-(?.-L6-trifluorophén; I)pyrazolo-

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[1.5-a]pyrimidine et la 5.7-dichloro-6-(2-chloro-6-fluorophén\l)pyrazolo- [1.5-a]pyrimidine. et les 5.7-dih\dro-6-phénylpyrazolo[1.5-a]pyrimidines de formule V correspondantes.

La réaction entre les 5.7-dihalogéno-6-phényl-pyrazolopyrimidines de formule II et le composé de formule III. dans laquelle X est O. S ou NR2. est de préférence réalisée en présence d'un solvant inerte. Comme solvants appropriés. on peut citer les éthers. tels que le dioxane. l'éther diéthylique et. en particulier, le tétrahydrofuranne. les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane et les hydrocarbures aromatiques. par exemple le toluène.

La réaction est avantageusement réalisée à une température dans la gamme

de 0 C à 70 C. la température réactionnelle préférée étant de 10 C à 35 C.

On préfère aussi que la réaction soit réalisée en présence d'une base. Comme bases appropriées. on peut citer les amines tertiaires. telles que la

triéthy lamine. et les bases minérales. telles que le carbonate de potassium ou le carbonate de sodium. En variante. un excès du composé de formule III peut servir de base.

La réaction entre les 5.7-dihalogéno-6-phén\lpyrazolopyrimidines de formule II et le composé de formule III. dans laquelle X représente une simple liaison. est avantageusement réalisée en présence d'un solvant.

Comme solvants appropriés. on peut citer les éthers. tels que le dioxane. l'éther diéthvlique et. en particulier. le tétrahydrofuranne. les hydrocarbures tels que l'hexane. le cyclohexane ou l'huile minérale. et les hydrocarbures aromatiques. par exemple le toluène. ou des mélanges de ces solvants. La réaction est avantageusement réalisée à une température dans la gamme de -100 C à +100 C. la température réactionnelle préférée étant de -80 C à -40 C. On préfère aussi que la réaction soit réalisée en présence d'ions cuivre, de préférence de quantités équimolaires d'halogénures de cuivre(I). en particulier d'iodure de cuivre(I).

Par ailleurs. les composés de formule I. dans laquelle X représente une simple liaison. peuvent être préparés par réaction des 2-aryl-3-alkyl-3- oxopropionates d'alky le correspondants de formule VI

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dans laquelle R1. L et m ont les définitions données et R' représente un groupe alky le éventuellement substitué. avec du 2-aminopyrazole.

En raison de leur excellente activité. les composés de formule 1 peuvent être utilisés pour cultiver tous les végétaux lorsqu'on ne souhaite pas une infection par des champignons phytopathogènes. par exemple les céréales. les solanacées. les légumes. les légumineuses, les pommes. la vigne.

Les composés de formule générale 1 se sont révélés avoir une activité fongicide. Par conséquent. l'invention fournit par ailleurs une composition fongicide qui comprend une substance active qui est au moins un composé de formule 1 telle que définie ci-dessus. et un ou plusieurs véhicules. Un procédé de fabrication d'une telle composition fait également l'objet de l'invention et comprend l'association d'un composé de formule 1 telle que définie ci-dessus avec le ou les véhicules. Une telle composition peut contenir une seule substance active ou un mélange de plusieurs substances actives de la présente invention. Il est également envisagé que différents isomères ou mélanges d'isomères puissent avoir différents niveaux ou spectres d'activité. et les compositions peuvent donc comprendre des isomères individuels ou des mélanges d'isomères.

Une composition selon l'invention contient de préférence de 0.5% à 95% en poids (poids,poids) de substance active.

Un véhicule, dans une composition selon l'invention. est toute matière avec laquelle la substance active est formulée pour faciliter l'application du locus à traiter. qui peut être. par exemple. un végétal, une graine. un sol ou l'eau dans laquelle un végétal pousse. ou pour faciliter le stockage. le transport ou la manutention. Un véhicule peut être un solide ou un liquide. notamment une matière qui est normalement un gaz mais qui a été comprimée pour former un liquide.

Les compositions peuvent être fabriquées. par exemple. en concentrés d'émulsion. solutions. émulsions huile dans l'eau. poudres mouillables. poudres solubles. concentrés en suspension. poussières. granulés, granulés dispersables dans l'eau. microcapsules. gels. comprimés. et d'autres types de formulations, par des techniques bien reconnues. Ces techniques font intervenir le mélange intensif et'ou le broyage des

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substances actives avec d'autres substances, telles que des charges. des solvants. des véhicules solides. des composés tensioactifs (agents de surface). et éventuellement des auxiliaires solides et/ou liquides et/ou des adjuvants. Le mode d'application. tel que pulvérisation. atomisation. dispersion ou versement. peut être choisi comme les compositions selon les buts souhaités et les circonstances données.

