DE60015817T2

DE60015817T2 - 6-phenyl-pyrazolpyrimidine

Info

Publication number: DE60015817T2
Application number: DE60015817T
Authority: DE
Inventors: Klaus-Jürgen Pees; Jordi Tormo I Blasco; Hubert Sauter; Dr. Oliver CULLMANN; Markus Gewehr; Wassilios Grammenos; Bernd Müller; Thomas Grote; Andreas Gypser; Joachim Rheinheimer; Peter Schäfer; Frank Schieweck; Eberhard Ammermann; Siegfried Strathmann; Gisela Lorenz; Dr. Rheinhard STIERL
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: JP2004515551A; DE60015817D1; EP1343787A1; EP1343787B1; AU2001223641A1; WO2002048151A1; ATE282040T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolpyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen aufweisen:

R¹ C₁-C₁₀-Alkyl , C₂-C₁₀-Alkenyl , C₂-C₁₀-Alkinyl , C₂-C₁₀-Alkadienyl oder C₁-C₁₀-Halogenalkyl bedeutet,
wobei diese Reste unsubstituiert bzw. teilweise oder vollständig halogeniert sein können oder eine bis drei Gruppen R^a tragen können, wobei
R^a Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Alkylcarbonyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₂-C₆-Alkenyl , C₂-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkylendioxy (gegebenenfalls halogeniert) bedeutet;
C₃-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₁₀-Bicycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, wobei die Ringsysteme teilweise oder vollständig halogeniert sein können oder eine bis drei Gruppen R^b tragen können, wobei
R^b Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die oben genannten Alkenyl-oder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten;

Y bedeutet NR² oder eine Einfachbindung, wobei

R² ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₀-Alkenyl , C2-C₁₀-Alkinyl , C₂-C₁₀-Alkadienyl , C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₁₀-Bicycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, bedeutet, wobei R² durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein kann, oder
R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält und der durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein kann, bedeuten;
m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4;
L bedeutet jeweils unabhängig Halogen, Nitro, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₁₀-Alkoxy, und
X bedeutet Halogen.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen.
FR-A 2 784 380 umfaßt allgemein Pyrazolpyrimidine, die in 7-Stellung durch eine Oxy- oder Thiogruppe substituiert sind. Der Schwerpunkt der ganzen Druckschrift sowie alle Beispiele konzentrieren sich jedoch auf die Triazolpyrimidine.
FR-A 2 765 875 umfaßt allgemein Pyrazolpyrimidine, die in 5-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert sind. Der Schwerpunkt der ganzen Druckschrift sowie alle Beispiele konzentrieren sich jedoch auf die Triazolpyrimidine.
Das US-Patent U 4,567,263 beschreibt Pyrazolpyrimidine, die in 7-Stellung durch eine unsubstituierte Aminogruppe substituiert sind. Diese Verbindungen sollen gegen verschiedene phytopathogene Pilze wirksam sein.
Die internationale Patentanmeldung WO-A 96/35690 umfaßt Pyrazolopyrimidene, bei denen ein substituiertes Phenyl in 2-Stellung mittels eines Phenyls gebunden ist, gegebenenfalls über eine Linkergruppe.
Das US-Patent 5,817,663 beschreibt Pyrazolpyrimidine, die durch eine Pentafluorphenylgruppe in 6-Stellung substituiert sind.
Keine dieser Druckschriften beschreibt jedoch spezifisch 5-Halogenpyrazolpyrimidine, die in 6-Stellung durch eine Phenylgruppe mit bis zu 4 Substituenten substituiert sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Verbindungen mit verbesserter fungizider Wirksamkeit.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe mit den zu Beginn definierten Verbindungen gelöst wird. Außerdem wurden Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Zusammensetzungen und Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen unter Verwendung der Verbindungen I gefunden.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung von wie oben definierten Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel IV,
in der L, m und X wie in Formel I definiert sind, mit einem Alkohol, Amin oder Thiol der Formel V,
in der R¹ und Y wie in Formel I definiert sind und M ein Wasserstoffatom oder ein freies oder komplexiertes Metallatom bedeutet, behandelt und so zu Verbindungen der Formel I gelangt.
Zur Herstellung derjenigen Verbindungen, in denen Y NR² bedeutet, ist M vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall.
Für die Herstellung derjenigen Verbindungen, in denen Y eine Einfachbindung bedeutet, bedeutet M ein freies oder komplexiertes Metallatom, wie z.B. Li, Mg oder Zn, in Gegenwart eines Übergangsmetalls, insbesondere Cu.
Verbindungen der Formel IV sind neu und lassen sich durch Umsetzen von 5-Aminopyrazol mit einem 2-phenylsubstituierten Malonsäureester der Formel II,
in der L und m wie in Formel I definiert sind und R Alkyl, vorzugsweise C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl bedeutet, unter alkalischen Bedingungen, vorzugsweise mit hochsiedenden tertiären Aminen wie z.B. Tri-n-butylamin, wie z.B. in EP-A 770 615 beschrieben, herstellen.
Das entstandene 5,7-Dihydroxy-6-phenylpyrazolpyrimidin der Formel III,
in der L und m wie in Formel I definiert sind, wird anschließend mit einem Halogenierungsmittel, vorzugsweise mit einem Bromierungs- oder Chlorierungs mittel, wie Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid, in Substanz oder in Gegenwart eines Lösungsmittels behandelt, wodurch man zu IV gelangt.
Wird Phosphoroxybromid oder Phosphoroxychlorid für die Halogenierung von III verwendet, so liegen vorzugsweise eine Mineralsäure wie Polyphosphorsäure und Pyridiniumsalze, vorzugsweise Pyridiniumhalogenide wie Pyridiniumbromid oder -chlorid, vor.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 150°C durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 80°C bis 125°C liegt, wie dies z.B. in EP-A 770 615 beschrieben wird.
Die Verbindungen der Formel II werden vorzugsweise durch Umsetzen der entsprechend substituierten Brombenzole mit Natriumdialkylmalonaten in Gegenwart eines Kupfer(I)-salzes hergestellt [z.B. Chemistry Letters, S. 367-370, 1981].
Verbindungen der Formel IVA sind besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die Erfindung die neuen Zwischenprodukte der Formel IV, insbesondere 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-]pyrimidin und 5,7-Dichlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin, sowie die entsprechenden 5,7-Dihydroxy-6-phenylpyrazol[1,5-α]-pyrimidine der Formel III.
Die 5,7-Dihalogen-6-phenylpyrazolpyrimidine der Formel IV und die Verbindung der Formel V, in der Y NR² ist, werden vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels miteinander umgesetzt.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ether wie Dioxan, Diethylether und insbesondere Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 70°C durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 10°C bis 35°C liegt.
Die Reaktion wird weiterhin vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Zu geeigneten Basen zählen tertiäre Amine wie Triethylamin, sowie anorganische Basen wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat. Es kann jedoch auch ein Überschuß an der Verbindung der Formel V als Base dienen.
Die 5,7-Dihalogen-6-phenylpyrazolpyrimidine der Formel IV und die Verbindung der Formel V, in der Y eine Einfachbindung ist, werden vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels miteinander umgesetzt.
Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Ether wie Dioxan, Diethylether und insbesondere Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan oder Mineralöl, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von -100°C bis +100°C durchgeführt, wobei die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von -80°C bis +40°C liegt.
Die Reaktion wird weiterhin bevorzugt in Gegenwart von Kupferionen, insbesondere von äquimolaren Mengen an Kupfer(I)-halogeniden, insbesondere Kupfer(I)-iodid, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel I, in der Y eine Einfachbindung bedeutet, können weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende Alkyl-2-aryl-3-alkyl-3-oxopropionate der Formel VI,
in der R¹, L und m die angegebene Bedeutung aufweisen und R' eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl, bedeutet, mit 5-Aminopyrazol umsetzt.
Die Ansätze werden auf übliche Art und Weise aufgearbeitet, z.B. durch Vermischen mit Wasser, Phasentrennung und falls erforderlich chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Manche Zwischenprodukte und Endprodukte fallen in Form von farblosen oder leicht bräunlichen zähen Ölen an, die durch Andestillieren von flüssigen Bestandteilen befreit bzw. gereinigt werden. Fallen die Zwischenprodukte und Endprodukte als Feststoffe an, so können sie auch durch Umkristallisieren oder Digerieren gereinigt werden.
Sind einzelne Verbindungen I nicht über die oben beschriebenen Wege erhältlich, so lassen sie sich durch Derivatisierung von anderen Verbindungen I herstellen.
Fallen sie jedoch bei der Synthese als Isomerenmischungen an, so ist eine Trennung im allgemeinen deshalb nicht erforderlich, da in manchen Fällen die einzelnen Isomere während der Herstellung für die Verwendung oder bei der Verwendung in einander umgewandelt werden können (z.B. unter Einfluß von Licht, Säuren oder Basen). Ähnliche Umwandlungen können auch nach der Verwendung auftreten, z.B. bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder in dem Schadpilz oder Schädling, der bekämpft werden soll.
Bei den oben angegebenen Formeln werden bei den Definitionen der Symbole Sammelbegriffe verwendet, die allgemein die folgenden Substituenten bedeuten:

– Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod, besonders Brom, Chlor oder Fluor, insbesondere Fluor oder Chlor;
– C₁-C₁₀-Alykl sowie die Alkylteile von Alkoxy, Alkadienyl, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamin: gesättigte geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenwasserstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, im einzelnen Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Nethylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
– C₁-C₄-Alkylen: Methylen, Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen;
– C₁-C₁₀-Halogenalkyl sowie die Halogenalkylreste von C₁-C₁₀-Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen (wie oben erwähnt), wobei die Wasserstoffatome in diesen Gruppen teilweise oder ganz durch Halogenatome wie oben erwähnt ersetzt sein können, z.B. C₁-C₂-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
– C₂-C₁₀-Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung an einer beliebigen Stelle, z.B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1propenyl, 1-Methyl-2-propenyl und 2-Methyl-2-propenyl;
– C₂-C₁₀-Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung an einer beliebigen Stelle, z.B. Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl und 1-Methyl-2-propinyl;

Einkernige Cycloalkyl: gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6, 8, 10 oder 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise C₃-C₈-Cycloalkyl, insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.
Bicycloalkyl bedeutet im vorliegenden Zusammenhang in bezug auf einen Rest oder Molekülteil eine Bicycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise- 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere Bicycloheptyl.
Aryl: ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem, das 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder enthält, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;
5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält:

– 5-gliedrige Heteroarylgruppen, die zusätzlich zu Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxazdiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiaidazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl;
– 6-gliedrige Heteroarylgruppen, die zusätzlich zu Kohlenstoffatomen ein bis drei oder ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl.

