DE3544770A1 - Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen
Herstellen von Polymerisaten und Copolymerisaten
der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ggf. mit
weiteren Comonomeren durch Polymerisieren einer wässrigen
Monomerenlösung enthaltend 16 bis 60 Gew.-% Feststoff
sowie ggf. Katalysatoren und/oder Photoinitiatoren in
einem Temperaturbereich von etwa -10 bis 120CC, wobeieedie flüssigen Reaktionskomponenten als mindestens 1 cm
dicke Schicht auf ein bewegliches endlos umlaufendes
Trägerband aufgetragen und polymerisiert werden. Die
Erfindung betrifft desweiteren eine Vorrichtung mit
einem endlos umlaufenden Trägerband zum Durchführen des
Verfahrens.
Es ist seit langem bekannt, Acrylmonomere in verdünnter
wässriger Lösung zu polymerisieren, um die Polymerisate
in Form von Gelen zu erhalten, die anschließend getrocknet
und pulversisiert werden. Die chemischen
Reaktionen
werden hierbei bei kontinuierlichen Verfahren auf einem
Trägerband in einer dünnen Schicht oder in auf einem
beweglichen Trägerband befestigten Behältern diskontinuierlich
portionsweise durchgeführt.
Die Lösungspolymerisation der Acrylsäure verläuft üblicherweise
in einem Temperaturbereich von 20 bis 100°C.
Die chemische Reaktivität der Acrylsäure, vor allem bei
höheren Temperaturen, führt dazu, dass praktisch jedes
Material früher oder später von der Acrylsäure angegriffen
wird und das Polymergel auf diesem Material
fest haftet. Das Ankleben des Polymergels wird noch
stärker, wenn die Polymerisation schnell verläuft und
dadurch wenig Zeit zur Abkühlung und Abführen der Reaktionswärme
und Volumenkontraktion des Polymergels
vorhanden ist.
Es sind nun eine Reihe von Verfahren zum Herstellen
von Acrylpolymerisaten und -Copolymerisaten bekannt,
die jeweils in der einen oder anderen Sicht nicht befriedigen
können.
Bei dem Verfahren und Vorrichtung nach der DE-OS 20 59 241
werden mit einem Gliederbandförderer Kästen
verschiedener Form und Höhe, von 2 bis 200 Liter
Fassungsvermögen, mit der Monomerlösung und den Katalysatorlösungen
taktweise aus einer Abfüllanlage über
eine Mischvorrichtung mit Hilfe von Dosierpumpen abgefüllt.
Hierbei kann eine Monomerlösung auch in
höherer Schichtdicke polymerisiert werden, jedoch
verliert man die Vorteile der Herstellung eines endlosen
Polymergelstranges. Die Kästen können aus einem
thermoplastischen Kunststoff oder aus anderen Materialien
z. B. Metall sein, die auf der Innenseite mit einem
thermoplastischen Kunststoff beschichtet oder belegt
sind. Das Gewicht des Polymergels muß in diesem Teil so
gewählt werden, dass die Kontaktfläche A zwischen der
Gelmasse und der Innenwand des Kastens die Klebkraft F
und das Gelgewicht W folgende Beziehung (siehe DE-AS 24 21 076)
erfüllen:
W ≦λτA · F
Auch bei Erfüllung dieser Bedingung verbleiben trotzdem
in den Kästen, verursacht durch die hohe Klebrigkeit
des Polymergels, immer noch kleine Reste des Polymergels,
die beseitigt werden müssen. Die Reinigung der einzelnen
Kästen ist bei diesem Verfahren sehr mühsam und nimmt
viel Zeit in Anspruch, da eine kontinuierliche Reinigung
mit Walzenbürste nicht möglich ist. Man hat auch schon
zur Erleichterung der Entleerung des Polymergels aus
den Kästen die Form der Polymerisationsgefäße angepaßt,
eine bevorzugte Form ist in der DE-OS 28 24 313 als
stumpfer Kegel, Halbkugel oder stumpfe Pyramide angeführt.
Neben den Gliederbandförderern mit Behältern sind auch
Endlosbandanlagen mit endlos umlaufenden flachen Transportbändern
zur Durchführung der Polymerisation bekannt.
Eine mit Redox-System katalysierte Polymerisation von
wasserlöslichen Polymeren auf einem endlosen Transportband
ist beispielsweise in der US-PS 41 38 539 beschrieben.
Dabei wird die Monomerlösung mit Azoisobutyronitril
und mit Eisenammoniumsulfat vermischt und
mit einer Dosiergeschwindigkeit von 2 kg/min auf das
Band gespritzt. Bei einer Bandgeschwindigkeit von
1 foot/88 sec beträgt die Gesamtpolymerisationszeit
65 min. Die Polymerisation kann auch durch Licht initiiert
werden, Bestrahlung mit Quecksilberdampf- oder
Xenonlampen sowie Leuchtstoffröhren, die energiereiches
Licht abgeben, wie dies in den DE-OS 20 50 988 oder
DE-OS 20 09 748 beschrieben wird. Bei diesen Verfahren
fließt die Monomerlösung meistens mit gelöstem Photoinitiator
über eine Auftragsvorrichtung auf ein endloses
Stahlband oder auf ein Transportband mit einem Träger
aus einem wasserabstoßenden Material, beispielsweise
Fluorpolyolefinpolymerisation und Copolymerisaten,
metallbeschichteten Kunststoffolien, die das Abkratzen
des getrockneten Polymerisats erlauben.
Bei der Herstellung einer Emulsion eines wasserlöslichen
Polymerisates durch UV-Licht auf einem bewegten Transportband
werden Schichtdecken von 10 bis 50 mm angewendet,
wobei eine dickflüssige Polymeremulsion als
Endprodukt resultiert, wie beispielsweise in der
DE-OS 32 08 369 beschrieben.
Soweit die Herstellung bzw. Polymerisation von Acrylsäurepolymeren
auf einem endlosen Trägerband durchgeführt
wird, weisen die bekannten Konstruktionen der
verwendeten Trägerbänder mit Umlenkrollen und ggf.
Spannvorrichtung keine ausgeprägte Muldenform auf, die
eine hohe Schichtdicke der aufgebrachten Polymerlösung
zulassen würden. Auch durch das relativ niedrige Gewicht
der flüssigen in nur dünner Schicht aufgetragenen
Reaktionskomponenten wird keine Muldenform des Transportbandes
ausgeprägt. Durchsatz und Raum-Zeit-Ausbeuten
für das herzustellende Polymere sind daher bei
den bekannten kontinuierlichen Verfahren relativ niedrig.
Tatsächlich werden in den meisten Fällen nur
Schichtdicken der Monomerlösung auf den endlosen Transportbändern
zum Polymerisieren von 0,5 bis max. 2 cm
angegeben, siehe DE-OS 25 45 290, DE-OS 27 16 606,
DE-AS 10 32 922, OS-PS 39 29 751, DE-AS 22 48 715
und DE-OS 20 50 988.
Lediglich in der DE-OS 32 46 905 wird für die Herstell-
und von Methacrylamidpolymerisaten auf einer wärmeregulierbaren
Unterlage (zum Kühlen) mit einer Trennfolie auf
einer endlosen Bandanlage eine mögliche Schichtdicke von
1 bis 10 cm bei einer Polymerisationszeit von 1 bis 24 Stunden
und einer nachfolgenden Lagerzeit des Polymergels
von 10 bis 50 Stunden angegeben. Es sind jedoch keinerlei
Konstruktionsmerkmale über die Bandanlage, die eine so
dicke Schicht der flüssigen Reaktionskomponenten aufnehmen
kann, erwähnt. Bei einer solch dicken Schicht der
Reaktionslösung ist in allen Richtungen eine Abdichtung
gegen das Herablaufen bzw. Zurücklaufen der Reaktionslösung
erforderlich. Soweit den Beispielen zu entnehmen
ist, zeigen auch die Reaktionszeiten von 2 Stunden für
eine 2 cm Schicht und offensichtlich entsprechend längere
Zeiten (bis zu 24 Stunden) für größere Schichtdicken,
dass die Raum-Zeit-Ausbeute bei diesem Polymerisationsverfahren
recht niedrig ist.