Les solvants peuvent être des hydrocarbures aromatiques. par exemple Solvesso# 200. des naphtalènes substitués. des esters d'acide phtalique. tels que le phtalate de dibutyle ou de dioctyle. des hydrocarbures aliphatiques. par exemple le cyclohexane ou les paraffines. des alcools et des glycols. ainsi que leurs éthers et esters. par exemple l'éthanol. l'éther

monométhylique et l'éther diméthy lique d'éthylèneglycol. des cétones telles que la cyctohexanone. les solvants fortement polaires tels que la N-méthy 1- 2-pyrrolidone. ou la y-butyrolactone. des alkylpyrrolidones supérieures. par exemple la n-octylpyrrolidone ou la cyclohexylpyrrolidone. des esters d'huiles végétales époxydées. par exemple l'ester d'huile de coprah ou de

soja méthv lée. et de l'eau. Des mélanges de différents liquides conviennent souvent.

Les véhicules solides. qui peuvent être utilisés pour les poussières. les poudres mouillables. les granulés dispersables dans l'eau ou les granulés. peuvent être des charges minérales telles que la calcite. le talc. le kaolin. la montmorillonite ou l'attapulgite. Les propriétés physiques peuvent être améliorées par l'addition de gel de silice ou de polv mères hautement dispersés. Les véhicules pour granulés peuvent être un matériau poreux, par exemple la pierre ponce. le kaolin. la sépiolite. la bentonite : les véhicules sans sorption peuvent être la calcite ou le sable. De plus. une multitude de matières minérales ou organiques granulées au préalable peuvent être utilisées. comme la dolomite ou les résidus végétaux broyés.

Les compositions pesticides sont souvent formulées et transportées sous une forme concentrée. qui est ensuite diluée par l'utilisateur avant l'application. La présence de faibles quantités d'un véhicule qui est un tensioactif facilite ce processus de dilution. Ainsi. de préférence. au moins un véhicule dans une composition selon l'invention est un tensioactif. Par exemple. la composition peut contenir au moins deux ou plus de deux véhicules, l'un au moins étant un tensioactif.

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Les tensioactifs peuvent être des substances non ioniques.

anioniques. cationiques ou zw itterioniques dotées de bonnes propriétés dispersantes. émulsionnantes et mouillantes. suivant la nature du composé de formule générale I à formuler. Les tensioactifs peuvent aussi désigner des mélanges de tensioactifs individuels.

Les compositions de l'invention peuvent être. par exemple. formulées sous forme de poudres mouillables. de granulés dispersables dans l'eau. de poussières. de granulés. de comprimés. de solutions. de concentrés émulsionnables. d'émulsions. de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables contiennent habituellement 5 à 90% en poids/poids de substance active et contiennent habituellement. en plus du véhicule solide inerte. 3 à 10% en poids,'poids d'agents dispersants et mouillants et. si nécessaire. 0 à 10% en poids/poids d'un ou plusieurs stabilisants et'ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des adhésifs. Les poussières sont habituellement formulées sous forme de concentré de poussière ayant une composition analogue à celle d'une poudre mouillable. mais sans dispersant. et peuvent être diluées sur le terrain avec davantage de véhicule solide pour donner une composition contenant habituellement 0.5 à 10% en poids-poids de substance active. Les granulés dispersables dans l'eau et les granulés sont habituellement préparés de manière à avoir une granulométrie comprise entre 0.15 mm et 2.0 mm et peuvent être fabriqués par toutes sortes de techniques. Généralement. ces types de granulés contiendront 0.5 à 90% en poids/poids de substance activeet 0 à 20% en poids poids d'additifs tels qu'un stabilisant. des tensioactifs. des agents retard et des agents liants. Les produits "s'écoulant librement" sont constitués de granules relativement petits av ant une concentration relativement élevée de substance active. Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement. en plus d'un solvant ou d'un mélange de solvants. 1 à 80% en poids/volume de substance active. 2 à 20% en poids volume d'émulsifiants et 0 à 20% en poids, volume d'autres additifs tels que des stabilisants. des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosion. Les concentrés de suspension sont habituellement broyés de manière à donner un produit stable, qui ne forme pas de sédiment et qui peut s'écouler. et contiennent habituellement 5 à 75% en poids,volume de substance active. 0.5 à 15% en poids/volume d'agents dispersants. 0. 1 à

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10% en poids volume d'agents de mise en suspension tels que des colloïdes protecteurs et des agents thixotropes. 0 à 10% en poids,volume d'autres additifs tels que des antimousses. des inhibiteurs de corrosion. des stabilisants. des pénétrants et des adhésifs. et de l'eau ou un liquide organique dans lequel la substance active est essentiellement insoluble: certains solides organiques ou sels minéraux peuvent être présents. dissous dans la formulation. pour aider à empêcher la sédimentation et la cristallisation. ou bien comme antigels pour l'eau.