5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält: 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothia zolidinyl,3-Pyrarolidingyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxard-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydrotriazin-2-yl und 1,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl; Gegebenenfalls durch R^a oder R^b substituierte Molekülteile können unsubstituiert sein oder ein bis zur maximalen Anzahl der möglichen Substituenten aufweisen. Typischerweise liegen 0 bis 2 Substituenten vor.
Bevorzugte Bedeutungen für Reste R^a und R^b sind: Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkenyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₃-C₆-Halogencycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, Tri-C₁-C₄-alkylsilyl, Phenyl, Halogen oder Dihalogenphenyl oder Pyridyl.
Die Erfindung betrifft insbesondere diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen ein beliebiger Alkyl- oder Halogenalkylteil der Gruppen R¹ oder R², der geradkettig oder verzweigt sein kann, bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält, ein beliebiger Alkenyl- oder Alkinylteil der Substituenten R¹ oder R² bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 9 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält, ein beliebiger Cycloalkylteil der Substituenten R¹ oder R² 3 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält, ein beliebiger Bicycloalkylteil der Substituenten R¹ oder R² 5 bis 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome, enthält, und ein beliebiger Arylteil der Substituenten R¹ oder R² 6, 10 oder 14 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 oder 10 Kohlenstoffatome, enthält. Jede Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel I, in der R¹ eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkyl-; insbesondere eine verzweigte C₃-C₁₀-Alkylgruppe, C₃-C₈-Cycloalkyl-, C₅-C₉-Bicycloalkyl-, C₃-C₈-Cycloalkyl-C₁-C₆-alkyl-, C₁-C₁₀-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl-, C₁-C₁₀-Halogenalkyl- oder Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome oder C₁-C₁₀-Alkyl- oder C₁-C₁₀-Alkoxygruppen substituiert ist, bedeutet.
Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Zwischenprodukte entsprechen bezüglich den Variablen denjenigen der Reste X, Y, R¹, R², L und m von Formel I.
Ein bevorzugter Alkylrest in Formel I ist Ethyl oder insbesondere Methyl.
Ein bevorzugter Halogenalkylrest in Formel I ist 2,2,2-Trifluorethyl oder 1,1,1-Trifluorprop-2-yl.
Ein bevorzugter Alkenylrest in Formel I ist Allyl oder insbesondere 2-Methylallyl.
Bevorzugte Heterocyclylreste in Formel I sind Pyrrolodinyl, Pyrazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholin-4-yl.
Bevorzugte Heteroarylreste in Formel I sind: Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl oder Thienyl.
Cyclische Gruppen in Formel I sind vorzugsweise gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Nitro, Cyano, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, insbesondere ein Chloratom, bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Y NR² oder eine Einfachbindung, insbesondere NR² bedeutet.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in der R² Wasserstoff bedeutet.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Y NR² und R² Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₁₀-Halogenalkyl, insbesondere Wasserstoff, bedeutet.
Bedeutet R¹ C₁-C₁₀-Halogenalkyl, vorzugsweise eine mehrfach durch Fluor substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine 2,2,2-Trifluorethyl-, eine 2-(1,1,1-Trifluorpropyl)- oder eine 2-(1,1,1-Trifluorbutyl)-Gruppe, so bedeutet R² vorzugsweise Wasserstoff.
Bedeutet R¹ eine gegebenenfalls substituierte C₃-C₈-Cycloalkylgruppe, vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, so bedeutet R² vorzugsweise Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I , in der X NR² bedeutet und R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen gegebenenfalls substituierten C₃-C₇-Heterocyclus, insbesondere einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Tetrahydropyridin-, insbesondere 1,2,3,6-Tetrahydropyridin- oder Azepanring, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Halogenalkyl- oder C₁-C₆-Alkoxygruppen, vorzugsweise durch eine C₁-C₆-Alkylgruppe, substituiert ist, bedeuten.
L ist vorzugsweise Halogen oder C₁-C₆-Alkoxy. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Verbindungen der Formel I, in der
bedeutet, wobei # die Bindung an den Pyrazolpyrimidinrest bedeutet, L¹ bis L⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, insbesondere Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, bedeuten, insbesondere diejenigen, in der L¹ Fluor bedeutet, L² Wasserstoff oder Fluor bedeutet, L³ Wasserstoff oder Fluor oder Methoxy bedeutet und L⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in der m 2 oder 3 bedeutet. Am stärksten bevorzugt ist L⁴ nicht Wasserstoff.
Weiterhin besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel Ia, in der die Variablen wie in Formel I definiert sind.
Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia sind diejenigen, in der L¹ Halogen bedeutet und L³ und L⁴ jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die (R-) und (S-)Isomere von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die ein Chiralitätszentrum aufweisen, sowie deren Racemate und Salze, N-Oxide und Säureadditionsverbindungen.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel IA, in der R² Wasserstoff bedeutet, L¹ und L⁴ jeweils unabhängig Fluor- oder Chloratome bedeuten und L³ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methoxy bedeuten.
Ebenfalls bevorzugt sind die folgenden Verbindungen der Formel I:

[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α] pyrimidin-7-yl]-(2,2,2-trifluorethyl)amin,
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α] pyrimidin-7-yl]cyclopentylamin,
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α] pyrimidin-7-yl]-(1,1,1-trifluorprop-2-yl)amin,
(5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α] pyrimidin-7-yl]diethylamin,
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α] pyrimidin-7-yl]isopropylamin,
sec.-Butyl[5-chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin,
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluor phenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]cyclopentylamin,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-(2,2,2-trifluorethyl)amin,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-(1,1,1-trifluorprop-2-yl)amin,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]diethylamin,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]isopropylamin,
sec.-Butyl[5-chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)- pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin,
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-[5-chlor-6-(2-chlor-6-fluor phenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin,
[5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-(2,2,2-trifluorethyl)amin,
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-4-methylcyclohexan,
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-4-methylcyclohexan und
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl]-4-fluorcyclohexan.