Um der Klebrigkeit der entstehenden Polymergele an den
Wänden von Polymerisationsgefäßen, wie bei den eingangs
beschriebenen Gliederbandförderern, entgegenzuwirken,
wurde bereits versucht, mit Zusatz eines thermisch zerfallenden
Radikalbildners, siehe DE-OS 22 48 715, oder
durch Zusatz von höheren aliphatischen Säuren und ihren
Salzen, Laurin-, Meristin-, Palmitin-, Stearin-, Arachin-
oder Behensäure gemäß DE-OS 28 24 313 oder DE-AS 27 47 168
zu arbeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das kontinuierliche
Verfahren zum Herstellen von Acrylpolymeren
durch Polymeriation auf endlosen Transportbändern in
bezug auf eine sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeute für das
Polymere und eine Herabsetzung des Umfangs des Anklebens
des Polymergels auf dem Trägerband zu verbessern
und wirtschaftlicher zu gestalten.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe bei einem Verfahren
zum kontinuierlichen Herstellen von Polymerisaten
und Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
mit einem endlos umlaufenden Trägerband in
der Weise, dass die flüssigen Reaktionskomponenten in
eine von dem Trägerband fortlaufend gebildete Mulde
eingebracht werden und während der Polymerisation der
Reaktionskomponenten die Muldenform des Trägerbandes
kontinuierlich in eine gestreckte ebene Bandform überführt
wird und der entstehende Polymergelstrang, ausgehend
von den Seitenrändern hin zur Mitte der von dem
Trägerband gebildeten Mulde, sich fortlaufend beim
Überführen der gekrümmten Muldenform des Trägerbandes
in die gestreckte ebene Bandform ablöst. Mit der Erfindung
wurde eine Lösung gefunden, die das Ankleben
des Polymergels unter Verwendung eines endlosen Trägerbandes
wesentlich verringert oder sogar eliminiert, und
eine kontinuierliche Polymerisation der Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure in relativ dicker Schicht und kurzer
Zeit ermöglicht, und bei der zugleich eine hohe Raum-
Zeit-Ausbeute bei einer Umsetzung von mehr als 98%,
vorzugsweise mehr als 99% erzielt werden kann. Durch das
erfindungsgemäß vorgeschlagene Ändern der Muldenform
des Trägerbandes noch im Verlaufe der Polymerisation
wird das Ankleben des sich bildenden Polymergels verhindert
bzw. erheblich reduziert. Zugleich kann das Ablösen
des sich bildenden Polymergels von der Oberfläche
des Trägerbandes allmählich von den seitlichen Rändern
zur Mitte hin erfolgen und zwar noch während des Polymerisationsvorganges
entsprechend der sich kontinuierlich
ändernden, d. h. sich wieder in den flachen Zustand
streckenden Muldenform des Trägerbandes.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft in erster Linie
die Polymerisation von Acrylsäure und Methacrylsäure
alleine als Homopolymerisat oder als Copolymerisat,
wobei als Comonomere vor allem wasserlösliche Monomere,
wie Acrylamid, Methacrylnitril und Acrylnitril, Vinylpyridin,
Vinylacetat sowie weitere wasserlösliche Monomere
wie polymerisationsfähige Säuren und ihre Salze,
insbesondere die Malein-, Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon-
oder Acrylamidopropansulfonsäure; ferner hydroxygruppenhaltige
Ester polymerisationsfähiger Säuren, insbesondere
die Hydroxyethyl- und Hydroxypropylester der
Acryl- und der Methacrylsäure verwendet werden können,
weiter aminogruppenhaltige und ammoniumgruppenhaltige
Ester und Amide polymerisationsfähiger Säuren wie die
Dialkylaminoester, insbesondere die Dimethyl- und die
Diethylaminoalkylester der Acryl- und der Methacrylsäure,
sowie die Trimethyl- und die Triethylammoniumalkylester
sowie die entsprechenden Amide. Ferner können in geringen
Anteilen vernetzende Monomere wie z. B. Monomere mit mehr
als einer polymerisationsfähigen Gruppe im Molekül polymerisiert
werden.
In geringen Mengen können noch wasserunlösliche Monomere
copolymerisiert werden wie die Ester der Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit C1-C10-Alkoholen, Styrol und alkylierte
Styrole. Im allgemeinen liegt der Anteil an den
wasserlöslichen Monomeren bei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtheit der Monomeren. Der Anteil an den
vernetzenden Comonomeren liegt bei 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
bei 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtheit der Monomeren. Die wasserunlöslichen (hydrophoben)
Monomeren machen in der Regel 0 bis 40 Gew.-%
der Monomeren aus.
Als vernetzende Monomere seien bi- oder mehrfunktionelle
Monomere, z. B. Amide wie das Methylenbisacryl- bzw.
methacrylamid oder Ethylenbisacrylamid, ferner Ester
von Polyolen, wie Diacrylate, z. B. Butandiol- oder
Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat, ferner Vinylmethacrylat
und Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat
Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester,
Terallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin,
Allyester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen
Säure, ferner vernetzungsfähige Monomere, wie
die N-Methylolverbindungen von Amiden wie dem Methacrylamid
bzw. Acrylamid und die davon abgeleiteten Äther.
Die Polymerisation kann durch chemische Katalyse und/
oder durch energiereiches Licht initiiert werden. Als
geeignete Katalysatoren können z. B. Perverbindungen wie
Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide
wie Benzoylperoxid, tert. Butylperpivalat, Redox-Systeme
wie z. B. Kaliumpersulfat-Natriumdisulfit, Wasserstoffperoxid-
Hydroxylaminchlorid oder Azoinitiatoren wie
AIBN (2,2′-Azobis-(isobutyronitril)) oder ABAH
(2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid) verwendet werden.
Als Photoinitiatoren können z. B. Benzoin und seine
Derivat, z. B. Benzoinether wie Benzoin - Ethyl - Propyl -
Ether und Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale
oder Acryldiazoniumsalze, Acetophenonderivate
und viele andere alleine oder in Gemischen und/oder
auch in Gemischen mit perhaltigen Katalysatorsystemen
oder Azoinitiatoren verwendet werden. Im allgemeinen
liegt das Gehalt an Photoinitiatoren bei 0,002 bis 2,0
Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf
die eingesetzten Monomeren. Der Gehalt an Katalysatoren
liegt im allgemeinen bei 0,02 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 0,20 und 2,0 Gew.-% bezogen auf die
Monomeren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer wässrigen
Lösung enthaltend die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
und die Comonomeren, in einer Konzentration von 16 bis
60, insbesondere 25 bis 45 Gew.-% bezogen auf die
wässrige Lösung und im Temperaturbereich von etwa -10
bis 120°C ausgeführt. Die Polymerisation der Lösung
auf dem endlosen Trägerband kann innerhalb von 10 bis 60 min.,
bevorzugt innerhalb von 10 bis 30 min durchgeführt
werden, wodurch eine sehr hohe Raum-Zeit-Ausbeute erreicht
wird.
Beispielsweise bei einem Band von 1,20 m Breite, einer
Länge von 20 m und einer Schichtdicke von 10 cm kann, bei
einer Laufgeschwindigkeit des Trägerbandes von 65 bis 80 cm/min,
und Reaktionszeiten von 25 bis 30 min, ein
Polymergelstrang von 55 bis 68 kg/min (3300 bis 4080 kg/h)
hergestellt werden.
Bei einer bevorzugten Verfahrensdurchführung wird der pH-
Wert der Monomerlösung in einem Bereich unter 10, bevorzugt
zwischen 2 bis 7 und besonders bevorzugt zwischen
3,5 und 5 gewählt.
Die Monomerlösung wird bevorzugt kontinuierlich in die
von dem Trägerband gebildete Mulde eingespeist, wobei die
Katalysator- und/oder Photoinitiatorlösungen entweder
kurz vor dem Austritt der Monomerlösung mit dieser vereinigt
werden oder separat zu dieser in die Mulde auf das
Trägerband gegeben und dabei vermischt werden. Die Monomerlösung
wird bevorzugt in einer solchen Menge dosiert,
daß sie zu einer Schichtdicke von mindestens 2 cm, bevorzugt
mehr als 6 cm in der Mulde aufgetragen wird und der
sich bildende Polymergelstrang während der Polymerisation
die Form der Mulde annimmt. Die Schichtdicke der aufgetragenen
Monomerlösung wird begrenzt von den Abmessungen
des Trägerbandes bzw. der geformten Mulde und sie ist auch
abhängig von der Art der Polymerisation.