Les dispersions et émulsions aqueuses. par exemple les compositions obtenues par dilution avec de l'eau du produit formulé selon l'invention. entrent aussi dans le cadre de l'invention.

Ce qui est particulièrement intéressant pour prolonger la durée de l'activité protectrice des composés de cette invention. c'est l'emploi d'un véhicule qui permettre la libération lente des composés pesticides dans l'environnement d'un végétal à protéger.

L'activité biologique de la substance active peut aussi être accrue en incorporant un adjuvant dans la dilution à pulvériser. Un adjuvant est défini ici comme étant une substance qui peut augmenter l'activité biologique d'une substance active. mais qui n'a pas par lui-même d'activité biologique significative. L'adjuvant peut être incorporé dans la formulation en tant que co-agent de formulation ou que véhicule, ou bien être ajouté dans la cuve du pulvérisateur avec la formulation contenant la substance active.

D'un point de vue commodité. les compositions peuvent de préférence être sous une forme concentrée. alors que l'utilisateur final emploie généralement des compositions diluées. Les compositions peuvent être diluées jusqu'à une concentration pouvant descendre à 0.001% de substance active. Les doses se situent habituellement dans la gamme de 0.01 à 10 kg de substance active ha.

Des exemples de formulations selon l'invention sont :

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Concentré en émulsion (CE) Substance active Composé de l'exemple 5 30% (poids/vol.) Emulsifiant(s) Atlox 4856 B / Atlox 4858 B1) 5% (poids/vol.)
Mélange contenant un alkylaryl- sulfonate de calcium, des éthoxylates d'alcool gras et des aromatiques légers/mélange contenant un alkylaryl- sulfonate de calcium, des éthoxylates d'alcool gras et des aromatiques légers) Solvant Shellsol A2) jusqu'à (mélange d'hydrocarbures aromatiques 1000 ml en C9-C10) Concentré en suspension (CS) Substance active Composé de l'exemple 5 50% (poids/vol.) Agent dispersant Soprophor FL3) 3% (poids/vol.) (sel d'amine du polyarylphényléther phosphate polyéthoxylé)

Antimousse Rhodorsil0 4223) 0,2% (poids/vol.) (émulsion aqueuse anionique de polydiméthylsiloxanes)

Agent de KelzanCR S4) 0,2% (poids/vol.) structure (gomme xanthane) Antigel Propylèneglycol 5% (poids/vol.) Agent fongicide Proxel# 5) 0,1% (poids/vol.) (solution aqueuse de dipropylèneglycol contenant 20% de 1,2-benzisothiazolin-3-one) Eau jusqu'à 1000 ml

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Poudre mouillable (PM) Substance active Composé de l'exemple 7 60% (poids/poids)

Agent mouillant Atloxe 49951) 2% (poids/poids) (éther alkylique de polyoxyéthylène) Agent dispersant Witcosperse D-60 6) 3% (poids/poids) (mélange de sels de sodium d'acide naphtalènesulfonique condensé et d'alkylarylpolyoxyacétates Véhicule/Charge Kaolin 35% (poids/poids) Granulés dispersables dans l'eau (GD) Substance active Composé de l'exemple 7 50% (poids/poids)

Agent dispersant/ V4'itcosperseCR D-450 6) 8% (poids/poids) liant (mélange de sels de sodium d'acide naphtalènesulfonique condensé et d'alkylsulfonates)

Agent mouillant Morwet@ EFW61 2% (poids/poids) (produit de condensation de formaldéhyde)

Antimousse Rhodorsil@EP 6703 3) 1% (poids/poids) (silicone encapsulée) Désintégrant Agrimer# ATF7) 2% (poids/poids) (homopolymère réticulé de N-vinyl-

2-pyn-olidone) Véhicule/Charge Kaolin 35% (poids/poids) 1) disponible dans le commerce auprès de ICI Surfactants 2) disponible dans le commerce auprès de Deutsche Shell AG 3) disponible dans le commerce auprès de Rhône-Poulenc 4) disponible dans le commerce auprès de Kelco Co.