Besonders bevorzugt sind weiterhin die folgenden Verbindungen:

[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)-7-(4-methylpiperidi nyl-1-yl)-1,2,4]triazolo[1,5-α]pyrimidin;
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]-(2,2,2-trifluorethyl)amin;
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]cyclopentylamin;
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]-(1,1,1-trifluorprop-2-yl)amin;
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]diethylamin;
[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]isopropylamin;
sec.-Butyl[5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin;
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-[5-chlor-6-(2,4,6-trifluor phenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin;
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]cyclopentylamin;
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl](2,2,2-trifluorethyl)amin;
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl](1,1,1-trifluorprop-2-yl)amin;
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]diethylamin;
[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimi din-7-yl]isopropylamin;
sec.-Butyl[5-chlor-6-(2-chlor-6- fluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin;
[5-Chlor-6-(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)pyrazol[1,5-α]- pyrimidin-7-yl](1,1,1-trifluorprop-2-yl)amin;
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-[5-Chlor-6-(2-chlor-6-fluor phenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin-7-yl]amin.

In bezug auf ihre Verwendungen sind die in den Tabellen unten zusammengestellten Verbindungen I besonders bevorzugt. Die in der Tabelle für einen Substituenten genannten Gruppen sind weiterhin selbst unabhängig von der Kombination, in der sie erwähnt sind, eine besonders bevorzugte Ausführungsform der jeweiligen Substituenten.
Tabelle 1
Verbindungen der Formel IA, in der L¹ Fluor bedeutet, L³ Wasserstoff bedeutet, L⁴ Chlor bedeutet und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle 2
Verbindungen der Formel IA, in der L¹ und L⁴ jeweils Fluor bedeuten, L³ Wasserstoff bedeutet und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle 3
Verbindungen der Formel IA, in der L¹ und L⁴ jeweils Chlor bedeuten, L³ Wasserstoff bedeutet und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle 4
Verbindungen der Formel IA, in der L¹ Methyl bedeutet, L³ Wasserstoff bedeutet, L⁴ Fluor bedeutet und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle 5
Verbindungen der Formel IA, in der L¹, L³ und L⁴ jeweils Fluor bedeuten und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IA, in der L¹ und L⁴ jeweils Fluor bedeuten, L³ Methoxy bedeutet und R¹ und R² einer Zeile in Tabelle A entsprechen.
Tabelle A
Aufgrund ihrer ausgezeichneten Wirksamkeit können die Verbindungen der Formel I beim Anbau von all denjenigen Pflanzen verwendet werden, bei denen ein Befall durch phytopathogene Pilze unerwünscht ist, z.B. Getreide, Solanaceen-Kulturen, Gemüse, Hülsenfrüchte, Äpfel, Wein.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich aufgrund ihrer wertvollen fungiziden Eigenschaften aus, insbesondere ihrer verbesserten Systemwirkung und ihre verbesserten Pilztoxizität.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen I für die Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) sowie im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach dem Befall der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise 0,5 bis 90, Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach der Art des gewünschten Effekts zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro Hektar.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g, pro Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- oder Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und nach dem gewünschten Effekt. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Sie können z.B. in der Landwirtschaft oder auf verwandten Gebieten zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen wie Alternaria solani, Botrytis cinerea, Cercospora arachidicola, Cercospora beticola, Cladosporium herbarum, Cochliobolus miyabeanus, Corticium rolfsii, Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea, Fusarium-Arten, Erysiphe cichoracearum, Helminthosporium tritici repentis, Leptosphaeria nodorum, Micronectriella nivalis, Monilinia fructigena, Mycosphaerella ligulicola, Mycosphaerella pinodes, Phytophthora infestans, Plasmopara viticola, Pseudocercosporella herpotrichoides, Puccinia-Arten, Pyricularia oryzae, Rhizoctonia solani, Sclerotinia sclerotiorum, Spaerotheca fuliginea, Uncinula necator und Venturia inequalis verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I weisen innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs eine hohe Fungizidwirkung auf.
Die Erfindung stellt weiterhin eine fungizide Zusammensetzung, die einen Wirkstoff enthält, bei dem es sich um mindestens eine Verbindung der Formel I wie oben definiert handelt, sowie einen oder mehrere Träger enthält, bereit. Ebenfalls bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung solch einer Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel I wie oben definiert mit dem Träger bzw. den Trägern zusammengibt. Solch eine Zusammensetzung kann einen einzelnen Wirkstoff oder eine Mischung von mehreren Wirkstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Ebenfalls vorgesehen ist, daß unterschiedliche Isomere oder Isomerenmischungen unterschiedliche Wirkungsniveaus oder -spektren aufweisen können, und die Zusammensetzungen können daher einzelne Isomere oder Isomerenmischungen enthalten.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 95 Gew.-% (w/w) Wirkstoff.
Ein erfindungsgemäßer Träger ist ein beliebiges Material, mit dem der Wirkstoff formuliert wird, um die Ausbringung auf den zu behandelnden Ort, bei dem es sich z.B. um eine Pflanze, Saatgut, den Boden oder das Wasser, in dem eine Pflanze wächst, handelt, zu erleichtern, oder um die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Bei einem Träger kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handeln, darunter auch Substanzen, die normalerweise gasförmig sind, die jedoch unter Bildung einer Flüssigkeit komprimiert wurden.