Die Viskosität der Reaktionslösung, d. h. der Monomerenlösung,
kann durch Zusatz von Verdickungsmitteln auf
Natur- und/oder synthetischer Basis, wie Alginate, Carboxymethylcellulose,
Polyvinylalkohol, hochmolekulare
Polymere auf Basis der Acrylsäurederivate, wie Mono- und
Copolymerisate von Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril,
oder des Ethylenoxids beeinflußt werden. Bevorzugt wird
eine Monomerlösung mit Viskositäten (gemessen mit Brockfield
Viskosimeter bei 20 Upm) im Bereich von 5 bis
5000 mPa·s und besonders bevorzugt von 10 bis 200 mPa·s
verwendet. Mit dem Verdickungsmittelzusatz kann die Viskosität
der flüssigen Reaktionskomponenten der Transportgeschwindigkeit
des Trägerbandes so angepaßt werden, daß
nur ein begrenzter oder sogar kein Rücklauf der Reaktionskomponenten
auf dem Trägerband bei einer gewünschten
Schichtdicke der aufgetragenen Monomerlösung stattfinden
kann.
Für das Ablösen des sich bildenden Polymergelstranges
von dem Trägerband ist die kontinuierliche Änderung der
Muldenform des Trägerbandes von wesentlicher Bedeutung.
Darüber hinaus ist jedoch auch das Minimieren des Verklebens
bzw. Anklebens, d. h. der Klebehaftung des Polymergelstranges
an dem Trägerband sehr wichtig. Das endlos
umlaufende Trägerband sollte zumindest in Teilbereichen
biegsam zur Anpassung an die gewünschte Muldenform
während der Polymerisationsphase ausgebildet sein. Das
Trägerband kann aus verschiedenen Materialien gefertigt
werden, die jedoch die Anforderungen einer hohen Zugfestigkeit
und Biegsamkeit, Biegewechselfestigkeit, gute
Verformbarkeit und chemische Resistenz gegen die einzelnen
Reaktionskomponenten bei den Polymerisationsbedingungen erfüllen
müssen. Diese Anforderungen werden nur selten von
einem einzigen Material erfüllt, insbesondere im Hinblick
auf die chemische Resistenz, sodaß bevorzugt ein mehrschichtiges
Material für die Ausbildung des Trägerbandes
verwendet wird. Den mechanischen Anforderungen wird beispielsweise
mit einem Metallband (Stahlband) oder
Gummigurt mit Gewebeeinlagen aus natürlichen und/oder
synthetischen Fasern oder Glasfasern oder diversen Stahlseilen
Rechnung getragen, wobei die chemische Resistenz
durch Außenschichten aus Materialien wie Polyolefinen,
z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, aus halogenierten
Polyolefinen wie Polyvinylchlorid, Tri- oder
Tetrafluorethylen oder aus Polyamid, Natur- oder synthetischem
Kautschuk, Polyesterharz, Epoxidharz erreicht
werden kann.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wurde gefunden, daß
die meisten Kunststoffe keine vollständige Resistenz
gegenüber der bei den Reaktionsbedingungen stark aggressiven
Acrylsäure oder Methacrylsäure haben, um das Ankleben
des Polymergelstranges auf dem Trägerband zu verhindern
besonders, wenn die Polymerisation bei einem
pH-Wert unter 7 durchgeführt wurde. Diese Materialien sind
als die äußere chemisch resistente Schicht des Trägerbandes
dann ausreichend geeignet, wenn sie in Form einer
von dem Trägerband getrennten Schicht, als Trennfolie
für einmalige Verwendung benutzt werden, wie dies den
Merkmalen des Anspruchs 6 entnehmbar ist. Dabei kann in
weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine mitgeführte Trennfolie auf Cellulose- oder Kunststoffbasis
mit dem darauf erzeugten Polymergelstrang gemeinsam
weiter verarbeitet und damit zum Bestandteil des
hergestellten Polymerisates gemacht werden. Erfindungsgemäß
wurde gefunden, daß lediglich eine Schicht aus Silikonkautschuk
als mit den Reaktionskomponenten in Berührung
kommende Schicht des Trägerbandes ausreichend
chemisch resistenz ist und für einen Dauerbetrieb benutzbar
ist, da das Ankleben des Polymergelstranges sich in
solchen Grenzen hält, die das Ablösen desselben nicht behindern.
Dies bietet Vorteile vor allem, wenn der pH-Wert
der Monomerlösung kleiner als 10 ist, und besonders, wenn
der pH-Wert in einem Bereich zwischen 2 und 7 liegt.
Das Ablösen des Polymergelstranges von der äußeren
Schicht des Trägerbandes wird durch die kontinuierliche
Änderung der Muldenform des Trägerbandes wesentlich
beeinflußt und erleichtert. Erfindungsgemäß werden
zur Ausbildung der Muldenform die Seitenränder des
Trägerbandes in Längserstreckung desselben vor dem
Bereich des Eindosierens der Reaktionskomponenten
aus der horizontalen Ebene nach oben gebogen. Die
Monomerlösung wird dann in die relativ tiefe Mulde
eindosiert, und das entstehende Polymergel nimmt
während der Polymerisation diese Form an. Für die
Muldenbildung ist in einer weiteren Ausgestaltung
der Erfindung vorgesehen, daß das Niveau des Trägerbandes
im Bereich der Muldenbildung, insbesondere
im Aufgabebereich der Reaktionskomponenten gegenüber
dem vorangehenden Niveau des zulaufenden ebenen
Trägerbandes abgesenkt wird. Damit ist ein Herauslaufen
der Monomerenlösung, auch ein Zurücklaufen
verhinderbar. Eine andere Möglichkeit der Verhinderung
des Zurücklaufens der Monomerenlösung auf dem Trägerband
kann in der Weise vorgesehen werden, dass die
Mulde des Trägerbandes in Transportrichtung vor dem
Bereich des Aufgebens der Monomerenlösung abgedichtet
wird. Damit wird auch das Erzielen einer hohen Schicht
der Reaktionskomponenten gewährleistet. Während der
Polymerisation wird das Polymergel fester und gleichzeitig
im weiteren Verlauf des weiter bewegten Trägerbandes
wird die Mulde wieder kontinuierlich in die
Bandform übergeführt, sodass zunächst das Ablösen des
Polymergelstranges längs der Ränder linienförmig erfolgen
kann. Erst am Ende des Polymerisationsvorganges
wird dann der Polymergelstrang im Bodenbereich, d. h.
im Bereich der Mitte des Trägerbandes von diesem abgelöst.
Für das Ablösen des Polymergelstranges von der Oberfläche
des Trägerbandes bzw. einer mit dem Trägerband mitgeführten
Trennfolie gilt für die Erfindung eine analoge
Beziehung, wie sie bereits in der DE-OS 20 59 241 erwähnt
wurde, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle des Gelgewichtes
W zur Überwindung der Haftung die Kraft P eingesetzt
werden muß, mit der das biegsame Trägerband von
der gekrümmten Muldenform in den flachen gestreckten Zustand
zurückgeführt wird. Diese Kraft P ist voraussichtlich
viel kleiner als das Gewicht W des Polymergels, das
sich in einem in der DE-OS 20 59 241 beschriebenen Kasten
mit vergleichbarer Breite wie der des endlosen Trägerband
befindet. Dennoch wird die für das Ablösen des Polymergelstranges
notwendige Bedingung P größer A·F erfindungsgemäß
erfüllt, denn bei angenommener konstanter
Klebkraft F ist die Kontaktfläche A durch das allmähliche
und kontinuierliche Abrollen des Trägerbandes auf ein
Minimum beschränkt.