5) disponible dans le commerce auprès de Zeneca 6) disponible dans le commerce auprès de Witco 7) disponible dans le commerce auprès de International Speciality Products
Les compositions de cette invention peuvent être appliquées sur les végétaux ou leur environnement avec ou à la suite d'autres substances actives. Ces autres substances actives peuvent être des engrais, des agents donneurs d'oligoéléments, ou d'autres préparations qui influencent la

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croissance des végétaux. Cependant. il peut aussi s'agir d'herbicides sélectifs. d'insecticides. de fongicides. de bactéricides. de nématicides. d'algicides. de molluscicides. de raticides. virulicides. de composés induisant une résistance dans les végétaux. d'agents de lutte biologique tels que virus. bactéries. nématodes. champignons et autres microorganismes. d'agents repoussant les oiseaux et les animaux, et de régulateurs de croissance pour les végétaux. ou de mélanges de plusieurs de ces préparations. le cas échéant avec d'autres substances véhicules couramment utilisées dans le domaine de la formulation. des tensioactifs ou autres additifs qui favorisent l'application.

Par ailleurs. l'autre pesticide peut avoir un effet synergique sur l'activité pesticide du composé de formule générale I.

L'autre composé fongicide peut être. par exemple un composé qui est aussi capable de combattre les maladies des céréales (par exemple le blé)

telles que celles causées par les espèces 1'Sipha. Puccinia. Septoria. Gibber-ella et Helrninthosporium. les maladies portées par les semences et le sol et le mildiou et l'oïdium de la vigne, l'alternariose et le mildiou des solanacées. et l'oïdium et la tavelure du pommier. etc. Ces mélanges de fongicides peuvent avoir un spectre d'activité plus étendu que le composé de formule générale I seul. Par ailleurs. l'autre fongicide peut avoir un effet synergique sur les activités fongicides du composé de formule générale I.

Des exemples des autres composés fongicides sont les suivants : AC

382042. anilazine. azox\strobine. benataxyte. benomyle. binapacryle. bitertanol. blasticidine S. bouillie bordelaise. bromuconazole. bupirimate. captafol. captan. carbendazime. carboxine. carpropamide. chlorbenzthiazon. chlorothalonil. chlozolinate. composés contenant du cuivre tels que

ow chlorure de cuivre et sulfate de cuivre, cyctoheximide. cymoxanil. cypofuram. cyproconazole. cyprodinil. dichlotluanide. dichlone. dichloran. diclobutrazol. diclocymet. diclomézine. diéthofencarb. difénoconazole.

diflumétorim. diméthirii-noi. diméthomorph. diniconazole. dinocap. ditalimfos. dithianon. dodémorph. dodine. édifenphos. époxiconazole. étaconazole. éthirimol. étridiazole. famoxadone. fénapanil. fénamidone. fénarimol. fenbuconazole. fenfuram. fenhexamid. fenpiclonil. fenpropidin. fenpropimorph. fentine. acétate de fentine. hydroxyde de fentine. férimzone.

fluazinam. tludioxonil. flumetover. tluquinconazole. flusilazole.

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tlusulfamide. tlutolanil. tlutriafol. folpet. fosétyl-aluminium. fubéridazole. furalaxyl. furamétpyr. guazatine. hexaconazole. IKF-916. imazalil. iminoctadine. ipconazole. iprodione. isoprothiolane. iprovalicarb. kasugamycine. KH-7281. kitazine P. krésoxim-méthyle. mancozeb. maneb. mépanipyrim. mépronil. métalaxyl. metconazole. méthfuroxam. MON 65500. myclobutanil. néoasozine. diméthyldithiocarbamate de nickel. nitrothalisopropyl. nuarimol. ofurace. composés organo-mercuriques.

oxadixy 1. oxycarboxine. penconazole. pencycuron. oxyde de phénazine. phtalide. poly oxine D. polyram. probénazole. prochloraz. procymidione. propamocarb. propiconazole. propineb. pyrazophos. p-rifénox. priméthanil. pyroquilon. pyrowfur. quinométhionate. quinoxsfer. quintozène. spiroxamine. SSF-126. SSF-129. streptomycine, soufre. tébuconazole. técloftalame. tecnazène. tétraconazole. thiabendazole.

thifluzamide. thiophanate-méthyl. thiram. tolclofosméthyle. tolylfluanid. triadiméfon. triadiménol. triazbutil. triazoxvde. tricyclazole. tridémorph. tritloxvstrobin. tritlumizole. triforine. triticonazole. \ alidamycine A. inclozolin. XRD-563. zarilamid. zineb. ziram.