Die Zusammensetzungen können zu z.B. Emulsionskonzentraten, Lösungen, Öl-in-Wasser-Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Suspensionskonzentraten, Stäubemitteln, Granulaten, wasserdispergierbaren Granulaten, Mikrokapseln, Gelen, Tabletten und anderen Formulierungstypen nach gut bekannten Vorgangsweisen verarbeitet werden. Zu diesen Vorgangsweisen zählen inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit anderen Substanzen wie Füllstoffen, Lösungsmitteln, festen Trägern, oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden) sowie gegebenenfalls festen und/oder flüssigen Hilfsstoffen und/oder Adjuvantien. Die Anwendungsform, wie Spritzen, Sprühen, Dispergieren oder Gießen, sowie die Zusammensetzungen können entsprechend den gewünschten Wirkungen und den herrschenden Bedingungen gewählt werden.
Bei den Lösungsmitteln kann es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe handeln, z.B. Solvesso^® 200, substituierte Naphthaline, Phthalsäureester wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan oder Paraffine, Alkohole und Glykole sowie ihre Ether und Ester, z.B. Ethanol, Ethylenglykolmono- und -dimethylether, Ketone wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel wie N-Methyl-2-pyrrolidon, oder γ-Butyrolacton, höhere Alkylpyrrolidone, z.B. N-Octylpyrrolidon oder Cyclohexylpyrrolidon, epoxidierte Pflanzenölester, z.B. methylierte Kokos- oder Sojaölester, sowie Wasser. Häufig eignen sich Mischungen unterschiedlicher Flüssigkeiten.
Feste Träger, die für Stäube, Spritzpulver, wasserdispergierbare Granulate oder sonstige Granulate verwendet werden können, können mineralische Füllstoffe wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorrillonit oder Attapulgit sein. Die physikalischen Eigenschaften können durch Zugabe von hochdispersem Silicagel oder von Polymeren verbessert werden. Granulatträger können poröse Materialien, z.B. Bimsstein, Kaolin, Sepiolit, Bentonit sein; nichtsorptive Träger können Calcit oder Sand sein. Außerdem können verschiedenste vorgranulierte anorganische oder organische Substanzen, wie Dolomit oder verkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Pestizide Zusammensetzungen werden häufig in konzentrierter Form formuliert und transportiert und anschließend vom Verbraucher vor der Aufbringung verdünnt. Das Vorhandensein von kleinen Mengen eines Trägers, bei dem es sich um ein Tensid handelt, erleichert diesen Verdünnungsvorgang. Zumindest ein Träger in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist daher vorzugsweise ein Tensid. Die Zusammensetzung kann z.B. zwei oder mehr Träger enthalten, von denen mindestens einer ein Tensid ist.
Tenside können nichionogene, anionische, kationische oder zwitterionische Substanzen mit guten Dispergier-, Emulgier- und Netzeigenschaften sein, je nach der Art der zu formulierenden Verbindung der allgemeinen Formel I. Unter Tensiden können auch Mischungen von einzelnen Tensiden verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zum Beispiel als Spritzpulver, wasserdispergierbare Granulate, Stäube, Granulate, Tabletten, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole formuliert werden.
Spritzpulver enthalten üblicherweise 5 bis 90% (w/w) Wirkstoff und enthalten üblicherweise außer dem festen inerten Träger 3 bis 10% (w/w) Dispergiermittel und Netzmittel sowie, falls erforderlich, 0 bis 10% (w/w) eines Stabilisators bzw. Stabilisatoren und/oder andere Zusatzstoffe wie Penetrationsförderer und Haftmittel. Stäube werden üblicherweise als Staubkonzentrat mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie derjenigen eines Spritzpulvers, jedoch ohne Dispergiermittel, formuliert und können vor Ort mit einem weiteren festen Träger verstreckt werden, wodurch man eine Zusammensetzung erhält, die üblicherweise 0,5 bis 10% (w/w) Wirkstoff enthält.
Wasserdispergierbare und andere Granulate werden üblicherweise mittels verschiedener Techniken in einer Größe von -0,15 mm bis 2,0 mm hergestellt. Im allgemeinen enthalten diese Granulattypen 0,5 bis 90% (w/w) Wirkstoff sowie 0 bis 20% (w/w) Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Tenside, Retardierungsmittel und Binder. Die sogenannten "dry flowables" bestehen aus einem relativ kleinen Granulat mit einer relativ hohen Wirkstoffkonzentration.
Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen zusätzlich zu einem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch 1 bis 80% (w/v) Wirkstoff, 2 bis 20% (w/v) Emulgatoren und 0 bis 20% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Korrosionsinhibitoren. Suspensionskonzentrate werden üblicherweise zu einem stabilen, fließfähigen Produkt, das nicht sedimentiert, vermahlen und enthalten üblicherweise 5 bis 75% (w/v) Wirkstoff, 0,5 bis 15% (w/v) Dispergiermittel, 0,1 bis 10% (w/v) Suspendiermittel wie Schutzkolloide und Thixotropierungsmittel, 0 bis 10% (w/v) weitere Zusatzstoffe wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsförderer und Haftmittel, sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist; bestimmte organische Feststoffe und anorganische Salze können in der Formulierung in gelöstem Zustand vorliegen, um eine Verhinderung des Absetzens und Auskristallisierens zu unterstützen oder um als Gefrierschutzmittel für das Wasser zu dienen.
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, zum Beispiel Zusammensetzungen, die durch Verdünnen des erfindungsgemäßen formulierten Produkts mit Wasser erhalten wurden, fallen ebenfalls in den Umfang der Erfindung.
Die Verwendung eines Trägers, der für die langsame Freisetzung der pestiziden Verbindungen in die Umgebung einer zu schützenden Pflanze sorgt, ist bei der Verlängerung der Schutzwirkungsdauer der erfindungsgemäßen Verbindungen von besonderem Interesse.
Die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffs kann auch dadurch erhöht werden, daß ein Hilfsmittel in die Spritzverdünnung aufgenommen wird. Als Hilfsmittel wird im vorliegenden Zusammenhang eine Substanz definiert, die die biologische Wirksamkeit eines Wirkstoffs erhöhen kann, jedoch selbst keine wesentliche biologische Wirksamkeit aufweist. Der Hilfsstoff kann in die Formulierung entweder als Coformulans oder Träger aufgenommen werden oder gemeinsam mit der Formulierung, die den Wirkstoff enthält, in den Spritztank gegeben werden.