Der entstandene Polymergelstrang wird von dem Trägerband
als ein zusammenhängender Strang mit weicher bis
halbfester Konsistenz abgenommen und der weiteren Verarbeitung,
wie Trocknung oder dergl. zugeführt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird eine Bandanlage eingesetzt, die mit einem endlosen
über Trageelemente und mindestens zwei Umlenkrollen, von
denen mindestens eine angetrieben und eine verstellbar
ausgebildet ist, umlaufenden Trägerband und ggf. einer
Abwicklungs- und Zuführeinrichtung für eine auf der
Oberseite des Trägerbandes streckenweise mitführbaren
Trennfolie, und einer Aufgabe- und Dosiereinrichtung
für die Reaktionskomponenten, sowie ggf. Belichtungseinrichtungen,
die in Transportrichtung des Trägerbandes
nach der Aufgabe- und Dosiereinrichtung angeordnet sind,
Kühl- und Heizeinrichtungen, und einer Abnahmeeinrichtung
für den Polymergelstrang, die im Bereich der
Umlenkrolle für das Rückführen des Trägerbandes angeordnet
ist, ausgerüstet ist.
Zur Durchführung einer Polymerisation mit möglichst
hoher Raum-Zeit-Ausbeute ist die Vorrichtung erfindungsgemäß
in der Weise ausgestattet, dass im Bereich des
oberen Trums des Trägerbandes beidseitig der horizontalen
Tragelemente, beginnend im Bereich der Aufgabe-
und Dosiereinrichtung, hochragende Stützelemente vorgesehen
sind, deren Längsachsen einander in einem
unterhalb des oberen Trums liegenden Schnittpunkt
schneiden, und die das aufliegende Trägerband entsprechend
muldenförmig verformen. Erfindungsgemäß wird also das
Trägerband im Bereich der Aufgabevorrichtung der
Reaktionskomponenten von mehreren muldenförmig angeordneten
Stütz- und Tragelementen gestützt, die eine
tiefe muldenförmige oder trogartige Schale für die
zulaufenden Reaktionskomponenten bilden. Hierbei wird
die gewünschte Muldenform durch die Gestalt und Anordnung
der Stützelemente längs der von dem oberen
Trum zu durchlaufenden Wegstrecke bestimmt. Im Bereich
der Aufgabe der Reaktionskomponenten sollten die Stützelemente
relativ dicht aufeinander folgen, während im
nachfolgenden Bereich, nach bereits eingetretener Polymerisation
die Stützelemente in größerem Abstand aufeinander
folgen können. Sowohl der Neiungswinkel der
Stützelemente kann variiert werden als auch der Querschnitt
der Stützelemente, um beispielsweise eine am
Anfang tiefe Mulde zum Ende der Polymerisationsstrecke
hin zu verflachen und wieder in den gestreckten Zustand
zu überführen. Hierbei kann in weiterer Ausbildung der
Erfindung jedes Stützelement von mindestens einer um
die Längsachse bewegbaren, insbesondere zylindrischen
oder kegeligen Rolle gebildet sein. Durch Veränderung
sowohl des Rollenquerschnittes als auch der Rollengestalt
ist die im Einzelfall gewünschte Querschnittform
der Mulde leicht erzielbar. Um eine gute Ausformung der
Mulde durch das Trägerband sowohl bei der Überführung
vom flachen in den muldenförmigen als auch wieder
zurück in den flachen Zustand zu erzielen, ist ein
in Längs- und Querrichtung biegsames Trägerband vorzusehen.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtung
die Reaktionskomponenten in einer tiefen Mulde zu einer
hohen Schicht aufgeschüttet werden sollen, ist das
Zurücklaufen der flüssigen Reaktionskomponenten zu
verhindern. Hierfür sind verschiedene Möglichkeiten
gegeben. Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird
vorgeschlagen, im Bereich der Stützelemente die Tragelemente
und damit die horizontale Transportebene des
oberen Trums gegenüber dem horizontalen Ablaufniveau
von der Umlenkrolle abgesenkt anzuordnen. Durch die
entsprechende Anordnung der Tragelemente und durch das
Eigengewicht des Trägerbandes mit den Reaktionskomponenten
wird erreicht, daß das Bodenniveau des Trägerbandes
bzw. der gebildeten Mulde in dem Aufgabebereich
der flüssigen Reaktionskomponenten sich niedriger, d. h.
tiefer als das Trägerband vor dem Aufgabebereich befindet,
sodaß ein Zurücklaufen der flüssigen Reaktionskomponenten
verhindert wird. Für den Fall, dass mit dem
Trägerband noch eine Trennfolie mitgeführt wird, so
ist beispielsweise die Abwicklungsvorrichtung für die
Trennfolie höher zu setzen, sodaß ebenfalls die Mulde
sich in Transportbewegung abwärts geneigt erstreckt
und damit ebenfalls das Zurücklaufen der Reaktionskomponenten
verhindert wird.
Eine weitere Ausbildung der Mulde des Trägerbandes und
definierte Führung kann nach einem weiteren Vorschlag
der Erfindung dadurch erfolgen, dass im Bereich der
Stützelemente parallel zur Ebene der Tragelemente auf
den Enden der hochragenden Seitenränder des oberen Trums
anliegend mindestens eine Begrenzungsrolle vorgesehen
ist. Im Zusammenwirken mit dem Absenken des Trägerbandbodenniveaus
kann damit erreicht werden, dass gleichzeitig
die seitlich hochgebogenen Ränder des Trägerbandes
durch die oberen Begrenzungsrollen nach unten
gedrückt werden, sodaß die sich bildende Mulde abgesenkt
wird. Hierdurch ist es möglich, ohne irgendeine
zusätzliche Abdichtung nach vorne oder hinten, die
flüssigen Reaktionsmedien in die Mulde zu dosieren und
gleichzeitig ein Zurück- oder Ablaufen der flüssigen
Reaktionskomponenten zu verhindern.
Es ist auch möglich, dass Zurücklaufen der Reaktionskomponenten
gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung
dadurch zu verhindern, dass in Transportrichtung
betrachtet vor der Aufgabe- und Dosiereinrichtung
mindestens eine Andruckrolle parallel zu den
Tragelementen mit einer der Muldenform des oberen Trums
angepaßten Gestalt auf der Oberseite desselben anliegend
angeordnet ist. Durch Anordnung einer oder
mehrerer Andruckrollen auf der Oberseite des Trums,
die die Muldungsform des Trums aufweisen und dadurch
die Mulde in der Gegenrichtung der Transportbewegungsrichtung
abdichten, ist es auch möglich, die Lage des
Trägerbandbodenniveaus von der Lage der Umlenkrolle
unabhängig zu wählen, d. h. das Bodenniveau kann genau
so hoch, niedriger oder sogar höher als die Umlenkrollen
angebracht werden. Diese Andruckrollen sollten bevorzugt
aus einem chemisch resistenten Material hergestellt
werden, insbesondere aus einem elastischen Material,
wie z. B. aus Kunststoff, Natur- oder synthetischem
Kautschuk oder Silikonkautschuk unterschiedlicher
Vulkanisationsgrade. Diese elastischen Andruckrollen
können entweder allein oder in Kombination mit Andruckrollen
aus hartem Material, z. B. Edelstahl verwendet
werden.
Für den Transport und die Unterstützung und Aufrechterhaltung
des Trägerbandes und der Muldungsform sind
in der ersten Phase der Polymerisation horizontale
Tragelemente, wie beispielsweise Tragrollen vorgesehen.
Es ist aber auch möglich, gemäß einem weiteren Vorschlag
der Erfindung, im Bereich des oberen Trums als
horizontale Tragelemente eine sich in Transportrichtung
erstreckende mit einer durchgehenden Öffnung ausgebildete
Führungsschiene vorzusehen und das Trägerband
auf seiner Unterseite mit hammerkopfartigen Profilstollen,
die durch die Öffnung der Führungsschiene geführt
sind, auszurüsten. Damit wird einerseits eine
zwangsweise Führung des Trägerbandes in der Führungsschiene
gewährleistet und desweiteren können die
hammerkopfartigen Profilstollen zum Antrieb des Trägerbandes
durch eine entsprechend genutete Umlenkrolle
verwendet werden.