De plus. les co-formulations selon l'invention peuvent contenir au moins un composé de formule 1 et n'importe lequel parmi les catégories suivantes d'agents de lutte biologique tels que virus. bactéries. nématodes. champignons. et d'autres microorganismes qui servent pour lutter contre les insectes. les mauvaises herbes ou les maladies des végétaux, ou pour induire une résistance de l'hôte dans les végétaux. Comme exemples de tels agents

de lutte biologique, on peut citer: Bacillus thuringiensis. 6 érticilliurn lecanii. Aurographica californica .''PV. Beauvaria bassiana. Ampelomyces quisqualis. Bacilis subtilis. Pseudomonas chlororaphis. Pseudomonas fhtorescens. Sleplomyces griseoviridis et Trichoderma IIaT=lar7lll17.

Par ailleurs. les co-formulations selon l'invention peuvent contenir au moins un composé de formule 1 et un agent chimique qui induit la résistance systémique acquise chez les végétaux tels que. par exemple. l'acide isonicotinique ou ses dérivés, l'acide 2.2-dichloro-3.3-diméthylcyclopropanecarboxy lique ou le BION.

Les composés de formule générale 1 peuvent être mélangés avec un terreau. de la tourbe ou d'autres milieux d'enracinement pour la protection

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des végétaux contre les maladies fongiques portées par les semences. le sol ou le feuillage.

L'invention concerne également par ailleurs l'utilisation comme fongicide d'un composé de formule générale 1 telle que définie ci-dessus ou d'une composition telle que définie ci-dessus. ainsi qu'un procédé pour lutter contre les champignons en un locus. qui comprend le traitement du locus. qui peut être. par exemple. des végétaux sensibles ou soumis à une attaque fongique. les semences de ces végétaux ou le milieu dans lequel poussent ou sont cultivés des végétaux, avec un tel composé ou une telle composition.

La présente invention a une applicabilité étendue dans la protection des cultures et des plantes ornementales contre une attaque fongique. Parmi les cultures typiques pouvant être protégées, on peut citer la vigne. les cultures céréalières telles que blé et orge. riz. betterave à sucre. fruits d'arbres. arachides. pommes de terre. légumes et tomates. La durée de la protection dépend normalement du composé individuel choisi. ainsi que de tout un éventail de facteurs externes tels que le climat. dont l'impact est normalement amoindri par l'utilisation d'une formulation appropriée.

Les exemples suivants illustrent la présente invention plus en détail.

Il convient toutefois de comprendre que l'im ention n'est pas limitée seulement aux exemples particuliers donnés ci-dessous.

Exemple 1 Préparation du (2.4.6-trifluorophén\l)malonate de diéthyle
On ajoute du malonate de diéthyle (0.49 mol) à un mélange d'hydrure de sodium (0.51 mol) et de 1.4-dioxane (140 ml) à une température de 55 à 60 C en l'espace de 2 heures. On ajoute un mélange de 1.4-dioxane (50 ml) et de malonate de diéthvle (0. 13 mol). On agite le mélange pendant 10

minutes à 55 C et on ajoute du bromure de cuire(I) (0.05 mol). Au bout de 15minutes, on ajoute un mélange de 2-bromo-1.3.5-trifluorobenzène (0.25 mol) et de 1.4-dioxane (10 ml). On chauffe le mélange réactionnel à 100 C pendant 15heures et on le refroidit à 15 C. On ajoute lentement de l'acide chlorhvdrique ( 12N. 35 ml) à une température de 15à lace. Le précipité est éliminé par filtration. Le filtrat est extrait avec de l'éther diéthylique. La phase organique est séparée. séchée avec du sulfate de sodium anhydre et filtrée. Le filtrat est évaporé sous pression réduite pour donner le produit.

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Le (?-chloro-6-fluorophéw 1 )malonate de diéth\le est obtenu de manière analogue. Exemple 2

Préparation de la .7-dihydrox -(?.-1.6-trifluorophén 1 )pyrazolo[ 1.s-a]pyrimidine Un mélange de 3-aminopy razole (0.06 moi). de (2.4.6tritluorophén 1)malonate de diéthy le (0.06 mol. obtenu dans l'exemple 1) et de tribut) lamine (30 ml) est chauffé au reflux à 175 C pendant quatre heures.

Le mélange réactionnel est refroidi à 100 C. On ajoute de l'hydroxyde de sodium aqueux (10.3 g' 120 ml H2O) et on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes. puis on le refroidit à la température ambiante.

La phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite avec de l'éther diéthylique. La phase aqueuse est acidifiée avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le précipité est recueilli par filtration et séché pour donner 15.7 g (93%) du produit jaune clair de point de fusion 280 C.