Als Handelsware können die Zusammensetzungen vorzugsweise in konzentrierter Form vorliegen, während der Endverbraucher im allgemeinen verdünnte Zusammensetzungen verwendet. Die Zusammensetzungen können auf eine Konzentration bis zu 0,001% Wirkstoff herunterverdünnt werden. Die Dosierungen liegen üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 10 kg Wirkstoff pro ha.
Erfindungsgemäße Formulierungen sind zum Beispiel:
Emulsionskonzentrat (EC)
Suspensionskonzentrat (SC)
Spritzpulver (WP)
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf die Pflanzen oder ihre Umwelt zugleich oder der Reihe nach mit anderen Wirkstoffen ausgebracht werden, bei diesen anderen Wirkstoffen kann es sich entweder um Düngemittel, Spurenelementvermittler oder andere Präparate, die das Wachstum von Pflanzen beeinflussen, handeln; es kann sich jedoch auch um selektive Herbizide, Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Nematizide, Algizide, Moeluscizide, Rodentizide, Viruzide, Verbindungen, die Pflanzen Resistenz verleihen, biologische Schädlingsbekämpfungsmittel wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilze und andere Mikroorganismen, Repellents für Vögel und andere Tiere, sowie Pflanzenwachstumsregulatoren oder Mischungen von mehreren dieser Präparate, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Trägersubstanzen, die traditionell in der Formulierungstechnik verwendet werden, Tensiden oder sonstigen anwendungsfördernden Zusatzstoffen, handeln.
Bei der anderen fungiziden Verbindung kann es sich zum Beispiel um eine Verbindung handeln, die auch Krankheiten von Getreiden (z.B. Weizen) bekämpfen kann, wie zum Beispiel diejenigen, die von Erysiphe, Puccinia, Septoria, Gibberella und Helminthosporium ssp. verursacht werden, Krankheiten, die durch das Saatgut oder den Boden übertragen werden, den Falschen und Echten Mehltau an Reben, die Blattflecken- bzw. Dürrfleckenkrankheit und die Braunfäule bzw. Kraut- und Knollenfäule an Solanaceenkulturen, sowie den Echten Mehltau und Schorf an Äpfeln usw. Diese Fungizidmischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum als die Verbindung der allgemeinen Formel I allein aufweisen.
Zu Beispielen anderer fungizider Verbindungen zählen Anilazin, Azoxystrobin, Benalaxyl, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Blasticidin S, Bordeaux-Mischung, Bromuconazol, Bupirimat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamid, Chlorbenzthiazon, Chlorothalonil, Chlozolinat, kupferhaltige Verbindungen wie Kupferoxychlorid und Kupfersulfat, Cycloheximid, Cymoxanil, Cypofuram, Cyproconazol, Cyprodinil, Dichlofluanid, Dichlon, Dichloran, Diclobutrazol, Diclocymet, Diclomezin, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol, Famoxadon, Fenapanil, Fenamidon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fen oxanil, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin, Fentin-Acetat, Fentin-Hydroxid, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluquinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl – Aluminium, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, IKF-916, Imazalil, Iminoctadin, Ipconazol, Iprodion, Isoprothiolan, Iprovalicarb, Kasugamycin, KH-7281, Kitazin P, Kresoxim-Methyl, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Matalaxyl, Metconazol, Methfuroxam, MON 65500, Myclobutanil, Neoasozin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, quecksilberorganische Verbindungen, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, Phenazinoxid, Phthalid, Picoxystrobin, Polyoxin D, Polyram, Probenazol, Prochloraz, Procymidion, Propamocarb, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobin, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Chinomethionat, Quinoxyfen, Quintozen, Spiroxamin, SSF-126, SSF-129, Streptomycin, Sulfur, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Thiram, Tolclofosmethyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, XRD-563, Zarilamid, Zineb, Ziram.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Coformulierungen mindestens eine Verbindung der Formel I und eine beliebige der folgenden Klassen biologischer Schädlingsbekämpfungsmittel wie Viren, Bakterien, Nematoden, Pilze und andere Mikroorganismen, die sich zur Bekämpfung von Insekten, Unkräutern oder Pflanzenkrankheiten oder zur Induktion von Wirtsresistenz in den Pflanzen eignen, enthalten. Zu diesen biologischen Schädlingsbekämpfungsmitteln zählen zum Beispiel: Bacillus thuringiensis, Verticillium lecanii, Autographica californica NPV, Beauvaria bassiana, Ampelomyces quisqualis, Bacilis subtilis, Pseudomonas chlororaphis, Pseudomonas fluorescens, Steptomyces griseoviridis und Trichoderma harzianum.
Die erfindungsgemäßen Coformulierungen können außerdem mindestens eine Verbindung der Formel I und ein chemisches Mittel, das die „systemic acquired" Resistenz in Pflanzen induziert, wie zum Beispiel Isonicotinsäure oder ihre Derivate, 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclopropylcarbonsäure oder BION enthalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können mit Boden, Torf oder anderen Bewurzelungsmedien zum Schutz der Pflanzen gegen samenbürtige und bodenbürtige Pilzkrankheiten bzw. pilzliche Blattkrankheiten vermischt werden.
Außerdem stellt die Erfindung die Verwendung einer wie oben definierten Verbindung der allgemeinen Formel I oder einer wie oben definierten Zusammensetzung als Fungizid sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort bereit, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Ort, bei dem es sich zum Beispiel um Pflanzen, die von einem Pilz befallen sind oder werden, Samen solcher Pflanzen oder das Substrat, in dem solche Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, handelt, mit solch einer Verbindung oder Zusammensetzung behandelt.
Die vorliegende Erfindung ist breit auf dem Gebiet des Schutzes von Kulturpflanzen und Zierpflanzen gegen Pilzbefall anwendbar. Zu typischen Kulturpflanzen, die geschützt werden können, zählen Reben, Körnerfrüchte wie Weizen und Gerste, Reis, Zuckerrüben, Baumfrüchte, Erdnüsse, Kartoffeln, Gemüse und Tomaten. Die Schutzdauer hängt normalerweise von der gewählten Einzelverbindung sowie verschiedenen äußerlichen Faktoren wie dem Klima ab, wobei dessen Einfluß normalerweise durch Verwendung einer geeigneten Formulierung gelindert werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer beschrieben, was jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung auf ausschließlich die einzelnen unten angegebenen Beispiele zu verstehen ist.