Die Muldenform des oberen Trums kann bei entsprechender
Breite des Bandes relativ flach sein oder auch tief
bei einem schmalen Band. Bevorzugt werden Breiten des
Bandes von 20 bis 200 cm in ausgestrecktem Zustand,
die zu Muldenbreiten von 15 bis 150 cm bei Muldenhöhen
von 7 bis 30 cm geformt werden können.
Der in der Mulde des Trägerbandes durch Polymerisation
entstandene Polymergelstrang hat beim Verlassen des
Trägerbandes noch eine relativ weiche Konsistenz. Durch
sein Eigengewicht allein kann der Polymergelstrang an
einer sehr weichen oder noch nicht ausreichend polymerisierten,
relativ flüssigen Stelle abreißen. Um
dieses zu verhindern, wird als Bremse mindestens eine
Stachelwalze und/oder ein Paar Andruckrollen hinter der
Abnahmestelle des Polymergelstranges von dem Trägerband
angeordnet. Diese Stachelwalze bzw. Andruckrollen
sollten aus einem gegen die Reaktionskomponenten chemisch
resistenten Material hergestellt sein und synchron mit
der Umlenkrolle laufen, um ein gleichmäßiges Abnehmen
zu gewährleisten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist auch zur Durchführung
anderer chemischer oder physikalischer Prozeße
geeignet, bei denen aus den flüssigen Ausgangskomponenten
feste, halbfeste oder gelartige bis dickflüssige Endprodukte
entstehen. Als Ausgangskomponenten können
reine Flüssigkeiten, Emulsionen, Suspensionen oder
Lösungen von festen Substanzen in verschiedenen Lösungsmitteln
eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung
werden nachfolgend an Beispielen und in der Zeichnung
näher erläutert. Hierbei zeigen
Fig. 1 Prinzipschema einer kontinuierlichen
Bandanlage
Fig. 2 schematische Darstellung der Trägerbandquerschnitte
des oberen Trums der Bandanlage
gemäß Fig. 1
Fig. 3 perspektivische Ansicht einer Bandanlage
Fig. 4 schematischer Querschnitt B gemäß Fig. 1
mit Trag- und Stützelementen
Fig. 5 schematische Teilansicht einer Bandanlage
mit Vorrichtung zur Trennmittelaufgabe
Fig. 6 und 7 zwei schematische Ansichten einer Bandanlage
mit verschiedenen Reinigungsvorrichtungen
Fig. 8 Schemaskizze einer Bandanlage mit Trennfolie
und Annahmevorrichtung
Fig. 9 Schema einer Bandanlage mit Andruckrollen
zur Muldenbildung
Fig. 10 Aufsicht auf das Schema der Bandanlage
gemäß Fig. 9
Fig. 11 schematischer Querschnitt E gemäß Fig. 10
Die Funktionselemente einer Bandanlage zum kontinuierlichen
Polymerisieren von in Lösungen aufgebrachten
Monomeren in dicken Schichten enthält gemäß Fig. 1
das endlos umlaufende Trägerband 2, das über mindestens
zwei Umlenkrollen 5, 7 geführt ist. Hierbei
ist bevorzugt die an der Abnahmestelle 50 für den
Polymergelstrang 10 angeordnete Umlenkrolle 7 als
Antriebsrolle ausgebildet und wird über den Antrieb 8
angetrieben. Die andere Umlenkrolle 5 ist als z. B.
mittels Federn 51 und Gewichte bzw. Spindeln verstellbare
Umlenkrolle zum Erzeugen der erforderlichen
Vorspannung des Trägerbandes ausgebildet. Das Trägerband
2 ist somit gleichzeitig Trag- und Zugelement,
für die über die Aufgabe- und Dosiereinrichtung 1
aufgegebenen Reaktionskomponenten. Das endlose Förderband
mit den Umlenkrollen ist auf einem Fundamentrahmen 6
angeordnet. Das Trägerband 2 läuft in
Pfeilrichtung 3, 4 um, wobei das obere Trum 21 durch
nicht näher dargestellte Stützelemente zu der Muldenform
23 verformt ist. Die Mulde 23 kann dabei so geführt
werden, dass sie in der Scheitelebene 24 der Umlenkrollen
5, 7 mit ihrem Boden verläuft, oder aber beispielsweise
demgegenüber abgesenkt ist, sodaß das
Niveau des Muldenbodens im Bereich 25 verläuft. Die
muldenförmige Verformung des oberen Trums 21 aus dem
flachen gestreckten Zustand des Trägerbandes 2 beginnt
kurz vor der Aufgabe- und Dosiereinrichtung der Reaktionskomponenten 1,
die einzeln oder vermischt aufgegeben
werden können. Am Ende der Polymerisationsstrecke
wird die Mulde 23 des Trägerbandes wiederum in den
flachen gestreckten Zustand kontinuierlich übergeführt.
Das über die Umlenkrolle 7 zurücklaufende untere Trum
22 kann dann, wie später noch gezeigt wird, in diesem
Bereich von anhaftenden Polymerresten gereinigt und der
erneuten Aufgabe und Polymerisationsstrecke zugeführt
werden.
In der Fig. 2 sind schematisch die Bandquerschnitte A,
B, C und D im Verlaufe des oberen Trums und der Polymerisationsstrecke
dargestellt. Das von der Umlenkrolle 5
ablaufende Trägerband 2 ist gemäß Querschnitt A noch
eben und flach und befindet sich in der Scheitelebene 24
es weist die Breite b 1, insbesondere von 20 bis 200 cm
auf. Im Bereich des Querschnittes B ist das Trägerband
zu der tiefen wannenartigen Mulde 23, mit der Höhe h
und der Breite b 2 geformt und nimmt die Reaktionskomponenten,
die zu dem Polymergelstrang 10 unter Annahme
der Muldenform polymerisieren, auf. Das Bodenniveau
25 der Mulde bzw. des Trägerbandes kann gegenüber
der Scheitelebene 24 abgesenkt sein, um auf diese
einfache Weise ein Zurücklaufen und rückwärtiges Ausfließen
der Reaktionskomponenten aus der Mulde zu verhindern.
Am Ende der Polymerisationsstrecke wird, wie
im Querschnitt C zu ersehen ist, dass Trägerband 2
wieder in die flache Form zurückgeführt und der sich
bildende und verfestigende Polymergelstrang 10 wird
kontinuierlich von den Seitenrändern des Bandes her
abgelöst. Hierbei kann auch ein Anheben des Bandbodenniveaus
25 in Richtung auf die Scheitelebene 24 erfolgen.
Im Querschnitt D ist das Band 2 wieder in
den ebenen gestreckten Zustand überführt und der Polymergelstrang
10, der jedoch aufgrund seiner weichen
Konsistenz eine mehr elliptische Form annehmen wird,
hat nur noch im Breich des Bodens Berührung mit dem
Trägerband und kann an der Umlenkrolle 7 an der Abnahmestelle
50 leicht von dem Band 2 gelöst werden.
In der Fig. 3 ist eine prinzipielle Konstruktion einer
Bandanlage gemäß dem Schema der Fig. 1 dargestellt. Die
kontinuierliche Verformung des Trägerbandes 2 im Bereich
des oberen Trums zu der Mulde 23 und die Rücküberführung
in den gestreckten Zustand sind zu erkennen.
Das Trägerband, das über die Umlenkrollen 5, 7 umläuft,
wird im Bereich des oberen Trums von den horitzontalen
Tragrollen 11 gestützt und im Bereich des unteren Trums
22 von einer horizontalen Rolle 52 gespannt. Die Muldenbildung
wird durch seitliche Stützrollen 14, die die Trog-
oder Muldenform vorgeben, bewirkt. Das über die Tragrollen
11 und die seitlichen Stützrollen 14 geführte
Trägerband 2 wird längs der Ränder 26 hochgebogen
und bildet die Mulde 23. Um das Zurücklaufen
der eingebrachten flüssigen Reaktionskomponenten zu verhindern,
kann der Muldenboden in der Aufgabezone abgesenkt
werden, was sowohl durch das Eigengewicht des
Bandes mit den Reaktionskomponenten als auch durch
zusätzliche Vorrichtungselemente erreicht werden kann.