Exemple 3

Préparation de la 5.7-dichloro-(2.4.6-tritluorophén\l)prazolo[1.5-a]pyrimidine Un mélange de 5.7-dih\drox\-(2.4.6-trifluorophény])pyrazolo- [1.5-a]p\rimidine (0.053 mol. obtenue dans l'exemple 2) et dox-,chlor-ure phosphoreux (50 ml) est chauffé au reflux pendant 16 heures et refroidi à la température ambiante. Le mélange est filtré et l'excès d'oxychlorure phosphoreux est éliminé par distillation. Le résidu est \ersé dans un mélange de dichlorométhane et d'eau. La phase organique est séparée. séchée avec du sulfate de sodium et filtrée. Le filtrat est concentré sous

\ inde. puis purifié par chromatographie éclair (éther diéth-, lique éther de pétrole 1:2 pour donner 2.4 g de cristaux beiges ayant un point de fusion de 136-138 C. Exemple 4

Préparation de la [5-chIoro-6-(2.4.6-trifluorophén>l)p\razolo[1.5-cc]p-rimidin-7-y 1]-(?.2.?-tritluoroéth I )amine Un mélange de 2.2.2-tritluoroéth: lamine (10 ml) et de 5.7dichloro(2.4.6-trifluorophényl)pyrazolo[l.5-a]pyrimidine (3.0 mmol) est

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agité pendant 3 jours à la température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite traité avec un mélange de dichlorométhane et d'acide chlorhydrique aqueux (5%). La phase organique est séparée. séchée avec du sulfate de sodium anhydre et filtrée. Le filtrat est évaporé sous pression réduite pour donner 0.2 g d'une poudre jaunâtre avant un point de fusion de 138 C.

Exemples 5-20
Les exemples suivants (tableau I: structure et point de fusion) sont synthétisés d'une manière analogue à l'exemple 4.

Tableau I

Exemple R' j R' i L' L3 L Point de . ; fusion (,C).

5 (CH,)2-CH(CH-,)-(CH,)-,- 1H ' F 'F ' F 94 6 c\c!opent)!e H F F F '7 '.l.l.!-inf[uoroprop-2-\!e H F F ' F 8 ' éthy le éth,,le F !F F 9 'iso-propre H Fi F j 149 10 2-but-, le H ,F F F 11 norborn-2-\le 'H F F F 12 -(CH:)rCH(CH3)-(CH;)2- H F H ' CI 13 c\ dopent} le ÎH F H ci 14 iso-propile j H F H Ici 15 'éth\te ; éthyle F H ici ' 16 2.2.2-trinuoroëth\Ie F j H [Cl 17 ,!.t.!-trinuoroprop-2-\)e i H F i ; H ICI 18 2-but-\ le i H F 'H ci 19 norborn-2-v Ie JH F H CI 120 1. ( . I -trifluoroprop-2-v le H JF |oCH3 F

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Exemple 21

Préparation de la 5-chloro-7-n-hex}l-6-(2.4.6-trifluorophén\l)p\razolo- [1.5-a]p\rimidine
On met en suspension de l'iodure de cuivre (5 mmol) dans le THF (25 ml) sous une atmosphère de gaz inerte. On refroidit la suspension à -70 C et on ajoute à la seringue du n-hexyllithium (5 ml. 2M dans les hexanes). On agite le mélange pendant 45 minutes et on ajoute de la 5.7-

dichloro-6-(?..6-trifluorophém l)pyrazolo[ 1.5-a]p\ rimidine ( mmol. obtenue dans l'exemple 3) en solution dans le THF (10 ml). Le mélange réactionnel est agité pendant 15minutes à -70 C. La réaction est ensuite stoppée avec un mélange de solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium'ammoniaque concentré (9:1). Le mélange à deux phases est séparé. On isole de la phase organique une huile que l'on soumet à une purification par chromatographie. pour obtenir le produit sous forme d'un résidu cristallin.