Beispiel 1 Herstellung von (2,4,6-Trifluorphenyl)malonsäurediethylester
Eine Mischung aus Natriumhydrid (0,51 mol) und 1,4-Dioxan (140 ml) wurde bei 55 bis 60°C im Verlauf von 2 Stunden mit Malonsäurediethylester (0,49 mol) versetzt. Man versetzte mit einer Mischung aus 1,4-Dioxan (50 ml) und Malonsäurediethylester (0,13 mol). Der Ansatz wurde 10 Minuten lang bei 55°C gerührt und mit Kupfer(I)-bromid (0,05 mol) versetzt. Nach 15 Minuten versetzte man mit einer Mischung von 2-Brom-1,3,5-trifluorbenzol (0,25 mol) und 1,4-Dioxan (10 ml). Der Ansatz wurde 15 Stunden lang auf 100°C erhitzt und dann auf 15°C gekühlt. Man versetzte langsam bei 15 bis 20°C mit Salzsäure (12N, 35 ml). Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats unter verringertem Druck erhielt man das Produkt.
(2-Chlor-6-fluorphenyl)malonsäurediethylester wurde analog erhalten.
Beispiel 2 Herstellung von 5,7-Dihydroxy-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin
Eine Mischung aus 3-Aminopyrazol (0,06 mol), (2,4,6-Trifluorphenyl)malonsäurediethylester (0,06 mol, aus Beispiel 1) und Tributylamin (30 ml) wurde vier Stunden bei 175°C unter Rückfluß erhitzt. Der Ansatz wurde auf 100°C abgekühlt. Man versetzte mit Natronlauge (10,3 g/120 ml H₂O), rührte 30 Minuten lang und kühlte auf Umgebungstemperatur ab. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase wurde mit Diethylether extrahiert. Die wäßrige Phase wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Durch Abfiltrieren und Trocknen des Niederschlags erhielt man 15,7 g (93%) des hellgelben Produkts mit einem Schmelzpunkt von 280°C.
Beispiel 3a) Herstellung von 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin
Eine Mischung aus 5,7-Dihydroxy-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin (0,053 mol, aus Beispiel 2) und Phosphoroxychlorid (50 ml) wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in eine Mischung aus Dichlormethan und Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum und anschließende Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Diethylether/-Petroleumether 1:2 v/v) erhielt man 2,4 g der Titelverbindung als beige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136-138°C.
Beispiel 3b) Herstellung von 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin
Eine Mischung aus 5,7-Dihydroxy-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin (2 g, 7,1 mmol), Pyridiniumchlorid (1,8 g, 15,5 mmol), Polyphosphorsäure (0,6 g, 6,1 mmol) und Phosphoroxychlorid (30 ml) wurde 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurde filtriert und das überschüssige Phosphoroxychlorid wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde in eine Mischung aus Dichlormethan und Wasser gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Einengen des Filtrats im Vakuum und anschließende Reinigung mittels Flash-Chromatographie (Diethylether/-Petroleumether 1:2 v/v) erhielt man 1,8 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 136-138°C.
Beispiel 4 Herstellung von [5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-a]pyrimidin-7-yl]-(2,2,2-trifluorethyl)amin [I-7]
Eine Mischung aus 2,2,2-Trifluorethylamin (10 ml) und 5,7-Dichlor-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin (3,0 mmol) wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wurde anschließend mit einer Mischung aus Dichlormethan und Salzsäure (5%) behandelt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Eindampfen des Filtrats unter verringertem Druck erhielt man 0,2 g der Titelverbindung als gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 138°C.
Beispiele 5-12
Die folgenden Beispiele (Tabelle I; Struktur und Schmelzpunkt) werden analog Beispiel 4 dargestellt.
Tabelle I
Beispiel 13 Herstellung von 5-Chlor-7-n-hexyl-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-a]pyrimidin
Kupferiodid (5 mmol) wurde unter Inertgasatmosphäre in THF (25 ml) suspendiert. Die Suspension wurde auf -70°C abgekühlt und mittels einer Injektionsnadel mit n-Hexyllithium (5 ml, 2M in Hexanen) versetzt. Der Ansatz wurde 45 Minuten lang gerührt und mit 5,7-Dichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazol[1,5-α]pyrimidin (5 mmol, aus Beispiel 3) als Lösung in THF versetzt (10 min). Der Ansatz wurde 15 Minuten lang bei -70°C gerührt. Anschließend wurde mit einer Mischung aus wäßrigem gesättigtem Ammoniumchlorid/konzentriertem Ammoniak (9:1) gequencht. Die zweiphasige Mischung wurde getrennt. Durch chromatographische Reinigung eines aus der organischen Schicht isolierten Öls erhielt man das Produkt als kristallinen Rückstand.
Beispiele 14-26: Die folgenden Beispiele (Tabelle II) werden analog Beispiel 13 dargestellt.
Tabelle II
Biologische Untersuchungen
Bestimmung der minimalen Hemmkonzentrationen durch Testverbindungen im Reihenverdünnungstest mit Pyricularia oryzae
Der MHK-Wert (MHK = minimale Hemmkonzentration), der die niedrigste Konzentration an Wirkstoff im Wachstumsmedium, die eine vollständige Hemmung des Myzelwachstums verursacht, angibt, wird durch Reihenverdünnungstests mit Mikrotiterplatten mit 24 oder 48 Näpfchen pro Platte bestimmt. Die Verdünnung der Testverbindungen in der Nährlösung und die Verteilung auf die Näpfchen wird mit einem automatischen Probenverteiler Typ TECAN RSP 5000 durchgeführt. Die Testverbindungen werden in den folgenden Konzentrationen verwendet: 0,05, 0,10, 0,20, 0,39, 0,78, 1,56, 3,13, 6,25, 12,50, 25,00, 50,00 und 100,00 ug/ml. Zur Herstellung der Nährlösung wird V8-Gemüsesaft (333 ml) mit Calciumcarbonat (4,95 g) vermischt und zentrifugiert, und der Überstand (200 ml) wird mit Wasser (800 ml) verdünnt und 30 Minuten bei 121°C autoklaviert.
Die Pyricularia-oryzae-Inocula werden in die Näpfchen in Form von Sporensuspensionen (50 µl; 50×10⁵/ml) ^oder Agarstückchen (6 mm) einer Agarkultur des Pilzes gegeben.
Nach 6-12tägiger Inkubation bei geeigneten Temperaturen (18-25°C) werden die MHK-Werte durch visuelle Beobachtung der Platten bestimmt (Tabelle III).
Tabelle III