Somit befindet sich das Trägerband im Bereich des Einbringens
der Reaktionskomponenten in einer tieferen
Position als in dem Bereich davor, dies kann auch durch
die höher stehende Umlenkrolle oder durch eine höher
stehende Abwicklungsvorrichtung bei Einführen einer
Trennfolie auf die Oberseite des Trägerbandes erreicht
werden.
Die Fig. 4 zeigt im Querschnitt eine mögliche Konstruktion
der Vorrichtung zum kontinuierlichen Formen
des Trägerbandes, d. h. des oberen Trums 21 zur Mulde
23 gemäß Fig. 3. An Streben des Fundamentrahmens 6
sind die horizontalen Tragrollen 11 für das obere
Trum 21 gelagert und seitliche Stützrollen 14, deren
Achsneigung 140 die Form der Mulde, flacher oder
tiefer bestimmt. In Transportrichtung hintereinander
sind entsprechend der Größe der Mulde, und dem Gewicht
der Reaktionskomponenten mehrere Stützrollen hintereinander
angeordnet. Die hochgebogenen Ränder 26 des
Trums 21 liegen an den Stützrollen 14 an, gleichzeitig
werden die Ränder 26 durch obere Begrenzungsrollen 13,
die ebenfalls am Fundamentrahmen 6 geführt
sind, begrenzt und nach unten gedrückt, sodaß die
geformte Mulde definiert zwangsweise in einem vorgegebenen
Trog entlang der Rollen 11, 14, 13 geführt ist.
Hierbei kann das Bandbodenniveau 25 durch entsprechende
abgesenkte Anordnung der Tragrollen 11 ebenfalls abgesenkt
werden, sodaß das Zurücklaufen der Reaktionskomponenten
verhindert wird. Bei einer solchen Ausführung
der Tragmulde für die flüssigen Reaktionskomponenten
ist keinerlei Abdichtung nach vorne oder
nach hinten notwendig. Es ist auch möglich, die oberen
Begrenzungsrollen 13 durch beidseitig angebrachte
Führungsschienen, in denen die hochgebogenen Ränder 26
geführt werden, zu ersetzen.
Eine weitere konstruktive Lösung einer Bandanlage unter
Verhinderung des Zurücklaufens der Reaktionskomponenten
ist in den Fig. 9 bis 11 dargestellt. Hierbei wird
das Trägerband 2 endlos über die Umlenkrollen 5, 7
geführt, wobei die seitlichen Rändern 26 mittels Stützrollen
14 aus der Scheitelebene 24 nach oben gebogen
werden. In die so gebildete Mulde sind mindestens
eine, in der Ausführung zwei Andruckrollen 44, 45
vor der Aufgabe- und Dosiereinrichtung 1 für die
flüssigen Reaktionskomponenten eingesetzt. Die Oberflächen,
d. h. die Gestalt der Andruckrollen 44, 45 ist
der Muldenform angepaßt, wie aus der Aufsicht aus Fig. 10
zu ersehen ist, und dadurch wird die Mulde 23 in der
Gegenrichtung der Transportrichtung 3 des Trägerbandes
abgedichtet. Bei einer solchen Konstruktion ist die
horizontale Lage des Trägerbandes von der Scheitelhöhe
der Umlenkrollen unabhängig. Die Andruckrollen 44, 45
entsprechen in ihrer Breite der Breite der Mulde 23,
wobei die zweite hintere Rolle als zusätzliche Abdichtung
gegen den Rücklauf der Reaktionskomponenten
dient. Die Andruckrollen können aus einem elastischen
Material, z. B. synthetischem Kautschuk hergestellt sein
und allein oder in Kombination mit Andruckrollen aus
einem harten Material, z. B. Edelstahl verwendet werden.
Die Führung und Unterstützung des Trägerbandes, insbesondere
des oberen Trums 21 wird mittels der Führungsschiene
120 vorgenommen. Diese Führungsschiene 120
ist über den Rahmen 12 mit dem Fundamentrahmen 6 verbunden
und weist, wie dies aus der Fig. 11 zu ersehen
ist, den durchgehenden Längsschlitz 121 auf. Auf der
Unterseite des Trägerbandes 2 sind hammerkopfförmige
Profilstollen 27 befestigt, die in der Führungsschiene
120 durch die Öffnung 121 hindurch geführt
sind. Diese Profilstollen 27 können dann gleichzeitig
in entsprechende Nuten 71 der Umlenkrolle 7 bzw.
analog bei der Umlenkrolle 5 eingreifen und die Zwangsförderung
ermöglichen. Damit kann die Umlenkrolle 7
gleichzeitig als Antriebsrolle ausgebildet sein.
Nachfolgend zu der Aufgabe- und Dosiereinrichtung 1
für die Reaktionskomponenten kann, wie in Fig. 3 und 9
schematisch dargestellt, eine Belichtungseinrichtung
43 und ggf. Trocknungseinrichtungen, wie
IR- oder UV-Lampen zur Initiierung der Polymerisation
angeordnet sein. Es ist auch möglich, für bestimmte
Prozesse die gesamte Bandanlage luftdicht abzukapseln,
sodaß ein Arbeiten in definierter Gasatmosphäre unter
Luftausschluß, unter Druck oder unter Vakuum möglich
ist. Für die Kühlung des Trägerbandes oder Energiezufuhr
kann die Bandanlage auch mit einer nicht näher
dargestellten Kühleinrichtung oder Heizung ausgestattet
werden. Das Trägerband kann in waagerechter oder auch
leicht nach oben sowie leicht nach unten geneigter
Lage betrieben werden, d. h. angeordnet werden, was
von der Transportgeschwindigkeit, der Reaktionsgeschwindigkeit,
der Polymerisation und auch der Viskosität
der flüssigen Reaktionskomponenten abhängig ist.
Auf der Unterseite des zurücklaufenden Trums 22 sind
vorteilhaft Reinigungsvorrichtungen, wie Walzenbürsten
31, und Trockenrolle 42 angeordnet. Zur Abstützung
des unteren Trums 22 können Tragrollen 9 vorgesehen
sein.
Sollte die Reaktionskomponenten bzw. der entstehende
Polymergelstrang sehr stark zum Ankleben an dem Trägerband
neigen, ist es auch möglich, das Trägerband
nach der Reinigung und vor dem Aufbringen der Reaktionskomponenten
mit einem Trennmittel zu behandeln. Eine
solche Trennmittelaufbringung mittels Sprühdüse 18 ist
in der Fig. 9 schematisch dargestellt.
Es ist aber auch möglich, ein Trennmittel auf das Trägerband
unmittelbar nach der Umlenkrolle 5, wie schematisch
auszugsweise in Fig. 5 dargestellt, aufzubringen. Das
Trennmittel kann hierbei aus einem Behälter 17 über ein
Regelventil aus der Sprühdüse 18 auf eine Filzwalze 16
der Bürste aufgebracht und mittels dieser gleichmäßig
auf das obere Trum 21 des Trägerbandes aufgetragen werden.
Die Filzwalze 16 kann hierbei ebenfalls an dem
Fundamentrahmen 6 in geeigneter Position befestigt sein.
Wie aus dem oberen Trumquerschnitt gemäß Fig. 11 hervorgeht,
kann die Muldenform 23 des Trägerbandes durch
die Gestalt und Ausbildung der seitlichen Stützrollen 14
und deren Achslage 140 bestimmt werden. Bei dem gezeigten
Beispiel sind auf der Achse 140 drei Stützrollen 14 a,
14 b und 14 c unterschiedlicher Gestalt angeordnet, die
entlang ihrer Oberfläche eine konkave Muldenform ergeben.
Die Stützrollen weisen bevorzugt eine kegelige
bis zylindrische Form auf.
Zur Reinigung des Bandanlage sind in den Fig. 6 und
7 schematisch weitere Möglichkeiten dargestellt. Beispielsweise
kann gemäß Fig. 6 beim Rücklauf des Trägerbandes
im Bereich des unteren Trums 22 nach der Umlenkstelle
um die Umlenkrolle 7 ein Rakel 19 angeordnet
sein, anschließend Sprühdüsen 30 für ein Lösungsmittel,
um das restliche Polymere anzulösen und anschließend
eine Reinigungsbürste 31. Man kann auch die Bürste unterhalb
ihrer Achse in einen Behälter 31 a eintauchen lassen,
der von einem entsprechenden Lösungsmittel durchströmt
wird, um mit dieser getränkten Bürste das Band zu reinigen.