Exemples 22-34
Les exemples (tableau II: structure et point de fusion) sont synthétisés d'une manière analogue à l'exemple 21, Tableau II

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! Exemple R L I L3 L-1 point de 22 ! n-heptvle T j li fusion ( C) 22' n-hepty 1eTF i F z 23 'c\clopenn # F j F ,24 c\c!ohexy!e F F F 25 -1-méthylcvclohexyle .. F F F 26 \ 2-méthylpropyIe F i F F ; 27 n-hept-le F H ici , 28 I cv clopenwle |F H .Ci '29 , cv clohe~ le F i H ,0 \30 n-he le , F |h ci 31 f-1-méthylcvclohec-le 1 F H [CI :32 i2-mëthytprop\te iF H Cl .33 ,4-ftuorocyc!ohex\!e F JF F , 34 , -tluorocv clohew le 1 F OCH3 F Etudes biologiques Détermination de la concentration minimale inhibitrice par les composés étudiés dans l'essai de dilutions successives avec Pvricularia Oryzae
La CMI (Concentration Minimale Inhibitrice). qui indique la plus faible concentration de substance active dans le milieu de croissance qui provoque une inhibition totale de la croissance mycélienne. est déterminée par des essais de dilutions successives à l'aide de plaques de microtitrage. avec 24 ou 48 puits par plaque. La dilution des composés étudiés dans la solution nutritiveet la répartition dans les puits sont réalisées à l'aide d'un processeur d'échantillon robotique TECAN RSP 5000. On utilise les concentrations en composé étudié suivantes: 0.05. 0. 10. 0.20. 0.39. 0. 78. 1.56. 3.13. 6.25. Il.50. 25.00. 50.00 et 100.00 g ml. Pour préparer la solution nutritive, on mélange du jus de légumes V8 (333 ml) avec du carbonate de calcium (4.95 g), on centrifuge. on dilue le surnageant (200 ml) avec de l'eau (800 ml ) et on le traite dans un autoclave à 121 C pendant 30 min.

Les inoculums de Pvricularia onvae sont ajoutés dans les puits sous forme de suspensions de spores (50 l: 5x10@ ml) ou de tranches de gélose (6 mm) d'une culture sur gélose du champignon.

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Au bout de 6-12 jours d'incubation aux températures appropriées ( 18- 25 C). on détermine les CMI par inspection visuelle des plaques (tableau III: n. t. = non testé).

Tableau III Exemple nC 1CMI [p2,mll -4 10.78 ; 0.78

Claims (14)

1. RI représente un groupe alkyle. alcényle. alcynyle,. alcadiényle. halogénoalkv le. aryle. hétéroaryle. cycloalkyle. bicvcloalb le ou hétérocyclv le. éventuellement substitué: R- représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. alcényle. alcynyle. alcadiénvle. halogénoalkv le. aryle. hétéroar< le. cvcloalky le. bicvcloalkv le ou hétérocyclyle. éventuellement substitué. ou R' et R2. conjointement avec l'atome d'azote adjacent aux deux. représentent un noyau hétérocy clique év entuellement substitué. m vaut 0 ou est un nombre entier de 1à 4: les symboles L représentent chacun indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alky le. alcoxy ou nitro. et Hal représente un atome d'halogène.

   

   dans laquelle X représente O. S. NR ou une simple liaison:

   

   REVENDICATIONS 1. Composé de formule générale I
2. 2. Composé selon la revendication 1. caractérisé en ce que X représente NR2.
3. 3. Composé selon la revendication 2. caractérisé en ce que R représente un groupe alkyle en C1-C6 à chaîne linéaire ou

   

   ramifiée. un groupe halogénoalkyle en CI-C,, ou un groupe alcén\ le en Cr C6 à chaîne linéaire ou ramifiée. et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6. ou R et R2. conjointement avec l'atome d'azote adjacent aux deux. représentent un noyau hétérocv clique comportant 5 ou 6 atomes de carbone. éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C6.
4. 4. Composé selon la revendication 2. caractérisé en ce que R représente un atome d'hydrogène.

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5. 5. Composé selon la revendication 3. caractérisé en ce que R1 et R2. conjointement avec l'atome d'azote adjacent aux deux. représentent un

   

   noyau hétérocv clique choisi parmi les groupes 4-méthylpipéridin-l-\le. 2méthylpipéridin-1-v le. 5.6-dih) dro-2H-pyridin-1 -\ le. 2-éthylpipéridin- 1 -\ le et azépan-1-yle
6. 6. Composé selon la revendication 1. caractérisé en ce que m vaut 1. 2 ou 3. et au moins un groupe L est fixé en position ortho par rapport

   

   au point de fixation du groupement pyrazolopyrimidy le.
7. 7. Composé selon la revendication 6. dans lequel

   

   où L1 représente un atome de fluor. L2 représente un atome d'hydrogène ou de fluor. L3 représente un atome d'hydrogène ou de fluor ou un groupe méthoxy et L4 représente un atome d'hydrogène, de fluor ou de chlore.
8. 8. Composés de formule 1 suivants:

   

   la [s-chloro-6-(?.-t.6-trifluorophéml)pyrazolo[l.-a]pyrimidin-7-vl]-(?.?.?tritluoroéth,, 1 )amine. la [-chloro-6-(?.-1.6-tritluorophéml)-7-(-1-méthUpipéridin-I-vl)l.?.-t]triazolo[ 1.5-a ]pyrimidine. la [5-chloro-6-( 2.-1-.6-tritluorophén) 1)pyrazolo[ l.-a]pyrimidin-7-O]cy clopent\-Iamine. la [5-chloro-6-( 2.4.6-trifluorophén\ 1 )pyrazolo[ 1 .5-a]p> rimidin-7-\ l]-( 1 . 1 . 1 trifluoroprop-2-\ 1)amine. la [-chloro-6-(?.-1.6-trifluorophém I )pyrazolo[ l.s-a]pyrimidin-7-v l]diéthv 1amine. la [-chloro-6-(?.-t.6-trifluorophéyl)pyrazolo[l.s-a]primidin-7-vl]-isopropylamine. la sec-buty 1-( -chloro-6-(?.-1.6-trifluorophénl )py razolo[ 1.5-a]p-rimidin-7- \!]amine. la bicy clo[?.?.1 ]hept-?-y I-[s-chloro-6-(?.-1.6-tritluorophém I )pyrazolo- [ 1 .5-a]p}rimidin-7-> I]amine.

   <Desc/Clms Page number 28>

   la [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophénvl)p-razolo( 1.5-a]pyrimidin-7-yl]cvclopentylamine. la [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophén\l)-7-(4-méthylpipéridin-l-\l)- 1.2.4]triazolo[ 1 .5-a]pyrimidine. la [5-chloro-6-( 2-chloro-6-1uorophén) 1 )pyrazolo[ 1.-a]py rimidin-7 -1'1]Il') "1 'h'I)' la [5-chloro-6-(2-chloro-6-fluorophényl)p-razolo(l.5-a]pyrimidin-7-yl]- ( 1. 1. l-trit1uoroprop-2-) 1)amine. la [5-chloro-6-(2-chloro-6-tluorophényl)p-razolo( 1.5-a]pyrimidin-7-yl]diéthv lamine. la [-chloro-6-(?-chloro-6-tuorophéml)pyrazolo[l.-aJpyrimidin-7-l]isopropyamine. la sec-butyl-[ 5-chloro-6-(2-chloro-6-tluorophén) 1 )p1'razolo[ 1.5- a]py rimidin-7-v 1]amine. la bic clo[?.?.1 Jhept-?-v I-[-chloro-6-(?-chloro-6-tluorophén I )pyrazolo- [ 1. -a]pyrimidin-7-v famine. la [s-chloro-6-(?.6-difluoro--I-méthoxvphéml)pyrazolo[1.-a]pyrimidin-7- ) 1]-(2.2.2-tritluoroéth) 1 )amine. le [-chloro-6-(?.-L6-tritluorophém 1)pyrazolo[ 1 .5-a]pyrimidin-7-\ 1]--Iméthyle) clohexane. le [5-chloro-6-( 2-chloro-6- tluorophén) 1 )pyrazolo[ 1.5-a]pynmidin-7-\ l]-4méthv le) clohexane et le [-chloro-6-(?.-t.6-tritluorophén 1)pyrazolo[ 1.-a]pyrimidin-7-v I]--Itluorocyclohexane.

   
9. 9. Procédé de préparation d'un composé de formule I selon la revendication 1. caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'un composé de formule générale II

   

   dans laquelle L. m et Hal sont tels que définis dans la revendication ! : avec un alcool. une amine ou un thiol de fonnule générale III

   <Desc/Clms Page number 29>

   R1#X#M (III) dans laquelle R1 et X sont tels que définis dans la revendication 1, M représente un atome d'hydrogène ou un atome de métal libre ou complexé, pour produire un composé de formule I.
10. 10. Composé de formule II

    

    dans laquelle L, m et Hal sont tels que définis dans la revendication 9.
11. 11. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle comprend un véhicule et, en tant que substance active, au moins un composé de formule I telle que définie dans la revendication 1.
12. 12. Procédé pour lutter contre un champignon en un locus, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement du locus avec un composé de formule 1 telle que définie dans la revendication 1
13. 13. Procédé de lutte contre Pyricularia oiyzae, l'agent à l'origine de la pyriculariose du riz, en un locus, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement du locus avec un composé de formule I telle que définie dans la revendication 1.
14. 14. Utilisation, en tant que fongicide, d'un composé de formule 1 telle que définie dans la revendication 1.