Claims

Pyrazolpyrimidine der Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutungen aufweisen: R¹ bedeutet C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₂-C₁₀-Alkadienyl oder C₁-C₁₀-Halogenalkyl, wobei diese Reste unsubstituiert bzw. teilweise oder vollständig halogeniert sein können oder eine bis drei Gruppen R^a tragen können, wobei R^a Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C6-Halogenalkyl , C₁-C₆-Alkylcarbonyl , C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylamino, Di-C₁-C₆-alkylamino, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyloxy und C₁-C₄-Alkylendioxy (gegebenenfalls halogeniert) bedeutet; C₃-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₁₀-Bicycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, wobei die Ringsysteme teilweise oder vollständig halogeniert sein können oder eine bis drei Gruppen R^b tragen können, wobei R^b Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Formyl, Alkylcarbonyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfoxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl, Dialkylaminothiocarbonyl bedeutet, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und die oben genannten Alkenyloder Alkinylgruppen in diesen Resten 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten; Y bedeutet NR² oder eine Einfachbindung, wobei R² ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₂-C₁₀-Alkinyl, C₂-C₁₀-Alkadienyl, C₁-C₁₀-Halogenalkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₁₀-Bicycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, oder 5- oder 6-gliedriges Heteroaryl, das ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält, bedeutet, wobei R² durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein kann, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom enthält und der durch einen oder mehrere Reste R^a substituiert sein kann, bedeuten; m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4; L bedeutet jeweils unabhängig Halogen, Nitro, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₁-C₁₀-Alkoxy, und X bedeutet Halogen.
Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Y NR² bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, in denen R¹ C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₂-C₆-Alkenyl bedeutet und R² Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet, oder R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert ist, bedeuten.
Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen R¹ und R² gemeinsam mit dem dazwischenliegenden Stickstoffatom 4-Methylpiperidin-1-yl, 2-Methylpiperidin-1-yl, 5,6-Dihydro-2H-pyridin-1-yl, 2-Ethylpiperidin-1-yl oder Azepan-1-yl bedeuten.
Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen
wobei L¹ Fluor bedeutet, L² Wasserstoff oder Fluor bedeutet, L³ Wasserstoff, Fluor oder Methoxy bedeutet und L⁴ Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet, wobei # die Bindung an den Pyrazolpyrimidylrest bedeutet.
Verbindungen nach Anspruch 5, in denen m 1, 2 oder 3 bedeutet und L⁴ nicht Wasserstoff bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5- Aminopyrazol
mit einem 2-phenyl-substituierten Malonsäureester der Formel II,
in der L und m wie in Formel I definiert sind und R C₁-C₆-Alkyl bedeutet, unter alkalischen Bedingungen zu Verbindungen der Formel III
umsetzt, die anschließend mit einem Halogenierungsmittel behandelt werden, wodurch man 5,7-Dihalogen-6-phenylpyrazolpyrimidine der Formel IV,
in der L, m und X wie in Formel I definiert sind, erhält, und IV weiter mit einem Alkohol, Amin oder Thiol der Formel V, R¹-Y-M Vin der R¹ und Y wie in Formel I definiert sind und M ein Wasserstoffatom oder ein freies oder komplexiertes Metallatom bedeutet, behandelt, wodurch man zu Verbindungen der Formel I gelangt.
Verbindungen der Formel IV nach Anspruch 7.
Zusammensetzung, die sich für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen eignet und die einen festen oder flüssigen Träger und eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 umfaßt.
Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die Materialien, Pflanzen, den Boden oder das Saatgut, die alle gegen Pilzbefall zu schützen sind, mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 behandelt.