Es ist aber auch möglich, daß untere Trum 22, wie
in der Fig. 7 gezeigt, vollständig durch ein entsprechendes
Lösungsmittelbad, siehe Behälter 36 mit Lösungsmittel
37, laufen zu lassen, wobei in dem Bad eine belastete
Spannrolle 34 mit Gewicht 33 und Bürste 35
angeordnet sind.
In der Fig. 8 ist schematisch eine Bandanlage mit
einer Trennfolie 38, die als Begleitfolie mit dem
oberem Trum 21 läuft, dargestellt. Die Abwicklungsvorrichtung
ist ebenfalls an dem Fundamentrahmen 6
befestigt und besteht aus der Trennfolievorratsrolle 37
und der auf die Umlenkrolle 5 einwirkenden Andruckrolle
39, die auch zusätzlich noch als Trennmittelwalze
benutzt werden kann. Die Trennfolie 38 wird
am Ende des Polymerisationsvorganges an der Umlenkwalze 7
wieder abgezogen, d. h. auch von dem Polymergelstrang
10 getrennt, und ebenfalls von dem umlaufenden
Trägerband getrennt auf die Aufwickelwalze 41
aufgewickelt. Der Antrieb erfolgt hierbei synchron
mit dem Antrieb 8 für die Umlenkrolle 7. Es ist auch
möglich, die Abwickelvorrichtung für die Trennfolie 38
oberhalb des oberen Trums 21 zulaufen zu lassen, um
ein Zurücklaufen der in die von Trägerband und Trennfolie
gebildete Mulde der Reaktionskomponenten zu vermeiden.
Um ein mögliches Abreißen des noch weichen Polymergelstranges
10 nach dem Ablösen von dem Trägerband bzw.
der Trennfolie zu vermeiden, wird als Bremse und Förderorgan,
wie in der Fig. 8 dargestellt, der Umlenkwalze 7
eine Stachelwalze 40 nachgeordnet. Es können hierbei
auch mehrere Stachelwalzen oder ein Paar Andruckrollen
vorgesehen sein. Diese laufen synchron mit der Umlenkrolle,
und werden mit der letzteren beispielsweise
durch Zahnräder und Kettenantrieb gekoppelt. Der Polymergelstrang
10 drückt sich in die Spitzen der Stachelwalze
oder durch den Spalt von einem Andruckrollenpaar
hindurch und wird auf diese Weise am Abreißen gehindert
und kontinuierlich weiterbefördert.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nicht auf die gezeigten
Ausführungsbeispiele beschränkt.
Das Verfahren zum Polymerisieren von Acrylpolymeren
aus einer Monomerenlösung mit einer Bandanlage der
vorangehend beschriebenen Ausführungen wird nachfolgend
an Beispielen erläutert:
In einem mit Stickstoff ausgeblasenen Kessel werden 69,0 kg
Acrylamid und 7,8 kg Acrylsäure in 180 kg Wasser gelöst
und mit 13,5 kg 45%iger Kalilauge auf pH= 9,5 eingestellt.
In die Monomerlösung werden noch 1,5 kg eines
Gemisches aus 0,6 kg Tetraallyloxyethan mit 0,6 kg Polyoxyethylensorbitan
in Wasser zudosiert und mit Stickstoff
ausgeblasen. Die Monomerlösung wurde nach der Vermischung
mit Katalysatorlösungen in einer Mischeinrichtung mit
einer Dosiergeschwindigkeit von 1,5 Kg/min auf das Trägerband
einer Bandanlage gemäß Fig. 3 aufgetragen. Das Katalysatorsystem
bestand aus einem Redoxsystem mit 0,3 kg
Natriumpyrosulfit; 0,16 kg Kaliumpersulfat und 0,01 kg
Eisen-II-gluconat und 0,16 kg Azoinitiator AIBN. Die
Laufgeschwindigkeit des Trägerbandes betrug 10 cm/min und
die gesamte Reaktionszeit 30 min, wobei die maximale
Temperatur von 101°C nach 15 min schon erreicht wurde.
Der Umsatz betrug 99,1%. Als Trennschicht zwischen dem
Trägerband aus Polyamid und dem Polymergel wurde eine
als Trennfolie mitgeführte Polyethylenfolie einer
Dicke von 0,075 mm verwendet. Das Trägerband hatte im
ausgestreckten Zustand eine Breite von 60 cm und
bildete eine Mulde von 30 cm Breite und 15 cm Tiefe.
Der Polymergelstrang hatte eine Dicke von 6 cm.
In einem emaillierten Behälter wurden 186 kg Acrylsäure
und 370 kg Wasser vorgelegt und mit 91 kg Natriumhydrogencarbonat
auf pH= 4,3 neutralisiert. Die Monomerlösung wurde
mit Stickstoff ausgeblasen und nach Vermischung mit den
Karalysatorlösungen in einem Mischrohr mit einer Dosiergeschwindigkeit
von 2 kg/min auf das Trägerband dosiert.
Das Katalysatorsystem bestand aus einem Gemisch von 5,4 kg
Azoinitiatoren ABAH und einem Photoinitiator (0,5 kg
Benzildimethylketal). Die Polymerisation wurde durch UV-
Licht initiiert. Bei einer Laufgeschwindigkeit des Trägerbandes
von 12,5 cm/min wurde die maximale Temperatur von
100°C schon nach 10 Minuten erreicht. Nach einer Strecke
von ca. 100 cm war die Monomerlösung nicht mehr fliesfähig
und bildete eine Gelmasse. Die Gesamtreaktionszeit
betrug 25 min., wobei ein Umsatz von 98% erreicht wurde,
d. h. der Restmonomerengehalt betrug 2 Gew.-%. Es wurde
eine Bandanlage, gem. Beispiel 1 benutzt, die Reaktionskomponenten
wurde zu einer Schichtdicke von 7 cm aufgetragen.
In der Monomerlösung gemäß Beispiel 2 wurde zusätzlich
noch 0,4% Polyethylenoxid gelöst, wodurch die Viskosität
der Monomerlösung von 10 mPa·s auf 150 mPa·s erhöht und
das Fließvermögen der Monomerlösung erniedrigt wurde.
Die Polymerisation wurde nach gleichen Bedingungen wie
in Beispiel 2 durchgeführt. Die maximale Temperatur wurde
nach 10 Minuten Belichtungszeit erreicht, wobei schon
nach einer Strecke von ca. 80 cm die Monomerlösung nicht
mehr fließfähig war und eine Gelmasse bildete.
In einem mit Stickstoff ausgeblasenen Kessel werden
42,0 kg Acrylsäure und 4,2 kg Methacrylsäure mit 125 kg
Wasser vermischt und mit 18,5 kg Ammoniak (25%ig) unter
Kühlung auf pH=4,4 neutralisiert. danach wurde 0,25 kg
Methylenbisacrylamid zur Monomerlösung zugegeben und
mit Stickstoff ausgeblasen. Die Monomerlösung und die
Katalysatorlösungen wurden mit Schlauchpumpen mit einer
Dosiergeschwindigkeit von 5 kg/h auf ein Trägerband aus
Silikonkautschuk aufgetragen. Hierbei wurde eine Bandanlage
gemäß dem Schema von Fig. 1 bzw. Fig. 3 benutzt.
Das Katalysatorsystem bestand aus einem Gemisch aus
80 g Azobispropionsäureamidinhydrochlorid und 40 g
Benzildimethylketal. Die Laufgeschwindigkeit des Trägerbandes
betrug 5 cm/min und die gesamte Reaktionszeit
24 min, wobei die maximale Temperatur von 120°C schon
nach 11 min erreicht wurde. Die Reaktionskomponenten
wurden zu einer Schichtdicke von 3 cm aufgetragen, die
Lösung hatte eine Viskosität von 14 m Pa·s. Es wurde
ein Umsatz von 99,5% erreicht.
Claims (25)
1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polymerisaten
und Copolymerisaten der Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure ggf. mit weiteren Comonomeren durch
Polymerisieren einer wässrigen Monomerenlösung enthaltend
16 bis 60 Gew.-% Feststoff sowie ggf. Katalysatoren
und/oder Photoinitiatoren in einem Temperaturbereich
von etwa -10 bis 120CC, wobei die flüssigeneeReaktionskomponenten als mindestens 1 cm dicke Schicht
auf ein bewegliches endlos umlaufendes Trägerband aufgetragen
und polymerisiert werden, dadurch
gekennzeichnet, daß die flüssigen Reaktionskomponenten
in eine von dem Trägerband fortlaufend
gebildete Mulde eingebracht werden und während der
Polymerisation der Reaktionskomponenten die Muldenform
des Trägerbandes kontinuierlich in eine gestreckte
ebene Bandform überführt wird und der entstehende
Polymergelstrang, ausgehend von den Seitenrändern hin
zur Mitte der von dem Trägerband gebildeten Mulde sich
fortlaufend beim Überführen der gekrümmten Muldenform
des Trägerbandes in die gestreckte ebene Bandform ablöst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomerlösung kontinuierlich
in die von dem Trägerband gebildete Mulde zu
einer Schichtdicke von mindestens 2 cm, bevorzugt mehr
als 6 cm eindosiert wird und der sich bildende Polymergelstrang
während der Polymerisation die Form der
Mulde annimmt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymerisation
innerhalb von 60 min bevorzugt innerhalb von
10 bis 30 min durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert
der Monomerlösung in einem Bereich unter 10, bevorzugt
zwischen 2 bis 7 und besonders bevorzugt zwischen 3,5
bis 5,0 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Ablösen des Polymergelstranges von der Oberfläche
des Trägerbandes während der sich im Verlaufe
der Polymerisation ändernden Muldenform des Trägerbandes
unter der Bedingung P größer A·F erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein zumindest in Teilbereichen biegsames, der gewünschten
Muldenform während der Polymerisationsphase
anpassbares Trägerband verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die flüssigen Reaktionskomponenten auf eine mit
dem Trägerband mitgeführte Trennfolie aus einem
Kunststoff, wie z. B. Polyolefin (Polyethylen,
Polypropylen, Polyisobutylen), Polyvinylchlorid,
Tri- oder Tetrafluorethylen, Polyamid, Natur-,
Silikon- oder synthetischem Kautschuk, Polyesterharz
oder imprägnierter Textilgewebe oder Folien
auf Cellulosebasis wie Cellophan, imprägnierte
Papiere, nicht stark saugfähige Papiere, aufgebracht
werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Trennfolie
auf Cellulose- oder Kunststoffbasis mit dem darauf
erzeugten Polymergelstrang gemeinsam weiterverarbeitet
und Bestandteil des hergestellten Polymerisates
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
zum direkten Auftragen der Reaktionskomponenten
auf das Trägerband ein Trägerband verwendet wird,
dessen zumindest oberste mit den Reaktionskomponenten
in Berührung kommende Schicht aus Silikonkautschuk
hergestellt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
zur Ausbildung der Muldenform die Seitenränder
des Trägerbandes vor dem Bereich des Eindosierens
der Reaktionskomponenten aus der horizontalen Ebene
nach oben gebogen werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Niveau des Trägerbandes im Bereich der Muldenbildung,
insbesondere im Aufgabenbereich der Reaktionskomponenten,
gegenüber dem vorangehenden
Niveau des zulaufenden ebenen Trägerbandes abgesenkt
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Mulde des Trägerbandes in Transportrichtung
vor dem Bereich des Eindosierens der Reaktionskomponenten
abgedichtet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Monomerenlösung Verdickungsmittel auf Natur-
und/oder synthetischer Basis, wie Alginate,
Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, hochmolekulare
Polymere auf Basis der Acrylsäurederivate,
wie Mono- und Copolymerisate von Acrylamid, Acrylsäure,
Acrylnitril oder des Ethylenoxids zugegeben
werden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
eine Monomerenlösung mit einer Viskosität im
Bereich von 5 bis 5000 m Pa·s bevorzugt von 10 bis
200 m Pa·s verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisation der Monomerenlösung durch
UV-Licht unter Verwendung von Photoinitiatoren,
bevorzugt von Benzil- oder Benzoinderivaten,
und/oder durch chemische Katalysatorsysteme,
initiiert wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Comonomere wasserlösliche Monomere wie Acrylamid,
Acrylonitril, Fumar-, Itacon-, Vinylsulfon-
und Maleinsäure, AMPS und deren Salze sowie bi-
oder mehrfunktionelle Monomere, wie z. B. Methylenbisacrylamid,
Tetraallyloxiethan, Triallylcyanurat,
Allyl(meth)acrylat, Triallylamin, Tetraethylendiamin,
Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat als
Vernetz er der Monomerenlösung zugegeben werden.
17. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 16, mit einem endlosen
über Tragelemente und mindestens zwei Umlenkrollen,
von denen mindestens eine angetrieben und eine verstellbar
ausgebildet ist, umlaufenden Trägerband und
ggf. einer Abwicklungs- und Zuführeinrichtung für
eine auf der Oberseite des Trägerbandes streckenweise
mitführbaren Trennfolie, und einer Aufgabe-
und Dosiereinrichtung für die Reaktionskomponenten,
sowie ggf. Belichtungseinrichtung, die in Transportrichtung
des Trägerbandes nach der Aufgabe- und
Dosiereinrichtung angeordnet sind, Kühl- und Heizeinrichtungen
und einer Abnahmeeinrichtung für den
Polymergelstrang, die im Bereich der Umlenkrollen
für das Rückführen des Trägerbandes angeordnet ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich des oberen Trums (21) des Trägerbandes
(2) beidseitig der horizontalen Tragelemente (11,
120), beginnend im Bereich der Aufgabe- und Dosiereinrichtung
(1), hochragende, Stützelemente (14)
vorgesehen sind, deren Längsachsen (140) einander
in einem unterhalb des oberen Trums (21) liegenden
Schnittpunkt schneiden, und das aufliegende Trägerband
entsprechend muldenförmig verformt ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, daß die gewünschte
Muldenform des Trägerbandes durch die Gestalt und
Anordnung der Stützelemente (14) längs der von dem
oberen Trum (21) zu durchlaufenden Wegstrecke bestimmbar
ist.
19. Vorrichtung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß jedes Stützelement
(14) von mindestens einer um die Längsachse
(140) bewegbaren, insbesondere zylindrischen
oder kegeligen Rolle gebildet ist.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein in Längs- und Querrichtung biegsames Trägerband
vorgesehen ist.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich der Stützelemente (14) die Tragelemente (11)
und damit die horizontale Transportebene des oberen
Trums (21) gegenüber dem horizontalen Ablaufniveau
von der Umlenkrolle (5) abgesenkt angeordnet sind.
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 21,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich der Stützelemente (14) parallel zur
Ebene der Tragelemente (11) auf den Enden der hochragenden
Seitenränder des Trums (21) anliegend
mindestens eine Begrenzungsrolle (13) vorgesehen ist.
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß
in Transportrichtung betrachtet vor der Aufgabe-
und Dosiereinrichtung (1) mindestens eine Andruckrolle
(44, 45) parallel zu den Tragelementen (11, 120)
mit einer der Muldenform des Trums (21) angepaßten
Gestalt auf der Oberseite des Trägerbandes anliegend
angeordnet ist.
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
im Bereich des oberen Trums (21) als Tragelemente
eine sich in Transportrichtung erstreckende mit
einer durchgehenden Öffnung (121) ausgebildete
Führungsschiene (120) vorgesehen ist und das Trägerband
(2) auf seiner Unterseite mit hammerkopfartigen
Profilstollen, die durch die Öffnung (121) der
Führungsschiene geführt sind, ausgerüstet ist.
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 17 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Stachelwalze (40) und/oder Andruckrollenpaar
aus einem gegen die Reaktionskomponenten
chemisch resistenten Material der Abnahmestelle (50)
des Polymergelstranges (10) von dem Trägerband nachgeordnet
sind.
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